Исследование термического разложения двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Домонов, Денис Петрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Апатиты
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЗОа^ои^■*■ —
ДОМОНОВ Денис Петрович
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО РЯДА
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск - 2009
003460515
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Печенюк София Ивановна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Юхин Юрий Михайлович Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
кандидат химических наук Губанов Александр Иридиевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН
Ведущая организация
Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Защита состоится «19» февраля 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН
Автореферат разослан «(3 » января 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук
В. А. Надоликный
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время в химии широко развиваются исследования, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников. Одной из перспективных областей таких исследований является получение полиметаллических систем путем термического разложения двойных комплексных соединений (ДКС), т.е. соединений, состоящих из комплексного катиона и комплексного аниона, где центральными атомами являются разные металлы. Интерес к этим соединениям связан, во-первых, с тем, что стехиометрия комплекса-предшественника строго задает состав образующейся полиметаллической фазы, во-вторых, металлы-комплексообразователи «перемешаны» на молекулярном уровне, что позволяет получать при разложении не только фазы отдельных металлов, но и их твердые растворы. Для успешного развития данного направления необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов-предшественников. Изучение термических превращений комплексных соединений позволяет установить характер влияния на термическую устойчивость, природу и характеристики образующихся продуктов таких факторов, как природа комплексообразователя и лиганда, строение комплекса. В исследовании термических твердофазных реакций координационных соединений есть много белых пятен, связанных с термолизом ДКС, хотя известны многочисленные работы, посвященные термолизу ДКС, содержащих только платиновые металлы, а также платиновые металлы в сочетании с некоторыми неблагородными металлами (N1, Со, Ее, Сг, Хп, Сё, Яе). Аналогичные работы для ДКС только неблагородных металлов практически отсутствуют.
Неблагородные металлы широко применяются в промышленности в качестве катализаторов таких процессов, как синтезы Фишера-Тропша (Со, N1, Ре), бензола по Бертло (N1, Ре), метанола (Сг, 2п), деструктивная гидрогенизация угля для получения синтетических топлив (№) и т.д. Поэтому представляет интерес использование ДКС переходных металлов первого ряда для приготовления полиметаллических катализаторов с оксидной и металлической активной фазой.
Целью работы являлся синтез двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда (Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си), изучение их термического разложения в окислительной (воздух) и восстановительной (водород) атмосферах и состава продуктов разложения, а также получение и испытание биметаллических катализаторов на их основе.
Направления исследования:
— синтез двойных комплексных соединений с различными сочетаниями металлов I переходного ряда и изучение их физико-химических свойств;
— изучение термолиза полученных соединений в атмосфере воздуха и водорода при различных температурах, определение состава, дисперсности и морфологии металлических и неметаллических продуктов реакций;
— получение и испытание ряда катализаторов на основе синтезированных ДКС.
Научная новизна. Синтезировано 10 ДКС металлов I переходного ряда (Сг, Мп, Ре, Со, Си), восемь из которых являются биметаллическими и два - триметаллическими, содержащих в качестве лигандов аммиак, этилендиамин, цианид-, тиоцианат-, оксалат- и салицилат-анионы. Пять соединений синтезированы впервые. Получены их характеристики методами элементного анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгенодифракционного, термического и кристаллооптического анализа. Установлены кристаллические структуры [Со(ЫНз)6][Ре(СМ)6] и [Со(тз)бЫСи(С204)2]з. Изучена термическая устойчивость и природа продуктов разложения полученных ДКС в атмосфере воздуха и водорода. Установлено, что координированные лиганды (СЫ~, КСБ", СгО/-и С7Н4032~) при термическом восстановлении ДКС подвергаются гидрированию с образованием летучих углеводородов, преимущественно метана, этилена и пропилена, аммиака (С>Г, ЫСБ") и сероводорода (ЫСБ-). На основе [Со(>Шз)6][Те(СЫ)б] получен Со-Бе катализатор синтеза Фишера-Тропша с новыми свойствами.
Практическая значимость работы состоит в получении данных о поведении ДКС металлов первого переходного ряда при окислительном и восстановительном термолизе. Получена практически важная информация о способе получения катализатора, позволяющего максимально увеличить выход непредельных углеводородов в синтезе Фишера-Тропша.
На защиту выносятся:
- методы синтеза ДКС I переходного ряда;
- экспериментальные данные по физико-химическому изучению состава, строения и свойств синтезированных двойных комплексов;
- экспериментальные данные о твердых продуктах термического разложения ДКС в окислительной и восстановительной атмосфере;
- результаты физико-химического анализа газообразных продуктов термолиза в восстановительной атмосфере;
- экспериментальные данные испытаний катализаторов на основе ДКС на примере синтеза Фишера-Тропша.
Личный вклад автора. Авторский вклад заключается в разработке методов синтеза комплексных солей, получении ДКС, создании установки для изучения термолиза в восстановительной атмосфере, проведении термического анализа в атмосфере воздуха и водорода, анализа на содержание металлов. Соискатель участвовал в обсуждении рентге-нофазового, термического и кристаллооптического анализа. Написание научных статей проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной конференции «Наука и развития тех-нобиосферы Заполярья» (Апатиты, 2005); на III Международной конференции "Catalysis: Fundamentals and Application" (Новосибирск, 2007); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007) и на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей и тезисы 6 докладов.
Объем н структура работы. Диссертация изложена на 160 страницах, содержит 71 рисунок и 59 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания синтеза и экспериментальных методов исследования ДКС (гл. 2), описания термолиза ДКС в окислительной атмосфере (гл. 3), описания термолиза ДКС в восстановительной атмосфере ДКС (гл. 4), обсуждения результатов (гл. 5), выводов, списка цитируемой литературы (134 наименования) и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, в нем показана научная новизна и практическая значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
Из литературного обзора следует, что в настоящее время синтезу гетероядерных комплексных соединений уделяется большое внимание. Подробно изучаются их кристаллическая структура, ИК-спектры и магнитные свойства. Однако термические исследования двойных комплексных соединений проведены для ограниченного числа соединений. Систематические исследования в этой области отсутствуют, кроме цикла работ д.х.н. С.В. Коренева и сотрудников. Как правило, исследуются либо комплексы, содержащие платиновые металлы, либо смешанные
комплексы, имеющие в своем составе платиновые и переходные металлы. Изучение продуктов термического разложения ограничивается обычно анализом твердой фазы. Установлено, что в результате термического разложения этих ДКС в восстановительной атмосфере получаются наноразмерные биметаллические порошки. ДКС могут выступать как прекурсоры для получения биметаллических катализаторов. Приводятся общие сведения о направлениях исследования в области катализа, синтезе Фишера-Тропша и характеристики биметаллических катализаторов, полученных методом пропитки носителя растворами простых солей металлов. В результате анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.
Глава 2. Синтез и исследование физико-химических свойств двойных комплексных соединений хрома, железа, кобальта, никеля, меди и марганца
Представлены данные об используемой аппаратуре, аналитических методах и прописях синтеза ДКС. Термический анализ полученных соединений выполняли в атмосфере воздуха на приборе НТР-70 в комплекте с ПРТ-1000 и Pt-PtRh-термопарой и потенциометром ПП-63 в комплекте с торсионными весами ВТ-1000 при скорости нагревания 10°/мин и навесках « 0,2 г. Рентгенографическое исследование (РДА) проводили на дифрактометрах ДРОН-2 и ДРФ 2,2 с использованием Cu-Ка-излучения (монохроматор - графит). Рентгеноструктурный анализ монокристаллов проводили на автоматическом дифрактометре Bruker-Nonius Х8 APEX. Пример полученной структуры приведен на рис. 1. ИК-спектры снимали на спектрофотометрах UR-20 и Specord М-80 (таблетки с КВг). Кристаллооптический анализ выполняли с помощью микроскопа Leica MC 2500 и стандартного набора иммерсионных жидкостей. Плотность комплексов определяли пикнометриче-ским методом. Анализ на содержание металлов в растворе выполняли атомно-абсорбционным методом на спектрометре «Квант-АФА». Анализ на содержание серы выполняли весовым методом, осаждая серу в виде BaS04. Анализ на содержание углерода, азота и водорода выполняли с помощью газоанализатора Euro ЕА 3000. Кроме того, содержание углерода определяли с помощью газоанализатора «Углерод 4320». Удельные поверхности измеряли методом БЭТ на установке FLOW-Sorb-II-2300.
ДКС цветных металлов получали путем смешивания растворов, содержащих стехиометрические количества исходных комплексов.
Выход соединений составлял 70-95 масс.%. Получены 10 индивидуальных двойных комплексных соединений:
[Со(Жз)6][Ре(СН)6](1), [Со(Ж3)6]4[Ре(СВД- 13Н20(2),
[Со(Ш3)6][Сг(МС8)6]-2Н20(3), [Со(Ш3)6][Сг(С204)з]-4Н20(4))
[Со(МН3)6][Си(С7Н40з)2]С1-2Н20(5)) [^(ШзШРе^Шб),
[Н1(Ш3)6]3[Сг(НС8)6]2(7), [№2(епЪ(Н20)6][МпРе(СЫ)6]2(8),
[Си(епХН20)г][МпРе(Ш)6]-Н20(9), [Со(ЫНз)б]2[Си(С204)2]з(10).
Следует отметить, что при синтезе 10 образуется постоянно сопутствующий компонент - [Со(ЫНз)6]2(С204)з. Кристаллооптический анализ показал, что все соединения являются однофазными и индивидуальными.
740
40
Н2С
Рис. 1. Элемент структуры ДКС [Со(ЫН3)6][Ре(СЫ)6]
Глава 3. Термическое разложение полученных двойных комплексных соединений на воздухе
Представлены сведения о поведении ДКС при термолизе в окислительной атмосфере и о составе продуктов окисления. Изучение термического разложения ДКС на воздухе проводили следующим образом. Сначала выполняли термический анализ. Основываясь на результатах термического анализа, для каждого ДКС изучали состав продуктов, соответствующих нескольким отдельным точкам на кривых ДТА и ДТГ (отсечки). Время выдержки при 200°С - 2 часа, а при остальных температурах - 1 час (продолжительность нагрева до указанной температуры в этот промежуток времени не входит). Продукты термического разло-
жения ДКС на воздухе анализировали на содержание составляющих элементов. Кроме того, использовали РДА для определения природы образующихся фаз. Состав продуктов термолиза ДКС на воздухе при различных температурах представлен в табл. 1. Характеристики соответствующих процессов термолиза ДКС приведены в табл. 2.
Таблица 1
Состав продуктов термолиза ДКС на воздухе, согласно РДА
ДКС Трем» °с Продукты термолиза
1 200 СоРе204, Со304, Ре304, Со203
350 СоРе20„, Со304, Ре304,
500 СоРе204, Со304
2 200 СоРе204, РегОэ, Со304
350, 500 Ре203,Ре304, Со304
3 200, 350 продукт неполного разложения ДКС
500, 700 СоСг204, Со2СЮ4.Со804
900 СоСг204, Со2СЮ4
4 200 продукт неполного разложения ДКС
350, 500 СоСг204, Со2СЮ4
5 200 СиО, Сио37Со26304, СиС1
350 Со304, СиО, Си2С120
500 Со304, СиО, СиО
6 200,350 №0,Ре203,№Ре
500,700 N10. Ре203
7 200 №(ЫН3)2(МС8)2, К1Сг2Б4 + аморфная фаза
350 №(Ш3)2(>ГС8)2, №82, Ы1Сг284+ аморфная фаза
500 №8,:№804,№Сг284
700 №804,№0, №СЮ3
900 N¡0, Ы1Сг204
а 230, 300, 900 N¡0, Ре203, РеМп204
9 250 СиО, Мп02, Ре304,
900 СиО, Мп02, Ре203
10 200 Си20, СиО, Сиоз7Со26304
350 СиСо204, СиО
500 С03О4, СиО
Таблица2
Характеристики процессов термического разложения ДКС на воздухе
Соединение Температурный диапазон ступени термолиза, °С / потеря массы, % £Дм%(эксп./теор.
[Со(Шз)6]С1з 200-300/13,3 300-460/-38,2 460-700/-16,7 700-950/-3,8 - 71,9/72,0
К3[Ре(СК)6] 415-450/+2,2 450-760/-28,6 760-980/-4,9 - - 31,3/28,5-36,3
1 160-380/-56,6 380-980/-2,1 - - - 58,7/57,8
КДРе(СМ)6ИН20 400-640/+2.6 640-870/-20.5 870-1080-/6,8 - - 24,7/17,4-27,2
2 63-150/-13,9 150—230/—21,0 230-355/-27.8 - - 62,7/62,5
К3[СГ(>1С8)6]-4Н20 62-255/-10,2 255-500/-25,8 500-800/-3,8 - - 39,8/38,7
3 83—160/—5,1 160—230/—4,1 230—420/-25,5 420-560/-28,1 560-960/-11.2 74,0/74,7
К3[Сг(С204)3]ЭН20 76-165/-12,4 165-250/-29,7 250-300/-6,2 380-485/-15,2 485-900/-6,9 70,4/49,9-55,4*
4 67-175/-8.4 175-340/-25,9 340-370/-32,8 370-800/-1,4 - 68,5/72,6
5 88-265/-39.2 265-400/-23 400-800/-11,6 800-900/-2,1 - 75,9/75,2
[№(ЫН3)6]С12 110—270/—29,9 270—380/—13,3 380-540/-1.6 540-770/-22,6 - 67,4/67,7
6 50-140/-4.4 140—170/—5,5 170-240/-15,5 240-550/-25,6 550—950/—1,8 52,8/57,6
7 80—180/—8,2 180-320/-21,1 320-510/-27,6 510-720/-0,3 720—950/—13,5 70,7/70,7
8 60-180/-5,7 180-300/-23,2 300-390/-17,4 390-830/-0,8 - 47,1/48,6
9 54-200/-10,0 200-560/-32.0 560-900/-2,3 - - 44,3/45,3
К2[Си(С204)2]-2Н20 60—140/—8,8 260-300/-29,5 300-420/+0,3 780-950/-12,3 - 50,3/50,9
10 130-285/-63,4 285-900/-1,0 - - - 64,4/65,2
*
Большая разница между экспериментальным и теоретическим значениями объясняется сильным газовыделением во премя термолиза, в результате которого часть вещества механически выбрасывается из лодочки.
Глава 4. Продуты термического разложения двойных комплексных соединений в атмосфере водорода
Термолиз образцов выполняли на установке с проточным реактором (рис. 2) в области температур 200-900°С. Твердые продукты термолиза подвергали элементному анализу и РДА для определения природы образующихся фаз. Кроме того, определяли удельную поверхность (5уд) и делали электронные микроснимки для изучения морфологии образующихся порошков.
Газообразные продукты термического восстановления ДКС улавливали с помощью трех последовательно соединенных сосудов, через которые проходил выходящий из реактора поток газов. Первый сосуд служил для улавливания летучих продуктов основного характера, второй - кислотного характера, третий - нейтрального характера.
Рис. 2. Схема установки для изучения термолиза в атмосфере водорода:
1 - бутыль с нижним тубусом с разбавленной (1 : 3) соляной кислотой; 2 - бутыль с нижним тубусом с гранулированным цинком; 3 - промывная склянка специальной конструкции с концентрированной шелочью (NaOH) и кольцами Рашига; 4 - промывная склянка с концентрированной кислотой (H2SO<) и кольцами Рашнга; S - осушитель (силикагель); 6 - трубчатая электропечь SNOL 0,2/1250, 7 - кварцевая трубка с предохранительной медной спиралью; 8 - склянка Дрехселя с IM HCl; 9 - склянка Дрекселя со щелочными растворами; 10 - эксикатор, заполненный насыщенным раствором NaCl; 11 - емкость для отбора газовой смеси; Пр. 1,2,3 - резиновые пробки; Зж. 1,2,3 - металлические зажимы
Было найдено, что единственным азотсодержащим газообразным продуктом во всех случаях являлся аммиак, сера выделялась главным образом в виде сероводорода, а углерод преимущественно в виде метана. Составы твердых и газообразных продуктов термолиза представлены в табл. 3,4.
Проведено исследование каталитических свойств металлических продуктов, полученных из ДКС 1 и 10. Соли смешивали со свежеприготовленным алюмогелем, после чего композиции прокаливали в токе водорода при 350°С непосредственно перед экспериментом по катализу. Сумма металлов в полученных катализаторах составляла 10, 20 %. Катализаторы испытывали в синтезе Фишера-Тропша (СФТ). Испытания
ТаблицаЗ
Состав твердых и газообразных (кроме углеводородов) продуктов термолиза ДКС в атмосфере водорода
ДКС Трвзд,°С Продукты термолиза
твердая фаза газовая фаза
1 200 продукт неполного разложения ДКС Ш,
350, 500 СоРе Ш3
2 200 продукт неполного разложения ДКС ш,
350, 500 Со0.бРе04 Ш3
3 500 СоСг^, Сг235, Сг283 ЫН3, Н28
700 СоСгД, Сг^, Сг28з, Со(куб.) ЫН3, Н23
900 СоСт284, Сг285, Сг283, Со(куб.), Со(гекс.), Сг(куб.) ЫНз, Н28
4 200, 350 продукт неполного разложения ДКС кн3,
500 продукт неполного разложения ДКС ЫН3, С02
700, 900 Со, Сг203 ЫН3, С02
5 200 СиС1 + аморфная фаза Ш3
350, 500 Со,Си Ш3
6 200 продукт неполного разложения ДКС Ш3
350, 500, 700 №о,бРео,4 Ш3
7 200 №(Ш3)2СМС8)2 + аморфная фаза Ш3, Н28
350 №(МН3)2(>ГС8)2, N¡804 ЫН3, Н28
500, 700,900 №382, №СГ284 ЫН3, Н28
8 350 №0, Ре304, РеМп204 Ш3
500, 900 N¡0 бРео.4> МпО ЫН3
9 350 Ре304, Си, МпО Ш3
500 Ре304, Си, МпО, РеМп204 Ш3
900 Ре201; РеО, Си, МпО ЫН3
10 200 Си + аморфная фаза ЫН3
350, 500 Со, Си Ш3,С02
показали, что характеристики катализаторов на основе ДКС 10 сопоставимы с характеристиками, описанными в литературе. В тоже время интермегаллид Соре, полученный из ДКС 1, изменяет ход реакции СФТ, в результате чего основным продуктом становятся алкены (>90 %) с преобладанием пропилена, тогда как обычно на С о-катализаторах выход алкенов не превышает 30-40 %, а на СоРе-катализаторах не превышает 60-70 %.
Таблица4
Результаты анализа смеси углеводородов, выделяющихся при термолизе в водороде ДКС
ДКС Трем, °С Соотношение углеводородных компонентов газовой смеси (метан: алканы: алкены)
1 350 СН4: С„Н2п+2: С„Н2п = 1:0,18:0,88
500 СН4:С„Н2„=1 :0,02
2 350 СН,: СпН2„+2: С„Н2п = 1:0,16:0,13
500 СН4:СпН2п+2:С„Н2„= 1:0,01:0,54
3 500 СН4: С„Н2п+2: С„Н2„ = 1:0,03 :0,15
700 СН4:С„Н2„+2:СпН2п= 1:0,03:0,10
4 350 СН4: СпН2п = 1 : 0,03
500 СН,: СпН2п+2 = 1 :0,01
700 СИ,
5 500 СН4:СпН3п+2:С„Н,„=1 : 0,01 : 0,02
6 350 СН4: СпН2„+2: С„Н,„ = 1:0,03 :0,16
500 СИ,
700 СН4
7 350 СН4:СпН2п+2:СпН,„= 1:0,11:0,56
500 СН,: С„Н2п+,: С„Н2„ = 1:0,04 :0,21
700 СН,: С„Н2п+2: С„Н2п = 1:0,02 :0,02
8 350 СН,: СпН2п+,: С„Н,„ = 1:0,12 :0,09
500 СН,: С„Н2п+2: С„Н,„ = 1:0,01 :0,03
900 СН4: С„Н2п= 1 :0,01
9 350 СН4:СпН2п+2:С„Н2„= 1:0,02: 0,23
500 СН4:СпН2п+2:С„Н2„= 1:0,01:0,13
900 СН,: С„Н2п+,: С„Н,„ = 1 : 0,01 :0,01
10 350 СН4:С„Н2^=1 :0,01
500 СН,: С„Н2п+2 = 1 :0,02
Глава 5. Обсуждение результатов
Синтез. Состав и индивидуальность полученных ДКС подтверждены ИКС, элементным и кристаллооптическими методами анализа. Для ранее известных соединений получены дополнительные и уточняющие данные относительно состава и структуры. Особый интерес вызывают соединения с соотношением металлов отличным от 1:1. Так ДКС 2, чрезвычайно прочно удерживающий гидратную воду, по-видимому, является аналогом сложных трехмерных структур с СИ- и Н20-мостиками. Соединения, содержащие катион [№(ЫН3)6]2+, отличаются значительной неустойчивостью, что выражается в самопроизвольном
удалении N113 при хранении сухих солей на воздухе и даже в атмосфере аммиака. Явление частичной акватации катиона наблюдается в процессе осаждения 8 и 9. При взаимодействии [Со(Ш3)б]С13 и К2[Си(С204)2]з образуется смесь [Со(МНз)6]2[Си(С204)2]3 + [Со(Шз)6]2(С204)з, т.е. синтез ДКС идет с образование сопутствующего компонента. Это происходит вследствие необходимости вести синтез в присутствии избытка лиганда С2042- из-за низкой устойчивости аниона [Си(С204)212~. Определены плотности полученных ДКС, которые несколько ниже плотностей исходных комплексов, тем в большей степени, чем больше объем координированных лигандов.
Результаты изучения продуктов как окислительного, так и восстановительного термолиза были проанализированы на основании следующих признаков: структурного типа ДКС, природы лиганда в анионе, природы центрального атома (ц.а.) в катионе; особо рассмотрены три-металлические ДКС. Для данной группы соединений оказалось, что структурный тип ДКС имеет меньшее значение, чем природа ц.а. и лиганда.
Термолиз в атмосфере воздуха. Для всех изученных ДКС можно отметить общие черты в позедении при термическом разложении на воздухе. Все ДКС менее устойчивы к нагреванию на воздухе, чем исходные монокомплексы. ДКС допускают нагревание на воздухе не более чем до 200°С. Это хорошо видно на примере кривых термического анализа для ДКС [Со(ЫН3)6]|Те(СК)б] (рис. 3, а). При дальнейшем повышении температуры правильнее говорить о поведении в процессе термолиза не ДКС, а продуктов их термического разложения. При термолизе на воздухе все органические лиганды сгорают, и твердыми продуктами являются смешанные или индивидуальные оксиды ц.а. При наличии серосодержащих лигандов образуются также сульфиды и сульфаты ц.а. Так как большая часть ДКС содержит в своем составе кристаллизационную воду, а их катионы - координированный аммиак, то, как правило, на кривых ДТА мы наблюдается сначала эндоэффект в области <200°С (рис. 3, а, б), который связан с отщеплением аммиака и воды (если она есть). Дальнейшее поведение ДКС при термолизе на воздухе зависит от того, какие лиганды присутствуют в анионе. Если это оксапат-ионы, то разложение ДКС до оксидов металлов с отщеплением С02 идет практически в одну стадию. В случае тиоцианат-ионов процесс термолиза усложняется, идет последовательное выгорание серы одновременно с выгоранием С и N (рис. 3, б).
Рис. 3. Кривые термического анализа: а) [Со(ЫН3)б][Ре(СЫ)б];
б) [Со(ЫНз)б] [Сг(ЫС8)б] 2Н2О
Термолиз в атмосфере водорода. Прежде всего, следует подчеркнуть два наиболее важных факта. Во-первых, во всех случаях координированные лиганды претерпевают глубокое превращение. Во-вторых, металлические фазы при восстановительном термолизе ДКС получаются только для Со, Ре и Си. Для Сг металлическая фаза образуется только для ДКС 3 при Ь700°С.
Твердыми продуктами восстановления ДКС являются металлические фазы (интерметаллиды, твердые растворы или смеси металлов), сульфиды или оксиды металлов. Содержащийся в соединениях азот полностью выделяется в виде аммиака (координированный аммиак или азот этилендиамина + азот ацидолигандов). При температурах термолиза 200 и 350°С почти для всех изученных ДКС имеет место неполное выделение азота, что объясняется частичным разложением ДКС. Кроме того, по-видимому, некоторое количество азота остается в твердых продуктах термолиза, как в случае 6. Таким образом, азот, содержащийся в координированных циано- и тиоцианогруппах, если не остается в составе твердых продуктов восстановления, полностью превращается в аммиак, что ассоциируется с каталитическим восстановлением водородом нитрилов до вторичных аминов.
Сера, содержащаяся в тиоциано-группах, в указанных условиях превращается в сульфид-ион, часть которого расходуется на образование сульфидов металлов, а остальная часть выделяется в виде Н28.
Термическое восстановление оксалатных комплексов сопровождается одновременным выделением углекислого газа и углеводородов (УВ), причем выход С02 возрастает с повышением температуры термолиза. Как и в ряде других случаев при 350°С наблюдается еще неполное
разложение оксалатных комплексов. При более высоких температурах часть 2/3) координированных оксалат-ионов разлагается до С02, а остальные восстанавливаются до метана и незначительного количества других углеводородов.
Анализ смеси газообразных УВ, получаемых во всех случаях при восстановительном термолизе изучаемых ДКС, показал, что основным углеродсодержащим продуктом восстановления (гидрирования) координированных лигандов является метан. Однако в ряде случаев метану сопутствуют заметные количества других углеводородов. Так, при восстановлении 1 при 350°С содержание метана и суммарного количества этилена и пропилена почти равны (соотношение метан: непредельные УВ = 1 :0,88), а при восстановлении 2 при 500°С суммарное содержание этилена и пропилена составляет ~ 1Л содержания метана (соотношение метан : непредельные УВ = 1 : 0,54). Близкое соотношение 1 : 0,56 наблюдается для продуктов восстановления 7 при 350°С. Наконец, заметное образование непредельных углеводородов наблюдается и при восстановлении 6 при 350°С (соотношение метан: непредельные УВ ~ 1 :0,14). Во всех остальных случаях суммарное содержание углеводородов, отличных от метана, не превышает 15% от содержания последнего. Особенно высок относительный выход метана в случае Си-содержащих ДКС. Повышение температуры термолиза способствует повышению относительного выхода метана.
Что касается природы ц.а. в катионе, то видно, что во всех случая, когда ц.а. в катионе является кобальт, металлический кобальт присутствует в продуктах восстановления, хотя наличие в анионе тиоцианат-групп приводит к тому, что значительное количество кобальта остается связанным в составе сложного сульфида СоСг284. Металлический никель образуется при восстановлении СМ-содержащих ДКС, но присутствие серы в составе лиганда препятствует восстановлению никеля до металла, и образуются сульфиды обоих ц.а. Содержащиеся в составе анионов ДКС железо, хром, медь и марганец при восстановлении выделяются, соответственно в составе интерметаллидов (Бе), сульфида или оксида (Сг) и в виде отдельной металлической фазы (Си). Марганец же был найден в составе твердых продуктов только в оксидной форме, но, вероятно, и он выделяется в виде высокодисперсного металла, который быстро окисляется на воздухе.
Изучали морфологию продуктов восстановления. Исходя из значений и с помощью формулы Шерера, определяли размеры металлических частиц, образующихся при термолизе ДКС в атмосфере водорода. Найдено, что размеры частиц находятся в диапазоне 15-40 нм, но они
образуют агрегаты, отчасти сохраняющие форму исходных кристаллов (рис. 4).
Рис. 4. СЭМ-микрографика продуктов восстановления: а) [Со(ЫН3)б][Ре(СЫ)б] при 350°С маркер 300 нм; б) [№(Шз)бЫРе(СЫ)6Ь при 500°С маркер - 100 им
ВЫВОДЫ
1. Получены 10 индивидуальных ДКС. Соединения охарактеризованы элементным анализом, РФ А, ИК-спектроскопией, кристаллоопти-ческим анализом и ДТА. Определены плотности ДКС. Для двух ДКС методом РСА определены кристаллические структуры.
2. Исследованы процессы термолиза полученных соединений в атмосфере воздуха. ДКС сохраняют свою индивидуальность при нагревании до К200 "С. Конечными продуктами термолиза ДКС на воздухе являются смешанные или индивидуальные оксиды металлов.
3. Изучены продукты термического разложения ДКС в атмосфере водорода. Найдено, что при термолизе соединений, содержащих № и Ре, Со и Ре образуются однофазные системы - твердые растворы №0,бРе<),4 и Со0,бРе0,4, а в случае [Со(МН3)6](Те(С1Ч)6] - интерметаллид СоРе. При термолизе систем, содержащих Со и Си, получены двухфазные порошки Со+Си. Термолиз ДКС, содержащих Сг, не приводит к образованию металлического хрома. Установлено, что ДКС с серосодержащими лигандами не образуют при термолизе чистых металлических фаз. Полученные порошки имеют размер кристаллитов 15-40 нм.
4. При термолизе ДКС в атмосфере водорода происходит гидрирование лигандов. Координированный аммиак отщепляется в неизмененном виде. При термолизе углеродсодержащих лигандов образуются
углеводороды, преобладающим среди которых является метан, азот переходит в аммиак, сера - в сероводород.
5. Интерметаллид CoFe, полученный на основе комплекса [Co(NH3)6][Fe(CN)6], в качестве смесевого катализатора реакции Фише-ра-Тропша видоизменяет ход реакции таким образом, что основным продуктом реакции становятся алкены (>90 %) с преобладанием пропилена, тогда как обычно на Со-катализаторах выход алкенов не превышает 30-40 %, а на CoFe-катализаторах не превышает 60-70 %.
6. Поведение изученных ДКС при термическом разложении, как в атмосфере воздуха, так и в атмосфере водорода определяется главным образом природой координированного лиганда в анионной части ДКС.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Кадырова Г.И. и др. Синтез и свойства двойных комплексных солей, содержащих катион [Co(NH3)6]3+. // Коорд. химия. - 2005. - Т. 31, №12. - С. 912-917.
2. Печенюк С.И., Хасин A.A., Чермашенцева Г.К. и др. Испытания активности биметаллических катализаторов на основе двойных комплексов переходных металлов в реакции Фишера-Тропша. // Наука и развитие технобиосферы Заполярья. Материалы междунар. конф., Апатиты, 29 нояб. -1 декабря 2005г. - С. 115-118.
3. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Домонов Д.П., Михайлова НЛ. Синтез и свойства двойных комплексных солей [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 и [Ni(NH3)6]3tCr(CNS)6]2 // Коорд. химия. - 2006. - Т. 32, №8. - С. 597-599.
4. Кузьмич Ю.В., Колесникова И.Г., Домонов Д.П. и др. Термолиз комплексного соединения [Co(NH3)6]C1[Cu(C7H403)2]. // Журн. Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2, №3-4. - С. 109-113.
5. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Рогачев Д.Л., Беляевский А.Т. О влиянии природы аниона на процесс термолиза двойных комплексов [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]311ЖУРН- неорган, химии. -2007-Т. 52,№7.-С. 1110-1115.
6. Домонов Д.П., Печенюк С.И., Михайлова Н.Л., Беляевский А.Т. О влиянии природы лигандов на процесс термолиза двойных комплексов [Co(NH3)6]2C204[Cu(C204)2]2 и [Co(NH3)6]C1[Cu(C7H403)2]. // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 7. - С. 1104-1110.
7. Хасин A.A., Печенюк C.K, Домонов Д.П. и др. Каталитические свойства биметаллических катализаторов на основе двойных комплексов переходных металлов в синтезе Фишера-Тропша. // Химия в интересах устойч. развития. - 2007. - №6. - С. 683-693.
8. Домонов Д.П., Печенюк С.И., Рогачев ДЛ., Беляевский А.Т. Термическое разложение [Co(NH3)6][Cr(NCS)6]«3.5H20. // Деп. в ВИНИТИ 28.05.2007, №576-В2007.
9. Домонов Д.П., Печенюк С.И., Беляевский А.Т. Термическое разложение некоторых двойных комплексов, содержащих катион [Ni(NH3)6]2+. // Деп. в ВИНИТИ 31.07.2007, №797-В2007
10. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Беляевский А.Т. Термолиз [Co(NH3)é][Сг(С204)3]. // Журн. неорган, химии. - 2008. - Т. 53, № 8. -С. 1313-1319.
11. Khassin A.A., Pechenyuk S.I., Domonov D.P. a.o. Fischer-Tropsch synthesis over the bimetallic catalysts, based on the double complex salts of transition metals. // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application": Abstracts, vol. 2 - Novosibirsk, 2007. - P. 256-257.
12. Домонов Д.П., Печенюк С.И. Синтез двойных комплексных солей металлов первого переходного ряда и изучение их термического разложения. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. - Одесса, 2007. - С. 118.
13. Домонов Д.П., Печенюк С.И. Термическое разложение [Co(NH3)6][Сг(С204)3]. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. - Одесса, 2007. - С. 400.
14. Домонов Д.П., Печенюк С.И. Термическое разложение [Co(NH3)6][Cr(CNS)6] // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. - Одесса, 2007. - С. 400-401.
15. Домонов Д.П., Печенюк С.И., Хасин A.A. Двойные комплексы переходных металлов как прекурсоры для получения катализаторов. // XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Тез. докл. - Москва, 2007. - С.342.
16. Печенюк С.И., Домонов Д.П. Синтез и исследование термического разложения двойных комплексных соединений переходных металлов. // Научная конференция «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий»: Тез. докл. - Апатиты, 2008. -С. 35-40.
Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001
Подписано к печати и в свет 18.122008 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура 'Times New Roman".
Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ№ 194 Учреждение Российской академии наук Инсттуг неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Двойные комплексные соединения и их свойства.
1.2 Применение переходных металлов в катализе и синтез Фишера-Тропша.
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА, ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ, МЕДИ И МАРГАНЦА.
2.1 Методы исследования ДКС.
2.2 Синтез и свойства полученных ДКС.
ГЛАВА 3. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ВОЗДУХЕ.
ГЛАВА 4. ПРОДУКТЫ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРЕ ВОДОРОДА.
4.1 Продукты восстановления ДКС.
4.2 Испытания продуктов термического восстановления ДКС в качестве катализаторов.
ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. В настоящее время в химии широко развиваются исследования, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников, как для разработки новых методов синтеза, так и для диверсификации уже известных. Одной из перспективных областей таких исследований является синтез полиметаллических систем путем термического разложения двойных комплексных соединений (ДКС), т.е. соединений, состоящих из комплексного катиона и комплексного аниона, где центральными атомами (ц.а.) являются разные металлы. Интерес к этим соединениям связан, во-первых, с тем, что стехиометрия комплекса-предшественника строго задает состав образующейся полиметаллической фазы, во-вторых, металлы-комплексообразователи «перемешаны» на молекулярном уровне, что позволяет получать при разложении не только фазы отдельных металлов, но и их твердые растворы. Для успешного развития данного направления необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов-предшественников. Изучение термических превращений комплексных соединений позволяет установить характер влияния на термическую устойчивость и природу и характеристики образующихся продуктов таких факторов, как природа комплексообразователя и лиганда и строение комплекса. В исследовании термических твердофазных реакций координационных соединений есть много белых пятен, связанных с термолизом ДКС, хотя известны многочисленные работы, посвященные термолизу ДКС, содержащих только платиновые металлы, а также платиновые металлы в сочетании с некоторыми неблагородными металлами (N1, Со, Бе, Сг, Ъп, Сё, Яе). Аналогичные работы для ДКС только неблагородных металлов отсутствуют.
Неблагородные металлы широко применяются в промышленности в качестве катализаторов таких процессов, как синтезы Фишера-Тропша (Со, N1, Бе), бензола по Бертло (№, Ре), метанола (Сг, Zn), деструктивная гидрогенизация угля для получения синтетических топлив (N1) и т.д. Поэтому представляет интерес использование ДКС переходных металлов первого ряда для приготовления полиметаллических катализаторов с оксидной и металлической активной фазой.
Научная новизна. Синтезировано 10 ДКС металлов I переходного ряда (Сг, Мп, Ре, Со, Си), восемь из которых являются биметаллическими и два - триметаллическими, содержащих в качестве лигандов аммиак, этилен-диамин, цианид-, тиоцианат-, оксалат- и салицилат-анионы. Пять соединений синтезированы впервые. Получены их характеристики методами элементного анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгенодифракционного, термического и кристаллооптического анализа. Установлены кристаллические структуры [Со(]ЧНз)б][Ре(СМ)б] и [Со(Ж3)б]2[Си(С204)2]з. Изучена термическая устойчивость и природа продуктов разложения полученных ДКС в атмосфере воздуха и водорода. Установлено, что координированные лиганды (СМ", N08", С2О4 " и С7Н4О3 ") при термическом восстановлении ДКС подвергаются гидрированию с образованием летучих углеводородов, преимущественно метана, этилена и пропилена, аммиака (СЫ', N08") и сероводорода ^СБ"). Получен Со-Бе катализатор синтеза Фишера-Тропша с новыми свойствами на основе [Со(Жз)б][Ре(С^6].
Практическая значимость работы состоит в получении данных о поведении ДКС металлов первого переходного ряда при окислительном и восстановительном термолизе. Получена практически важная информация о способе получения катализатора, позволяющего максимально увеличить выход непредельных углеводородов в синтезе Фишера-Тропша.
Финансовая поддержка. Данная работа выполнена в рамках плановой тематики Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, тема 6-2002-2720 «Исследование геле-образных и кристаллических оксигидроксидных наноразмерных систем», № гос., и тема 6-2007-2721 «Исследование наноразмерных систем на основе переходных металлов», и при финансовой поддержке грантов: госконтракт № 10002-251/П-08/128-140/160603-686 «Использование комплексов переходных металлов для получения наноразмерных бинарных металлических порошков» (2003-2004 гг.), а также при финансовой поддержке НШ №4383.2006.3.
Благодарности. Автор хочет выразить глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н. Печенюк С. И. за руководство и помощь при подготовке диссертации, а также Кузьмич Л. Ф., к.х.н. Кадыровой Г.И., к.х.н. Рогачеву Д.Л., Беляевскому А.Т. за плодотворное сотрудничество, д.х.н. Ха-сину А.А. и к.х.н. Куратьевой Н.В. за помощь в экспериментальной работе и обсуждение результатов.
выводы
1. Получены 10 индивидуальных ДКС. Соединения охарактеризованы элементным анализом, РФА, ИК-спектроскопией, кристаллооптическим анализом и ДТА. Определены плотности ДКС. Для двух ДКС методом РСА определены кристаллические структуры.
2. Исследованы процессы термолиза полученных соединений в атмосфере воздуха. ДКС сохраняют свою индивидуальность при нагревании до 1<200°С. Конечными продуктами термолиза ДКС на воздухе являются смешанные или индивидуальные оксиды металлов.
3. Изучены продукты термического разложения ДКС в атмосфере водорода. Найдено, что при термолизе соединений, содержащих № и Ре, Со и Ре образуются однофазные системы - твердые растворы №о.бРео.4 и Со0.бРео.4? а в случае [Со(ЫН3)6][Ре(СМ)б] - интерметаллид СоРе. При термолизе систем, содержащих Со и Си, получены двухфазные порошки Со+Си. Термолиз ДКС, содержащих Сг, не приводит к образованию металлического хрома. Установлено, что ДКС с серосодержащими лигандами не образуют при термолизе чистых металлических фаз. Полученные порошки имеют размер кристаллитов 15-40 нм.
4. При термолизе ДКС в атмосфере водорода происходит гидрирование лигандов. Координированный аммиак отщепляется в неизмененном виде. При термолизе углеродсодержащих лигандов образуются углеводороды, преобладающим среди которых является метан, азот переходит в аммиак, сера - в сероводород.
5. Интерметаллид СоРе, полученный на основе комплекса [Со(7ЧН3)6][Ре(С]Ч)6], в качестве смесевого катализатора реакции Фишера-Тропша видоизменяет ход реакции таким образом, что основным продуктом реакции становятся алкены (>90%) с преобладанием пропилена, тогда как обычно на Со-катализаторах выход алкенов не превышает 30-40%, а на СоРе-катализаторах не превышает 60-70%.
6. Поведение изученных ДКС при термическом разложении, как в атмосфере воздуха, так и в атмосфере водорода определяется главным образом природой координированного лиганда в анионной части ДКС.
1. Гринберг A.A. / Введение в химию комплексных соединений. JL: Наука, 1966, 632 с.
2. Gibbs W., Genth F.A. // Amer. J. Sei., 1857, V.23, P. 332.; Lieb. Ann., 1857, В.104, S. 300.
3. Rogojski J.B. // J. prakt. Chem., 1852, B. 56, S. 496.; Ann. Chim. Phys., 1854, V. 41, p. 451.
4. Gibbs W. // J. prakt. Chem., 1865, B.94, S. 12.
5. Braun C.D.//Lieb. Ann., 1861, B. 125, S. 183.
6. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8. Aufl. Chrom. Teil C. 1965, Verlag Chemie GMBH Weinheim/ Bergstr. S. 21-107
7. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8. Aufl. Kobalt. Teil B. 1965, Verlag Chemie GMBH Weinheim/Bergstr. S. 46-245
8. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8. Aufl. Iridium. 1939, Verlag Chemie GMBH Weinheim/ Bergstr. S. 160
9. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8. Aufl. Rhodium. 1938, Verlag Chemie GMBH Weinheim/ Bergstr. S. 139.
10. Kim Jinkwon, Han Sujin, Pokhodnya К. I., Migliori J. M., Miller J. S. / Cyano-bridged hexanuclear Fe4M2 (M=Ni, Co, Mn) cluster: spin-canted antiferromagnetic ordering of Fe4Ni2 cluster. // Inorg. Chem., 2005, V. 44, n. 20, p. 6983-6988.
11. Bernhardt P.V., Bozoglian F., Gonzalez G. a.o. Dinuclear cyano-bridged Co(III)-Fe(II) complexes as precursors for molecular mixed-valence complexes of higher nuclearity // Inorg. Chem., 2006, V. 45, №1, p. 74-82
12. Jiang Long, Feng Xiao-Long, Lu Tong-Bu a.o. Synthesis, structures, and magnetic properties of a series of cyanobridges Fe-Mn bimetallic complexes. // Inorg. Chem, 2006, V. 45, n. 13, p. 5018-5026.
13. Gu Zhi-Guo, Yang Qiao-Fang, Zuo Jing Lin a.o. Twodimensional cyanide-bridged heterobimetallic complexes based on CpCo(CN)3.": Syntheses, structures and magnetic properties. // Inorg. chim. acta, 2006, V. 359, n.l 1, p. 3790-3794.
14. Ефремова О. А, Миронов Ю. В, Куратьева Н. В, Федоров В.Е. / Циано-мостиковые комплексы на основе тетраэдрических кластерных анионов ре•Л гния, катионов Ni и полидентатных аминов // Координац. химия. 2006, т. 32, №7, с. 483-491.
15. Rebilly J.-N, Catala L, Riviere E. A tetranuclear Cr{III}Ni{II}3. cyano-bridged complex based on M(tacn) derivative building blocks // Inorg. Chem. -2005. 44, n. 23, p. 8194-8196.
16. Wang Shi, Ferbinteanu M, Yamashita M./ Cyanide-bridged Fe(III)-Mn(III) chain with metamagnetic properties and significant magnetic anisotropy.// Inorg.Chem.- 2007, V.46, n. 3, p.610-612.
17. Zhan Shu-zhong, Yu Kai-bei, Liu Jiang / Ni2+(tn)2.5[Fe3+(CN)6]2[Fe2+(CN)6]T0H2O: A 3-dimensional dimetallic polymer exhibiting ferromagnetic interaction. //Inorg. Chem. Commun. 2006, 9, n. 10. p. 1007-1010.
18. Burns M.C., Tershansy M.A., Ellsworth J.M. and a.o. / Layered heterometallic iodoplumbate containing a novel Pb3Cu6Ii6 net: structure and optical properties. // Inorg. Chem, 2006, V. 45, n. 26, p. 10437-10439.
19. Кропачева Т. H., Корнев В. И, Логинов Д. А. и др. Синтез и исследование спектральных и электрохимических свойств биядерных комплексов ру-тения(И) и марганца(И). //Изв. РАН. Сер. хим., 2005, № 10. с. 2281-2285.
20. Yan C.-W., Li L.-J, Li Y.-T. a.o. Synthesis and magnetism of Cu(II)-Ln(III) -Cu(II) (Ln=La, Nd, Gd, Tb, Ho, Er) trinuclear complexes bridged by N,N-bis 3-(dimethyl amino)propyl. oxamido.//Pol. J. Chem, 2005, V. 79,n.9,p. 1425-1433.
21. Ruiz J, Santana M, Lozano A. a.o. Synthesis and characterization of hetero-trinuclear complexes of nickel and palladium with pyridinecarboxylate as bridging ligands. // Eur. J. Inorg. Chem, 2005, n. 15, p. 3049-3056.
22. He Feng, Tong Ming-Liang, Chen Xiao-Ming. Synthesis, structures, and magnetic properties of heteronuclear Cu(II)-Ln(III) (Ln=La, Gd, or Tb) complexes // Inorg. Chem. 2005. V. 44, n. 23. p. 8285-8292
23. Liang Jing, Li Jiyang, Yu Jihong, Chen Peng, Li Li, Xu Ruren / A new open-framework zinc phosphate with intersecting 8-, 12-, and 16-ring channels. // J. Solid State Chem., 2006, V. 179, n. 7, p. 1977-1983.
24. Atakol O., Boca R., Ercan I. a.o. Magnetic properties of trinuclear Ni-M-Ni complexes, M=Mn, Co and Ni. // Chem. Phys. Lett., 2006,V. 423, n. 1-3, p. 192-196.
25. Tomkiewicz A., Mrozinski J., Korybut-Daszkiewcz B. a.o. Synthesis, strucural determination and magnetic properties of a heterobimetallic Cu(II)Re(IV) complex containing a macrocyclic ligand. // Inorg. chim. acta., 2005, V. 358, n. 6, p. 2135-2140.
26. Tomkiewicz A., Mrozinski J., Brudgam I. a.o. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of heterodimetallic Re(IV)Cu(II) complexes. // Eur. J. Inorg. Chem., 2005, n. 9, p. 1787-1793.
27. Zhou Hui-Bo, Yu Li-Hua, Liao Dai-Zheng. A new assembly containing Fe(dien)2.2+and [Ni(CN)4]2" ions.//J. Chem.Crystallogr.,2006, V.36,n.l,p. 13-16.
28. Цабель M., Павловский В.П., Позняк A.JI. Кристаллическая структура (аква)гексахлородимеркурата(П) хлорида трис(этилендиамин)кобальта(Ш) Co(en)3.2[Hg2(H20)Cl6]Cl4 //Журн. неорг. химии. 2006. Т.51, №5, с. 810-812.
29. Кукушкин Ю.Н., Буданова В.Ф., Седова Т.Н. / Термические превращения координационных соединений в твердой фазе. JL, Изд. Ленингр. ун-та, 1981, с. 178.
30. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф., Парпиев H.A. / Термолиз координационных соединений. Ташкент, Фан, 1986, с. 198.
31. Николаев A.H., Рубинштейн A.M. / Термическая устойчивость комплексных соединений платины и палладия.//Изв. Сектора платины, 1948, т. 21, с. 126.
32. Смирнов И.И., Рюмин А.И., Чумаков В.Г., Волкова Г.В. / Термолиз соли Pd(NH3)4.[PtCl6]. //Журн. неорг. химии, 1981, т. 26, №8, с. 2249-2251
33. Смирнов И.И., Рюмин А.И., Чумаков В.Г., Волкова Г.В. / Термолиз пал-ладиево(платино)-родиевых солей. // Журн. неорг. химии, 1981, т. 26, №8, с. 2178-2180.
34. Шубочкин Л.К., Большакова Л.Д., Шубочкина Е.Ф. и др. / Синтез и термические превращения Pd(NH3)4.[PtBr6]. // Журн. неорган, химии, 1986, т. 12, №3, с. 372.
35. Шубочкин Л.К., Большакова Л.Д., Шубочкина Е.Ф. Термолиз гетероя-дерных аммино-бромидных комплексов платины(1У), меди(П), никеля(Н). // Журн. неорг. химии. 1989. т.34, №1, с. 255-258.
36. Большакова Л.Д., Ларин Г.М., Минин В.В., и др. Термолиз соли Cu(NH3)4.[PtCl4] и некоторых ее аналогов. // Журн. неорган, химии. 1992. т.37, №7, с. 1542-1546.
37. Большаков А.М., Лапкин В.В., Большакова Л.Д., и др. Конверсия NO и СО на биметаллических Pt-Ni- катализаторах. // Журн. неорг. химии. 1994. т.39, №9, с. 1464-1467.
38. Вальковский М.Д., Большакова Л.Д., Лапкин В.В./ Строение гексаам-минникель(П)гексахлороплатината(1У) полугидрата // Журн. неорган, химии. 1996, т.41, №2, с. 224-225.
39. Большакова Л.Д., Лапкин В.В. Синтез и термические превращения гек-самминникель(П)гексахлороплатината(1У) полугидрата. // Журн. неорган, химии. 1997. т.42, №9, с.1497-1501.
40. Большакова Л.Д., Лапкин В.В. Синтез и термические превращения тет-рамминмедь(П)гексахлороплатината(1У) полугидрата. // Журн. неорган, химии. 1998. т.43, №1, с.76-81.
41. Кокунова В.Н., Кравченко В.В. / Синтез и свойства бикомплексных соединений рутения и палладия. // Коорд. химия, 1997, т.23, №9, с. 686-689.
42. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Филатов C.B. и др. Изучение процессов термического разложения соли Pd(NH3)4.[IrCl6] в различных условиях. // Журн. неорг. химии. 1996. т.41, №5, с.770-775.
43. Коренев C.B., Алексеев В.И., Громилов С.А.и др. Кристаллическая структура гексахлороиридата Pd(NH3)4.2+. //Журн. неорг. химии, 1999, т.44, №9, с.1504-1506.
44. Коренев C.B., Солодовников С.Ф., Филатов C.B. и др. Синтез и кристаллическая структура Pd(NH3)4. [PtF6]. // Журн. неорг. химии. 2000. т.45, № 1, с. 26-31.
45. Губанов А.И., Коренев C.B., Громилов С.А. и др. Синтез и рентгенографическое исследование двойных комплексов M(NH3)4.[M'X6], где M Pt, Pd; M'- Re, Os; X - Cl, Br. //Журн. структур, химии, 2000, т.41, №2, с. 417-421.
46. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Юсенко К.В., Шубин Ю.В. Получение и свойства Rh(NH3)5Cl.[PtCl4]. //Коорд. химия. 2000, т.26, №5, с. 381-383.
47. Коренев C.B., Шубин Ю.В., Беляев A.B. Восстановительный термолиз Rh(NH3)5Cl.[PdCl4]xH20. //Журн. неорг. химии, 2001, т.46, №1, с. 70-72.
48. Губанов А.И., Громилов С.А., Коренев C.B. Венедиктов А.Б. Синтез, исследование рентгенографических свойств и термического разложения комплекса Pd(NH3)4.[IrBr6] // Коорд. химия. 2001, т.27, №7, с. 537-539.
49. Громилов С.А., Коренев C.B. Синтез и рентгенографическое исследование M(NH3)4. [OsBr6](M=Pd,Pt) //Журн. структур, химии, 2002, т.43, №3, с. 568 -570
50. Громилов С.А., Коренев C.B., Байдина И.А. и др. / Синтез Rh(NH3)5Cl.[MCl6] (M=Re, Os, Ir), изучение продуктов их термолиза. Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl][OsCl6]. // Журн. структур, химии, 2002, т.43, №3, с. 527-533
51. Коренев C.B., Шубин Ю.В., Громилов С.А. и др. Двойные комплексы M(NH3)5Cl.[PdCl4]xH20 (M=Rh,Co). Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl] [PdCl4]xH20. //Журн. структур, химии, 2002, т.43, №4, с. 693-698.
52. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина Е.А. и др. Синтез, структура и исследование термолиза гексабромоплатината (IV) хлорпентаминродия (III). // Журн. структур, химии, 2002, т.43, №4, с. 699-705
53. Юсенко К.В., Громилов С.А., Коренев C.B. и др. Синтез и кристаллическая структура Rh(NH3)5Cl.2[PtCl6]Cl2. // Журн. структур, химии, 2002, т.43, №4, с. 749-751.
54. Шубин Ю.В., Коренев C.B. Исследование комплексных солей Ru(NH3)5Cl. [PtCl4] и [Ru(NH3)5C1] [PdCl4]xH20 и продуктов их термического разложения. //Журн. неорган, химии. 2002. т.47, №11, с. 1812-1816.
55. Шубин Ю.В., Коренев C.B., Юсенко К.В. и др. Рентгенографическое исследование двойных комплексов M(NH3)5C1.[M'C14] предшественников металлических порошков (М = Ir, Rh, Со; M' = Pt, Pd). // Изв. АН, Сер. хим., 2002, №1, с. 39-43.
56. Губанов А.И. Двойные комплексы с тетрамминными катионами предшественники металлических порошков. Автореферат дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. ИНХ СО РАН, 2002, Новосибирск.
57. Коренев C.B. Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами.
58. Автореферат дисс. на соиск. ученой степени доктора хим.наук. ИНХ СО РАН, 2003, Новосибирск.
59. Коренев С.В, Венедиктов А.Б, Шубин Ю.В. и др. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов предшественников металлических материалов. // Журнал структур, химии, 2003, т.44, №1, с. 58-73.
60. Юсенко К.В, Громилов С.А, Байдина И.А. и др. Кристаллическое строение двойных комплексных солей состава M(NH3)5Cl.2[IrCl6]Cl2 (М=Со, Rh, Ir). // Журнал структур, химии, 2003, т.44, №1, с. 74-82.
61. Коренев С.В, Громилов С.А, Губанов А.И, Венедиктов А.Б. Синтез и свойства твердого раствора Pd(NH3)4.[Ir0.5Os0.5Cl6]. // Коорд. химия. 2003, т.29, №3, с. 234-236.
62. Губанов А.И, Коренев С.В, Громилов С.А, Шубин Ю.В. Термическое разложение солей с анионами ReCU. " и [ReBr6]2". // Журн. неорг. химии. 2003. т.48, №3, с. 407-412.
63. Венедиктов А.Б, Коренев С.В, Шубин Ю.В. и др. Получение и свойства двойных комплексов состава M(NH3)5Cl.[PdBr4] (M = Со, Rh, Ir) // Журн. неорг. химии. 2003. т.48, №3, с.448-454.
64. Корольков И.В, Губанов А.И, Громилов С.А. Исследование процесса термолиза Pt(NH3)4.[ReHlg6], где Hlg= Cl, Вг. Уточнение структуры [Pt(NH3)4][ReCl6]. //Журн. структур, химии, 2005, т.46, №3, с. 492-500.
65. Корольков И. В, Громилов С. А, Юсенко К. В. и др. Кристаллическая структура Ir(NH3)5Cl.2[OsCl6]Cl2. Кристаллохимический анализ системы иридий-осмий. // Ж. структур, химии. 2005, т. 46, № 6, с. 1095-1102.
66. Задесенец А. В, Венедиктов А. Б, Коренев С. В. и др. Синтез и кристаллическая структура Cr(NH3)5Cl.[PdBr4]. // Ж. структур, химии, 2005, т. 46, № 6, с. 1133-1136.
67. Плюснин П. Е, Байдина И. А, Шубин Ю. В, Коренев С.В. / Синтез, кристаллическая структура и термические свойства Ir(NH3)5Cl.[AuCl4]Cl. // Ж. неорган, химии. 2005. т.50, № 12. с. 1959-1965.
68. Юсенко К.В, Шубин Ю.В, Скрябина О.Н и др. Синтез и исследование Co(NH3)5N02.[M(N02)4] (M = Pt, Pd) и продуктов их термолиза // Журн. неорг. химии. 2006. т.51, №4, с. 573-582.
69. Задесенец А. В, Храненко С.П, Шубин Ю.В.и др. / Синтез, структурные характеристики и термические свойства Pd(NH3)4.(Re04)2 и [Pd(NH3)4](Mn04)2. // Коорд. химия, 2006, т.32, №5, с. 389-394.
70. Корольков И. В., Задесенец А. В., Громилов С.А. и др. / Исследование металлических твердых растворов, полученных при термолизе солей, содержащих Pt и Re. Кристаллическая структура Pt(NH3)4.(Re04)2. // Журн. структур, хим., 2006. т.47, №3, с. 503-511.
71. Плюснина O.A., Емельянов В.А., Байдина И.А. и др. / Синтез, строение и свойства двойной комплексной соли RuNO(NH3)4OH.[PtCl4] и [RuNO(NH3)4OH][PdCl4] // Журн. структур, химии, 2007, т.48, №1, с. 114-121.
72. Юсенко К.В., Корольков И.В., Громилов С.А., Коренев C.B. / Синтез, структура и исследование продуктов термолиза Os(NH3)5Cl.[ReCl6] // Ж. структур, химии. -2007, т. 48, № 2, с. 385-388.
73. Задесенец A.B., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В., Коренев C.B. / Zn(NH3)4.[PtCl6] и [Cd(NH3)4][PtCl6] предшественники интерметаллидов PtZn и PtCd. // Журн. неорг. химии, 2007, т.52, №4, с. 556-560.
74. Юсенко К.В., Васильченко Д.Б., Задесенец A.B. и др. / Синтез и исследование двойных комплексных солей Pt(NH3)5Cl.[M(C204)3]xnH20 (M = Fe, Со, Cr) // Журн. неорг. химии, 2007, т. 52, № 10, с. 1589-1593.
75. Yusenko K.V., Filatov E.Yu., Vasilchenko D.B. / Synthesis and thermal decomposition of the oxalate cuprates(II) M(NH3)4. [Cu(C204)2]x3H20, M=Pt, Pd // Z. Kristallogr. Suppl, 2007, v. 26, p. 289-295.
76. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В. и др. Кристаллическая структура и термические свойства Pd(NH3)4.[AuCl4] // Тез. докл. 4 Национальной кристаллохимической конференции, 26-30 июня, 2006, Черноголовка, с. 172173.
77. Байдина И.А., Макотченко Е.В., Плюснин П.Е., Коренев C.B. Стереохимия аниона АиС14." в двойных комплексных солях. // Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 4-7 сентября, 2007, Одесса, с. 284
78. Gubanov A.I., Kuratieva N.V. / Double complexes Co(NH3)5(H20).2[Zr3F18]x6H20 and [Co(NH3)6]2[Zr3F18]x6H20. // Acta Cryst., 2007, V. C63,p. 183-185.
79. Zadesenets A.V., Filatov E.Yu., Yusenko K.V. and a.o. / Double complex salts of Pt and Pd ammines with Zn and Ni oxalates promising precursors of nanosized alloys // Inorg. Chim. Acta, 2008, v. 361, p. 199-207.
80. Ашмор П. / Катализ и ингибирование химических реакций. М., Мир. 1966,508 с.
81. Каррер П. / Курс органической химии. JI. ГНТИХЛ. 1962, 1216 с.
82. FloryP.J./The Mechanism of Vinyl Polymerizations//JACS, 62 (1940) 1561.
83. Lisitsyn A.S., Golovin A.V., Kuznetsov V.L., and Yermakov Yu.I. Phase Synthesis as a Method to Improve the Activity of Catalyst. // J.Catal. 95 (1985) 527
84. Хасин A.A., Юрьева T.M., Пармон B.H. Влияние размера частиц металлических Со и Ni на их каталитические свойства в реакции синтеза Фишера-Тропша //Доклады РАН, 367(3), 367-370 (1999)
85. Duvenhage D.J., Coville N.J. / Fe:Co/Ti02 bimetallic catalysts for the Fischer-Tropsch reaction // Appl. Catal. A:Gen., 1997, V.153 p.43-67
86. Duvenhage D.J., Coville N.J. / Fe:Co/Ti02 bimetallic catalysts for the Fischer-Tropsch reaction //Appl. Catal. A: Gen., 2005, V.289 p.231-239.
87. Басоло Ф., Пирсон Р. / Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971,592 с.
88. Gmelins Handbuch der anorganische Chemie. Kupfer, teil B, Lieferung 2, S.805, 1961.
89. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. М., Мир, 1985. Т.З.
90. ASTM Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X- ray diffraction data. Philadelphia, 1946-1969.
91. Шарло Г. / Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений, M.-JI. Химия, 1965, 976 с.
92. Накамото К. / Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М. Мир. 1991, 504 с.
93. Карнаухов А.П. / Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов, Новосибирск, Наука, 1999, 469 с.
94. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Кадырова Г.И. и др. Синтез и свойства двойных комплексных солей, содержащих катион Со(ЫНз)б.3+. // Коорд. химия. 2005, Т.31, №12. с. 912-917.
95. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Беляевский А.Т. / Термическое разложение Co(NH3)6.[Cr(C204)3]. //Журн. неорган, химии, 2008, т. 53, №8, с. 1313-1319.
96. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Домонов Д.П., Михайлова Н.Л. Синтез и свойства двойных комплексных солей Ni(NH3)6.3[Fe(CN)6]2 и [Ni(NH3)ö]3[Cr(CNS)ô]2 //Коорд. химия. 2006, т.32, №8. с. 597-599.
97. Справочникхимика.Подред.НикольскогоБ.П.,Л,Наука, 1964,т.2,1168с
98. Ефимов А.И., Белорукова Л. П., Василькова И. В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник, Л., Химия, 1983, 392 с.
99. Atlas ofthermoanalytical curves / Ed. Liptay G. Buapest: Acad. Kiado, 1976.
100. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Рогачев Д.Л . и др. О влиянии природы аниона на процесс термолиза двойных комплексов Co(NH3)6.[Fe(CN)6] и [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3 // Журн. неорган, химии. 2007, т.52, № 7. с. 1110-1115.
101. Домонов Д.П., Печенюк С.И., Рогачев Д.Л. и др. Термическое разложение Co(NH3)6.[Cr(NCS)6]«3.5H20. //Деп. в ВИНИТИ 28.05.2007, №576-В2007.
102. Коттон Ф, Уилкинсон Дж. / Основы неорганической химии. М. Мир, 1979, 678 с.
103. Домонов Д.П, Печенюк С.И, Михайлова H.JI. и др. О влиянии природы лигандов на процесс термолиза двойных комплексов Co(NH3)6.2C204[Cu(C204)2]2 и [Со(ЫН3)б]С1[Си(С7Н403)2]. И Журн. неорган, химии. 2007, т.52, № 7, с. 1104-1110.
104. Домонов Д.П, Печенюк С.И, Беляевский А.Т. Термическое разложение некоторых двойных комплексов, содержащих катион Ni(NH3)6./+. // Деп. в ВИНИТИ 31.07.2007, №797-В2007
105. Шанк Ф. А. Структуры двойных сплавов. Второе дополнение. М.Металлургия. 1973, 760 с.
106. Гинзбург С.И, Гладышевская К.А, Езерская H.A. и др. / Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М. Наука, 1965,314 с.
107. Фролов Ю.Г. / Курс коллоидной химии, М, Химия.1982, 400 с.
108. Хансен М.А, Андерко К. Структуры двойных сплавов. М, Металлург-издат, 1962, 1488 с.
109. Рипан Р, Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. Т.2. М.Мир, 1972, 872 с
110. Печенюк С.И, Будникова Н.А Адсорбция карбонат-ионов оксигидро-кисидами Fe(III) и алюминия. // Вестник ЮУрГУ. Математика, физика, химия, 2006, т. 7(62), №6, с.233-238
111. Хасин A.A., Печенюк С.И, Домонов Д.П. и др. / Каталитические свойства биметаллических катализаторов на основе двойных комплексов переходных металлов в синтезе Фишера-Тропша. // Химия в интересах уст. развития. -2007, №6, с.683-693.
112. ЛурьеЮ.Ю. Справочник по аналитической химии, М.Химия, 1971,456 с.
113. Справочник химика. Под редакцией Никольского Б.П, М, Химия, 1965, т. 3, 1008 с.
114. Добош Д. Электрохимические константы. М. Мир, 1980, 366 с.
115. Simmons E.L., Wendlandt W.W. / The thermal decomposition of metal -XVIII. Intermediates formed in the decomposition of hexamminecobalt (III) chloride. // J. inorg. and nuclear Chem., v. 28, n. 10, p. 2187-2192.
116. TanakaNobuyuki,KagaeaMasahiro,KamadaMinoru/The thermal decomposition of hexamminenickel(II) complexes. //Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v. 41, p. 2908.
117. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1974. 775 с.159
