Электрохимическое поведение и электроосаждение золота из хлоридных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Равновесные потенциалы золота в хлоридных расплавах.

1.1. Методика эксперимента.

1.1.1. Методика определения концентрации хлорида золота в расплавленных хлоридах.

1.2. Результаты и обсуждение.

Глава II. Анодное растворение золота в расплавах тройной эвтектики ЫаО-КО-СзСЛ.

2.1. Методика эксперимента.

2.2. Анодный выход по току.

2.3. Анодная поляризация золота.

2.4. Обсуждение результатов.

Глава III. Катодные процессы при осаждении золота из расплавов тройной эвтектики МаСЛ-КО-СвСЛ.

3.1. Катодная поляризация.

3.2. Определение коэффициентов диффузии ионов золота и серебра.

3.2.1. Методика эксперимента.

3.2.2. Результаты и обсуждение.

3.3. Изучение зародышеобразования кристаллов золота при электролизе расплавов тройной эвтектики ЫаС1-КС1-СзС1.

3.3.1. Методика эксперимента.

3.3.2. Результаты.

3.3.3. Обсуждение результатов.

Благополучие любой страны во многом зависит от ее золотого запаса и возможности его приумножить.

Золото - самый красивый из всех химических элементов; оно известно людям и ценится с древнейших времен. Содержание золота п в земной коре составляет всего около 5-10"мас.%. Красота и редкость этого металла обусловили применение его во всем мире для изготовления ювелирных изделий, чеканки монет, а так же в качестве основы денежных систем.

В компактной форме золото представляет собой мягкий желтый металл, отличающийся самой высокой по сравнению со всеми остальными металлами пластичностью и ковкостью; так, путем прокатки из него можно получить листочки толщиной менее 0,0002 мм, а из 1г золота можно вытянуть проволоку длиной 3,5 км [1]. Золото обладает высокой тепло- и электропроводностью, уступая в этом лишь серебру и меди. В Периодической Системе Химических Элементов Д. И. Менделеева золото расположено в первой группе, подгруппе меди. Его атомный номер- 79, электронная конфигурация золота - 1 s22s22p63 s23p63 d104s24p64d10 4f145d106s!, для золота известны степени окисления I, II, III и V. Атомная масса золота - 196,9665 г/моль, плотность при 20°С 19,32г/см3; температура плавления чистого золота-1063°С, кипения-2966 °С. Радиус атома золота составляет 0,144нм, иона Аи+-0,137нм. Подобно серебру и меди золото кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке, причем наименьшее расстояние между ядрами составляет 0,288нм [2].

В природе золото встречается в основном в виде металла. Образование аллювиального, или россыпного золота происходит в 5 результате выветривания золотоносных пород и снесения продуктов их выветривания в русла рек. Поскольку плотность золота значительно выше, чем у остаточных продуктов выветривания о коренной породы (примерно 2,7 г/см ), золото оседает в русле, тогда как более легкие фракции сносятся водой. Из уже открытых аллювиальных месторождений золото можно сравнительно легко добывать в виде самородков или с помощью простого гравитационного обогащения; именно открытия таких месторождений привели к знаменитым золотым лихорадкам в Калифорнии в 1848г, Австралии в 1850г и Юконе в 1896г. Большинство открытых месторождений на Урале так же относится к аллювиальному типу. Наиболее крупными найденными самородками золота являются "Плита Халтермана" (285 кг) и "Желанный незнакомец" (71 кг), найденные в Австралии. В1842 г. в Миасском районе был найден самородок "Большой треугольник" массой 36,022 кг [3]. Наиболее крупные коренные месторождения золота обнаружены в Южной Африке, где золото встречается в виде тонких прожилок в кварцитах и добывать его значительно труднее, чем аллювиальное золото.

Единственными соединениями золота, встречающимися в виде природных минералов являются теллуриды. К ним относятся калаверит и креннерит, представляющие собой разные кристаллические формы АиТе2, монтбрайт Аи2Те3 и смешанные теллутиды золота и серебра, например сильванит. Самородное золото так же содержит переменные количества серебра, например природный сплав электрум, содержащий около 20% серебра. Из золотых руд извлекают и другие сопутствующие золоту ценные компоненты - иридий, осмий, платину, родий, палладий, а так же медь и никель [2]. 6

К настоящему времени из золотоносных месторождений добыто более половины всего мирового запаса золота. Наиболее крупным производителем золота является ЮАР, вторым крупнейшим производителем золота до 1992г. выступал Советский Союз, в последующие годы - Россия. Масштабы добычи золота во всех других странах значительно ниже, хотя Канада, США, Австралия и другие страны Африки и южной Америки добывают значительные количества золота [2].

Извлечение золота из аллювиальных месторождений с помощью гравитационного обогащения известно уже более 6 тысяч лет. Применение для этих целей шкур животных послужило основой легенды об аргонавтах. В усовершенствованном варианте этого метода оседающие частицы золота амальгамировали ртутью, далее ртуть отгоняли в ретортах, а золото переплавляли. Часть золота до сих пор добывают таким способом, но для его более полного извлечения отходы не отправляют в отвал, а обрабатывают раствором цианида щелочного металла, пропуская при этом через раствор сжатый воздух. В результате золото растворяется, полученный раствор фильтруют, чтобы отделить пустую породу, а золото осаждают цинком. Аналогичным способом извлекают золото из рудных месторождений. Полнота извлечения при этом составляет около 98%, а продукт, получаемый после окончательной плавки, содержит 88-90% золота, примерно 10% серебра, остальными компонентами являются небольшие количества меди, свинца, цинка, железа и металлов платиновой группы. Этот метод впервые был предложен в 1843г. русским инженером П. Р. Багратионом и в настоящее время является основным в металлургии золота [1].

Большую часть золота очищают методом хлорирования. Для этого через расплавленное золото пропускают газообразный хлор, 7 при этом серебро и неблагородные металлы превращаются в хлориды и всплывают на поверхность расплава. В результате получают золото чистотой 99,5%. Для дальнейшей очистки применяют электролиз. Электролитом служит раствор ЩАиСЦ] в соляной кислоте; анод отливают из сырого, а катод из очищенного золота. На катоде осаждается чистое золото, а платину и палладий извлекают из анодного шлама.

Чтобы извлечь золото из золотосодержащих остатков в лабораторных условиях, их подвергают пиролизу, после чего золото растворяют в царской водке. Далее рН раствора доводят до 2-4, прибавляя твердый гидроксид натрия и переосаждают золото, используя в качестве восстановителя сульфит натрия [2].

Золото - наиболее благородный из всех металлов; это единственный металл, на который ни сера, ни кислород не действуют, ни при какой температуре. Однако золото при высокой температуре взаимодействует с теллуром с образованием АиТе2. Оно так же взаимодействует со всеми галогенами; наиболее реакционноспособен по отношению к золоту бром: с порошком золота он вступает в экзотермическую реакцию при комнатной температуре. Наиболее хорошо изучена реакция золота с хлором. При температурах ниже 130°С хлор адсорбируется на поверхности золота и образует далее поверхностные соединения; при температурах 130-200°С может происходить дальнейшая реакция с золотом, однако ее скорость ограничена скоростью диффузии золота через поверхностный слой хлоридов золота. Только при температурах выше 200°С достигается высокая скорость реакции, поскольку при этих температурах хлориды золота сублимируются, в результате чего постоянно обнажается чистая поверхность золота [2-5]. 8

Золото обычно растворяется в водных растворах, содержащих образующий с золотом прочный комплекс лиганд и окислитель, но каждый из этих реагентов в отдельности не способен растворять золото. Так, например, золото хорошо растворяется в цианидных растворах в присутствии воздуха в качестве окислителя. Другим примером этого явления может служить то, что золото не растворяется в заметной степени ни в соляной, ни в азотной кислоте; но легко растворяется в царской водке или в соляной кислоте в присутствии гипохлорит-ионов железа (III), служащих окислителем с образованием золотохлористоводородной кислоты Н[АиС14], которая кристаллизуется в виде светло-желтых игл состава H[AuC14]-4H20. Известны хорошо кристаллизующиеся соли этой кислоты, например Na[AuCU]. Если осторожно нагревать золотохлористоводородную кислоту, то она разлагается с выделением HCl и красновато-коричневых кристаллов хлорида золота АиС13. Щелочи осаждают из раствора золотохлористоводородной кислоты бурый оксид золота (III) Au(OH)3, называемый так же золотой кислотой, так как это вещество обладает слабокислыми свойствами и образует соли. При 100°С золотая кислота теряет воду, превращаясь в бурый оксид золота (III) Au203 [1]. При нагревании хлорида золота (III) в струе диоксида углерода до 180°С получается хлорид золота (I) AuCl в виде белого малорастворимого в воде вещества. Из растворов хлорида золота (I) щелочи осаждают фиолетовый оксид золота Аи20 [2]. Все соединения золота легко разлагаются при нагревании с выделением металлического золота.

Благодаря высокой тепло и электропроводноси в сочетании с исключительной химической инертностью золото широко применяется в электронных приборах. Вследствие высокой 9 стоимости золота в переключательных устройствах используют очень тонкие его слои, нанесенные на подложку из неблагородного металла методом электроосаждения, где электролитом, как правило служит раствор K[Au(CN)2]. Для соединения элементов микроэлектронных схем используют различные золотые пасты или слой золота наносят методом кристаллизации из газовой фазы.

Золото отличается высокой отражательной способностью в инфракрасной области, поэтому его применяют в самолетостроении и создании космических аппаратов.

Высокая химическая стойкость золота позволяет использовать его для футеровки на специальных химических производствах.

Кроме того, золото выступает в качестве катализатора изомеризации гидрокрекинга углеводородов, а так же его часто применяют для модификации каталитических свойств других металлов. Например, при добавлении золота к платиновому или иридиевому катализаторам реакция становится более селективной в отношении изомеризации изобутана.

В медицине золото используют при терапии артритов, а изотоп 198Аи используют в радиотерапии и в диагностических целях.

Ввиду мягкости золото употребляется в сплавах, обычно с серебром или медью. Содержание золота в сплаве указывает проба, которая ставится на изделии в виде клейма. В России применяется метрическая система проб, которая показывает, сколько грамм золота содержится в 1000 г сплава. Наиболее распространены изделия из золота 377, 583, 750 и 833 пробы. Эти сплавы применяются для изготовления электрических контактов, зубопротезировании, ювелирном деле [1].

Поведение золота в водных растворах хорошо изучено и технологии его получения достаточно отработаны. Однако

10 существующие гидрометаллургические процессы многостадийны, длительны, в них применяются токсичные вещества. Перспективным одностадийным способом получения и рафинирования золота может являться электролиз расплавленных солей. Однако сведения по электрохимическому поведению золота в расплавленных солях весьма скудны. Так, например известна лишь одна работа по измерению равновесных потенциалов в расплаве эвтектики 1ЛС1-КС1.

Перечень термически стойких, термодинамически прочных расплавленных солей не так уж велик. Кроме того, чтобы расплавленная соль могла использоваться в практике электроосаждения как электролит-растворитель, необходимо, что бы она обладала как можно более низкой температурой плавления, низкой упругостью пара, высокой электропроводностью. К этим необходимым качествам можно добавить еще желательные: малую токсичность, негигроскопичность, дешевизну. Наиболее часто в качестве электролитов-растворителей используются галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, обычно хлориды и фториды. Для понижения температуры электролиза применяют их смеси [6].

Настоящая работа посвящена изучению электрохимического поведения золота, электродных процессов и влияния условий электролиза на структуру катодных осадков в расплавленных хлоридах.

Выводы

Измерены равновесные потенциалы золота при 500-700°С в расплавах тройной эвтектики №С1-КС1-СзС1, содержащих 0,042,0 мол.% золота. Температурная зависимость равновесных потенциалов линейна, при этом с повышением температуры равновесный потенциал становится более электроотрицательным. Определения из наклонов изотерм средняя валентность ионов золота, находящихся в равновесии с металлом, составляет 0,92±0,06. Рассчитано изменение энергии Гиббса при образовании монохлорида золота из элементов в расплаве. Сделан вывод о наличии взаимодействия монохлорида золота с расплавом ЫаС1-КС1-С8С1.

Изучено анодное растворение золота в расплаве КаС1-КС1-СзС1 с концентрацией ионов золота 2,5мас.%, при температуре 550°С. В диапазоне плотностей тока 0,001-0,2 А/см растворение золотых анодов происходит с анодным выходом по току 7,34 г/А-ч, что соответствует протеканию одноэлектронной реакции. Дальнейшее повышение плотности тока ведет к значительному уменьшению анодного выхода по току и образованию на аноде солевой пленки, в составе которой обнаружено соединение СБ2Аи2С1б. Растворение всегда идет со сглаживанием поверхности золотого анода.

Из гальваностатических анодных поляризационных кривых следует, что растворению золота в чистом фоновом расплаве предшествуют процессы окисления кислородсодержащих примесей. При плотностях тока более 0,5А/см" наблюдается заметное увеличение поляризации, и потенциал золотого электрода постепенно приближается к потенциалу хлорного

106 электрода. При электрохимическом окислении расплава, содержащего ионы золота, на стеклоуглеродном аноде процессу

4* 3"1~ выделения хлора или перезаряда Au до Au предшествует процесс растворения частиц металлического золота, которые образуются при бестоковой выдержке стеклоуглерода в расплаве из-за взаимодействия хлорида золота с примесями оксисоединений.

4. Изучением поляризации золотого катода в расплаве, содержащем хлорид золота, установлено, что выделение металлического золота происходит при потенциалах, близких к равновновесному. При высоких плотностях тока или низких концентрациях наблюдаются дополнительные волны, соответствующие выделению интерметаллидов золота со щелочными металлами, а в дальнейшем и образованию раствора щелочного металла в расплавленной соли и фазы щелочного металла.

5. Хронопотенциометрическим методом измерены коэффициенты диффузии ионов золота и серебра в интервале температур 500-^700 °С . Экспериментальные значения коэффициентов диффузии ионов золота при 500^-550 °С несколько выше, чем для

5 2 серебра и при 550 °С составляют, соответственно 3,9-10" см /с и

5 2

3,4-10" см/с. Полученные результаты объясняются с позиции трансляционного и перескокового механизмов диффузии.

6. Изучено влияние условий электролиза на зарождение кристаллов золота на стеклоуглеродном микрокатоде в расплаве NaCl-KCl-CsCl при 500-700° С гальваностатическим методом. Величина максимального перенапряжения зарождения кристаллов золота может достигать 550мВ. При низких плотностях тока обнаружено активирование поверхности стеклоуглерода вследствие самопроизвольного химического осаждения кристаллов золота.

107 При введении в расплав повышенного, по сравнению с равновесным, содержания хлора, на кривой перенапряжение -время наблюдали дополнительную волну, предшествующую пику зарождения. Появление этой волны, по-видимому, связанно с перезарядом ионов Аи3+ до Аи+. При этом поверхность катода очищается от оксидной пленки, облегчая образование зародышей. На модельном электроде с утечкой тока экспериментально обнаружено уменьшение максимального перенапряжения, не связанное с активированием катода. Оценены токи обмена ~ разряда - ионизации золота на растущих зародышах

7. Изучена структура катодных осадков золота в зависимости от условий электролиза. При всех условиях осадки были дендритными. На тонком эпитаксиальном слое из сглаженных не слившихся бугорков образуется порошок из частиц округлой извилистой формы, затем их наружная часть ограняется, и начинают расти дендриты. Основные типы дендритов золота: двумерные с направлениями роста ствола и ветвей 2Д <112> , 2Д <112> - <110> и при высоких плотностях тока трехмерные дендриты ЗД <100> и ЗД <112> - <100> . В ряде случаев дендриты имеют сглаженные округлые ребра и вершины. Огранка дендритов происходит в основном наиболее плотноупакованными гранями (111).

8. Сглаженность эпитаксиального слоя и порошка, разнообразие форм дендритов золота могут быть объяснены его высокой чистотой и низкой температурой рекристаллизации, что приводит к нивелированию энергетической разницы различных кристаллографических плоскостей.

9." Изучена возможность электроосаждения двойных сплавов Аи-Ag, Аи-Си, Ag-Cu из расплавов, содержащих ионы двух

109

1. Глинка H.J1. Общая химия. JI: Химия, 1978. 720 с.

2. Паддефет Р. Химия золота: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 264

3. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Золото. М.: Металлургия, 1979. 288 с.

4. Gmelius Haucbuck der anorganichen chemie. Sustem-Nummer 62.- Gold. Lief. 3. 1954. Berlin: Springer-Verlag. 619 s.

5. Бусев А.И., Иванов B.M. Аналитическая химия золота (серия: «Аналитическая химия элементов). М.: Наука, 1973. 264 с.

6. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 279с.

7. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 248 с.

8. Laitinen H.A., Liu С.Н. An electromotive series in molten litium chloride-potassium chloride eutectic //J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80,№5. P. 1015-1020.

9. Равновесные потенциалы платины в расплаве тройной эвтектики NaCl-KCl-CsCl / Н.А.Салтыкова, Л.С.Печорская, А.Н.Барабошкин, Н.Г.Молчанова // Электрохимия. 1985. Т.21, вып. 8. С.1110-1113.

10. Ю.Салтыкова H.A., Барабошкин А.Н., Коровенков А.П. Равновесные потенциалы иридия в тройной эвтектике NaCl-KCl-CsCl // Электрохимия. 1985. Т.21, вып.9. С.1230-1233.

11. Салтыкова H.A., Рогова И.В., Котовский С.Н. Электродные- потенциалы рутения в расплавленной эвтектике NaCl-KCl-CsCl // Высокотемпературная электрохимия: Электролиты. Кинетика. 1986. АН СССР УНЦ Свердловск. С. 15-18.

12. Салтыкова H.A., Степанова Н.С. Анодное растворение и равновесные потенциалы родия в расплавленной эвтектике NaCl110- KCl-CsCl // Высокотемпературная электрохимия: Электролиты. Кинетика. 1986. АН СССР УНЦ Свердловск. С.7-14.

13. Восстановление рутения (III) в хлоридных расплавах / Б.Д.Васин, А.С.Казаков, И.Ф.Ничков, М.Ю.Шром // Изв. Вуз. Цветная Металлургия. 1984. № 1. С.62-64.

14. Потенциометрические исследования хлоридных расплавов, содержащих родий III / Б.Д.Васин, В.А.Иванов, В.В.Мусаев, С.П.Распопин // Изв. Вуз. Цветная Металлургия. 1984. № 2. С. 7779.

15. Равновесные потенциалы палладия в расплавленных хлоридах щелочных металлов / Б.Д.Васин, А.С.Казаков, М.В.Попов, С.П.Распопин // Электрохимия. 1983. Т. 19, вып. 3. С.400-402.

16. Равновесные потенциалы золота в хлоридных расплавах / О.Л.Семерикова, Н.А.Салтыкова, А.Н.Барабошкин, Н.Г.Молчанова // «Благородные и редкие металлы». Сборник информационных материалов международной конференции «БРМ-94». г.Донецк. 1994. Часть II. С.22.

17. Салтыкова H.A., Семерикова O.JL, Барабошкин А.Н. Равновесные ~ потенциалы золота в расплавах эвтектики NaCl-KCl-CsCl //

18. Электрохимия. 1995. Т.31, вып.12. с. 1325-1328.

19. Sleater Von G., Barniguausen H., Brauer G. Kristalldaten von einigen Alkali Kalogenoauraten (III) // Zeitschrift für anorganische und allgemeine chemie. B.372. 1970. H.l. S.9-13.

20. Wasel-Neilen Von H.-D., Hoppe R. Oxocurate (I) der Alkalimetalle: CsAuO // Zeitschrist für anorganische und allgemeine chemie. B. 359. 1968. H. 12. S. 30-40.

21. Wasel-Neilen Von H-D., Hoppe R. Zur Kristallstruktur von- Li3Au03, Li5Au04, Kau02 u and RbAu02 // Zeitschrift sur anorganische und allgemeine chemie. B.357. 1970. H.l. S.43-54.

22. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1977. 376 с.

23. Корзун И.В. Гидролиз расплавленных хлоридов, бромидов и- иодидов щелочных металлов.- Дис. Канд. Хим. наук. Свердловск, 1987,81 с.

24. Laitinen Н.А., Pankey I.W. Halogen, iron and vanadium potential in litium chlorid-potassium chloride eutectic // J.Amer. Chem. Soc. 1959. V.81,N5. P. 1053-1058.

25. Folkman Т., Plambeck J.A. Ruthenium and arsenie electrode potentials in fused LiCl-KCl eutectic // Canad. J.Chem., 1972. V.50. P. 3911-3917.

26. Bailey R.A., Balko E.N., Nobile A.A. Electrochemistry of rodium in- the LiCl-KCl eutectic melt // J. Inorg. Nucl., 1973. V. 35. P. 701-704.

27. Flengas S.N., Ingraham T.R. Electromolive force series of metals in fused salts and activies of metal chlorides in 1:1 molar KCl-NaCl solution.

28. Combes R., Vedel I., Tremillon B. Stangard potential determination in molten NaCl-KCl // J. Electroanal. Chem. 1970. V.27, № 1. P. 174177/

29. Уикс K.E., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов и их оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.:- Металлургия, 65. 240 с.

30. Карапятьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ М.: Химия, 1968. 472 с.

31. Pelton A.D. Flengas S.N. Thermodinamics of molten silver chloride -alkali chloride solutions by electromotive force measurements // J.Electrochem. Soc. 1970. V.l 17, № 9. P. 1130-1140.

32. Panish M.B., Newton R.F., Grimes W.R., Blankenship F.F. Termodynamic properties of molten solid solutions of silver chloride and lithium chloride // J. Phys. Chem. 1959. V.63. P. 668-674.

33. Panish M.B., Blankenship F.F., Grimes W.R., Newton R.F. Thermodynamic properties of molten and solid solution of silver chloride and sodium chloride. // J. Phys. Chem. 1958. V.62. P. 1325. 1340.

34. Комаров B.E., Митяев B.C. Влияние природы аниона соли-растворителя на равновесные потенциалы серебра.// Физическая химия и электрохимия редких и цветных металлов. Апатиты: Кольский Научный центр РАН, 1992. С.56.

35. Красильникова Н.А., Озеряная И.Н. Равновесные потенциалы меди в расплавленных хлоридах натрия, калия и их эквимольой смеси // IV Всесоюзная конференция по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов. 4.1. Киев: Наук. Думка. 1976.1. С.79-81.

36. Красильникова Н.А., Озеряная И.Н., Перин С.М., Смирнов М.В. Стационарные потенциалы меди в расплавах хлоридов. // Защита металлов. 1979. Т.15. С.488-491.

37. Анодное растворение золота в хлоридных расплавах/ O.JI. Семерикова, Н.А. Салтыкова, Н.О. Есина, А.Н. Барабошкин // Тез.докл. VIII Кольского семинара по электрохимии редких металлов. г.Апатиты, 1995. С.68.

38. З&.Вгоиег G., Sleater G. J. Preparation of mixed valent aurate halids.// Less-Common Metals. 1970. V.21. P.283-291.

39. Смирнов A.B. Электроосаждение иридия из хлоридных расплавов. Дис. Канд. Хим. Наук. Свердловск. 1981. 146с.

40. Котовский С.Н. Электроосаждение рутения из хлоридных расплавов. Дис. Канд. Хим. Наук. Свердловск. 1982. 139с.

41. Маклецов В.Г. Электроосаждение палладия из хлоридных расплавов. Дис. Канд. Хим. Наук. Свердловск. 1992. 119с.

42. Гамазов В.П. О кислородной функции золотого электрода в .расплавах гидроокиси натрия.// Электрхимия. 1968. Т.4. Вып.11.1. С.1355-1356.

43. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. М. Наука. 1976. 814с.

44. Clare D., Dickinson Т. The interaction of oxygen and hot gold. Part2.// Trans. Faraday. Soc. 1959. V.55. 1937-1946.

45. Carpentir L.G., Mair W.N. The interaction of oxygen and hot gold. Parti.//Trans. Faraday. Soc. 1959. V.55. 1924-1936.

46. Благородные металлы. Справ. изд./Под ред. Савицкого Е.М.- М.: .Металлургия, 1984. 592с.

47. Sleater G., Barnighausen H., Brouer G. Kristalldaten von einigen alkalihalogenoauraten.III.//Z. Anorg. Allegem. Chem. 1970. V.372. P.9-13.

48. Салтыкова H.A. Изучение образования и роста кристаллического осадка при электролизе расплавленных солей. Дис. Канд. Хим. Наук. Свердловск. 1962. 132с.

49. Барабошкин А.Н., Косихин JI.T., Салтыкова H.A. Электрокристаллизация меди из хлоридных расплавов . I- электролиз чистой однохлористой меди // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1964. Вып.5. С.89.114

50. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1970. Т. 1.445 с.51 .Kils Н.Н., Pielzko S., Schmutzlec R.V. Termodynamic activity of „ alkali metals in alkali metals-gold alloys.// J.of Non-Crystalline Solids. 1990. V.l 17/118. P.521-524.

51. Poignet J.C., Barbier M.J. Determination des coeffocients et des entalpies diactivation de diffusion de quelquis cations daus l'eutectique LiCl-KCl fondu par chronopotentiometrie // Electrochim. Acta. 1972.V.17. P.1227-1233.

52. Laitinen H., Ferguson N. Chronopotentiomrtric analisis in fused lithium chliride-potassium chloride // Anal. Chem. 1957. V.29. P.4-9.

53. Барабошкин A.H., Смирнов M. В., Салтыкова Н.А. Измерение коэффициентов диффузии ионов серебра и циркония в расплаве хронопотенциометрическим методом// Тр. Ин-та электрохимии

54. У ФАН СССР. 1961. Вып. 2. С. 53.

55. Sternberg S., Herdlica С. Interdiffusion coefficient of the silver ion in molten alkali chlorides by the chponopotentiometric method // Rev. Roum. Chim. 1972.V.l7. P. 343.

56. Molten Salts Chemistry. Ed. By M. Blander. New York etc., Interscience, 1964. P.367.

57. Барабошкин A.H., Смирнов M. В., Салтыкова H.A. Катодные процессы при плотностях тока выше предельной диффузионной// Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1961. Вып. 2. С. 41-45.

58. Редькин A.A. Вязкость низкоплавких эвтектических расплавов (Li-K-Cs)Cl и (Na-K-Cs)Cl // Расплавы. 1992. N 4. С. 101-102.

59. Г.Б. Бокий Кристаллохимия. М., Наука, 1971. 400 с.

60. Zuca St., Borcan R. Viscosity of molten (Li-K)Cl mixtures //Rev. Roum. Chim. 1970. V.15. P.1681-1688.

61. Беляев А.И., Жемчужина E.A., Фирсанова JI.A. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат. 1957. 359с.

62. Барабошкин А.Н., Косихин JI.T., Салтыкова H.A. О кристаллизационном перенапряжении при электролизе расплавленных солей //Докл. АН СССР. 1964. Т. 155. С.880-882.

63. Салтыкова H.A., Семерикова O.JL, Барабошкин А.Н., Косихин J1.T. Электролитическое зарождение кристаллов серебра наплатине и иридии в нитратных расплавах. Влияние предварительной анодной обработки// Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.173-176.116

64. Электролитическое фазообразование серебра из расплава AgN03-AgCl /Jl.T. Косихин , H.A. Салтыкова , И.А. Смирнова, O.JI. Семерикова//"Электрохимия", 1998, t.34,N6, с. 606-610

65. Электролитическое зарождение кристаллов платины в хлоридных расплавах/ H.A. Салтыкова, О.В. Портнягин, JI.T. Косихин, А.Н. Барабошкин, Н.О. Есина, А.П. Коровенков // Электрохимия. 1991. Т.27. С.1496-1505.

66. Котовский С.Н., Салтыкова H.A. Электроосаждение рутения из хлоридных расплавов//Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. по физ.химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Д.: Наука, 1983. Т.Н. С.109-111.

67. Салтыкова H.A., Семерикова O.JI., Косихин JI.T. Изучение зародышеобразования золота при электролизе хлоридныхрасплавов// Тез. докл. XI конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г.Екатеринбург, 1998. С.182.

68. The exchange currents of the deposition dissolution reactions ofnoble metals in molten salts/ N.A. Saltykova, O.L. Semerikova, C.N.117

69. Kotovsky, V.G. Makletsov //Ext. Abstr. of 2nd Baltic conf. on Electrochemistry. Lithuania, Palanga, 1999. P. 139.

70. Барабошкин A.H., Косихин JI.T., Салтыкова H.A. Токи обмена в ^ чистом разбавленном нитрате серебра //Докл. АН СССР. 1965.1. Т.160. С.145.

71. К вопросу о токах обмена на границе монокристалл серебра -нитратный расплав /А.П.Салтыкова Н.А., Семерикова О.Л., Есина Н.О., Барабошкин А.Н., Панкратов А.А.// Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.221

72. Bondzie V.A., Parker S.C., Campbele С.Т. Oxygen adsorption on well defined gold particles on TI02 (110)//J. Vac. Sci. Techol. 1999. V.17.1717-1720.

73. Baletto F., Mottet C., Ferrando R. Molecular dynamics simulations of surfase diffusion and grows on silver and gold clasters.// Surface Science. 2000. V.446. P.31-45.

74. Салтыкова H.A., Барабошкин A.H., Философова А.Б. Дендритные кристаллы, полученные электролизом расплавленных солей. I Дендриты меди.// Тр. Ин-та электрохимии УНЦ. 1966. Вып.9.1. С.83-92.118

75. Философова А.Б. Исследование структуры и кинетики роста дендритов металлов при электрокристаллизации из расплавленных солей. Дис, Канд. Хим. Наук. Свердловск, 1973. 102 с.

76. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронографический анализ металлов.

77. Справочно-расчетные таблицы и типовое рентгенограммы.//ГНТИ литературы по черной и цв. Металлургии. 1963. 87с.

78. Салтыкова H.A., Семерикова O.JI., Молчанова Н.О. Изучение ^ электроосаждения золота из хлоридных расплавов, содержащихионы золота, серебра и меди// Тез.докл. X Кольского семинара по электрохимии редких металлов. г.Апатиты, 2000г., С.85.