Электроосаждение вольфрама из галогенидных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

6 в в д е н и в

Глава I. Литературный обзор

1.1. Электроосаждение вольфрама из расплавленный солей

1.2. Электрохимия вольфрама в галогенидных расплавах.

Глава 2. Электродные процессы при электролизе галогенидных расплавов

2.1. Получение вольфрамовой соли

2.2. Методика эксперимента

2.3. Анодные процессы

2.3.1. Анодное растворение вольфрама в хлоридных расплавах

2.3.2. Анодное растворение вольфрама в расплаве

KCl - 30 мае.% NaF-iyffClg

2.4. Катодные процессы.

2.4.1. Катодные процессы при осаждении вольфрама в расплаве csci-cs2wci

2.4.2. Катодные процессы при осаждении вольфрама в расплаве KCI-30 мас.% NaF-^WCl^

В последние годы с развитием современной техники расширилось применение тугоплавких металлов. Из всех существующих тугоплавких металлов вольфрам обладает самой высокой температурой плавления - 3380°С, прочностью и наименьшей скоростью испарения, высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах и незначительным взаимодействием с щелочными металлами при высоких температурах. Эти свойства делают вольфрам незаменимым материалом в радиоэлектронной, электровакуумной, ядерной и ракетной технике [1-4].

Современная техника предъявляет высокие требования к используемым металлам. Поэтому разработка технологических процессов получения тугоплавких металлических покрытий, обладающих заданными свойствами является весьма актуальной проблемой^от решения которой зависит развитие многих областей техники. Важную роль играет преимущественная ориентация зерен кристаллов-тексту-ра, которая определяет некоторые физико-механические свойства: электропроводность, твердость, магнитную проницаемость, термоэлектронную эмиссию. Применение текстурированных покрытий приводит к повышению эксплутационных характеристик металла. Так, например, для катодов плазменных термоэмиссионных преобразователей, для которых требуются эмитирующие поверхности с высокой работой выхода электрона, применение вольфрама, обладающего текстурой <П0> , дает возможность получить высокий КПД преобразователя [5].

Изделия и покрытия из вольфрама получают различными методами: порошковой металлургией, осаждением из газовой фазы, электроосаждением из расплавленных солей. Использование метода порошковой металлургии не позволяет получить вольфрам с низким содержанием примесей. Способ получения покрытий из газовой фазы сложен технологически из-за использования взрывоопасных и легко гидролизующихся веществ и не дает возможность получить равномерные по толщине слои вольфрама.

Одним из перспективных способов получения сплошных покрытий и деталей из тугоплавких металлов является электролитическое осаждение из расплавленных солей [б]. Этим методом можно получать сплошные беспористые покрытия с низким содержанием примесей, достаточно прочно сцепленные с подложкой с высокими скоростями осаждения. Изменяя условия электролиза, можно получать осадки с самыми разными осями текстуры.

Для получения вольфрамовых покрытий успешно применяются оксидные электролиты, но их основным недостатком является небольшая толщина (до 200 мкм). получаемых покрытий.

Известно, что хлоридные расплавы используются для получения покрытий из тугоплавких металлов. В литературе имеются данные о применении хлоридных электролитов для электрорафинирования или получения порошка вольфрама. Попытки получить сплошные слои в этих расплавах были неудачны. Единственная работа |Чз], где были получены сплошные слои вольфрама толщиной до 100 мкм.: из расплава на основе хлорида цезия, но осадки обладали высокой микротвердостыо. Нет данных о влиянии оостава расплава и параметров электролиза на структуру осадков.

Поэтому целью настоящей работы является изучение электроосаждения вольфрама из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, а именно:

I. Исследование кинетики электродных процессов для выбора оптимальных условий электролиза.

2. Изучение структуры осадков в зависимости от условий электролиза: катионного и анионного состава, концентрации ионов вольфрама в расплаве, температуры и плитности тока; нахождение оптимальных режимов получения толстых сплошных слоев; поиск условий электроосаждения текстурированных покрытий.

3. Исследование влияния кислородсодержащих примесей на процесс электроосаждения и структуру осадков.

4. Изучение возможности осаждения волъфрамрениевых сплавов и их структуры в зависимости от условий осаждения.

- 132 -ВЫВОДЫ

I« Изучено анодное растворение вольфрама в хлоридаых расплавах различного катионного состава (KCl-NaCl, KCl и CsCi ) и в хлоридно-фторидном электролите (KCl - 30 иво*% NaF-^wcig ) при температурах 700-900°С в широком интервале плотностей тока. Установлено, что в хлоридных расплавах средняя валентность ионов вольфрама, переходящих в расплав, близка к 4, в хлоридно-фторид-ном - 4,5, В исследуемых расплавах в интервале температур 700-800°С обнаружена солевая пассивация анода малорастворимыми гало-генидами вольфрама* Образование этих соединений приводит к резкому падению анодного выхода по току и значительному увеличению поляризации электрода с плотностью тока. При 900°С на аноде не образуется солевой пленки и растворение вольфрама происходит в чисто диффузионном режиме.

2. Изучена поляризация вольфрамового катода в расплавах CsCl-Cs2W016 и KOl-NaF-i^wcl^ при температурах 700-960°С. Установлено, что в расплаве csci-0s2wci6 в интервале температур 700-800°С и плотностях тока выше 0,02 А/см2 (700°С) и 0,08 А/см2

800°С) на поляризационных кривых появляется волна, связанная с % выделением на катоде малорастворимого в расплаве дихлорида вольфрама. Из хронопотенциометрических результатов установлено, что процесс осаждения вольфрама необратим. Предполагается, что необратимость связана с затруднениями процесса кристаллизации осаждаемого металла.

3. На основании экспериментальных данных по электроосаждению сплошных слоев вольфрама из расплавов на основе KCl-NaCl, KCl, CsCl и KCl- 30 мас.%КаР установлено, что катионный и анионный состав не является определяющим параметром для получе ния сплошных слоев вольфрама. Влияние катионного состава сводится к изменению величины зерна осадка - измельчение при переходе от KCl-NaCl к CsCl.

4. Исследовано влияние параметров электролиза на структуру катодных осадков. Установлено, что в зависимости от температуры структура может быть трех типов: столбчатая при 800-960°С, сфе-ролитная и неупорядоченная при 750-780°С. Изменение структуры связано с пассивированием осадка примесями внедрения и низшим хлоридом вольфрама. Показано, что осадки вольфрама со столбчатой структурой содержат незначительное количество примесей внедрения (кислорода - 1,0'1СГ^мас.$ и углерода-1,01СГ^мас.%), имеют микротвердость 400-450 кГ/ммс и температуру перехода из пластичного состояния в хрупкое - 250°С.

5. Установлено образование аксиальной текстуры у осадков вольфрама. Найдены зависимости изменения оси текстуры и степени ее совершенства от состава расплава, температуры электролиза и катодной плотности тока. В расплавах на основе KCi-NaCi, KCl и zci - 30 мас.% NaF в интервале температур 800-960°С и при плотностях тока 0,02-0,2 А/см2 преобладают осадки с осью текстуры <III>. Получены вольфрамовые покрытия с текстурой<ПО> из электролита на основе хлорида цезия при 850-940°С и соотношении катодной плотности тока и температуры: ik = 0,00222t - 1,89 + 0,02 А/см2, где р " ■■ lK^ 0,02 А/см •

6. Исследовано влияние кислородсодержащих примесей на структуру осадка вольфрама, осажденного из галогенидных расплавов в интервале температур 750-960°С. Установлено, что введение 4 об.% кислорода в атмосферу над расплавом или 0,1-0,2 мас.$ КОН

- (O/W = I/I8 - 1/9) в галогенидный электролит, вызывает измель-* « чение зерна в осадке, появлению пор, повышению микротвердости и увеличению содержания примесей внедрения. Показано, что из хлорид-но-оксидного расплава при отношении 0/я = 1/3 - 2/1 в интервале температур 880-960°С осаждаются толстые (более I мм) сплошные вольфрамовые покрытия со столбчатой структурой и микротвердостью 430-480 кГ/мм2.

7. Показана возможность осаждения вольфрамрениевых сплавов различного состава в форме сплошных осадков электролизом расплава на основе хлорида цезия. Установлено, что структура осадков зависит от концентрации рения. При увеличении концентрации рения происходит измельчение зерна в покрытии. Осадки ^ - фазы имеют слоистую структуру и микротвердость в пределах 2000-2500 кГ/мм2.

8. На основании проведенных исследований определены оптимальные режимы электроосаждения сплошных слоев вольфрама и получены изделия из вольфрама.

1. Смителлс К.Дж. Вольфрам.- М.: Металлургия, 1958.- 414с,

2. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Молибден и вольфрам.- М.: Наука, 1968.- 141 с.

3. Титц Т., Уилсон Дж. Тугоплавкие металлы и сплавы.- М.: Металлургия, 1969.- 352 с.

4. Никитина Л.С. Применение вольфрама, молибдена и рения.-Цветные металлы, 1980, № 8, с.61-63.

5. Ушаков Б.А., Никитин В.Д., Емельянов И.Я. Основы термоэмиссионного преобразования энергии.- М.: Атомиздат, I974.-243C.

6. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей.- М.: Наука, 1976.- 279 с.

7. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама.- Киев.: Наукова Думка, 1977,- 171 с.

8. Brener A., Burkhead P., Seegmiller Е. Electrodeposition of tungsten alloys containing iron nickel and cobalt.- J.Res., NBS, ¿2, p.351-38$.

9. Holt M.L., Nielsen M.L. Electrodeposition of nickel-tungsten alloys from an acid plating bath.- Trans. Electrochem. Soc., 1942, 81, p.193-203.

10. Сучков А.Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах.- М.: Металлургия, 1970.- 255 с.

11. Балихин B.C., Резниченко В.А. Электролитическое рафинирование вольфрама.- В кн.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия.- М.: Наука, 1967.- с.166-172.

12. Гопиенко В.Г., Гопиенко Вал.Г. Электролитическое рафинирование тугоплавких металлов.- М.: Цветметинформация, 1969- 43 с.

13. Гопиенко В.Г. Электролитическое получение вольфрама,- В кн.: Электролитическое получение тугоплавких металлов из их окислов (обзор работ Горного бюро США) М.: Минцветмет СССР, 1969, с.33-42.

14. Patent 918167 (Brit.) Electrolytic production of tungsten or molybdenum /H.L.Slating 1965.

15. Иманов T.X., Базаров P.H., Кальков A.A. Получение металлического вольфрама электролизом расплавленных сред.- Электрохимия, 1974, т.10, № 8, с.1223-1225.

16. Балихин B.C., Павловский В.А., Резниченко В.А. Переработка вольфрамовых отходов электролитическим рафинированием в солевых расплавах.- Цветные металлы., 1974, № 10, с.59-61.

17. Baker D.H. Electrowining molybdenum and tungsten. J.Met., 1964, v.16, N 11, p.872-876.

18. J.A.M. Van Liempt. Die elektrolytische Abscheidung des Wolframs.- Z.Electrochem. Angew. Phys. Chem., 1925, 51, p.249-255.

19. Изучение состава и структуры катодных осадков при электролизе расплавленных солей NagWO^-WO^. /А.Н.Барабошкин, К.П.Тарасова и др.- Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1973, вып.19, с.44-48.

20. Тарасова К.П., Назаров В.А., Есина Н.О. Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных солейlí2wo^-wo^ и lyro^-woy Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1974, вып.21, с,61-65.

21. Электроосаждение вольфрама из вольфраматного расплава при наложении импульсов тока /А.Н.Барабошкин, Л.Н.Заворохин, С.В.Плаксин, Л.Т.Косихин.- Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1978, вып.26, с.27-29.

22. Заворохин Л.Н. Электроосаждение вольфрама из вольфраматных расплавов.- Дис.канд. хим.наук.- Свердловск. 1977.- 114 с.

23. Davis G.L., Gentry C.ÏÏ.R. Electrolytical production of tungsten.- Metallurgia, 1956, 53, p.3-17.

24. Mc Cawley F.X., Kenahan C.B., Shlain D. Preparation of thick coatings of -tungsten.- U.S. Bur Min. Rept, Invest.,1964, N 6454.

25. Структура вольфрамовых покрытий,полученных электролизом хлоридно-вольфраматных расплавов. /А.Н.Барабошкин, В.К. Пе-ревозкин, З.С.Мартемьянова и др.- Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1968, вып.II, с.45-56.

26. Влияние окиси кальция и некоторых примесей на структуру вольфрамовых покрытий, осажденных из хлоридно-вольфраматного расплава /А.Н.Барабошкин, М.И.Таланова, Салтыкова H.A. и др.- Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып.15, с.60-66.

27. A.c. 456853 (СССР). Электролит вольфрамирования /В.И.Шаповал, В.Ф.Грищенко, Н.И.Пархоменко.- Опубл. в БИ, 1975, № 2.

28. Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф., Пархоменко Н.И. Получение вольфрамовых покрытий электролизом оксихлоридных расплавовна основе эквимольной смеси KCl-NaCl.- Защита металлов, 1976, т.12, № 6, с.726-729.

29. Чижиков Д.М., Трусова В.Г., Пятакова М.И. Электролитическое вольфрамирование меди.- В кн.: Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов.- М.: Наука, 1969,с.126-128.

30. Балихин B.C., Резниченко В.А., Павловский В.А. Электролитическое осаждение танталовых и вольфрамовых покрытий.- В кн.: Процессы получения и рафинирования тугоплавких металлов.М.: Наука, 1975, с.244-252.

31. A.c. 478889 (СССР). Электролит вольфрамирования /В.А.Павловский, B.C.Балихин, В.А.Резниченко и Е.Д.Доронькин.- Опубл.в БИ, 1975, № 28.

32. Mellors G.W., Senderoff S. The electrodeposition of coherent deposits of refractory metals.- J.Electrochem. Soc., 1966, vol.11$, p.60-66.

33. Mellors G.W., Senderoff S. The electroforming of refractory-metals.- Plating, 1964, vol.51, N 10, p.972-975.

34. Барабошкин A.H., Салтыкова H.A., Семенов Б.Г. Электроосаждение вольфрама и его сплавов из фторидных расплавов.- Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1976, вып.24, с.28-31.

35. Салтыкова H.A., Барабошкин А.Н., Семенов Б.Г. О причинах нестабильности электроосаждения вольфрама из фторидных расплавов.» Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1976, вып.24, с.32-35.

36. A.c. 547482 (СССР). Электролит для электролитического рафинирования вольфрама. /А.Б.Сучков, Б.Ф.Ковалев, Б.М.Рабинович и др.- Опубл. в Б.И., 1976, № 8.

37. Patent 322J49 (Switzerlend), Procede de preparation electro-lytique de métaux appartenant aux groupes IV(a), V(a) et VI(a) du systeme périodique.

38. Patent 2925672 (USA) Process for extraction of relatively pure chromium, molybdenum and tungsten.- 1960.

39. Маненков M.И. Электрохимическое поведение вольфрама в хлоридных расплавах. Автореферат Дис.канд.тех.наук Ленинград, 1973 - 121 с.

40. Получение сплошных осадков вольфрама электролизом хлоридных расплавов.- /А.Н.Барабошкин, H.A.Салтыкова и др.- Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып.15, с.67-68.

41. Структура сплошных осадков молибдена, полученных электролизом расплава КС1-Е^М0С16.- /А.Н.Барабошкин, Н.А.Салтыкова и др.- Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып.18, с.87-93.

42. Senderoff S. Brenner A. Electrodeposition of coherent deposits of molybdenum from a chloride melt.- J.Electrochem Soc., 1954, 101, p.31-35*

43. Структура сплошных осадков рения, полученных электролизом хлоридных расплавов.- /А.H.Барабошкин, О.Н.Виноградов-1аб-ров и др.- Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1975, вып.22, с.37-47.

44. Ивановский JI.E., Красильников M.Т. Осаждение сплошных катодных осадков при электролизе расплавленных хлоридных ванн, содержащих ньсд^.- Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1965, вып.7, с.69-72.

45. Ивановский Л.Е., Кателевский В.А. Получение сплошных осадков ванадия при электролизе гэлогенидных расплавов.- Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1971, вып.17, 124-126.

46. Школьников С.Н., Маненков М.И., Ярмолович А.К. Равновесные потенциалы вольфрама в расплаве хлоридов калия и натрия.-Ж.П.Х., 1973, т.46, вып.9, C.I9I8-I92I.

47. Rubel G. et Gross. Etude de 11 oxyelaition electrochimique du platine, du nickel du molybdene et du tungstene dans L'eutectique fondu ZnCQ^-KCl.- Corrosion Science, 1975, vol.15, N 4, p.261-276.

48. Hladik J., Court as J. et Morand G. Etude chronoamperometri-que de l'oxydation des electrodes de tungstene tàhtale, platine et cuivre dans l'eutechque LiCl-KCl u pO variable.- J.Chimie Physique, 1976, vol.64 ÎT 6,p.1041-1049.

49. Анодное растворение вольфрама и его композиционных сплавов с медью в хлоридно-фторидных электролитах./ А.В.Волкович,

50. А.М.Жбанов и др.- Изв.вузов. Цветная металлургия, 1978, № 5, с.151-153.

51. Школьников С.Н., Маненков М.И. Коэффициенты диффузии ионов четырех и пятивалентного вольфрама в расплаве эквимольной смеси хлоридов калия и натрия. Изв. вузов. Цветная металлургия, 1974, с.103-105.

52. Senderoff S., Mellors G.W. Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. VI Mechanism of deposition of molybdenum and tungsten from fluoride melts.- J.Electro-chem. Soc., 1967, vol.114, H 6, p.586-587.

53. Маненков М.И., Школьников C.H. Анодное раотворение вольфрама в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Изв.вузов. Цветная металлургия, 1974, № I, с.65-68.

54. Я6. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983.- 268 с.

55. Анодные процессы при растворении иридия в хлоридном расплаве /Н.А.Салтыкова, С.Н.Котовский, А.Н.Барабошкин.-Труды Ин-та электрохимии, 1979, вып.28, с.60-67.

56. Ивановский Л.Е., Диев В.Н. Анодное растворение тантала в расплавленной эвтектической смеси LiCi-KCi Труды Ин^та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып.15, с.36-39.

57. Senderoff S. Electrodeposition of refractory metals.- J.of the Institute of Metals,1966, vol.94, N 7, p.97-112.

58. Молчанов A.M., Виноградов-Жабров O.H. Анодное растворение вольфрама в расплаве хлористого цезия.- В кн.: химия и технология молибдена и вольфрама. Орджоникидзе, 1977.

59. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967, 856 с.

60. Senderoff S., Mellors G.W. Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. Mechanism for deposition of niobium brom a fluoride melt.- J.Electrochem. Soc., 1966, vol.113, p.66-69.

61. Senderoff S., Mellors G.W., Reinhart W.J. Electrodeposition of refractory metals. Mechanism for deposition of tantalum from a fluoride melt.- J.Electrochem. Soc., 1965, vol.112, p.840-844.

62. Senderoff S., Mellors G.W. Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. V Mechanism for deposition of molybdenum from a chloride melt.- J.Electrochem. Soc., 1967, vol.114, p.556-560.

63. Барабошкин A.H. Микрораспределение тока на катоде при электролизе комплексных электролитов.- Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып.16, с.49-53.

64. Барабошкин А.Н. Микрораспределение тока при осаждении металлов переменной валентности.- Труды Ин-та электрохимии УФАН

65. СССР, 1970, вып.16, с.54-59.

66. Барабошкин А.Н. Микрораспределение тока при пассивировании поверхности катода электроактивными веществами.- Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып.16, с.60-66.

67. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы /В.Е.Иванов, Е.П.Нечипоренко, В.М.Криворучко иддр.- М.: Атомиздат, 1974.- 263 с.

68. Джолли У. Синтезы неорганических соединений.- М.: Мир., 1966.- 154 с.

69. Барабошкин А.Н., Виноградов-Жабров О.Н. Хронопотенциометрияс реверсированием тока. Переключение из стационарного состояния.- Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып.15, с.118-125.

70. Барабошкин А.Н., Виноградов-Жабров О.Н. Форма хронопотенцио-метрической кривой при последовательно-паралельных обратимых реакциях.- Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, вып.15, с.126-129.

71. Комаров B.E. Смирнов M.B., Барабошкин A.H. Анодное растворение циркония и гафния в солевых расплавах.- Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1962, вып.З, с.25-39.

72. Смирнов М.В., Чукреев Н.Я. Анодное растворение металлов в солевых расплавах П Бериллий.- ЖФХ., 1958, т.32, вып.10,с.2165-2173.

73. Филиппова И.А., Барабошкин А.Н. Изучение электролитического поведения титана в расплаве líci-kci. -Труды Ин-та электрохимии. 1978, вып.27, с.35-42.

74. Барабошкин А.Н., Косихин Л.Т., Салтыкова H.A. Изучение образования зародышей кристаллов при электролизе расплавленных солей. I. Осаждение серебра из нитратных расплавов.-Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1964, вып.5, с.85-100.

75. Электроосаждение молибденовых покрытий из хлоридных расплавов различного катионного состава /А.Н.Барабошкин, М.И.Таланова и др.- Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1973, вып.20, с.65-71.

76. Тарасова К.П., Барабошкин А.Н., Назаров В.А. Получение хромовых покрытий электролизом хлоридных расплавов. Ш Влияние катионного состава и температуры на структуру осадков.-Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып.18, с.94-98.

77. Senderoff S. Electrodeposition of refractory metals.-J.Inst. Metals, 1966, ^4, p.97-112.

78. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация из расплавленных солей.- В сб.: Ионные расплавы. К.; Наукова Думка,1974,с.61-117.

79. Тарасова К.П., Барабошкин А.Н., Мартемьянова З.С. Влияние комплексообразования на структуру осадков хрома.- Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, 1971,вып.17, с.118-123.

80. Изучение текстур роста в покрытиях молибдена и вольфрама электроосажденных из расплавленных солей. /А.Н.Барабошкин, З.С.Мартемьянова и др.- В кн.: Кристаллизация и фазовые превращения. М.: Наука и техника, Минск, 1971,с.126-132.

81. Мальцев M.B. Металлография тугоплавких, редких и радиоактивных металлов и сплавов.- М.: Металлургия 1971.- 488 с.

82. Механические свойства вольфрама осажденного из пара-газовой фазы / М.В.Мальцев, В.С.Фастовский и др.- Цветные металлы, 1972, 4, с.67-69.

83. Фторидный процесс получения вольфрама /А.И.Красовский, Р.К.Чужко, В.Р.Трегулов и др.- М.: Наука, 1981.- 261 с.

84. Мовчан Б.А., Демчишин A.B. Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония. ФММ, 1965, 28, с.653--660.

85. Ярошевич П.Ю., Беломытцев Ю.С., Саратовский А.Н. Влияние температуры конденсации на свойства вакуумных конденсатов вольфрама. ФММ, 1974, 38, с.429-431.

86. Хусаинов М.А. Термопрочность тугоплавких материалов, полученных газофазным осаждением. Л.: Ленинград.унив., 1979.158 с.

87. Структура сплошных слоев вольфрама электроосаждеиного из хлоридного расплава /А.Н.Барабошкин, А.М.Молчанов, З.С. Мартемьянова, О.Н.Виноградов-Жабров.- Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976, вып.23, с.46-51.

88. Молчанов A.M., Мартемьянова З.С., Кутергина Н.М. Электроосаждение сплошных слоев вольфрама из хлоридных расплавов.-Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1978, вып.27, с.22-25.

89. А.с.647359 (СССР). Способ получения вольфрамовых покрытийч

90. А.Н.Барабошкин, А.М.Молчанов, О.Н.Виноградов-Жабров.-Опубл. в Б.И., 1979, № 6.

91. А.с, 834265 (СССР), Электролит вольфрамирования /А.Н.Барабошкин, А.М.Молчанов.- Опубл. в Б.И., 1981, № 20.

92. Молчанов A.M. Структура сплошных слоев вольфрама, электро-осажденных из хлориднофторидного расплава.- Тез.докл.

93. Всесоюзного семинара по получению металлических покрытий из расплавленных солей. Свердловск. 1982, с.27-28.

94. Мартемьянова З.С., Молчанов A.M., Механические свойства вольфрама, полученного электролизом расплавленных солей.-Тезисы докл. I Всесоюз.семинара по получению металлических покрытий из расплавленных солей. Свердловск, 1982, с.19-20.

95. Получение циркониевых покрытий электролизом расплавленных солей./Л.Е.Ивановский, О.С.Петенев и др.- В сб.: Электрохимия ионных расплавов. К.: Наукова Думка, 1979, с.157-159.

96. Ивановский Л.Е., Краев В.И., Богацкий К.С. Электрохимическое осаждение ниобия из бромидных и иодидных расплавов.

97. Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1970, вып.15, с.30-35.

98. Хистэнд Р.Л., Лейттен К.Ф. Изготовление труб из тугоплавких металлов методом осаждения из газовой фазы.- В кн.: Производство изделий из тугоплавких металлов. М.: Мир, 1968,с.138-146.

99. Текстура (IOIl) рения, электроосажденного из расплавленныхсолей. /З.С.Мартемьянова, А.Н.Барабошкин и др.- Физика металлов и металловедение, 1980, т.49, № 6, C.I3II-I3I4.

100. Текстуры роста металлов, электроосажденных из расплавленных солей. Связь между огранкой кристаллов и направлением оси текстуры. /А.Н.Барабошкин, З.С.Мартемьянова и др.- Электрохимия, 1978, т.14, № I, с.9-15.

101. Кочергин С.М., Леонтьев A.B. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. М.: Металлургия, 1974.- 184 с.

102. Контролируемое пассивирование при электроосаждении металлов из расплавов. Влияние состава атмосферы на структуру осадков молибдена. /А.Н.Барабошкин, Н.А.Салтыкова, М.И.Таланова и др.- Электрохимия, 1970, т.6, № 10, с.1552-1555.

103. Ивановский Л.Б., Красильников М.Т. Электродные процессы и влияние кислорода при электролитическом осаждении ниобия из фторниобата калия. Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, i960, вып.1, с.49-54.

104. Ваграмян А.Г. Электроосакдение металлов.- М.: изд-во АН СССР, 1950. 200 с.

105. ИЗ. Особенности катодного выделения углерода при электролизе расплавленных карбонатов. /Ю.К.Делимарский, В.И.Шаповал и др.- Докл.АН СССР, 1968, 183, с.1332-1334.

106. Безукладников А.Б., Девяткин В.Н., Ильичева О.Н. Растворимость двуокиси углерода в расплавах хлоридов.- Ж.Ф.Х., 1970, 44, с.253.

107. О взаимодействии диоксихлоридов молибдена и вольфрама с хлоридами калия, рубидия и цезия. /С.С.Елисеев, И.А.Глу-хов, Л.Е.Малышева и др.- Ä.H.X., 1977, т.22, № 2,с.350-353.

108. Baráboshkin A.N., Kaliev К.A., Zacharyash. S.M. Electrode-position of Tungsten Bronzes from Molten Tungstates. Extended Abstracts of 30 th. Meeting of ISE. Trondheim (Norway), 1979, p.202-204.

109. Савицкий E.M., Тылкина M.A., Поварова К.Б. Сплавы рения.-М.: Наука, 1965.- 331 с.

110. Джаффи Р., Менкат Д., Дуглас Р.У. Рений и тугоплавкие металлы платиновой группы.- М.: Иностранная литература. 1963.- 115 с.

111. Юрьев Б.П., Терентьева Н.И. Влияние условий электролиза на состав электролитического сплава w-Re.- Ж.П.Х., 1976, т.40, вып.5, с.1087-1090.

112. Никитина A.A., Соминская З.С., Ваграмян А.Т. Электрохимическое выделение сплава рений-вольфрам. I 0 возможностивыделения сплава рений-вольфрам из водных растворов.-Элвктрохимия, I960, т.4, fe I, с.82-85•

113. Соминская З.М., Никитина A.A., Артамонова Е.К. О возможности электроосаждения сплава рений-вольфрам из расплавленных электролитов.- Электрохимия, 1971, т.7, № 9, с.1250-1254.

114. Барабошкин А.Н., б Бычин В.П., Виноградов-Жабров О.Н. Электрохимическое поведение рения в вольфраматном расплаве.- Электрохимия, 1978, т.14, № I, с.155-158.

115. Структура осадков рения, полученных электролизом вольфра-матных расплавов. /К.П.Тарасова, З.С.Мартемьянова, А.Н.Барабошкин.- Защита металлов, 1982, т.18, № 2, с.303-305.

116. Патент 2093868 (Франция). Способ изготовления анодов для рентгеновских трубок.- 3.03.72.

117. Ярошевич П.Ю. Свойства вольфрам-рениевых пленок, полученных методом электроннолучевого испарения и конденсацией в вакууме.- Физика металлов и металловедение, 1976, т.42, »II с.1202-1205.

118. Барабошкин А.Н., Молчанов A.M., Мартемьянова З.С. Электро-осакдение сплошных слоев вольфрамрениевых сплавов из хлорида ого расплава.- Рукопись Деп. в ВИНИТИ 6.02.79,502.79.

119. Весь объем экспериментальных работ выполнен непосредственно соискателем в лаборатории электрокристаллизации института электрохимии УНЦ АН СССР под руководством член -корреспондента АН СССР, профессора А.Н.Барабошкина.

120. В экспериментальной работе и обсуждении полученных результатов принимал участие старший научный сотрудник О.Н.Виноградов--Жабров.

121. В проведении рентгеноструктурных и металлографических исследований принимали участие младшие научные сотрудники З.С.Мартемья-нова и Н.МДутергина.