Дифференциальное поверхностное натяжение твердых металлов подгруппы меди в расплавах галогенидов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

г 5 од О и ЮН юдь

° • На права* рукописи

ПАСТУХОВ Юрий Геннадьевич

УДК 541.135.3: 532.613.2

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ В РАСПЛАВАХ ГАЛОГЕНВДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.CXJ.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 х - С

о- ^

Екатеринбург - 1994

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского Отделения Российской Академии Наук.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор физико-математических наук А.Я. Гохштейн Доктор химических наук В.Н. Некрасов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - Уральский технический университет, металлургический факультет, кафедра теории металлургических процессов.

Автореферат разослан к 1994 г.

Защита состоится 6 июля 1994г. на заседании Диссертационного Совета по присуждению ученых степеней в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН. 6 13 "г^а „

Отзывы в двух екземплярах с заверенной подписью просим высылать по адресу:

6Я0219 Россия Екатеринбург, ГСП-146, ул.С.Ковалевской, 20 Институт высокотемпературной электрохимии РАН, ученому секретарю Совета А.И.Анфиногенову.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Ученый секретарь Совета ,

кандидат химических наук 1/1 .....А.И. Анфшогенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электролиз электролитов на основе расплавлении галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) используется для получения и' рафикрования многих цветных и редких металлов. Процесс разряда (ионизации) частиц протекает в области мевду расплавоми электродом с толщиной в несколько межатомных слоев и разделением заряда: на металле и другого знака в электролите. Изучение строения и свойств этого двойного электрического слоя, изменения заряда и адсорбции ионов и нейтральных частиц (продуктов электрохимических ре акций) при изменении меи^аз-ного потенциала, состава электролита и температуры представляет как самостоятельный интерес, так и может-служить основой для управления и оптимизации технологических процессов.

Метод эстанса позволяет определить производную поверхностного натяжения (ПН) твердого электрода по заряду ау/оц или потенциалу оу/оЕи установить ее зависимость от потенциала, температуры (Т), состава эле ктролита и природы металла, а также частоты переменного тока (Я.

Межфазная энергия и поверхностное натяжение, совпадавшие для жидкого электрода, могут отличаться в случае твердого металла. Это дает дополнительную информацию о влиянии деформации твердой границы на ее полный заряд.

Цель работы.

1. Отработка методики измерения Е- эстанса в расплавленных электролитах в инертной атмосфере.

2. Изучение влияния температуры и частоты переменного тока на зависимости эстанса золотого электрода от потенциала в расплавах хлоридов, бромидов, иодидов натрия, калия и цезия, а такта хлорида датия.

3. Изучение влияния изменения состава электролита в бинарных смесях ГЩМ с общим катионом на зависимости эстанса золотого электрода от потенциала.

4. Измерение эстанса серебряного и медного электродов в расплаве СзС1.

Научная новизна. Впервые реэлизована методика измерения эстанса на границе с расплавленными электролитами и проведены систематические его измерения на границе золотого электрода с расплавленными ПНЧ и их смесями в широком интервале потенциалов и температур. На основании теплового эффекта Пельтьэ процесса электрорастворония исследуемого металла определены знаки эстанса, что позволило рассчитать интегральные зависимости изменения ПН золотого электрода при изменении межфазного по ганциала и температуры. Для Аи и Ag при температуре, близкой к Т

плавления соли, они имеют кроме максимума в области поляризуемости два минимума при формировании на поверхности слоев атомов галогена или щелочного металла. Увеличение радиуса аниона соли приводит к смещению потенциалов анодного и среднего нулей эстанса к более отрицательным значениям, что связано, по-видимому, со смещением, соответственно, области переноса положительного заряда и потенциала максимума ПН с ростом специфической адсорбции аниона. Замена одного катиона соли на другой приводит к изменению потенциала катодного нуля эстанса золотого электрода. Повышение температуры приводит к уменьшению области поляризуемости электрода и упрощению формы эстанс- кривых. Величина эстанса золотого электрода в максимумах уменьшается, анодный и средний нули эстанса сближаются и сливаются, давая минимум, который затем превращается в площадку или изгиб с ростом Т. Катодные ветви адмиттанса и плотности тока вместе с катодным нулем эстанса смещаются при этом к более положительным значениям.

Практическая значимость.

Разработанная методика может быть применена для измерения эстанса в расплавленных электролитах. Определены потенциалы максимумов ПН золотого электрода в индивидуальных ГЩМ и их смесях, которые сравнены с потенциалами минимума емкости и максимума межфазной энергии, полученными другими методами.

Достоверность обнаруженных эффектов основана на анализе возможных погрешностей, дополнительной очистке использованных реактивов. Данные, полученные для системы Аи - раствор КВг практически совпадают с приведенными в литературе. Достоверность определения знаков эстанса основана на анализе литературных данных о знаке теплоты Пельтье процесса электрорастворения металла, дополнительными измерениями температуры металла в ходе такого электрорастворения, а также там фактов, что величина теплового эстанса уменьшается с ростом тока электрорастворения.

Публикации. Основные материалы опубликованы в 6 статьях, в т.ч. 2 приняты к публикации в журналах "Электрохимия" и "Е1 ееtrochimlca Acta", и в 14 тезисах к докладам, доложеным на ряде конференций.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из 5 разделов, изложенных на 170 страницах машинописного текста и включает 44 рис. и 4 таблицы. В первом разделе изложено развитие понятия заряда электрода, описаны методики его изучения , а также основные результаты изучения двойного слоя в расплавленных электролитах. Во втором разделе изложены основы метода эстанса,

описана методика его измерения в расплавленных электролитах, оценени погрешности измерения и достоверность результатов. В третьем разделе описан способ определения знаков эстанса на основании знака теплоты Пельтье процесса электрорастворения металла. Обсувдаются зависимости эстанса золотого электрода при изменим потенциала, температуры и частоты переменного тока, а также состава электролита. В четвертом разделе показано, как влияет изменение содержания иодида щелочного металла в бинарных смесях с общим катионом на эстанс золотого электрода. В пятом разделе рассмотрены зависимости эстанса серебряного и медного электродов при изменении потенциала, температуры и частоты в расплавленном хлориде цезия. Для трех металлов подгруппы меди сравнены величины потенциалов нулей эстанса, минимумов ёмкости, и потенциалов нулевого заряда, рассчитанных по уравнению Фрумкина и определенных но методу весового натяжения.

Содержание работы

В первом разделе рассмотрено понятие полного заряда в электрохимии, способы расчета коэффициента переноса заряда. Приведены основные результаты и особенности изучения двойного электрического слоя в расплавленных электролитах. Для ряда жидких металлов и сплавов приведены потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых - 1ШЗ, их изменение при изменении состава металлической и солевой фаз, температуры. Метод переменного тока применялся как для жидких, так и твердых металлов. Потенциал минимума емкости обычно трактовался как ПЮ, хотя эти величины могут заметно отличаться. Рассмотрены методики, которые применялись (в основном, для водных электролитов) для определения ПНЗ и заряда для твердых металлов.

Во втором разделе приведены уравнения для равновесных Е- и q- эс-тансов, полученные Гохштейном при анализе функций состояний упруго деформируемого твердого электрода без утечки звряда. Соотношения для смешэных производных записываются:

(37/еЕ)^ = ^ -(дq/вv)E, (I)

= (вЕ/ву)а . (2)

где 0 - количество электричества на поверхности электрода площадью О, q- плотность полного заряда ,Е - разность потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения, V = еП/0 - относительное изменение площади. Уравнение (I) превращается в частном случае в уравнение Диппмана:

ау/эЕ = ,

описывающее электрокапиллярную кривую жидкого металла в жидком электролите . В случае твердого металла при упругом его растяжении в электролите на вновь образованную поверхность добавится заряд q (первый член уравнения I), а поскольку деформированная поверхность отличается по свойствам от исходной, например, межатомными расстояниями, появляется слагаемое eq/ev (второе слагаемое уравнения I). Для одних металлов эга величина близкакнулю, для Дфугих велика, такa7/aq = -eq/av = -2В для Pt в растворе H2S04 при Е = 0.3В (ПНЗ), а в исследованной области потенциалов эстанс 4 раза меняет знак. В этом случав поверхностное натяжение может заметно отличаться от межфазной энергии.

При измерении эстанса через границу пропускается переменный ток постоянной амплитуды (q- эстанс) или поддерживается постоянной амплитуда потенциала (Е- эстанс). Взависимости от природа системы, области потенциалов и других условий это приводит к изменению Ш в случае поляризуемого электрода или осцилляции температуры из-за эффекта Пель-тье в случае обратимого электрода. При этом граница генерирует механическое колебание. Его можно преобразовать пьезодатчиком в электрический сигнал, селективно усилить, продетектирова гь и подать на Y-вход осциллографа или самописца. Наложение на систему малого гармонического возмущения эквивалентно дифференцированию функции отклика. Амплитуда пьезосигнала пропорциональна производной ój/eE = у для Е- эстанса. Изменение постоянного потенциала электрода приводит к амплитудной модуляции пьезосигнала. Этот сигнал, в общем случае, характеризуется мо-дулемифазой, которые зависят, кроме Е, также от природы металла и состава электролита, температуры к частоты переменного тока.

Кривые эстанса, как правило, имеют несколько особых точек - нулей эстанса (НЭ), где его амплитуда проходит через нуль или минимум, а разность фаз эстанса и напряжения изменяется на величину, близкую тс. Для таких границ раздела, какАи, Ag, Pb, TI, Cd в водных электролитах, один из нулей эстанса совпадает с точкой нулевого заряда, определенной с помощью других методов. Если система обратима, регистрируется тепловой эстанс и весь эффект обусловлен эффектом Пельтье. Зная его величину, можно определить масштаб и прокалибровать эстанс.

Нами реализован вариант Е- эстанса, в потенцисстатическом режиме поддерживается потенциал

Е = Е + vt + A sin 2%ít, (4)

S

где Е - стационарный потенциал электрода, t - время, y - скорость линейной развертки потенциала, А - амплитуда переменного напряжения.

Конструкция электрохимической ячейки показана на рис. I. Был ис-

Вода

Рис.1.Ячейка для измерения эстанса.

пользован Ь- осЗразный надмешско-ковый асимметричный электрод (1) толщиной 0.6-1 мм и площадью около БхЮ мм? который укреплен на нижнем конце керамического звуко-вода (2), и одной стороной касался электролита. Звуковая волна, порождаемая границей, проходит по звуководу в холодную зону, где преобразуется в переменное напряжение датчиком из пьезокерамики (7). Резонансные частоты, на которых проводились измерения, незначительно изменяются при измене-ши потенциала и температуры. Рабочий электрод изготавливали из листа исследуемого металла, из того же металла приваривали токо-подвод. Тигель из стеклоуглерода (3) марки СУ-2000, содержавший солевой расплав, служил вспомогательным электродом. Электродом сравнения- служил свинцовый полуэлемент (4) с электролитом, содержащим эквимольную смесь НаС1-КС1

с добавкой 3% РЬС1г, в кварцевой пробирке с небольшим отверстием для электролитического контакта. Температуру соли измеряли с помощью ПП термопары (8) в кварцевом чехле, она поддерживалась с погрешностью не выше ±1К с помощь» терморегулятора ВРТ-3. кварцевый стакан (5), на дне которого стоял тигель с солью, мог перемещаться вверх и вниз. Стакан находился внутри печи сопротивления (б) с корпусом из нержавеющей стали и водяной рубашкой охлаждения. Печь с ячейкой находились в рабочей камере вакуумного поста ВУП-4М.

После откачки рабочего объема до Ю-3 Па с помощью диффузионного насоса с ячейкой, подготовленной для измерений, при ее постепенном прогреве до еООК систему заполняли очищенным аргоном и нагревали печь до расплавления соли. Затем поднимали тигель с расплавом до квсания электролита с рабочим электродом и проводили измерения.

Для обеспечения потенциостатического режима использовали широко-

полосный потенциостат. С двух электродов пьезодатчика сигнал поступал на вход дифференциального усилителя, усиливался и детектировался с помощью селективного вольтметра. Разность фаз усиленного пъезосигнала и опорного напряжения генератора измеряли с помощью измерителя разности фаз. При циклической развертке потенциала на двухкоордашатных самописцах регистрировали:

I. Модуль и разность фаз пъезосигнала (Е - естанса)

.2. Модуль второй гармоники пьезосигнала (второй производной ПН по потенциалу),

3. Постоянный ток (циклическая вольтамперометрия),

4. Модуль и разность фаз переменного тока (адмиттанс).

Для измерений в расплавленных электролитах использовали галогениды щелочных металлов марок "хч" или "осч", подвергнутые дополнительной очистке. Их вакуумировали с азотной ловушкой, с постепенным нагревом до 800-900К, не доводя соли до плавления, а затем переплавляли безводную соль в атмосфере аргона или на воздухе. После этого их дополнительно очищали методом зонной плавки в молибденовых или никелевых контейнерах за 6-10 проходов зоны. Использовали металлы: золото марки Зл-999.9, серебро марки Ср- 999.9, медь ос.ч.марки ВЗ с содержанием основного вещества 99.997%. Аргон марки "чистый в. с." очищали, пропуская его через циркониевую стружку, нагретую до 97QK.

Погрешность измерения амплитуды переманного напряжения с помощью вольтметра Unlpan 233 не превышает 6% шкалы, регистратора типа ЛКД 004 не более 1%школы. Погрешность измерения площади электрода не более 10$, тогда погрешность измерения модуля адмиттанса - не более 17%. Погрешность изменения температуры в ходе измерения кривых эстанса не выше ± I К. Температура металлического электрода, находящегося вше расплава, по-видимому , может быть ниже температуры термопары на несколько градусов. Сравнение значений потенциалов нулей эст&Нса, полученных в разных опытах и при нескольких близких частотах показывает разброс значений, не правы-шаиций 10.1 В. Для получения воспроизводимых результатов может применяться термоциклирование или кратковременное анодное растворение электрода . Для проверки методики были получены зависимости эстанса от потенциала D водных электролитах: Au в растворе KCl, КВг, H2S04, которые по виду кривых и потенциалам нулей эстанса близки к результатам, полученным другими авторами.

В третьем разделе приведены результаты измерения эстанса, адмиттанса и плотности тока для Ац в расплавленных индивидуальных ГЩМ. На поляризационных кривил можно условно выделить три области потенциалов. В об-

- В -

ласти Е. где переносом заряда через границу можно пренебречь, находится стационарный потенциал электрода. Она наиболее широкая при температуре, близкой к Т плавления соли, для соли с наибольшим напряжением разложения, напримерСзИ (рис.2). Подводимый заряд расходуется, восновном, на

заряжение емкости двойного слоя и изменение ПН. При определенной анодной поляризации существенно возрастает фарадеевский ток электрорастворения исследуемого металла или разряда анионов электролита, взависимости от природа металла и соли. В случае границы золота в расплавах хлоридов ЩМ два процесса идут параллельно - растворение золота'д выделение хлора:

Au - - е » Аи+, (5)

Hai" - е - 1/2 Halg. (6)

По уравнению Нернста, (оно проверялось обычно в диапазоне 4-5 порядков активности ионов), зная условный стандартный потенциал, для любого потенциала можно расчитать концентрацию гвлогенида изучаемого ме талла в приэлектродаом слое, находящемся в равновесии с контактирующим металлом . Так для золотого электрода *АиС1-1 мол .Ж при Е - -0.4 В относительно хлорного или Е а 1.05 В свинцового электродов сравнения.

При значительной катодной поляризации заметным становится фарадеевский процесс разряда катионов щелочного металла электролита, который может изменить состав и свойства поверхности металла:

Ме+ + ё « Me (Au). (7)

Оценка равновесной концентрации цезия в расплаве С&С1 при 1000 К при окислительно-восстановительном потенциале среды Е - -1.4 В относительно свинцового е.с. дает величину 1.8.Ю-3 мол.%. Вде меньшая концентрация цезия, образующего интенсивно окрашеюше раствори, регистрируется мето-

дом электронной спектроскопии при потенциале среда -0.42 -0.55 В отн. свинцового э.с. в расплаве СзС1 при 1123 К.

При температуре, близкой к Т плавления соли, в широкой области потенциалов постоянный ток, проходящий через границу, невелик, разность фаз мевду переменными током и напряжением близка к тс/2, в этом двойной слой подобен конденсатору. На зависимостях адмиттанса от потенциг, полученных при 1 = 1-10 кГц, имеется пологий минимум в области -0.6+ -0.8В (отн. свинцового b.c. ). Вид этой кривой подобен зависимости диф-ферешшальной емкости (Cd) отЕ, измеренной при 100 кГц, с минимумом при-0.35 +-0.5 В, имеющей второй минимум или площадку, который авторы связывают с процессами хемосорбции хлор-иона на поверхности Au.

При увеличении потенциала идеальноголяризуемого электрода его заряд должен расти, его емкость всюду положительна. В то же время встанс три раза меняет знак (рис.3, 4), такое различив встанса и заряда может быть связано со значительным вкладом слагаемого eq/ov или (и) реидеа-льностыо системы.

-Ю -

В области электрорастворения металла разности фаз эстанса, переменных напряжения и тока близки к нули. Здесь тепловой эстанс, дает преобладающий вклад в регистрируемый пьезосигнал. Определив его знак, мы сможем выбрать один вариант из двух возможных для интегральной кри- ' вой ПН от потенциала: с двумя максимумами или двумя минимумами. Кроме измерения теплоты, выделяемой (илипоглощаемой) на электроде, теплоту Пельтье можно рассчитать по экспериментальным величинам термопотенциалов. Второе соотношение Томпсона связывает коэффициент Пельтье с тер-моэдс (а):

W = а • Т . (8)

Приведены литературные данные а для серебра и меди в их расплавленных галогенидах и их расплавленных смесях с ГЩМ, все они отрицательны, т. е. электроды охлаждаются при прохождении анодного тока. Метод определения коэффициента Пельтье был развит также для случая электродных процессов со значительным перенапряжением реакции (tj), протекающих в водных и расплавленных средах. В стационарном состоянии мощность теп-, лового потока на межфазной границе равна:

dg/dt = ((T.ASj + g)/nF].i --т].1 - R.l2, (9) ..

T • 4S - скрытая теплота электродного процесса, g - перенесенное тепло, соответствующее переносу массы, т| • 1- теплота электрохимической поляризации , R. I2- теплота Джоуля, выражение в квадратных скобках - теплота Пельтье. Нами проведены измерения температуры золотого и серебряного электродов при их анодном растворении в расплаве CsCl при 940 К.

При измерении температуры электрода его изготавливали в виде небольшой пробирки диаметром 5 и высотой около 10 мм. Внутри него помещали вторую термопару типа ХА так, чтобы спай касался дна металлической пробирки .т.е. тыльной стороны электрода. В остальном ячейка подобна изображенной на рис. I. Гальваностатическая поляризация золотого или серебряного электрода током 0.12-0.25 А/см2 приводит к его охлаждению на I- 2 К. Температуру измеряли с помощью вольтметра типа В7-39, позволяющего регистрировать среднее значение и дисперсию за несколько измерений. Погрешность измерения изменения температуры в течение нескольких минут намного меньше наблюдаемого эффекта.

В режиме электрорастворения реализуется новое стационарное состояние, когда перенапряжение стадии ионизации металла мало. Охлаждение, связанное с эффектом Пельтье, превышает вклады нагрева, связанные с эффектом Джоуля и теплоты электрохимической диссипации (2 и 3 слагаемых уравнения 9), а также вклад теплоты смешения образующегося хлори-

да и растворителя СаС1.

Таким образом, анализ данных и наши измерения температуры анодно растворяемых электродов позволили определить знаки тепла Пельтье и теплового эстанса. При положительной полуволне синусоидального тока (Д1 > 0) через границу пройдет дополнительный анодный ток и она дополнительно охладится, за счет температурного коэффициента расширения поверхность будет сжиматься, что эквивалентно росту натяжения (Д7 > 0) ■ тогда,тепловой эстанс положительный.

Дальнейшее увеличение анодного тока электрорастворения металла электрода приводит к уменьшению величины теплового эстанса, что подтверждает тот факт, что теплота Джоуля (нагрев) и теплота Пельтье (охлаждение ) имеют разные знаки. Ранее Гохштейном было показано, как влияет неполная обратимость электрохимического процесса на тепловой эстанс , величина которого изменяется при наложении постоянного тока. Относительное уменьшение амплитуды механических колебаний электрода (величины пьезосигнала с ростом анодного тока 12> 11составлияет:

МУ-ММ. 2Н.(12-У _ • (Ш)

Эту величину можно определить графически, по участку кривой эстанса в области электрорастворения золота при Е > I В, приведенному на рисунке 2. Оно равно -0.07 при двух зиаченияхтока 1( = 64 мА/смг и 1г~ 170 мА/см? при которых измерили амплитуда теплового эстанса ^ (1 ) и бг(12). При (?= -0.4 В, расчет дает И = 0.13 Ом «см2. Величина, полученная при измерении теплового эстанса, согласуется со'значением, полученным при измерении амплитуды переменного тока при Е = 1В, Н = 1 /X = 0.17 Ом.смс.

Эстанс- кривые золотого электрода в упомянутых расплавленных ГЩМ при близких остальных, параметрах (1 и Т) качественно подобны. Точка среднего ьуля эстанса (СНЭ), т.е. максимума ПН, делит кривую эстанса на два части: анодную и катодную. Здесь, как и в случае параболы для жидкомотьллического электрода, проявляется принцип симметрии. Дня частиц электролита, отличвкщихся знаком заряда, имеется качественная симметрия процессов смены знака заряда двойного слоя, переноса заряда и фарадеевского процесса разряда ионов электролита. Индивидуальные особенности ионов, связанные с их различной поляризуемостью, проявляются и разнице интервалов от точки среднего НЭ до его максимумов.

Можно предположить, что влияние упругой деформации на плотность .заряда (вклад второго слагаемого ур-я 1) в области Е вблизи максимума

ПН незначительно. Это справедливо для РЬ. Сс1. Ag. Т1 и Аи в водных растворах . Такой вывод был сделан при сравнении потенциалов нулей эстанса и ПНЗ. При тех температурах, при которых проводили измерения эстанса, подвижность поверхностных этомов металлов подгруппы меди значительно выше, чем при комнатной, что дает основание сделать это предположение. Величина aq/av вблизи ПНЗ, по-видимому, не слишком велика, т.к. потенциал среднего нуля эстанса Е^ = О В для системы Аи/СзС1 при 1000 К ненамного отличается от потенциала нулевого заряда Е0 = -0.15 В, определенного методом весового натяжения. Если величина щ/эу достаточно мала в этой области потенциалов, то можно предположить, что в точке СНЭ плотности полного и свободного (е) зарядов близки к нулю. Поверхностными избытками цезия и хлора в этой области потенциалов, по-видшому, можно пренебречь.

07/0Е а г е0 » 0 . (11)

При анодной поляризации от среднего нуля эстанса (для границы Аи/ СзС1 при О В при 931К), на металле накапливается положительный заряд. С ростом анодной поляризации электростатическое взаимодействие анионов и поверхности электрода постепенно превращается, вероятно, в адсорбцию с частичным переносом заряда. Постепенно увеличивается доля перенесенного заряда (по Лоренцу) или плотность адатомов (по Фрумкдау). В точке максимума эстанса поверхность может удержать максимально возможный при данных 1 и Т заряд. Кривые эстанса с аналогичным максимумом в области переноса заряда на анионы хлора были получены для Аи в водных электролитах, содержащих различные концентрации хлорида. Ионы хлора, вначале находившиеся в первом слое ионной части двойного слоя, превращаются в атомы, связанные ковалентной связью с поверхностными атомами золота и теперь принадлежат металлической части двойного слоя. При дальнейшей поляризации поверхностный избыток адатомов хлора растет быстрее, чем положительный заряд на металле и в точке анодного НЭ (для Аи/СзС1 при 0.6 В при 931 К) полный заряд равен нулю:

А ти= 0 • (12)

а далее меняет знак. Здесь - свободный заряд, а АКа^ поворхностый избыток атомов галогена. Аномально положительный эстано был зарегистрирован ранее во многих электрохимических системах, где поверхность металла окисляется при анодной поляризации: в водных электролитах это 1г, М, Ши СЛ,РЬ,Ч»,5п, Хп, йа, Zn.Nl,Ре, Со, Pf.Pt в контакте с твердыми электролитами а- , и 1гОг. Поляризация полокительнве потенциала анодного нуля эстанса увеличивает долю теплового эстанса в

регистрируемом сигнале, поскольку фарадеевский ток намного превышает емкостной.

При катодной поляризации от точки среднего НЭ величина эстанса растет, по-видимому, вместе с Плотностью отрицательного заряда металла . Затем эта зависимость отклоняется от линейной. В точкё максимума величины эстанса на поверхности имеется максимальный отрицательный заряд, а адмиттанс имеет минимум. Начиная с определенного потенциала увеличивается катодный ток разряда катионов соли и значительно возрастает проводимость, имеющая, по-видимому, фарадеевскуюприроду. Перенос заряда проявляется на кривых эстанса в его отклонении от прямолинейной зависимости, поверхностная плотность адатомов цезия растет быстрее, чем свободный заряд, и после прохождения максимума величина эстанса быстро падает до нуля (Аи/СэС1 при -1.0 В при 931К) с дальнейшей сменой знака:

бг-АМе =0 (13)

Наличие аномальных минимумов на зависимостях ПН от потенциала (анодный и катодный нули эстанса) может иметь иную причину, кроме вклада поверхностных избытков атомов щелочного металла или галогена в плотность заряда. Вклад в эстанс, вызванный влиянием деформации на заряд, вq/av может Достигать заметной величины при образовании слоя прочно адсорбированных диполей типа Аи+С1~ при значительной анодной поляризации или Аи~Сз+ при значительной катодной поляризации подобно тому, как это происходит в водных электролитах.

Повышение температуры системы приводит к сужению области поляризуемости золотого электрода. С ростом Т при меньших анодных и катодных поляризациях начинается перенос заряда, уменьшается относительная величина максимумов эстанса, т.е. максимально возможный удерживаемый заряд. Сростом Т три функции, связанные с переносом отрицательного заряда на катион: катодные ветви тока поляризации и адмиттанса, а также потенциал катодного НЭ одновременно смещаются в область более положительных потенциалов. Потенциал среднего нуля эстанса смещается к более положительным значениям, причем температурное смещение заметно меньше, чем смещение КНЭ. Температурная зависимость потенциала среднего НЭ зо лотого электрода имеет наклон, близкий к значению наклонов зависимости ПНЗ жидких, металлов РЬ, В1 и твердого золота, определенных ранее. С повышением температуры анодный и средний нули эстанса золотого электрода сближаются и перекрываются, образуя широкий минимум. Дальнейшее повышение температуры превращает его в площадку и далее в излом, так что выше определенной Т, зависящей от природа соли, на кривых эстанса

остается лишь катодный ГО. При высокой температуре, особенно для иоди-дов ЩМ, области анодного и катодного процессов так сближаются, что электрод нельзя считать поляризуемым. Значительный перенос заряда на анион или растворение металла и переходк тепловому эстансу начинаются раньше, чем изменится знак заряда поверхности.

Вторая производная ПНи дифференциальная емкость линейно связаны в случае жидкого металла. Вторая гармоника эстанса положительна в области поляризуемости (как и Cd). С ростом Т область, где она положительна сужается и далее исчезает. В этом также проявляется тот факт, что при температуре T250-I300 К области образования диполышх слоев со значительным влиянием упругой деформации на заряд находятся близко друг к другу по оси потенциала, и в некоторых случаях перекрываются.

Температурное смещение нулей эстанса золота в расплавленных хлоридах щелочных металлов показано на рис J 4 в сопоставлении с его ПНЗ в расплавах CsCl и NaCl. Значения потенциалов средних НЗ ближе к величинам ГО53, чем потенциалы катодного НЭ.

Т, К

-1100

900

1300

X а \

\

I

Ч* \l

• \

\

• \

,«t | ' V

В, В л

_ . „ 0,5 0 -0.5 -1.0 -1.5

Рис. 4. Смещение потенциалов нулей эстанса Аи электрода с ростом

температуры в расплавах: ■ ЫС1,а КаС1, х КС1 ,-ФСаС1, Г = 3-5 кГц;

а также ПНЗ Аи в расплаве СеС1 (- -1) и ЫаС1 (- -2).

Анализ семейства 8ксперимеитальных кривых эстанса золотого элек трода в расплавах галогенидов щелочных металлов в широком температур ном интервале, полученных при разных частотах переменного тока, пока зал два эффекта.

1. Увеличение частоты привода к росту амплитуда эстанса в максимума? относительно величины теплового эстанса.

2. При этом происходит смещение потенциалов катодного нуля эстанса к более отрицательным, а анодного нуля - к более положительным значе-шшм.

Поскольку обмен частицами между поверхностью и объемом электроли та протекает с ограниченной скоростью, увеличение частоты переменного тока приводит к переходу от равновесного эстанса к неравновесному: оувЕ » р + а(со) г (14)

р = -(q + aq/av), г = (Г + аГ^)(аГ/еЕ)/(вГ/ац) (15)

где Г - поверхностный избыток (по Гиббсу) адсорбирующегося компонента. Анализ, проведенныйГохштейном, показал, что повышение частоты переменного тока для поляризуемого электрода приводит к росту величины Е -эстанса. Е- и q- эстансы связаны соотношением:

a?/aE = oj/eq . aq/oE . (16)

Если система находится в области электрорастворения металла, проводимость ограничивается величиной Y = I/R, не зависящей от частоты. Интегрируя эту функцию по времени, получаем необходимую величину t

Aq/AE = J (Ai/AE) Bill ut dt - Y/;jid . (17)

o

Величина af/aq близка W, тогда величина теплового Е- эстанса падает с ростом частоты:

|aVaE| = W.Y/ы = 0.4В-3(См смг)/6.1 с-1 » 2.10"4/Г Кл/см* (18)

Так, например, для I = 1,10и 100кГцо-f/аЕ«2.Ю~4, 2-I0-5 и2.10~б Кл/смг. Модуль переносимого заряда обратно пропорционален частоте, что является причиной такой же частотной зависимости теплового Е - эстанса. Модуль переменного тока через емкость (в области поляризуемости системы) линейно растет с ростом частоты и в этом случае амплитуда of/oE в двойнослойной области потенциалов от частоты может не зависеть. С этим связано, вероятно, наблюдаемое увеличение максимумов Е-эстанса относительно величины теплового останов.

Подъем и сдвиг нулей эстанса с ростом частоты: катодного в область более отрицательных значений, а анодного - более положительных, может быть объяснен следующим образом. Поскольку свободный заряд ег(Е) не зависит от частоты и растет по величине с ростом Е, а поверхностный избыток АСа (Е, Í) растет с ростом частоты и отрицательного потенциала, причем с ростом Е быстрее, чем е2. В точке квтодного нуля эстанса АСв уравнивает, а затем превышает е£ при более отрицательных потенциалах.

Рост АСдо ростом I приводит к необходимости дополнительной катодной поляризации и дополнительного количества отрицательного заряда е. Это приводит к сдвигу точки КНЭ в область более отрицательных значений с ростом Г. Аналогично, требуется потратить дополнительное количество положительного заряда для анодного нуля эстанса при увеличении частоты переменного тока.

Такой же частотный сдвиг катодного и анодного НЭ наблюдали в случае серебряного и платинового электродов, в также для катодного нуля эстанса медного электрода в расплаве хлорида цезия.

Замена аниона С1~на Вг~или 1~при том ке катионе приводит к смеще-

-0.7 0 -0.6 О . -0.5 О Е.

Рис.5. Au - Cal. Зависимости модуля |f• J и фазы arg -р эстанса от потенциала; 1 = 1 кГц, v = 50 мВ/с.

нию потенциалов среднего и анодного нулей эстанса, потенциал катодного нуля эстанса в пределах достигнутой погрешности не зависит от природа аниона. Смещение потенциала анодного НЭ в ряду ГШ вызвано уменьшением напряжения разложения соли с ростом радиуса аниона. Смещение потенциала максимума ПН (среднего нуля эстанса) к более отрицательным значениям с ростом поляризуемости аниона соли свидетельствует, по-видимому. о росте их специфической адсорбции подобно тому, как это наблюдалось для многих металлов в водных, электролитах. Сравнение значений втих потенциалов в случае золотого электрода в ряду С1 - Вг- 1равшх 0, -0.2, -0.4&В, соответственно, в расплавах гзлогонидов цезия при 950 К, с пе -

в

личинами ПНЗ золота в водных растворах галогенидов калия в том ке ряду, равныхО.Об, -0.18и -0.46В, показывает близость интервалов между ними. Потенциал максимума ПНжидких электродов РЬ, В1,1п также смещается к более отрицательным значениям с ростом радиуса аниона расплавленного ГЩМ, однако такое смещение заметно меньше.

Замена одного щелочного катиона соли на другой немонотонным образом смещает потенциал катодного НЭ золота, для этого нужно сравнись их температурные зависимости, которые приведены на рис. . Потенциал катодного НЭ в расплаве Ь1С1 значительно смещен к более положительным значениям, что согласуется с таким же смещением начала процесса разряда катиона лития, что обусловлено, вероятно, его сплавообразованием. В то же время ПНЗ жидкого металла смещается на величину 0.17 В к более положительным значениям при переходе от хлорида натрия к хлориду цезия. Это соответствует изменению потенциала ионизации атома щелочного металла, обратно пропорционального его радиусу.

Природа щелочного катиона может влиять также на адсорбцию аниона и перенос положительного заряда вследствие его контрполяризующего действия на анион. В ряду катионов от Сэ4" к Ь1+ в расплавах их хлоридов при постоянней Т потенциал анодного ГО золотого электрода смещаотся к более положительным значениям. Кроме того, увеличивается температура, ниже которой эстанс-кривые имеют три нуля эстанса. Катионы лития образуют, по-видимому, самые стабильные комплексные анионы, перенос заряда с которых начинается при наиболее положительном Е.

В четвертой разделе показано, как влияет постепенная замена анионов СГ на I" в расплавленных бинарных смесях с общим катионом: ЫаС1-ИаГ, КС1-К1, С8С1-Сз1 на зависимости эстанса, адмиттанса и плотности тока золотого электрода от Е, Т и I.

Характерные эстанс-кривые имеют типичную для золота форму с тремя нулями при температуре, на 20-50 К выше Т плавления соответствующего хлорида. Анализ семейства эстанс-кривых, полученных при близких значе -ниях Т и Г, показывает, что добавление иодида щелочного металла к его хлориду приводит к смещению потенциалов анодного и среднего НЭ в область более отрицательных значений, причем большее смещение наблюдается б области малых концентраций 17 Катодный нуль эстанса не чувствует эьмеку одних анионов соли на другие.

Добавление иодида щелочного металла к его хлориду приводит к сме-щ&щдапотеннивлв разряда аниона. Это приводит к смещению заметного переноса положительного заряда на галоген в область более отрицательных вначэний и смещению потенциала анодного ИЗ. Потенциал СНЭ (максимума

ПН) также смещается в область более отрицательных значений, что свиде -тельствует о специфической адсорбции анионов 17 Существенно изменяется величина анодного максимума эстанса (в относительных единицах) с изменением мольной доли иодида в расплаве. Она имеет максимум в области малых значений его мольной доли. Это указывает на то, что в смеси, по-видимому, реализуется новое состояние, отличное от индивидуальных хлорида и иодида щелочного металла.

Природа катиона Nat Kt Сз+ также оказывает влияние на адсорбцию комплексногоиодид- иона, вероятно, вследствие контрполяризущего действия катиона. Об этом свидетельствует тот факт, что величина анодного максимума наиболее велика в смесях гялогенидов натрия, и наименьшая в случае цезия.

Таким образом, исследование влияния постепенной замены аниона в расплаве на поведение межфазной границы твердое золото - расплавлешпгЯ электролит проявляется, главным образом, на величине эстанса в максимуме при положительном заряде поверхности. Экстремальная его зависимость трудно объяснима с использованием Простейших представлений об ионном составе электролита, и связана, по-видимому, как с комплексным (автокомплексным) строением частиц, адсорбированных на поверхности, так и с проявлением их взаимодействия между собой.

В пятом разделе приведены зависимости эстанса Aga Си в расплаве CsCl. Область анодного растворения металлов в ряду от золота к меди смещается к солее отрицательным значениям. Так же уменьшается область Е, где электрод можно считать поляризуемым. Тепловой эстанс при электрорастворении положительный для всех изученных металлов. При температуре, близкой к Т плавления соли, эстанс-кривые серебряного электрода также имеют три нуля (рис .6), причем потенциал катодного нуля (-1.1В) близок к значению, полученному для золота и также связан с влиянием выделяющегося цезия. Потенциал среднего НЭ (-0.5 В),^соответствующего максимуму кривой ПН, близок к значению потенциала минимума Cd.

Рост Т приводит к постепенному изменению формы эстанс- кривой Ag и смещению ее нулей: катодного - в область более положительных значений, анодного - более отрицательных. При температуре I050-1100 К средний и катодный ГО перекрываются, т.е. перекрываются области максимума ПН и области, выделения цезия. Анодный НЭ превращается с ростом температуры в площадку, а далее в "плечо", так что при Т в 1300 К эстанс-кривая по форме подобна эстанс- кривой для золота.

Такой же простой вид имеет эстанс- кривая медного электрода, полученная при той же температуре (см. рис.7). Единственный НЭ-это ка-

т в 933 к

т " 1198 к

Рис.6.Ag-CsCl.Зависимости от Е: модуля |7-| и фазы arg 7'эстакс 3.5 кГц, плотности тока 1,А/см?

о.г4^ б, в

Рис.7.Си-СзС1.Зависимости от Е: модуля | и фазы а^ 7'эстанса I кГц, плотности тока 1, А/см?

тодний нуль в той области Е, где протекает процесс разряда катионов цезия. Его потенциал также смещается з область более положительных значений с ростом Т и уменьшением 1. В литературе приводится значение потенциала минимума Сй меди в расплаве КС1-КаС1 при ЮООК, равное -0.69 В относительно того же э. с., данных по ПНЗ в расплавленных солях не имеется. Эту систему, по нашему мнению, не следует считать идеально поляризуемой и потенциал минимума Сй не соответствует ПНЗ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана методика и изготовлена установка для получения зависимостей модуля, фазы и второй гармоники гстанса от потенциала в расплавленном электролите в инертной атмосфере до 1300 К с предварительной откачкой в высоком вакууме. Установка позволяэт регистрировать при этом зависимости плотности тока и адмиттанса.

2. Получены зависимости эстанса золотого электрода от потенциала о расплавах хлоридов, бромидов и иодидов цезия, кьлия, натрия и хлорида лития при измекешш частоты переменного тока и темпоратуры.

3. Зарегистрированы зависимости эстанса золотого электрода от потенциала в расплавах бинарных смесей с общим катионом хлоридов и ио-дидов цезия, калия и натрия при изменении Т и Г.

4. Получены зависимости эстанса серебряного и медного электрода от потенциала в расплавленном СзС1 при изменении Ги Т.

5. Определены знаки теплоты Пельтье анодного электродного процесса АО, Си, находящихся в области потенциолов электрорастворения металла. Во всех случаях наблюдается поглощение тепла и, соответственно , установлен положительный знак теплового эстанса, что позволило провести расшифровку эстанс- кривых.

6. Интегральные кривые эстанса Аии А&при изменении потенциала при температуре, близкой к точке плавления соли, имеют максимум ПН в области поляризуемости электрода и два минимума в областях фарадеевс-ких процессов. Рост на интегральной кривой эстанса в области электрорастворения металла вызван определяющим вкладом эффекта Пэльтье.

7. Потенциал максимума ПН золотого электрода в рядах расплавленных галогенидов натрия, калия и цезия смещается к более отрицательным ' значениям с ростом радиуса аниона соли, что свидетельствует о росте их специфической адсорбции с ростом поляризуемости. Разности между потбн-даалами максимума ПН близки к разностям ПНЗ золота в водных растворах этих галогенидов.

8. Устанор.шно, что потенциал катодного нуля эстанса находится в кЗласти восстановления катионов соли и в пределах погрешности измере-ий не изменяется при замене одного аниона другим.

9. Найдено, что смещение'потенциала катодного нуля эстанса с рос-ом температуры примерно в два раза больше, чем соответствующее смеще-ие ПНЗ. Смещение потенциала среднего нуля эстанса с ростом температу-

близко к величине температурного смещения ПНЗ РЬ, В1, 1п, Аи в раздавленных галогенидах щелочных металлов.

10. Рост температуры приводит к сужению области поляризуемости )Лотого электрода, сближению и дальнейшему перекрыванию областей мак-¡мума ПН и области анодного фарадеевского процесса. В случав серебряно электрода увеличение температуры приводит к перекрыванию областей ксимума ПН и области выделения цезия.

11. Число нулей эстанса изменяется с ростом температуры от трах я Аи и при температуре, близкой к Т плавления соли до одного, разложенного в области разряда катиднов соли. В этойжэ области потен-злов находится единственный нуль эстанса медного элемрода.

12. Добавление иодада щелочного металла к его хлориду приводит к

смещению потенциала анодного нуля эстанса, что связано со сдвигом анодного процесса к более отрицательным значениям. Аналогично смещается потенциал среднего нуля »станса, что свидетельствует о специфической адсорбции ионов иода на межфэзной границе. Установлено, что величина анодного максимума зависимости эстанса от Е имеет явно выраженный экстремум (максимум) в области малых концентраций иодида.

13. Увеличение частоты переменного тока приводит к увеличению величины Е-эстанса в максимумах относительно величины теплового эстанса, которая обратно пропорциональна частоте. Увеличение частоты сопровождается также смещением потенциала катодного нуля эстанса к более отрицательным значениям, а анодного - к более положительным, что связано , вероятно, с увеличением вклада атомов щелочного металла и галогена, соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикация!

1. Пастухов*).Г., СтепановВ.П. Установка для измерения <р-эстанса на твердых металлах в расплавленных солях. Ин-т Электрохимии УрО АН СССР.-Свердловск, 1936.- 21 с.// Деп. в ВИНИТИ 8.08.1986. N5689-B86.

2. ПастуховЮ.Г., БеляевВ.С., ДокашенкоС.И., СмирновМ.В., СтепановВ.П. Адсорбция анионов на золотом и висмутовом электродах в расплавленных галогенвдах щелочных металлов. //Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по электрохимии. Т.2. Черновцы.- 1988.- С.54.

3. ПастуховЮ.Г., СтепановВ.П. Дифференциальное поверхностное натяжение (эстанс) золотого электрода в расплавах галогенидов калия. Ин-т Электрохимии УрО АН СССР.-Свердловск, 1988.-III с.//Деп. в ВИНИТИ 23. 05.1988. N3946-B88.

4. ПастуховЮ.Г., БеляевВ.С. Межфазная энергия твердого золота в расплавленныхгалогенидахкалия.//Тез. докл. II Уральской конф. "Поверхность и новые материалы". Ижевск.-1988.-С.58.

5. Пастухов».Г. Дифференциальное поверхностное натяжение (эстанс) золота в расплавах галогенидов натрия. //Там же -С.55.

6. Пастухов Ю.Г. Эстанс золотого и платинового электродов в контакте с расплавленными галогенидоми щелочных металлов./'/ Сб. "Двойной слой и электрохимическая кинетика". Матер. XIII Фрумкинских чтений. Тбилиси.- 1989.-С.107.

7. Пастухов Ю.Г., СтепановВ.П., БеляевВ.С., Док ашенко С.И., СмирновМ.В. Адсорбция компонентов в поверхностном слое илнных расплавов, контактирующих с розными фазами. //Тез. докл. V Уральской конф. повы-сокотемп. физхим. и электрохимии. T.I. Свердловск.-1989.- С. 232-23;

8. Пастухов Ю.Г., Степанов В.П. Изучение поверхности твердого золота в расплавах галогенидов щелочных металлов и их смесях методом эстан-са. // Там кв. - С.179-180.

9. ПастуховЮ.Г., СтепановВ.П. Изучение поверхности золотого электрода в расплавленных галогенидах калия методом эстанса. //Доклады АН СССР.-I989.-Т.307.-N3.-С.648-652.

10. ПастуховЮ.Г. Изучение поверхности твердого золота в расплавах галогенидов щелочных металлов методом эстанса.//Тез. докл. конф. "Достижения молодых химиков - народному хозяйству". Вильнюс.- 1989.-С.19-20.

11. Pastukhov Yu. Using of the eatance method for control of molten electrolite composition. // J.Heyrovsky Centennial Congr. on Polarography Joint. 41 Meet. Int. Soc. of Electrochem. Ргоо. II. Prague. Chechoslovakia.- 1990.- P. Fr-151.

12. Pastukhov Yu., StepanovV.P. /DokaehenkoS.I.. Beljaev V.S. Investigation of the Ions adsorption on eolidgold surface In molten salts. // Int. Symp. on Calorlmetry andchem. thermodynamics. Moskow. USSR.-1991 .-P. 175-176. •

13. Pastukhov Yu. A Btudy of the double layer and adsorption on gold and gllver electrodee In molten ealts by estance methods.// Double layer and adsorption at solid eleotrodBB. IXSymp. Tartu.-1991.-P. 141-143.

14. Pastukhov Yu. Astudyof the overcharge on Au. Agand Cu electrodes In molten salts.// Ill Int. Symp. on molten salts chemistry and technology. Abstracts. Paris.France.-1991. P.40(3). '

15. Пастухов Ю.Г.Исследование поверхности Au, Ag, CuHPt электродов в расплавленных солях методом астанса. // Труди Всесоюзной школы по электрохимии. Свердловск. -1991. -Т. 2. -С.86-100.

16. ПзстуховЮ.Г. Тепловой эстанс серебряного и золотого электродов в расплавах галогенидов щелочных металлов.//Тез; докл. Хконф. пофиз-хнмии и электрохимии ионных рйсплавленных и тв. электролитов. Екатеринбург,- 1992.-Т.2.-С.12-13.

17 .Пастухов Ю.Г. Аномалии на злектрокапиллярных кривых твердых металлов в расйлавленных солях.//Там кв.- С.14-15.

18. Yu.Pastukhov. Differential surf асе tension of eolldmetal In molten Baits. Euchem Conf.molten ealts. Le Haan-Belglum. Abstracts. 1992.

19. Пастухов Ю.Г. Эстонс золота в расплавах галогенидов цезия. //Электрохимия. 1994.-Т.30. - В.8.

20. Pastukhov Yu. Differential surface tension of solldmetals/ molten alkali halldes Interfaces. //Electrochlmlca Acta. 1994.

Отпечатано на ротапринте ИМ УрО ГАН тирад 100 зак.

формат 60x84 1/16 объем I печ.л. 620219 г.Екатеринбург ГСП-170 ул.С.Ковалевской,18