Фосфаты и соединения с другими оксоанионами XO4 (X = Si, S, Mo) семейств NaZr2(PO4)3 и K2Mg2(SO4)3 как основа новых экологически безопасных люминофоров. Синтез, строение, свойства

Канунов, Антон Евгеньевич

Фосфаты и соединения с другими оксоанионами XO4 (X = Si, S, Mo) семейств NaZr2(PO4)3 и K2Mg2(SO4)3 как основа новых экологически безопасных люминофоров. Синтез, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Канунов, Антон Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фосфаты и соединения с другими оксоанионами XO4 (X = Si, S, Mo) семейств NaZr2(PO4)3 и K2Mg2(SO4)3 как основа новых экологически безопасных люминофоров. Синтез, строение, свойства»

Автореферат диссертации на тему "Фосфаты и соединения с другими оксоанионами XO4 (X = Si, S, Mo) семейств NaZr2(PO4)3 и K2Mg2(SO4)3 как основа новых экологически безопасных люминофоров. Синтез, строение, свойства"

На правах Оурописи

КАНУНОВ АНТОН ЕВГЕНЬЕВИЧ

ФОСФАТЫ И СОЕДИНЕНИЯ С ДРУГИМИ ОКСОАНИОНАМИ Х04 (X = 81, в, Мо) СЕМЕЙСТВ ^2г2(Р04)3 И К^2(804)3 КАК ОСНОВА НОВЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

12 СЕН т

005532850

Нижний Новгород - 2013

005532850

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

(ННГУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Орлова Альбина Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заведующий кафедрой фотохимии и спектроскопии ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Зеленцов Сергей Васильевич

кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры теоретических основ материаловедения ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)»

Бахметьев Вадим Владимирович

Ведущая организация: ФГБУН «Институт химии высокочистых

веществ им. Г.Г. Девятых» РАН

О ЗОНТ 2013 12

Защита состоится _ г. в _ ч на заседании

диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2, Зал научных демонстраций.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

2 9 АВГ 2013

Автореферат разослан_г.

Ученый секретарь диссертационного совета, А ^ лейманов Е В

доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В условиях непрерывно развивающихся наук и наукоемких технологий постоянно возрастает потребность в новых функциональных материалах с необходимыми свойствами «on a plan», в том числе способствующих повышению качества и продолжительности человеческой жизни. Задача разработки, совершенствования технологий получения и исследования таких материалов включена в Перечень критических проблем Российской Федерации.

В рамках этих задач инновационным направлением современной неорганической химии и материаловедения является разработка новых экологически безопасных люминофоров для светодиодных технологий и биосовместимых оптически активных веществ для биомедицины.

Материалы-люминофоры с ожидаемыми свойствами могут быть «сконструированы» с использованием кристаллохимических принципов изо- и гетеровалентных изоморфных замещений в структурах неорганических соединений с одноядерными тетраэдрическими оксоанионами.

Уникальными в этом отношении являются семейства изоструктурных аналогов NaZr2(P04)3 (NZP, N AS ICON) и K.2Mg2(S04)3 (тип лангбейнита) и в этих семействах соединения с участием биогенных элементов, а также f-элементов как «активаторов» оптических свойств.

Настоящая диссертация посвящена моделированию и синтезу новых фосфатов и соединений с другими анионными тетраэдрическими группировками ХО4 (X = Si, S, Mo), изучению структурообразования, микроструктуры и свойств, обуславливающих их применение в перспективных светодиодных технологиях и медицине.

Тема диссертации соответствует пунктам 1, 2 и 5 Паспорта специальности 02.00.01 - неорганическая химия.

Цель работы - кристаллохимическое моделирование составов соединений со структурами NaZr2(PO<i)3 и K.2Mg2(S04)3, содержащих биогенные элементы и лантаноиды, их синтез и физико-химическое исследование. Для

достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

1. Кристаллохимическое моделирование соединений из класса фосфатов, силикатов, молибдатов и сульфатов с калием, магнием, кальцием, кремнием, фосфором и лантаноидами в их составе с ожидаемыми структурами N32^04)3 и К2М£2(804)з.

2. Синтез нанопорошков коллоидно-химическими методами и высокоплотной керамики с использованием инновационной технологии высокоскоростного электроимпульсного спекания (ВЭИС).

3. Изучение закономерностей структурообразования.

4. Исследование люминесценции лантаноидсодержащих соединений при возбуждении ИК, УФ и рентгеновским излучениями. Установление взаимосвязи между составом, структурой и люминесцентными характеристиками.

5. Исследование жизнеспособности клеток (нейтрофильных гранулоцитов) как показателя негативного воздействия разрабатываемых люминофоров на живые системы.

Научная новизна. Впервые принципы кристаллохимического моделирования составов неорганических соединений со структурами NaZr2(P04)з и К2М§2(804)з используются для разработки новых экологически безопасных материалов с ожидаемыми оптическими характеристиками.

Выполнен анализ влияния состава соединений и структуры на функциональные свойства (люминесценция в видимой области при возбуждении от источников УФ и ИК диапазона) и биосовместимость.

Инновационная технология ВЭИС впервые использована для синтеза биобезопасных керамик на основе фосфатов со структурой NaZr2(P04)з (содержащих кальций).

Теоретическая и практическая значимость. Использованы структурно-химические принципы формирования лантаноидсодержащих соединений с тетраэдрическими оксоанионами Х04 (X = Р, Б), Б, Мо) и биогенными элементами. Установлены закономерности структурообразования и влияния

состава и структуры на оптические свойства. Исследованы новые биосовместимые кальцийсодержащие фосфаты и фосфатосиликаты. Рекомендованы к использованию новые соединения и твердые растворы семейств NaZr2(P04)3 и K.2Mg2(S04)3, содержащие лантаноиды, в виде нанопорошков для светодиодных технологий, внутриклеточного биоимиджинга и фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Установлены составы фосфатов с оптимальными характеристиками люминесценции.

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается их воспроизводимостью и использованием современного аналитического оборудования и физических методов исследования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработка новых люминофоров на основе фосфатов и соединений с другими оксоанионами ХО4 (X = Si, S, Mo) семейств NaZr2(P04)3 и K2Mg2(S04)3.

2. Кристаллохимические принципы выбора соединений с биогенными элементами (К, Mg, Ca) и лантаноидами с ожидаемыми структурами.

3. Синтез соединений коллоидно-химическим методом (порошки) и высокоскоростным электроимпульсным спеканием (керамики).

4. Изучение их строения и свойств: термической, химической устойчивости, люминесценции и биосовместимости.

Апробация работы. По теме настоящей работы были сделаны доклады на международных, российских и региональных конференциях: «5th Forum on New Materials» (Монтекатини-Терме, Италия, 2010); XI молодежная научная конференция Института химии силикатов РАН (Санкт-Петербург, 2010); XIII, XIV, XV, XVI конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (Н. Новгород, 2010, 2011, 2012, 2013); II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011); V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); Международная научная школа «Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям» (Дубна, Россия, 2011), VI

Всероссийская конференция «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийская конференция «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); «10th International Conference Solid State Chemistry» (Пардубице, Чехия, 2012), «The 49lh Conference on Hot Laboratories and Remote Handling HOTLAB-2012» (Маркуль, Франция, 2012), XX Международная научная конференция «Ломоносов-2013» (Москва, 2013); «14th European Conference on Solid State Chemistry» (Бордо, Франция, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в российских и зарубежных изданиях: Журнал общей химии, Неорганические материалы, Кристаллография, Physics Procedía.

Диссертация выполнена в рамках проектов:

1. Международный контракт о научном сотрудничестве между ННГУ и Национальным центром научных исследований Франции - Институтом химии конденсированных материалов (г. Бордо) «Изучение фосфатов для люминесцентного применения» (25.11.2009 - 30.12.2013 гг.).

2. Грант РФФИ (11-04-97036) «Разработка и синтез новых классов наноразмерных маркерных флюорофоров, определение их оптических параметров и анализ биосовместимости», 2011-2012 гг.

3. Грант ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (соглашение № 14.В37.21.1644). Тема проекта: «Разработка светоизлучающих наноматериалов для усовершенствования методики фотодинамической терапии онкологических заболеваний», 20122013 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 144 страницах; состоит из Введения, 5 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 36 таблиц и 72 рисунка. Список литературы включает 200 ссылок на работы российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ отображены актуальность темы исследования и степень

ее разработанности, теоретическая и практическая значимость исследования, сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1 состоит из двух частей. В первой части «Экологически безопасные и биосовместимые неорганические соединения с оксоанионами Х04 (X = Р, 57", Мо, IV, V) как основа функциональных материалов, улучшающих качество жизни» рассматриваются три актуальные задачи и возможные области применения люминофоров: светодиодные технологии получения белого света, внутриклеточный биоимиджинг и фотодинамическая терапия онкологических заболеваний (ФДТ). Анализируются современные достижения в области разработки люминесцентных материалов такого применения. Во второй части литературного обзора «Соединения каркасного строения с тетраэдрически координированными оксоанионами {Т2(Х04)з}"~» описываются особенности строения соединений со структурами Ыа2г2(Р04)3 и К2М§2(804)з, образованных общим топологическим инвариантом {Т2(Х04)з}"~. Рассматриваются данные по включению в структурные позиции лантаноидов, а также структурные изменения, происходящие при упорядочении катионов. Проанализированы имеющиеся данные о соединениях со смешанным анионным радикалом в структурном семействе Ыа7г2(Р04)3.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

Объекты исследования представлены системами, содержащими щелочные, щелочноземельные элементы, лантаноиды и элементы, стабилизирующие структуру (титан, цирконий):

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

МЕТОДЫ

Соединения семейства Иа7.г^(РОЛ) 1 лгг2(Р04),

Соединения семейства КуМг^О±)?

<В = Са, Мб. Ей2')

Синтез порошков. Порошки получали коллоидно-химическим методом, в том числе с использованием органического комплексообразователя (лимонной кислоты) и процесса этерификации (с участием этиленгликоля). Образцы, содержащие европий (2+) нагревали in situ в атмосфере Аг+5%Н2.

Синтез керамик. Керамики получали методом высокоскоростного электроимпульсного спекания. Эксперимент проводили в вакууме на установке «Dr. Sinter Model 625» (температура спекания до 2500°С; скорость нагрева до 500°С/мин; усилие пресса 100 кН; вакуум 5 Па; сила тока 5000 А).

Методы характеризаиии и исследований. Функциональный и фазовый состав исследовали с помощью методов ИК спектроскопии (ИК Фурье-спектрофотометры ФСП-1201 и IR Prestige-21 Shimadzu, v = 1800-400 см'1) и рентгенофазового анализа РФА (дифрактометр Shimadzu LabX XRD-6000; СиАГа-фильтрованное излучение, X = 1.54178 Á; 2е=10°-50°, шаг 0.02°). Обработку дифрактограмм и уточнение структур проводили методом Ритвельда с использованием программы RIETAN-97. EXAFS измерения осуществляли на оборудовании ESRF (Европейский центр синхротронного излучения, г. Гренобль, Франция) на линии ВМ30В.

Морфологию и микроструктуру изучали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Микроскопы: Jeol JSM-6490 с рентгеновским микроанализатором INCA 350; SOLVER Pro™. Гомогенность и химический состав подтверждали методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС).

Поведение при нагревании исследовали методами дифференциального термического анализа (ДТА) и высокотемпературной рентгенографии. Использовали приборы: термоанализатор LabSys TG-DTA/DSC, Setaram; дифрактометр ДРОН-ЗМ с высокотемпературной приставкой ГВПТ-1500.

Скорости выщелачивания кальция и лантаноидов из образцов в контактную среду изучали с применением метода атомно-абсорбционной спектроскопии (спектрофотометр Perkin-EImer 603).

Люминесцентные характеристики регистрировали на

спектрофлуориметрах SPEX FL212, Edinburgh Instruments FL 900, AvaSpec-2048, и КСВУ-23. Для возбуждения рентгенолюминесценции использовали установку на базе аппарата РАП-150 (трубка 1.5БПВ7, Ni-фильтр).

Биосовместимость фосфатов определяли на культуре нейтрофильных гранулоцитов по результатам их окраски постмортальным красителем (пропидиум йодид).

ГЛАВА 3. ФОСФАТЫ И СОЕДИНЕНИЯ С ДРУГИМИ ОКСОАНИОНАМИ Х04(Х = Si, S, Mo). СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ

Порошки и их характеризация Объекты. Соединения со структурой NaZr2(P04)3: Nau^Eu^Zr^PO,,^ (0<х<0.5); A,.3,EuIZr2(P04)3 (А = Na, К, Rb, Cs, 0<х<0.33); B0.5-IEuxZr2(PO4)3 (В = Са, Sr, 0<х<0.5); Ca0.5.,EuxMg0.25Zrl.75(PO4)2.5(MoO4)0.5 (0<х<0.5); Сао.5-1.5*Еи^г2(Р04)з (0<х<0.33); Ca0.2EuiSm>Zr2(PO4)3 (0.067<х<0.2, 0<у<0.2); Сао.5-(x+.v)MnIEu_,Zr2(P04)3 (0.1<х<0.2; 0<><0.2); Са0.5_ ,.5(,+>.)ErxYb>Zr2(P04)3 (0<д<0.33); Саолз-

l.s(,+V)ErxYbyZr2(P04)2.5(Si04)o.5 (0.1<х+у<0.4);

CaMgo.sZr,.5(Р04)3, Ca0.5(l+,)Zr2(PO4)3.,(SiO4)I (0<х<3). Соединения со структурой K2Mg2(S04)3: К2. AMgo.5+0.5,M5.0.5, (Р04)з (В = Sr2+, Eu2+, М = Ti4+, Zr4+, 0<х<1); K2.,Sm;tMg0.5+,M1.5.I(PO4)3 (М = Ti4+, Zr4i, 0<х<1); K2.iSmJCMgi +IMi.Д804)(Р04)2 (M = Ti4\ Zr4~, 0<X<1); K2Mg0.5-0.5(x+^ErxYb>,M,.5.0.5(x+>-XPO4)3 (0<x<l).

Температурный режим синтеза выбирали на основании данных ДТА и РФА на примере прекурсоров при синтезе фосфатов Nao.25Euo.25Zr2(P04)3, Ca0.3Eu0.2Zr2(PO4)3 и K,.5Smo.5MgZr(P04)3, K2MgTi(S04)(P04)2 (рисунки 1-3). Для соединений NZP строения установили, что в интервале температур 20-900°С имеют место

4(Ю М10 КОП (мю 1ЛЮ т.°с

Рисунок 1. Данные ДТА.

Формирование фаз №о.25Еио.25гг2(Р04)з (а), Сао.зЕио.2гг2(Р04)з (б), К,.58т0.5Мёгг(РО4)з (в), К2МёТ1(804)(Р04)2 (г)

необратимые процессы,

Таблица 1. Данные ЭДРС. Фосфат Сао.зЕио^ЫРОЛ

сопровождающиеся эндоэффектами при Т = 90-160°, 230-260°, 610-730°С (рисунок 1). Эти эффекты могут быть обусловлены удалением кристаллизованной воды, этанола, газообразных продуктов реакции и химическим взаимодействием, соответственно. Согласно данным ДТА соединений К.|.58то.51^2г(Р04)3 и К.21\/^ТК804)(Р04)2 (рисунок 1) образование целевых фаз происходило при Т = 720-780° и 500-540°С, разложение при Т = 1095-1115°и805-845°С.

Химический состав и соответствие его рассчитанному подтверждали с помощью метода ЭДРС. В таблице 1 представлены данные для фосфата Са0.зЕи0.^г2(РО4)з в качестве примера. Результаты ДТА находились в согласии с данными РФА (рисунки 2 и 3).

Рентгенограммы всех синтезированных соединений были идентичными по местоположению и интенсивности рефлексов отражений внутри каждого из семейств. Их индицирование осуществляли с использованием аналогов: №гг2(Р04)3 - пр. гр. Л 3 с; Сао.5гг2(Р04)з - пр. гр. ЛЗ ; Еио.5гг2(Р04)з - пр. гр. ЛЗ; Еи0.зз2г2(РО4)з - пр. гр. ЛЗс; К2У2г(Р04)3 - пр. гр. Р2,3; К2Т12(Р04)3 - пр. гр. Р2,3. Рассчитанные значения элементарных ячеек приведены в таблице 2.

»-ктлГро,

7— (МщфосфгПЫ

Элемент Состав, ат. % 5,%

теор. эксп.

Са 5.45 5.30 0.84

Ей 3.63 3.87 4.46

Ъх 36.36 34.25 1.12

Р 54.55 56.58 0.41

40 50

29, град.

40 50

29, град.

Рисунок 2. Данные РФА. Фосфат Ыао.25Еио.252г2(Р04)з. т = 90° (/),600° (2) и 800°С (3), 20 ч на каждой стадии

Рисунок 3. Данные РФА. Фосфатосульфат К2МеТ1(504)(Р04)2. Т = 200° (/), 500° (2) и 900°С (5), 20 ч на каждой стадии

Таблица 2. Кристаллографические характеристики соединений

Ряды соединений л:, пр. гр. а, А с, А V, А-'

С*1 Т О 0- (-1 § г о ш н о 15 1) и и Ыа,.2,Еи2г2(Р04)з 0<х<0.1, ЯЗс 0Л<х<0.5,ЛЗ 8.700(7)^8.817(4) 22.837(9)^-23.380(6) 1503(2)^1538(2)

Ыа1.з^Еит2г2(Р04)з 0<х<0.1, ЯЗс 0.25<х<0.33,р3с 8.757(5)- -8.819(1) 22.832(2)^23.00(2) 1522(1)- -1542(2)

К,.зхЕи^г2(Р04)3 8.710(1)- -8.739(8) 23.34(7)^24.04(4) 1534(2)- -1588(2)

ЯЬ,_зхЕиДг2(Р04)з 8.661(2)- -8.692(4) 23.76(4)^-24.48(2) 1554(1)- -1594(1)

С5,.з^Еихгг2(Р04)з о<х<о.1,/гзс 8.580(4)- -8.604(9) 24.91(2)^25.02(7) 1588(2)- -1604(3)

Сао.5-хЕихгг2(Р04)з 0<х<0.2, ДЗ 0.2<х<0.5, ДЗ 8.696(5)- -8.772(2) 22.767(3)-23.418(2) 1517(1)- -1534(1)

5г0.5-хЕи1гг2(РО4)з 8.681(4)- -8.694(3) 23.352(3)-26.281(5) 1529(1)- -1715(1)

Сао.5-хЕихМВо.252Г1.75(Р04)2.5(Мо04)о.5 8.699(10)- -8.732(11) 22.63(6)^22.95(3) 1490(3)- -1504(2)

Са02Еих8т>2г2(РО4)з 0<х<0.2, 0.067<у<0.2, ЯЗ 8.737(1)^8.786(7) 22.42(2)^-22.97(6) 1499(2)^1519(8)

Са02Еи1Мпугг2(РО4)з 0Л<х<0.2, 0.1 <><0.2, Л 3 8.811(6)^-8.832(6) 22.87(4)^-22.91(6) 1540(1)^-1545(1)

Сао.5-1.5хЕи,гг2(Р04)з 0<х<0.2, ЯЗ 0.2^с<0.33, РЗ с 8.727(4)- -8.766(6) 22.776(8)^-22.85(4) 1505(1)- -1520(2)

Сао.5-1.5(х+у)ЕгхУЬугг2(Р04)з 8.770(5)- -8.840(5) 22.48(3)^22.783(4) 1513(0)- -1525(1)

Сао.5(1+Х)гг2(Р04)з.х(8104)х 0<х<0.5, ЯЗ 8.777(4)- -8.787(4) 22.737(7)^-22.835(5) 1516(1)- -1526(1)

Сао.75-1.5(^у)ЕгЛЬ12г2(Р04)2.5(8104)о.5 0.02<г+><0.4, ЯЗ 8.773(5)н-8.791(12) 22.70(2)-22.76(4) 1512(2)- -1523(3)

о ^ £ О О СЛ в ^ % м К2.,В,М&>.5+0.5.гТ1, .5-0.5х(РО4)з 0<х<0.5, Р2,3 9.863(4)^8.886(1) — 959.4(4)- -966.2(4)

К2.Х8ГхМВО.5+<).5ДГ1.5.О.5ХР04)З 0<х<0.75,Р2,3 10.141(2)^10.227(8) 1042(1)- -1088(6)

К2.гЕихМво.5+о.5Д11.5-о.5х(Р04)з 0<х<0.5, Р2,3 9.882(2)^9.934(5) 965.0(2)- -980.3(3)

К2.х8тхГ^0.5+;П 15-х(Р04)з 0<х<0.25, Р2\3 9.871(6)^9.881(8) 961.8(5)- -964.7(7)

К2.х8тхК^о.5+хгг,.5.х(Р04)з 0<х<0.5, Р2{3 10.259(9)^10.325(2) 1079(7)- -1100(2)

К2.х8тхМй1+хТ11.х(804)(Р04)2 0<х<0.25, Р2{3 9.854(5)^-9.929(6) 956.8(4)- -978.8(7)

К2М§05«5(гпЭхУЬ1,'П1505(гПХЮ4)з 0<х<0.25, />2,3 9.846(5)^9.863(5) 954.5(4)- -957.4(7)

0<х<1, Р2]3 10.161(7)40.320(5) 1049(6)^-1099(6)

«-Сагг(РО,Ь

_л_и_1_1_Зи_1МЗ

_А_1_

40 50

29. град.

Рисунок 4. Данные РФА. Фосфат СаМё0.52г,.5(РО4)з. Т = 700° (/), 800° (2), 900° (5), 1000°С(4)

Согласно этим данным при реализации изо- и гетеровалентных замещений в позициях полости NZP структуры с участием катионов ■ з щелочных, щелочноземельных элементов и лантаноидов имеют место морфотропные переходы в рядах с увеличением доли что связано с упорядочением катионов в этих позициях.

Для фосфата СаК^о^г^РС^з (тип Ы2Р, пр. гр. /?3) наблюдали полиморфный переход при Т = 700-800°С с образованием фазы моноклинной сингонии, пр. гр. Р2{2\2\ (аналог Са2г(Р04)2). При повышении Т до 1000°С доля этой фазы возрастала (рисунок 4).

В ряду фосфатосиликатов

Сао.5(1+х)2г2(РС>4)з.х(8Ю4)х 0<х<3 по данным РФА имело место образование ограниченного ряда твердых растворов 0<х<0.5 (пр. гр. ИЗ). При больших значениях х в составе твердой фазы присутствовали 8Ю2 (пр. гр. Р3\2\), 2г8Ю4 (пр. гр. ¡\\lamd), Са3(Р04)2 (пр. гр. ЛЗс), Са22г(8Ю3)4 (пр. гр. Р2\/т).

По данным таблицы 2 кристаллографические параметры изменялись: с ростом х в рядах со структурой ^Р параметры с, К увеличивались, параметр а уменьшался; в рядах семейства К.2М§2(804)з параметры а и К увеличивались.

Данные ИК-спектроскопии подтверждают функциональный состав соединений, свидетельствуют об отсутствии в образцах рентгеноаморфных примесей и подтверждают симметрию. В качестве примера на рисунке 5 представлены ПК спектры фосфатов ряда Ыа^Еи^г^РС^з с разными пространственными группами Я 3 с и Р 3 с.

юоо

600

Рисунок 5. ИК-спектры.

Фосфаты №|.з.1-Еи,7г2(Р04)з, х -0(1), 0.05 (2), 0.1 (3), гтр^гр. КЗ с,- 0.25 (4) пр. гр. РЗс

Как следует из полученных результатов в рядах изучаемых соединений были реализованы изоморфные замещения: 1) изовалентные в полостях Са, Бг); 2) гетеровалентные в полостях с образованием

B24<->EU2+ (В

катионных вакансий Na+ <-> ViEu2+ + 'Ло, А+ <->'/з Еи3++2/з □ (А = Na, К, Rb, Cs),

ЗСа2+ <-> Er3++Yb3++ 6Р5+

5Мо6+ + □, 6Р5+

R3+ (R = Er3+, Yb3+).

5S61 + □; с внедренными

катионами 4Р5' + □ <-> 5Si4+; с заменой катионных пар с одинаковыми

суммарными зарядами (связанный изоморфизм) К+ + УгМ4' <-> В2 + !/2Mg2+(B =

Sr2+, Eu2+), К+ + М4+

Изучение микроструктуры. Метод А СМ. Исследование микроструктуры

порошков и оценку влияния диспергирования и температуры в процессе

гелеобразования (Тгел), а также действия ультразвука (УЗ) на размер частиц

выполняли на примере фосфата CaojsEro osYbo.osZ^PO^.

Процесс формирования геля осуществляли при Т = 0, 20, 80°С.

Повышение температуры от 0 до 80°С на стадии гелеобразования

приводило к увеличению среднего размера кристаллитов, использование

диспергирования между стадиями нагревания и УЗ воздействия способствовало

их уменьшению (таблица 3). Распределение частиц по размеру было близко к

нормальному. Достигнутое минимальное значение среднего размера частиц

составило 40±10 нм (Т,ел = 20°С с использованием диспергирования и

ультразвука, рисунок 6).

Таблица 3. Данные АСМ. Фосфат Cao.35Ero.o5Ybo,osZr2(P04)3

т 1 гел.. Средний размер частиц, нм

°с без диспергирования с диспергированием

0 90±30 60±20

20 100±60 50±20

20* 90±10 40±10

80 110±50 90±20

Примечание. * - в присутствии ультразвука

Рисунок 6. АСМ-изображение

Для соединений, в которых имело место образование агломератов и для которых определение размера частиц методом АСМ затруднено, размеры кристаллитов рассчитывали из данных РФА по уравнению Шеррера. Они находились в интервале 80-95 нм.

Структурные исследования. Методы Ритвельда и EXAFS. Для некоторых полученных и охарактеризованных соединений выполнили структурные исследования: Na0.7Eu0.|Zr2(PO4)3, Nao.25Euo.25Zr2(P04)3, Cao.75Zr2(P04)2.5(Si04)o.5, K2MgTi(S04)(P04)2 (метод Ритвельда); Сао5^Еи^г2(Р04)з, х = 0.01, 0.05, 0.2, 0.5. (метод EXAFS).

По данным уточнения кристаллические структуры исследуемых соединений относятся к типу NZP и образованы дискретными полиэдрами -тетраэдрами [Р04] (либо [Р04] совместно с [Si04]) и октаэдрами [Zr06], объединенными посредством структурных мостов Zr-O-P (или Zr-O-Si). Причем группировки из двух октаэдров и трех тетраэдров ориентированы вдоль кристаллографической оси с (рисунки 7а, 76, 7в). В ряду фосфатов Na,_ 3lEuxZr2(P04)3 при л: = 0.1 (пр. гр. R3c) атомы Na и Eu занимают позицию М\ с симметрией 66, в фосфате Nao.25 Eu0.25Zr2(PO4)3 х = 0.25 (пр. гр. РЗс) эти атомы статистически распределяются по двум позициям !М\ и !М2 с симметрией 2Ъ и 6/ соответственно. В структуре фосфатосиликата Cao.75Zr2(P04)2.5(Si04)o.5 (пр. гр. ЛЗ) позиции полостей М\ расщепляются на два типа: 3а и 3Ь. Атомы Са полностью занимают позиции За и наполовину чередующиеся с ними - 3Ь.

Уточнение кристаллической структуры соединения K2MgTi(S04)(P04)2 структурного типа K2Mg2(S04)3 показало статистическое заселение катионами титана и магния каркасных позиций. Каркасообразующая топологическая единица {MgTi(S04)(P04)2}2" образована октаэдрами [Mg06], [ТЮ6] и тетраэдрами [S04], [Р04]. В полостях между полиэдрами расположены катионы калия (рисунок 7г). Данные по уточнению структуры подтверждали факт существования соединений с двойным анионным радикалом в структурном семействе K2Mg2(S04)3.

Для соединений, исследованных методом Ритвельда, рассчитали координаты и изотропные тепловые параметры атомов, длины связей и валентные углы.

a) Nao.7Euo.,Zr2(P04)j

пр. гр. R 3 с а = 8.7658(3) À с = 22.9)55(6) À V= 1524.89(8) À3 Rwp = 5.32% 6) Na0.25Eu0.25Zr2(PO4)3 пр. гр. Р 3 с а = 8.7466(4) À с = 22.9371(7) À V= 15 19.7(1) Â3 Rvp = 5.30%

B)Ca075Zr2(PO4b(SiO4)0i; пр. rp. R 3

а = 8.7870(3) À с = 22.7369(8) À V= 1520.35(9) À3 Rwp = 6.09% r) K2MgTi(S04)(P04)2 пр. гр. P213 a = 9.8743(5) À К =962.84(8) À3 Л*, = 7.01%

/ «10\ отн. сд.

î v

Л-в ' *V • . F.*'

WvH" m

10..........20 30 ~ 40 50 60 70 80~ 90 ¡00

20. фал. *tb№» k.Zr «P ». О

~ t»

ï s

""T il

uuiLjJuu

% sa, n

к '4'u t . '.-ГЛ 7

JJA^iuuju

'U. ь.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 20. град.

•- - i

в Na/Eu CZr • P ». О

■> С

v > -t Vf

¿1<>a

• C'a CZr ер/Si l О

i Mi » r,

Рисунок 7. Общие данные рентгеноструктурного анализа

Исследование методом EXAFS выполняли для фосфатов кальция, содержащих Eu2' вида Сао.5-^Еил2г2(Р04)3, х = 0.01, 0.05, 0.2, 0.5. Аппроксимацию спектра EXAFS производили на основе данных о структуре Сao.5Zr2(P04)3. При этом учитывали, что Еи2+ замещает Са2 , образуя связь Еи-О

в первой и Eu-Zr во второй координационных сферах. По результатам EXAFS

(рисунок 8) с ростом содержания европия происходило увеличение межатомных расстояний в полиэдрах типа М1 с

2.8

2.7

увеличением среднего ионного радиуса ^ при замене Са2+ на Еи2+. Это находилось в

1 2.0

2.5

0.1

0.2

0.3 0.4

0.5 Д'

Рисунок 8. Данные ЕХАРБ. Фосфаты Сао.5-,Еи,[гг2(Р04)з]- ¿Еи-о =АХ)

согласии с данными РФА: увеличением объема ячейки с ростом х.

Керамики и их характеризация

Керамики на основе соединений Сао^г2(Р04)з и Сао.752г2(Р04)2.5(8Ю4)о.5 из семейства N32^^04)3 получены методом высокоскоростного электроимпульсного спекания (ВЭИС). Анализ дилатометрических кривых спекания порошка показывает, что усадка заканчивается при 1200°С для Сао.5гг2(Р04)з (рисунок 9а) и 1066°С для Сао.752г2(Р04)2.5(8Ю4)о.5 (рисунок 96). Время спекания составляет 12 и 15 мин, соответственно. Монолитные образцы керамики получаются при охлаждении от 600°С естественным способом.

- Температура спекания ([.'(")

- Усадка ([., мм)

12 15 т, .41111

Температура спекания (Т/С) Скорость усадки IН. мм/с)

Рисунок 9. Циклы нагрева, дилатометрические кривые процесса спекания:(а) -Сао.52г2(Р04)з, (б) - Сао.752г2(Р04)2.5(ЗЮ4)о.5. СЭМ-изображение керамики Сао.5гг2(Р04)з (в)

Методом гидростатического взвешивания определили плотности керамических образцов Сао.52г2(Р04)3 - 3.17(1) г/см"1, Сао.75гг2(Р04)2.5(8Ю4)о.5 -3.23(1) г/см3, что составило 99.1 и 99.4% от теоретических (3.20 и 3.25 г/см3), соответственно. Фазовый состав при спекании по данным РФА сохранялся. Интенсивность дифракционных максимумов увеличивалась в ~2 раза.

По результатам СЭМ микроструктура спеченных образцов плотная и

гомогенная (рисунок 9в). Кристаллиты имеют равноосную форму по размеру в пределах 0.5-2.5 мкм, характер излома интеркристаллитный.

Как следует из полученных данных, возможности метода ВЭИС значительно превосходят традиционные методы получения керамик аналогичных составов по времени формирования и достигаемой плотности.

ГЛАВА 4. СВОЙСТВА Поведение при нагревании. Исследования проводили на примере кальцийсодержащих соединений: Сао.5М2(Р04)з (М = Ti, Zr), Cao.75Zr2(P04)2.5(Si04)o.5, CaMgo.5Zr1.5(P04)3 в интервале Т = 20-620°С. Коэффициенты теплового расширения аа = а./,, ас рассчитывали непосредственно по смещениям дифракционных максимумов рентгеновского спектра путем построения математической модели и ее графического анализа (Самойлов С.Г., Орлова А.И., Казанцев Г.Н., Банкрашков A.B. Методика определения термических коэффициентов линейного расширения кристаллов кубической, тетрагональной, гексагональной и орторомбической сингоний // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 3. С. 519-522).

Рассчитанные из полученных экспериментальных данных значения переменных z их, зависящих от индексов плоскостей решетки и параметров элементарной ячейки в виде аппроксимирующих кривых приведены на рисунке 10. Из них рассчитали характеристики

теплового расширения (таблица 4). Для ряда Zr-содержащих соединений характерно расширение-сжатие вдоль разных кристаллографических направлений: аа < 0, ас > 0. Фосфат Са0 5Ti2(P04)3 характеризуется

Рисунок 10. Экспериментальные значения z и

* и аппроксимирующие кривые для соединений Cao 5ТЬ(Р04)з (/), Cao5Zr2(P04)3 (2), Ca0.75Zr2(PO4)2.5(SiO4)0.5 (i), CaMgo.5Zr,.5(P04)3 (4)

Таблица 4. Коэффициенты теплового линейного расширения (а х 106, °С4) кальцийсодержащих соединений NZP-типа

Состав «« ас «Ф Аа

Са0.5ТЬ(РО4)з 8.7 5.4 7.6 3.3

Са0.52г2(РО4)3 -4.0 7.1 -0.3 11.1

Ca^Zr^MSiO^ -2.3 8.0 1.1 10.3

CaMgo3Zr15(P04)3 -0.2 7.5 2.3 7.7

нетипичным для NZP-фосфатов расширением вдоль всех кристаллографических направлений. С использованием найденных аа и ас рассчитали параметры элементарных ячеек а и с для разных температур.

По своему поведению при нагревании изученные вещества относятся к классу малорасширяющихся. Следовательно, керамические материалы на их основе должны обладать высокой устойчивостью к микрорастрескиванию в поле высоких температурных градиентов.

Химическая устойчивость. Гидролитическим испытаниям подвергали соединения Cao.5Zr2(P04)3, Cao.2Er0.i Ybo.|Zr2(P04)3, Er0.i65Ybo.i65Zr2(P04)3, Ca<,75Zr2(P04)2.5(S¡04)o.5 (статический режим, Т=20°С). Скорости выщелачивания кальция уменьшались со временем и на 21-е сутки составили Rea, г/см2-сут: 5-10"6 для Cao.5Zr2(P04)3 (р=85%) и МО"8 для Ca0.75Zr2(PO4)2.5(SiO4)0.5 (р=99%). Значения Яег для фосфатов Ca0.2Er0.1Yb0.iZr2(PO4)3 (р=89%) и Ero.iésYbojesZr^PC^b (р=88%) были менее 2.5-10"8 г/см2-сут. Таким образом, изученные соединения в водных системах характеризуются высоким уровнем устойчивости.

Люминесценция Люминофоры для светодиодных технологий. Люминесценцию Ей3" в фосфатах рядов А|_ зхЕи^г2(Р04)з, А = Na, К, Rb, Cs; 0.001<х<0.25 при ^возб. = 210 нм наблюдали в областях Х,ы. = 370-410 нм и Хэм = 580-620 нм (рисунок 11). Интенсивность полос в более коротковолновой области увеличивалась с ростом х и достигала максимальной величины при х = 0.25. Такие изменения в спектрах могут быть обусловлены переходом европия из !М\ в М2 позицию структуры, КЧ в которых имеют значения 6 и 8, соответственно. Такой переход приводит к ослаблению кристаллического поля и смещению эмиссии в коротковолновую область.

350 400 550 600 650

X, нм

Рисунок 11. Эмиссионные спектры. Фосфаты Nai.3.vEuvZr2(P04)3, х = 0.001 (/), 0.01 (2). 0.05 (3), 0.1 (4), 0.25 (5)

Рисунок 12. Эмиссионные нормализованные спектры фосфатов Сао.з-лЕи^ГгСРО/Оз, * = 0.001 (/), 0.01 (2), 0.05 (3), 0.1 {4\ 0.2 (5), 0.5 (6) и 5г0.зЕи0.2гг2(РО4)з (7)

480 им

Из анализа эмиссионных спектров фосфатов ряда В0.5_ Л.Еиг2г2(Р04)з, В = Са, Бг, 0.001<х<0.5 при разных х (Хвозб. = 350, 400 нм) следует, что интенсивность эмиссии с ростом х увеличивалась в области 0.001<х<0.2 и уменьшалась при х>0.2. Последнее может быть обусловлено концентрационным тушением. С ростом х происходит сдвиг полос в область более высоких энергий (рисунок 12), обусловленный уменьшением

силы кристаллического поля при

„2

500

Са

у00 крупным катионом

/., нм

более

Еи2+,

аналогично при замене Са на

8г2+ 1.00 А, гЕи,.= 1.17 А,

г 1.18 А, КЧ 6).

Рисунок 13. Фотолюминесценция фосфата Сао.зЕио.гХггСРСМз: 1 - спектр возбуждения, ^возб. = 350 нм; 2 - спектр фотолюминесценции, = 480 нм; 3 4 - гауссовы компоненты и g2, соответственно); 5 - сумма компонент

При понижении Т до 80 К полосы эмиссии сужаются из-за ослабления колебательных процессов. Наблюдаемый при этом слабый «красный» сдвиг объясняется сжатием решетки и, как следствие, усилением кристаллического поля.

Эмиссионные спектры в результате их математической обработки характеризовались двумя гауссовыми компонентами (рисунок 13, фосфат Сао.зЕио.22г2(Р04)з), что может быть обусловлено нахождением катионов европия в неравноценных кристаллографических позициях: !М2 -

высокоэнергетическая и УЛ\

низкоэнергетическая £2 гауссовы

составляющие (КЧ 8 и 6, соответственно). Вклад высокоэнергетической гауссианы увеличивался с ростом х, ее интенсивность возрастала, что свидетельствует об /.

OTII. 1,

>с

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 X

Рисунок 14. Зависимость Рисунок 15. Зависимость длины относительной интенсивности волны эмиссии от состава л: эмиссии от состава х

увеличении доли занятых !М2

позиций (рисунок 14). В связи с ростом заселенности тех и других позиций с увеличением х

катиона с большим радиусом (европия) должен происходить сдвиг эмиссии в коротковолновую область (для обеих составляющих g| и g2), что и установлено из полученных экспериментальных данных (рисунок 15).

Рассчитанные цветовые координаты для фосфатов ряда Во^Еи^^РО^з, В = Са, Бг изменялись практически линейно от {0.32; 0.41} до {0.18; 0.17} с увеличением количества европия (независимо от длины волны возбуждения).

При совместном присутствии катионов Ей2- и Бт3' в составе соединений в спектрах наблюдали полосы эмиссии, характерные для этих катионов: X = 400-700 нм (Еи2+) и X = 550-670 нм (8т3+), обусловленные переходами (рисунок 16). Наилучшие цветовые координаты (близкие к белому свету) достигнуты для фосфата Сао.2$толззЕиол2г2(Р04)з при А,В036. = 400 нм и составили {0.27; 0.34}.

600 700

X. нм

Рисунок 16. Фотолюминеценция (^„озб=400 нм) фосфатов CatSmvEu.-Zr2(P04)3, где х, у, z = 0.2, 0.2, 0(1); 0.2, 0.167, 0.05 (2); 0.2, 0.133, 0.1(3); 0.2, 0.067, 0.2 (4); 0.3, 0, 0.2 (5)

H | (a)

Люминофоры для внутриклеточного биоимиджинга. Люминесцентные

свойства исследовали для соединений Cao.s-i.sfx+^ErrYbjZr^PC^,

Cao.75-,.5^)ErvYbvZr2(P04)2.5(Si04)o.5, K.2Mgo.5-o.5(^)ErJ.Yb>Zr1.5.o.5(x+yj(P04)3,

содержащих Ег3+ и Yb3+ в разных концентрациях х, у и соотношениях х:у. Для

спектров характерны две области эмиссии: в видимой и ближней инфракрасной

(БИК) при возбуждении лазерным источником

^возб. = 977 нм. Спектры люминесценции в

каждом из диапазонов идентичны (рисунок 17).

В видимой области присутствовали полосы X =

525 и 625 нм, первая с большей

интенсивностью. Интенсивность не зависела от

концентрации лантаноидов х+у. На спектрах в

БИК диапазоне присутствовала характерная для

Ег3+ полоса люминесценции около 1550 нм,

1500 1600 /.. нм соответствующая переходу 113/2—3>41|5/2> и набор

Рисунок 17. Спектры эмиссии в узких полос, обусловленных штарковским

видимом (а) и БИК (б) диапазонах. 4т

Фосфаты Сао.5-1.5(.t+,,)ErrYb,Zr2(P04)3, расщеплением уровня 115/2 этого перехода.

х:у=\(ХОЦ/^ 0.1 (2), 0.2 Концентрация х+у лантаноидов влияла на

интенсивность люминесценции, однако монотонной зависимости не прослеживалось. Наибольшая интенсивность в видимом диапазоне получена для фосфатов ряда Cao.5~i.5(x+v)ErJtYb,,Zr2(P04)3 при х:у = 1:4 для всех значений х+у, в БИК диапазоне при х:у = 1:10. Фосфаты K2Mgo.5-o.5(^r)Er,Yb>Zr1,5.o.5(,+y,(P04)3 в БИК диапазоне обладали максимальной интенсивностью при х:у = 1:9.

В целом из полученных данных следует, что для изучаемых соединений характерна люминесценция в видимой области спектра с интенсивностью, достаточной для обнаружения невооруженным глазом, при возбуждении от ИК-источника (в области «терапевтического окна прозрачности»). Следовательно, по оптическим свойствам исследуемые вещества соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для биоимиджинга.

Люминофоры для фотодинамической терапии. Для активации ряда известных фотосенсибилизаторов «KillerRed*1», 610 им; «Гематопорфирин®», 620±5 нм; «Фоскан®», 652±5 нм; «Фотодитазин®», 662±5 нм; «Фотосенс*», 670±5 нм в области их «красных» полос поглощения исследовали люминофоры на основе фосфатов, содержащих катионы Еи3+ и Sm ' .

В качестве объектов исследования выбрали фосфаты, образующие ряды №[_ 3xEuxZr2(P04)з, х = 0.001, 0.01, 0.05, 0.1 (выше описаны и исследованы как люминофоры при возбуждении от УФ источника) и K2-.vSmj:MgQ.5+jrZri.5..v(PO<l)3, х = 0.25, 0.5.

При возбуждении Еаоз6. = 40-50 кэВ для европийсодержащих фосфатов ряда Na1.3xEuvZr2(P04)3, 0.001<х<0.1 наблюдали эмиссию в области 575-700 нм (рисунок 18а). Местоположение полос эмиссии оставалось таким же, что и при возбуждении от УФ источника. Для Sm-содержащих фосфатов присутствовал набор полос в области L>M. = 550-675 нм (рисунок 186). Очевидно, что наблюдаемая эмиссия находится в области поглощения известных фотосенсибилизаторов.

Биососместимость фосфатов Сао.5-1.5(х+у)ЕггУЬ^г2(Р04)з при х, у = 0.01, 0.05, 0.10 исследовали в условиях in vitro с использованием культуры нейтрофильных гранулоцитов (NG).

Из результатов анализа (рисунок 19) следует, что живые (неокрашенные) клетки составили 95.0±0.5% (в контрольном опыте без фосфатов 98.5±0.5%). Сравнение выборок с контролем с использованием критерия Стьюдента не выявило статистически значимых различий.

X, нм

Рисунок 18. Спектры люминесценции.

(а) - фосфаты 1\1а1_зхЕи^Г2(Р04)з, х = 0.00! (/), 0.05 (2), 0.01 (3), 0.1 (4); (б)-фосфаты К.2.х8т.гМ§о.5+.г2г| 5.,(Р04)з, х = 0.25 (1), 0.5 (2). Линиям соответствуют полосы поглощения фотосенсибилизаторов

Следовательно, изучаемые фосфаты кальция, содержащие Ег и УЬ, соответствуют критерию безопасности и нетоксичности. Для сравнения: жизнеспособность клеток в присутствии эрбий- и иттербийсодержащих люминофоров на основе стекол оценивается как 27.0±6.6% (Плескова С.Н., Горшкова Е.Н., Михеева Э.Р.,

Рисунок 19. Результаты подсчета живых щ в д н Исследование

и погибших N0

биосовместимости наночастиц с флуоресцирующим центом Ег/УЬ в системе с нейтрофильными гранулоцитами // Цитология. 2011. Т. 53. № 5. С. 444 -449).

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В Главе 5 Диссертации проведен обобщенный анализ всего экспериментального материала, изложенного в Главах 3 и 4, а также проводится сравнение полученных результатов с известными в литературе. В Автореферате эти данные приведены в каждом разделе.

ВЫВОДЫ

1. С использованием кристаллохимического подхода рассчитаны химические составы соединений, содержащих биогенные элементы (N3, К, М§, Са, 81, Р), а также элементы-источники люминесценции Мп; 8т; Ей; Ег; УЬ с ожидаемыми структурами №2г2(Р04)з и К.2М§2(804)3.

2. Соединения получены в виде порошков (коллоидно-химический синтез) и высокоплотной керамики (99%, метод высокоскоростного электроимпульсного спекания). Оптимизированы условия получения нанопорошков: осаждение при Т = 20°С, в том числе с использованием ультразвука.

Тест с фосфатами Контрольный тест (без фосфатов)

1.5%

живые клетки погибшие клетки

3. Фазообразование происходило с формированием соединений, кристаллизующихся в структурных типах Ыагг2(Р04)3 (пр. гр. Я 3 с, Я 3, /?3 РЗс) и К2М§2(804)з (пр. гр. Р2\3). Установлены морфотропные переходы и проявление полиморфизма в структурном семействе NaZr2(P04)з. Рассчитаны параметры элементарных ячеек полученных соединений.

4. Соединения не разлагаются при нагревании до 845-1100°С. Соединения относятся к классу малорасширяющихся. Скорость выщелачивания кальция составляет величину до НО"8 г/см2сут (Сао^г2(8Ю4)о.5(Р04)2.5) и эрбия -менее 2.5-10"8 г/см2сут (Сао.2Его.,УЬолгг2(Р04)з, Еголб5УЬо.1б52г2(Р04)3).

5. Определены люминесцентные характеристики изученных соединений:

для светодиодных технологий: Эмиссия и ее интенсивность зависят от состава, концентрации излучающих ионов. Характер спектров обусловлен вхождением оптически активного иона в разные кристаллографические позиции структуры. Соединения В0.5-:сЕих2г2(РО4)з (В = Са, Бг) демонстрируют синее фотолюминесцентное излучение, которое проявляет сдвиг в сторону больших энергий с ростом содержания европия и с введением стронция, что связано с большей величиной длины связи Еи-0 и Бг-О по сравнению с длиной связи Са-О и, соответственно, ослаблением силы кристаллического поля. Люминесценция характеризуется цветовыми координатами {0.27; 0.34} при совместном присутствии Еи2+ и 8т3+. для биоимиджинга: Присутствие лантаноидов Ег и УЬ в составе соединений обеспечило эмиссию при Я. = 525 нм (в видимой области) с приемлемой интенсивностью при возбуждении ИК излучением.

для фотодинамической терапии: Соединения со структурами NaZr2(P04)з и К2М§2(В04)3, содержащие Еи3+, 8т3+, обеспечивают люминесценцию в области 550-700 нм при возбуждении рентгеновским излучением (диапазон, необходимый для инициирования фотохимических превращений известных фотосенсибилизаторов).

6. Определили жизнеспособность нейтрофильных гранулоцитов в присутствии фосфатов. Она составляет 95 %.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Орлова, А.И. Высокоскоростное электроимпульсное спекание керамических материалов на основе фосфатов со структурой NaZr2(P04)3 (NZP) / А.И. Орлова, А.К. Корытцева, А.Е. Канунов. В.Н. Чувильдеев, A.B. Москвичёва, Н.В. Сахаров, A.B. Нохрин, М.С. Болдин // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. - № 3. - С. 372-377.

2. Орлова, А.И. Синтез, люминесценция и биосовместимость кальций- и лантаноидсодержащих соединений со структурой NaZr2(P04)3 / А.И. Орлова, А.Е. Канунов. E.H. Горшкова, А.Н. Шушунов, С.Н. Плескова, Э.Р. Михеева, Д.О. Савиных, Е.С. Леонов // Неорганические материалы. - 2012. -Т. 48. - № 12. - С. 1365-1371.

3. Глорьё, Б. Люминофоры на основе фосфатов кальция и стронция со структурой NaZr2(P04)3, активированных Еи2+ и Sm3+ / Б. Глорьё, В. Жюбера, А.И. Орлова, А.Е. Канунов, А. Гарсия, К. Палье, Т.А. Оленева // Неорганические материалы. — 2013. - Т. 49. - № 1. - С. 52—58.

4. Орлова, А.И. Изучение кальцийсодержащих ортофосфатов структурного типа NaZr2(P04)3 методом высокотемпературной рентгенографии / А.И. Орлова, А.Е. Канунов, С.Г. Самойлов, А.Ю. Казакова, Г.Н. Казанцев // Кристаллография.-2013.-Т. 58. -№2.-С. 185-190.

5. Kanunov. А.Е. Elaboration of Luminescent Materials on the Basis of Phosphates of NaZr2(P04)3-Type for Research of Living Systems / A.E. Kanunov, E.N. Gorshkova, A.I. Orlova, A.N. Shushunov, E.R. Mikheeva, S.N. Pleskova // Physics Procedía. - 2013. - V. 44. - P. 224-230.

6. Канунов. А.Е. Синтез и исследование кальцийсодержащих фосфатосиликатов со структурой NaZr2(P04)3 / А.Е. Канунов, А.И. Орлова, В.Т. Демарин // Журнал общей химии. - 2013. Т. 83. - № 6. - С. 897-903.

Тезисы докладов:

1. Glorieux, В. New Phosphors for white LEDs, the Case of Phosphate Doped with Divalent Europium and Other Luminescent Ions / B. Glorieux, A. Orlova, A. Garcia, A. Kanunov, V. Jubera // 5th Forum on New Materials «CIMTEC-2010». Italy, 13-18 June 2010. P. 100-101.

2. Канунов, А.Е. Синтез, фазообразование и оптические свойства фосфатов структурного типа NZP, содержащих лантаноиды и марганец / А.Е. Канунов, Т.А. Оленева, К. Палиер // Тезисы докладов XI молодежной научной конференции ИХС РАН. Санкт-Петербург, 9-10 декабря 2010. С. 77-78.

3. Канунов. А.Е. Фосфаты структурного типа NaZr2(P04)3 для биомедицинских применений. Синтез, фазообразование, микроструктура / А.Е. Канунов, E.H. Горшкова // Тезисы докладов II Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные материалы и высокочистые вещества». Москва, 11-13 апреля 2011. С. 2831.

4. Канунов. А.Е. Разработка люминесцентных материалов на основе ортофосфатов структурного типа NaZr2(P04)3 для исследования живых систем / А.Е. Канунов, Е.Н. Горшкова, Э.Р. Михеева // Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Химия в современном мире». Санкт-Петербург, 18-22 апреля 2011. С. 181-182.

5. Канунов. А.Е. Наноструктурированные материалы на основе фосфатов структурного типа NaZr2(P04)3 для оптического биоимиджинга / А.Е. Канунов, Е.Н. Горшкова, Д.О. Савиных, Э.Р. Михеева, А.Н. Шушунов // Тезисы докладов Международной научной школы «Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям». Дубна, 31 октября -04 ноября 2011. С. 33-34.

6. Канунов. А.Е. Лантаноидсодержащие каркасные соединения с топологической единицей [Zr2(P04)3]". Синтез, строение, фотолюминесценция / А.Е. Канунов, Б. Глорьё // Тезисы докладов всероссийской конференции «Менделеев-2012». Санкт-Петербург, 2-6 апреля 2012. Секция «Неорганическая химия». С. 210-212.

7. Канунов. А.Е. Фосфаты и фосфатосиликаты ромбоэдрического строения с активным центром Er/Yb для медико-биологических применений / А.Е. Канунов, Е.Н. Горшкова // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования». Чебоксары, 19-20 апреля 2012 г. Т. 1. С. 94-95.

8. Канунов. А.Е. Разработка и исследование люминофоров на основе лантаноидсодержащих фосфатов ромбоэдрического строения / А.Е. Канунов // Тезисы докладов XV конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области. Нижний Новгород, 15-17 мая 2012. С. 41-49.

9. Kanunov, А.Е. Elaboration of luminescent materials on the basis of phosphates of NaZr2(P04)3for research of living systems / A.E. Kanunov, A.I. Orlova, E.N. Gorshkova, A.N. Shushunov, S.N. Pleskova, E.R. Mikheeva, D.O. Savinykh // Book of abstracts 10lh International Conference Solid State Chemistry 2012. Pardubice Czech Republic, June 10-14, 2012. P. 157.

10. Orlova, A.I. Actinide Phosphates with NaZr2(P04)3 Structure. High-Speed Production of Dense Ceramics / A.I. Orlova, A.A. Lizin, S.V. Tomilin, A.N. Lukinykh, A.E. Kanunov, V.N. Chuvil'deev, M.S. Boldin, N.V. Sakharov, A.V. Nokhrin // The 49lh Conference on Hot Laboratories and Remote Handling "HOTLAB 2012". Marcoule, France, September 24-26, 2012. P. 10.

11. Канунов. A.E. Кальцийсодержащие фосфатосиликаты со структурой NASICON. Фазообразование, структурные исследования, свойства / А.Е. Канунов // Тезисы докладов XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2013». Секция «Химия», подсекция «Неорганическая химия, аспиранты и молодые ученые». С. 24

12. Kanunov. A. Synthesis, crystal-chemical research and luminescent characteristics of phosphates A,.3jtEuxZr2(P04)3 (A = Na, K, Rb, Cs) / A. Kanunov, B. Glorieux, A. Orlova, E. Borovikova // 14th European Conference on Solid State Chemistry, July 7 - 10, 2013. Bordeaux, France.

Подписано в печать 26.08.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Заказ № 709. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в РИУ ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Канунов, Антон Евгеньевич, Нижний Новгород

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

«Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

КАНУНОВ АНТОН ЕВГЕНЬЕВИЧ

ФОСФАТЫ И СОЕДИНЕНИЯ С ДРУГИМИ ОКСОАНИОНАМИ Х04 (X = 81, 8, Мо) СЕМЕЙСТВ ^Хг2(Р04)з И К2Мё2(804)3 КАК ОСНОВА НОВЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

высшего профессионального образования

(ННГУ)

Н чей

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Орлова А. И.

Нижний Новгород - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................10

1.1. Экологически безопасные и биосовместимые неорганические соединения с оксоанионами Х04 (X = Р, 81, 8, Мо) как основа функциональных материалов, улучшающих качество жизни....................................................................................10

1.1.1. Неорганические соединения с тетраэдрическими оксоанионами в качестве люминофоров для светодиодных технологий......................................10

1.1.2. Неорганические соединения-люминофоры для внутриклеточного биоимиджинга..........................................................................................................15

1.2.3. Неорганические соединения в качестве люминофоров для

фото динамической терапии онкологических заболеваний.................................18

1.2. Соединения каркасного строения с тетраэдрически координированными оксоанионами {Т2(Х04)з}"~.......................................................................................20

1.2.1. Семейства изоструктурных аналогов Ка2г2(Р04)3 и К21У^2(804)з.........21

1.2.2. Реализация анионных изоморфных замещений в структуре №7г2(Р04)з

...................................................................................................................................29

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

........................................................................................................................................33

2.1. Объекты исследования........................................................................................33

2.2. Методы синтеза....................................................................................................35

2.2.1. Коллоидно-химический синтез нанопорошков....................'..................35

2.2.1.1. Золь-гель метод с использованием высаливателя.............................36

2.2.1.2. Цитратный метод Печини....................................................................37

2.2.2. Методика восстановления европия от состояния окисления +3 до +2 .38

2.2.3. Синтез керамики методом высокоскоростного электроимпульсного спекания....................................................................................................................39

2.3. Методы и методики исследования..................................................................40

2.3.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)................................................................40

2.3.2. Высокотемпературная рентгенография....................................................41

2.3.3. Полнопрофильный анализ по методу Ритвельда.....................................41

2.3.4. EXAFS-спектроскопия...............................................................................42

2.3.5. Инфракрасная спектроскопия....................................................................42

2.3.6. Спектроскопия фотолюминесценции.......................................................43

2.3.7. Спектроскопия рентгено люминесценции................................................44

2.3.8. Атомно-абсорбционная спектроскопия....................................................44

2.3.9. Микроскопия: сканирующая электронная и атомно-силовая................45

2.3.10. Дифференциальный термический анализ (ДТА).....................................45

2.3.11. Методика исследования гидролитической устойчивости......................46

2.3.12. Методика исследования биосовместимости............................................46

ГЛАВА 3. ФОСФАТЫ И СОЕДИНЕНИЯ С ДРУГИМИ ОКСОАНИОНАМИ Х04 (X = Si, S, Mo). СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ.....................................................48

3.1. Порошки и их характеризация...........................................................................48

3.1.1. Соединения структурного семейства NaZr2(P04)3....................................48

3.1.1.1. Изучение фазообразования. Методы ДТА, РФ А, ИК-спектроскопии ................................................................................................................................49

3.1.1.2. Изучение микроструктуры. Метод АСМ..............................................65

3.1.1.3. Структурные исследования. Методы Ритвельда и EXAFS.................66

3.1.2. Соединения структурного семейства K2Mg2(S04)3 (тип лангбейнита)...77

3.1.2.1. Изучение фазообразования. Методы ДТА, РФА, ИК-спектроскопии ................................................................................................................................77

3.1.2.2. Изучение микроструктуры. Методы АСМ и Шеррера.......................83

3.1.2.3. Структурные исследования. Метод Ритвельда....................................83

3.2. Керамики и их характеризация.........................................................................87

ГЛАВА 4. СВОЙСТВА.................................................................................................90

4.1. Поведение при нагревании...............................................................................90

4.2. Химическая устойчивость................................................................................95

4.3. Люминесценция.................................................................................................96

4.3.1. Соединения структурного типа Ка2г2(Р04)3, содержащие катионы

3+ ^ |

лантаноидов (8ш , Ей , Ей ) и Мп , как основа люминофоров для

светодиодных технологий......................................................................................96

4.3.2. Соединения структурных типов Ка2г2(Р04)3 и КгК^гСЗО^з, содержащие эрбий- и иттербий, как основа люминофоров для внутриклеточного биоимиджинга.......................................................................105

4.3.3. Люминофоры для фотодинамической терапии........................................109

4.4. Биосовместимость...........................................................................................110

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ............................................................112

ВЫВОДЫ......................................................................................................................120

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................122

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования

В условиях непрерывно развивающихся наук и наукоемких технологий постоянно возрастает потребность в новых функциональных материалах «on а plan», в том числе способствующих повышению качества и продолжительности человеческой жизни. Задача разработки, совершенствования способов получения и исследования таких материалов включена в Перечень критических технологий Российской Федерации [Указ Президента РФ от 7 июля 2011 г. № 899].

В рамках этих задач инновационным направлением современной неорганической химии и материаловедения является разработка новых экологически безопасных и биосовместимых люминофоров с регулируемыми свойствами в виде нанокристаллических порошков и керамик. Управление составом и, соответственно, свойствами открывает широкие возможности реализации таких материалов в перспективных промышленных и биомедицинских технологиях, в том числе в качестве энергоэффективных люминофоров для экологически безопасных светодиодных технологий и биосовместимых оптически активных веществ для мониторинга патологических процессов в тканях живых систем (внутриклеточный биоимиджинг) и фотодинамической терапии онкологических заболеваний.

Уникальными структурами со смешанным типом октаэдро-тетраэдрического каркаса с позиций динамической и прикладной кристаллохимии являются семейства изоструктурных аналогов NaZr2(P04)3 (NZP, NASICON) и K2Mg2(S04)3 (тип лангбейнита). Важным разделом в химии и кристаллохимии таких соединений является исследование изоморфизма с участием биогенных

элементов, а также /-элементов как «активаторов» практически значимых оптических свойств.

Настоящая диссертация посвящена синтезу новых фосфатов и соединений с другими оксоанионами ХО4 (X = 81, 8, Мо), изучению закономерностей структурообразования, микроструктуры и исследованию свойств, обуславливающих их применение в светодиодных технологиях и биомедицине.

Цель работы

Целью диссертационной работы является кристаллохимическое моделирование составов соединений со структурами Ка7г2(Р04)3 и К2]У^2(804)3, содержащих биогенные элементы и лантаноиды, их синтез и физико-химическое исследование. Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

1. Кристаллохимическое моделирование соединений из класса фосфатов, силикатов, молибдатов и сульфатов с биогенными элементами (калий, магний, кальций, кремний, фосфор) и лантаноидами в их составе с ожидаемыми структурами Ка2г2(Р04)3 и лангбейнита К2М£2(804)3.

3. Изучение закономерностей структурообразования.

Научная новизна

Впервые принципы кристаллохимического моделирования составов

неорганических соединений со структурами NaZr2(P04)з и К2]У^2(804)3 используются для разработки новых экологически безопасных материалов с ожидаемыми оптическими характеристиками.

Инновационная технология ВЭИС впервые использована для синтеза биобезопасных керамик на основе фосфатов со структурой Ка2г2(Р04)3 (содержащих кальций).

Теоретическая и практическая значимость

Использованы структурно-химические принципы формирования лантаноидсодержащих соединений с тетраэдрическими оксоанионами Х04 (X = Р, 81, 8, Мо) и биогенными элементами. Установлены закономерности структурообразования и влияния состава и структуры на оптические свойства. Исследованы новые биосовместимые кальцийсодержащие фосфаты и фосфатосиликаты. Рекомендованы к использованию новые соединения и твердые растворы семейств Ма2г2(Р04)3 и К21У^2(804)3, содержащие лантаноиды, в виде нанопорошков для светодиодных технологий, внутриклеточного биоимиджинга и фото динамической терапии онкологических заболеваний. Установлены составы фосфатов с оптимальными характеристиками люминесценции.

Соответствие темы диссертации паспорту специальности

Тема диссертации соответствует заявленной специальности 02.00.01 -неорганическая химия, а изложенный материал и полученные результаты соответствуют п. 1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования

неорганической химии и материалов на их основе», п. 2 «Дизайн и синтез новых неорганических соединений и особо чистых веществ с заданными свойствами», п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений» Паспорта данной специальности.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработка новых люминесцентных материалов на основе фосфатов и соединений с оксоанионами Х04 (X = Si, S, Mo) структурных семейств NaZr2(P04)3 и K2Mg2(S04)3

2. Кристаллохимические принципы выбора соединений с биогенными элементами (К, Mg, Ca) и лантаноидами с ожидаемыми структурами

3. Синтез соединений коллоидно-химическим методом (порошки) и высокоскоростным электроимпульсным спеканием (керамики)

4. Изучение их строения и свойств: термической, химической устойчивости, люминесценции и биосовместимости

Апробация работы

По теме настоящей работы были сделаны следующие доклады на

международных, российских и региональных конференциях: «5 Forum on New Materials» (Монтекатини-Терме, Италия, 2010); XI молодежная научная конференция Института химии силикатов РАН (Санкт-Петербург, 2010); XIII, XIV, XV, XVI конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (Н. Новгород, 2010, 2011, 2012, 2013); II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011); V Всероссийская конференция «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); Международная научная школа «Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям» (Дубна, Россия, 2011), VI Всероссийская конференция «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийская конференция «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); «10th International

Conference Solid State Chemistry» (Пардубице, Чехия, 2012), «The 49th Conference on Hot Laboratories and Remote Handling HOTLAB-2012» (Маркуль, Франция,

2012), XX Международная научная конференция студентов, аспирантов и

молодых ученых «Ломоносов-2013» (Москва, 2013); «14 European Conference on Solid State Chemistry» (Бордо, Франция, 2013).

Диссертация выполнена в рамках проектов

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 144 страницах; состоит из Введения, 5 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы, Приложения. Работа содержит 36 таблиц и 72 рисунков. Список литературы включает 200 ссылок на работы российских и зарубежных авторов.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.1. Неорганические соединения с тетраэдрическими оксоанионами в качестве люминофоров для светодиодных технологий

Энергосберегающие технологии в освещении направлены на разработку соединений и материалов на их основе для экономичных и экологически безопасных источников света. Особый интерес представляют светодиодные технологии и среди них разработка белых светодиодов (англ. white light emitting diodes, WLEDs). Существуют два способа получения белого света: смешивание цветов по технологии RGB (англ. red, green, blue) (рисунок la) и нанесение люминофоров на промышленно освоенные светодиоды, излучающих в синем (рисунок 16) или ультрафиолетовом (рисунок 1в) диапазонах. Наиболее распространенная конструкция включает в себя светодиод InTGai_rN (X = 460 нм) [Nakamura et al., 1994; Sheu et al, 2003; Туркин, 2011] и люминофор на основе YAG:Ce3+ [Mihokova et al., 2007; Matsui et al., 2011], который в результате фотолюминесценции конвертирует часть излучения в свет в широкой спектральной полосе с максимумом в желтой области. Смешиваясь, излучение люминофора и светодиода дают белый свет различных оттенков. Однако, белый свет, полученный таким образом, не обладает максимальной интенсивностью. Для достижения этой цели используют люминофоры с другими цветовыми возможностями (рисунок 1в).

Белые светодиоды с люминофорами существенно дешевле, чем светодиодные RGB-матрицы. Также для них за счет сочетания разных люминофоров становится

проще получить белый свет с координатами близкими к {0.33; 0.33} на хроматической диаграмме.

(а) (б) (в)

Поглощение / люминофора

УФ светодиод Комбинированный Эмиссия люминофора

400 450 500 550 600 650 700 750

к. IIM

555 X. нм

Рисунок 1. Способы получения белого света

К материалам-люминофорам предъявляется ряд требований: 1) безопасный состав; 2) химическая и термическая устойчивость; 3) желательна возможность регулирования оптических свойств за счет изменения состава; 5) простота синтеза и низкая себестоимость. Предъявляемые требования делают необходимым усовершенствование свойств уже известных материалов, поиск новых, обладающих лучшими характеристиками, а также совершенствование технологий их получения.

Среди известных люминофоров особое место занимают Ей -содержащие, адаптированные к синему или УФ диапазонам [Huang et al., 2008]. Эмиссионные и абсорбционные спектры Ей2 содержат широкие полосы, соответствующие переходам из возбужденного состояния 4/ 65d] в основное 4/ 1. Так как 5d-орбитали являются внешними, положения энергетических уровней и, соответственно, полосы длин волн возбуждения и эмиссии сильно зависят от кристалла-«хозяина» (матрицы) [Huang et al., 2008]. Поэтому выбор матрицы является критическим параметром в определении оптических свойств катиона Eu2+.

В качестве активаторов люминесценции во многих люминофорах используются также катионы Eu3+, Sm3+, Мп2+.

Наиболее интенсивные по