Исследование состояния уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трехвалентных элементов в гетерогенных водно-солевых системах

Пыхова, Юлия Павловна

Исследование состояния уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трехвалентных элементов в гетерогенных водно-солевых системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Пыхова, Юлия Павловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование состояния уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трехвалентных элементов в гетерогенных водно-солевых системах»

Автореферат диссертации на тему "Исследование состояния уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трехвалентных элементов в гетерогенных водно-солевых системах"

На правах рукописи

Пыхова Юлия Павловна

Исследование состояния уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трехвалентных элементов в гетерогенных водно-солевых системах

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ИЮН 2011

Нижний Новгород - 2011

4848982

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Нипрук Оксана Валентиновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зеленцов Сергей Васильевич (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)

доктор химических наук Сенников Петр Геннадьевич (Институт химии высокочистых веществ РАН, г. Нижний Новгород)

Ведущая организация:

Нижегородский государственный

технический университет

им. P.E. Алексеева (г. Нижний Новгород)

Защита состоится « » Li £

сс

2011г. в 4P_час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам пр Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адрес 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородског государственного университета.

Автореферат разослан " '/ X " iJ. t <П

c-L-

2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Более чем полувековое использование урана в атомной энергетике привело к извлечению из земных недр миллионов тонн радиоактивных руд и накоплению большого количества радиоактивных отходов. Присутствие урана в значительных количествах прослеживается на всех стадиях технологических процессов ядерного энергетического комплекса от переработки урановой руды до иммобилизации отработанного ядерного топлива. Поэтому проблема связывания радионуклидов в химически, термически и радиационно-устойчивые соединения, исследование путей и методов ограничения миграции радионуклидов различного происхождения в окружающей среде, поиск наиболее устойчивых химических форм и оптимальных условий их формирования, исследование механизмов включения в них сопутствующих элементов, изучение кристаллохимических закономерностей формирования и установление областей существования кристаллических фаз является важной задачей современной радиохимии.

Наибольший интерес вызывают кислородсодержащие неорганические соединения урана, многие из которых встречаются в природе в виде минералов. Уранофосфаты и ураноарсенаты, как возможные формы связывания урана в природной среде и в различных технологических процессах, принадлежат обширному классу соединений с общей формулой Ак(Ву1Ю6)к-пН20 (где Ак - элементы широкого спектра степеней окисления, Ву- фосфор и мышьяк). Они имеют в целом аналогичное строение и характеризуются высокой химической устойчивостью. Тип кристаллической структуры таких соединений предполагает возможность замещения атомов или групп атомов на другие атомы с различными радиусами и зарядами. Соединения этого ряда могут осаждаться при попадании урана техногенного происхождения в окружающую среду, тем самым, ограничивая миграцию радиоактивных элементов. Кроме того, эти соединения характеризуются весьма высокой химической и термической устойчивостью, что в сочетании с цеолитоподобными свойствами дает реальные перспективы использования их для надежной изоляции от окружающей среды экологически опасных, в том числе и радиоактивных элементов, в форме общей кристаллической матрицы.

Любое направление использования соединений Ак(ВУи0б)к'пН20 затрагивает вопросы их состояния в водных растворах. Химическая устойчивость минера-лоподобных соединений урана до настоящего времени изучена весьма мало. Ис-

следования по ионным равновесиям немногочисленны и противоречивы. В отечественной и зарубежной литературе имеется не более десятка публикаций, освещающих обсуждаемую проблему. Природные соединения состава Ак(ВУиОб)к-пН20 являются распространенными объектами изучения в геохимии урана. Поэтому сведения о них могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описании минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях. Изложенное выше позволяет считать, что исследование состояния уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов в водных растворах является актуальным и целесообразным.

Цель работы заключалась в исследовании состояния равновесных гетерогенных систем «Ак(Вч'иОб)к-пН20(СГ)-водный раствор» (где Ак - щелочные, щелочноземельные, (1-переходных и редкоземельных элементы, Ву- фосфор и мышьяк) в широком интервале кислотности среды. Важным представлялось оценить химическую устойчивость исследуемых веществ, а также установить физико-химические изменения, происходящие в предлагаемых к исследованию соединениях при длительном контакте с водной средой.

Научная новизна работы

Проведено комплексное исследование гетерогенных равновесий в системе «Ак(ВуиОб)к-пН2С)(СГ)-водный раствор» (где Ак - одно-, двух-, и трехвалентные элементы, Ву- фосфор и мышьяк). Получены экспериментальные данные о растворимости уранофосфатов и ураноарсенатов ряда б-, р-, с!- и Г-элементов, а также изучены пути и механизмы конверсии этих соединений в другие соединения, такие как уранофосфорная и ураномышьяковая кислота, фосфат и арсенат ура-нила, гидратированный оксид урана, диуранаты различных элементов.

Установлено, что наиболее существенное влияние на химическую устойчивость минералоподобных соединений урана оказывает кислотность водного раствора. Присутствие кислоты или щелочи в водных растворах обусловливает устанавливающиеся в гетерогенной системе равновесия и вследствие этого определяет изменение состава и структуры исходных соединений при взаимодействии с растворами, образование вторичных донных фаз, индивидуальную и общую растворимость кристаллических соединений.

В диссертации предложено количественное описание равновесных гетерогенных систем "Ак(Вуи06)к-пН20(СГ) - водный раствор" с использованием аппа-

рата равновесной термодинамики, позволяющее производить расчеты констант равновесия гетерогенных реакций растворения, произведений растворимости труднорастворимых соединений, термодинамических функций всех компонентов гетерогенных систем, осуществлять построение диаграмм состояния урана и других структурообразующих элементов в водном растворе и твердой фазе, а также получать прогностические оценки состояния уранофосфатов и ураноарсе-натов при различных условиях.

Практическая значимость

Исследованные в диссертации соединения являются синтетическими аналогами природных соединений урана. Тип кристаллической решетки таких соединений предполагает возможность замещения в их составе атомов или групп атомов и позволяет получить универсальные матрицы, способные удерживать представительный набор техногенных радионуклидов и других токсичных элементов. Любое направление использования этих соединений затрагивает вопросы их состояния в водных растворах. Поэтому сведения, полученные при исследовании равновесных гетерогенных систем, могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описании минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

В ходе исследований получены индивидуальные фазы и предложены методики синтеза некоторых соединений, таких как гидратированный оксид урана, и высшие кристаллогидраты фосфата и арсената уранила, которые дополнили картину при изучении конверсии уранофосфатов и ураноарсенатов в водных растворах. Представленное в работе физико-химическое описание дает возможность прогнозировать поведение исследуемых соединений в технологических процессах переработки уранового сырья и природных условиях. Приведенные в диссертации экспериментальные данные о растворимости, термодинамические характеристики уранофосфатов и ураноарсенатов могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике, химии урана и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. методики определения U(VI), P(V), As(V) и A(k), необходимые для исследования состояния гетерогенных водно-солевых систем уранофосфатов и урано-арсенатов одно-, двух- и трехвалентных элементов;

2. результаты исследования физико-химического состояния гетерогенных систем «Ак(ВУи0б)к-пН20(СГ) -водный раствор», включающего определение химической устойчивости и растворимости уранофосфатов и ураноарсенатов, установление кислотно-основных границ их существования и трансформацию в другие химические соединения;

3. закономерности образования вторичных донных фаз в гетерогенных водно-солевых системах уранофосфатов и ураноарсенатов, а также состав и строение продуктов трансформации соединений Ak(BvU06)k-nH20 в водных растворах;

4. количественное описание равновесного состояния уранофосфатов и ураноарсенатов в водных растворах, расчет произведений растворимости и термодинамических функций образования соединений;

5. построение кривых растворимости и диаграмм состояния твердых фаз и водных растворов исследуемых гетерогенных систем «Ak(BvU06)k-nI 120(СГ) -водный раствор» в широком интервале кислотности.

Апробация работы

По результатам диссертационного исследования опубликовано 8 статей в центральных академических журналах, входящих в перечень ВАК. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе на 16 the Radiochemical Conference (Czech Republic), Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (Московская обл.), III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (г. Краснодар).

Объем и структура работы

Диссертационная работа включает введение, главу, содержащую литературный обзор, главу с изложением экспериментальных методик, используемых реактивов, материалов, приборов и оборудования, главу с обсуждением экспериментальных данных, заключение, выводы, библиографию и приложения. Диссертация содержит 158 страниц машинописного текста, включает 28 рисунков, 21 таблицу, а также 20 таблиц и 13 рисунков в приложении. Список цитированной литературы содержит 111 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Слоистые соединения урана ряда Ак(Вуи06)к-пН20 (Ву - Р, А«; Ак-1л, N8, К, ЯЬ, Се, NH4, Са, 8г, Ва, Мп, Со, №, Си, Ъл, С(1, РЬ, У, Ья-Ьи) (Обзор литературы)

В данной главе диссертации представлен обзор литературных публикаций, касающихся исследования уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов. В отдельных разделах рассмотрена общая характеристика исследуемых соединений, проанализированы способы синтеза уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов, их строение и физико-химические свойства. Основное внимание уделено систематизации публикаций посвященных исследованию состояния соединений Ак(В¥и06)к пН20 в водных растворах и определению их растворимости. Анализ литературных данных показал, что систематических исследований гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах уранофосфатов и ураноарсенатов до настоящего времени не проводилось. Физико-химическое состояние гетерогенных водно-солевых урансодержащих систем, позволяющее прогнозировать механизмы структурообразования в растворах, практически не изучено и известно только для некоторых соединений ряда Ак(Вуи0б)к-пН20. При этом результаты разных авторов плохо согласуются между собой, а возможность оценки их достоверности отсутствует, поскольку во многих публикациях не указаны условия проведения экспериментов. Большинство исследователей определяли растворимость уранофосфатов и ураноарсенатов в кислых средах при высокой ионной силе. Это способствовало увеличению растворимости соединений и позволяло определять содержание урана (VI), фосфора (V), мышьяка (V) и других элементов, образующих структуру исследуемых соединений, с большой точностью. Однако этот подход имеет целый ряд недостатков. Во-первых, необходимо тщательно контролировать состав исследуемой твердой фазы, находящейся в равновесии с раствором, поскольку возможна частичная или полная трансформация или деструкция уранофосфатов и ураноарсенатов в водных растворах. Во-вторых, полученные данные о растворимости при высокой ионной силе и, рассчитанные на их основе, значения произведений растворимости К5 требуют экстраполяции к бесконечно разбавленным растворам, что увеличивает погрешность определения термодинамических констант. В этой связи условные значения произведений растворимости уранофосфатов и ураноарсенатов, рассчитанные многими авторами, могут быть

использованы только для грубой оценки поведения соединений урана в природных условиях.

Глава II. Методы синтеза и исследования соединений

В этой главе изложены методы синтеза и исследования уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов. Исследованные соединения синтезировали двумя способами. Уранофосфаты и ураноарсенаты состава Ак(ВУи06)к ПН20, в которых Ак - Ы, N8, К, ИЪ, Сб, Са, Бг, Ва, получали реакцией взаимодействия кристаллической уранофосфорной или ураномышьяковой кислоты с водным раствором гидроксида соответствующего элемента в оптимально подобранных условиях. Производные магния, свинца, с1-переходных и редкоземельных элементов синтезировали реакцией ионного обмена между кристаллами 11ВУи06-4Н20 и водным раствором соли соответствующего элемента.

Элементный анализ исследуемых образцов проводили на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре ЕОХ-900Н8 фирмы БЫтаски. Фазовую индивидуальность исходных соединений и идентификацию продуктов конверсии проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ХГШ-6000 фирмы БЫтаски. Для исследования функционального состава исследуемых соединений урана и определения колебательных характеристик функциональных групп использовали ИК-спектрометр РТ1Я-84005 фирмы 8Ытаски. Содержание и (VI), Р (V), Аз (V) и Ак(к) в насыщенных водных растворах определяли фотометрическим методом на спектрофотометре иУ-1650 рс фирмы ЗЫтаёги.

ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение

В данной главе диссертации представлены результаты физико-химического исследования состояния равновесных гетерогенных систем «Ак(ВУи0б)к'пН20(СГ) -водный раствор», где Ак - щелочные, щелочноземельные, с1-переходные и редкоземельные элементы, Ву - фосфор и мышьяк. Рассмотрены особенности строения уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов, а также выявлены закономерности структурообразования в ряду этих соединений. В рамках работы предложены фотометрические методики определения малых концентраций основных структурообразующих элементов в водном растворе. С помощью этих методик экспериментально определена химическая устойчивость труднорастворимых соединений урана (VI), установлены кислотно-основные границы существования уранофосфатов и ураноарсенатов, определена их растворимость, а также идентифицированы и исследованы продукты конверсии.

3.1 Особенности формирования структуры соединений с общей формулой Ак(Вуи0б)к-пН20, (где Ак - элементы широкого спектра степеней окисления, - фосфор и мышьяк)

Для исследования состояния соединений Ак(Вчи0б)к-пН20 в водных растворах и установления общих закономерностей в ряду «состав - строение - свойство» изучены особенности формирования их структуры. Соединения в каждой из групп являются между собой близкими кристаллографическими и функциональными аналогами. Наряду с кристаллографическими характеристиками, их ИК-спектры весьма близки друг другу по числу полос поглощения, их положению и относительной интенсивности, что указывает на аналогичный характер искажения координационных полиэдров фосфора, мышьяка и урана. Отличительной особенностью соединений А'Ри0б-пН20 и А'Ази0б-пН20 является весьма небольшое и практически одинаковое количество молекулярной Н20. В силу ненаправленности ионной связи А1 - О, межслоевые атомы щелочных элементов легко приспосабливаются к образованию связей и реализуют свои координационные возможности за счет любых атомов кислорода, находящихся в структуре слоя, в том числе и атомов кислорода полиэдров фосфора или мышьяка и урана. В результате молекулярная Н20 как компенсатор координационной емкости межслоевых атомов щелочных элементов остается практически не востребованной. Основное отличие производных щелочноземельных элементов проявляется в существенно большем количестве молекулярной воды. Увеличение количества молекул Н20 в А"(ВУи06)2 пН20 обусловлено как более высокой энергией гидратации А2+, так и более ковалентно - направленным характером связи А" - О, что существенно сокращает возможность участия атомов кислорода слоя в формировании координационного окружения щелочноземельного элемента. Наиболее близкими аналогами производных щелочноземельных элементов являются уранофосфаты и ураноарсенаты ¿-переходных элементов и свинца. Однако они имеют еще более выраженный ковалентный характер связи А11 - О, что позволяет им координировать большее количество кристаллизационной воды (п=10). Уранофосфаты и ураноарсенаты редкоземельных элементов содержат максимальное в ряду исследуемых соединений количество молекулярной Н20, что обусловлено наиболее высокой энергией гидратации А3+ и выраженным ковалентным характером металлкис-лородных связей в координационном полиэдре межслоевого атома.

3.2 Определение урана (VI), фосфора (V), мышьяка (V) и элементов Ак в водных растворах соединений Ак(Вуи0б)к-пН20

Исследование гетерогенных равновесий с участием уранофосфатов и ура-ноарсенатов различных элементов невозможно без надежных, воспроизводимых и высокочувствительных методик анализа водных растворов на содержание урана и других элементов, образующих структуру соединений. Для определения растворимости и исследования состояния соединений Ak(BvU06)k-nIl20 в водных растворах были разработаны методики определения урана, фосфора, мышьяка, щелочноземельных, d-переходный и редкоземельных элементов в водных растворах. Для этих целей был выбран фотометрический метод, так как он сочетает в себе высокую точность, чувствительность и селективность. Уран в водном растворе определяли с помощью красителя арсеназо III. Анализ водных растворов на содержание фосфора и мышьяка проводили в сильнокислой среде по поглощению синей формы гетерополикислоты. Известные в литературе методики были переработаны и адаптированы к малым концентрациям и условиям их совместного присутствия. Условия проведения анализа, способ определения и другие метрологические характеристики предложенных методик представлены в таблице 1.

Таблица 1. Метрологические характеристики методик

Элемент Реагент Условия определения Метод R Cmin, моль/л

уран Арсеназо III рН = 3, X = 650 нм Метод градуировочного графика А=(4.25±0.05)104 Си 0.998 2 • 10"7

фосфор Молибдат аммония, аскорбиновая кислота с6н8о6 0,15 MH2SO4, 0,008 М CeHgOe, 0,001 M(NH4)2MO04 4■ 10"4 М SbCl3, Х = 895 нм Метод градуировочного графика А=(3.73±0.04)-104 • Ср 0.997 3-Ю"7

мышьяк Метод градуировочного графика А=(3.52±0.03)-104 Сд! 0.998 3-Ю"7

барий, уран Арсеназо III рН = 3, рН= 10, X = 645 нм Метод Фирордта А(3) = 42500-Си + 580-Сва А(10) = 19000-Си + 28400-Сва 0.997 0.998 4107 2 ■ 10"6

стронций, уран Арсеназо Ш рН = 3, рН = 10, X = 645 нм Метод Фирордта А(3) = 42500-Си + 825-Свг А(10) = 19000-Си + 24000-С^ 0.997 0.998 4-10"7 2-Ю"6

с)- переходные элементы Сульфарсазен pH = 9.2, X = 535 нм Метод градуировочного графика А=(1.82±0.03) 104 СА 0.998 4-10"7

РЗЭ Ксиленоловый оранжевый, трилон Б pH = 5.5, X = 570 нм Метод фотометрического титрования Сьп~ СТХУЭКВ /Vаликвоты 4-Ю"6

Для определения щелочноземельных элементов и урана (VI) в водных растворах при совместном присутствии разработана методика с использованием красителя арсеназо III и основанная на методе Фирордта. Принцип предлагаемой методики заключается в следующем. Величина оптической плотности (А) окрашенного раствора, содержащего уран и щелочноземельный элемент, при любых условиях складывается из оптических плотностей, обусловленных поглощением комплексов одного и другого элемента. С учетом этого на основании правила аддитивности оптической плотности и основного закона светопоглощения была записана система двух уравнений:

А(3) = £'1-1-Си+£'3м-(-См Ат = е'и-*-Си+еЛ&-е-См,

3 10 3 10

где: е'ц, е'ц , s'м , £'м условные молярные коэффициенты поглощения комплекса урана (VI) и щелочноземельного элемента с арсеназо III при рН 3 и рН 10, соответственно;

си, Сщ - концентрация урана (VI) и, соответственно.

Возможность дифференциального определения U(VI) и щелочноземельного элемента при совместном присутствии обусловлена различием оптимальных условий образования их комплексов с арсеназо III (рис.1). Для определения выбраны такие

условия (рН = 3, 10Д = 645 нм), которые, чтобы с одной стороны, позволяют до-

е' К) 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1

0.5 О

стичь наибольшей чувствительности, а с другой стороны - обеспечивают минимальное влияние одного на определение другого. Для анализа водных растворов на содержание РЗЭ в присутствии урана (VI) фосфора или мышьяка (V) разработана методика, в основу которой положен принцип фотометриче-

„ . „ ского титрования. Эта методика харак-

Рис. 1. Влияние кислотности раствора на чув- г г

ствительность фотометрического определения теризуется большей чувствительно-

10 „12 рН

U(VI), Ba(II) и Sr(II) с арсеназо ИГ; а - U(VI); i - Sr(II); в - Ba(II); CR=5.2-10"5M;

См=Си=2.4-10 M

стью по сравнению с классическим вариантом титрования вследствие инструментального контроля изменения окраски индикатора, а также позволяет повысить селективность определения благодаря выбору специфического титранта, реагирующего только с определяемыми элементами. Наиболее подходящим титрантом в данном случае является водный раствор трилона Б, так как он образует прочные комплексы с ионами лантанои-

дов. В качестве индикатора был предложен краситель трифенилметанового ряда -

ксиленоловый оранжевый (рис. 2). А 12 В результате проведенных иссле-

дований были установлены оптимальные условия определения редкоземельных элементов. Наибольшей чувствительности определения можно достичь при длине волны Хтах=570 нм и кислотности среды рН 5.5. Из представленного рисунка 2 видно, что присутствие урана (VI) не влияет на фотометрическое определение редкоземельных элементов.

„ . , данная методика позволяет опреде-

Рис. 2. Кривые фотометрического титрования " г

комплекса 1,и(Ш) с КО трилоном Б в присутствии лять содержание на уровне концен-урана (VI) и мышьяка (V) (а) и без них (б) траций , 0 \ 0"5 М0Ль/л. Для устра-

нения мешающего влияния мышьяка (V) и фосфора (V) предложено предварительно удалять их из раствора сорбцией на анионообменной смоле в СГ - форме.

3.3 Исследование состояние соединений ряда Ак(Вуи0б)к-пН20 в гетерогенных водно-солевых системах

Исследование состояния соединений Ак(Вуи06)к-пН20 в водных растворах включает два основных аспекта. В первую очередь, это установление кислотно-основного интервала существования уранофосфатов и ураноарсенатов в равновесии с водными растворами, в том числе изучение влияния различных факторов на изменение состава и структуры соединений в гетерогенных системах. Во-вторых, исследование свойств насыщенных водных растворов, включающее определение растворимости соединений Ак(Вч и06)к-пН20 при различных условиях. Проведенные исследования гетерогенных водно-солевых систем уранофосфатов и ураноарсенатов показали, что поведение соединений подчиняется общим закономерностям. Это вызвано их структурным подобием и аналогичными химическими свойствами фосфора и мышьяка. Установлено, что наиболее существенное влияние на состояние исследуемых соединений в гетерогенных водно-солевых системах оказывает кислотность среды. Величина рН водного раствора определяет кислотно-основные границы существования уранофосфатов и ураноарсенатов в водных растворах, природу вторичных донных фаз и растворимость кристаллического вещества. В целом уранофосфаты характеризуются большей химической устойчивостью по сравнению с аналогичными соединени-10

ями ряда ураноарсенатов. В обоих рядах соединений производные щелочных и щелочноземельных элементов сохраняют состав и структуру при контакте с водными растворами в широком интервале рН от 2 до 11, тогда как уранофосфа-ты и ураноарсенаты свинца, с1-псреходных и редкоземельных элементов сохраняют свою индивидуальность в более узком интервале рН от 2 до 8, что обусловлено различными химическими свойствами межслоевого атома.

В сильнокислых средах происходит ионный обмен с образованием урано-

фосфорной и ураномышьяковой кислот по следующей реакции:

НА»и06'Н30

[| I I I'

НаА«и0б-ЗН30

(и02)3(А*04)2'4Н20

. 'I I

4<рН<11

-Л-

(1)

Ак(ВУи0б)кпН20(СГ)+кН++(4к-п)Н20<-> <->Ак++кНВуи06-4Н20(сг) Образование этих соединений установлено полным совпадением рентгенометрических характеристик донных фаз с набором рентгеновских максимумов отражения уранофосфорной или ураномышьяковой кислоты. Это хорошо видно из рисунка 3, на котором в качестве примера представлены рентгенограммы донных фаз системы «ЫаА51Юб-ЗН20(СГ) -водный раствор» при различной кислотности. Появление интенсивной полосы 8(Н30+) характерной для НВУ1Ю6-4Н20, в ИК-спектрах донных фаз при 1737 см"1 также подтверждает конверсию соединений Ак(ВУи0б)к-пН20 в кислых средах. В

? 1и _и ли V

Рис. 3 Рентгенограммы донных фаз системы ЩелОЧНОЙ среде при рН > 11 происходит

«ЫаАзи06-ЗН20(сг)- водный раствор» при десхруКцИЯ уранофосфатов и ураноарсе-различной кислотности, (а, с, 1, п, - наши т ' г

данные; Ь, с), е, g, 1 -литературные данные) натов щелочных и щелочноземельных

элементов с образованием труднорастворимых диуранатов:

2А"(ВУи0б)2-пН20(сг)+ 60Н"~ 2A"U207(cr)+4HBv042+ +(2п-1 )Н20. (2)

Производные (^-переходных и редкоземельных элементов разрушаются уже при

рН 8, вследствие образования аморфных гидроксидов элементов А1' и А1".

Ак(Вуи06)к-пН20(сг)+2кНа0Н^ки0з-2.25Н20(СГ)+Ак(0Н)к(сг)+

+кЫа2НВ 04 +(п-к2.75)Н20,

(3)

2Ак(ВУи06)кпН20(Сг)+18№0Н~к№2и207(сг)+2А,'(0Н)к(сг)+ +2к№2НВу04+2(п+1.5)Н20. (4)

При этом фосфор (V) и мышьяк (V) полностью выщелачивается из твердой фазы и их концентрация в растворе становится постоянной. Уран (VI) в этих условиях остается в твердой фазе в виде таких труднорастворимых соединений как 1Юз-2Н20 (8<рН<11) и №2и207 (при рН>11).

В промежуточной области рН происходит образование вторичных донных фаз в количествах, определяемых кислотностью равновесных растворов. Среди этих фаз следует отметить фосфат уранила (1Ю2)з(Р04)2-4Н20, арсенат уранила (и02)з(А504)2-12Н20, которые являются синтетическими аналогами минерала трёгерита, и гидратированный оксид урана (VI) и0з-2.25Н20 - аналог минерала скупита (рис. 3). Образование перечисленных фаз происходит по реакциям: ЗА"(Вх'и06)кпН20(сг)+(т-Зп)Н20+кН+ок(и02)з(В,/04)2-тН20(С1)+ЗАк++кНВу042', (5) Ак(Вуи06)к-пН20(сг)+к0Н"оки03-2.25Н20(сг)+Ак++кНВх'042'+(п-2.25к)Н20. (6)

Их возникновение в исследуемых гетерогенных системах даже в небольших количествах приводит к изменению стехиометрического соотношения концентраций и (VI) и Р (V), и (VI) и Аб (V) в равновесных водных растворах, что хорошо подтверждается данными таблицы 2.

Таблица 2. Концентрации Р^), Аб^) и и^1) в насыщенных водных растворах соединений А'вуЦ06-пН20 (25°С)_

раство ритель \ исходная X твердая \ фаза харакХ теристика раствора \ иРШ6-4Н20 ЯЬРиОб'ЗНгО ЫАзи06-4Н20 ЯЬАвиОб-ЗНгО

МО-1 М НС104 рН 1.40 1.35 1.42 1.79

Св, моль/л Л.95 + 0.06) 10"3 (1.62 ±0.04) Ю-3 (9.45 ±0.28) -10° (1.26 ±0.04)-Ю 3

Си, моль/л (2.14 +0.05)-10"3 (1.50 ± 0.03)-10"3 (8.37 ± 0.25)-10'3 (1.03 ± 0.03)-103

Ы0"2М НС104 РН 2.55 2.20 3.11 2.25

Св, моль/л (1.30 + 0.06) - ю-4 (2.34 ±0.13)-Ю-4 (2.14 + 0.06)-1 О*3 (4.54 ± 0.22)-10"4

Си, моль/л (1.17 ± 0.05)-10"4 (2.63 ±0.13) ■10"4 (9.45 ± 0.47) -10"5 (4.12 +0.16)-Ю'4

ыо'м нсю4 рН 4.12 3.30 4.52 3.37

Св, моль/л ^3.42 ± 0.26^-10'5 (5.93 ±0.41) 10"5 (5.63 ± 0.28) -10"4 (6.17 +0.31) 10'5

Си, моль/л (1.29 ± 0.08)-10"5 (5.38 ± 0.32)-10"5 (1.19 ± 0.05)-10"5 (3.98 + 0.20) 10"5

Н20 рН 7.42 6.86 6.66 5.13

Св, моль/л (1.35 ±0.08)-Ю-5 (4.47 ± 0.31) -10"® (3.91 ±0.20)-Ю-5 (5.75 ± 0.35) •Ю'6

Си, моль/л (3.59 ± 0.22)-10"6 (1.78 ±0.12) -Ю-4 (3.44 ±0.21)-Ю-6 (2.34 ±0.14) Ю-6

ЫО-'М №ОН рН 8.61 9.20 8.72 8.96

Св, моль/л (3.39 + 0.17)-10'5 (1.95 ± 0.04)-10'5 (1.51 ±0.06)-Ю-4 (3.72 ± 0.19)-10"5

Си, моль/л (7.59 ±0.46) 'Ю 6 (7.59 ± 0.32)-10'6 (1.00 ± 0.05)-10"' (7.91 +0.40)-Ю-6

Ы(Г2М ЫаОН рН 11.85 11.8 10.27 11.15

Св, моль/л (3.04 ±0.09) -10*3 (1.20 ± 0.04)-10'3 (1.00 ± 0.03) 10'3 (8.71 ± 0.35) -10"4

Си, моль/л (7.13 ±0.35)-Ю-5 (7.10 ± 0.35)-10"5 (2.51 ± 0.10)-10"4 (1.04 ± 0.04)-10'4

рН 12.50 12.73 11.34 12.78

НО'1 м №ОН Св, моль/л (8.32 ± 0.25)-10"3 (6.00 ±0.18)-Ю'3 (7.08 ± 0.21) 10'3 (2.88 ± 0.09)-10'3

Си, моль/л (4.17 ± 0.22) 10'5 (4.80 ± 0.25)-10'5 (2.64 ± 0.13)-10'5 (4.34 ± 0.22) -10'5

Растворимость уранофосфатов и ураноарсснатов в области сохранения их состава и структуры изменяется на несколько порядков: от 10"6 моль/л в нейтральных растворах до 10"3 моль/л в кислых и щелочных средах. В целом растворимость соединений Ак(Вуи06)кпН20 в водных растворах при одинаковой кислотности уменьшается с увеличением радиуса атома Ак в ряду производных с одинаковым значением к.

3.4. Исследование продуктов конверсии соединений АЧвУи06)ипНг0

В данном разделе представлены результаты исследования таких соединений, как НВ¥1Ю«4Н20, (и02)з(ВУ04)2пН20, 1ЮгпН20, №2и207> которые образуются в рассматриваемых гетерогенных системах в результате конверсии уранофосфатов и ураноарсенатов. Показано, что в структуре всех рассматриваемых соединений урана (VI) сохраняется слоистый мотив, что обеспечивает их последовательную обратимую конверсию друг в друга в зависимости от кислотности среды и состава водного раствора. Так, увеличение рН водного раствора от 0 до 14 приводит к трансформации соединений урана (VI) в донной фазе в следующей последовательности: НВуи0б-4Н20 -(и02)з(ВУ04)2-пН20 - 1Юз'пН20 - Ыа2и207. Эта последовательность определяется кислотно-основными границами существования рассматриваемых соединений, в пределах которых величина их растворимости минимальна. Возможность образования этих соединений в качестве вторичных донных фаз в исследуемых гетерогенных системах обусловлена их меньшей растворимостью по сравнению с уранофосфатами и ураноарсенатами.

3.5 Количественные закономерности процессов растворения уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов

С целью прогнозирования процессов, происходящих при растворении сложных неорганических соединений урана, нами предложено физико-химическое описание, количественно характеризующее состояние равновесия в изучаемых гетерогенных системах. С помощью данного описания были вычислены константы равновесия гетерогенных реакций растворения, в том числе произведения растворимости, термодинамические функции ионно-молекулярных форм - компонентов гетерогенных систем, рассчитаны диаграммы состояния урана (VI), фосфора (V) и мышьяка (V) в водном растворе и в твердой фазе.

Рассмотрим сущность предлагаемого физико-химического описания и принципы расчета с его использованием. Переход в раствор труднорастворимого

уранофосфата и ураноарсената может быть представлен в виде общепринятой формальной реакции следующего вида:

Ак(Вч'и0б)к-пН20(Сг) о Ак+ + к1Ю22++ кВу043" + пН20. (7)

Константа равновесия этой реакции является произведением растворимости К5: Кб= а(Ак+)а(и022+)к-а(Ву043)к. (8)

При расчете активностей ионов в уравнении (8) учитывали, что уран (VI), фосфор (V), мышьяк (V), и элемент А(к) в водных растворах существуют в виде различных ионно-молекулярных форм. Коэффициенты активности ионов, фигурирующих в уравнении (8), рассчитывали по уравнению Дебая-Хюккеля с учетом теории специфического ионного взаимодействия: __ 2 0.5090-т/ц „

- 2 ' , Г" + 2-1Е(г±,пчI) ' т '

1+1.5-^/Ц где ц-ионная сила раствора;

е(г±,т,(|) ■ коэффициент ионного взаимодействия иона с зарядом т± с проти-воионами (общее число учтенных ионов ш);

Ст - молярная концентрация ш-ого противоиона в растворе. Коэффициенты активности молекулярных форм принимали равными единице. Далее выражали активности всех ионно-молекулярных форм через величины а(Ак+), а(1Ю22+), а(Ву043") и а(Н+), а также константы равновесия гомогенных реакций гидролиза А\ и022' и диссоциации Н3Ву04. И после всех преобразований получали следующую систему уравнений (9-11):

си = 2>(ио2/))+£е;а(ио2л,а(вуо34-)) (9)

Ср =^Г(а(Ву05))+Х«а(исР2+),а(Ву0Г)) (10)

СА =Х«а(Ак+) + ^Г(а(Ак+),а(ВуОГ)) (11)

(Г показывает наличие функциональной зависимости).

Решая полученную систему уравнений для концентраций урана (VI), фосфора (V), мышьяка (V) и элемента А(к) в насыщенных водных растворах, вычисляли значения активностей а(Ак+), а(1Ю22+) и а(ВУ043"' и далее рассчитывали произведения растворимости уранофосфатов и ураноарсенатов.

Аналогичным образом по данным о растворимости рассчитывали значения К5 соединений НВУ1Ю6-4Н20, (и02)3(Вч'04)2-пН20, Ш3пН20, Ыа2и207, которые образуются в качестве вторичных донных фаз в гетерогенных водно-солевых системах уранофосфатов и ураноарсенатов. Средние значения Кэ всех исследованных соединений, рассчитанных по экспериментальным данным, для интервала рН, в котором равновесная донная фаза содержит более 95% Ак(ВУи0б)к-пН20, представлены в таблице 3.

Таблица 3. Произведения растворимости исследуемых соединений.

соединение рК-5 соединение рК5

НРи06-4Н20 25.2±0.5 НАвиСМНгО 23.010.3

ЫРи06-4Н20 25.7+0.4 Ь1А$и0б'4Н20 22.310.4

ЫаРи06-ЗН20 26.2±0.4 ЫаА5и06-ЗН20 23.5+0.4

крио6-зн2о 26.5±0.4 КАБиОб-ЗНзО 24.010.4

ын4рио6-зн2о 25.7+0.3 ЫН4А8и06-ЗН20 24.910.1

ЯЬРиОб-ЗНгО 26.5±0.3 ЯЬАзиОб-ЗНгО 24.910.2

СзРиОб-ЗНгО 26.7±0.4 СзАзи06-ЗН20 25.010.3

М§(Ри06)2-8Н20 50.3±0.4 Р^(А5Ш6)2-8Н20 45.210.3

Са(Ри06)2-8Н20 50.4+0.4 Са(Ази06)2-8Н20 45.510.3

8г(Ри06)2'8Н20 50.7+0.4 8Г(А51Ю6)2-8Н20 45.7+0.3

Ва(Ри06)2-7Н20 51.4±0.4 Ва(Ази06)2-7Н20 45.810.3

Мп(Ри06)212Н20 50.210.4 Мп(Ази06)2-12Н20 45.210.4

Со(Р1ГОб)2-12Н20 49.110.4 Со(А5и06)212Н20 45.510.4

Ы1(Ри06)212Н20 49.410.4 Ы1(А5и06)2-12Н20 45.610.4

Си(Ри06)2-8Н20 48.810.4 Си(А51Ю6)2-8Н20 45.310.4

гп(рио6)21он2о 49.210.4 гп(А5иОб)2-1 он2о 45.310.4

Сс1(ри0б)210н20 50.0+0.4 Сс1(А5и0б)2-ЮН20 45.710.4

РЬ(Ри0б)28Н20 50.410.4 РЬ(Лэи06)2-8Н20 46.410.4

Ьа(Ри06)з-18Н20 68.910.5 Ьа(А8и06)з-16Н20 70.510.6

Се(Ри06)з18Н20 69.1+0.5 Се( АвиОб)]-16Н20 70.8+0.6

Рг(Ри0б)з18Н20 69.2+0.5 Рг(Ази06)з16Н20 70.810.6

ыа(рио6)з18н2о 69.410.5 ЩАзи06)з-16Н20 70.810.6

8ш(Ри0б)з-18Н20 69.310.5 8т(А5и06)з16Н20 70.910.6

Еи(Ри06)318Н20 69.110.5 Еи(А5и06)з-16Н20 70.710.6

0с1(Ри0б)з18Н20 68.910.5 С(1(Ази06)з16Н20 70.310.6

ТЬ(Ри06)з18Н20 69.310.5 ТЬ(А8и06)з16Н20 70.710.6

0у(Ри06)з-18Н20 69.310.5 0у(А5и06)з-16Н20 70.9+0.6

Но(Ри06)з-18Н20 69.4+0.5 Но(АзиОб)з-16Н20 70.9+0.6

Ег(Ри0б)з-18Н20 69.710.5 Ег(Ази06)з16Н20 70.710.6

Тт(Ри06)з18Н20 69.810.5 Тт(А8и06)з-16Н20 70.810.6

УЬ(Ри06)з-18Н20 69.810.5 УЬ(А5и0б)316Н20 70.710.6

Еи(Ри06)з18Н20 69.9+0.5 Ьи(А5и06)з-16Н20 70.5+0.6

У(Ри06)318Н20 68.510.5 У(А5и06)з16Н20 69.7+0.6

(Ш2)з(Р04)г4Н20 50.4+0.4 (и02)з(А$04)2-12Н20 45.3+0.3

и03пН20 (1Ю22+,ОН) 21.7+0.2 Ыа2и207 СЫа',и022*,0Н~) 55.1+0.5

рКв

51 50

> Мд

№ Со

N1 а 0,8 0,Э

-еа-

1' -г_5 и,-. ~ А

I — 4

Обращает на себя внимание, что значения произведений растворимости всех исследуемых уранофосфатов на несколько порядков ниже, соответствующих ураноарсенатов, что свидетельствует об их большей устойчивости в водных растворах. Величины произведений растворимости как уранофосфатов, так и ураноарсенатов уменьшаются с увеличением радиуса межслоевого атома, что обусловлено возрастанием ионной составляющей связи Ак-0 в структуре соединений (рис. 4). Наиболее четко эта зависимость прослеживается в ряду производных одновалентных элементов, что связано с изменением размерных характеристик межслоевых атомов А1 в широком интервале (рис. 4(а)). Аналогичная тенденция сохраняется и в ряду производных всех двухвалентных элементов, однако она выражена в меньшей степени (рис. 4(6)). Наименьшее влияние проявляется в ряду уранофосфатов и ураноарсенатов трехвалентных элементов в силу близости их радиусов г(Аш), при этом наблюдается внутренняя периодичность характерная для соединений редкоземельных элементов (рис. 4(в)).

3.6. Моделирование процессов растворения соединений ряда Ак(ВУи0б)к-пН20 в водных растворах

Важным аспектом данной работы является моделирование состояния уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов в водных растворах. Рассмотрим результаты моделирования физико-химического состояния гетерогенных систем с использованием предложенного описания. На рисунке 5 приведены расчетные диаграммы твердых фаз (а) и соответствующие им расчетные кон-

Ж335

Тт *Но '

* ПР уранофосфатов ^ ПР ураноарсенатов Рис.4. Зависимость рКв от ионного радиуса:

(а) одновалентные элементы;

(б) двухвалентные элементы;

(в) трехвалентные элементы

центрации урана (VI) и элемента ВУ (V) (Ь) в равновесных растворах уранофос-фатов и ураноарсенатов лития и рубидия.

0,8 0,6 0,4 0,2

-1 -2 -3 -4 -5 -6

//¿г/

"'Ох

■////у ■ //Х-//Т1:

✓///у -

кьрио6зн2о

I ^"Ь444

. Чччччч^

¡/чччччч»-\чч\ч\л Ччч\ачл Чччфчч Ччч^ч^

ЧччЙ.4^ чччччч^ Чччччч^

_1чЧЧЧЧЧ^

\44444N

1^чччч<М ' | Ччччччч I Чччччч^ , \44\44N I Чччччч^ I Чччччч^

КЬА5и06ЗН20

Г(1Ю2)3(А804)212Н20

I .\\W\V

, \\w\v

.\\4\W

1,0 0,8 0,6 0,4

0,2

(а)

-1 -2 -3

3 4

Рис, 5. (а) Зависимость массовой доли ш компонентов донной фазы от кислотности среды в системе «Ак(ВУи0бХпН20(сг) - водный раствор» (/ - иРи0б4Н20; 2 - Ы-Аз1Ю6-4112(); 3 - ЯЬР1Ю6-ЗН20; 4 - ЯЬАзШ6-ЗН20). (Ь) Зависимость концентраций 1ДУ1) и В(У) в растворе от кислотности среды в системе «А1(ВуиОб)к пН20(СГ) - водный раствор».

расчетные кривые - сплошные линии, экспериментальные значения - точки. Аналогичные зависимости для уранофосфатов и ураноарсенатов ё-переходных и редкоземельных элементов представлены на рисунке 6, на примере производных никеля и европия.

Рис. 6 (а) Зависимость массовой доли ш компонентов донной фазы от кислотности среды в системе «Ак(ВУи06)кпН20(сг) - водный раствор» (I - №(Ри0б)2'12Н20; 2 -№(Аз1Юб)2-12Н20, 3 - Еи(Ри06)з-18Н20; 4 - Еи(Ази06)3-16Н20). (Ь) Зависимость концентраций и(У1), В(\0 и А(к) в растворе от кислотности среды в системе «Ак(ВУи0б)к-пН20(СГ) - водный раствор».

расчетные кривые - сплошные линии, экспериментальные значения - точки. Из рисунков 5-6 видно, что в целом уранофосфаты в водных растворах значительно устойчивее ураноарсенатов, что проявляется в их меньшей растворимости и более широких кислотно-основных интервалах существования. Так, ЫРиОбЧНгО сохраняет свою индивидуальность в водных растворах в интервале

рН 3-11, в то время как УАзиОб^НгО существует в гораздо более узком интервале, при этом он находится в равновесии с различными вторичными донными фазами. Аналогичную тенденцию можно наблюдать для всех уранофосфатов и ураноарсенатов с одинаковым элементом Ак.

Химическая устойчивость уранофосфатов и ураноарсенатов с)-переходных и редкоземельных элементов подчиняется тем же закономерностям, что и для производных щелочных и щелочноземельных элементов. Это проявляется в большей устойчивости уранофосфатов по сравнению с ураноарсенатами, идентичной природе вторичных донных фаз и форме кривых растворимости. Однако, кислотно-основные интервалы существования производных (1-псрсходных и редкоземельных элементов в водных растворах значительно уже солей щелочных и щелочноземельных элементов, что обусловлено различием химических свойств межслоевых атомов. Нижняя граница устойчивости солей ^переходных элементов варьирует в узком интервале рН от 1.5 для уранофосфата и ураноар-сената свинца до 2 для производных марганца и находится в корреляции с величиной Кв. Верхняя граница интервала рН имеет разброс от рН 7.5 до 10 и смещается в щелочную область в ряду солей Си - N1 — Ъп - Со - С с) -Мп в соответствии с увеличением произведений растворимости гидроксидов А(ОН)2. Кислотно-основные интервалы существования производных редкоземельных элементов изменяются мало и лежат в области рН от 2 до 8 для уранофосфатов и от 2 до 7.5 для ураноарсенатов. В каждом из рассматриваемых семейств они несущественно варьируют в зависимости от природы элемента А1" в силу близости свойств всех лантаноидов.

Концентрации урана (Си), фосфора и мышьяка (Св) в водных растворах исследуемых гетерогенных систем обусловлены кислотностью среды и составом равновесной твердой фазы. В кислотно-основном интервале, в котором соединения сохраняют свою индивидуальность, концентрационные зависимости урана и пятивалентного элемента совпадают, что обусловлено конгруентным растворением соединений и соответствует их стехиометрии. Концентрация элемента Ак (СА) в к раз меньше Си и Св, что определяется их соотношением в исследуемых соединениях. Растворимость всех рассматриваемых уранофосфатов и ураноарсенатов минимальна в нейтральных растворах и увеличивается при переходе к кислым и щелочным средам. В щелочных средах наблюдается расхождение расчетных кривых концентраций Си и Св, что является следствием конверсии уранофосфатов и ураноарсенатов с образованием вторичных донных фаз, природа и массовая доля которых показана на рисунках 5-6 (а). При этом содержание фос-

фора и мышьяка в равновесном растворе соответствует их количеству в исходной фазе, а концентрация урана (VI) в растворе обусловлена растворимостью гидратированного оксида урана (VI) или диураната натрия, а концентрация элемента Ак - растворимостью гидроксида Ак(ОН)к. На рисунках 5-6(6) на теоретические кривые точками нанесены экспериментальные данные. Хорошее совпадение расчетных кривых и экспериментальных данных во всем исследованном интервале кислотности свидетельствует о достоверности полученных результатов и дает основание рекомендовать предложенное описание для прогнозирования состояния системы в экспериментально не изученной области.

Выводы

1. Разработаны фотометрические методики анализа водных растворов на содержание урана(У1), фосфора(У), мышьяка(У), щелочноземельных, Зс1-переходных и редкоземельных элементов в широком интервале концентраций при их совместном присутствии, что позволило определить растворимость соединений Ак(Вуи0б)к-пН20 при различной кислотности среды.

2. Выполнено комплексное исследование физико-химического состояния гетерогенных равновесных систем «Ак(ВУи0б)к-пН20(СГ) - водный раствор». Установлено, что поведение всех соединений подчиняется общим закономерностям, что вызвано их структурным подобием и аналогичными химическими свойствами фосфора и мышьяка. Наиболее существенное влияние на состояние исследуемых соединений в гетерогенных водно-солевых системах оказывает кислотность среды. Величина рН водного раствора определяет кислотно-основные интервалы существования уранофосфатов и ураноарсенатов в водных растворах и их растворимость.

3. Установлено, что уранофосфаты характеризуются большей химической устойчивостью по сравнению с ураноарсенатами, что проявляется в больших кислотно - остновных интервалах их существования и меньшей растворимости. В обоих рядах соединений производные щелочных и щелочноземельных элементов сохраняют состав и структуру при контакте с водными растворами в широком интервале рН от 2 до 11, тогда как уранофосфаты и ураноарсенаты свинца, (1-переходных и редкоземельных элементов сохраняют свою индивидуальность в более узком интервале рН от 2 до 8, что обусловлено различными химическими свойствами межслоевого атома.

4. Показано, что растворимость всех уранофосфатов и ураноарсенатов минимальна в нейтральных растворах и увеличивается при переходе к кислым и щелочным растворам. В целом при одинаковой кислотности среды величина растворимости уранофосфатов и ураноарсенатов уменьшается с увеличением радиуса межслоевого атома, что обусловлено возрастанием ионной составляющей связи Ак - О в структуре соединений.

5. Проведены исследования состава и строения соединений НВуи06-4Н20, (и02)3(Ву04)2-пН20, Шз-пН20, №2и207, которые образуются в гетерогенных водно-солевых системах уранофосфатов и ураноарсенатов в качестве вторичных донных фаз. Показано, что в структуре всех рассматриваемых соединений урана (VI) сохраняется слоистый мотив, что обеспечивает их последовательную обра-

тимую конверсию друг в друга в зависимости от кислотности и состава водного раствора.

6. Проведено количественное описание равновесий в гетерогенных водно-солевых системах уранофосфатов и ураноарсенатов с использованием аппарата равновесной термодинамики. Это позволило вычислить значения произведений растворимости 64 труднорастворимых соединений урана, в том числе 40 из них определены впервые.

7. Для широкого интервала кислотности среды и ионной силы равновесных растворов проведена оценка адекватности предлагаемого физико - химического описания состояния равновесия в системах «Ак(Вуи0б)к пН20 - водный раствор» прямым экспериментальным данным путем расчета кривых растворимости, построения диаграмм состояния твердых донных фаз и диаграмм состояния основных структурообразующих элементов в водных растворах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Нипрук, О.В. Фотометрическое определение стронция, бария и урана(У1) в насыщенных водных растворах труднорастворимых соединений состава М"(Вуи06)2 пН20 (М11 - Бг, Ва; ВУ - Аэ, Р). / О.В. Нипрук, К.В. Кирьянов, Ю.П. Пыхова, Р.В. Абражеев II Вестник ННГУ. - 2008. - №1. - С.56-62.

2. Нипрук, О. В. Фотометрическое определение лантаноидов в насыщенных водных растворах труднорастворимых соединений состава Ьп(Ази06)з'пН20 (Ьп

- Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, Ей, вс!, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи). / О.В. Нипрук, К.В. Кирьянов, Ю.П. Пыхова, С.В. Святкина, Н.В. Кулешова // Вестник ННГУ. - 2008.

- №2 - С.54-62.

3. Черноруков, Н.Г. О роли молекулярной воды и межслоевых атомов Мк в формировании структуры кристаллов состава Мк(Р1Юб)к-пН20. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, Е.В. Сулейманов, Ю.П. Пыхова // Вестник ННГУ. - 2008. -№6 - С.77-82.

4. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системах «М"(А5и06)2 пН20 - водный раствор» (Мп - Са2+, 5г2+, Ва2+). / Н.Г. Черноруков,О.В. Нипрук, Е.В. Сулейманов, Ю.П. Пыхова // Радиохимия. - 2009. -Т.51. №5. - С.388-395.

5. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование фосфатов уранила состава (и02)3(Р04)2 пН20. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, Ю.П. Пыхова // Радиохимия. - 2010. - Т.52.№2. - С. 116-119.

6. Черноруков, Н.Г. О роли межслоевых атомов и молекулярной воды в формировании кристаллической структуры солей ураномышьяковой кислоты НАз1Ю6-4Н20. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, Ю.П. Пыхова // Журнал неорганической химии. 2010. - Т.55.№2. - С.225-229.

7. Нипрук, О.В. О природе и роли воды в формировании структуры гидратов оксида урана (VI) состава и03пН20. / О.В. Нипрук, А.В. Князев, Г.Н. Черноруков, Ю.П. Пыхова // Радиохимия. - 20И. - Т.53.№2. - С. 128-131.

8. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование арсената уранила состава (и02)3(А$04)2-12Н20 / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, Ю.П. Пыхова // Журнал неорганической химии. 2011. -Т.56.№2. - С. 199-203.

9. Нипрук, О.В. Исследование и аналитическое применение реакции ком-плексообразования в системе «ксиленоловый оранжевый - Ьп » (Ьпш- 8с, У, Ьа, Се, Рг, Ш, Бш, Ей, ТЬ, Иу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи). / О.В. Нипрук, Ю.П. Пыхо-

ва, С.В. Святкина // Материалы III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием. Краснодар. - 2009. - С.254.

10. Нипрук, О.В., Использование модифицированного метода «Молибденовой сини» для определения мышьяка (V) в насыщенных водных растворах ураноар-сенатов. / О.В. Нипрук, Ю.П. Пыхова, Абражеев Р.В. // Материалы III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием. Краснодар. - 2009. - С.255.

11. Пыхова, Ю.П. Использование арсеназо III для фотометрического определения малых количеств U(VI) и М" (где М11 - Sr, Ва) в водных растворах при совместном присутствии. / Ю.П. Пыхова, О.В. Нипрук // Материалы III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием. Краснодар. - 2009. - С.258.

12. Нипрук, О.В. Рентгенофлуоресцентное определение некоторых двухвалентных элементов в насыщенных водных растворах ураноарсенатов M"(AsU06)2-nH20. (М" - Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pb) / О.В. Нипрук, Ю.П. Пыхова // Материалы III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием. Краснодар.-2009,- С.360.

13. Черноруков, Н.Г., Синтез, строение и свойства синтетического трегерита состава (U02)3(As04)2-12H20. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, Ю.П. Пыхова // Шестая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия -2009» . - Москва. - 2009. - С.87-88.

14. Черноруков, Н.Г. Аналитическое исследование гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах труднорастворимых ураноарсенатов одновалентных и двухвалентных элементов. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, А.В. Князев, Ю.П. Пыхова // Шестая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия -2009». - Москва. - 2009. - С.86-87.

15. Nipruk, O.V. A study of heterogeneous equilibria in the suturated aqueous solutions of uranoarsenates and uranophosphates of alkaline and alkiline-earth elements. / O.V. Nipruk, N.G. Chernorukov, Yu.P. Pykhova // Booklet of abstracts of 16-th Radiochemical Conference.-Czech Republic-2010 -sl66.

16. Chernorukov, N.G., Synthesis, structure and properties of synthetic trogerite (U02)3(As04)2-12H20. / N.G. Chernorukov, O.V. Nipruk, Yu.P. Pykhova // Booklet of abstracts of 16-th Radiochemical Conference. - Czech Republic. - 2010. - s 166.

Подписано в печать 05.057011 г. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 323.

Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пыхова, Юлия Павловна

Введение.

Глава I. Слоистые соединения урана ряда Ак(ВУи0б)к-пН20 (Ву - Р, Аэ; Ак -1л, Иа, К, Шэ, Сб, Мё, Са, Эг, Ва, Мп, Со, Си, Хп, Сё, РЬ, У, Ьа-Ьи) (Обзор литературы).

1.1.1. Общая характеристика исследуемых соединений.

1.1.2. Способы синтеза соединений Ак(ВУи0б)к-пН20.

1.1.3. Строение соединений А^В^ОбХ'пНгО.

1.1.4. Физико-химические свойства Ак(ВУи0б\-пН20.

1.2. Состояние соединений ряда Ак(Ву1Юб)к-пН20 в водных растворах.

Глава II Аппаратура, реактивы, методы синтеза и исследования соединений Ак(Вуи06)к-пН20.

2.1. Используемые реактивы.

2.2. Методы получения исследуемых соединений.

2.2.1. Синтез уранофосфорной и ураномышьяковой кислот.

2.2.2. Синтез соединений состава Ак(ВуШ6)к-пН20 (Ак- 1л, Иа, К, Из, Сб, N1-14, Са, Бг, Ва,).

2.2.3. Синтез соединений состава Ак(ВуШ6)к-пН20 (Ак - Мп, Со, М, Си, гп, са, РЬ, У, Ьа-Ьи).

2.3. Определение растворимости соединений Ак(ВУи0б)к-пН20 в водных растворах Ак(ВУи06)к-пН20.

2.4. Методы исследования и анализа соединений Ак(Ву1Юб)к-пН20.

2.4.1. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия.

2.4.2. Рентгенография.

2.4.3. ИК-спектроскопия.

2.4.5. Потенциометрия.

2.4.6. Фотометрия.

2.4.6.1. Методика определения урана (VI) в водных растворах.

2.4.6.2. Методики определения фосфора (V) и мышьяка (V) в водных растворах.

2.4.6.3. Определение щелочных, щелочноземельных, й- и ^переходных элементов в водных растворах.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Особенностей формирования структуры соединений с общей формулой Ак(Вуи06)к-пН20, (где Ак - элементы широкого спектра степеней окисления, ВУ - фосфор и мышьяк).

3.2 Аналитический аспект исследования гетерогенных равновесий в водных растворах соединений Ак(ВУи0б)к-пН20.

3.2.1 Определение урана (VI).

3.2.2 Определение фосфора (V) и мышьяка (V) в водных растворах.

3.2.3 Определение элемента Ак в водных растворах.

3.2.3.1 Определение щелочноземельных элементов и урана (VI) в водных растворах.

3.2.3.2 Определение лантаноидов в водных растворах.

3.3. Исследование состояния соединений ряда Ак(ВУи06)к-пН20 в гетерогенных водно-солевых системах.

3.3.1. Уранофосфаты и ураноарсенаты щелочных и щелочноземельных элементов.

3.3.2. Уранофосфаты и ураноарсенаты (1- и ^переходных элементов.

3.4. Исследование продуктов конверсии соединений Ак(Ву1Юб)к-пН20.

3.4.1 Уранофосфорная и ураномышьяковая кислота состава НВуи06-4Н20.

3.4.2 Фосфаты и арсенаты уранила.

3.4.3 Гидратированные оксиды урана (VI).

3.4.4 Диуранат натрия.

3.5. Количественные закономерности процессов растворения уранофосфатов и ураноарсенатов.

3.5.1. Расчет констант равновесия гетерогенных реакций растворения Ак(Вуи06)кпН20.

3.5.2. Расчет термодинамических функций Гиббса образования соединений Ак(Вуи06)к-пН20.

3.6. Моделирование процессов растворения соединений ряда Ак(ВУШ6)кпН20 в водных растворах.

3.6.1. Физико-химическое описание равновесий в гетерогенных системах «Ак(Вуи06)к-пН20(СГ) - водный раствор».

3.6.2. Прогнозирование влияния различных факторов на состояние соединений в водных растворах.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование состояния уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трехвалентных элементов в гетерогенных водно-солевых системах"

Актуальность исследования

Наибольший интерес вызывают кислородсодержащие неорганические соединения урана, многие из которых встречаются в природе в виде минералов. Уранофосфаты и ураноарсенаты, как возможные формы связывания урана в природной среде и в различных технологических процессах, принадлежат обширному классу соединений с общей формулой Ак(Ву1Ю6)к-пН20 (где Ак -элементы широкого спектра степеней окисления, Ву- фосфор и мышьяк). Тип кристаллической структуры таких соединений предполагает возможность изоморфного замещения атомов или групп атомов на другие атомы с различными радиусами и зарядами. Соединения этого ряда могут осаждаться при попадании урана техногенного происхождения в окружающую среду, тем самым, ограничивая миграцию радиоактивных элементов. Кроме того, эти соединения характеризуются весьма высокой химической и термической устойчивостью, что в сочетании с цеолитоподобными свойствами дает реальные перспективы использования их для надежной изоляции от окружающей среды экологически опасных, в том числе и радиоактивных элементов в форме общей кристаллической матрицы.

Любое направление использования соединений Ак(ВУи0б)к-пН20 затрагивает вопросы их состояния в водных растворах. Химическая устойчивость минералоподобных соединений урана до настоящего времени изучена весьма мало. Исследования по ионным равновесиям немногочисленны и противоречивы. В отечественной и зарубежной литературе имеется не более десятка публикаций, освещающих обсуждаемую проблему.

Природные соединения указанного состава Ак(ВУи0б)к-пН20 -распространенные объекты изучения в геохимии урана. Поэтому сведения о них могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Изложенное выше позволяет считать, что комплексное исследование уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов является актуальным и целесообразным.

Цель работы заключалась в комплексном физико-химическом исследовании состояния равновесных гетерогенных систем «Ак(ВуиОб)к- пН20(СГ)-водный раствор» (где Ак - щелочные, щелочноземельные, <1- и ^-переходные элементы, Ву- фосфор и мышьяк) в широком интервале кислотности среды. Важным представлялось оценить химическую устойчивость исследуемых веществ, а также физико-химические изменения, происходящие в предлагаемых к исследованию соединениях при длительном контакте с водной средой.

Научная новизна работы

Проведено комплексное исследование гетерогенных равновесий в системе «Ак(ВуиОб)к-пН20(сг)-водный раствор» (где Ак - одно-, двух-, и трехвалентные элементы, Ву- фосфор и мышьяк). Получены экспериментальные данные о растворимости уранофосфатов и ураноарсенатов ряда б-, р-, с1- и ^элементов, а также изучены пути и механизмы конверсии этих соединений в другие соединения, такие как уранофосфорная и ураномышьяковая кислота, фосфат и арсенат уранила, гидратированный оксид урана, диуранаты щелочных элементов.

Установлено, что наиболее существенное влияние на химическую устойчивость минералоподобных соединений урана оказывает кислотность среды. Присутствие кислоты или щелочи в водных растворах обусловливает устанавливающиеся в гетерогенной системе равновесия и вследствие этого определяет изменение состава и структуры исходных соединений при взаимодействии с растворами, образование вторичных донных фаз, индивидуальную и общую растворимость кристаллических соединений.

В диссертации предложено количественное описание равновесных гетерогенных систем "раствор - осадок" с использованием аппарата равновесной термодинамики, позволяющее производить расчеты констант равновесия гетерогенных реакций растворения, произведений растворимости труднорастворимых соединений, термодинамических функций всех компонентов гетерогенных систем, осуществить построение диаграмм состояния урана и других структурообразующих элементов в водном растворе и твердой фазе, а также получить прогностические оценки состояния уранофосфатов и ураноарсенатов при различных условиях.

Практическая значимость

Исследованные в диссертации соединения являются синтетическими аналогами природных соединений урана. Тип кристаллической решетки таких соединений предполагает возможность замещения в их составе атомов или групп атомов и позволяет получить универсальные матрицы, способные удерживать представительный набор техногенных радионуклидов и других токсичных элементов. Любое направление использования этих соединений затрагивает вопросы их состояния в водных растворах. Поэтому сведения, полученные при исследовании равновесных гетерогенных систем, могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Приведенные в диссертации экспериментальные данные о растворимости, термодинамические характеристики уранофосфатов и ураноарсенатов могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике, химии урана и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы По результатам диссертационного исследования опубликовано 8 статей в центральных академических журналах, входящих в перечень ВАК, таких как Журнал неорганической химии, Радиохимии; материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе на 16 the Radiochemical Conference (Czech Republic), Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009»

Московская обл.), Ill Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием ( г. Краснодар).

Объем и структура работы Диссертационная работа включает введение, главу, содержащую литературный обзор, главу с изложением экспериментальных методик, используемых реактивов, материалов, приборов и оборудования, главу с обсуждением экспериментальных данных, заключение, выводы, библиографию и приложения. Диссертация содержит 158 страниц машинописного текста, включает 28 рисунков, 41 таблицу, в том числе 13 рисунков и 20 таблиц в приложении. Список цитированной литературы включает 111 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Заключение

В настоящей работе проведено комплексное физико-химическое исследование состояния равновесных гетерогенных систем «Ак(Вуи0б)к-пН20(сг) - водный раствор» (где Ак - щелочные, щелочноземельные, ё-переходные и редкоземельные элементы, ВУ- фосфор и мышьяк) в широком интервале кислотности среды. Рассотрены особенности строения уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов, а также выявлены закономерности структурообразования в ряду этих соединений. В рамках работы изучены особенности строения уранофосфатов и ураноарсенатов различных элементов, выявлены закономерности структурообразования в ряду этих соединений, экспериментально определена химическая устойчивость труднорастворимых соединений урана (VI), установлены кислотно-основные границы существования этих соединений, определена их растворимость, а также идентифицированы и исследованы продукты конверсии. С помощью аппарата равновесной термодинамики проведено полное количественное описание физико-химических процессов в гетерогенных системах, которое позволило рассчитать константы реакций растворения и произведения растворимости труднорастворимых соединений, термодинамические функции образования компонентов исследуемой системы. Полученные результаты позволили построить диаграммы состояния урана (VI), фосфора (V), мышьяка (V), щелочных, щелочноземельных, (¿-переходных и редкоземельных элементов в растворе и твердой фазе, моделировать поведение радионуклидов в различных технологических процессах и прогнозировать состояние урана природного и техногенного происхождения в окружающей среде. .

Для исследования состояния соединений Ак(ВУи0б)к-пН20 в водных растворах и установления общих закономерностей в ряду «состав - строение — свойство» на первом этапе работы изучены особенности формирования структуры уранофосфатов и ураноарсенатов. Установлено, что соединения состава Ак(Вуи0б)к-пН20 образуют весьма представительный ряд структурных аналогов, не имеющий каких-либо верхних ограничений с точки зрения размерных характеристик межслоевых атомов. В то же время наличие нижних размерных границ допускает получение производных магния (г =0,67 А), но делает невозможным получение уранофосфата и ураноарсената галлия = 0,62 А) и уранофосфата и ураноарсената алюминия (г = 0,52 А).

Молекулярная вода в составе соединений выполняет функцию компенсатора координационной емкости, а ее количество определяется координационными возможностями межслоевых атомов и энергией гидратации их ионов.

Исследование состояния соединений Ак(Вуи0б)к-пН20 в водных растворах включало два основных аспекта. В первую очередь, это установление кислотно-основных областей существования уранофосфатов и ураноарсенатов в равновесии с водными растворами, в том числе изучение влияния различных факторов на изменение состава и структуры соединений в гетерогенных системах. Во-вторых, исследование свойств насыщенных водных растворов, включая определение растворимости соединении Ак(Вуи06)к-пН20 при различных условиях.

Проведенные исследования гетерогенных водно-солевых систем уранофосфатов и ураноарсенатов показали, что поведение соединений подчиняется общим закономерностям. Это вызвано их структурным подобием и аналогичными химическими свойствами фосфора и мышьяка. Установлено, что наиболее существенное влияние на состояние исследуемых соединений в гетерогенных водно-солевых системах оказывает кислотность среды. Величина рН водного раствора определяет кислотно-основные границы существования уранофосфатов и ураноарсенатов в водных растворах, природу вторичных донных фаз и их растворимость. В целом Ак(Р1Юб)к'пН20 характеризуются большей химической устойчивостью по сравнению с аналогичными соединениями ряда Ак(А81Юб)к-пН20. В обоих рядах соединений производные щелочных и щелочноземельных элементов сохраняют состав и структуру при у контакте с водными растворами в широком интервале рН от 2 до 11, тогда как уранофосфаты и ураноарсенаты свинца, ё-переходных и редкоземельных элементов сохраняют свою индивидуальность в более узком интервале рН от 2 до 8, что обусловлено различными химическими свойствами межслоевого атома. За пределами этого интервала соединения Ак(Вуи0б)к-пН20 трансформируются в соединения иного состава и строения. Растворимость всех уранофосфатов и ураноарсенатов минимальна в нейтральных растворах и увеличивается при переходе к кислым и щелочным растворам. Природа межслоевого атома не оказывает существенного влияния на растворимость исследуемых соединений.

На следующем этапе работы нами были проведены кристаллографические и химические исследования соединений, НВУи0б-4Н20, (и02)3(ВУ04)2-пН20, и03-пН20, Ка2и2Оу, которые образуются в рассматриваемых гетерогенных системах в качестве вторичных донных фаз. Показано, что в структуре всех рассматриваемых соединений урана (VI) сохраняется слоистый мотив, что обеспечивает их последовательную обратимую конверсию друг в друга в зависимости от кислотности и состава водного раствора. Так, увеличение рН водного раствора от 0 до 14 приводит к трансформации соединений урана (VI) в донной фазе в следующей последовательности: НВуи06-4Н20 - (и02)3(ВУ04)гпН20 - Ш3-пН20 - Ма2и207. Эта последовательность определяется кислотно-основными границами существования рассматриваемых соединений, в пределах которых величина их растворимости минимальна. Возможность образования этих соединений в качестве вторичных донных фаз в исследуемых гетерогенных системах обусловлена их меньшей растворимостью по сравнению с уранофосфатами и ураноарсенатами в определенных условиях.

С целью прогнозирования процессов, происходящих при растворении сложных неорганических соединений урана, нами предложено физико-химическое описание, количественно характеризующее состояние равновесия в изучаемых гетерогенных системах. С помощью данного описания были вычислены значения произведений растворимости 64 труднорастворимых соединений урана, в том числе 40 из них определены впервые. Показано, что значения Кб всех исследуемых уранофосфатов на несколько порядков ниже, чем соответствующих ураноарсенатов, что свидетельствует об их большей устойчивости в водных растворах. Это связано с увеличением размера атома пятивалентного элемента, что влияет на увеличение слоевого периода (а) и межслоевого периода (с) при переходе от соединений фосфора к соединениям мышьяка.

Предложенное физико-химическое описание позволяет использовать данные о растворимости для расчета термодинамических функций образования исследуемых соединений. Таким образом, были впервые рассчитаны функции Гиббса образования уранофосфатов и ураноарсенатов редкоземельных элементов. Способ расчета функций Гиббса образования уранофосфатов и ураноарсенатов по данным об их растворимости не требует сложного аппаратурного оформления и обеспечивает точные и надежные результаты.

Важным аспектом данной работы является моделирования состояния исследуемых гетерогенных систем в широком интервале изменения свойств водного раствора. С использованием экспериментальных данных и предложенного физико-химического описания нами построены диаграммы состояния твердых фаз и водных растворов уранофосфатов и уранарсенатов в интервале рН 0-14, а также рассчитаны кривые растворимости труднорастворимых соединений. Предлагаемое физико-химическое описание дает возможность существенно расширить область применения экспериментальных данных и использовать их для решения практических задач, а также позволяет получать весьма важную информацию о состоянии насыщенных водных растворов и донных фаз исследуемых гетерогенных систем при изобаро-изотермических условиях.