Термодинамика ураносодержащих соединений ряда М'Р(АS)UО6 (М' - Н, Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ8 ОД

1 ч ДПР 1938

На правах рукописи

МОЧАЛОВ ЛЕОНИД АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИКА УРАНОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА М'Р(А8)и06 (М1 - Н, N3, К, РЬ, Сб)

И ИХ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Н. В. Карякин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю. Е. Еллиев, кандидат химических наук, ст. научный сотрудник М. С. Шейман

Ведущая организация: .

кафедра физической химии Нижегородского государственного технического университета (г. Нижний Новгород)

Защита состоится "/Ц " $ 1998 г. в " " часов на

заседании диссертационного совета Д 063.77.01 в Нижегородском государственном университете'им. Н. И. Лобачевского по адресу:

603600, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Автореферат разослан "_"_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Г. М. Лизунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач экспериментальной термодинамики является определение стандартных термодинамических величин индивидуальных веществ. Это, прежде всего, относится к определению стандартных энтальпий образования и абсолютной энтропии вещества. Именно эти характеристики индивидуальных веществ позволяют осуществлять расчеты равновесий разнообразных химических процессов, протекающих при постоянном давлении, с и> участием.

Экспериментальное определение термодинамических функций ве ществ, в том числе энтропии — достаточно трудная задача, требующая применения дорогостоящего оборудования. Попытки приложения статистических методов к расчету теплоемкости и термодинамических функций кристаллических веществ относятся к периоду возникновения квантовой теории. Однако, несмотря на ряд фундаментальных исследований Эйнштейна, Нернста и Линдемана, Дебая, Борна и последующее развитие этих работ Блекманом, Тарасовым, Лифшицем и др., не удалось разработать практические методы расчета термодинамических функции веществ в твердом состоянии, в которых бы не использовались результаты экспериментальных измерений теплоемкости. Существующие теории теплоемкости находят лишь ограниченное применение, главным образом в качестве методов экстраполяции данных по теплоемкости к абсолютному нулю. Поэтом) определение термодинамических функций веществ в твердом состоянии в настоящее время может быть проведено только на основании результатов экспериментальных калориметрических измерений теплоемкости и энтальпий физических переходов с использованием соотношений, основанных на третьем начале термодинамики.

Учитывая необходимость термодинамической информации для описания индивидуальных соединений, очень важной задачей является выбор объектов исследования, изучение которых, во-первых, позволило бы получить достоверную информацию о термодинамических свойствах соединений, и, во-вторых, расширить различные приближенные методы, опирающиеся на эмпирические и полуэмпирические закономерности, с

1

целью оценки неизвестных термодинамических величин для других близких по строению и составу соединений. В качестве иллюстрации в этом отношении можно назвать методы, предложенные Киреевым, Ла-тимером, Карапетьянцем и др.

В этой связи диссертационная работа посвящена изучению теплоемкости и расчету термодинамических функций соединений М'Р(А5)и06 и их кристаллогидратов (М1 - Н, У, Ыа, К, Шэ, Сб). Ранее показано, что эти соединения являются структурными аналогами, имеют слоистое строение, одинаковую форму и способ компоновки координационных полиэдров фосфора, мышьяка и урана. Все кристаллогидраты содержат строго фиксированное количество кристаллизационной воды, роль которой в формировании структуры весьма значительна. Природные соединения указанного состава НР1Ю6-4Н20 (гидроаутюнит), НА51Ю6-4Н20 (гидро-ураноспинит), №Р1Ю6-ЗН20 (натриевый аутюнит), №А5и06-ЗН:0 (эль-вайлерит), КР1Ю6-ЗН20 (метаанколеит), КА51106-ЗН20 (абернатит) являются объектами изучения в геохимии урана, разработке процессов его извлечения из природного сырья и переработке радиоактивных отходов.

Таким образом, проблема определения термодинамических свойств уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов и установление основных закономерностей изменения энтальпии, энтропии, функции Гиббса и константы равновесия процессов дегидратации и ионного обмена с их участием была весьма актуальной.

Работа выполнена в рамках тематического научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета программы НИР Госкомвуза России. Отдельные этапы работы выполнялись при финансовой поддержке Международного фонда исследований (грант 1511-100) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 97-03-33631а).

2. Основные цели работы состояли в определении стандартных термодинамических функций уранофосфатов м'Р1Ю6, ураноарсенатов М'АзиОб щелочных металлов и их кристаллогидратов общей формулы М'Р(А5)и06-пН20 (п = 4 для М1 - Н, У; п = 3 для М1 - Ыа, К, ИЬ, Сэ). Решение поставленной задачи позволило:

а) рассчитать стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т =298.15 К 12-ти уранофосфатов и П-ти ураноарсенатов щелочных металлов;

б) рассчитать энтальпии, энтропии, функции Гиббса и константы равновесия процессов ионного равновесия в водных растворах с участием изученных соединений;

в) вычислить стандартные термодинамические функции 12-ти реакций дегидратации кристаллогидратов;

г) вычислить стандартные термодинамические функции 30-ти реакций ионного обмена при Т = 298.15 К;

д) создать научные основы синтеза уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов.

3. Научная новизна работы

1) Впервые изучена теплоемкость 23 ураносодержащих неорганических соединений ряда М'Р(Аз)и06-пН20 и их безводных аналогов (М1 - Н, 1л, Ыа, К, Ш), Се; п = 4 для М1 - Н, 1л; п = 3 для М1 - К, ЯЬ, Сэ) в интервале 5-320 К (КРи06-ЗН20) и 80-320 К для всех остальных соединений.

2) Рассчитаны энтальпия, энтропия, функция Гиббса (за вычетом их нулевых значений) и термодинамические функции образования 23 не изученных ранее соединений урана.

3) Определены количественные значения и пределы варьирования изменений энтальпии, энтропии и функции Гиббса 30-ти процессов синтеза соединений ряда М'Р(А5)и06 и М'Р(Аз)и06 пН20 при стандартном давлении и Т = 298.15 К путем обмена протона в кислотах НР(Лз)и06 и НР(А5)и06-пН20 на ионы щелочных металлов.

Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную количественную базу термодинамики уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов и процессов их синтеза.

4. Практическое значение работы

1) Разработанная в диссертации термодинамическая база реак-- ций синтеза уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов

необходима для создания научных основ получения соединений этого класса.

2) Полученные значения термодинамических функций образования и абсолютных энтропии изученных соединений могут быть использованы в технологических расчетах разнообразных процессов с их участием.

3) Полученный экспериментальный материал и установленные в

работе закономерности могут быть включены в справочные издания

и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике.

5. Апробация работы. Результаты данного исследования были доложены и обсуждались на следующих конференциях:

• Международной конференции по химической термодинамике (Осака, 1996г.);

• Международной конференции по химической термодинамике и термическому анализу (Закопане, 1997 г.);

• Всероссийской конференции по термическому анализу (Казань, 1996 г.);

• Первой конференции молодых ученых (Выкса, 1996 г.).

6. Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в "Журнале общей химии" и 3 статьи направлены в печать.

7. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из предисловия, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 104 названия. Она содержит 112 страниц машинописного текста, включая 31 рисунок и 39 таблиц. Приложение к работе содержит 23 таблицы теплоемкости и термодинамических функций уранофосфатов и ураноар-сенатов щелочных металлов для области температур 0-320 К.

Первая глава посвящена обзору данных литературы по строению, термохимическим свойствам и применению соединений ряда М1Р(А8)и06-пН20. Во второй главе описаны аппаратура и экспериментальные методы исследования. В той же главе изложены методы расчета термодинамических характеристик веществ и процессов по экспериментальным данным. В третьей главе приведены экспериментальные данные, обобщения и установленные закономерности.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Строение, термохимические свойства и применение соединений ряда М'Р(Аз)и06 пН20 (М1 - Н, и, N3, К, Сэ) (Обзор литературы)

В этой главе систематизированы и критически рассмотрены имеющиеся в литературе данные о строении, истории открытия, термохимических свойствах и применении уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов. В частности, отмечено, что эти и подобные им соединения в течение последних двух десятилетий стали объектом пристального внимания исследователей в силу своих уникальных свойств. Особо подчеркнуто, что применение данных соединений в последние годы вышло на новый уровень, требующий более глубоких знаний их фундаментальных и, прежде всего, термодинамических свойств.

Глава 2. Аппаратура, методы исследования и обработки

экспериментальных данных. Объекты исследования

Измерения теплоемкости (Ср) в области 5-90 К проводили на тепло-физической автоматизированной установке (ТАУ-1) Научно-исследовательского института физико-технических и радиотехнических измерений (ВНИИФТРИ) им. Д.И. Менделеева. Температуру измеряли железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСЖРН-3 с абсолютной погрешностью ±5-10"3 К. Суммарная погрешность измерения теплоемкости была 1.5 % вблизи 10 К, 0.5 % при Т < 40 К и 0.2-0.3 % при Т > 40 К.

Измерения теплоемкости в интервале 80-320 К проводили на установке Хабаровского филиала ВНИИФТРИ. Температуру измеряли платиновым термометром сопротивления с абсолютной погрешностью ±1-10'2 К. Благодаря автоматическому поддержанию адиабатических условий, погрешность измерения не превышала 0.5 % в указанном интервале температур. Калибровку калориметра осуществляли путем измерения теплоемкости пустой ампулы. Надежность работы калориметра проверена измерением теплоемкости эталонной бензойной кислоты марки К-2.

В этой же главе подробно описаны методы экстраполяции кривых Ср = {(1) к О К и расчет термодинамических функций изученных соединений. Кратко описаны методы синтеза и результаты анализа объектов исследования, выполненные на кафедре строения вещества Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, совместно с которой уже на протяжении более пяти лет ведутся исследования по синтезу, структуре и физико-химическим свойствам сложных неорганических соединений урана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Термодинамические свойства уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов

3.1. Теплоемкость и термодинамические функции м'р^ио« (М1 - Н, и, N8, К, ИЬ, Се)

Теплоемкость (Ср) всех соединений монотонно увеличивается с ростом температуры в интервале 80-320 К, не проявляя видимых аномалий. По полученным результатам с учетом экстраполяции кривых Ср = Г(Т) к 0 К вычислены термодинамические функции в интервале 0-320 К. В табл. 1 такие данные приведены для Т = 298.15 К.

По величинам абсолютных энтропии соединений и соответствующих простых веществ рассчитаны стандартные энтропии образования соединений при Т = 298.15 К (табл. 2). По этим данным и стандартным энтальпиям образования (литературные данные) вычислены стандартные функции Гиббса образования тех же соединений в конденсированном состоянии при Т = 298.15 К (табл. 2).

Структурное подобие изученных соединений проявляется в том, что между термодинамическими функциями образования уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов установлены линейные соотношения вида

ДГН°(298, М'риОб) = [- 463.5 + 0.97ДГН°(298, М'АвШб)] ± 5 кДж/моль, Д{С°(298, М'Ри06) = [-408.0 + 0.99ЛКЗ°(298, М'АзиОб)] ± 4 кДж/моль,

которые позволили оценить величину Д(0°(298,НА51Ю6) по соответствующей характеристике уранофосфорной кислоты (табл. 2).

Таблица 1

Теплоемкость и стандартные термодинамические функции соединений ряда М1Р(А5)и06. Т = 298.15 К.

м1 Ср(298) $°(2<>8) Н°(298) - Н°(0) -|С°(298)-С°(0)|

Дж/иольК кДж/моль

н 145.9 167.2 25.65 24.19

и 157.1 (182.2) 169.3 (222.8) 26.96 (33.01) 23.53 (33.40)

N8 161.0(172.8) 202.6 (230.0) 30.02 (33.49) 30.37 (35.09)

К 164.0(178.7) 208.1 (233.9) 30.57(33.32) 31.48(36.43)

ИЬ 162.6(177.3) 219.8(236.2) 31.09(33.76) 34.43 (36.66)

Се 168.8(190.3) 230.7 (249.2) 31.78(36.11) 37.01 (38.18)

* Здесь и во всех последующих таблицах результаты в скобках относятся к производным мышьяка; результаты вне скобок — к производным фосфора.

Таблица 2

Стандартные термодинамические функции образования соединений ряда М'Р(А5)и06. Т = 298.15 К.

Соединение -Дг8°(298), Дж/мольК -А[Н°(298),* кДж/моль-К -А[С°(298), кДж/моль-К

НР(А8)1Юб 604.5 (546.5**) 2275±7 (1686+7) 209518(1705+30**)

ЫР(А5)и06 566.0 (507.5) 252418 (212518) 2355+9(1974+9)

^Р(А5)И06 555.0 (503.0) 251518(211018) 234919(1960+9)

КР(А«)и06 563.0(531.5) 2539+7(2140+8) 2371+8(198219)

ШЛЧДэД'Об 563.5(541.5) 254118 (214518) 2373+9(198419)

С8Р(А8)и06 561.0(537.0) 2555110 (215619) 2388111 (1996+10)

* Черноруков Н. Г., Корякин И. В. Успехи химии. 1995. Т. 64. №. 10. С. 975-991.

** Получено методами сравнительного расчета.

3.2. Теплоемкость и термодинамические функции М'Р(А5)и06 пН20 (п=4 для М1 - Н, и; п = 3 для М1 - На, К, 1*Ь, Се)

Изобарная теплоемкость КРи06-ЗН20 измерена в интервале 5-320 К; для всех других кристаллогидратов такие измерения выполнены от 80 до 320 К. Так же, как и для безводных соединений, функция Ср= ДТ) десяти из двенадцати изученных кристаллогидратов монотонно увеличивается с ростом температуры. В случае же ураноарсенатов натрия и калия (рис.) при Т = 239.4 К и Т = 223.2 К соответственно четко проявляются эндотермические переходы (Д,гН°=6.55кДж/моль и Д,г8°=27.4Дж/моль-К для ЫаАБиОб-ЗНгО; Д,гН°=0.25кДж/моль и А„8°=1.15 Дж/моль-К для КАзиОб-ЗНгО). Эти эффекты могут быть связаны с изменением межслоевых расстояний в структуре этих соединений при указанных температурах.

В табл. 3, 4 приведены значения теплоемкости, стандартных термодинамических функций образования при Т = 298.15 К кристаллогидратов.

Рис.1. Температурная зависимость теплоемкости тригидратов ураноарсенатов натрия (а) и калия (б).

Таблица 3

Теплоемкость и стандартные термодинамические функции соединений ряда М'Р(А$)и06 пН20. Т = 298.15 К

м1 Ср(298) 5°(298) Н°(298) - Н°(0) -|С°(298)-С°(0)1

Дж/моль-К кДж/моль

н 312.8(322.3) 325.3 (344.2) 50.39 (52.97) 46.60 (49.65)

ы 330.8 (348.5) 335.7 (368.3) 53.25 (57.15) 46.83 (52.67)

N3 330.9(376.5) 364.8(405.1) 54.43 (65.16) 54.31 (55.62)

К 304.1 (323.4) 342.4 (370.9) 51.73 (55.57) 50.35 (55.00)

ш> 294.9 (321.3) 344.2(381.0) 51.15 (56.02) 51.47 (57.57)

Се 275.6(314.0) 332.4 (396.1) 48.66 (55.71) 50.45 (62.58)

Таблица 4

Стандартные термодинамические функции образования соединений ряда М'Р(А5)и06 пН20. Т = 298.15 К

Соединение -Д(5°(298), Дж/моль-К -ДгН°(298),* кДж/моль -Д|С(298), кДж/моль

НР(А5)иОб 4НгО 1379(1354) 3473+8 (3086+7) 3062+9 (2682±8)

1ЛР(А5)иОб 4Н20 1332(1294) 3707+9(3311+8) 3310+10(2925+9)

КаР(А8)иОб ЗН20 1107(1046) 3392+9 (2998+8) 3062±Ю (2686+9)

КР(А«)1Ю6 ЗНгО 1128(1094) 3413±8 (3022+8) 3077±9(2696±9)

ЛЬР^иО« ЗНгО 1138(1096) 3412±9 (3023±7) 3073+10(2696+8)

С8Р(Аэ)иОб ЗНгО 1148(1097) 3423±11 (3030+7) 3081 + 12 (2703±8)

* Черноруков Н. Г., Корякин И. В. Успехи химии. 1995. Т. 64. № 10. С. 975-911.

Так же, как и для безводных соединений, установлены следующие соотношения между стандартными термодинамическими функциями образования кристаллогидратов (Т = 298.15 К):

ДгН°(М'Ри06пН20) = [-351.5 + 1.01ДгН0(М'А5и06-пН20)]±5кДж/моль, Д{С0(М'Ри06 пН20) = [-315.0 + 1 .Огд^ЧМ'АзиОб-пНгО)] ± 2кДж/моль,

что также свидетельствует о структурном подобии этих соединений.

Влияние кристаллизационной воды на величины стандартных функций образования уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов проявляется таким образом, что

Д(ДГН°) = [ДгНо(М'Р(А5)и06) - ДгН°(М,Р(Аз)и06 пН20)] = (294 ± 6)кДж,

Д(ДО0) = [А,С°(М|Р(Аз)и06) - Д(0°(М'Р(А5)и0б-пН20)] = (239 ± 6) кДж в расчете на 1 моль кристаллизационной воды.

Аналогичная разность Д(ДГН°) для изученных ранее уранофосфатов и ураноарсенатов щелочноземельных металлов составляет (300 ± 3) кДж, что в пределах погрешностей совпадает с нашими данными.

Эффект замены фосфора на мышьяк в составе изученных соединений таков, что

Д(ДГН°) = [ДгН°(М'Л5и06 или М'А5и06-пН20) - ДгН°(М'Ри06 или М'Ри06-пН20)] = (396 ± 10) кДж ;

Д(Д{0°) = [Л(0°(М'Аз1Ю6 или М'АэиОб-пНгО) - Д^°(М'Ри06 или М'РиОб-пНгО)] = (384+ 10) кДж в расчете на одну анионную группу.

Отметим, что подобная разность Д(ДгН°) для аналогичных соединений щелочноземельных металлов составляет (395 ± 6) кДж. Можно полагать, что соотношения между термодинамическими функциями образования соединений этого типа практически не зависят от химической природы элементов первой и второй групп Периодической системы, что открывает хорошие перспективы оценки этих свойств для еще не изученных соединений.

3.3. Термодинамика реакций дегидратации М'Р(А5)1Ю6пН20

Обращает на себя внимание большая энтальпия дегидратации соединений М'АБиОб-пНгО в сравнении с М'ри06пН20 (табл. 5) при их аналогичном функциональном составе, полном структурном подобии, в том числе при одинаковом характере локализации молекул воды вокруг иона щелочного металла

Таблица 5

Стандартные термодинамические функции реакций М'Р(А5)Ш6-пН20 -> М'Р(А5)Ш6(к) + пН20(ж), Т = 298.15 К

Соединение ДГН°(298), кДж/моль ДГС°(298), кДж/моль Кр(298)

НР(А5)и0«-4Н20 54.5 (74.5) ¡8.5(28.5) 6.15-10"4 (1.10-10°)

1лР(А8)и06 4Н20 39.5 (42.5) 6.5 (2.5) 7.80-Ю"2 (3.90-10"')

ЯаР^иОб ЗНгО 19.5 (30.5) ¡.5(14.5) 5.5010-' (2.90-10"3)

КР(А5)И06 ЗН20 16.5 (24.5) -5.5 (2.5) 9.25-10" <3.90 10"')

ЙЬР(А$)иОб ЗН20 13.5 (20.5) -11.5 (0.5) 1.05-102 (8.20-10"')

С$Р(А«)и06 ЗНгО 10.5(16.5) -18.5 (-4.5) 1.75-103 (6.15-10°)

Причина этих различий заключается б неодинаковых координационных возможностях фосфора (V) и мышьяка (V). То обстоятельство, что мышьяк (V) в составе соединения М'АэиОб-пНгО координационно ненасыщен, и его избыточное силовое поле распространяется на молекулы кристаллизационной воды, приводит к большей эндотермичности реакций дегидратации производных мышьяка в сравнении с аналогичными производными фосфора. Положительная энтропия обсуждаемых реакций частично компенсирует энергетические затраты, что приводит к существенно меньшим величинам функций Гиббса процессов дегидратации (табл. 5); а для реакций с участием уранофосфатов калия, рубидия и цезия и ураноарсената цезия величина Д,Х}0(298) становится отрицательной. Существенно большая величина функции Гиббса дегидратации водородных форм в сравнении с их солевыми аналогами подтверждает выводы литературы о неравновесном характере воды в соединении НР(А5)и06-4Н20, где две молекулы воды образуют ион гидроксония состава Н502+ , а две другие молекулы воды сохраняют молекулярную индивидуальность.

Установлено также, что уменьшение функции Гиббса дегидратации (также как и энтальпии) кристаллогидратов М'Р(Аз)и06-пН20 в ряду соединений щелочных металлов адекватно уменьшено в этом ряду функций Гиббса (А(!ьО°) дегидратации (или энтальпий, Д^Н0) ионов М1" в водном растворе. Например, для уранофосфатов щелочных металлов установлено

ДГС°(298) = [-37.0 + 0.100Да,,С°(298, М|+, р-р)] ± 3.5 кДж/моль,

ДГН°(298) = [-21.5 + 0.109Д(„1Н°(298, М|+, р-р)] ± 5.0 кДж/моль.

3.4. Термодинамика ионных равновесий с участием уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов

С целью установления влияния состава анализируемых соединений на устойчивость структуры м'Р1Ю6 (М1АБи06) и их растворимость в водных растворах рассмотрены равновесия

М'Р(Аз)и06(к) М|+(р-р) + ио/+ + Р(А5)043- (р-р) . (1)

По величинам стандартных термодинамических функций образования соединений и соответствующих ионов в водном растворе были вы-

числены термодинамические характеристики процессов (1) при Т = 298.15 К.

Таблица 6

Стандартные термодинамические функции процессов (1) Т = 298.15 К

Соединенне -АгН"(298), кДж/моль -Дг5°(298), Дж/моль-К ДГС°(298), кДж/моль

1лР(А5)ио6 56.0 (70.0) 498.0 (496.5) 92.5 (78.0)

№Р(А$)иОб 27.0 (47.0) 481.5(474.5) 116.5 (94.5)

КР(А8)ио6 15.0(29.0) 446.0(419.5) 118.0 (96.0)

КЬР(А$)иОб 11.5(23.0) 437.5 (402.5) 119.0 (97.0)

СвР^ио« 4.5(18.5) 437.5 (401.0) 126.0(101.0)

Все процессы (1) экзотермичны, поскольку суммарная энтальпия гидратации ионов в растворе не только компенсирует, но и превышает энтальпию разрушения кристаллической решетки М'Р1Ю6 (или М'АзиОб). При этом в каждой реакционной серии абсолютная величина энтальпии линейно уменьшается с уменьшением абсолютной величины энтальпии гидратации иона М1ь в водном растворе как в рядах производных фосфора, так и в рядах соответствующих производных мышьяка.

Отличительной особенностью процессов (1) является существенное уменьшение энтропии системы за счет изменения энтропии при образовании гидратированных ионов и изменения энтропии воды. При этом Аг8°(298) процессов (1) с участием ураноарсенатов щелочных металлов больше аналогичных величин для процессов с участием соответствующих уранофосфатов.

Столь высокие отрицательные энтропии приводят к существенно высоким положительным величинам стандартных функций Гиббса процессов (1) при Т = 298.15 К, которые симбатно изменяются с величинами энтальпий тех же процессов. При этом замена фосфора на мышьяк в составе изученных соединений приводит к уменьшению функции Гиббса процессов (1):

АГС°(298, М'Ри06) = [-19.5 + 1.437ДгО°(298,М1АзШ6)] ± 1.0 кДж/моль.

Анализ схем 1лР(Аз)Ш6(к) + М1+(р-р) -о М'Р(Аз)и06(к) + ЬГ(р-р), полученных путем соответственного попарного сравнения процессов (1), позволил оценить разность энтальпий и функций Гиббса решеток иР(Аз)и06и М'Р(А5)и06(табл. 7). 12

Л(ЛН°„„„) = |ДН°)>еш (LiP(As)UOt) - ДН°,,СШ (M'P(As)U06)) А(АС°рсш.) = |AG°p0llIi(LiP(As)UO6) - AG0|,tll,(i\1lP(As)U06)| кДж/моль"1

м|+ Na+ К+ Rb+ Cs+

A(AHVm) 80 (85) 150 (150) 175(170) 200 (200)

A(AGV,„.) 80 (85) 155 (160) 175 (185) 200 (210)

Таким образом, с увеличением ионного радиуса М|+ в сравнении с ионом ЬГ приводит к уменьшению энтальпии решеток М'Р(А5)1Ю6 в сравнении с иР(А5)и06 в том же направлении. При этом уменьшение термодинамической устойчивости структуры М'Р1Юб (или М'АэиОб) в сравнении с ЫРи06 (или УЛвиС^) с увеличением ионного радиуса М1+ практически одинаково как в рядах уранофосфатов, так и в рядах урано-арсенатов щелочных металлов.

Анализ схем М'Р1Ю6(к) + Аб043"(р-р) <-» М'АзиСЦк) + Р043'(р-р), полученных путем соответствующего попарного сравнения процессов (1), позволил оценить сравнительную устойчивость структур производных фосфора и производных мышьяка (табл. 8).

Таблица 8

А(АН°ргш.) = [ДН°рец1.(М'Ри06) - ДН0реш.(М|А5и06)] А(ДС°р[Ц1.) = |ДС°ре„,.(М'Ри06) - ДС°реш.(М'АМЮ6)] кДж/моль"1

Ml+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

А(ДН°пеш.) 155 160 155 150 155

Д(А G°MU1.) 145 150 150 150 155

Следовательно, замена фосфора на мышьяк в составе изученных соединений приводит к уменьшению устойчивости структуры в среднем на (150 ± 5) кДж/моль для всех щелочных металлов.

Термодинамические характеристики реальных процессов растворения уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов в водных растворах в интервале рН = 1-4, протекающих по схеме

M'P(As)U06-nH20(k) «-» М1+(р-р) + U022+(p-p) + P(As)043"(p-p) + пН20,(2)

отличаются от соответствующих значения для процессов (1) на величины термодинамических характеристик реакций дегидратации кристаллогидратов (табл. 9).

Таблица 9

Стандартные термодинамические характеристики процессов (2) Т = 298.15 К

Соединение -ДГН°(298), кДж/моль -Дг8°(298), Дж/моль-К ДГС°(298), кДж/моль

иР(А8)1Ю6 4Н20 -16.5 (-27.5) 386.0 (362.5) 98.5 (80.5)

КаР(А5)и06-ЗН20 -7.5 (-16.5) 421.0(421.0) 118.0(109.0)

КР(А5)и06 ЗН20 1.5 (-4.5) 372.0 (345.5) 112.5 (98.5)

11ЬР(А8)иОб ЗН20 2.0 (-2.5) 354.0 (335.5) 107.5(97.5)

С$Р(А$)и0б-ЗН20 6.0 (-2.0) 340.0 (330.5) 107.5 (96.5)

Поэтому при сохранении общих закономерностей изменения энтальпии и энтропии процессов они характеризуются меньшей экзотер-мичностью и большими изменениями энтропии. Это приводит к тому, что если в случае процессов (1) стандартная функция Гиббса увеличивается при переходе от производных натрия к производным цезия, как в рядах уранофосфатов, так и в рядах ураноарсенатов щелочных металлов, то в процессах (2) наблюдается ее обратное изменение.

По величинам ДгО°(298) процессов (2) были вычислены константы равновесия Кр= ехр(-ЛгС/КТ) при Т = 298.15 К и константы растворимости К5 = Кр/[Н20]п соответствующих кристаллогидратов (табл. 10).

Таблица 10

Константы растворимости соединений М'Р(А5)1106-пН20.Т = 298.15 К

М1 и N8 К ИЬ Се

24.24 (21.08) 25.91 (24.33) 24.95 (22.49) 24.07 (22.32) 24.07 (22.14)

Эти величины сопоставлены с имеющимися в литературе данными аналитического определения тех же соединений.

3.5. Термодинамика реакций ионного обмена с участием уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов

Прежде всего в работе подробно проанализированы термодинамические функции (табл. 11) гипотетических реакций ионного обмена, протекающих по схеме

М1+(р-р) + НР(Аз)и06(к) <-> М'Р(Аз)и06(к) + Н+(р-р). (3)

Стандартные термодинамические функции реакции (3) Т = 298.15 1С.

м|+ АГН°(298), - Лг8°(298), ДГС°(298),

кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль

1л+ 29.5(21.5) 10.0 (6.5) 32.5 (23.5)

0.5 (-1.5) 25.0 (28.5) 8.0 (7.0)

К+ -12.0 (-20.0) 62.0 (85.5) 6.5 (5.5)

-15.0 (-26.0) 68.5(102.5) 5.5 (4.5)

С5+ -22.0 (-30.0) 69.0(102.5) -1.0(0.5)

Количественно показано, что определяющим фактором различия энергетических эффектов этих реакций является разница энтальпий дегидратации ионов М1+ в водном растворе. Именно поэтому как для реакций с участием НРи06, так и для реакций с участием НА5и06, суммарные энтальпии их линейно уменьшаются с уменьшением энтальпии гидратации иона М|+.

Разупорядочение структуры М'Ри06 (или М'АэиОб) в сравнении с НРи06 (или НА5и06) проявляется в том, что изменение энтропии в процессе замены протона на ион М1+ положительно и составляет 2.0 (1л-Ри06), 35.5 (№РиОб), 41.0 (КР1Ю6), 52.5 (ЯЬРи06), 63.5 (СзР1Ю6) Дж/моль.К. Абсолютная энтропия иона М1+ в водном растворе положительна и увеличивается в направлении Ы+(10.5) -> №+(52.0) -> К+(101.0) ЛЬ+( 120.5) -> Сб+(132.0 Дж/моль-К). Именно это превышение энтропии иона М|+ над увеличением энтропии, связанным с трансформацией структуры НРи06 (или НАб1Ю6) в структуру М'ри06 (или М'АэиОб) и определяет суммарную отрицательную энтропию реакций (3). При этом также, как и в рассмотренных ранее ионных равновесиях (1), энтропии реакций (3) с участием ионов К+, и Сэ+ по абсолютной величине превышают аналогичные значения для тех же процессов с участием ионов и+ и Ыа+ вследствие эффекта отрицательной гидратации ионов К+, ЯЬ+ и в водном растворе.

Дегидратация ионов М1+ в водном растворе, которая предшествует замещению протона в НР1106 (или НА51Ю6), является определяющим фактором и для величин функций Гиббса реакций (3):

ДгО°(298) = [-31.0 + 0.13Д(1|100(298, М|+, р-р)] ± 3,5 кДж/моль для производных фосфора;

ДгО°(298) = [-20.0 + 0.089ДЛ1а°(298, М|+, р-р)] ± 2,5 кДж/моль для производных мышьяка (Д^С- функция Гиббса дегидратации иона М1+ в водном растворе).

В табл. 12 представлены термодинамические функции реакций ионов щелочных металлов с уранофосфорной (или ураномышьяковой) кислотой, которые можно рассматривать в качестве универсального метода синтеза соединений общей формулы М1Р(А5)и06-пН20:

М1+(р-р) + НР(А5)и06-4Н20(к) М'Р(Аз)и06-пН20(к) + (4-п)Н20(ж) +

+ Н+(р-р). (4)

Таблица 12

Стандартные термодинамические функции реакций (4) Т = 298.15

м|+ ДГН°(298), кДж/моль Дг8°(298), Дж/моль К ДГС°(298), кДж/моль

44.5 (53.5) 0.0(13.5) 44.5 (49.5)

35.5 (42.5) 35.0 (72.0) 25.0 (21.0)

к+ 26.5 (30.5) -13.5 (-3.5) 30.5(31.5)

26.5(28.5) -30.0 (-13.5) 35.5(32.5)

С8+ 22.0(28.0) -45.0 (-18.5) 35.5 (33.5)

Полученные результаты свидетельствуют о том, что энергетические затраты, связанные с дегидратацией ионов М|+ в водном растворе, дегидратацией четырех молей воды в исходной кислоте, разрушением структуры НРи06 (или НАзи06) в реакциях (4) не компенсируются образованием новых связей в структуре М'РИ06 (или М'А$и06) гидратацией солевых форм и протона в водном растворе. Сами же величины АГН°(298) реакций (4) отличаются от аналогичных значений для реакций (3) на разность энтальпий дегидратации НР(Аз)и06-4Н20 и соответствующего соединения М'Р(А5)и06пН20. При этом также, как и для реакций (3) с участием безводных соединений, энтальпии реакций (4) линейно уменьшаются с уменьшением энтальпии дегидратации (ДЛ1Н0) иона М1+ в водном растворе:

ДГН°(298) = [-3.0 + 0.089Д(Н,Но(298, М1+, р-р)] ± 1,5 кДж/моль для производных фосфора;

Д,Н°(298) = [-5.0 + 0.110Д[)|1Но(298, М|+, р-р)] ± 2,0 кДж/моль для производных мышьяка.

Энтропии реакций (4) существенно больше энтропии аналогичных реакций (3). Это определяется изменением энтропии стадий дегидратации НР(Аз)и06-пН20 и гидратации М'Р(А5)1Ю6-пН20. Тем не менее, энтропийное слагаемое Т ДГ8° в уравнении Гиббса-Гельмгольца не компенсирует положительную величину энтальпии реакций (4), что приводит к относительно высоким положительным значениям функций Гиб-бса анализируемых реакций (табл. 12). При этом, в отличие от реакций

(3), стандартная функция Гиббса реакций (4) при Т = 298.15 К увеличивается при переходе от производных натрия к соответствующим производным цезия.

Величины констант равновесия реакций (4) свидетельствует о том, что при Т = 298.15 К их равновесие практически полностью сдвинуто в сторону исходных веществ. Эффективное смещение равновесия реакций

(4) с точки зрения термодинамики можно обеспечить либо путем понижения энтальпии, либо увеличения энтропии реакции. Оба эти эффекта достигаются при осуществлении реакций ионного обмена (5) путем взаимодействия с водными растворами гидроксидов щелочных металлов (табл. 13).

Таблица 13

Стандартные термодинамические функции реакций (5): М'ОН(р-р) + НР(А5)1Ю6-4Н20(к) М'Р(А8)и06 пН20(к) + (п-1)Н20(ж)

Т = 298.15 К

м'он -ДГН°(298), кДж/моль -Д,8°(298). кДж/моль-К -ДгО°(298), кДж/моль Кр(298)

ион 11.5(2.5) 80.5 (94.0) 35.5 (30.5) 1.65-1 0й (2.20-10')

ШОИ 20.0(13.0) 117.5(154.5) 55.0(59.0) 4.35-104 (2.15-10к,>

кон 29.5 (25.5) 67.0(77.0) 49.5 (48.5) 4.70-1(3.15- 10я)

кюн 29.5 (27.5) 50.5 (67.0) 44.5 (47.5) 6.25-107 (2.10-10*)

С50Н 33.5 (27.5) 37.0 (63.5) 44.5 (46.5) 6.25-107 (1.40-10*)

При сохранении основных закономерностей изменений термодинамических функций эти реакции характеризуются высокими значениями констант равновесия при Т =298.15 К, что открывает перспективы практического их использования в качестве метода синтеза соединений ряда М'Р(А5)и06-пН20.

выводы

1. Методами адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоемкость уранофосфатов и ураноарсенатов общей формулы М'Ри06 (М1 - Н, и, N3, К, ЯЬ, Сб), М'Аз1Ю6 (М1 - Ы, N3, К, Ш>, Сэ), м'Р(А5)и06 пН20 (М1 - Н, 1л, N3, К, ЯЬ, Сб; п=4 для М1 - Н, 1л; п=3 для М1 - N3, К, ЯЬ, Сб). В случае КР1/06-ЗН20 такие измерения выполнены в интервале 5-320 К, для остальных соединений - в интервале 80-320 К.

По полученным данным рассчитаны термодинамические функции 23-х соединений урана при температурах 0-320 К.

2. Вычислены стандартные термодинамические функции образования (энтропия, функция Гиббса) при Т = 298.15К 12-ти уранофосфатов и 11-ти ураноарсенатов щелочных металлов. Методами сравнительного расчета оценены стандартные термодинамические функции образования при Т= 298.15 К НАБиОе.

Эти величины представляют собой основу термодинамики указанных соединений урана и разнообразных процессов с их участием.

3. По полученным термодинамическим данным вычислены стандартные термодинамические функции ионных равновесий при Т = 298.15 К с участием М'Р(А5)и06 и их кристаллогидратов.

Установлено, что эти процессы экзотермичны, т.е. суммарная энтальпия гидратации ионов в растворе не только компенсирует, но и превышает энтальпию разрушения кристаллической решетки уранофосфата (или ураноарсената) щелочного металла. Отличительной особенностью этих процессов является существенное уменьшение энтропии системы, что, в конечном итоге, приводит к положительным величинам стандартной функции Гиббса этих процессов при Т = 298.15 К.

4. Рассчитаны стандартные термодинамические функции реакций дегидратации соединений М'Р(А5)и06 пН20 при Т = 298.15 К.

Установлено, что термодинамическая устойчивость кристаллогидратов уменьшается с увеличением ионного радиуса щелочного металла как в рядах производных фосфора, так и в рядах производных мышьяка. Для одного и того же щелочного металла энтальпии и функции Гиббса реакций дегидратации с участием производных мышьяка выше соответствующих величин для процессов с участием производных фосфора.

5. Вычислены и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций ионного обмена с участием уранофосфорной (урано-мышьяковой) кислоты и ионов щелочных металлов в водном растворе.

Показано, что определяющую роль в этих реакциях играет энтропия реакции, отрицательные значения которой в конечном итоге приводят к небольшим величинам констант равновесия процессов. В отличие от названных процессов, реакции тех же кислот с гидроксидами щелочных металлов отличаются отрицательным изменением энтальпии, существенно положительным изменением энтропии и, как следствие, отрицательным изменением стандартной функции Гиббса реакций при Т = 298.15 К. Это открывает хорошие перспективы использования этих реакций в качестве практического метода синтеза как соединений ряда м'Р(А5)и06пН20, так, вероятно, и аналогичных соединении других металлов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Корякин Н. В., Чериоруков Н. Г., Сулейманов Е. В., Мочалов Л. А. Физи-

ческая химия соединения КУ1)06. Ж. общей химии. 1996. Т. 66, Вып. 1. С. 36.

2. Каряшп Н. В., Чериоруков Н. Г., Сулейманов Е. В., Мочалов Л. А. Тер-

модинамика соединений ЯЬУ1)06 и СзУиОь. Ж. общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 10. С. 1601-1602.

3. Карякин Н. В., Чериоруков Н. Г., Сулейманов Е. В., Мочалов Л. А., Алим-

жапов М. И. Физическая химия соединений №У1Ю6-2Н20 и №У1Ю6. Ж. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 7.

4. Карякин Н. В., Чериоруков Н. Г., Сулейманов Е. В., Мочалов Л. А. Тер-

модинамика соединения КР1Ю6-ЗН20. Ж. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 3, С. 372-374.

5. Карякин Н. В., Чериоруков Н. Г., Сулейманов Е. В., Мочалов Л. А. Тепло-

емкость и термодинамические свойства соединений ряда М'Ри06 (М1 - Н, и, Ка, К, ЯЬ, Ся). Ж. общей химии (в печати).

6. Корякин Н. В., Чериоруков Н. Г., Сулейманов Е. В., Мочалов Л. А. Тепло-

емкость и термодинамические свойства соединений ряда М'Лзи06 (М1 - Н, 1л, N8, К, ИЬ, Се). Ж. общей химии (в печати).

7. Корякин Н. В., Чериоруков И. Г., Сулейманов Е. В., Мочалов Л. А. Термо-

динамика соединений ряда М'Р(А5)и06 пН20. Теплоемкость и термодинамические свойства соединении ряда М'Р(А$)1Ю6 (М1 - У, N3, К, ЯЬ, Сэ). Ж. общей химии (в печати).

8. Корякин Н. В., Черноруков Н. Г., Сулейманое Е. В., Мочалое Л. А. Тепло-

емкость и термодинамические свойства соединений урана. 14-th Conference on Chemical Thermodynamics. 1996. August. 25-30. Osaca. Japan.

9. Корякин H. В., Черноруков И. Г., Сулейманое Е. В., Мочалое Л. А. Термо-

динамика ураносодержаших соединений. Всероссийская конференция по термическому анализу и калориметрии. Июнь. 3-6. 1996. Казань. С. 75-76. ! 0. Корякин Н. В., Черноруков Н. Г., Сулейманое Е. В., Мочалое Л. А. Термодинамика соединений ряда M'PU06 nH20 (М1 - Li, Na, К, Rb. Cs) и их кристаллогидратов. Calorimetry, Experimental Thermodynamics, Thermal Analysis - CETTA, 97. September. 8-13. Zacopane.