Фазообразование в системах A1 B v UO6-H2 O(A1 Li,Na, K, Rb, Cs, B v-P, As) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Глава 1. Обзор литеатуры о системах А^В^иОе-НгО (А^ Н, и, Ш, К, КЬ, Сз; В ^ Р, Аз)

Глава 2. Аппаратура и методы исследования соединений ряда А^В^иОб-хНгО (А^-Ы, Ш, К, КЬ, Сз; В^- Р,Аз)

Глава 3. Результаты исследования равновесий "кристаллогидрат пар воды" систем А^В^иОб-НгО (А^- П, Ш, К, КЬ, Сз; В^- Р, Аз)

Глава 4. Результаты калориметрического исследования соединений А^В^иОб-хНзО (А^- и, Ш, К, КЬ, Сз; В ^ Р, Аз)

Глава 5. Закономерности фазообразования в системах А^В^иОб-Н20 (А^- и, Ш, К, КЬ, Сз; в""- Р, Аз)

Актуальность исследования. Одной из важнейших задач современной неорганической химии является изучение закономерностей влияния элементного состава неорганических соединений на условия их образования и свойства. Одним из подходов к решению этой задачи является проведение систематических исследований морфотропных (изоформульных) рядов, представителем которых, в частности, является группа неорганических соединении с общей формулой А^Шб-хНгО (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As), интересная как в научном, так и прикладном плане.

Научный интерес к соединениям А^Шб-хНгО имеет достаточно длительную историю и к началу выполнения настоящей работы практически все соединения ряда были синтезированы и изучены широким комплексом методов.

Вместе с тем, в литературе практически отсутствовали данные, касающиеся диаграмм состояния систем A:BVU06 - Н2О, стехиометрии и энергетики многоступенчатых гидратационных процессов, свойственных всем представителям указанного ряда соединений. Имеющиеся же данные были фрагментарны и противоречивы, и поэтому не могли служить основой для понимания природы этих процессов и выяснения основных факторов, влияющих на их протекание. Отсутствие данных об особенностях указанных процессов определяло невозможность установления взаимосвязи между свойствами соединений ряда и их составом. Кроме того, в литературе не было представлено универсальных подходов к исследованию подобного рода процессов, связанных с выделением и исследованием нестабильных при атмосферной влажности соединений, что требовало не только разработки методологии исследования, но и создания адекватной задачам исследования аппаратной базы.

В связи с изложенным разработка методики исследования, изучение диаграмм состояния соединений ряда А^ИОб-хНгО, определение их термодинамических характеристик, комплексное и систематическое исследование как ранее изученных, так и неизвестных многоступенчатых гидрата-ционных процессов с их участием представлялось достаточно актуальным.

Решение этих задач позволило выяснить факторы, влияющие на протекание гидратационных процессов в системах A^UOg-H^O, изучить взаимосвязь между составом широкого ряда кристаллогидратов и их физико-химическими свойствами, а также предложить универсальные подходы к исследованию гидратационных процессов, которые могут быть применены для исследования других систем.

Цель работы заключалась в установлении диаграмм состояния неорганических соединений ряда А^ХЮб-хНгО (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As), определении стандартных термодинамических функций этих соединений и процессов их образования (химический синтез, дегидратация), выявлении основных факторов, влияющих на протекание указанных процессов при варьировании в составе соединений А^иОб-хНгО щелочного металла и элемента пятой группы.

Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой комплексное и систематическое исследование неорганических систем А^Шб-НзО (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As). На защиту диссертационной работы представляются:

- методики изучения фазовых диаграмм систем "кристаллогидрат - пар воды" в координатах "состав (х) - давление пара воды - температура" и полученные с их помощью диаграммы состояния 10 систем A^UCV-Н20 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As) в интервале температур 30-250°C и давлений пара воды 50 - 700 мм.рт.ст.

- методики получения нестабильных при температуре ~25°С и атмосферной влажности кристаллогидратов ряда А^иОб-хНгО заданного состава, которые в дальнейшем могут использоваться для исследований требуемым методом;

- результаты определения стандартных энтальпии, энтропии, функции Гиббса образования 35 соединений ряда А^иОб-хНгО; для высших кристаллогидратов и безводных соединений эти данные уточнены, для низших кристаллогидратов - получены впервые;

- результаты определения термодинамических характеристик процессов синтеза соединений AJBvU06-xH20;

- результаты анализа взаимосвязи между элементным составом соединений А^иОб-хНгО и параметрами процессов их дегидратации.

Практическая ценность выполненной работы заключается, прежде всего, в исследовании диаграмм состояния систем А1ВУи0б-Н20 и определении термодинамических характеристик образующихся в них соединений, которые могут быть включены в соответствующие справочники и использоваться в научном и учебном процессе.

В прикладном плане полученные результаты могут быть применены при моделировании природных и технологических процессов с участием минералоподобных соединений урана, изученных в настоящей работе.

Разработанная в результате исследования аппаратура и методики для изучения фазовых диаграмм и синтеза кристаллогидратов с необходимым гидратным числом могут быть использованы для исследования и иных систем.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в Журнале общей химии и 1 статья в журнале Радиохимия. Результаты работы докладывались на 9 научных и научно технических конференциях всероссийского и международного уровня.

Работа выполнена на кафедре строения вещества Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ) при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 97-03-33631, 97-03-33617, 00-03-32532). Ряд исследований проведен соискателем в ИНХ СОРАН (г. Новосибирск) при финансовой под7 держке ФЦП "Интеграция". Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Васильевой И.Г., д.х.н. Н.В. Карякину и д.х.н. Н.Г. Чернорукову за ценные консультации при выполнении работы и участие в обсуждении результатов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны аппаратура и методики изопиестического, тензимет-рического и калориметрического исследования систем, содержащих кристаллогидраты и позволяющие определять стехиометрию процессов дегидратации, получать диаграммы состояния систем: "состав - давление пара воды- температура", выделять существующие в системах соединения в виде индивидуальных фаз для дальнейших исследований.

2. С помощью разработанных приемов изучены диаграммы состояния 10 неорганических систем А^Шб-НгО (A1- Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As) в интервале P(H20) 50 - 700 мм.рт.ст., t - 30-250°С. Определены области существования и состав образующихся в системах кристаллогидратов и безводных соединений.

3. Для 25 существующих в системах AJBVU06-H20 (A1- Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- Р, As) соединений экспериментально определены стандартные энтальпии образования, оценены абсолютные энтропии, стандартные энтропии образования и стандартные функции Гиббса образования.

4. Рассчитаны стандартные энтальпии и функции Гиббса, а также константы равновесия реакций синтеза соединений А^ИОб-хЕ^О и проанализированы закономерности их протекания в зависимости от природы щелочного металла и пятивалентного элемента. Вычислены термодинамические функции процессов полной и постадийной дегидратации соединений А^Шб-хНгО (A1- Li, х=4; Na, х=3; К, х=3; Rb, х=3; Cs, х=2.5; Bv- Р, As).

5. Показано, что процессы дегидратации, имеющие место в исследованных системах, могут быть разделены в зависимости от стехиометрии и величины их энтальпии на три группы. Процессы первой группы связаны с удалением молекул воды преимущественно из внешней координационной сферы иона щелочного металла. Температуры этих процессов лежат в ин

90 тервале 380-430К, энтальпии составляют: 9*17 (Bv - Р) и 10н-20 (Bv - As) кДж на моль выделяющейся жидкой воды. Процессы второй группы протекают при 390-490К и имеют энтальпии: 14ч-15 (Bv - Р) и 13*28 (Bv - As) кДж/(моль Н20). Процессы третьей группы связаны с удалением молекул воды преимущественно из внутренней координационной сферы щелочного иона. Температуры этих процессов: 450-515К и энтальпии: 13*32 (Bv - Р) и 22ч-37 (Bv - As) кДж/(моль Н20).

6. Установлено, что наиболее значимыми факторами, определяющими закономерности дегидратации в исследованных системах являются:

• ослабление ион - дипольного взаимодействия молекул воды со щелочным ионом в ряду Li - Na - К - Rb - Cs и одновременно с этим увеличение координационных возможностей данных ионов;

• увеличение координационной ненасыщенности атома анионобразующего элемента в его полиэдре при замене фосфора на мышьяк.

В случае производных фосфора соотношение указанных факторов оказывается таким, что природа щелочного металла А1 проявляется в существенно большей степени. Для соединений мышьяка различия гидратационных свойств соединений с разными элементами А1 нивелированы за счет того, что основной вклад в энергетику связи молекул воды со структурой вносит их взаимодействие с атомами кислорода анионного слоя.

Заключение

Представленные результаты показывают, что процессы гидратации - дегидратации являются неотъемлемой частью преобразований, происходящих с соединениями ряда А^иОб-хНгО (A1- Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As) при варьировании давления пара воды и температуры системы.

Для исследованных систем наиболее характерными являются трех-стадийные схемы дегидратации, на первой и второй стадиях которых происходит освобождение от молекул воды преимущественно внешней координационной сферы иона А+, на третьей стадии в процесс включается преимущественно внутренняя координационная сфера иона.

Анализ диаграмм состояния систем А^иОб-НгО, показывает, что температурные интервалы удаления воды из исследованных кристаллогидратов в значительной мере зависят от внешнего давления пара воды, что может сильно влиять на картину дегидратации в условиях природной среды или технологических процессов.

В ряду производных Li-Na-K-Rb-Cs как в случае уранофосфатов, так и ураноарсенатов происходит уменьшение энергетических затрат на полную дегидратацию, что связано с ослаблением энергетики координации молекул воды на ион щелочного металла.

При изменении катионного состава фосфорных производных в рядах соединений А^РиОб-хНгО происходит сокращение числа стадий процесса дегидратации с ростом радиуса иона щелочного металла. В рядах же производных мышьяка подобная тенденция не прослеживается и для дегидратации остается характерной трехстадийная схема.

В каждом из рядов A^UOe-xHhO и A^sUCVx^O при уменьшении (х), как правило, происходит рост энтальпии дегидратации (в расчете на 1 моль выделяющейся воды).

В ряду щелочных металлов Li-Na-K-Rb-Cs как для производных фосфора, так и мышьяка воспроизводится тенденция уменьшения температуры дегидратации (при фиксированном давлении пара воды), отражающая указанные закономерности ион - дипольного взаимодействия. Однако при сравнении температур дегидратации подобных по гидратному составу производных фосфора и мышьяка обнаруживаются значительные отличия, связанные с изменением природы анионобразующего элемента.

При замене фосфора на мышьяк в изученных кристаллгидратах происходит рост как величин энтальпии полной дегидратации, так и энтальпии соответствующих стадий, что связано с увеличением координационных возможностей атома мышьяка по сравнению с фосфором.

Представленные закономерности указывают на наличие двух основных факторов, влияющих на стадийность и энергетику гидратационных процессов в изученных системах. К ним относится влияние катиона, приводящее к изменению энеретики ион дипольного взаимодействия А - "ОН2, и влияние анионобразующего элемента (фосфора или мышьяка), приводящего к изменению энергетики связи тех же молекул воды с анионными слоями через принадлежащие им атомы кислорода. Конкуренция этих факторов приводит к тому, что в каждом случае, для соединений фосфора и мышьяка наблюдаются различные особенности, как стадийности, так и энергетики дегидратации.

Для соединений фосфора явно прослеживается тенденция изменения гидратационных свойств от природы щелочного элемента, что на наш взгляд, связано с соизмеримостью указанных факторов по энергетике.

В случае соединений мышьяка преобладает энергетика анионной составляющей, что приводит к нарушению закономерностей, обнаруженных для соединений фосфора и нивелированию зависимости гидратационных свойств от природы щелочного элемента.

1. Ауксялис С.Б., Бояре Г.Э., Питре К.С., Лусис А.Р., Вайткус Р.А., Орлю-кас А.С., Мизерис Р.А. Электрические свойства поликристаллов HU02P04-4H20 (HUP) в диапазоне частот 107 7.2-1010 Гц. // Лит. физ. сб. 1988. Т. 28. № 6. С. 757-762.

2. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, Вып. 1-Х. 1965-1981.

3. Джабарова С.Т. Синтез, строение и физико-химические свойства ура-нофосфатов и ураноарсенатов одно- и двухвалентных металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н.Новгород. 1999. 137с.

4. Жильцова И.Г., Полупанова Л.И., Шмариович Е.М., Перлина С.А. Фи-зикохимические условия образования рудной уранилфосфатной минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1985. № 6. С. 71-82.

5. Жильцова И.Г., Полупанова Л.И., Шмариович Е.М., Перлина С.А. Фи-зикохимические условия образования рудной ураниларсенатной минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1987. № 3. С. 44-54.

6. Карпов В.И., Амбарцумян Ц.Л. Исследование некоторых физико-химических свойств уранилфосфатов. // Ж. Неорг. Химии. 1962. Т. 7. № 8. С. 1838-1841.

7. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. Термодинамика фосфор(мышьяк)-урановых кислот и их кристаллогидратов. // Ж. общей химии. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1082-1084.

8. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А., Алимжанов М.И. Физическая химия соединений NaVU06-2H20 и NaVU06 H20 // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 4. С. 538-543.

9. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. Термохимия сложных оксидов урана (VI), фосфора и щелочных металлов. // Ж. общей химии. 1993. Т. 63. Вып. 7. С. 1515-1518.

10. Ю.Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. Термохимия сложных оксидов урана (VI), мышьяка и щелочных металлов. // Ж. общей химии. 1994. Т. 64. Вып. 4. С. 558-560.

11. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. Энтальпии образования и дегидратации урансодержащих соединении ряда М^Шб-пНгО. // Ж. общей химии. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1079-1081.

12. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. Энтальпии образования и дегидратации урансодержащих соединений ряда MV^sUOe-nH^O. // Ж. общей химии. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1077-1078.

13. Кобец JI.B., Колевич Т.А., Савченко Л.П., Умрейко Д.С. Исследование термической устойчивости НРи0б-4Н20. // Координационная химия. 1975. Т. 1.С. 499-504.

14. Кобец JI.B., Колевич Т.А., Умрейко Д.С. Кристаллогидратные формы трехзамещенного ортофосфата уранила. // Ж. Неорг. Химии. 1978. Т. 23. №4. С. 909-914.

15. Кобец JI.B., Колевич Т.А., Умрейко Д.С. Исследование состояния воды в двухзамещенном ортофосфате уранила. // Координац. химия. 1978. Т. 4. №12. С. 1856-1859.

16. Кобец JI.B., Колевич Т.А., Умрейко Д.С., Яглов В.Н. Исследование процесса термической дегидратации U02HP04-4H20 в термодинамически равновесных условиях.//Ж. Неорг. Химии. 1977. Т. 22. С. 45-48.

17. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Исследование термической устойчивости NH4U02P04-3H20. //Ж. Неорг. Химии. 1976. Т. 21. № 8. С. 2161-2165.

18. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Фосфаты урана. // Успехи химии. 1983. T.LII. С.897-921.

19. Кобец Л.В., Филимонов В.А. Механизм протонной проводимости в U02HP044H20. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1988. Т. 24. № 8. С. 1327-1331.

20. Колесов В.П. Основы термохимии. М.: Изд-во МГУ, 1996, 205 с.

21. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия. 1972. С.70.

22. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 304с.

23. Мочалов JI.A. Термодинамика урансодержащих соединений ряда MIP(As)U06-nH20 (М1 Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н.Новгород. 1998. 112с.

24. Муравьева И.А., Заборенко К.Б., Немкова О.Г., Хан Де Пин. Определение растворимости М^РиОб-хНгО. // Радиохимия. 1964. Т.6. №1. С. 124127.

25. Муравьева И.А., Немкова О.Г., Орлова Ю.В. Литий уранилфосфат. В кн. Исследования в области химии урана. / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-воМГУ. 1961. С. 248-250.

26. Муравьева И.А., Немкова О.Г., Черкасова Р.П., Орлова А.С. Двойные фосфаты уранила. В кн. Исследования в области химии урана. / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961.

27. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 240 с.

28. Некрасов Б.В. Основы общей химии. В 2-х томах. М.: Химия. 1973.

29. Никанович М.В., Новицкий Г.Г. Кобец Л.В., Колевич Т.А., Сикорский В.В., Умрейко Д.С. ИК-спектры кристаллогидратных форм двузаме-щенного фосфата уранила. // Координ. Химия. 1976. Т. 2. № 2. С. 253256.

30. Практические работы по физической химии./ Под ред. К.П. Мищенко. Л.: Химия. 1967 . 349 с

31. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 216с. .

32. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей М.: Наука. 1968. 308 с.

33. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2-х томах. М.: Мир. 1972-1974.

34. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1968. 344с.

35. Сулейманов Е.В. Синтез, строение и свойства соединений ряда А^ТОб-пНгО (А1 Li, Na, К, Rb, Cs; Bv - P, As, Sb, V, Nb, Та). Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н.Новгород. 1994. 122с

36. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохимия органических соединений переходных элементов. //Успехи химии. 1977. Т.46. С.1337-1367.

37. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохимия органических соединений непереходных элементов. //Успехи химии. 1980. Т.49. С. 1137-1173.

38. Черноруков Г.Н. Термохимия урансодержащих соединений ряда MIP(As)U06-nH20 и их кристаллогидратов (М1 Li, Na, К, Rb, Cs). Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н.Новгород. 1995. 112с.

39. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В. Физическая химия соединений MIP(As)U06 (М1 = Н, Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов. // Успехи химии. 1995. Т.64. Вып. 10. С. 975-990.

40. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединении ряда А^Шб-пНгО ( А1 РГ, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+ ). // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 3. С. 209-214.

41. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений состава M^sUCVn^O ( М1 Н\ Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH^). // Ж. неорг. химии. 1994. Т. 39. № 1. С. 23

42. Baggio R., de Bengacar M.A.R., de Dussel H.L., de Petrazzo P.K.,

43. Schmirgeld L. In the influence of different parameters on the phals transition temperatures and ferroelectric domain structure in H(U02)(As04)-4H20. //

44. Ferroelectrics. 1984. У. 55. № 1-4: Proc. 5-th Eur. Meet. Ferroelectr. (EMF-5). Belmadena. Malaga. 1983. Pt.3. P. 777-780.

45. Bernard L., Fitch A.N., Howe A.T., Wright A.F., Fender B.E.F. Hudrogen ordering effects in DU02As04- 4D20. //J.C.S. Chem. Comm. 1981. P.784-786.

46. Childs P., Howe A., Shilton M. Battery and other applications of a new proton conductor: hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, HU02P04-4H20. // J. Power. Sourc. 1978. V. 3. № 1. P. 105-114.

47. Dorhout P.K., Rosental G.L., Ellis A.B. Solid solutions of hudrogen uranil phosphate and hudrogen uranil arsenate. A family of luminescent, lamellar hosts. // Inorg. Chem. 1988. V.27. P.1159-1162

48. Fitch A.N., Cole M. The structure of KU02P04-3D20 refined from neutron and synchrotron-radiation powder difraction data.//Mat. Res. Bull. 1991. V.26. P.407-414.

49. Fitch A.N., Fender B.E.F., Wright A.F. The structure of deuterated lithium uranyl arsenate tetrahydrate LiU02As04-4D20 by powder neutron difraction. // ActaCryst. 1982. V.B38. P.1108-1112.

50. Gasperin M. Synthese et Structure de trois niobouranates d'ion monovalents: TlNb2U20n 5, KNbU06 et RbNbU06. // J. of Solid State Chemistry. 1987. V.67. P.219-224.

51. Gasperin M. Role particuler de Nb205 en presence d'oxyde d'uranium et de carbonate alcaline// C.R. Acad. Sc. Paris 1986. V. 303 Ser II. № 20 p. 17911792.

52. Howe A.T., Shilton M.G. Studies of layered uranium (VI) compounds. I. High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranylphosphate tetrahydrate. // J. Solid State Chem. 1979. V. 28. № 3. P. 345-361.

53. Jansen M. Kristallstruktur von As205. // Angewange Chem. 1977. Bd. 89. № 5. S. 326-327.

54. Kreuer K.D., Weppner W., Rabenau A. Investigation of proton-conducting solids // Solid State Ionics. 1981. V. 3-4. P. 353-358.

55. Linau H. Beitrage zur kenntnis der uranilsalze // Diss. Univ. Berlin, 1898.

56. Lyon S.B., Fray D.J. Hydrogen measurements using hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 2: Solid State Ion-ics-83. Proc. 4-th Int. Conf. Grenoble. 1983. Pt. 2. P. 1295-1298.

57. Mari C.M., Narducci D. Conducttori protonici solidi inorganici. I Stmttara delle fasi e natura dei prcessi di transporto di carica. // Chim. e. ind. 1986. V. 68. № 10. P. 70-74.

58. Morosin B. Hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, a hydrogen ion solid electrolyte. // Acta Cryst. 1978. V.34. Ser.B. P.3732-3734.

59. Pekarek V., Veselu V. A study on uranyl phosphates. II. Sorption properties of some 1- to 4- valent cations on uranyl hydrogen phosphate heated to various temperatures. // Inorg. Nucl. Chem. 1965. У. 27. P. 1151-1158.

60. Pham-thi M., Colomban Ph. Cationic conductivity water species motions and phase transitions in H30U02P04-3H20 (HUP) and MUP related compounds (JVT Na+, K+, Ag+, Li+, NH4+). // Solid State Ionics. 1985. V.17. P.295-306.

61. Pham-thi M., Colomban Ph., Novak A. Vibration study of H30U02P04-3H20 (HUP) end related compounds. Phase transitions and conductivity mechanisms: Part I. KU02P04-3H20 (KUP). // J. Phus. Chem. Solids. 1985. V.46. №4. P.493-504.

62. Ross M., Evans H. Studies of the torbernite minerals (1): the crystal strycture of abernathyite and the the structurally related compounds NH4(U02As04)-3H20 and K(H30)(U02As04)-6H20. // Am. Min. 1964. V.69. P. 1578-1602.

63. Schoonman J., Franceschetti D.R., Hanneken J.W. Electrochemical determination of local hydrogen concentration in a metal. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 8. P. 701-703.

64. Schulte E. Zur Kenntnis der Uranglimmer. // Neues Jahrb Mineral. Studgart.1965. B.8. S.242-246. 63.Shilton M.G., Howe A.T. Rapid H conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid H electrolyte. // Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. № 7. P. 701706.

65. Skou F., Krogh Andersen I.Cr., Simonsen K.E., Krogh Andersen E. Is U02HP04-4H20 a proton conductor. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 2: Solid State Ionics-83. Proc. 4-th Int. Conf. Grenoble. 1983. Pt. 2. P. 10411047.

66. Susie M.V., Minic D.M. Protonic conductivity of solid U02HP04-3H20.// Solid State Ionics. 1982. V. 6. № 4. P. 327-330.

67. Takahashi Т., Tanase S., Yamamoto O. An electrochromic cell using a solid proton conductor. //J. Appl. Electrochem. 1980. V. 10. № 3. P. 415-416.

68. Veselu V., Pekarek V., Abbrent M. A study on uranyl phosphates III; Solubility products of uranyl hydrogen phosphate, uranyl orthophosphate and some alkali uranyl phosphates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P. 1159-1166.

69. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. //J. of Less-Common Metals. 1976. V. 44. P. 99-123.

70. Weiss A., Hartl K., Hoffman U. Von Mono-hydrogen-uranyl-phosphat HU02P04-4H20 und Mono-hydrogen-uranylarsenat HU02As04-4H20. // Z. Naturforsch. 1957. В. 12B. № 11. S. 669-671