Фазообразование и структурные превращения в процессе формирования тонких пленок системы Fe-Cu на кремнии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Салтыков Сергей Николаевич

ФЛЗООБРЛЗОВЛПИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Гс-Си НА КРЕМНИИ

Специальность 02.00.21 — химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени доктора химических наук

005059339 '"" 1 6 !'Ш Ш

Воронеж - 2013

005059339

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный консультант: доктор химических наук,

доктор физико-математических наук, профессор Ховив Александр Михайлович

Официальные оппоненты: Кауль Андрей Рафаилович,

доктор химических наук, профессор,

Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, химический факультет,

кафедра неорганической химии, профессор

Сырков Андрей Гордианович,

доктор технических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой

университет «Горный», кафедра общей и

технической физики, профессор

Тутов Евгений Анатольевич,

доктор химических наук, доцент,

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

университет», кафедра физики твердого тела и

наноструктур, доцент

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. A.B. Николаева

Сибирского отделения РАН

Защита состоится «22» мая 2013 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «19» апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

М.Ю. Крысин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Тонкопленочные металлические материалы являются уникальным объектом, имеющим широкую перспективу применения в самых различных областях современной науки и техники. Такая популярность тонких пленок обусловлена необычными физико-химическими свойствами, не характерными для материала в объемном состоянии, что открывает новые области их возможного применения. Металлические тонкопленочные материалы на основе железа исследуют достаточно давно, однако их нельзя считать полностью изученными. Система Fe-Cu в объемном состоянии является в термодинамическом отношении достаточно простой, однако в тонкопленочном состоянии в качестве объекта исследования приобретает особую актуальность для современного материаловедения, связанную с поиском новых эффективных путей улучшения коррозионных и механических свойств сталей. Использование меди в качестве легирующего элемента, добавление которого в небольших концентрациях к низкоуглеродистой стали вместо триады дорогостоящих элементов - ниобия, титана и ванадия - ведет к появлению высоких коррозионных и механических характеристик, связанных с формированием преципитатов Fe-Cu в объеме материала. Установлено, что эти преципитаты представляют собой наиоразмерные частицы насыщенного (более 1 % ат.) твердого раствора меди в железе, тогда как в равновесном состоянии максимальная растворимость меди в железе не превышает 0,38 % ат. Однако условия и механизм образования раствора Fe(Cu). установленные эмпирическим путем в виде режимов специфической термической обработки, остаются малоизученными и дискутируются. Другими словами, фактором, необходимым для приобретения материалом заданных свойств, является его микроструктура и фазовый состав. Новым подходом к решению данной задачи является получение тонкого поверхностного защитного слоя, содержащего преципитаты Fe(Cu), не па основе традиционного легирования или ионной имплантации, а путем создания тонкой пленки меди на поверхности железа с последующей термической обработкой. Последняя является необходимой для достижения фазового и структурного составов поверхностного слоя, которые обеспечат появление заданных свойств. Фактически, в этом случае следует говорить о свойствах материала как функции приповерхностных переходных состояний, удобным объектом изучения которых является двухслойная тонкоплепочпая система Fe-Cu па кремнии. Перспективность такого направления стимулировала новый виток интереса к изучению двухслойных тонких пленок системы Fe-Cu, а его реализация даст возможность создания научной основы для разработки и управляемого синтеза новых тонкопленочных защитных покрытий. Однако для этого требуется систематическое исследование не только

фазообразования, химических взаимодействий и превращений микроструктуры гонких пленок на основе железа и меди, но также и роли этих процессов в формировании свойств. Таким образом, развитие методов синтеза и определение зависимости состава, структуры и свойств пленок фаз в системе Fe-Cu от условий синтеза представляют актуальную и фундаментальную задачу химии твердого тела и материаловедения.

Цель работы

Установление закономерностей превращений микроструктуры, химических взаимодействий, фазообразования и выявление роли этих процессов в физико-химических свойствах пленок железа, меди и двухслойных пленок системы Fe-Cu при их формировании на кремниевой подложке.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методики синтеза тонких пленок железа, меди и двухкомпонентных пленок Fe-Cu на кремниевой подложке.

2. Исследование микроструктуры и свойств пленок железа и меди в интервале толщин от 20 до 300 нм на кремниевой подложке, выявление последовательности и закономерностей развития превращений микроструктуры (возврат, полигонизация, рекристаллизация) в ходе термической обработки пленок.

3. Разработка электрохимической ячейки и проведение хрономотснциометрических измерений тонких пленок железа, меди и двухкомпонентных пленок Fe-C.u в исходном и отожженном состояниях для оценки электрохимических характеристик.

4. Исследование микроструктуры, фазового состава и свойств двухкомпонентных пленок Fe-Cu; последовательности превращений микроструктуры в ходе нагрева-охлаждения с учетом закономерностей превращений в пленках железа и меди; а также выявление условий и схем формирования химических соединений и твердых растворов в пленках.

5. Разработка научных основ формирования двухслойных тонкопленочных материалов системы Fe-Cu с заданными фазовым составом и свойствами.

Методы синтеза и исследования

- магнетронное напыление в вакууме использовали для получения пленок путем распыления мишеней (содержание примесей не более 0,01 ат.%) на подложку монокристаллического кремния (100);

- растровую электронную микроскопию (РЭМ) использовали для определения толщины пленок и их химического состава (прибор JSM-6380LV с энергодисперсионным анализатором);

- рентгенофазовый (в том числе высокотемпературный в интервале температур oí комнатной до 500°С) анализ (РФА) применяли для изучения фазового состава пленок и

оценки характеристик их микроструктуры (прибор ARL X'TRA, медное излучение Acu=l,5405Á, термовакуумная камера NTK-1200N, база данных ICDD-2007);

- атомно-силовую микроскопию (АСМ) применяли для изучения топографии поверхности пленок и оценки ее характеристик (прибор Solver Р47 Pro);

- резерфордовское обратное рассеяние (POP) использовали для изучения профилей концентраций химических элементов по глубине пленок, расчета коэффициентов диффузии и определения вероятного состава твердых растворов (на пучках протонов и однозарядных ионов гелия-4 электростатического генератора ЭГ-5 в лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований);

- стандартный четырехзондовый метод измерения сопротивления (прибор Keithley Integra 2700) использовали для получения температурных зависимостей электросопротивления плёнок в интервале температур от комнатной до 500°С (измерения проводили на постоянном токе в вакууме при остаточном давлении 7-10"' Па в режиме термоциклирования «нагрев-охлаждение» с компенсацией паразитных ЭДС);

- хронопотенциометрию и потепциодинамическую вольтамперометрию применяли для измерения электродного потенциала и получения вольтамперограмм пленок (потепциостат ПИ-50-1.1).

Научная новизна

Впервые в тонких пленках железа и меди установлено формирование фаз Fe5Si, и Cu5S¡ при температурах 180°С и 160°С соответственно, существующих в равновесных условиях только в высокотемпературной (выше 700°С) области. Разработана обобщенная схема их образования, включающая формирование твердых растворов кремния с медью и железом в переходной области подложка/пленка, и основанная на превращениях микроструктуры железа и меди (возврат, полигонизация, рекристаллизация).

Установлены превращения микроструктуры: возврат, полигонизация и рекристаллизация, протекающие в пленках железа и меди в интервале толщин от 20 до 300 нм, и определены температурные интервалы этих процессов; установлена природа глобулы, как конгломерата из определенного количества блоков (зерен).

Экспериментально установлен и теоретически обоснован размерный эффект, состоящий в появлении «порогового» значения толщины пленки, который обусловлен развитием процесса рекристаллизации микроструктуры. Установлены образование и стабилизация соединения Fe4Cu3 и твердого раствора CuxFe,.x (х=0,25-0,5) в двухслойных пленках системы Fe-Cu, предложена схема их формирования. Установлено, что фактором, определяющим фазовый состав пленки, является микроструктура и ее превращения в соответствующих температурных интервалах.

Определены оптимальные условия (последовательность расположения слоев на подложке, соотношение их толщин, температурный интервал) формирования насыщенного твердого раствора меди в железе в двухслойных системах, и предложена обобщенная схема этого процесса, базирующаяся на превращениях микроструктуры железа и меди в различных интервалах температуры.

Положения, выносимые на защиту

1. Силицидообразование в тонких пленках железа и меди на кремниевой подложке зависит от превращений их микроструктуры и протекает в два этапа: формирование твердых растворов железа и меди с кремнием в переходной области металл/подложка и стабилизация фаз высокотемпературных силицидов состава Fe5S¡3 и Cu5S¡ при комнатной температуре. Образование твердых растворов Fe(Si) и Cu(S¡) инициировано процессом возврата микроструктуры пленок железа и меди, а условием формирования и стабилизации

~ химического соединения C115SÍ является полигонизация зерен меди.

2. Размерный эффект в тонких пленках на основе -железа и меди проявляется в различии превращений их микроструктуры, включающих стадии возврата, полигонизации и рекристаллизации, а именно: в пленках меди рекристаллизация развивается вне зависимости от толщины в интервале от 20 до 300 нм и температуре выше 250°С, а в пленках железа -только при толщине менее 100 нм и температуре выше 400°С. Причиной размерного эффекта является различная дефектность пленок железа и меди в указанных интервалах толщины и температуры.

3. Стационарный электродный потенциал является характеристикой, чувствительной к изменению микроструктуры тонких пленок железа и меди, а также фазового состава поверхностного слоя двухслойных пленок системы Fe-Cu, что выражается в отклонении потенциала от значения, отвечающего материалу в объемном состоянии. Абсолютное значение отклонения потенциала, вызванное изменением микроструктуры, достигает 100 мИ и превышает на порядок таковое значение объемных материалов.

4. Формирование насыщенного твердого раствора меди в железе с концентрацией до 1% ат., обеспечивающего высокие коррозионные характеристики двухслойных тонких пленок Cu/Fe/Si и отсутствующего на равновесной диаграмме системы Fe-Cu, протекает в два этапа: 1) диффузия атомов меди в пленку железа, приводящая к образованию твердого раствора с максимально возможной (до 0,38 % ат.) равновесной концентрацией меди; 2) полигонизация микроструктуры железа, приводящая к формированию зерен, имеющих меньший средний размер и повышенное (до 1% ат.) содержание меди, представляющих преципитаты твердого раствора меди в железе.

5. Общие принципы управляемого синтеза двухслойных топких пленок системы Fe-Cu с повышенными коррозионными характеристиками, обеспечиваемыми частицами насыщенного твердого раствора меди в железе, состоят в контролируемом развитии превращений микроструктуры пленок железа и меди, инициирующих в определенных температурных интервалах развитие процессов фазообразования, а именно: формирование твердых растворов Fe(Cu), l-e(Si), Cu(S¡), насыщенного твердого раствора Fe(Cu) и химических соединений FesS¡3, Cu5Si, Fe4Cu3.

Практическая значимость

Установленные взаимосвязи фазового состава пленок и превращений их микроструктуры, стабилизация высокотемпературных фаз в пленках при комнатной температуре, данные о значениях стационарных электродных потенциалов и обобщенная схема превращений, развивающихся в пленках железа, меди, двухслойных пленках Fe/Cu и Cu/Fe, представляют собой научную основу для разработки новых типов тонкопленочных защитных покрытий из меди на поверхности материалов из железа, а также для управляемого синтеза двухслойных пленок Fe-Cu с заданной микроструктурой для устройств микроэлектроники.

Апробация

Результаты работы были доложены на конференциях:

международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии (Кисловодск-Ставрополь, 2008); Всероссийской конференции с международным участием «Полифункциональные паноматериалы и нанотехнологии (Томск,

2008); Международном форуме «Аналитика и аналитики (Воронеж, 2008); Всероссийской конференции „о электрохимическим методам анализа (Уфа, 2008); Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и па межфазных границах (Воронеж, 2004, 2006, 2008, 2010), Всероссийской конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы) (Воронеж 2009), Международной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, паноматериалы и нанотехнологии (Кисловодск 2007.

2009), ECASIA (2003, 2005), [SE (2004), Eurocorr (2003), ISAHST (2002).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 61 работа, из которых 21 статья в изданиях, входящих в Перечень ВАК.

Связь работы с научными программами

Работа выполнена в рамках следующих проектов:

- Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы Министерства образования и науки Российской Федерации: государственные контракты ГК № 16.740.11.0023, ГК №П603, ГК № П1159, ГК № П1933;

- Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»: государственные контракты ГК № 02.552.11.7091, ГК № 16.513.1 1.3008.

- грантов РФФИ: 09-03-97572-р_центр_а, 10-02-00502-а, 08-03-99003-р_офи. 11-07-97537-р_центр_а.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, содержит 297 страниц машинописного текста, включая 99 рисунков, 21 таблицу и библиографический список, содержащий 255 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РЛВОТЫ

В первой главе изложено современное состояние проблемы синтеза двухслойных и мультислойных тонкопленочных материалов системы Fe-Cu на кремнии, описаны особенности их фазового состава, микроструктуры и физико-химических свойств, а также приведены их зависимости от условий синтеза. Показано, что, с одной стороны, свойства тонкопленочных материалов в значительной степени определяются их микроструктурой. С другой, в условиях термического воздействия микроструктура претерпевает существенные изменения вследствие развития таких стадий превращений, как возврат, нолигонизация и рекристаллизация. Последовательность и особенности протекания этих процессов в гонких пленках изучены недостаточно, а систематические исследования взаимосвязи превращений микроструктуры с фазообразованием и свойствами тонкопленочных систем отсутствуют. Изложенным выше обоснована актуальность изучения фазообразования, эволюции микроструктуры и свойств одно- и двухслойных материалов системы Fc-Cu на кремниевой подложке.

Во второй главе, посвященной анализу возможностей современных физических и физико-химических методов, представлено обоснование комплекса методов, наиболее подходящих для достижения цели настоящей работы, и включающего: синтез пленок, исследование их фазового, структурного и химического составов, электрохимических и электрофизических свойств. Разработана методика синтеза пленок железа, меди и двухслойных пленок системы Fe-Cu. Дано обоснование выбранного интервала толщин пленок. Важное значение в изучении эволюционных изменений микроструктуры тонких

пленок имеют отдельные стадии ее превращений. В настоящей работе используется терминология металловедения, в соответствии с которой под стадиями превращений микроструктуры пленки в условиях термического воздействия подразумеваются: первая стадия возврата, ведущая к снижению концентрации точечных дефектов за счет их перемещения и аннигиляции, полигонизация, сопровождающаяся формированием новых межзеренных границ в объеме исходного блока (зерна), и рекристаллизация, состоящая в появлении зародышей новых равноосных зерен. Под зерном понимается блок или кристаллит, регистрируемый в методе рентгенофазового анализа как область когерентного рассеяния излучения.

Пленки получали методом магнетронного распыления металлов на подложку из монокристаллического кремния (100). Распыление осуществляли из мишеней, содержание примесей в которых не превышало 0,01% ат. Остаточный вакуум находился на уровне не более 5 10"4 Па. Режимы напыления (напряжение и ток разряда) были подобраны экспериментально с построением градуировочной характеристики «толщина (li) -продолжительность напыления» и составили для железа 500 В и 0,5 А, для меди 620 В и 0,25 А, что обеспечивало скорости получения пленок железа и меди на уровне 30 и 20 нм/мин соответственно. Двухслойные пленки получали последовательным напылением металлов в едином цикле. Экспериментальные пленки представлены четырьмя сериями: однослойные пленки железа Fe/Si (20-К>70 нм, серия 1), меди Cu/Si (20-^320 им, серия II), двухслойные пленки Fe/Cu/Si (серия III) и Cu/Fe/Si (серия IV) с фиксированной толщиной нижнего слоя (250 нм) и переменной толщиной верхнего (20^250 нм). Контроль толщины пленок осуществляли методом РЭМ, а их химический состав подтверждали на основе результатов энергодисперсионного анализа.

Фазовый состав и микроструктуру пленок изучали на основе результатов РФА. Дифрактограммы получали в геометрии Брзгга-Брентано в интервале углов 20 от 20 до 120 град. Шаг сканирования составлял 0,02 град с продолжительностью накопления сигнала в каждой точке от 1 до 5 сек. Для исследования микроструктуры пленок в топком верхнем слое использовали специальный режим дифрактометра Grazing Mode, состоящий в получении дифрактограмм при фиксированном (до 10 град) значении угла падения рентгеновского луча на поверхность образца. Для изучения фазообразования, превращений микроструктуры и соответствующих им температурных интервалов применяли высокотемпературный РФА с использованием термовакуумной камеры. Нагрев осуществляли до фиксированных значений температуры в интервале от комнатной до 500°С. Измерение дифрактограмм осуществляли in-situ непосредственно при каждом значении температуры. Измерение высокотемпературных дифрактограмм с использованием

термовакуумной камеры не является стандартизированной методикой, поэтому для отработки ее режимов, а именно: оценка смещения рефлексов вследствие термического расширения образца, выбор необходимой изотермической выдержки образца и скорости изменения температуры в камере с учетом продолжительности измерения дифрактограммы, использовали тонкопленочный образец оксида ниобия (V). Этот материал имеет несколько кристаллических модификаций, относящихся к разным сингониям и пространственным группам симметрии с широким температурным интервалом взаимных полиморфных превращений. Поэтому использование пленки Nb^Os в качестве эталонного образца позволило осуществить калибровку дифрактометра для реализации метода высокотемпературного РФА. Результаты анализировали на основе базы данных The International Centre for Diffraction Data (ICDD-2007) с оценкой таких кристаллохимических характеристик, как межплоскостное расстояние (dhki) и параметр кубической ячейки (а). Расчет среднего размера зерна (то есть блока, являющегося областью когерентного рассеяния) проводили на основе соотношения Шеррера по уширению основного рефлекса с предварительной оценкой величины стандартного аппаратного уширения по основным рефлексам корунда и кремния. Оценку деформации решетки осуществляли на основе экспериментально найденной величины смещения угла основного рефлекса (В) по правилу Вегарда.

Морфологию поверхности пленок изучали методом атомно-силоной микроскопии (АСМ), состоящим в последовательном сканировании поверхности образцов TiN-зондами во взаимно перпендикулярных направлениях с частотой 0,95 Гц в контактном, полуконтактном и бесконтактном режимах. На основе профилей поверхности, построенных в координатах «длина секущей - высота» при различных разрешениях сканирования, изучали глобулярное строение пленок, оценивали средний размер глобул (D) па поверхности по методике случайных секущих. Для выявления строения глобул применяли химическое травление пленки в спиртовом растворе азотной кислоты (3% масс.) с последующим сканированием.

Информацию о стадиях превращений микроструктуры и их температурных интервалах даст электросопротивление (R) и его температурные (К-Т)-зависимости. Их измерение осуществляли по четырехпроводной схеме при уровне вакуума не более 7 10"'1 11а в интервале температуры от комнатной до 500°С с точностью стабилизации температуры до 1° в режиме линейного нагрева и охлаждения образца со скоростью до 10°/мин.

Электрохимические исследования проводили методами хронопотенциометрии и потенциодинамической (скорость развертки потенциала 5-^10 мВ/с) вольтамперометрии в специально сконструированной трехэлектродной ячейке с хлорид-серебряным электродом сравнения и вспомогательным электродом из листовой платины. В качестве рабочих

растворов использовали перхлоратный (рН 5), растворы 0,1 М FeS04 и 0,1 М CuS04 с добавлением серной кислоты до рН 5 для железных и медных пленок соответственно, а также стандартный модельный коррозионный раствор на основе хлорида натрия. Электродный потенциал является характеристикой поверхности пленки и может отражать изменение микроструктуры и фазового состава. Перед изучением тонких пленок была осуществлена серия электрохимических исследований на объемных материалах. Исходя их поставленной цели - выявить роль микроструктуры тонкопленочного материала в формировании его свойств - в качестве объектов исследования электрохимического поведения наряду с пленками были использованы железо и медь в объемном состоянии, микроструктура которых представляет собой равноосные зерна (кристаллиты), а также нелегированные стали, микроструктура которых включает фазу феррита (a-Fe). Такой выбор дает возможность изучения роли границ разных типов (межзеренных и межфазных), а также геометрической формы феррита (глобулярной и пластинчатой) в значении электродного потенциала и скорости анодного растворения. Результаты исследования этих систем были использованы как основа для сравнительного анализа и трактовки результатов электрохимических измерений, выполненных на тонких пленках.

Таким образом, экспериментальный материал в дальнейшем изложении в виде отдельных глав сгруппирован по типу объектов исследования: пленки железа, меди, двухслойные пленки (Fe/Cu/Si, Cu/Fe/Si) с варьированием толщины и последовательности напыления слоев. В каждой главе, то есть для каждого из этих объектов, дано описание микроструктуры и фазового состава после напыления (в исход/юм состоянии), эволюция их изменений при нагреве, информация о его свойствах (электросопротивление и его температурные зависимости, электродный потенциал). Кроме того, R-T-зависимости сопротивления представляют фундаментальную базу для исследования указанных выше стадий превращений микроструктуры пленок, а результаты электрохимических измерений дают возможность сравнительной оценки дефектности глобул.

В третьей главе представлены результаты исследования структуры и свойств пленок железа, которые в изученном интервале толщин (табл. 1) имеют традиционную ОЦК-решетку (рис.1 кривая /) с кристаллографическими параметрами (указаны на рис.1), соответствующими низкотемпературной a-модификации железа. Средний размер зерна, найденный на основе результатов РФА, лежит в пределах от 9 до 20 им (табл. 1). Поверхность пленок имеет четко выраженный глобулярный характер (рис. 2а) со средним размером глобул в интервале от 40 до 100 нм (табл. 1). Под глобулой подразумевается крупное структурное образование округлой формы, выявляемое на поверхности пленки.

Величину, найденную из результатов обработки профилей поверхности, полученных

Таблица 1

Характеристики пленок железа

№ h. нм <± нм D, нм Ricx, Ом К(:Х1. ОМ Rpac4, Ом Т|, °С Т->, "С

I 24 9.8 41.7 185.0 67.0 27.4 240 440

2 45 15.3 48.7 80.0 28.0 14.6 250 400

3 62 17.2 65.0 42.0 20.6 10.6 300 420

4 100 16.8 82.0 50.0 8.6 6.6 365 _

5 150 18.7 98.3 16.1 7.5 4.4 385 _

6 173 17.2 92.7 22.0 4.7 3.8 380 _

7 208 18.1 78.0 19.4 5.4 3.2 360

8 270 16.5 70,0 6.9 2.4 2.4 320 -

" d - средний размер зерна (по данным РФА), D - средний размер глобулы (по данным ACM), R„cx, R^x., - электросопротивление в исходном состоянии и после цикла нагрев-охлаждение, RpacM - расчетное значение электросопротивления при комнатной температуре, Т| и Т2 - точки температурной зависимости электросопротивления.

Рис.1. Дифрактограммы (а) пленок железа (h=l 00 нм) в исходном состоянии (/). при температурах 130 (2), 180 (3), 250°С (4) и фрагмент (б,в) дифрактограмм.

методом АСМ, иногда отождествляют со средним размером зерен. Полученные данные показывают, что такое отождествление некорректно, а причина различия размеров, полученных методами РФА и АСМ, состоит в особой структуре глобулы. Результаты исследования морфологии поверхности после химического травления (рис. 26) показали, что на поверхности отдельной глобулы выявляются границы, очерчивающие отдельные зерна. Их средней размер (рис.2г) хорошо коррелирует с размером зерен, найденным из РФА.

длина секущей, мкм длина секущей, мкм

Рис.2. АСМ-сканы (а,б) и профили поверхности (в,г) пленок железа в исходном состоянии (а,в) и после химического травления (б.г).

Таким образом, глобула является структурной единицей, представляющей конгломерат зерен. Результаты концентрационного распределения элементов по глубине пленки железа в исходном состоянии (рис.За) свидетельствуют о присутствии кислорода (до 10% ат) в пленках. Принимая во внимание то, что в равновесных условиях железо и кислород не образуют твердых растворов, а максимальная растворимость кислорода в дефектной структуре железа не превышает 1% ат., а также то, что на уровне разрешающей способности РФЛ фазы оксидов железа в пленках не обнаружены (рис.1), можно считать, что атомы кислорода располагаются на межзеренных границах и являются "закапсулированными" в этих участках в ходе роста пленки. Ширина переходной области «подложка/пленка» на концентрационных распределениях (рис. За) не превышает 10 нм.

При температуре около 130 С наблюдается деформация решетки железа (рис 1а в кривая 2) в сторону увеличения ее параметра, которая в сочетании с результатами POP (рис.36) свидетельствует о формировании твердого раствора Fe(Si). Значения кристаллохимических параметров деформированной решетки железа указаны на рис.1. После достижения температуры 180°С (рис.1 кривая 3) осуществляется формирование фазы силицида железа Fe5Si3, представляющего собой в равновесном состоянии высокотемпературный упорядоченный твердый раствор (г|-фазу). Таким образом, в

50 100 150

глубина, нм

200

250

100 150 глубина, нм

Рис.3. Концентрационное распределение элементов (Ре, Бь О) по глубине

пленок железа в исходном состоянии (а) и после нагрева и охлаждения (б), тонкопленочном состоянии происходит его стабилизация, обусловленная особенностями

тонкопленочного состояния. Твердый раствор Реф) в этом температурном интервале существует наряду с Ре58Ь, то есть образование последнего происходит без распада твердого раствора. Нагрев выше 180°С (рис.! кривая 4) не приводит к изменению фазового состава пленки. Характер зависимости размера зерен пленки железа в исходном состоянии и после отжига от толщины (рис.4) сохраняется, но в интервале толщин, меньших 100 нм, размер зерен в исходном состоянии выше, чем после отжига, а при толщине более 100 нм -наоборот, что является проявлением размерного эффекта, причина которого будет рассмотрена далее.

25

3 21

ш

I17

Си И>

% 13

сг та а.

9

I

I I *

; J7

Рис.4. Зависимость среднего размера зерен

пленок железа в исходном состоянии (/) и после цикла нагрев-охлаждение (2) от толщины.

0

300

100 200 толщина, нм

Температурные R-T-зависимости электросопротивления пленок железа следует разделить на два типа (рис.5). Первый тип характерен для пленок с толщиной h<100 нм, в котором R-T-зависимости содержат три области; при Т<Т, сопротивление пленки практически не изменяется (область I), в интервале температур между Т, и Т2 наблюдается резкое уменьшение сопротивления (область И), при 1>Т2 происходит его небольшое уменьшение (область III). Зависимости второго типа (рис.5б), наблюдаемые при h>100 им, отличаются отсутствием точки Т2 и соответствующего ей перегиба на кривой. Значения

......- а

I н : III

-1-►

б

I п

-►

т, т2

Т,

т

Рис.5. Схемы температурных зависимостей электросопротивления пленок железа при толщинах менее (а) и более (б) 100 им. Римскими цифрами обозначены номера областей с пояснениями в тексте.

температур Т| и Т? приведены в табл. 1. Появление точек перегиба на Я-Т-зависимостях электросопротивления отражает протекание стадий (возврат, полигонизация, рекристаллизация) превращений микроструктуры. Стадией, имеющей наименьший температурный порог, оценочная величина которого на основе правила Бочвара составляет около 90 °С, является возврат микроструктуры. На основе этого, а также общих теоретических представлений металловедения можно утверждать, что при достижении температуры Т) развивается первая стадия возврата микроструктуры пленок железа, сопровождающаяся уменьшением количества точечных дефектов.

173

208

270

100 150

толщина пленки, нм

Рис.6. Гистограмма распределения среднего размера зерен пленок железа

(по данным высокотемпературного РФА) при различной температуре (указана справа)

При температурах, больших Ть начинается процесс полигонизации зерен, состоящий в образовании новых межзеренных границ в объеме зерна, что подтверждается результатами высокотемпературного РФА, свидетельствующими об уменьшении среднего размера зерна в этом температурном интервале (рис.6). Оценочное значение температуры полигонизации

чистого железа удовлетворительно коррелирует с экспериментальной величиной "Г|. В величину сопротивления объемных материалов основной вклад вносят точечные дефекты, а не дислокации, поэтому наибольшее влияние на сопротивление оказывает возврат микроструктуры. В тонких пленках железа обнаружена обратная ситуация, связанная с соизмеримостью размеров аннигилирующих дислокаций и толщины пленки, что ведет к преобладанию влияния дислокаций на электропроводность над таковой точечных дефектов. Другими словами, полигонизация микроструктуры пленки железа приводит к снижению ее сопротивления, что составляет природу размерного эффекта.

После достижения температуры Т2 начинается процесс рекристаллизации структуры, при этом размер зерна не изменяется (рис.6). Отсутствие температурной точки Т2 при толщине пленки более 100 нм свидетельствует о меньшей дефектности пленки, которая представляет собой фактор, определяющий температурный порог рекристаллизации.

Косвенным подтверждением этого служит зависимость стационарного электродного потенциала пленки от толщины (рис.7). При малой толщине пленки отклонение се потенциала от такового объемного железа наибольшее и составляет 100 мВ. Для материалов в объемном состоянии фактор микроструктуры, например в случае высокой деформации или закалки, ведет к смещению потенциала на величину не более 10 мВ. Зависимость потенциала от толщины или размера зерна тонкопленочного материала является следствием влияния состояния микроструктуры пленок.

200 300 400 толщина, нм

00 -0.53

6----1-1-Т±

---------5

II

200 300 400 толщина, нм

Рис.7. Зависимость электродного потенциала пленок железа, измеренного в перхлоратной среде, в исходном состоянии (а) и после охлаждения (б).

Таким образом, электродный потенциал пленок является характеристикой, чувствительной к изменению микроструктуры, а максимальное отклонение потенциала, наблюдаемое при малых толщинах пленки, подтверждает ее более высокую дефектность, которая ведет к снижению температурного порога рекристаллизации и появлению точки Т2 (рис.5а). С ростом пленки ее дефектность уменьшается, что повышает температуру

рекристаллизации и ведет к исчезновению точки Т2 (рис.5б). Таким образом, пороговое значение толщины пленки железа, равное 100 нм (рис.4), является проявлением размерного эффекта, природа которого состоит в развитии рекристаллизации микроструктуры.

Четвертая глава посвящена микроструктуре и свойствам пленок меди, толщина которых представлена в табл.2. Пленки в исходном состоянии имеют ГЦК решетку с кристаллохимическими параметрами ячейки, указанными на рис. 8. а средний размер зерен (блоков), оцененный на основе данных РФА, находится в диапазоне значений 5+50 нм (табл.2).

Таблица 2

Характеристики пленок меди

№ h, нм d, нм D, нм R-utx, Ом Roxji, Ом roach, Ом Т,,°С Т2, °С

1 20 5.5 75.2 90.1 34.2 4.3 125 260

2 68 15.3 95.4 18.5 14.3 1.3 140 250

3 120 251.2 114.1 7.8 5.3 0.7 130 285

4 160 35.8 145.3 0.8 0.7 0.5 170 305

8 210 48.3 161.1 0.7 0.4 0.4 140 295

5 287 32.9 179.8 0.3 0.3 0.3 210 270

6 320 25.2 205.3 0.4 0.2 0.3 175 280

d - средний размер зерна (по данным РФА), D - средний размер глобулы (по данным ACM), Rv,cx, Roxji - электросопротивление в исходном состоянии и после цикла нагрева охлаждения, RpaC4 - расчетное значение электросопротивления. Т, и Т2 - точки температурной зависимости электросопротивления.

Cu(lll)

45 50 55 60 65 70 75 80 85

2©,°

Рис.8. Дифрактограммы (а) пленок меди (h=120 нм) в исходном состоянии (J), п температурах 50 (2), 160 °С (3), и фрагмент (б,в) дифрактограмм.

Результаты исследования морфологии поверхности показали, что пленки меди имеют четко выраженное глобулярное строение с размером глобул, лежащим в интервале от 75 до 205 нм (табл.2). Причина различия размеров глобул и зерен, как и в случае пленок железа, состоит в том, что глобула является конгломератом зерен, что подтверждено результатами АСМ пленки после химического травления се поверхности. В исходном состоянии пленки взаимная диффузия кремния и меди в переходной области между подложкой и пленкой отсутствует (рис.9а), и процесс силицидообразования не протекает. При температуре 50°С наблюдается деформация решетки меди (рис.8 кривая 2) в сторону увеличения ее параметра, а также возрастание ширины переходной области Cu/Si (рис.96), что свидетельствует об образовании твердого раствора Cu(Si). Параметры деформированной решетки меди указаны на рис.8.

i б Си Si

переходная

'ооласть

100 150

глубина, нм

200

100

200 глубина, нм

Рис.9. Концентрационное распределение элементов (Ре, О) по глубине

пленок меди в исходном состоянии (а) и после нагрева и охлаждения (б)

При достижении температуры 160°С происходит образование соединения Си58|' (рис.8 кривая 3), являющегося ъ равновесных условиях высокотемпературной (3-фазой, имеющей ОЦК решетку. В состоянии тонких пленок обнаружена стабилизация этого соединения, обусловленная особенностями тонкопленочного состояния. При появлении Си5$1 деформация решетки меди полностью исчезает. Это означает, что в тонкопленочном состоянии силицид меди, в отличие от силицида железа, образуется путем трансформации твердого раствора Си(Б]) в химическое соединение.

Температурные зависимости электросопротивления пленок меди (рис.10) имеют однотипный характер для всех толщин и принципиально отличаются от таковых для пленок железа, хотя также содержат три области: при Т<Т) рост температуры ведет к увеличению сопротивления (область 1), в интервале между Т, и Т2 - площадка сопротивления (область II), а при Т>Т2 - дальнейший его рост (область Ш). Причиной появления таких областей являются превращения микроструктуры пленки в ходе нагрева. При температурах, меньших Т,, в пленках меди развивается первая стадия возврата микроструктуры, при которой по

i

' I : п : ш 1 1 к

Рис.Ю. Схема температурной зависимости электросопротивления пленок меди. Римскими цифрами обозначены номера областей с пояснениями в тексте

Т) Т2 Т

данным высокотемпературного РФА (рис.П) изменение размера зерна не происходит. В температурной области II начинается процесс полигонизации, сопровождающийся формированием дислокационных сеток и новых межзеренных границ в объеме исходного зерна. Оценочная величина температуры полигонизации меди удовлетворительно коррелирует с Т|, а развитие полигонизации микроструктуры сопровождается уменьшением размера зерна, что подтверждается результатами высокотемпературного РФА (рис. 11). 50

320

210

120 160 287

толщина пленки, нм

Рис. ]). Гистограмма распределения среднего размера зерен пленок меди

(по данным высокотемпературного РФА) при различной температуре (указана справа)

В отличие от пленок железа, в которых в ходе полигонизации микроструктуры сопротивление уменьшалось, в пленках меди ее развитие ведет только к остановке роста сопротивления. Причина различия состоит в меньшей дефектности пленок меди в исходном состоянии по сравнению с пленками железа. Подтверждением этого является увеличение отклонения стационарного электродного потенциала пленки меди с уменьшением ее толщины (рис. 12а). После завершения области постоянства сопротивления (рис.10, область 111) развивается рекристаллизация микроструктуры, сопровождающаяся повторным ростом сопротивления, в ходе которого формируются зародыши новых равноосных зерен. С их

а 0.08

200 300 400 толщина, нм

200 300 400 толщина, нм

Рис.12. Зависимость электродного потенциала пленок меди, измеренного в перхлоратной среде, в исходном состоянии (а) и после нагрева и охлаждения (б) от толщины появлением количество центров рассеяния носителей заряда возрастает, сопротивление увеличивается, а изменение размеров зерна по данным высокотемпературного РФА (рис.11) не происходит. В отличие от пленок железа, где рекристаллизация имела место только при И<100 нм, в пленках меди этот процесс наблюдается во всем изученном интервале толщин. Это связано с более низким, по сравнению с железом, температурным порогом рекристаллизации, а также с различием концентрации точечных дефектов.

70

Рис.13. Зависимость среднего размера зерна от толщины пленок меди в исходном (1) состоянии и после нагрева и охлаждения (2).

350

100

150 200 250 3(

толщина,

После отжига пленки меди зерно уменьшается относительно исходного состояния (рис.13) за исключением пленок с Ь>200 нм, в которых зерно становится больше. При таких толщинах рост зерна может осуществляться путем собирательной рекристаллизации, протекающей аналогично процессу коалесценции. В интервале толщины Ь<20() нм этот процесс не имеет места вследствие более высокой дефектности пленки и, соответственно, неполного протекания рекристаллизации. Интересный характер имеет зависимость стационарного электродного потенциала пленки меди после отжига от толщины (рис. 126): потенциал пленки с малой толщиной после ее нагрева и охлаждения отрицательнее, чем в исходном состоянии, тогда как на пленках железа наблюдалась обратная закономерность. Это связано с возрастанием дефектности пленки меди в ходе рекристаллизации за счет

формирования новых зерен и увеличения общей протяженности межзеренных границ, в то время как в пленках железа рекристаллизация имела место только при h<l00 нм.

В пятой главе рассмотрены строение и свойства двухслойных пленок Fe/Cu/Si с переменной толщиной слоя железа (табл.3). В исходном состоянии медь имеет Г'ЦК, а железо - ОЦК решетку (рис.]4 кривая 1), кристаллохимические параметры которых указаны на рис. 1,8. Зависимость среднего размера зерна железа от толщины слоя идентична таковой однослойной железной пленки (рис.15), однако, абсолютные значения выше. Пленки имеют четко выраженное глобулярное строение, а размер глобул внешнего слоя железа больше такового однослойной пленки железа, хотя общий ход зависимости от толщины качественно идентичен (рис.16). Данные POP (рис. 17а) свидетельствуют, что в исходном состоянии взаимная диффузия меди и железа отсутствует, а ширина переходной области Cu/Fe не превышает 10 нм.

Таблица 3

Характеристики двухслойных пленок Fc/Cu/Si и 250 нм)

hre - толщина слоя железа, (¿Fe и do, - средний размер зерна железа и меди (по данным РФА), Die - средний размер глобулы железа (по данным АСМ).

Процессы, развивающиеся в двухслойных пленках при нагреве, включают сшшцидообразовалие, протекающее по схеме, установленной для однослойных пленок меди (глава 4): при температуре 50°С формируется твердый раствор Cu(Si), который при 160°С трансформируется в химическое соединение CusSi (рис.14 кривая 2). Нагрев до температуры 250°С ведет к появлению химического соединения, идентифицированного как Fe4Cu.i с содержанием меди до 46% масс, при этом деформация решеток железа и меди (рис.14 кривая i) отсутствует. По данным POP (рис.17б) рассчитаны коэффициенты диффузии железа в меди и меди в железе, которые близки друг Другу и составляют приблизительно 1,9 10"19 м2/с. Это свидетельствует о взаимной диффузии железа и меди, которая обусловлена близким состоянием микроструктуры слоев меди и железа вследствие однотипных превращений микроструктуры (полигонизация и рекристаллизация), развивающихся в пленках железа и меди. Ранее появление соединения Fe4Cu3 отмечалось только в мультислойных пленках с количеством слоев не менее пяти, тогда как в двухслойной системе оно было получено впервые.

(толщина слоя

№ hfe, НМ dFe, нм Dfc, нм dcu, нм

1 15 13.2 53.5 54.1

2 40 18.1 82.1 55.3

3 75 19.2 98.5 52.8

4 140 18.8 134.6 56.2

5 185 17.6 98.3 57.2

6 260 19.4 75.2 54.3

7 300 17.3 45.2 55.5

I 41 43 45 47 40 42 44 46

AJVKr. Л-----3

Cu(lll)

Cu(200)

Vw_JL_

Fe(llO)

X

Cu(220)

40

45

50

55

60

75

80

65 70 20,°

Рис. 14. Дифрактограммы (а) двухслойных пленок Fe/Cu/Si (hfe-75 нм) в исходном состоянии (/), при температуре 160 (2), 250 °С (3) и фрагменты (б,в) дифоактограмм.

160 240 320

h| e, НМ

Рис.16. Зависимость среднего размера глобул железа одно- (1) и двухслойной Fe/Cu/Si (2) пленки от толщины

160 h) c, нм

Рис.15. Зависимость среднего размера зерна железа одно- (I) и двухслойных Fe/Cu/Si (2) пленок от толщины

Температурные зависимости электросопротивления двухслойных пленок Fe/Cu/Si имеют более сложный характер, чем однослойных пленок и их интерпретация затруднена, так как общее сопротивление двухслойной системы зависит от удельного сопротивления каждого слоя и не является аддитивной величиной. Для объяснения полученных результатов следует привлекать превращения микроструктуры, выявленные в пленках железа и меди. При минимальной толщине слоя железа в пленке Fe/Cu/Si се электрофизические свойства лимитируются слоем меди, а R-T-зависимость имеет вид, идентичный таковому для пленки меди (рис.10), а именно: имеется площадка сопротивления, в температурной области которой развивается полигонизация микроструктуры меди с уменьшением размера зерна. С

О 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 глубина, нм глубина, нм

Рис.17. Концентрационное распределение элементов (Fe, Si, О) по глубине двухслойных пленок Fe/Cu/Si в исходном состоянии (а) и после нагрева и охлаждения (б)

ростом толщины слоя железа до 185 нм сопротивление двухслойной пленки в ходе полигонизации растет с температурой.

Полигонизация микроструктуры медных пленок (глава 4) ведет к появлению площадки, а железных (глава 3) - к снижению сопротивления с ростом температуры. Обнаруженное отличие двухслойной системы связано с дополнительным разогревом слоя меди при напылении железа на него, что фактически является дополнительным отжигом пленки, вследствие которого ее дефектность снижается. Результатом является повышение температур полигонизации и рекристаллизации микроструктуры меди, отвечающее исчезновению площадки на температурной зависимости сопротивления. При одинаковой толщине слоев железа и меди, ветви прямого и обратного хода R-T-кривых практически сливаются, что связано с полным завершением первой стадии возврата микроструктуры меди и превалирующей ролью термического воздействия над вкладом структурного фактора в величину сопротивления. Таким образом, в двухслойной системе процесс полигонизации микроструктуры железа является необходимым условием формирования соединения Fe4Cu3

Зависимость стационарного электродного потенциала двухслойной пленки от толщины представлена на рис.18. В исходном состоянии пленки ее потенциал близок к таковому пленки железа (рис.18 кривые 1,3), и его зависимость от толщины имеет такой же характер вследствие потенциалопределяющего влияния железа, являющегося верхним слоем. Однако после нагрева и охлаждения пленки ее стационарный потенциал смещается в положительную сторону на величину до 150 мВ (рис.18 кривая 4). В соответствии с данными РФА и измерений электросопротивления такое смещение обусловлено образованием фазы Fe4Cu3. При большой толщине слоя железа смещение потенциала отсутствует, так как соединение FeíCuí располагается в переходной области Fe/Cu и не имеет потенциалопределяющего характера, которым обладает верхний слой железа. При малой толщине вследствие расширения переходной области, соединение Fe4Cu3 располагается

практически на поверхности, что ведет к смещению электродного потенциала. Таким образом, электродный потенциал является характеристикой, чувствительной также к

толщина слоя железа, нм Рис.18. Зависимость электродного потенциала пленки железа (1,2) и

двухслойной пленки Ре/Си/Б! (3.4) в исходном состоянии (1,3) и после нагрева и охлаждения (2.4)

Шестая глава посвящена строению и свойствам двухслойных пленок Си/1-'с/£1 с переменной толщиной верхнего слоя меди (табл.4). В исходном состоянии пленки железо и медь имеют решетки ОЦК и ГЦК, соответственно, и какие-либо иные фазы отсутствуют (рис.19). Размер зерна меди в двухслойной пленке выше, чем в пленке меди соответствующей толщины, однако его зависимость от Ь имеет иной характер (рис.20): два прямолинейных участка сохраняются, но при Ь>160 нм зерно меди увеличивается с толщиной (рис.20 кривая 2), тогда как в медной пленке - уменьшается (рис.20 кривая 1). Средний размер глобул меди в пленке Си/Ре/Б! меньше, чем в пленке меди, а зависимость

Характеристики двухслойных пленок Cu/Fe/Si

Таблица 4

№ hcu, dcu, Dcu, dfe, НМ

нм нм нм

1 25 3.1 43.3 26.1

2 50 6.3 63.1 24.2

3 90 11.2 67.4 25.3

4 130 14.9 82.2 25.1

5 170 21.8 98.1 24.2

6 210 38.2 98.7 25.9

7 250 54.1 119.8 26.1

hcu — толщина слоя железа,

dcu и drs - средний размер зерна меди и железа

(по данным РФА),

Dcu - средний размер глобулы меди

(по данным АСМ).

De, от hcu сохраняет линейный характер (рис.21). По данным POP взаимная диффузия железа и меди отсутствует, а переходная область Fe/Cu на концентрационном распределении (рис.22а) узкая (не более 10 нм), как и в пленке с обратным расположением слоев (глава 5).

Рис.19. Дифракто граммы (а) двухслойных пленок Cu/Fe/Si (hcu=250 нм) в исходном состоянии (1), при температуре 110 (2), 180 (3), 250 °С (4) и фрагменты (б,в) дифрактограмм.

Процессы, протекающие при нагреве пленок Cu/Fe/Si (рис.19), существенно отличаются от тех, которые установлены в двухслойной системе Fe/Cu/Si (глава 5). При температуре 1Ю°С появляется твердый раствор Cu„Fei.x, (где х 0,25 Ю,50), идентифицированный на основе результатов высокотемпературного РФА и имеющий Г'ЦК-решетку (рис.19 кривая 2). При этом деформация решеток меди и железа, предшествующая его формированию, не выявлена. При температуре 180°С наблюдается образование силицида железа FesSh (рис.19 кривая 3), также как и в пленках железа (рис.1 кривая 3). Повышение температуры до 220°С ведет к деформации решетки железа, которая наблюдается только при небольшой (до 100 нм) толщине верхнего слоя меди и сохраняется при дальнейшем нагреве. Совокупность данных о деформации решетки железа и результатов POP подтверждает диффузию атомов меди в решетку железа в этом температурном интервале, которая в пленке с обратным расположением слоев не имела места (глава 5).

Рис.20. Зависимость среднего размера зерна Рис.21. Зависимость среднего размера меди от толщины однослойной (7) и глобул меди от толщины однослойной (1)

двухслойной (2) пленок и двухслойной (2) пленок.

Концентрационное распределение элементов в переходной области Fe/Cu после нагрева и охлаждения пленки (рис.226) имеет более сложную форму, чем при обратной последовательности слоев железа и меди на подложке. Наряду с традиционной областью взаимной диффузии меди и железа (глава 5) появляется область плавного изменения их концентраций. В совокупности с установленным фактом деформации решетки железа это означает, что в ходе нагрева двухслойной пленки CWFe/Si формируется твердый раствор Fe(Cu) на базе решетки железа. Наибольшая известная концентрация меди в железе по данным работы Abrahamson Е.Р., Loputa S.U/Trans AIME. 1966. V. 236. N 1. P. 76-78 не превышает 0,38% ат. с возрастанием параметра его ячейки до 2,8682 А, отвечающим смещению рефлекса железа (110) на 0,03°. В изученных пленках величина деформации выше более чем в пять раз, что отвечает концентрации меди в твердом растворе Fc(Cu), равной 1% ат. По результатам POP пленок после отжига рассчитаны коэффициенты диффузии железа и меди, которые составили: для меди в железе - 7,92'10'" м2/с, а для железа в меди - 4,95 10"20 м2/с. Полученные значения свидетельствуют о том, что величина диффузионного потока

глубина, нм глубина, нм

Рис.22. Концентрационное распределение элементов (Ре, ЭК О) по глубине двухслойных ^ пленок Си/Бе/Б! в исходном состоянии (а) и после нагрева и охлаждения (б)

атомов меди на порядок превышает диффузионный поток атомов железа в обратном направлении.

Температурная зависимость электросопротивления пленки Си/Яе/Б; с малой толщиной слоя железа практически идентична таковой для пленки железа (рис.5а). В верхнем слое меди развивается первая стадия возврата ее микроструктуры, а увеличение толщины слоя ведет к появлению интервала площадки сопротивления на его температурной зависимости (рис.10). Характер И-Т-зависимости двухслойной пленки с близкой толщиной обоих слоев идентичен таковому для пленки меди (рис.10), то есть рассеяние носителей заряда определяется микроструктурой слоя меди.

Твердый раствор Ре(Си) оказывает существенное влияние на величину стационарного электродного потенциала пленки СиЛ^ (рис.23). В исходном состоянии пленки ее потенциал (рис.23 кривая 5) близок к потенциалу пленки меди (рис.23 кривая /), поскольку медный слой является верхним и, соответственно, штенциалопределяющим.

0.13

00

п л

§ 0.08

3 0.03

х П о а н

<U

5 -0.02

-0.07

4° 80 120 160 200 толщина слоя меди, нм

240

280

320

Рис. 23. Зависимость электродного потенциала пленки меди (1,2) и двухеюйной пленки Cu/Fe/Si (3,4) в исходном состоянии (1,3) и после отжига (2 4) При малой толщине слоя меди, обнаружено смещение потенциала в отрицательную

сторону, связанное с повышенной дефектностью структуры. После нагрева и охлаждения

пленки Cu/Fe/Si ее электродный потенциал смещается в положительную, как в системе

Fc/Cu/Si, область значений (Рис.23 кривая 4). Именно твердый раствор Fe(Cu), находящийся

в переходной области Fe/Cu, является причиной такого сдвига, поскольку толщина этой

области сопоставима с толщиной верхнего слоя меди и твердый раствор располагается

практически на поверхности, приобретая потен.,иалопределяющий характер. При

увеличении толщины слоя меди граница переходной области „е достигает поверхности

твердый раствор Fe(Cu) располагается не в поверхностном, а в приповерхностном слое, в результате чего потенциалопределяющим становится верхний слой, то есть медь, и смещение электродного потенциала полностью исчезает.

Седьмая глава посвящена обобщенной схеме, объединяющей процессы фазообразования и превращения микроструктуры, протекающие в одно- (Fe/Si и Cu/Si) и двухслойных (Fe/Cu/Si и Cu/Fe/Si) пленках. Основная особенность предлагаемой схемы состоит в том, что в ней процессы фазообразования и превращения микроструктуры (возврат, полигонизация, рекристаллизация) рассматриваются на общей температурной шкале. Описание процессов, протекающих в системах, а также фазовый состав пленок в каждом температурном интервале приведены на рис.24. Впервые установлена взаимосвязь фазового состава пленки и ее микроструктуры, которая в свою очередь определяется развитием отдельных стадий ее превращений. В пленках железа и меди с ростом температуры происходит образование твердых растворов Fe(Si) и Cu(S¡), которое инициировано развитием первой стадии возврата микроструктуры обоих металлов (рис.24). С увеличением температуры в пленках железа формируется соединение Fe^Sij. что также протекает в температурной области возврата микроструктуры железа. К началу полигонизации микроструктуры в переходной области подложка/пленка содержится твердый раствор Fe(Si) и соединение Fe5S¡3, которое является г)-фазой с содержанием кремния до 38% ат., представляющей упорядоченный твердый раствор. В системе Fe-Si в равновесных условиях такое соединение существует только в высокотемпературном интервале между 1060 и 825°С с эвтекгоидным распадом при более низкой температуре. Стабилизация высокотемпературного соединения FejSh в топкопленочном состоянии при комнатной температуре обнаружена впервые и обусловлена особенностями структурного состояния тонкопленочного материала. В сравнении с другими известными фазами, существующими в равновесном состоянии в системе Fe-Si (неупорядоченный (а) и упорядоченные (ai и а2) твердые растворы, соединения I-"e2Si (р-фаза), 1'eSi (s-фаза) и l'cS¡2J. соединение FesSb, стабилизирующееся в тонких пленках, имеет самую низкую температуру распада. Известная в системе Fe-Si единственная стабильная при комнатной температуре с-фаза имеет более высокое (до 51% ат.) по сравнению с FesSh содержание кремния, что препятствует ее образованию в тонкопленочном состоянии.

Полигонизация микроструктуры пленок меди ведет к трансформации твердого раствора Cu(Si) в соединение C115SÍ, являющееся Р-фазой, существующей в объемном состоянии в высокотемпературной области с нижним температурным порогом, равным 785°С. В топкопленочном состоянии стабилизация соединения Сu-Si обнаружена впервые. В объемном состоянии системы Cu-Si имеются и другие высокотемпературные фазы, такие как

Температура, пС

20 Ьо 40 1 50 |б0 70 50 90 100 110 ¡120 130 140 150 160 170 180 190 200

. . - Пленки Кс/М

Превр. отсутствуют Возврат микроструктуры Ре

Превр. отсутствуют Формирование твердого раствора Ре и 51, деформация решетки ре Формирование Ре5Я13

Состав Ре ре, тв. раствор ре(51) Ре, тв. раствор Ре^), Ре,513 !

Пленки Си/.<ч |

Превр. отсутствуют Зозврат микроструктуры Си Полигонизация зерен Си I

Превр. отсутствуют Формирование твердого раствора Си и 51 Трансформация раствора в

Состав Си Си, твердый раствор Си(81) Си, Си581

1 . ■ Пленки Гс.Са/Н"1 ,

Превр отсутствуют Возврат микроструктуры Си Полигонизация зерен Си

Превр. Отсутствуют Возврат микроструктуры Ре

•Превр. Отсутствуют Формирование твердого раствора Си и Трансформация раствора в Си551

I ростов Ре, Си Ре, Си, твердый раствор Си и Ре, Си, Си581 Ре, Си, Си581

1 Пленки СиЛ"с/81

1Превр. Отсутствуют Возврат микроструктуры Си Полигонизация зерен Си

Превр. Отсутствуют Возврат микроструктуры Ре

Превр. Отсутствуют Формирование СичРе1_ч Формирование Ре5813

Состав Ре, Си Ре, Си, Си^е,.* Ре, Си, Си^е,.,, Ре, Си, СихРе(.„

Температура, "С

220 230 240 250 ¡260 270 280 290 300 |зЮ ¡320 330 340 |350 360 |370 380 ¡390 400

■ . . v к. 1 . . Пленки Kc/Si ■ ' . ■!::;:..'.,..

Превр. Зозврат ¡Полигонизация зерен Fe микроструктуры ! Fe ' ;

Состав Fe, твердый раствор Fe и Si, FesSij

1 ■ Шейки Си/Si

Превр. Полигонизация зерен Cu рекристаллизация микроструктуры Cu

Состав Cu, Cu5Si

Пленки te/Cu/Si

Превр. Полигонизация зерен Cu Рекристаллизация микроструктуры Си

Превр. Возврат структуры Fe Полигонизация зерен Fe

Превр. Г Формирование РедСиз

Состав Fe, Cu Fe, Cu, CusSi, Fe4Cu3

*: , " , Пленки Cu/Fe/Si

Превр. Полигонизация зерен Cu Рекристаллизация микроструктуры Си

Превр. Возврат структуры Fe Полигонизация зерен Fe

Превр. Деформация решетки Fe Формирование насыщенного твердого раствора Fe(Cu)

Состав ¡ Fe, Cu, CuxFe|.„ FesSij,твердый раствор Fe(Cu)

Рис. 24. Схема превращения микроструктуры пленок Fe/Si. Cu/Si. Fe/Cu/Si и Cu/Fe/Si в интервале температур от 25 до 200°С (а) и от 220 до 400°С (б).

5, т|, у и в, однако они имеют более высокое (до 24% ат.) содержание кремния по сравнению с CusSi. Кроме того, s-фаза, в отличие от CusSi, имеет очень узкую концентрационную область существования (от 21,2 до 21,3 % ат.). Фаза К, которая в объемном состоянии эвтекгоидно распадается на чистую медь и у-фазу, в тонких пленках также отсутствует, поскольку для ее формирования при нагреве требуется предварительное образование у-фазы, имеющей, в отличие от C115S1, более узкую концентрационную область и высокое содержание кремния.

Схема процессов, протекающих в пленках Fe/Cu/Si и Cu/Fe/Si, включает силицидообразовапие и химические превращения в переходных областях Cu/Fe и Fe/Cu. Из схемы (рис.24) видно, что в зависимости от последовательности напыления слоев железа и меди на подложку происходит образование различных фаз, таких как Fe^Cu;, и CuxFci x, а также насыщенного твердого раствора Fe(Cu). Физико-химическое обоснование результатов базируется на следующих закономерностях (главы 3-6):

- с уменьшением толщины пленок железа и меди увеличивается их дефектность, поэтому диффузия атомов из более тонкого, а, соответственно, дефектного слоя более вероятна, чем обратный процесс;

- направление Cu—»Fe диффузионного потока атомов между слоями является более вероятным, чем обратное, что подтверждается рассчитанными значениями коэффициентов диффузии меди и железа и обусловлено особенностями строения ОЦК и ГЦК решеток железа и меди, а именно: общее количество пустот в ОЦК решетке больше, чем в ГЦК; и они не разделены плотноупакованным слоем.

Исходя из этого, в системе Fc/Cu/Si, в которой толщина внешнего слоя железа ниже, чем меди (табл. 3), образование соединения FeíCuj происходит в условиях полигонизации микроструктуры железа. С ростом температуры какие-либо иные фазовые и структурные превращения не протекают. В системе Cu/Fe/Si, то есть с обратным расположением слоев на подложке, твердый раствор Cu,Fei.x образуется в температурной области возврата микроструктуры меди. Развитие диффузионного потока в направлении Cu—»Fe обусловлено различным состоянием микроструктуры железа и меди в двухслойной пленке Cu/Fe/Si. а именно: рекристаллизация, которая развивается в микроструктуре пленке меди, не имеет места в пленке железа при hi e>100 нм (глава 3). Поэтому диффузионный поток Cu—»Fe веде т к образованию соединения CuxFei-x с более высоким (до 62% ат.), чем в Fe,iCu3, содержанием меди. При нагреве до температуры возврата микроструктуры железа формируется твердый раствор меди в железе за счет диффузии Cu—»Fe и частичного распада Cu„Fei-y. Затем в условиях полигонизации микроструктуры железа происходит образование новых границ в объеме зерна и его измельчение, приводящее к росту концентрации меди в зерне железа за

счет уменьшения его объема, что ведет к образованию насыщенного твердого раствора Ге(Си).

Установленная обобщенная схема фазообразования и превращений микроструктуры имеет прогностический характер, представляющий научную основу для развития нового пути создания на материалах на основе железа тонкого приповерхностного слоя (покрытия), обладающего заданным комплексом свойств, на основе формирования пленки меди с последующей термической обработкой. Электрохимические свойства такого покрытия полностью определяются формированием преципитатов Ре(Си) в микроструктуре железа. Показано, что необходимым условием инициирования фазообразования и, соответственно, формирования преципитатов, являются превращения микроструктур железа и меди, среди которых основную роль играет полигонизация железа. Установленная взаимосвязь фазообразования и превращений микроструктуры свидетельствует, что формирование преципитатов Ре(Си) контролируется процессом полигонизации микроструктуры железа. Температура, необходимая для ее инициирования, не является константой, а зависит от дефектности исходной микростру!сгуры железа, которая в свою очередь зависит от условий синтеза и обработки. Именно это и приводило ранее к эмпирическому характеру режимов специфической термической обработки, необходимой для их формирования. Результаты также показали, что оценочной характеристикой, чувствительной к дефектности тонкой пленки, является ее электродный потенциал. Таким образом, новое направление улучшения свойств материалов базируется на прогностическом характере предлагаемой схемы процессов и состоит в том, что для создания защитного поверхностного слоя, на основе дефектности железа, оцененной по результатам электрохимических измерений, представляется возможным выбрать температурный режим, обеспечивающий развитие полигонизации микроструктуры железа. Последняя после формирования пленки меди ведет к достижению необходимого фазового состава, который обеспечивает необходимые защитные свойства.

ВЫВОДЫ

1. В пленках железа и меди, полученных магнетронным распылением на подложку монокристаллического кремния, установлено существование глобул, представляющих собой конгломерат зерен. В пользу этого свидетельствуют результаты ЛСМ поверхности глобул, на которых после химического травления выявляются межзеренные границы.

2. Силицидообразование при формировании тонких пленок желгза и меди на кремниевой подложке протекает с образованием и стабилизацией

высокотемпературных химических соединений состава Fe5Si3 и Cu5S¡ при комнатной температуре, схема которого включает формирование твердого раствора кремния в решетке металла и его трансформацию в соединение.

В пленках железа и меди обнаружен размерный эффект, заключающийся в различии превращений микроструктуры: при толщине пленки железа менее 100 нм протекают возврат, политонизация и рекристаллизация, и при толщине более 100 нм -рекристаллизация отсутствует. Причиной этого является уменьшение дефектности микроструктуры с увеличением толщины. Это предположение подтверждается температурными зависимостями электросопротивления, свидетельствующими о превращениях микроструктуры, результатами высокотемпературного РФЛ, доказывающими развитие полигонизации с уменьшением среднего размера зерна, и данными хронопотенциометрии, подтверждающими изменение дефектности. В двухслойных пленках в переходной области Fe/Cu образуются: отсутствующее на равновесной диаграмме Fe-Cu соединение состава Fe4Cu3 и твердый раствор CuxFeux (х-0.25-0,5), определяющим фактором формирования и стабилизации которых является общая протяженность межзеренных границ, концентрация точечных дефектов, и появление новых границ при развитии полигонизации микроструктуры при температурах выше 240°С и выше 125°С в пленках железа и меди, соответственно.

Установлено существование насыщенного твердого раствора меди в железе в двухслойных пленках Cu/Fe/Si при соотношении толщин пленок меди и железа 20/300 нм с концентрацией более 1% ат, отсутствующего на равновесной диаграмме состояния Fe-Cu. Причиной его образования является диффузия меди из тонкого слоя меди с ГЦК решеткой в пленку железа, имеющего ОЦК решетку, которая подтверждается рассчитанными значениями коэффициентов диффузии. Возможность образования раствора с данной концентрацией меди обусловлена нолигонизацией микроструктуры железа, приводящей к формированию областей с высокой концентрацией меди за счет деления исходного зерна новыми дислокационными границами.

Обнаружено, что относительное отклонение стационарного электродного потенциала тонких пленок на основе железа и меди при изменении их микроструктуры достигает 100 мВ, что на порядок превышает его возможное отклонение для объемных материалов. Причиной этого является высокая концентрация дефектов,1 Характерная для тонкопленочного состояния. Кроме того, при формировании частиц насыщенного твердого раствора меди в железе в пленках Cu/Fe/Si электродный потенциал резко

смещается в положительную область на 150 мВ, что указывает на существенное увеличение их коррозионной стойкости, а следовательно, позволяет рассматривать данные пленки как эффективные защитные покрытия. 7. Найдены общие принципы управляемого синтеза двухслойных тонких пленок Fe-Cu, обеспечивающие формирование пленок с повышенными коррозионными характеристиками за счет контролируемых превращений микроструктуры, инициирующих развитие процессов фазообразования и химических взаимодействий. Л именно: возврат микроструктур железа и меди ведет к формированию твердого раствора Fe(Si), а их полигонизация - к образованию и стабилизации высокотемпературных силицидов Fe5Si3 и CusSi. Кроме того, полигонизация железа и меди обусловливает образование соединения Fe,tCu3, а также насыщенного твердого раствора Fe(Cu).

Основное содержание диссертации изложено в работах

Статьи

Салтыков С.Н., Ховив A.M., Максименко A.A. К вопросу о полиморфных модификациях железа в тонкопленочном состоянии // Журнал неорганической химии,

2011, Т. 56, №3, с. 373-376.

Салтыков С.Н., Ховив A.M., Зайцев C.B., Лобанов М.В. Морфология поверхности пленок Fe/Si, Cu/Si и двухслойных пленок Fe/Cu/Si и Cu/Fe/Si // Материаловедение.

2012. №4. С. 13-18.

Салтыков С.II. Влияние структуры пленок железа на поверхности Si(100) на их электросопротивление // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т.14. №1. С.77-83.

Салтыков С.Н. Бестоковый потенциал и саморастворение железа в тонкопленочном состоянии //ВестникВГУ, Серия: Химия, Биология, Фармация. 2011. №2. С.58-63. Салтыков С.Н., Ховив A.M. Взаимопроникновение железа и меди в тонких пленках и их фазовый состав при последовательном напылении // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т.12, №1 С. 56-60.

Салтыков С.Н., Максименко A.A., Ховив A.M. Сравнительный анализ структуры тонких пленок меди и железа на кремниевой подложке // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. 2009. №2. С. 54-58.

Салтыков С.Н., Харин А.Н., Ховив A.M. Особенности формирования тонких пленок железа на кремниевой подложке магнетронным напылением и некоторые их свойства /' Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т.11, №2. С. 147-151.

8. Тарасова H.В., Салтыков С.Н., Ведищев В.В. Компьютерная обработка изображений в исследованиях электрохимического растворения многофазных систем // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т.46. Ка2. С. 220-224.

9. Зайцев C.B., Герасименко Ю.В., Салтыков С.Н., Ховив Д.А., Ховив A.M. Формирование ультратопких пленок Nb205 на подложках из кварца // Неорганические материалы. — 2011. Т. 47, № 4. С. 468-472.

10. Герасименко Ю.В., Максименко A.A., Салтыков С.Н., Харин А.Н.. Ховив A.M., Ховив Д.А. Синтез тонких пленок CuInSe2 магнетронным распылением и их свойства // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12, №4. С. 355-359.

11. Тарасова Н.В., Салтыков С. II., Ховив А. М. Определение скорости анодного растворения элементов структуры сталей методом атомно-силовой микроскопии // Конденсированные среды и межфазпые границы. 2012. Т. 14. №4. С. 472-479.

12. Денисов И.С., Салтыков С.Н. Роль перлитной составляющей микроструктуры в анодном растворении железоуглеродистых сплавов в перхлоратной среде // Коррозия: материалы, защита. 2010. №9. С.1-6.

13. Денисов И.С., Салтыков С.Н. Кинетика процесса саморастворения и распределение его очагов по элементам микроструктуры доэвтектоидных и эвтектоидных сталей в азотно-и хлорно-кислых средах // Коррозия: материалы, защита. 2010. №8. С.12-18.

14. Тарасова Н. В., Салтыков С.Н. Электрохимическое растворение железоуглеродистых сплавов с различными типами структуры при высокой анодной поляризации в сернокислой среде // Коррозия: Материалы, защита. 2007. №8. С. 18-23.

15. Путилина М.С., Беспалова И.В., Салтыков С.Н. Роль микроструктуры нелегированных сталей в процессе их анодного растворения в щавелевокислой среде // Защита металлов. 2007. Т. 43. №4. С. 402-406.

16. Тарасова Н.В.. Салтыков С.Н. Последовательность электрохимического растворения структурных составляющих железоуглеродистых сплавов в сернокислой среде // Коррозия: Материалы, защита. 2007. №4. С.6-11.

17. Тарасова Н.В., Салтыков С.Н. Особенности формирования очагов электрохимического растворения сплавов с феррито-цементитной структурой в сернокислой среде // Защита металлов. 2007. Т.43. №3. С. 252-255.

18. Салтыков С.Н., Тарасова Н.В. Анодное растворение ферритной фазы железоуглеродистых феррито-цементитных сплавов с различной формой цементита // Защита металлов. 2006. Т. 42. №5. С. 542-547.

19. Салтыков С.Н., Путилина М.С. Влияние цементитиой фазы железоуглеродистых сплавов па их электрохимическое поведение в щавелевокислой среде // Защита металлов. 2006. Т. 42. №4. С. 406-411.

20. Т. Bellezze, S. Saltykov, G. Roventi, M. Malavolta, R. Fratesi Layer-by-layer analysis of hot-dip zinc coating by anodic dissolution in acetate bath // Surface and Coatings Technology. 2012 V. 206, Issue 24. P. 5023-5027.

21. Макаров Г.В., Салтыков С.Н. Влияние диаметра зерна феррита стали 08ю на величину тока коррозии. // Защита металлов. 2000. Т.36. №1. С.75-79.

Тезисы докладов

22. Салтыков С.Н. Структура двухкомпонентных пленок системы «железо-медь» на кремниевой подложке / Матер. 7-й Всерое. конф. «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистсм и материалы). - Воронеж, 28.09-02.10.2009 -Воронеж: Научная школа. 2009. С.315-317.

23. Салтыков С.Н., Ховив A.M. Сравнительная характеристика тонких пленок железа и меди, полученных магпетронным напылением на кремниевой подложке / Матер. 7-й Всерос. конф. «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы). Воронеж, 28.09-02.10.2009 — Воронеж: Научная школа. 2009. С.313-315.

24. Салтыков С.Н., Ховив A.M. Особенности строения тонких пленок железа и меди на кремниевой подложке / Материалы IX междунар. конф. «Химия твердого тела: Монокристаллы, наноматериалы и нанотехнологии» Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ. 2009. С. 193-195.

25. Герасименко Ю.В., Максименко A.A., Салтыков С.Н., Харин А.Н. Фазовый состав и оптические свойства пленок CulnSe2 / Матер. 7-й Всерос. конф. «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистсм и материалы). Воронеж, 28.09-02.10.2009 -Воронеж: Научная школа. 2009. С.92-95.

26. Денисов И.С., Дудкин A.B., Салтыков С.Н. Влияние субструктуры перлита на электрохимическое растворение сталей эвтектоидного класса / Матер. 7-й Всерос. конф. «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы). Воронеж, 28.09-02.10.2009 — Воронеж: Научная школа. 2009. С.116-119.

27. Денисов И.С., Николенко Н.С., Салтыков С.Н. Роль карбида РезС при анодном растворении железоуглеродистых сплавов в кислых перхлоратных средах / Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном

состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008». Воронеж: ВПУ, 6-9 октября 2008. Том 1. С. 108-111.

Тарасова Н.В., Салтыков С.Н. Развитие метода анодного травления для анализа поверхности сталей / Рефераты докладов II Международного Форума «Аналитика и аналитики». Воронеж: ВГТА, 22-26 сентября 2008. Т.1. С. 118.

Денисов И.С., Салтыков С.Н. Роль микроструктуры железа и сталей в их анодном растворении в иерхлоратной среде / Материалы VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и напотехнологии» Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 14-19 сентября 2008. С. 405-407.

Тарасова Н.В., Салтыков С.Н. Влияние межфазных и межзеренных границ в микроструктуре сталей на их элетсгрохимическое растворение / Материалы VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 14-19 сентября 2008. С. 413415.

Тарасова Н.В., Салтыков С.Н. Формирование очагов электрохимического растворения сплавов с феррито-цементитной структурой в сернокислой среде / Материалы III Всерос. конф. «ФАГРАН-2006». Воронеж «Научная книга». 2006. С.240-242. Путилина М.С., Беспалова И.В., Салтыков С.Н. Влияние микроструктуры железа и сталей на процесс их анодного растворения и пассивации в оксалатпой среде / Материалы 111 Всерос. конф. «ФАГРАН-2006». Воронеж «Научная книга». 2006. С.200-202.

S.N. Saltykov, M.S. Putilina, l.V. Bespalova, S.A. Kaluzhina. The Influence of Carbon Steel's Cementite Phase on Electrochemical Behavior in Oxalic Medium / ECASIA 05 (European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, Sept. 25-30, 2005, Vienna, Austria) : book of abstr. — Vienna, Austria, 2005 . P. 81.

S.N. Saltykov, S.A. Kaluzhina, E.L.Toroptseva, N.V. Tarasova. The Influence of the Iron-Carbonaceous Alloy's Metallographic Structure on Corrosion Potential in Sulphate Mediums with Different pH / 55-th Annual Meeting of the International Society of Electrochcmistry ISE 2004, 19-24 Sept. 2004 Thessaloniki, Greece: Book of Abstr.ll. 2004. P.894, Салтыков C.H., Торопцева E.JI., Тарасова H.B.. Калужина С.А. Вольтапсромстрия низколегированных сплавов с различной металлографической структурой в сернокислой среде / Сб. трудов I Всерос. Конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2004. Воронеж, 1015 октября 2004 г.-Воронеж: ВГУ. 2004. С. 156-158.

36. Saltykov S.N., Kaluzhina S.A. Influence of Iron-Carbonaceous Alloy's Carbon Phase on Corrosion Potential / 203rd ECS Meeting, 27 Apr. - 2 May, 2003, Paris, France. 2003. P.243.

37. Saltykov S.N., Kaluzhina S.A. Influence of Ferrite Phase Grain Diameter of Iron-Carbonaceous Alloy on Corrosion Current / Eurocorr-2003: The European Corrosion Congress: Book of Abstracts, Budapest, Hungary, 28 Sept.-2 Oct., 2003. -2003. P.57.

38. Kaluzhina S.A., Saltykov S.N. The dependence of steel's corrosion current from parameters of it's metallography structure / ECASIA'03: 10-th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis. October 5-10 2003: Book of Abstr. -Berlin: BAM, 2003. p. 168.

39. Saltykov S.N. Forecasting of Corrosion Behaviour of Iron-Carbonaceous Alloy on the Basis of Thermodynamics of Phase Components / 7-th International Symposium on Advances in Electrochemical Science and Technology (ISAEST-VII), Nov. 27-29, 2002 at Chennai, India. -India. 2002. P.321.

40. Салтыков C.H., Калужина C.A. Влияние структуры железоуглеродистого сплава на величину стационарного электродного потенциала / Сб. трудов I Всерос. Конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002. Воронеж, 11-15 ноября 2002 г. - Воронеж: ВГ'У. 2002. С. 123124.

Работы 1-21 опубликованы в изданиях, входящих в Перечень ВАК.

Подписано в печать 22.03.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная.

Ризография. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 130 экз. Заказ № 189. Издательство Липецкого государственного технического университета. Полиграфическое подразделение Издательства ЛГТУ. 398600 Липецк, ул. Московская, 30.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет»

На правах рукописи

05201351045

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Fe-Cu НА КРЕМНИИ

02.00.21 - химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: д.х.н., д.ф.-м.н., проф. Ховив A.M.

Воронеж - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..........................................................................12

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................14

Цель работы................................................................................................................................................................................15

Методы синтеза и исследования..................................................................................16

Научная новизна..........................................................................................................................17

Положения, выносимые на защиту..........................................................................18

Практическая значимость................................................................................................20

Апробация..........................................................................................................................................20

Публикации........................................................................................................................................20

Связь работы с научными программами..............................................................21

Структура и объем диссертации................................................................................21

Глава 1. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ЖЕЛЕЗА, МЕДИ, ПЛЕНКИ СИСТЕМЫ 22

Fe-Cu, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА.......................................

1.1. Химические свойства и строение железа и меди в объемном состоянии................................................................................................22

1.1.1. Химические свойства железа............................................................22

1.1.2. Микроструктура железа........................................................................24

1.1.3. Химические свойства меди..................................................................26

1.1.4. Микроструктура меди.......................:..........................27

1.2. Общие сведения о тонко пленочном состоянии материала и его основных особенностях..............................................................................27

1.3. Термодинамическое описание систем на основе железа, меди и кремния............................................................................................................30

1.3.1. Фазовые равновесия в системе Fe-Si........................................................31

1.3.2. Фазовые равновесия в системе Cu-Si....................................33

1.4. Фазовые равновесия в системах на основе железа, меди и кислорода..............................................................................................................................35

1.4.1. Фазовые равновесия в системе Бе-О..................... 35

1.4.2. Фазовые равновесия в системе Си-0.................... 37

1.4.3.Фазы в пленках железа и меди на кремнии, полученных магнетронним напылением, ожидаемые

на основе результатов термодинамического анализа 38

1.5. Фазовые равновесия в системе Бе-Си............................. 40

1.6. Структура и фазовый состав железа в тонкопленочном

состоянии.............................................................. 42

1.6.1. Сверхрешетки в структуре тонких пленок железа .... 42

1.6.2. Фазовый состав тонких пленок железа...................... 44

1.6.3. Морфология поверхности тонких пленок железа...... 45

1.6.4. Влияние материала и структуры подложки на структуру и фазовый состав тонких пленок железа... 47

1.6.5. Процесс силицидообразования в тонких пленках железа на кремниевой подложке различной кристаллографической ориентации........................ 48

1.6.6. Вероятные механизмы формирования силицидов железа в тонких пленках.................................... 53

1.7. Влияние структуры тонких пленок железа на некоторые их

свойства................................................................ 54

1.7.1. Электрические свойства тонких пленок железа........ 55

1.7.2. Роль структуры пленок железа в формировании магнитных свойств........................................... 58

1.7.3. Электрохимическое и коррозионное поведение тонких пленок железа................................................. 63

1.8. Структура и фазовый состав меди в тонкопленочном

состоянии....................................................................... 67

1.8.1. Характеристика структуры тонких пленок меди....... 67

1.8.2. Морфология поверхности тонких пленок меди......... 68

1.8.3. Влияние материала и структуры подложки на

структуру тонких пленок меди............................. 70

1.8.4. Процесс силицидообразования в тонких пленках меди на кремниевой подложке и роль ее кристаллографической ориентации....................... 71

1.8.5. Рекристаллизационные процессы в структуре тонких пленок меди.................................................... 73

1.9. Влияние структуры тонких пленок меди на некоторые их свойства................................................................... 74

1.9.1. Электрические свойства тонких пленок меди........... 75

1.9.2. Влияние структуры пленок меди на их механические свойства......................................................... 77

1.10. Структура тонких пленок системы Fe/Cu........................ 79

1.10.1. Структура наноразмерных преципитатов Fe-Cu и их формирование в объемном состоянии.................. 81

1.10.2. Формирование и рост пленок железа на поверхности монокристаллической меди различной ориентации..................................... 84

1.10.3. Структура и свойства тонких пленок двух- и мультислойных тонких пленок системы Fe-Cu....... 91

1.10.4. Структура фаз твердых растворов на основе железа

и меди.......................................................... 97

1.11. Обобщение сведений о структуре и свойствах тонких пленок железа, меди и системы Fe-Cu........................... 100

Глава 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ, ХИМИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ПРЕВРАЩЕНИЙ МИКРОСТРУКТУРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК............. 108

2.1. Анализ общей методологии эксперимента........................ 108

2.2. Исследование фазового состава и характеристик кристаллической решетки пленок методом РФ А.............................. 112

2.2.1. Технические характеристики дифрактометра ARL

X'TRA, режимы измерения дифрактограмм и способ их расшифровки............................................... 112

2.2.2. Специфика исследования тонких пленок методом РФА.............................................................. 113

2.2.3. Оценка среднего размера зерна и искажения решетки пленки............................................................ 114

2.2.4 Индицирование рентгенограмм............................. 116

2.2.5 Анализ превращений, протекающих в пленках при повышенной температуре................................... 117

2.2.6 Детализация информации о тонких пленках, получаемой методом РФА.................................. 118

2.3. Исследование морфологии поверхности тонких пленок........ 119

2.3.1. Теоретические основы метода атомно-силовой микроскопии................................................... 119

2.3.2. Технические характеристики микроскопа Solver-Pro-Р47 и особенности АСМ поверхности тонких пленок 121

2.3.3. Характеристики поверхности пленок, определяемые

по результатам атомно-силовой микроскопии.......... 122

2.3.4. Подготовка поверхности пленок для АСМ-исследования................................................... 124

2.3.5. Детализация информации о тонких пленках, получаемой методом АСМ.................................. 124

2.4. Исследование пленок методом растровой электронной

микроскопии........................................................... 125

2.4.1. Технические характеристики микроскопа JEOL JSM-6380LV.......................................................... 125

2.4.2. Энергодисперсионный анализ тонких пленок (EDX).. 125

2.4.3. Детализация информации, получаемой на тонких пленках методом РЭМ и EDX.............................. 127

2.5. Метод резерфордовского обратного рассеяния в изучении

тонких пленок............................................................ 128

2.5.1. Теоретические основы метода POP.......................... 128

2.5.2. Технические характеристики установки для реализации метода POP........................................ 129

2.5.3. Характеристики пленок, определяемые на основе метода POP....................................................... 130

2.5.4. Детализация информации о тонких пленках, получаемой методом POP..................................... 134

2.6. Синтез тонких пленок магнетронним напылением.............. 134

2.6.1. Сущность метода магнетронного напыления............. 134

2.6.2. Параметры напыления и характеристики качества пленок............................................................. 136

2.6.3. Калибровка магнетронной установки для синтеза пленок железа.................................................... 138

2.6.4. Калибровка магнетронной установки для синтеза пленок меди...................................................... 140

2.6.5. Синтез двухслойных пленок.................................. 141

2.7. Изучение электрохимических свойств тонких пленок.......... 142

2.7.1. Конструкция ячейки для электрохимических измерений на тонких пленках................................ 143

2.7.2. Хронопотенциометрическое исследование тонких пленок............................................................. 144

2.7.3. Потенциодинамическое исследование тонких пленок.. 146

2.7.4. Технические характеристики потенциостата ПИ-50-

1.1.................................................................. 146

2.7.5. Детализация информации о тонких пленках, получаемая электрохимическими методами............... 147

2.8. Измерение электросопротивления тонких пленок............... 148

2.8.1. Технические характеристики установки измерения

сопротивления и его температурных зависимостей...... 149

2.8.2. Детализация информации о тонких пленках,

получаемая электрофизическими измерениями.......... 149

Глава 3. МИКРОСТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И

СВОЙСТВА ПЛЕНОК ЖЕЛЕЗА...................................... 150

3.1 Структура исходных пленок железа, сформированных

магнетронным напылением........................................... 150

3.2. Фазообразование и микроструктура пленок железа при нагреве.................................................................... 159

3.3. Электрофизические свойства и их связь с превращениями микроструктуры пленок железа..................................... 163

3.3.1. Анализ температурных зависимостей электросопротивления пленок железа...................... 166

3.3.2. Влияние микроструктуры пленок железа на электросопротивление.......................................... 168

3.3.3. Анализ температурных зависимостей электросопротивления и превращений микроструктуры пленок железа.............................. 172

3.4. Электрохимические свойства пленок железа..................... 179

3.4.1. Результаты хронопотенциометрии пленок железа после магнетронного напыления............................ 180

3.4.2. Результаты хронопотенциометрии пленок железа после отжига..................................................... 185

3.4.3. Взаимосвязь микроструктуры пленок железа с электродными процессами.................................... 186

3.5. Обобщение результатов исследования фазообразования и превращений микроструктуры пленок железа................... 190

Глава 4. МИКРОСТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК МЕДИ..................................................... 192

4.1 Состав и структура исходных пленок меди, сформированных магнетронным напылением............................................. 192

4.1.1. Микроструктура пленок меди после напыления......... 192

4.1.2. Эволюционные изменения микроструктуры пленки меди в ходе ее роста............................................ 197

4.2. Фазообразование и микроструктура пленок меди при нагреве...................................................................... 203

4.3. Электрофизические свойства и их связь с превращениями микроструктуры пленок меди........................................ 211

4.3.1. Анализ температурных зависимостей электросопротивления пленок меди........................ 212

4.3.2. Влияние микроструктуры пленок меди на электросопротивление......................................... 214

4.4. Электрохимические свойства пленок меди........................ 219

4.4.1. Результаты хронопотенциометрии пленок меди после магнетронного напыления.................................... 219

4.4.2. Результаты хронопотенциометрии пленок меди после отжига............................................................. 220

4.5. Обобщение результатов исследования фазообразования и превращений микроструктуры пленок меди...................... 222

Глава 5. МИКРОСТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ДВУХСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК Ре/Си/81.......................... 224

5.1 Состав и микроструктура двухслойных пленок Бе/Си^

после магнетронного напыления.................................... 224

5.1.1. Микроструктура двухслойных пленок Ре/Си:81 после

напыления........................................................ 226

5.2. Фазообразование и микроструктура двухслойных пленок Бе/Си^ при нагреве................................................... 232

5.2.1. Фазовый состав пленок Ре/Си:81 при нагреве............. 232

5.2.2. Превращения микроструктуры двухслойных пленок Ре/Си/Б! при нагреве............................................ 237

5.3. Электрофизические свойства двухслойных пленок Ре/Си:81.. 242

5.3.1. Особенности температурных зависимостей сопротивления двухслойной тонкопленочной системы 242

5.3.2. Анализ температурных зависимостей сопротивления пленок Fe/Cu:Si и превращений микроструктуры 244

5.4. Взаимосвязь превращений микроструктуры двухслойных пленок Fe/Cu:Si при их нагреве и процессов фазообразования........................................................ 247

5.5. Электрохимические свойства двухслойных пленок Fe/Cu:Si 248

5.5.1. Результаты хронопотенциометрии двухслойных пленок Fe/Cu:Si в исходном состоянии..................... 249

5.5.2. Результаты хронопотенциометрии двухслойных пленок Fe/Cu: Si после отжига................................ 251

Глава 6. МИКРОСТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ДВУХСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК Cu/Fe:Si........................... 254

6.1 Состав и микроструктура двухслойных пленок Cu/Fe:Si

после магнетронного напыления.................................... 254

6.1.1. Микроструктура двухслойных пленок Cu/Fe:Si после

напыления...................................................... 255

6.2. Фазообразование и микроструктура двухслойных пленок Cu/Fe:Si при нагреве................................................... 264

6.2.1. Фазовый состав пленок Cu/Fe:Si при нагреве............. 264

6.2.2. Превращения микроструктуры двухслойных пленок Cu/Fe:Si при нагреве............................................ 271

6.3. Электрофизические свойства двухслойных пленок Cu/Fe:Si.. 273

6.3.1. Особенности анализа температурных зависимостей электросопротивления двухслойных пленок Cu/Fe:Si 273

6.3.2. Анализ температурных зависимостей сопротивления пленок Cu/Fe:Si и превращений микроструктуры....... 274

6.4. Электрохимические свойства двухслойных пленок Cu/Fe:Si 278

6.4.1. Особенности электрохимических измерений и анализа

их результатов, полученных на двухслойных пленках

Cu/Fe: Si......................................................... 278

6.4.2. Результаты хронопотенциометрии двухслойных

пленок Cu/Fe:Si в исходном состоянии и после отжига 279 6.5. Взаимосвязь процессов фазообразования и превращений

микроструктуры двухслойных пленок Cu/Fe:Si при нагреве 283 Глава 7. ВЗАИМОСВЯЗЬ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ МИКРОСТРУКТУРЫ ОДЯО-^e/Si и Cu/Si) И ДВУХСЛОЙНЫХ (Fe/Cu:Si, Cu/Fe:Si) ПЛЕНОК И ИХ ОБОБЩЕННАЯ СХЕМА............ 285

7.1. Процессы фазообразования в пленках железа и меди в исходном состоянии и при нагреве................................. 286

7.1.1. Формирование фазы FesSi3.................................... 287

7.1.2. Формирование фазы Cu5Si.................................... 288

7.2. Процессы фазообразования в двухслойных пленках Fe/Cu:Si

и Cu/Fe:Si в исходном состоянии и при нагреве.................. 290

7.2.1. Процесс силицидообразования в двухслойных пленках Fe/Cu:Si и Cu/Fe:Si при нагреве................. 290

7.2.2. Формирование фаз на основе железа и меди в двухслойных пленках Fe/Cu:Si и Cu/Fe:Si при нагреве.......................................................... 291

7.3. Сущность обобщенной схемы превращений микроструктуры

и процессов фазообразования........................................ 292

7.3.1. Характеристика обобщенной схемы процессов, протекающих в тонких пленках.............................. 293

7.3.2. Физико-химическая природа взаимосвязи фазообразования и превращений микроструктуры пленок системы Fe-Cu......................................... 294

7.4. Обобщенная схема процессов, протекающих в пленках железа, меди и двухслойных пленках Fe/Cu:Si и Cu/Fe:Si.... 295 7.4.1. Взаимосвязь процессов силицидообразования с

превращениями микроструктуры железа и меди..................296

7.4.2. Взаимосвязь процессов формирования фаз системы Fe-Cu с превращениями микроструктуры железа и

меди................................................................................................................................300

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................304

Список литературы......................................................................................................................307

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ

Обозначение Величина

а, Ь, с кристаллографические параметры ячейки

адеф параметр деформированной ячейки

Ьсс объемноцентрированная кубическая решетка

В экспериментальная ширина линии на дифрактограмме

Вэт ширина линии на дифрактограмме эталонного образца

С концентрация

dhki межплоскостное расстояние семейства плоскостей (hkl)

dTa6n табличное значение межплоскостного расстояния

d средний размер зерна

dHCX средний размер зерен пленки в исходном состоянии

dT средний размер зерна при температуре Т

d0XJ1 средний размер зерна после охлаждения пленки

D средний размер глобул

DHCX средний размер глобул пленки в исходном состоянии

D0XJ1 средний размер глобулы после охлаждения пленки

Е электродный потенциал

Есх стационарное значение электродного потенциала

fee гранецентрированная кубическая решетка

GT Ориентационные соотношения Гренингера-Трояно

hxx толщина слоя элемента XX в мультислойной пленке

h k 1 кристаллографические индексы

I интенсивность аналитического сигнала

1р ток разряда магнетрона

KS ориентационные соотношения Курдюмова-Закса

1 длина секущей (в методе АСМ)

m масса

NW Ориентационные соотношения Нишиямы-Вассермана

Обозначение Величина

PAES Positron Induced Auger Emission Spectroscopy

R электросопротивление пленки

RHCX электросопротивление пленки в исходном состоянии

Roxj, электросопротивление пленки после охлаждения

Rpac4 расчетное значение электросопротивления

Ra среднее значение шероховатости поверхности

Sn0B поверхностная плотность атомов в методе POP

Sa среднее значение шероховатости поверхности, найденное по всей площади участка сканирования методом АСМ

STM scanning tunneling microscope

Т температу