Моделирование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах

Сухоруков, Иван Андреевич

Моделирование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Сухоруков, Иван Андреевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Моделирование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах"

0050180ЫЭ На правах рукописи

Сухорукое Иван Андреевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ И ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СЛОИСТЫХ БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Специальности: 01.04.07 - физика конденсированного состояния, 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук, профессор В.С.Русаков

МОСКВА-2012 г.

1 9 ДПР 2012

005018066

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского государственного университета имени М.ВЛомоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Русаков Вячеслав Серафимович

доктор физико-математических наук, профессор Склонов Валентин Михайлович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Седых Вера Дмитриевна

Ведущая организация

Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики (МГТУ МИРЭА)

Защита состоится « 16 » мая 2012 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр.35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В, Ломоносова.

Автореферат разослан « апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01 //s? ' ~

кандидат физико-математических наук ^^^— Т.В. Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Развитие ядерной энергетики и аэрокосмической техники приводит к необходимости разработки, создания и использования новых конструкционных материалов, работающих в экстремальных условиях высоких температур, больших механических нагрузок, агрессивных сред и облучения. Разработка таких материалов представляет сложную и до сих пор не решенную научно-техническую задачу. Одним из возможных путей решения этой задачи является создание защитных покрытий или модификация поверхности существующих конструкционных материалов с помощью ионно-лучевых технологий. К таким технологиям относятся, в частности, ионно-плазменное осаждение и ионная имплантация с последующей термической обработкой, которая приводит к пространственной направленности процессов диффузии и фазообразования, и в результате к образованию слоистой системы.

Для практического применения слоистых систем важно создать термически стабильное неоднородное распределение фаз по глубине образца. В связи с этим необходимо иметь правильное представление об особенностях термически индуцированных процессов, происходящих в слоистой системе. На протяжении последних нескольких лет методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных рентгеновского фазового анализа проводятся целенаправленные исследования слоистых бинарных металлических систем. Эти исследования позволили установить последовательность и характерные времена фазовых преобразований в приповерхностных соях и объеме систем, в ряде из них получить термически стабильное неоднородное по глубине структурно-фазовое состояние.

Для исследования процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах представляют интерес бинарные металлические системы на основе железа, содержащие Ве, А1, 8п, Ъ\ и *П, полученные методами ионно-плазменного осаждения, а также имплантационные системы Ре:В+, Ре:С+, Ре:Ы+ и Ре:0+. Для этих систем важно, что железо является основным компонентом многих конструкционных материалов. Другие компоненты слоистых систем могут значительно улучшить их свойства, например, механические свойства (прочность, пластичность, ковкость), радиационную и коррозийную стойкость, жаропрочность, теплопроводность и т. д., что позволит применить данные материалы в ядерной энергетике, аэрокосмической технике, автомобилестроении и других производственных областях.

Одним из эффективных методов исследования слоистых бинарных систем является компьютерное моделирование термически индуцированных процессов диффузии и

фазообразования на основе данных об их термодинамических свойствах и фазовых диаграммах равновесных состояний. Моделирование позволяет до проведения эксперимента на основе физических представлений о процессах, происходящих в неоднородных слоистых системах, предсказать поведение компонентов системы и образующихся фаз при произвольных температурно-временных режимах термического отжига.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлась разработка метода моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах и его применение при исследовании бинарных металлических систем. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи.

1. Разработать физические модели термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных системах металл-металл с двумя и тремя изотопами двух элементов, а также в системах металл-металлоид.

2. Осуществить программную реализацию предложенных моделей, позволяющую количественно описывать термически индуцированные процессы в слоистых бинарных системах с произвольным начальным концентрационным профилем компонентов, с учетом особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний при произвольных температурно-временных режимах термических отжигов.

3. Смоделировать термически индуцированные процессы диффузии и фазообразования в модельных слоистых бинарных системах металл-металл для исследования процесса термической стабилизации неоднородного по глубине структурно-фазового состояния слоистой системы.

4. Смоделировать термически индуцированные процессы диффузии и фазообразования в экспериментально исследованных слоистых бинарных системах металл-металл с двумя и тремя изотопами, а также металл-металлоид.

Основные положения, выносимые на защиту.

Физические модели термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных системах металл-металл с тремя изотопами двух элементов и металл-металлоид.

компонентов, с учетом особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний при произвольных температурно-временных режимах термических отжигов.

Результаты моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фа-зообразоьания в модельных двухслойных системах металл-металл, позволившие установить характер и степень влияния особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний, коэффициентов диффузии и толщины системы на кинетику процесса термической стабилизации неоднородного по глубине структурно-фазового состояния слоистой системы и термически стабилизированный концентрационный профиль.

Результаты моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фа-зообразования в экспериментально исследованных слоистых системах: металл-металл с двумя (Fe—Ti, Fe-Zr, Fe-Sn, Cu-Be) и тремя (57Fe-Ti-Fe(T¡)-57Fe) изотопами, полученных с помощью метода магнетронного распыления, а также металл-металлоид (57Fe:0+), полученной методом ионной имплантации.

Вывод о том, что характер фазовых превращений в исследованных слоистых системах определяется изменением локальной концентрации компонентов в процессе их диффузии и соответствует особенностям фазовых диаграмм равновесных состояний.

Достоверность.

Достоверность полученных результатов и сделанных выводов обусловлена адекватностью использованных физических представлений и математических методов при решении поставленных задач, корректностью использованных приближений, результатами проверочных численных экспериментов, а также соответствием полученных в работе результатов расчетов известным экспериментальным данным.

Научная новизна.

Научная новизна работы определяется как предложенными физическими моделями термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных системах, так и их программной реализацией, что позволило впервые получить ряд важных результатов.

При моделировании термически индуцированных процессов в модельных двухслойных бинарных системах металл-металл установлены характер и степень влияния особенностей фазовой диаграммы состояний, коэффициентов диффузии и толщины системы на кинетику процесса термической стабилизации неоднородного по глубине структурно-фазового состояния слоистой системы и термически стабилизированный концентрационный профиль.

Показано, что результаты моделирования процессов термической диффузии и фазо-образования в слоистых бинарных системах Fe-Ti, Fe-Zr, Fe-Sn, Cu-Be, 57Fe-Ti-Fe(Ti)-57Fe и 57Fe:0+ хорошо описывают экспериментально установленные с помощью методов MS- и CEMS-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии последовательности фазовых превращений и относительное содержание образующихся фаз на всех этапах различных температурно-временных режимов отжига. При этом впервые на каждом этапе рассчитаны локальные концентрации компонентов, относительные содержания образующихся фаз, коэффициенты диффузии и диффузионные потоки компонентов на любой глубине слоистой системы, а также положение границ однофазных областей.

Сделан вывод о том, что характер фазовых превращений в экспериментально и теоретически исследованных слоистых системах определяется изменением локальной концентрации компонентов в процессе их диффузии и соответствует особенностям фазовых диаграмм равновесных состояний.

Научная и практическая значимость.

Предложенные физические модели и их программная реализация (программа DIFFUSION) вносят вклад в разработку методов математического моделирования и могут быть использованы для предсказательных расчетов параметров процессов диффузии и фа-зообразования в слоистых бинарных металлических системах с произвольным начальным концентрационным профилем компонентов, с учетом особенностей их фазовых диаграмм равновесных состояний при произвольных температурно-временных режимах отжига.

Моделирование с помощью созданной программы DIFFUSION позволяет получить новую, трудно доступную экспериментальным методам исследования, информацию о деталях процессов диффузии и фазообразования в слоистых металлических системах.

Полученные в диссертации результаты моделирования термически индуцированных процессов позволяют дать научно обоснованные рекомендации при разработке методов направленной модификации приповерхностных слоев металлических материалов с целью улучшения их поверхностных свойств.

Личный вклад диссертанта.

Автор настоящей работы принял непосредственное участие в разработке физических моделей. Программная реализация предложенных моделей осуществлена автором диссертационной работы. Автору принадлежит основная роль в проведении всех модельных расчетов. Обсуждение и интерпретация результатов проводилось совместно с научным руководителем, а также с другими соавторами публикаций.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих Международных конференциях: "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" (Екатеринбург-2009, Россия); "Взаимодействие излучения с твердым телом" (Минск-2011, Республика Беларусь), "Ядерная и радиационная физика" (Алматы-2009, 2011, Республика Казахстан).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 7-и статьях (4-е в изданиях, рекомендованных ВАК РФ), в 5-и материалах и 5-и тезисах Международных конференций, список которых приведен в конце автореферата. Имеется также государственная регистрация созданной программы DIFFUSION.

Благодарности.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору B.C. Русакову за предложенную интересную тему исследований, постановку задачи, помощь и внимательное отношение на всех этапах работы над диссертацией. Автор благодарит сотрудников Института Ядерной Физики Национального ядерного центра Республики Казахстан доктора физико-математических наук, профессора Кадыржанова К.К., кандидата физико-математических наук Жанкадамову A.M., а также Айманова М.Ш., Аргынова А.Б., Верещака М.Ф., ЖубаеваА.К., Коршиева Б.О., Сергееву Л.С. и Манакову И.А. за предоставленный экспериментальный материал мес-сбауэровских и рентгеновских исследований слоистых систем.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. В заключительных параграфах каждой из глав, посвященных результатам диссертационной работы, формулируются краткие итоги. Объем диссертации составляет 147 страниц, включая 58 рисунков и список цитируемой литературы из 89 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены основные положения, выносимые на защиту, обозначена достоверность полученных результатов, показана новизна, научная и практическая значимость проведённых исследований.

В первой главе дается обзор литературы, отражающей современное состояние проблем исследования диффузии в металлических системах, полученных ионно-плазменными методами. Содержится информация по точечным дефектам в кристаллах и их влиянию на

возможные механизмы диффузии. Представлены основы линейной теории неравновесных процессов (теории Онзагера) и их применение для описания диффузии в двух- и трехком-понентных системах. В главе проанализированы экспериментальные и теоретические работы, в которых впервые были представлены результаты мессбауэровских и рентгеновских исследований термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах. В результате проведенного анализа в последнем параграфе главы сформулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена изложению предложенных в работе физических моделей термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных системах металл-металл с тремя изотопами двух элементов и металл-металлоид. В основе физических моделей - линейная термодинамическая теория неравновесных процессов, механизм взаимной диффузии компонентов по непрерывным каналам фаз в двухфазных областях системы [1,2] и предположение о квазистационарном процессе фазообразо-

вания.

В главе показано, что для описания процессов диффузии в слоистых системах металл-металл с тремя изотопами двух элементов А и В необходимо решить систему дифференциальных уравнений в частных производных второго порядка:

=±(55С

д! 5x1 дх ) (1)

к Ы &Л 8х дх 1

Здесь СА - концентрация элемента А в системе, С, - концентрация одного из двух (1 и 2) изотопов элемента В, при этом СА +СВ = Сд + С, +С2 = 1; 5 - коэффициент взаимной диффузии Даркена; Д, - коэффициенты взаимной диффузии.

В случае однофазных областей системы, коэффициенты диффузии равны:

5 = Оа(1-Са) + £>вСд, (2)

5и = Дв + С,(Од-Ов). У)

Д2=С,(Ол-Ов), №

где 0а.в - парциальные коэффициенты диффузии компонентов А и В друг в друге, которые в соответствии с используемой физической моделью одинаковы для всех однофазных областей, а, следовательно, не зависят от координаты х и времени Г.

В случае двухфазных областей (а+р) слоистой системы, в которых предполагается образование частиц обеих фаз одинакового линейного размера X, коэффициенты взаимной

диффузии В(х,1), Ви(х,1), Вп(х,1) в соответствии с механизмом диффузии по непрерывным каналам одной фазы определяются следующим образом:

в^) = (д, (I - с°)+ивс; У; + (дА (1 - ф+, (5)

= а,(й7"Цтг^^1(б)

Д2ц) = (оА - • (7)

Здесь и - вероятности образования непрерывных каналов а- и р-фазы, по которым происходит взаимная диффузия компонентов от однофазных областей вплоть до у'-го слоя с координатой ; С" и - граничные концентрации элемента А в фазах а и |3 соответственно.

Для слоистых систем металл-металл с двумя изотопами двух элементов А и В система уравнений (1) преобразуется в одно хорошо известное дифференциальное уравнение Даркена

^ = (8) 81 дх{ дх )■

Во второй главе показано также, что для описания процессов диффузии в бинарной слоистой системе металл-металлоид необходимо решить дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка относительно локальной концентрации металлоида

дпЛх,<) (9)

д1 дх \ дх

где ■£>(*,/) - коэффициент взаимной диффузии в различных фазовых областях, пространственные границы которых меняются со временем. В случае однофазных областей предполагается, что он постоянен по глубине и равен коэффициенту диффузии металлоида А в металле В - Г>(х,0 = £>д, а в случае двухфазных областей (а+Р) в соответствии с механизмом диффузии по непрерывным каналам одной фазы определяются следующим образом:

/>(*,) = £>»(*,) + = Од(»7 + (10)

Здесь 0°{х]) и О9" (х/) - коэффициенты межузельной диффузии металлоида по каналам, образованным частицами а- и Р-фазы соответственно, а \У" и - как и в случае слоистой системы металл-металл с тремя изотопами двух элементов, - вероятности образова-

ния непрерывных каналов а- и ß-фазы, по которым происходит диффузия металлоида от однофазных областей вплоть до j-го слоя с координатой xj.

Таким образом, для описания процессов диффузии в системах металл-металл с тремя изотопами двух элементов необходимо решить систему дифференциальных уравнений (1), а в системах металл-металл и металл-металлоид с двумя изотопами - дифференциальные уравнения (8) и (9) соответственно. Во всех случаях необходимо решить уравнения с учетом соответствующих выражений для коэффициентов диффузии в различных фазовых областях. При этом начальные и граничные условия, необходимые для решения уравнения, задаются в соответствии с условиями проведения эксперимента.

В соответствии с предположением о квазистационарности процесс фазообразования в слоистых системах определяется локальной концентрацией компонентов систем и соответствующей фазовой диаграммой равновесных состояний.

Задача описания процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах различных типов решена в работе численными методами путем программной реализации. Созданная программа DIFFUSION предназначена для моделирования процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах металл-металл с двумя и тремя изотопами двух элементов и металл-металлоид. В ней реализован специально разработанный алгоритм моделирования процессов диффузии и фазообразования, в том числе алгоритм решения дифференциальных уравнений, описывающих данные процессы. Программа DIFFUSION разработана в среде программирования Microsoft Visual Studio 2010 при помощи языков С++ и С#.

Основные функциональные возможности программы DIFFUSION:

- решение уравнений, описывающих процессы диффузии и фазообразования, для трех видов слоистых бинарных металлических систем (металл-металл с двумя и тремя изотопами двух элементов и металл-металлоид);

- использование произвольной диаграммы равновесных состояний бинарной системы с любыми концентрационными и температурными областями существования любого числа фаз;

- задание произвольных начальных концентрационных профилей компонентов слоистой системы, что позволяет моделировать термически индуцированные процессы диффузии и фазообразования в слоистых системах, полученных методами магнетронного и термического напыления, электролиза и ионной имплантации;

- реализация произвольных температурно-временных режимов термических отжигов исследуемой слоистой системы;

- расчет на каждом температурно-временном этапе процесса локальной концентрации компонентов, относительного содержания фаз, коэффициентов диффузии и диффузионных потоков компонентов на любой глубине слоистой системы, а также положений границ однофазных областей;

- для сравнения результатов моделирования с экспериментальными данными расчет на всех этапах процесса с учетом изотопного состава относительных интенсивностей парциальных мессбауэровских спектров, полученных регистрацией у-квантов в геометрии на прохождение (М8-спектров), и регистрацией конверсионных электронов в геометрии обратного рассеяния (СЕМБ-спектров), а также относительного содержания фаз в атомных единицах компонентов в области проникновения в слоистую систему рентгеновского излучения.

- расчет на всех этапах процесса функций распределения концентрации и средней концентрации компонента в растворе другой компоненты исследуемой слоистой системы.

В третьей главе представлены результаты моделирования процессов диффузии и фазообразования в модельных двухслойных бинарных системах металл-металл.

С помощью проверочных расчетов путем сравнения их результатов с результатами, полученными аналитически, показано, что выбранный и реализованный численный метод, а также используемая степень дискретности представления рассматриваемых слоистых систем, обеспечивают достаточную для сравнения с экспериментальными данными точность решения диффузионных уравнений и описания процессов диффузии и фазообразования в этих системах.

Для моделирования термически индуцированных процессов диффузии, фазообразования и стабилизации были взяты три модельные бинарные системы А-В, диаграммы равновесных состояний которых обладают следующими отличительными особенностями.

I. а-Фаза существует в концентрационном интервале 0 - 0.2, (3-фаза - в интервале 0.4 - 0.6, у-фаза - в интервале 0.8 - 1 (эквиконцентрационное расположение фазовых границ).

II. а-Фаза существует в концентрационном интервале 0 - 0.2, (3-фаза - в интервале 0.49-0.51, у-фаза - в интервале 0.8- 1 (узкая концентрационная область существования промежуточной р-фазы).

III. а-Фаза существует в концентрационном интервале 0 - 0.02, (3-фаза - в интервале 0.49-0.51, у-фаза - в интервале 0.8- 1 (узкие концентрационные области существования а- и Р-фазы).

Парциальные коэффициенты диффузии были взяты характерными для металлических систем. При моделировании были рассмотрены следующие случаи: (а) £>а = Ю5, £>в = 10"3 (мкм2/с); (Ь) Г>а = 10"3, £>в = 10"5 (мкмг/с) и (с) В/, = 10'3, Аз = 10'3 (мкм2/с).

Ig(rf) [мкм] IgM) [мкм]

Рис. 1. Зависимость времени термиче- Рис. 2. Зависимости толщин поверхност-

ской стабилизации /slab от толщины об- ного (da), промежуточного (rfa+p) и объем-

разца d для рассмотренных модельных Ного (dp) слоев от толщины образца d для

бинарных систем модельных бинарных систем

В результате моделирования установлено следующее:

- предложенная модель термически индуцированных процессов диффузии и фазо-образования описывает процесс термической стабилизации неоднородного по глубине структурно-фазового состояния слоистой системы, при котором система является двухфазной с преимущественным содержанием различных фаз на своих поверхностях;

- уменьшение задаваемого размера однофазных частиц X в двухфазной области системы приводит к слабому относительному увеличению времени термической стабилизации в широком диапазоне значений

- фазовая диаграмма существенно влияет на вид концентрационного профиля и время стабилизации при одних и тех же остальных параметрах системы;

- при постоянном соотношении толщин покрытия и подложки получена степенная зависимость времени стабилизации от толщины образца с показателем 2.3±0.1, который практически не зависит от парциальных коэффициентов диффузии и особенностей фазовой диаграммы (см. рис. 1);

- в случае термической стабилизации при размерах слоистой системы больших ~10 мкм толщины поверхностных слоев с преимущественным содержанием различных фаз линейно зависят от толщины системы, при этом толщина промежуточного слоя остается практически постоянной; такое поведение толщин не зависит от парциальных коэффициентов диффузии и особенностей фазовой диаграммы состояний (см. рис. 2).

В наших расчетах в качестве критерия относительного содержания фаз, определяющего свойства слоев, выбрано 95% относительного содержания Р-фазы в поверхностном слое и 95% относительного содержания a-фазы в объемном слое образца. Это условие позволило однозначно определить толщины поверхностного (da), промежуточного (<4+р) и объемного (í/p) слоев (рис. 2).

В четвертой главе приводятся результаты моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в экспериментально исследованных слоистых системах методами мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактомет-рии. В качестве таких систем были выбраны системы металл-металл с двумя (Fe—Ti, Fe-Zr, Fe-Sn, Cu-Be) и тремя (S7Fe-Ti-Fe(Ti)-57Fe) изотопами, полученные с помощью метода магнетронного распыления, а также система металл-металлоид (57Fe.O+), полученная методом ионной имплантации. Данные системы отличаются в первую очередь многообразием особенностей своих фазовых диаграмм: различными ширинами областей растворимости компонентов, количеством и концентрационными областями гомогенности образующихся фаз в системе при различных температурах и т.д. При этом для выбранных систем характерны разные начальные концентрационные профили компонентов и парциальные коэффициенты диффузии.

Моделирование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах осуществлялось с учетом всех особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний бинарных систем. Необходимые для моделирования значения ко-

эффициентов диффузии, либо брались из известных литературных данных для массивных образцов, либо подбирались с целью наилучшего описания экспериментальных данных, с которыми сравнивались результаты моделирования. Основанием для подбора оптимальных значений коэффициентов диффузии служило не только их отсутствие в литературе, но и возникающая при магнетронном распылении структура покрытия.

Система Ке-И. Для моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах Ре-И с двумя изотопами были выбраны экспериментально исследованные [3-6] системы с разными начальными концентрационными профилями - а-Ре(10 мкм)-ТК2 мкм) и Рео,9ббПо,<м(Ю мкм)-И(2 мкм), полученные методом магнетронного распыления и подвергнутые последовательным изохронным и изотермическим отжигам.

В качестве примера на рис. 3 представлены экспериментальные и расчетные зависимости относительных интенсивностей парциальных мессбауэровских спектров (МБ), а также зависимости полученных со стороны титанового покрытия относительных интенсивностей рентгеновских дифракционных рефлексов фаз и их относительного содержания в атомных единицах компонентов в области проникновения в систему рентгеновского излучения (Х-гау), от температуры Га„п последовательных изохронных двухчасовых отжигов слоистых систем а-Ре(10 мкм >-11(2 мкм) и Fe0.966Ti0.034 (10 мкм) - "Л (2 мкм).

Ре(П)

150 300 450 600 750 900 1050 Т "С

150 300 450 600 750 900 1050 Т ,°С

Рис. 3. Известные экспериментальные данные (символы, соединенные линиями) и результаты моделирования (штриховые линии) для последовательных изохронных отжигов слоистых систем Ре(10 мкм)-П(2 мкм) (а) и Feo.966Tio.034 (Ю мкм)-Т1(2 мкм) (б)

Видно, что все особенности термически индуцированных процессов (температурные последовательности фазообразования, относительные содержания образующихся фаз) в обеих слоистых системах, полученные с помощью методов MS и X-ray, хорошо описываются теоретически в рамках предложенных физических представлений.

Аналогичные расчеты и сравнение с экспериментальными данными были проведены для этих же слоистых систем, подвергнутых последовательным изотермическим отжигам при 700°С. И в этом случае все особенности термически индуцированных процессов фазообразования (временные последовательности фазообразования, относительные содержания образующихся фаз, изменение средней концентрации титана в растворе а-Ti(Fe)) в обеих слоистых системах, наблюдаемые экспериментально при последовательных изотермических отжигах, хорошо описываются теоретически в рамках предложенных физических представлений.

Система Fe-Zr. Для моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах Fe-Zr нами выбраны системы a-Fe(10 mkm)-Zr(2 мкм) и a-Fe(5 мкмЬ Zr(2 мкм) с существенно различными толщинами подложек из a-Fe при одинаковых толщинах покрытий из Zr. Эти системы были получены методом магнетронного рас- ЮО пыления и исследованы ранее методами gg-мессбауэровской спектроскопии и рентге- gg _

400 500 600 700 800 900 1000 1100 I, %

40200

Л%

Зт

новской дифрактометрии в процессе последовательных изохронных и изотермических отжигов [7, 8].

На рис. 4 показаны зависимости относительных интенсивностей парциальных мессбауэровских спектров ядер 57Ре в образующихся фазах от температуры последовательных двухчасовых изохронных термических отжигов для системы а-Ре(10 мкм)-Zг(2 мкм), которые получены в результате проведенного эксперимента и численных расчетов.

с , и * FeZr, FeZr3 / y , -

a-Fe(Zr)

400 600 т

800 1000 С

Fe,Zr+Fe3Zr

- Fe,Zr -Fe,Zr

I i Г г T ~ I ~ I ' "I 1 l 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Рис. 4. Экспериментальные (а) и расчетные (б) зависимости относительных интенсивностей I парциальных мессбауэровских спектров для слоистой системы Ре(10мкм)-гг(2мкм) от температуры Гапл последовательных изохронных отжигов

На рис. 5 представлены экспериментальные и расчетные зависимости относительных интенсивностей парциальных мессбауэровских спектров (MS), а также зависимости полученных со стороны циркониевого покрытия относительных интенсивностей рентгеновских дифракционных рефлексов фаз и их относительного содержания в атомных единицах компонентов в области проникновения в систему рентгеновского излучения (Х-гау) от времени fan,, последовательных изотермических отжигов слоистой системы a-Fe(5 мкм>-Zr(2 мкм) при температуре Ттп = 900°С.

Экспериментально установленные методами мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии последовательности фазовых превращений и относительное содержание интерметаллидов в исследованных слоистых системах Fe-Zr на всех этапах последовательных изохронных и изотермических отжигов показывают хорошее соответствие с результатами расчетов в рамках описанной выше модели, полученных с помощью программы DIFFUSION (см. рис. 4 и 5).

*...... г ■ 111 ■ ■ 1111. < iTI ■ 11)1 ■1 'Т' ■1 'Т'11 'Г' ■' ■ |' ■ ■ *Т " .....................................

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Рис. 5. Известные экспериментальные данные (символы, соединенные линиями) и результаты моделирования (штриховые линии) для последовательных изотермических отжигов слоистой системы а-Ре(5 мкм)~7г(2 мкм) при температуре Гапп = 900°С

Это позволяет считать, что результаты расчетов и других физических величин, описывающих кинетику процессов диффузии и фазообразования, близки к реальным значениям. В частности это координаты х границ образующихся однофазных областей с двухфазными областями (см. рис. 6) в зависимости от времени отжига гт„ и концентрационные профили циркония и фаз по глубине образца на всех этапах отжига.

Расчет показывает, что система а-Ре(5 икм)-Щ2 мкм) в отличие от системы а-Ре(10 мкм)-гг(2 мкм) достигает состояния термической стабилизации при 25 ч отжига, когда координата границы фазы а-ре(гг) достигает граничного значения и вся слоистая система становится двухфазной. В этом состоянии слоистая система неоднородна по глубине - со стороны покрытия образуется в основном интерметаллид РезХт, а со стороны

подложки - насыщенный раствор а-Ре(гг). Расчет показал, что система а-Ре(Юмкм)-гг(2 мкм) достигнет состояния стабилизации при временах отжига, превышающих 150 ч.

X, мкм 6

+ а-?е(1т)

Ге,2г /„. =25 ч

1|''"'|1|11|ПМ|11М1|111|П11|1111|""|"П|

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

X, мкм 12-

Ч11111'1111111111111111111111111

10 15 20 25 30 35 40 45 50 ч

Рис. 6. Координаты х межфазных границ в зависимости от времени (апп последовательного изотермического отжига при температуре Гапп = 900°С в слоистых бинарных системах: а-Ре(5 мкм)-гг(2 мкм) (а) и а-Ре(10 мкм>-гг(2 мкм) (б)

Система Ге-вп. Для моделирования процессов диффузии и фазообразо-вания в слоистых бинарных системах Ре-Бп была выбрана система а-Ре(Юмкм)-5п(4 мкм), которая исследовалась ранее [9-11] методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах "Ре и '"Эп в процессе последовательных изохронных и изотермических отжигов.

В качестве примера на рис. 7 показаны экспериментальные и расчетные 60-зависимости относительных интенсивно- 40 -стей парциальных мессбауэровских спектров ядер "Ре и "'Бп в образующихся фазах от температуры последовательных пятичасовых изохронных отжигов для системы а-Ре(10 мкм)-8п(4 мкм).

Аналогичные расчеты и сравнение с экспериментальными данными были проведены для этой же слоистой системы, подвергнутой последовательным

"Ре

- а-£е£5»)

Ре,Бп,

'*Т*У1'ГУ*Т*Т

100 200 300 400 500 600 700 800

% Р-Бп(Ре) 100-

||98п

РеБп

а-Ре(5п)

¥ * Т 1 I

О 100 200 300 400 500 600 700 800 Г "С

Рис. 7. Экспериментальные и расчетные зависимости относительных интенсивно-стей / парциальных мессбауэровских ядер "95п и ядер "Ре спектров для слоистой системы Ре(10 мкмН>п(4 мкм) от температуры 7апп последовательных изохронных отжигов

изотермическим отжигам при 550°С и 700°С до 20 ч.

Во всех случаях отжигов в рамках предложенных физических представлений все особенности термически индуцированных процессов фазообразования, наблюдаемые экспериментально методами мессбауэровской спектроскопии, как на ядрах s7Fe, так и ядрах "9Sn, хорошо описываются теоретически.

Расчет показывает, что система a-Fe(10 MKM)-Sn(4 мкм) при Ттп = 700°С достигает состояния термической стабилизации неоднородного по глубине структурно-фазового состояния при 3 ч отжига, когда со стороны покрытия образуется в основном интерметаплид Fe3Sn2, а со стороны подложки - насыщенный раствор a-Fe(Sn).

В случае изотермического отжига при Тт = 550°С система a-Fe(10 mkm>-Sn(4 мкм) не достигает состояния термической стабилизации в ходе проведения эксперимента. Расчет показал, что это состояние будет достигнуто при временах отжига, превышающих 40 ч. При этом со стороны покрытия должен образоваться в основном интерметаплид FeSn, а со стороны подложки - насыщенный раствор a-Fe(Sn).

Система Cu-Be. Для моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах Cu-Be была выбрана система Си(10мкм)-Ве(2.5мкм), исследованная ранее [12] методами рентгеновской дифрактомет-рии с обеих сторон образца в процессе последовательных изохронных и изотермических отжигов. На рис. 8 представлены экспериментальные зависимости относительных интен-сивностей I рентгеновских дифракционных рефлексов образующихся фаз, полученных со стороны бериллия (Be-side) и со стороны меди (Cu-side), а также рассчитанные зависимости относительного содержания фаз в атомных единицах компонентов в области проникновения в слоистую систему рентгеновского излучения для слоистой системы Си(10 мкм)-Ве(2.5 мкм) от температуры последовательных двухчасовых изохронных отжигов И от времени tann Последовательного изотермического отжига при Гапп = 500°С.

Экспериментально установленные методами рентгеновской дифрактометрии с обеих сторон образца последовательности фазовых превращений и относительное содержание интерметаллидов в исследованных слоистых системах Cu-Be на всех этапах последовательных изохронных и изотермических отжигов показывают хорошее соответствие с результатами расчетов в рамках описанной выше модели, полученных с помощью программы DIFFUSION (см. рис. 8).

В соответствии с проведенными расчетами, после 14 ч отжига при Ttm = 500°С система достигнет термически стабильного неоднородного по глубине структурно-фазового состояния, в котором со стороны покрытия образуется в основном интерметаллид СиВе, а со стороны подложки - насыщенный раствор Си(Ве).

Рис. 8. Известные экспериментальные данные (символы, соединенные линиями) и результаты моделирования (штриховые линии) для последовательных изохронных (а) и изотермических (б) отжигов слоистой системы Си(10 мкм)-Ве(2.5 мкм)

Система с тремя изотопами двух элементов 57Fe-Ti-Fe(Ti}-57Fe. В качестве слоистой системы с тремя изотопами двух элементов, для которой было проведено моделирование процессов диффузии и фазообразования, была выбрана ранее исследованная [13] методами мессбауэровской спектроскопии (MS и CEMS) и рентгеновской дифракто-метрии система 57Fe(0.07 MKM)-Ti(l мкмКео.мПо.мОЗ MKM)-57Fe(0.07 мкм). Эта система была получена с помощью магнетронного распыления титана на подложку из раствора Feo.wTio.w с естественным обогащением (2.16%) железа изотопом 57Fe и последующего термовакуумного напыления железа, обогащенного до 86 ат.% Fe.

На рис. 9 представлены экспериментальные и теоретические зависимости относительных интенсивностей парциальных MS- и CEMS-спектров ядер 57Fe, а также зависимости полученных со стороны титанового покрытия относительных интенсивностей рентгеновских дифракционных рефлексов фаз и их относительного содержания в атомных единицах компонентов в области проникновения в систему рентгеновского излучения (Х-гау), от времени 1тп последовательного изотермического отаига при температуре 650°С для слоистой системы 57Fe(0.07 mkmKR] MKM>-Feo.%Tio.M(13 MKM)-57Fe(0.07 мкм).

Следует обратить внимание на то, что образец исследовался экспериментально при температурах значительно ниже температуры отжига - при комнатной температуре. При данной температуре коэффициенты диффузии уменьшаются настолько, что диффузией

можно пренебречь. При этом твердый раствор Р-"П(Ре) распадается на а-Т'|(Ре) и ин-а-Ре(П) терметаллид РеТь При расчете зависимостей на рис. 9 количество всех фаз, в том числе и количество р-"П(Ре), пересчитывалось в соответствии с фазовой диаграммой равновесных состояний бинарной системы Ре-"П с температуры отжига на температуру, при которой проводились экспериментальные исследования.

Рис. 9. Известные экспериментальные данные (символы, соединенные линиями) и ре-РеП зультаты моделирования (штриховые линии) для последовательных изотермических отжигов слоистой системы 7Ре(0.07 мкм)-14(1 мкм)-Рео9бИо о4(13 мкм) -57Ре(0.07 мкм) при температуре Гага, = 650°С

Экспериментально установленные методами МБ- и СЕМБ-спектроскопии, а также рентгеновской дифрактометрии последовательности фазовых превращений и

ч-т-р относительное содержание интерметаллидов 50 60 „ ------„„„ 57Ре(0.07 мкм)—

слоистои системе

■1 "I 30 40 '««.Ч

Ті(1 мкм)-Ре0 9бТі004(13 мкм)-57Ре(0.07 мкм) на всех этапах последовательного изотермического отжига показывают хорошее соответствие с результатами расчетов (рис. 9) в рамках предложенной нами модели для слоистых систем с тремя изотопами двух элементов.

Для выявления роли напыленных слоев железа, обогащенных изотопом 57Ре, на процессы диффузии и фазообразования в исследуемой системе и их регистрацию с помощью методов мессбауэровской спектроскопии, было проведено дополнительное моделирование термически индуцированных процессов, протекающих в слоистой системе Ті(1 мкм)-Рео %Тіо м(13 мкм). При этом использовались та же фазовая диаграмма бинарной системы Ре-Т\ и те же парциальные коэффициенты диффузии. Рассчитанные таким образом относительные интенсивности МБ- и СЕМЗ-спектров заметно отличались (особенно на начальных этапах отжига) от экспериментально определенных и расчетных относитель-

интенсивностеи Ре(0.07 мкм).

ных 57,

для системы "ре(0.07 мкм)-ТІ(1 мкм)-Рео 9бТІо 04(13 мкм)-

В отличие от мессбауэровской спектроскопии для рентгеновской дифрактометрии расчетные зависимости практически повторили результаты, полученные для слоистой системы 57Ре(0.07мкм)-Т1(1 мкмНео.»6Т1о.о4(13мкм)-57Ре(0.07мкм), поскольку информация в данном случае собирается со значительной части образца и в нем участвуют как атомы железа (вне зависимости от изотопного состава), так и атомы титана.

а-РеСП)

Рис 10. Концентрационные профили атомов П (Ст,), изотопа Ре (СРе57) и относительное содержание фаз (СрЬа5с) по глубине слоистой системы Ре(0.07 мкмЬ Т«1 мкмКембТ-.о 04(13 мкмЬ57Ре(0.07 мкм) на различных этапах последовательного изотермического отжига

Хорошее согласие на всех этапах изотермического отжига результатов расчета с экспериментальными данными, полученными с помощью методов мессбауэровской спектроскопии (MS и CEMS) и рентгеновской дифрактометрии, позволяет считать, что результаты расчетов и других физических величин, описывающих кинетику процессов диффузии и фазообразования, близки к реальным значениям. В частности, это концентрационные профили титана Ctí(x), изотопа железа CFt57(x) и образующихся фаз Cpto:(x) по глубине образца на всех этапах отжига при

•температуре Тш„ = 650°С (см рис. 10).

На рис. 10 видно, что на первых этапах отжига в приповерхностном слое образца со стороны титанового покрытия образуются фазы p-Ti(Fe), FeTi и Fe2Ti. Затем фаза р-Ti(Fe) исчезает и на поверхность выходит фаза FeTi, при этом в остальных частях образца остаются только две фазы - интерметаллид Fe2Ti и раствор a-Fe(Ti). Заметим, что данная система достигнет состояния термической стабилизации лишь при 154 ч отжига. В этом состоянии слоистая система будет неоднородной по глубине - со стороны покрытия образуется в основном интерметаллид Fe^Ti, а со стороны подложки - насыщенный раствор а-Fe(Ti).

Концентрационный профиль Оп(х) атомов титана по глубине образца на первых этапах отжига имеет максимум. После 7.5 ч отжига он становится монотонно убывающим по глубине. К концу отжига концентрационная область титана значительно сокращается, при этом он не проникает в глубину образца более чем на 3 мкм. Концентрационный профиль Cfc5?(x) изотопа 57Fe на всех этапах отжига имеет максимальные значения с обеих сторон образца. С увеличением времени отжига этот профиль постепенно выравнивается.

Имплантационная система S7Fe:0+. Предлагаемая нами модель процессов диффузии и фазообразования в системах металл-металлоид использовалась при моделировании процессов диффузии и фазообразования в имплантационной системе 57Fe:0+, которая была получена методами ионной имплантации ионов кислорода с энергией 50кэВ и дозой 5-10п ион/см2 в приповерхностные слои фольги из a-железа толщиной 50 мкм, обогащенного до 95T.%57Fe. Система подвергалась последовательным изохронным получасовым термическим отжигам. После каждого отжига проводились исследования при комнатной температуре методами CEMS-спектроскопии со стороны поверхности a-Fe, подвергнутой имплантации ионами кислорода [14-15].

Начальный концентрационный профиль имплантированных в 57Fe ионов кислорода n0(x,t)\i 0, использованный нами при моделировании, был получен в результате расчета

при помощи пакета программного обеспечения SR1M [16], предназначенного для моделирования процессов распыления и перемещения ионов в веществе при их имплантации. При

моделировании нами было сделано допущение, что с обеих поверхностей слоистой системы в процессе имплантации и последующих термических отжигов не происходит заметной потери кислорода.

При вычислении относительных интен-сивностей парциальных СЕМБ-спектров эффективная глубина выхода электронов конверсии

51? е-Т,-

100 -i

также как и в случае системы РеСП)-57Ре для железа была взята равной 0.04 мкм. Эффективная глубина выхода элек-

100 200 300 400 500 600 700 тронов конверсии для кислорода принималась

значительно большей.

Fe304

a-Fe

I ■ I 1 "I ' I 1 I ' I 100 200 300 400 500 600 700

Рис. 11. Зависимости относительных интенсив- ностей / парциальных СЕМБ-спектров от температуры Тт„ последовательных изохронных отжигов: экспериментальные (а) и расчетные в случае закалки (б) и отсутствия закалки (в) образца после отжигов для имплантационной сис-

1 темы 57Ре:0+ со стороны кислорода

Зависимости относительных интенсивно-

стей парциальных мессбауэровских спектров

электронов конверсии образующихся фаз от

температуры последовательных получасовых

1—■—г——' I 1 ( 1 I—1—I О 100 200 300 400 500 600 700 Л™. "С

изохронных термических отжигов для им-плантационной системы 57Ре:0+, которые 0.3 -получены в результате проведенного эксперимента и численных расчетов в рамках предложенной физической модели, изображены на рис. 11.

Расчетные зависимости в случае

закалки (рис. 116) и отсутствия закалки Рис- 12- Координаты х межфазных границ в

зависимости от времени /¡¡т последова-(рис. Ив) образца после отжигов при тем- тельных изохронных термических отжи-пературах ниже Тт = 500°С хорошо соот- гов в имплантационной системе 57Ре:0+

ветствуют экспериментальным данным, а при температурах выше Тг„„ = 500°С имеются различия, обусловленные конечной скоростью остывания образца.

Рассчитанные координаты границ однофазных областей образующихся фаз х с двухфазными областями в зависимости от времени изохронных отжигов /а™ представлены на рис. 12. Как видим, сразу после имплантации в образце кроме a-Fe присутствуют различные фазы - Fe304, Fe2Ch и 02, которые располагаются на глубинах не более 0.15 мкм. Первый отжиг при T¡¡п„ = 180°С не приводит к заметным изменениям в фазовом составе.

Во время следующего отжига при ГаГ|Г| = 300°С через -0.15 ч (-0.65 ч от общего времени) пропадает фаза О2 и постепенно сужается двухфазная область Fe203 + Fe3C>4. В начале отжига при 7алп = 400°С пропадает фаза РегОз и постепенно расширяется двухфазная область a-Fe + Fe304. Фаза FeO появляется в процессе отжига при Тт„ = 600°С и сохраняется до конца последовательных отжигов. При этом ее однофазная область исчезает менее чем через 0.05 ч (2.05 ч от общего времени отжига), а двухфазная область a-Fe + FeO постепенно расширяется. В результате проведенных последовательных изохронных отжигов граница области проникновения кислорода в матрицу a-Fe перемещается вглубь образца и при ТалП = 700°С достигает глубины -0.55 мкм.

Основные результаты и выводы.

1. Предложены физические модели термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных системах металл-металл с тремя изотопами двух элементов и металл-металлоид. В основе физических моделей - линейная термодинамическая теория неравновесных процессов, механизм взаимной диффузии компонентов по непрерывным каналам фаз в двухфазных областях системы и предположение о квазистационарном процессе фазообразования.

2. Осуществлена программная реализация предложенных моделей, позволяющая количественно описывать кинетику термически индуцированных процессов в слоистых бинарных системах с учетом особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний при произвольных температурно-временных режимах термических отжигов. Для сравнения с результатами экспериментальных исследований на всех этапах процесса в программе предусмотрен расчет относительных интенсивностей парциальных мессбауэровских (MS и CEMS) спектров, а также относительных содержаний образующихся фаз в атомных единицах компонентов в области проникновения в слоистую систему рентгеновского излучения.

3. Проведено моделирование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в модельных двухслойных бинарных системах металл-металл, которое

позволило установить характер и степень влияния особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний, коэффициентов диффузии и толщины системы на кинетику процесса термической стабилизации неоднородного по глубине структурно-фазового состояния слоистой системы и термически стабилизированный концентрационный профиль.

4. Впервые проведено моделирование процессов термической диффузии и фазооб-разования с учетом особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний для экспериментально исследованных слоистых систем: металл-металл с двумя (Fe-T¡, Fe-Zr, Fe-Sn, Cu-Be) и тремя (57Fe-Ti-Fe(T¡)-57Fe) изотопами, полученных с помощью метода магнетронного распыления, а также металл-металлоид (57Fe:0+), полученной методом имплантации. Результаты моделирования хорошо описывают экспериментально установленные с помощью методов MS- и CEMS-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии последовательности фазовых превращений и относительное содержание образующихся фаз на всех этапах различных температурно-временных режимов отжига исследованных систем, в том числе процессы термической стабилизации в системах Fe-Zr, Fe-Sn и Cu-Be.

5. При моделировании термически индуцированных процессов диффузии и фазооб-разования в исследованных слоистых бинарных системах на каждом температурно-временном этапе впервые рассчитаны локальные концентрации компонентов, относительные содержания образующихся фаз, коэффициенты диффузии и диффузионные потоки компонентов на любой глубине слоистой системы, а также положения границ однофазных областей.

6. Согласие численных расчетов с экспериментальными данными указывает на то, что характер фазовых превращений в исследованных слоистых системах в соответствии с предложенными физическими моделями определяется изменением локальной концентрации компонентов в процессе их диффузии и соответствует особенностям фазовых диаграмм равновесных состояний.

Цитируемая литература.

1. Русаков B.C., Кадыржанов К.К., Туркебаев Г.Э. Известия РАН, 2005. Т.69. №10. С.1482.

2. Kadyrzhanov К.К., Rusakov V.S., Turkebaev Т.Е. J.Phys.: Condens. Matter, 2006. V.18. P.4I13.

3. Манакова И.А., Верещак М.Ф., Сергеева Л.С. и др. ФММ, 2010. Т.109. Вып.5. С.483.

4. Сергеева Л.С. Манакова ИЛ.,, Верещак М.Ф. и др. Известия HAH РК. Серия Физико-математическая, 2010. №5. С. 66.

5. Манакова ИЛ., Верещак М.Ф., Сергеева Л.С. и др. Вестник НЯЦ РК, 2011. Вып. 2. С. 103.

6. Манакова И.А., Верещак М.Ф., Сергеева Л.С. и др. Вестник НЯЦ РК, 2012. Вып. 4. С. ПО.

7. Жубаев А. К., Аргынов А.Б., Кадыржанов К.К. и др. Известия НАН РК, 2005. С. 110.

8. Аргынов А.Б., Жубаев А.К., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. ФММ, 2008. T.10S. №2. С. 182.

9. Жубаев А.К., Аргынов А.Б., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Известия вузов, «Физика», 2007. Т.50. С.79.

10. Коршиев Б.О., Кадыржанов К.К., Русаков B.C. и.др. Известия HAH PK. Серия физико-математическая, 2003. Т.2. С.26.

11. Kadyrzhanov К.К., Rusakov VS., Korshiyev B.O. et al. Hyp. Int, 2004. V.156-157 (1-4). P623.

12. Аргынов А.Б., Жанкадамова A.M., Иманбеков Ж.Ж. и др. Вестник НЯЦ PK, 2007. №3. С.5.

13. СергееваЛ.С., ВерещакМ.Ф., Манакова И.А. и др. Вестник НЯЦ PK, 2006. № 4. С.28.

14. Русаков В. С., Кадыржанов К.К., Туркебаев Т. Э. и др. Поверхность, 1995. №7-8. С.28.

15. Kadyrzhanov К.К., Rusakov V.S., Turkebaev Т.Е. Nucí. Instr. Meth. Phys. Res. В. 2000. V.170.P.85.

16. Ziegler J„ Ziegler M., BiersackJ. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2010. V. 268. P. 1818.

Публикации по теме диссертации.

Статьи

1. Русаков B.C., Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Кадыржанов К.К. Моделирование процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах. Сравнение с мессбауэровскими и рентгеновскими данными. // ФММ, т. 109, вып.5 (2010), с.584-593.

2. Русаков B.C., Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Кадыржанов К.К. Моделирование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах Fe-Sn и Fe-Zr. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. №6, стр. 103-112 (2011).

3. Русаков B.C., Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Кадыржанов К.К. Моделирование процессов диффузии и фазообразования при изотермических отжигах слоистых систем Fe-Zr. И Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия, N°2 (2011) стр. 49-56.

4. Русаков B.C., Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Кадыржанов К.К. Физическая модель термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах с тремя изотопами двух элементов. // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия, №6 (2011 ) стр. 67-74.

5. Сергеева Л.С. Манакова И.А.„ Верещак М.Ф., Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Яскевич В.И., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Термически индуцированные процессы диффузии и фазообразования в слоистой системе Feo.96«T¡o 034-Ti при изохронном отжиге // Известия HAH PK. Серия Физико-математическая, 2010. №5. Стр. 66-75.

6. Манакова И.А., Верещак М.Ф., Сергеева Л.С., Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Термически индуцированные процессы диффузии и фазообразования в слоистой системе Fe-Ti при изохронном отжиге // Вестник НЯЦ PK, 2011. Вып. 2. С. 103-108.

7. Манакова И.А., Верещак М.Ф., Сергеева Л.С., Яскевич В.И., Антонюк В.И., Туле-ушев Ю.Ж., Жанкадамова A.M., Сухоруков И.А., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. // Диффузия и фазообразование в слоистой системе Fe(10 mkm)-Tí(2 мкм) при изотермическом отжиге. Вестник НЯЦ PK, 2011. Вып. 4. С. 110-116.

Материалы конференций

8. Жанкадамова A.M., Сухоруков И.А., Сергеева Л.С., Манакова И.А., Верещак М.Ф, Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Исследование фазовых превращений при последовательном изохронном отжиге слоистой системы Feo.,6T¡o,o4-Ti. // 7-я Международная

конференция "Ядерная и радиационная физика" (ICNRP'09), Алматы, Казахстан, 2009 г. Доклады. Институт ядерной физики НЯЦ PK (2010) с.235-238.

9. Жанкадамова A.M., Сухорукое И.А., Манакова И.А., Верещак М.Ф., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Экспериментальные и теоретические исследования фазовых превращений при последовательном изотермическом отжиге слоистой системы Fe - Ti. // 7-я Международная конференция "Ядерная и радиационная физика" (ICNRP'09), Алматы, Казахстан, 2009 г. Доклады. Институт ядерной физики НЯЦ PK (2010) с.360-364.

10. Сухоруков И .А., Жанкадамова A.M., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Моделирование процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах металл-металлоид. // 8-я Международная конференция «Ядерная и радиационная физика», 2011 г., Алматы, Казахстан. Доклады. С. 94-98.

11. Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Моделирование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах с тремя изотопами двух элементов. // 8-я Международная конференция «Ядерная и радиационная физика», 2011 г., Алматы, Казахстан. Доклады. С. 98-102.

12. Русаков B.C., Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Кадыржанов К.К. Моделирование процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных системах на основе железа. И Материалы 9-й Международной конференции «Взаимодействие излучения с твердым телом», Беларусь, Минск, 2011. С. 385-387.

Тезисы конференций

13. Русаков B.C., Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Кадыржанов К.К. Моделирование процессов диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах. Сравнение с мессбауэровскими и рентгеновскими данными. // XI Международная конференция "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", Екатеринбург. Тез. докл., с.68 (2009).

14. Жанкадамова A.M., Сухоруков И.А., Сергеева Л.С., Манакова И.А., Верещак М.Ф, Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Исследование фазовых превращений при последовательном изохронном отжиге слоистой системы Feo.96Tio.o4—Ti. // 7-я Международная конференция "Ядерная и радиационная физика" (ICNRP'09), Алматы, Казахстан. Тез. докл., с.113 (2009).

15. Жанкадамова A.M., Сухоруков ИЛ., Манакова И.А., Верещак М.Ф., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Экспериментальные и теоретические исследования фазовых превращений при последовательном изотермическом отжиге слоистой системы Fe - Ti. // 7-я Международная конференция "Ядерная и радиационная физика" (ICNRP'09), Алматы, Казахстан. Тез. докл., с.148 (2009).

16. Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Моделирование процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах металл-металлоид. // 8-я Международная конференция "Ядерная и радиационная физика" (ICNRP'l 1), Алматы, Казахстан. Тез. докл., с. 69-70.

17. Сухоруков И.А., Жанкадамова A.M., Русаков B.C., Кадыржанов К.К. Моделирование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах с тремя изотопами двух элементов. // 8-я Международная конференция "Ядерная и радиационная физика" (ICNRP'll), Алматы, Казахстан. Тез. докл., с. 7071.

Государственная регистрация

18. Свидетельство о государственной регистрации программы DIFFUSION №2012610880 от 20 января 2012 г. Авторы: Русаков B.C., Сухоруков И.А.

Подписано к печдгн ИОАА 9. Тиртк ¿0 0 Заказ 75

Отпечатано в отделе оперативной печати фнзнческота факультета МГУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Сухоруков, Иван Андреевич, Москва

61 12-1/1030

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Сухоруков Иван Андреевич

Специальности: 01.04.07 - физика конденсированного состояния, 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и

комплексы программ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор В.С.Русаков

МОСКВА-2012 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4

ГЛАВА I. ДИФФУЗИЯ И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СЛОИСТЫХ БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ..........................................9

§1.1. Феноменологическая теория диффузии....................................................10

§1.2. Механизмы диффузии.................................................................................15

§1.3. Диффузия в бинарных системах. Соотношение Даркена........................18

§1.4. Диффузия в трехкомпонентных системах.................................................19

§1.5. Закон Аррениуса и коэффициенты взаимной диффузии.........................20

§1.6. Мессбауэровские и рентгеновские исследования слоистых бинарных

металлических систем.................................................................................21

§1.7. Цель и задачи исследования........................................................................24

ГЛАВА II. ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ И ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И ЕЕ ПРОГРАММНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ............25

§2.1. Основные положения модели.....................................................................25

§2.2. Диффузия в слоистых бинарных металлических системах

(металл-металл)............................................................................................28

§2.3. Диффузия в металлических системах с тремя изотопами

двух элементов.............................................................................................29

§2.4. Диффузия в слоистых системах металл-металлоид.................................33

§2.5. Математическая формулировка задачи и метод ее решения...................34

§2.6. Расчет относительных интенсивностей парциальных мессбауэровских спектров образующихся фаз.......................................................................37

§2.7. Оценка относительного содержания фаз в области проникновения в

систему рентгеновского излучения...........................................................38

§2.8. Основные функциональные возможности и описание программы

DIFFUSION...................................................................................................42

§2.9. Краткие итоги...............................................................................................51

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛЬНЫХ РАСЧЕТОВ...........................53

§3.1. Влияние дискретности представления слоистой системы.......................53

§3.2. Моделирование процесса стабилизации неоднородного по глубине

структурно-фазового состояния.................................................................57

§3.3. Влияние коэффициентов диффузии и особенностей фазовой диаграммы на процессы диффузии и фазообразования...............................................63

§3.4. Влияние толщины слоистой системы на процесс стабилизации............66

§3.5. Краткие итоги...............................................................................................70

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ЭКСПЕРИ-

МЕНТАЛЬНО ИССЛЕДОВАННЫХ СЛОИСТЫХ СИСТЕМ.................72

§4.1. Система Бе-П................................................................................................72

4.1.1. Изохронные отжиги..........................................................................75

4.1.2. Изотермические отжиги...................................................................78

§4.2 Система ¥е-гг................................................................................................84

4.2.1. Изохронные отжиги..........................................................................87

4.2.2. Изотермические отжиги...................................................................91

§4.3 Система Ре-Бп..............................................................................................100

4.3.1. Изохронные отжиги........................................................................102

4.3.2. Изотермические отжиги.................................................................106

§4.4. Система Си-Ве............................................................................................110

4.4.1. Изохронные отжиги........................................................................113

4.4.2. Изотермические отжиги.................................................................115

57 • • 57

§4.5. Система с тремя изотопами двух элементов Ре-Т1-Ре(ТГ)- Ре.........119

§4.6. Имплантационная система Ре:0 ...........................................................128

§4.7. Краткие итоги.............................................................................................136

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Основные результаты и выводы...................................138

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................................140

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Развитие ядерной энергетики и аэрокосмической техники приводит к необходимости разработки, создания и использования новых конструкционных материалов, работающих в экстремальных условиях высоких температур, больших механических нагрузок, агрессивных сред и облучения. Разработка таких материалов представляет сложную и до сих пор не решенную научно-техническую задачу. Одним из возможных путей решения этой задачи является создание защитных покрытий или модификация поверхности существующих конструкционных материалов с помощью ионно-лучевых технологий [1-10]. К таким технологиям относятся, в частности, ионно-плазменное осаждение и ионная имплантация с последующей термической обработкой, которая приводит к пространственной направленности процессов диффузии и фазообразования, и в результате к образованию слоистой системы.

Для практического применения слоистых систем важно создать термически стабильное неоднородное распределение фаз по глубине образца. В связи с этим необходимо иметь правильное представление об особенностях термически индуцированных процессов, происходящих в слоистой системе. На протяжении последних нескольких лет методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных рентгеновского фазового анализа проводятся целенаправленные исследования слоистых бинарных металлических систем [11-20]. Эти исследования позволили установить последовательность и характерные времена фазовых преобразований в приповерхностных соях и объеме систем, в ряде из них получить термически стабильное неоднородное по глубине структурно-фазовое состояние.

Для исследования процессов диффузии и фазообразования в слоистых системах представляют интерес бинарные металлические системы на основе железа, содержащие Ве, А1, Бп, Ъг и Тл, полученные методами ионно-плазменного осаждения [11-20], а также имплантационные системы Ре:В+,

Ре:С+, Ре:1Ч+ и Ре:0+ [21-25]. Для этих систем важно, что железо является основным компонентом многих конструкционных материалов. Другие компоненты слоистых систем могут значительно улучшить их свойства, например, механические свойства (прочность, пластичность, ковкость), радиационную и коррозийную стойкость, жаропрочность и теплопроводность, что позволит применить данные материалы в ядерной энергетике, аэрокосмической технике, автомобилестроении и других производственных областях.

Одним из эффективных методов исследования слоистых бинарных систем является компьютерное моделирование термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования на основе данных об их термодинамических свойствах и фазовых диаграммах равновесных состояний. Моделирование позволяет до проведения эксперимента на основе физических представлений о процессах, происходящих в неоднородных слоистых системах, предсказать поведение компонентов системы и образующихся фаз при произвольных температурно-временных режимах термического отжига.

Цель работы.

концентрационным профилем компонентов, с учетом особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний при произвольных температурно-временных режимах термических отжигов.

Основные положения, выносимые на защиту.

Программная реализация предложенных моделей (программа DIFFUSION), позволяющая количественно описывать кинетику термически индуцированных процессов в слоистых бинарных системах с произвольным начальным концентрационным профилем компонентов, с учетом особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний при произвольных температурно-временных режимах термических отжигов.

Результаты моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в модельных двухслойных системах металл-металл, позволившие установить характер и степень влияния особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний, коэффициентов диффузии и толщины системы на кинетику процесса термической стабилизации неоднородного по глубине структурно-фазового состояния слоистой системы и термически стабилизированный концентрационный профиль.

Результаты моделирования термически индуцированных процессов диффузии и фазообразования в экспериментально исследованных слоистых

системах: металл-металл с двумя (Fe-Ti, Fe-Zr, Fe-Sn, Cu-Be) и тремя (57Fe-Ti-Fe(Ti)- Fe) изотопами, полученных с помощью метода магнетронного

57 "Ь

распыления, а также металл-металлоид ( Fe:0 ), полученной методом ионной имплантации.

Достоверность.

Научная новизна.

При моделировании термически индуцированных процессов в модельных двухслойных бинарных системах металл-металл установлены характер и степень влияния особенностей фазовых диаграмм равновесных состояний, коэффициентов диффузии и толщины системы на кинетику процесса термической стабилизации неоднородного по глубине структурно-фазового состояния слоистой системы и термически стабилизированный концентрационный профиль.

Показано, что результаты моделирования процессов термической диффузии и фазообразования в слоистых бинарных системах Fe-Ti, Fe-Zr,

57 • • ^7 57

Fe-Sn, Cu-Be, Fe-Ti-Fe(Ti)-" Fe и Fe:Q хорошо описывают

экспериментально установленные с помощью методов MS- и CEMS-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии последовательности фазовых превращений и относительное содержание образующихся фаз на всех этапах различных температурно-временных режимов отжига. При этом впервые на каждом этапе рассчитаны локальные концентрации компонентов, относительные содержания образующихся фаз, коэффициенты диффузии и диффузионные потоки компонентов на любой глубине слоистой системы, а также положение границ однофазных областей.

Научная и практическая значимость.

Предложенные физические модели и их программная реализация (программа DIFFUSION) вносят вклад в разработку методов математического моделирования и могут быть использованы для предсказательных расчетов параметров процессов С диффузии и фазообразования в слоистых бинарных металлических системах с произвольным начальным концентрационным профилем компонентов, с учетом особенностей их фазовых диаграмм равновесных состояний при произвольных температурно-временных режимах отжига.

ГЛАВА I. ДИФФУЗИЯ И ФАЗООБРАЗОВАИИЕ В СЛОИСТЫХ БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

При исследовании диффузии частиц в системе применяются дискретный или континуальный подходы (см., например, [26]). В первом случае рассматриваются элементарные акты перескоков частицы из одного положения в другое за определенный промежуток времени, что позволяет установить взаимосвязь между микроскопическими параметрами частиц и макроскопическими величинами (например, подвижностью частиц, средней длиной свободного пробега и коэффициентом диффузии). Для дискретного подхода необходимо использовать конкретный механизм диффузии: вакансионный, краудионный (перемещение частиц совместно с дефектом), релаксационный и другие. Диффузия частиц может представляться в виде цепочки случайных тепловых блужданий по решетке. Возникновение направленного движения частиц (собственно диффузии) вынуждает исследователей вводить дополнительные физические гипотезы.

При втором подходе диффундирующее вещество представляется в виде непрерывной среды, которая характеризуется переменными в пространстве и времени термодинамическими величинами (в рамках термодинамики неравновесных процессов), например, изменением состава системы и потоками компонентов в выбранной точке. При непрерывном подходе нет необходимости выяснять механизмы диффузии, важен сам факт ее протекания. Вывод уравнений диффузии базируется на использовании закона сохранения массы и закона изменения энтропии.

При описании термически индуцированных процессов диффузии и фа-зообразования в слоистых бинарных системах мы использовали второй -континуальный подход. Поэтому далее в этой главе излагаются основы этого подхода.

§1.1. Феноменологическая теория диффузии

Процессом взаимной диффузии называется наблюдаемый процесс перераспределения вещества в пространстве и во времени в результате тепловой миграции атомов. Следовательно, это макропроцесс, и он должен описываться уравнениями макроскопической физики. Основным макроскопическим уравнением, определяющим перераспределение вещества в пространстве и во времени, является уравнение непрерывности среды (см., например, [27]):

М^ + ^у/(г,/) = 0, (1.1)

а/

которое является следствием закона сохранения массы. Здесь ри J(r,t) - соответственно плотность вещества и плотность потока вещества в момент времени t в точке с радиусом-вектором г.

Гидродинамическое уравнение (1.1) описывает широкий класс явлений. Для построения физической теории диффузии необходимо выделить из всех возможных процессов только процессы, обусловленные тепловой миграцией атомов. Для этого необходимо вывести явное выражение для плотности потока /(г,/). Данная задача решается в рамках

теории термодинамики неравновесных процессов, которая строится на важном допущении о локальной квазиравновесности. Это означает, что характерный масштаб времени изменения макровеличин много больше времени релаксации в квазиравновесное состояние подсистемы частиц внутри каждого физического элементарного объема.

Состояние системы можно охарактеризовать некоторыми параметрами яг, (/ = 1,2, ..., л;); набор таких параметров описывает систему в локально квазиравновесном термодинамическом состоя