Диффузионно-контролируемые механизмы формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью

Меркулов, Григорий Валерьевич

Диффузионно-контролируемые механизмы формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Меркулов, Григорий Валерьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Диффузионно-контролируемые механизмы формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью»

Автореферат диссертации на тему "Диффузионно-контролируемые механизмы формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью"

На правах рукописи

МЕРКУЛОВ Григорий Валерьевич

ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГЕТЕРОСТРУКТУР В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ПЛЕНКАХ С ОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж - 2003

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете.

Научный руководитель член-корреспондент РАН, доктор

физико-математических наук, профессор Иевлев Валентин Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Трусов Лев Ильич;

доктор физико-математических наук, профессор Нечаев Владимир Николаевич

Ведущая организация Липецкий государственный технический

университет

Защита состоится 25 ноября 2003 года в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 Воронежского государственного технического университета (394026, г. Воронеж, Московский пр., 14).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан 25 октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

2оо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интерес к тонким пленкам проявляется в связи с рассмотрением последних как уникальных объектов для фундаментальных и прикладных исследований. Одно из новых направлений в физике и технологии многокомпонентных пленочных материалов - это создание периодических (модулированных) структур, в том числе и трехмерных, за счет образования различных сеток дислокаций несоответствия на межфазных границах эпитаксиальных слоев разных металлов (или полупроводников) и многократного повторения слоев определенной толщины последовательным наращиванием. Синтезированные таким образом материалы имеют свойства, принципиально отличные от свойств соответствующих массивных сплавов.

Особый интерес в последнее время вызывают пленочные композиты на основе взаимно нерастворимых пар (Co-Ag, Fe-Ag, №-А§) с распределенными в матрице пленки частицами магнитной фазы, в которых наблюдается эффект гигантского магнитного сопротивления. Нанокомпози-ты металл-диэлектрик с распределенными в диэлектрической матрице металлическими наночастицами в зависимости от размера и плотности последних существенно изменяют характер электропроводности системы.

Спонтанное возникновение периодически упорядоченных структур на поверхности и в эпитаксиальных пленках полупроводников охватывает широкий круг явлений в физике твердого тела и в полупроводниковой технологии. Актуальность исследований в данной области обусловлена необходимостью получения полупроводниковых наноструктур с характерными размерами 1-100 нм. Например, спонтанное упорядочение наноструктур позволяет получать включения узкозонных полупроводников в широкозонной матрице и тем самым создавать локализующий потенциал для носителей тока. Спонтанное возникновение наноструктур создает основу для новой технологии получения упорядоченных массивов квантовых проволок и квантовых точек - базу для опто- и микроэлектроники нового поколения.

БИБЛИОТЕКА I СПстербург и Л

ПетерДи»

*"5»

О» М0<?«т

применяется кинетическое рассмотрение. При этом необходимо установить закономерности формирования нанокристаллических гетероструктур в зависимости от взаимной растворимости компонент, температуры подложки, скорости конденсации, коэффициента диффузии и других параметров. Остается актуальной проблема изучения диффузионно-контролируемых механизмов формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью. Исходя из этого, формулировалась цель и ставились задачи данной работы.

Работа выполнена в региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии кафедры физики Воронежского государственного технического университета в рамках проектов А-0032 и Б-0101 Федеральной целевой программы «Интеграция».

Цель работы: установление закономерностей формирования нанокристаллических гетероструктур при росте двухкомпонентных металлических и полупроводниковых пленочных систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов.

В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:

1. Исследование субструктуры двухкомпонентных металлических пленок Ag-Cu и Ag-Ni, образующихся при термическом испарении из независимых источников.

2. Разработка модели формирования наноструктуры в двухкомпонентных металлических пленках, математическое описание диффузионных процессов, определение температурных областей формирования нанокристаллических структур различного типа.

3. Исследование природы слоистой субструктуры зерен в пленках кремния, легированных мышьяком.

4. Исследование особенностей формирования высокой открытой пористости в пленках AI-AI2O3

Для выполнения поставленных задач разрабатывались соответствующие модели и решались уравнения диффузии (аналитически и численно). Консультирование по вопросам диффузии в тонких пленках проводил канд. физ.-мат. наук, доц. Е.В.Шведов.

Научная новизна исследований

1. Проведены систематические исследования процессов формирования нанокристаллических гетероструктур в системах Ag-Cu, Ag-Ni, Si-As, AI-AI2O3.

2. Показано, что в системах Ag-Cu, Ag-Ni, Si-As формирование слоистой субструктуры контролируется процессом поверхностной диффузии компонентов.

3. Рассчитан температурный интервал и диффузионные характеристики, необходимые для реализации модулированных по составу слоистых наноструктур при конденсации в вакууме из двухкомпонентной паровой фазы в системах А§-Си, А§-№.

4. Исследован процесс роста микрокристаллов алюминия при маг-• нетронном напылении пленочной системы А1-АЬОз и рассчитана кинетика их роста.

Объектами исследования являются двухкомпонентные металлические пленки с ограниченной взаимной растворимостью Ag-Cu, А§-№; сильнолегированные мышьяком пленки кремния; пленки А1-А1203.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Механизм автомодуляции по составу двухкомпонентных металлических пленок с ограниченной взаимной растворимостью А§-Си и Ag-

в результате чего образуются высокодисперсные слоистые композиты из чередующихся в направлении роста тонких, диаметром 10-30 и толщиной до нескольких нанометров, взаимноориентированных пластинок обеих фаз. Процесс формирования модулированной структуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов.

2. Природа слоистой субструктуры зерен сильнолегированных мышьяком пленок кремния, полученных пиролизом силана.

3. Модель роста микрокристаллов А1, получаемых при конденсации пленок А1-А1203 в процессе магнетронного распыления, основанная на диффузионном переносе А1 по подложке и боковой поверхности кристалла.

Практическая ценность работы

Полученные закономерности формирования структуры двухкомпонентных металлических пленок Ag-Cu и Ag-Ni будут полезны при выборе оптимальных условий конденсации для получения тонкопленочных ориентированных нанокомпозитов.

Расчеты скорости поверхностной диффузии мышьяка при росте сильнолегированных пленок кремния могут быть использованы для управления их субструктурой.

Результаты исследования кинетики роста микрокристаллов алюминия при конденсации пленок А1-А1гОз могут быть использованы при подборе оптимальных параметров технологического процесса получения покрытий с сильно развитой поверхностью.

Диффузионные уравнения и их решения используются в учебном процессе как примеры различных диффузионно-контролируемых процессов при росте двухкомпонентных пленок.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на V Всероссийской конференции (Екатеринбург, 2000),

Третьем Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2000), Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2001), П-й школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002), Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002), XIX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2003), Конференции «Interfaces in Advanced Materials» (Cher-nogolovka, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора. Лично автором:

- разработана модель и проведены расчеты кинетики формирования модулированной по составу слоистой нанокристаллической структуры в пленках с ограниченной взаимной растворимостью Ag-Cu, Ag-Ni;

- рассчитаны температурные интервалы реализации наноструктур и значения необходимых диффузионных параметров компонентов;

- выявлена природа слоистой наноструктуры зерен в пленках кремния, сильнолегированных мышьяком;

- составлены и численно решены уравнения диффузии для расчета кинетики роста микрокристаллов алюминия в пленках AI-AI2O3.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 96 страниц, 44 рисунка, 2 таблицы, список литературы из 93 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объеме работы.

В первой главе приведен краткий литературный обзор по теме диссертации. Рассмотрены механизмы образования упорядоченных бинарных систем в тонкопленочных системах и закономерности их формирования. Приведены модели, описывающие в рамках различных теорий механизмы образования упорядоченных металлических и полупроводниковых наноструктур. Рассмотрена кинетика формирования структуры двухкомпонентных пленок на начальной стадии роста.

Существуют два разных механизма распада твердых растворов: термодинамический (квазиравновесный) и кинетический (распад в процессе роста). В силу разницы в коэффициентах объемной диффузии в металлах (Омтлл = КГ9 см2/с) и полупроводниках (0„/п = 1 (Г 5 см2/с) прямое использование теории распада металлических сплавов для описания распада полупроводникового твердого раствора невозможно. Низкий коэффициент диффузии полупроводника не может обеспечить необходимое для образования доменов перераспределение атомов.

Распад твердых растворов полупроводников происходит, как правило, в процессе их роста, т.е. в растущих эпитаксиальных пленках. Поверхностный коэффициент диффузии в полупроводниках обычно на несколько порядков больше объемного и достигает значений ^поверхность= Ю~ "МО"4 см2/с. При таких значениях коэффициента диффузии уже возможно перераспределение атомов в растущей пленке, которое приводит к образованию доменов.

Многочисленные экспериментальные исследования показали, что помимо доменных структур, ориентированных перпендикулярно осям наилегчайшего сжатия, наблюдаются также доменные структуры, имеющие произвольную ориентацию относительно этих направлений. Это свидетельствовало о том, что наряду с термодинамическим распадом спинодального типа возможен также и другой тип распада.

Проведенный анализ состояния проблемы формирования двухкомпонентных нанокристаллических гетероструктур с ограниченной взаимной растворимостью показал, что до настоящего времени не был полностью исследован диффузионный механизм формирования модулированных структур в тонких пленках металлов и полупроводников. Для металлических пленок не проводились расчеты температурного интервала, в котором реализуется модулированная структура. Практически отсутствуют экспериментальные сведения о слоистой субструктуре зерен сильнолегированных мышьяком пленок кремния.

Во второй главе «Механизм формирования нанокристаллической структуры при конденсации двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью» обсуждаются результаты экспериментального исследования1 субструктуры тонкопленочных систем Ag-Си и Ag-Ni на основе предложенной модели диффузионного расслоения. По результатам расчетов построены графики концентрации и диаграмма областей диффузионного расслоения различного типа. Показано,

1 Эксперименты по созданию и электронно-микроскопическому исследованию гетероструктур выполнены В.П.Ампилоговым.

что процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов.

При комнатной температуре формируются двухфазные высокодисперсные пленки с размером зерен 10-20 нм. Высокая дисперсность сохраняется и в толстых пленках.

При сохранении дисперсности зеренной структуры с повышением температуры подложки в относительно узкой области температур вблизи 250 °С происходит ориентированная кристаллизация с параллельным сопряжением решеток Ag, Си и подложки. На рис.1 представлены микрофотография и фрагмент электронограммы пленки А§-Си толщиной около 100 нм при температуре подложки 255 °С. Хорошо выраженные рефлексы -двойной дифракции на зернах обеих нанокристаллических фаз отражают' их слоистое взаимное расположение. При росте пленок преимущественно происходит не латеральное расслоение фаз, а в направлении роста. При этом образуются слоистые композиции из чередующихся очень тонких, диаметром до нескольких нанометров, взаимноориентированных пластинок обеих фаз. Таким образом, происходит автомодуляция по составу в направлении роста при сохранении в целом высокодисперсной структуры. Направление такой композиционной модуляции совпадает с направлением роста пленки. Это подтверждается сохранением относительной концентрации Ag и Си, интегрально измеряемой методом оже-электронной спектроскопии при послойном ионном травлении такой пленки. Область температур реализации достаточно строгой параллельной ориентации составляет несколько десятков градусов. Дальнейшее повышение температуры подложки приводит к ухудшению качества двухосной текстуры, и при температурах, больших 300 °С - к образованию структуры с произвольной ориентацией. При этом в пленках происходит сквозное прорастание зерен каждой фазы, и они становятся моноблочными (в данном случае монофазными) по толщине образца.

Рис. 1. Микрофотография и фрагмент электронограммы тонкой пленки Ag-Cu на ЫаС1 (001). Температура подложки 255 °С

Аналогичная субструктура формируется и в пленках - N1,- На рис.2 приведены микрофотография и электронограммы пленкок А§-№ толщиной около 100 нм, полученных при разных температурах. Ориентированные композиции образуются при температуре подложки около 340 °С.

22ВДГ

' ш " ------->

- 0 •*- ш - -

; 220Дд]

■ * 1

• V

ч ■ т /

Г * ■ А

^ ^¿арг*»»---

Рис. 2. Микрофотография и электронограмма тонкой пленки Температура подложки 340 °С

Для анализа механизма формирования слоистой структуры пленок и оценки параметров его реализации разработана модель диффузионного расслоения двухкомпонентных металлических пленок с ограниченной взаимной растворимостью. Рассчитывалась скорость диффузионной очистки поверхности зерна при различных значениях параметров -температуры, энергии активации поверхностной диффузии, размера зерна. Использовалось решение уравнения диффузии

дс п,д2с 1 дс

а °{дг2

+--) + Д

г дг

где с(хД) - концентрация атомов; О - коэффициент поверхностной диффузии; Я - плотность потока падающих атомов.

Предполагается, что при накоплении на поверхности зерна более двух атомных монослоев примеси будет происходить смена зерна-матрицы, что приводит к формированию модулированной структуры пленки.

Результаты расчетов представлены в виде графиков поверхностной концентрации компонента-примеси. Из них следует, что ширина области температур образования модулированной структуры составляет 20ч-30 °С. При повышении температуры подложки процесс поверхностной диффузии активизируется, приводя к полному очищению растущего зерна от примеси и формированию монокристаллической по толщине пленки. При

высокодисперсная

понижении температуры образуется неориентированная структура.

На рис.3 приведены графики концентрации примесных атомов в центре зерна в зависимости от времени для различных значений температур подложки, на рис.4 - концентрационные профили, соответствующие кривой 4 на рис.3 для различных моментов времени.

8(МЦ-я вСМ1_>р

Рис. 3. Зависимость концентрации Рис.4, примеси (0 - число монослоев) в профили,

Концентрационные соответствующие

различным моментам времени для кривой 4 (рис.3):

1 -0.02; 2-0.05; 3-0.08; 4-0.1 с

центре зерна от времени для различных температур подложки. Суммарный поток 11=

=0.64» 1017 см~2с~', радиус зерна 10 нм, Еа=0.8 эВ, температура: 1 -330; 2-340; 3-350; 4-360 К

На полученной диаграмме в координатах Т - Еа (температура конденсации - энергия активации поверхностной диффузии) представлены области реализации гетероструктур различного типа и соответствующие им схемы субструктуры пленок.

Т. Кг

ММ

/777777777777/77

Ей.эВ

Рис. 5. Области реализации гетероструктур различного типа на диаграмме Т-Е^ и соответствующие им схемы субструктуры пленок

На рис.5: 1 - моноблочная структура, состоящая из крупных монофазных зерен, проросших на всю толщину пленки; 2 - модулированная в направлении роста слоистая структура с сохранением взаимной параллельной ориентации зерен; 3 - высокодисперсная структура, состоящая из мелких, неупорядоченных зерен обеих фаз.

В третьей главе «Исследование природы слоистой субструктуры зерен сильнолегированных поликристаллических пленок кремния» приведены результаты экспериментального исследования субструктуры пленок кремния, полученных при пиролизе силана. Предложен механизм формирования слоистой субструктуры, сделаны оценки значений параметров, необходимых для ее реализации.

На рис.6 и рис.7 приведены микрофотографии и электронограммы, характеризующие ориентацию, морфологию поверхности пленки и субструктуру зерен.

поверхности (б,в) пленки Si-As на подложке SÍO2 для Тн=850 °С

Для пленок характерны сильно выраженные одноосная текстура <110> и рельеф двух уровней: связанный с характером срастания кристаллитов (без коалесценции) и микроступенями. Последние отражают слоистую субструктуру зерен, что подтверждается исследованием пленок на просвет. Эта особенность субструктуры сохраняется во всем исследованном интервале Тн при любой ориентации пленок. Ширина слоев возрастает с увеличением температуры от 5 нм (800 С) до 80 нм (1050 °С).

Формирование слоистой субструктуры пленки происходит вследствие сегрегации Аэ на фронте роста зерен 81, что приводит к блокированию роста и последующему зарождению слоев Бь На начальных стадиях конденсации отдельные зерна кремния растут за счет латерального потока атомов по поверхности подложки, и боковая грань зерна представляет собой плотноупакованную плоскость (111), на которой постепенно накапливается примесь (Аэ) (рис.8). В некоторый момент атомы Аэ блокируют рост кристаллической матричной пластины, и зарождается новая плоскость (111) (возможно, и в двойниковой ориентации). После срастания зерен в сплошную пленку дальнейшее формирование слоистой субструктуры происходит вследствие диффузионного сброса атомов мышьяка к границе слоя кремния.

Рис. 8. Схема образования слоев на начальной стадии роста

Результаты решения уравнения диффузии Аб по поверхности зерна 81 представлены в виде графиков. На рис.9 показан концентрационный профиль при диффузии примеси по поверхности зерна кремния для различных моментов времени, на рис.10 - график зависимости поверхностной концентрации примеси от времени для различных значений энергии активации диффузии

Из результатов расчетов следует, что поверхностная диффузия обеспечивает интенсивный сброс атомов примеси при значениях Еа<2.1 эВ. В этом случае концентрация примеси на поверхности слоя не превышает двух монослоев.

Зерно на 4+ АбНз начальной стадии

8Ш4+ А8Н3

Подложка

с(М1.) О! Об 04 О 2

°0 10 Я 30 « Цнм)

Рис.9. Концентрационные профили (в монослоях - МЬ) Аэ для различных моментов времени. Т„=1000 °С, Ь=52 нм, Еа=2.1 эВ, 1 -1=0.05 с; 2 -1=0.1 с; 3 -1=0.3 с; 4-1=1 с

Рис.10. Графики зависимости концентрации (в монослоях - МЬ) Аэ на поверхности слоя от времени. Т„=1000 °С, Ь=52 нм, 1 - Еа=2.0 эВ; 2 - Ес1=2.1 эВ; 3 - Ed=2.2 эВ

В четвертой главе «Особенности формирования структуры с высокой открытой пористостью в пленках А1-А12Оз» проведены исследования структуры пленок А1-А1203, полученных методом магнетронного распыления в присутствии кислорода. Микрофотография и электронограмма тонкой пленки А1 - А1гОз представлены на рис. 11.

Рис. 11. Субструктура пленки А1 - А1г03

Одновременный рост кристаллической и аморфной фаз обеспечивает формирование высокой открытой пористости пленочной композиции (рис.11). На поверхности толстых пленок формируются нитевидные микрокристаллы алюминия длиной до 20 мкм и диаметром 0,2-0,4 мкм. Их плотность составляет 104-106 см". Предполагается, что микрокристаллы алюминия образуются на крупных кластерах А1 и растут вследствие при-

тока атомов с поверхности подложки и растущего кристалла в результате поверхностной диффузии атомов AI. В работе проведен расчет кинетики роста микрокристаллов методом численного решения на ЭВМ системы диффузионных уравнений, описывающих рост нитевидных микрокристаллов.

При температуре подложки 300 °С и активации поверхностной <

диффузии алюминия Ed=0.7 эВ рассчитанная скорость роста нитевидного микрокристалла алюминия составляет около 20 мкм/мин, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Расчеты подтверждают пред- v положение о том, что рост микрокристаллов в системе AI-AI2O3 контролируется процессом поверхностной диффузии атомов алюминия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена природа ориентированной слоистой наноструктуры в пленках систем Ag-Cu и Ag-Ni, образующихся при конденсации в вакууме из двухкомпонентной паровой фазы.

2. Показано, что образование модулированных по составу слоистых наноструктур в металлических системах с ограниченной взаимной растворимостью контролируется процессом поверхностной диффузии адсорбированных атомов. В предложенной модели определены области реализации гетероструктур различного типа в координатах температура подложки - энергия активации поверхностной диффузии.

3. Предложен механизм, объясняющий образование слоистой субструктуры зерен при росте сильно легированных мышьяком поликристаллических пленок кремния.

4. Рассчитана кинетика роста нитевидных микрокристаллов алюминия в процессе конденсации системы А1-А120з при магнетронном распылении алюминия в среде аргона и кислорода.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: I

1. The diffusive layering during film growth in two-component systems with limited mutual solubility / Valentin M.Ievlev, Evgeny V.Shvedov, Grigory V.Merkulov, Vadim P.Ampilogov // Phys. Low-Dim. Struct. 11/12(2000). P. 81-90.

2. Шведов E.B., Меркулов Г.В. О механизме диффузионного расслоения при росте конденсированных пленочных систем с ограничен-

ной взаимной растворимостью // Вестник ВГТУ. Сер. атериалове-дение, 2000, Вып. 1.7.

3. Кинетика диффузионного расслоения при росте пленок двухкомпо-нентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью / В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, В.П.Ампилогов, Г.В.Меркулов // ФММ. 2000. Т.90., вып.2. С.72-76.

4. Шведов Е.В., Меркулов Г.В., Ампилогов В.П. О механизме диффузионного расслоения при росте конденсированных пленок систем с ограниченной взаимной растворимостью // Материалы Третьего Всероссийского семинара "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении". Воронеж. 2000. С.104-105.

5. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Меркулов Г.В. Кинетика диффузионного расслоения при росте нанокристаллических двухкомпонентных пленок // Материалы V Всероссийской конференции. Екатеринбург.

2000, С. 410.

6. Диффузионные процессы при вакуумной конденсации двухкомпонентных металлических пленок с ограниченной взаимной растворимостью / В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, Г.В.Меркулов, В.П.Ампилогов // Тезисы школы-семинара «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». Дубна.

2001.

7. О природе слоистой субструктуры легированных пленок кремния / В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, Г.В.Меркулов, А.Д.Поваляев // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение, 2002, вып. 1.10, С.43-46.

8. Диффузионное расслоение в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью (Cu-Ag, Si-As) / В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, Г.В.Меркулов, В.П.Ампилогов, А.Д.Поваляев // Научная сессия МИФИ-2002: сб. науч. тр. Т. 9. С. 199-200.

9. Меркулов Г.В., Шведов Е.В., Поваляев А.Д. / Диффузионное расслоение в системе Si-As // Тезисы II школы-семинара «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». Дубна, 2002. С. 51-52.

10. Меркулов Г.В., Шведов Е.В., Поваляев А.Д. О природе слоистой субструктуры зерен поликристаллических сильнолегированных пленок Si // Тезисы международной школы-семинара "Нелинейные процессы в дизайне материалов". Воронеж, 2002. С.39-41.

11. О кинетике диффузионного роста нитевидных кристаллов Al / Е.К.Белоногов, О.А.Лукин, Г.В.Меркулов, Е.В.Шведов // Труды XIX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб, 2003. Т. 1, С.40-43.

р 1769 ?Зэе>?-Д

147

12. Formation of nanocrystalline layer substructure in highly-doped silicon films / V.M.Ievlev, E.V.Shvedov, G.V.Merkulov, et.al. // Book of abstract "Interfaces in advanced materials". Chernogolovka, Moskow distinct, Russia, 2003. P.62.

ЛР № 066815 от 25.08.99. Подписано в печать 24.10.2003. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № 468.

Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Меркулов, Григорий Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Термодинамика бинарных систем.

1.2 Спинодальный распад в твердых растворах.

1.3 Слоистые структуры в массивных сплавах.

1.4 Модулированные структуры в полупроводниковых системах.

1.5 О диффузии в двухкомпонентных тонкопленочных системах.

1.5.1 Влияние растворимости компонента на диффузию.

1.5.2 Поверхностная диффузия.

1.6 Кинетика формирования структуры двухкомпонентных пленок на начальной стадии роста.

Введение диссертация по физике, на тему "Диффузионно-контролируемые механизмы формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью"

Актуальность темы

Интерес к тонким пленкам проявляется в связи с рассмотрением последних как уникальных объектов для фундаментальных и прикладных исследований. Одно из новых направлений в физике и технологии многокомпонентных пленочных материалов — это создание периодических (модулированных) структур, в том числе и трехмерных, за счет образования различных сеток дислокаций несоответствия на межфазных границах эпитаксиальных слоев разных металлов (или полупроводников) и многократного повторения слоев определенной толщины последовательным наращиванием. Синтезированные таким образом материалы имеют свойства, принципиально отличные от свойств соответствующих массивных сплавов.

Особый интерес в последнее время вызывают пленочные композиты на основе взаимно нерастворимых пар (Co-Ag, Fe-Ag, Ni-Ag) с распределенными в матрице пленки частицами магнитной фазы, в которых наблюдается эффект гигантского магнитного сопротивления. Нанокомпозиты металл-диэлектрик с распределенными в диэлектрической матрице металлическими наночастицами в зависимости от размера и плотности последних существенно изменяют характер электропроводности системы.

При рассмотрении физических механизмов образования упорядоченных наноструктур принято различать две принципиальные возможности. Во-первых, упорядоченные наноструктуры могут возникать в замкнутых системах, например, при отжиге образцов или при длительном прерывании роста. Такие структуры являются равновесными, и для их описания используется термодинамический подход. Во-вторых, упорядоченные структуры могут возникать в открытых системах в процессе роста кристалла. Эти структуры не являются равновесными, и для их описания применяется кинетическое рассмотрение. При этом необходимо установить закономерности формирования нанокристаллических гетероструктур в зависимости от взаимной растворимости компонент, температуры подложки, скорости конденсации, коэффициента диффузии и других параметров. Остается актуальной проблема изучения диффузионно-контролируемых механизмов формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью. Исходя из этого, формулировалась цель и ставились задачи данной работы.

В соответствии с целью в работе решались следующие задачи;

2. Разработка модели формирования наноструктуры в двухкомпонентных металлических пленках, математическое описание диффузионных процессов, определение температурных областей формирования нанокристал-лических структур различного типа.

3. Исследование природы слоистой субструктуры зерен в пленках кремния, легированных мышьяком.

4. Исследование особенностей формирования высокой открытой пористости в пленках А1-А120з.

Для выполнения поставленных задач разрабатывались соответствующие модели и решались уравнения диффузии (аналитически и численно). Консультирование по вопросам диффузии в тонких пленках проводил канд.физ.-мат. наук, доц. Е.В.Шведов.

Научная новизна исследований

1. Проведены систематические исследования процессов формирования нанокристаллических гетероструктур в системах Ag-Cu, Ag-Ni, Si-As, Alai2o3.

4. Исследован процесс роста микрокристаллов алюминия при магне-тронном напылении пленочной системы А1-А12Оз и рассчитана кинетика их роста.

Объектами исследования являются двухкомпонентные металлические пленки с ограниченной взаимной растворимостью Ag-Cu, Ag-Ni; сильнолегированные мышьяком пленки кремния; пленки А1-А12Оз.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Механизм автомодуляции по составу двухкомпонентных металлических пленок с ограниченной взаимной растворимостью Ag-Cu и Ag-Ni, в результате чего образуются высокодисперсные слоистые композиты из чередующихся в направлении роста тонких, диаметром 10-30 и толщиной до нескольких нанометров, взаимноориентированных пластинок обеих фаз. Процесс формирования модулированной структуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов.

3. Модель роста микрокристаллов А1, получаемых при конденсации пленок AI-ai2o3 в процессе магнетронного распыления, основанная на диффузионном переносе А1 по подложке и боковой поверхности кристалла.

Практическая ценность работы

Полученные закономерности формирования структуры двухкомпо-нентных металлических пленок Ag-Cu и Ag-Ni будут полезны при выборе оптимальных условий конденсации для получения тонкопленочных ориентированных нанокомпозитов.

Результаты исследования кинетики роста микрокристаллов алюминия при конденсации пленок AI-ai2o3 могут быть использованы при подборе оптимальных параметров технологического процесса получения покрытий с сильно развитой поверхностью.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на V Всероссийской конференции (Екатеринбург, 2000), Третьем Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2000), Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2001), II-й школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002), Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002), XIX Всероссийском совещании по температуроустой-чивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2003), Конференции «Interfaces in Advanced Materials» (Chernogolovka, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора. Лично автором:

- выявлена природа слоистой наноструктуры зерен в пленках кремния, сильнолегированных мышьяком;

- составлены и численно решены уравнения диффузии для расчета кинетики роста микрокристаллов алюминия в пленках AI-ai2o3.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Показано, что образование модулированных по составу слоистых наноструктур в металлических системах с ограниченной взаимной растворимостью контролируется процессом поверхностной диффузии адсорбированных атомов. В предложенной модели определены области реализации гетеро-структур различного типа в координатах температура подложки - энергия активации поверхностной диффузии.

4. Рассчитана кинетика роста нитевидных микрокристаллов алюминия в процессе конденсации системы AI-ai2o3 при магнетронном распылении алюминия в среде аргона и кислорода.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Меркулов, Григорий Валерьевич, Воронеж

1. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и структура конденсированных пленок. - М.: Наука, 1972. - 320 с.

2. Палатник JI.C., Папиров И.И. Эпитаксиальные пленки. М.: «Наука»,1972.

3. М.Иевлев, Л.И.Трусов, В.А.Холмянский. Структурные превращения в тонких пленках. -М.: Металлургия, 1982. 248 с.

4. С.А.Кукушкин, В.В.Слезов. Дисперсные системы на поверхности твердых тел (эволюционный подход): механизмы образования тонких пленок. Спб.: Наука. 1996. 304 с.

5. Кукушкин С. А., Осипов А. В. Процессы конденсации тонких пленок // УФН, Обзоры актуальных проблем, 1998.- Т. 168.- №10.- С. 1083-1116.

6. Ю.Ф. Комник. Физика тонких металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат. 1979. — 264 с.

7. Иевлев В.М., Бугаков А.В., Трофимов В.И., Рост и субструктура конденсированных пленок.- Воронеж: ВГТУ, 2000. -386 с.

8. Трусов Л.И., Холмянский В.А., Островковые металлические пленки.-М.: «Металлургия», 1973.-320с.

9. Трофимов В. И., Осадченко В.А. Рост и морфология тонких пленок,-М.: Энергоатомиздат, 1993.- 272 с.

10. Точицкий Э.И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок. Минск: «Наука и техника», 1976.

11. И. Технология тонких пленок (справочник) Под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга. Нью-Йорк, 1970. Пер. с англ. под ред. М. И. Елинсона, Г. Г. Смолко, т. 1-2. М.: «Сов. радио», 1977.- 768.С.

12. Физика тонких пленок, т.1. Под ред. Г.Хасса. М.:«Мир»,1967.

13. Физика тонких пленок, т.2. Под ред. Г.Хасса. М.:«Мир»,1967.

14. Физика тонких пленок. т.З. Под ред. Г.Хасса. М.:«Мир»,1967.

15. Физика тонких пленок, т.4. Под ред. Г.Хасса. М.:«Мир»,1967.

16. Физика тонких пленок, т.5. Под ред. Г.Хасса. М.:«Мир»,1967.

17. Физика тонких пленок, т.6. Под ред. Г.Хасса. М.:«Мир»,1967.

18. Физика тонких пленок, т.7. Под ред. Г.Хасса. М.:«Мир»,1967.

19. Физика тонких пленок, т.8. Под ред. Г.Хасса. М.:«Мир»,1967.

20. Монокристаллические пленки. Под ред. Пинскера З.Г. М.: «Мир»,1966.

21. Иевлев В.М. Структура поверхностей раздела в пленках металлов. М.: Металлургия, 1992. - 173 с.

22. Н.Н.Леденцов, В.М.Устинов, В.А.Щукин, П.С.Копьев, Ж.И.Алферов, Д.Бимберг. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры. Обзор. ФТП, 1998, т.32, №4, с.385.

23. К. Мейер Физико-химическая кристаллграфия. «Металлургия», М.-1972. 480с.

24. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов: Учебник для вузов. М.: Атомиздат, 1978. - 352 с.

25. Н.М.Антонов, В.В.Гусаров, И.Ю.Попов. ФТТ, 1999, т.41, вып.5

26. Merica P.D. Trans. AIME. 1932. 99. 11

27. Tiedema T.J., Bouman J., Burgers W.G. Precipitation in gold-platinum alloys. Acta Met. 1957.5. №6. P. 310-321

28. Физическое металловедение. Под ред. Р.Кана. «Мир». М. 1968.490 с.

29. Физическое металловедение. Б.Чалмерс. М.-1963. 455 с.

30. Загайтов А.И., Чалых А.Е. К вопросу о критериях спинодального механизна фазового распада. Материалы VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". 1999, №2.

31. К.С.Максимов, С.К.Максимов. Поверхность. Рентгеновские, син-хротронные и нейтронные исследования. 2002, №2, с. 30-37.

32. С.К.Максимов, Л.А.Бондаренко, В.В.Кузнецов, А.С.Петров. ФТТ, т.24, вып. 2, 1982.

33. К.С.Максимов, С.К.Максимов. Доклады Академии Наук, 2002, т.383, №4, с.482-485.

34. К.С.Максимов, С.К.Максимов. Письма в ЖТФ, т.24, №10, 1998.

35. I. P. Ipatova, V. G. Malyshkin, V. A. Shchukin. J. Appl. Phys. 74, 7198 (1993).

36. А. Г. Хачатурян. Теория фазовых переходов и структура твердых растворов (Москва, Наука) (1974).

37. Murgatroyd I.J., Norman A.G., Booker G.R. // J. Appl. Phys. 1990. v.67, №5, P.2310.

38. Bernard J.E., Froyen S., Zunger A. // Phys. Rev. B. 1991. v.44, P.l 1178.

39. Максимов C.K., Нагдаев E.H. // ДАН СССР. 1979. т.245, С. 1369.

40. Bellon Р, Chevalier G.-P., Martin G.P. et al. // Appl. Phys. Lett. 1998, v.52, №7, P.567.

41. Леденцов H.H., Устинов B.M., Щукин В.А. и др. // ФТП. 1998. т.32, №4. С. 385.

42. Guyer J.E., Voorhees P.W. // Phys. Rev. В. 1996, v.54, P.l 1710.

43. Tersoff J. // Phys. Rev. B. 1997, v.56, №8, P.4394.

44. Ipatova I.P., Malyshkin V.G., Maradudin A.A., et al. // Phys. Rev. B. 1998, v.57, №20, P. 12968.

45. Czirok A., Barabasi A.-L., Vicsek T. / hys. Rev. Lett. 1999. V.82. №1.1. P.209.

46. Максимов C.K., Максимов K.C. Ильичев Э.А. // Письма в ЖЭТФ. 1996. т.63, №6. С.412.

47. Zunger A., Mahajan S. Handbook of Semiconductors. N.Y.: Elsevier, 1994. v.3, P.1399-1513.

48. Тонкие пленки, взаимная диффузия и реакции. Под ред. Дж.Поута, К.Ту, Дж.Мейера. М., «Мир»., 1982. 576с.

49. Б.И.Болтакс. Диффузия в полупроводниках. М. -1961, 462 с.

50. М.Хансен, К.Андерко. Структуры двойных сплавов. М.- Металлургия, 1962. т. 1,608 с.

51. Р.П.Эллиот. Структуры двойных сплавов. М. Металлургия, 1970. 455 с.

52. С.Ю.Давыдов. Расчет энергии активации поверхностной самодиффузии атомов переходных металлов // ФТТ, 1999. т.41. вып.1.

53. Л.Н.Лариков, В.И.Исайчев. Диффузия в металлах и сплавах. — Киев, Наукова Думка, 1987. 510 с.

54. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов. — М. -Металлургия, 1971 г.-496 с.

55. Осипов А.В. Металлофизика 13 (8) 26 1991.

56. Kukushkin S.A., Osipov A.V. J. Phys. Chem. Solids 56 831 1995

57. Kukushkin S.A., Osipov A.V. Prog. Surf. Sci. 51 1 1996

58. Кукушкин C.A., Осипов A.B., Кинетика зарождения тонких пленок из многокомпонентного пара // ФТТ.- 1994.- Т.36.- №5.- С. 1258-1270.

59. Кукушкин С.А., Слезов В.В. К теории роста островковых пленок из бинарных расплавов и паровой фазы в неизотермических условиях. // Поверхность. 1988. №4. С. 16-23.

60. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Кинетика кристаллизации бинарных расплавов и распад пересыщенных твердых растворов в неизотермических условиях // ФТТ. 1987. т.29, № 12. С. 3657-3666.

61. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Рост островковых пленок из бинарных расплавов и паровой фазы в неизотермических условиях // Поверхность. 1989. №4. с. 38-47.

62. Кукушкин С.А., Слезов В.В Кристаллизация бинарных расплавов и распад пересыщенных твердых растворов при наличии стоков и источников тепла и вещества. //ФТТ. 1988. т.30. № 2. С. 3416-3420.

63. V.M.Ievlev, E.V.Shvedov, D.E.Andrusevitch. Determination of the Regions of the Layer and the Island Film Growth at Vacuum Condensation // Phys. Low-Dim. Struct., 11/12 (1999) P.107-114.

64. Шведов Е.В., Андрусевич Д.Е. Кинетика конденсации двухкомпонентных металлических пленок // Вестник ВГТУ. Сер. Материаповедение.-Вып.1.6.- Воронеж: ВГТУ, 1999.- С.69-72.

65. Valentin M.Ievlev, Evgeny V.Shvedov, Grigory V.Merkulov, Vadim P.Ampilogov. The diffusive layering during film growth in two-component systems with limited mutual solubility, Phys. Low-Dim. Struct., 11/12 (2000) P.81-90.

66. Е.В.Шведов, Г.В.Меркулов. О механизме диффузионного расслоения при росте конденсированных пленочных систем с ограниченной взаимной растворимостью // Вестник ВГТУ, сер. Материаловедение, 2000, вып. 1.7.

67. В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, В.П.Ампилогов, Г.В.Меркулов. Кинетика диффузионного расслоения при росте пленок двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью, ФММ (2000), Т.90., вып.2. С.72-76.

68. В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, Г.В.Меркулов. Кинетика диффузионного расслоения при росте нанокристаллических двухкомпонентных пленок // Материалы V Всероссийской конференции, Екатеринбург, 2000, С. 410.

69. Кошляков Н.С. и др. Уравнения в частных производных математической физики. М., Высшая школа, 1970.

70. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. Физматгиз, 1962.

71. Иевлев В.М., Бурова С.В., Трусов Л.И., Рубцов В.И. // ФММ. 1986. Т. 62. С. 412-413.4

72. Иевлев В;М., Шведов Е.В, Ампилогов В.П., Мышляев М.М. // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. Воронеж: ВГТУ, 1998. вып. 1.4. С. 41-43.

73. Е.В.Шведов, В.П.Ампилогов // Вестник ВГТУ, сер. Материаловедение, вып. 1.6 Воронеж, 1999, С.73-75.

74. О.В.Александров. Моделирование низкотемпературной диффузии мышьяка из сильнолегированного слоя кремния // ФТП. 2002, т.36, вып .4. с.392-396.

75. Emmanuel A., Pollok Н.М. // J.EIectrochem. Soc., 1973, v.120. Р.15861591.

76. В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, Г.В.Меркулов, А.Д.Поваляев. О природе слоистой субструктуры легированных пленок кремния // Вестник ВГТУ, сер. «Материаловедение», 2002, вып. 1.10, с.43-46.

77. Г.В.Меркулов, Е.В.Шведов, А.Д.Поваляев. Диффузионное расслоение в системе Si-As // Тезисы II школы-семинара Актальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. Дубна, 2-5 марта 2002, С. 51-52.

78. Меркулов, Е.В.Шведов, А.Д.Поваляев. О природе слоистой субструктуры зерен поликристаллических сильнолегированных пленок Si // Те-'зисы международной школы-семинара "Нелинейные процессы в дизайне материалов", Воронеж, 2002г., С.39-41.

79. V.M.Ievlev, E.V.Shvedov, G.V.Merkulov, et.al. Formation of nanocrys-talline layer substructure in highly-doped silicon films // Book of abstract "Interfaces in Advanced Materials", Chernogolovka, Moskow distinct, Russia, 26-30 may, 2003, p.62.

80. Гаврилюк Ю.Л., Кагановский Ю.С., Лифшиц В.Г. Диффузионный перенос массы на поверхностях (111) и (000) монокристаллов кремния // Кристаллография, 1981. т.26. вып. 3., С. 561-570

81. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. Серия «Успехи современного металловедения», М., «Металлургия», 1973, 208с.

82. Sears G.W., Acta Metallurgies 1955, v.3, P.361.

83. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М., «Наука», 1977, 304 с.

84. А.А.Щетинин, Б.И.Даринский, А.И.Дунаев, В.А.Небольсин, Е.Е.Попова // Особенности кинетики роста нитевидных кристаллов кремния. Расширенные тезисы 8-й Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, т. 1, 1992.

85. А.А.Щетинин, А.И,Дунаев, В.А.Небольсин, В.В.Корчагин, Е.Е.Попова. Выращивание регулярных систем нитевидных кристаллов кремния с воспроизводимыми свойствами // Расширенные тезисы 8-й Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, т.1, 1992.

86. T.Hoshino, K.Yamazaki, S.Sagiyama, M.Hata, and M.Tsuda // PRB v.60, num.7, 1999, P. 4810-4815.

87. T.Hoshino, N.Okano, N.Enomoto, M.Hata, and M.Tsuda // Surf. Sci. 423, 117(1999)

88. Peter J.Feibelman // PR Letters v.65, num.6, 1990, P.729-732.