Формирование дискретных и компактных нанокристаллических структур при вакуумной конденсации из одно- и двухкомпонентной паровой фазы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

иШ-

Шведов Евгений Васильевич

ФОРМИРОВАНИЕ ДИСКРЕТНЫХ И КОМПАКТНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ПРИ ВАКУУМНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ИЗ ОДНО- И ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ ПАРОВОЙ ФАЗЫ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного

состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Воронеж - 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете (ВГТУ)

Научный консультант член-корреспондент РАН, доктор физико-

математических наук, профессор Иевлев Валентин Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Кукушкин Сергей Арсеньевич; Л

доктор физико-математических наук, профессор Нечаев Владимир Николаевич;

доктор физико-математических наук Трофимов Владимир Исакович

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится «2?» июня 2006 года в 1400часов на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 в конференц-зале Воронежского го- • сударственного технического университета по адресу 394026, г. Воронеж, Московский пр., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 'О » мая 2006 г.

Ученый секретарь Горлов М.И.

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы обусловлена следующим. В последнее время происходит рост интереса ученых и технологов к дискретным и компактным нанокристаллическим структурам: способам и закономерностям их формирования, физическим свойствам и конкретным областям применения таких структур.

Дискретные наноструктуры на поверхности твердого тела (островковые пленки на ранних стадиях конденсации) широко исследуются с 70-х годов прошлого века, что отражено в большом количестве монографий и обзо-в. Вакуумная конденсация на поверхность твердого тела была и остается ним из наиболее гибких способов создания наноструктур.

В теоретических моделях зарождения и роста островковых пленок оставались не выясненными природа двухмодального распределения зародышей-кластеров по размерам, аномально резкого уменьшения плотности насыщения зародышей при высоких температурах подложки.

В технологическом аспекте практически важным является вопрос о разделении областей дискретного и псевдослоевого роста на ранних стадиях формирования конденсата.

Выполненные в последние годы с использованием сканирующей зондо-вой микроскопии (ACM, СТМ) исследования начальных стадий роста конденсированных в вакууме пленок показывают, что дискретное зарождение свойственно не только (как это считалось ранее) для так называемых систем со слабой связью (металлы, полупроводники на диэлектриках), но и для систем с сильной связью: металл-металл, полупроводник-полупроводник. При определенных условиях дискретное зарождение со слоевым ростом островков возможно и при автоэпитаксии. Поэтому вопрос о кинетических закономерностях зародышеобразования (кластерообразования) при вакуумной конденсации имеет более общее значение, чем это считалось ранее.

Спонтанное образование периодически упорядоченных структур на поверхности и в эпитаксиальных пленках полупроводников охватывает широ-^кий круг явлений в физико-химии твердого тела. Актуальность исследовавший в данной области обусловлена необходимостью получения полупроводниковых наноструктур с характерными размерами 1-100 нм.

Наноструктуры представляют самостоятельный фундаментальный научный интерес как объекты для изучения размерной зависимости структуры и свойств материалов. В то же время, современные технологии позволяют реализовать размерный эффект свойств в конструкционных материалах субструктурного дизайна, что, в свою очередь, требует знания закономерностей формирования компактных наноструктур.

При рассмотрении физических механизмов образования упорядоченных наноструктур принято различать две принципиальные возможности. Во-первых, упорядоченные наноструктуры могут возникать в замкнутых сис-

темах, например, при отжиге образцов или при длительном прерывании роста. Такие структуры являются равновесными, и для их описания используется термодинамический подход. Во-вторых, упорядоченные структуры могут возникать в открытых системах в процессе роста кристалла. Эти структуры не являются равновесными, и для их описания применяется кинетическое рассмотрение. При этом необходимо установить закономерности формирования нанокристаллических гетерострукгур в зависимости от взаимной растворимости компонент, температуры подложки, скорости конденсации, коэффициента диффузии и других параметров. Поэтому изучение диффузионно-контролируемых механизмов формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаЛ имной растворимостью сохраняет свою актуальность в первую очередь 11 плане создания практически важных нанокомпозитов на основе систем с сильно ограниченной взаимной растворимостью Co-Ag, Ре-Л£, Ni-Ag, Си-А% и других.

Фундаментальный и практический интерес представляют наноструктуры полупроводниковых материалов. В этой связи актуальным является раскрытие природы и механизма ростового диспергирования субструктуры (образование слоистых субструктур) при введении примесного компонента.

Исходя из вышеизложенного формулировалась цель и ставились задачи данной работы. Работа выполнена в региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии ВГТУ в рамках многих х/д работ и поддержана грантами РФФИ : 01.2.00306965 "Исследование процесса кластерообразования при вакуумной конденсации на сильно развитых поверхностях"; 01.2.00305305 "Исследование закономерностей и механизмов структурных превращений и физических процессов в пленочных гетероси-стемах"; 04-03-32458-а "Твердофазный синтез пленок двойных силицидов на кремнии".

Цель и задачи работы: установление закономерностей формирования дискретных и компактных нанокристаллических структур при росте пленок из одно- и двухкомпонентной паровой фазы.

В соответствии с целью в работе решались следующие задачи: А

1. Расчет кинетики кластерообразования и молекулярно-динамическое моделирование роста отдельных кластеров при конденсации из одно-компонентной паровой фазы.

2. Исследование процесса образования и ориентации кластеров металлов на поверхности кристалла, содержащей активные центры зарождения.

3. Расчет кинетики кластерообразования и молекулярно-динамическое моделирование роста отдельных кластеров при конденсации из двухкомпонентной паровой фазы.

4. Установление природы и механизма формирования нанокристаллличе-ской структуры при росте пленок двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью.

5. Исследование природы слоистой субструктуры зерен сильнолегированных поликристаллических пленок кремния.

6. Исследование формирования структуры с высокой открытой пористостью при росте пленок системы А1-А1203.

Для выполнения поставленных задач использовались современные методы получения нанокристаллических объектов (термическое испарение и конденсация в высоком вакууме, магнетронное распыление, химическое газофазное осаждение) и их исследования (просвечивающая электронная микроскопия и электронография, растровая электронная микроскопия). ИГеоретические методы исследования включали в себя проведение компьютерных экспериментов на основе численного решения системы кинетических уравнений, молекулярно-дикамического моделирования формы и ориентации малоатомных кластеров, разработки моделей и решения уравнений диффузии.

Объекты исследования: островковые пленки Аи на ионных кристаллах, компактные пленочные наноструктуры систем Ag-Cu, Ag-Ni, Si-As.

Научная новизна.

Рассчитаны кинетические кривые и распределение кластеров по размерам в интервале от единиц до сотен атомов в кластере. Установлен характер распределения кластеров по размерам на начальной стадии конденсации. В координатах скорость осаждения - температура построены диаграммы разделения дискретного и псевдослоевого роста пленки.

Показано, что на стадии, предшествующей коалесценции, возможно двухмодальное распределению кластеров по размерам, обусловленное различием в размерах зон захвата для кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках подложки.

Проведенное экспериментальное исследование процесса конденсации в вакууме золота на зеркальные сколы кристаллов флюорита и расчет методом молекулярной динамики ориентации кластеров золота являются прямым доказательством преимущественного зарождения на вакансиях кристаллической подложки.

Методом молекулярной динамики подтверждена возможность расслоения компонентов в двухкомпонентных кластерах. Показано, что ядро двух-компонентного кластера состоит в основном из компонента с большей глубиной потенциала межатомного взаимодействия, а компонент с меньшей глубиной потенциала образует оболочку.

Установлено, что при конденсации двухкомпонентных металлических пленок систем Ag-Cu и Ag-N¡ в узком интервале температур образуются

слоистые нанокомпозиты из чередующихся взаимно ориентированных пластинок обеих фаз, имеющих диаметр несколько нанометров. Показано, что процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов.

Показано, что образование слоистой субструктуры зерен кремния при росте поликристаллических пленок Si-As обусловлено накоплением As в результате поверхностной диффузии на фронте роста слоя Si.

Научная и практическая значимость работы.

Получены новые данные о закономерностях кластерообразования и роста островковых пленок на стадии, предшествующей коалесценции:

- Рассчитанные кинетические кривые и распределения кластеров по размерам качественно повторяют аналогичные кривые и распределения размерам для более поздних стадий роста, полученные экспериментально!^^ что свидетельствуе об определяющей роли процесса кластерообразования в формировании структуры и морфологии тонких пленок.

- Двухмодальное распределение островков по размерам, наблюдаемое эсксперименталыю, может возникать на стадии кластерообразования из-за различия в размерах зон захвата кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности.

- Наблюдаемая экспериментально дискриминация 180-градусной позиции эпитаксиальных островков золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита и результаты молекулярно-динамического моделирования являются прямым научным доказательством факта образования кластеров золота на анионных вакансиях поверхности подложки.

Результаты расчетов распределения кластеров по размерам и определение областей островкового и псевдослоевого роста могут быть использованы для выбора систем и режимов формирования дискретных пленочных наноструктур.

Результаты исследования структуры двухкомпонентных металлических и полупроводниковых пленок с ограниченной взаимной растворимостью могут быть рекомендованы для создания нанокомпозитов с наперед заданной ориентацией и субструктурой.

Некоторые подходы и модели, развитые в диссертации, используются е^Ь методических пособиях по росту и субструктуре конденсированных пленок для студентов в области микроэлектроники и материаловедения и в курсе лекций "Физика тонких пленок".

Основные положения и результаты, выносимые на защиту. 1. Распределения кластеров по размерам для кластеров от единиц до сотен атомов качественно повторяют аналогичные кривые и распределения по размерам, полученные экспериментально для более поздних стадий роста. Изменения параметров процесса конденсации приводят к качественно схожим откликам на кинетических кривых и распределениях

кластеров по размерам, полученных как из расчетов для стадии, предшествующей коалесценции, так и из анализа экспериментальных данных.

2. Различие в размерах зон захвата кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности, приводит к двухпиковому распределению по размерам. На основе кривых распределения по размерам области доминирования одного из указанных процессов над другим разделяются на диаграмме в координатах скорость конденсации -температура подложки.

3. Аномально резкое уменьшение плотности насыщения кластеров при

• высоких температурах конденсации объясняется захватом активных центров зарождения (вакансий на поверхности ионных кристаллов) межфазной границей конденсат-подложка.

4. В процессе конденсации из двухкомпонентной паровой фазы на поверхность твердого тела возможно дискретное распределение компонентов при условии различия для них энергии активации поверхностной диффузии.

5. При образовании кластера из двух компонентов с разной глубиной потенциала межатомного взаимодействия следует ожидать расслоения компонентов: двухкомпонентный кластер состоит из ядра, образованного компонентом с большей глубиной потенциала, и оболочки из компонента с меньшей глубиной потенциала.

6. При росте двухкомпонентных металлических пленок систем Ag-Cu и Ag-Ni в узком интервале температур образуются слоистые нанокомпо-зиты из чередующихся очень тонких, взаимно ориентированных пластинок обеих фаз, диаметром до нескольких нанометров. Процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов.

7. Наблюдаемая экспериментально дискриминация 180-градусной позиции эпитаксиальных островков золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита обусловлена преимущественным зарождением кластеров на анионных вакансиях поверхности подложки. Образование слоистой субструктуры зерен пленок системы Si-As, полученных пиролизом силана и арсина происходит в результате поверхностной диффузии и сегрегации As на фронте роста слоя Si.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах и совещаниях: Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем" (Москва, 2004); V международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2004); III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004);

Topical meeting of the European ceramic society "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites"(Saint-Petersburgs, 2004); Научной сессии МИФИ-2004; Международной научной конференции "ЛОМОНОСОВ - 2004" (Москва, 2004); XIX Всероссийском совещании "Температуроустойчивые функциональные покрытия" (СПб, 2003); "Interfaces in Advanced Materials" (Cher-nogolovka, 2003); II школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002); 14 Международном симпозиуме "Тонкие пленки в оптике и электронике" (Харьков, 2002); Международной школе-семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж, 2002); Научной сессии МИФИ-2002; I и II школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2001, 2002); Международной научной конфА ренции "Кристаллизация в наносистемах" (Иваново, 2002); Четвертом международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002); X национальной конференции "Рост кристаллов НКРК-2002" (Москва, 2002); Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000); Всероссийской межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика -99" (Москва, 1999); 4-ой Всероссийской научно -технической конференции "Новые информационные технологии в научных исследованиях и образовании" (Рязань, 1999); Втором всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 63 работы. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все результаты исследований получены и опубликованы при непосредственном участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе теоретических и экспериментальных методов исследования, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов. Появлению данной диссертации во многом способствовала многолетняя работа автора в коллективе научной школы чл.-корр. РАН В.М.Иевлева. В проведении физических экспериментов принимали участ(^| сотрудники региональной лаборатории электронной микроскопии и элеЯ тронографии В.П.Ампилогов, В.А.Аммер, В.П.Иевлев и Е.К.Белоногов, за что автор диссертации им глубоко признателен.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, приложения, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 234 страницы, 92 рисунка, 6 таблиц, список литературы из 201 названия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы диссертации, определены цели и задачи исследований, показаны научная новизна и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (Исследование кинетики зарождения и роста ост-ровковых пленок на начальной стадии конденсации) приводится краткий обзор теоретических моделей зарождения и роста вакуумных конденсатов по механизму Фольмера и Вебера и результаты собственных исследований.

Для описания процесса роста островковой пленки на ранних стадиях

Кнденсации в работе используется система дифференциальных уравнений оростей образования и роста кластеров, содержащих 1 атомов. Система уравнений моделирует кинетику на ранних стадиях конденсации для систем со слабой связью, когда трехмерные кластеры, состоящие из ¡-атомов, растут за счет притока атомов из двумерного пара и за счет атомов, падающих непосредственно на кластер. В системе уравнений учитывается вероятность следующих конкурирующих процессов для отдельных атомов: захват мигрирующего атома кластером любого размера; встреча с другим адатомом (образование пар); прямое попадание атома на кластер или адатом непосредственно из потока. Распад кластеров учитывается вероятностью отрыва отдельного атома от островка. Десорбция атомов не учитывается, т.е. конденсация считается полной.

АЫ Л-. N N N

—1 = Л • (1 - 0) - 4 а.Я.ЛГ,2 -У2а(ДЛ/'1Лг( + 2 • ^ + - а, Я •

^N■1 „ „ „,2 „ N. „ _ жг .. М, „

—± = 2а1Вх^ + — + • — - 2 --- а2Я —

& г3 т2 N.

-2- = -а3ВД)--1 + *■ 4 2 \т 3 ъ)

Л г3 Ы0

^ =2А(«мадн -ам + я-ке?*^ л м0

^ = 2 О« .ЛГ.ЛГ. . +Я ■ Л " ' И0

Здесь: Я - скорость притока атомов из пара;

в = —--степень покрытия поверхности кристалла;

щ — числа захвата отдельных атомов из двумерного пара и из потока;

- плотность кластеров размера 1; Ы0 - плотность мест адсорбции на поверхности кристалла-подложки;

1 С Е(1 "/* ^

£) = — Ш 2 ехр--— - коэффициент поверхностной диффузии;

2 \ кТ )

1 И, _

г = — ехр(-) - время жизни; ОС,К •--скорость изменения плот- ш

V и кТ ' ' Ы0 ■ Ш

ности кластеров, состоящих из 1 атомов за счёт прямого попадания атома из пара;

п - число атомов в кластере.

Численные решения системы дифференциальных уравнений представлены в виде графических зависимостей плотности кластеров, состоящих из I атомов, от времени (рис.1) и в виде графиков распределения кластеров по размерам (рис.2).

Время осаждения. С. 0.0025

Рис.1. Зависимость плотности кластеров размера I от времени.

На рис.1, показаны кинетические кривые для следующих параметров конденсации: Е^|=0.5 эВ, Т=300 К, Я=1017 см'2с"'. Наличие максимума на зависимости N¡(0 связано с наступлением момента, когда скорость перехода кластеров размера 1 в кластеры размера 1+1 начинает преобладать над скоростью образования кластеров ¡-го размера.

N,10

1.5 1.0 0.5

10

20

30

40

50

60

300 1

N,10

433 3.0 2.0 1.0

1000

2000

3000

лооо зга 1

^ Рис. 2. Графики распределения кластеров по размерам, а — = 0.5 еУ, V Т = 300К, Я = 1017ст"28"'; б - Еа|г = 0.4 еУ, Т = 300К, Я = Ю'^ш"2^'; в -Ец(*= 0.5 еУ, Т = 300К, Я = 10|4сш"25"'. 1 — трехмерные кластеры, 2 -двумерные до 1 = 60.

Кривые распределения кластеров по размерам сильно различаются даже для конденсатов с близкими значениями энергии активации поверхностной диффузии для прочих равных условий конденсации. С увеличением подвижности адатомов растет скорость их присоединения к растущим кластерам. Таким образом, для меньших значений Е^ увеличивается средний размер кластеров и уменьшается их общая плотность. То же самое происходит при уменьшении Я или повышении Т.

Рассчитанные кинетические кривые и распределения кластеров по размерам при конденсации металлов из однокомпонентного пара на идеальную поверхность кристалла на стадии роста, предшествующей коалесцен-ции, качественно повторяют аналогичные кривые и распределения по размерам, полученные экспериментально для более поздних стадий роста.

Рассчитанное значение максимальной плотности кластеров на порядок величины больше, а максимум на гистограмме распределения по размерам смещен в сторону меньших размеров, чем это обычно наблюдается для пленок металлов при заполнении подложки близком к одному монослою (1 ML). Изменения параметров процесса конденсации приводят к качественно схожим откликам на кинетических кривых и распределениях кластеров па размерам, полученных как из расчетов для стадии, предшествующей коЩ лесценции, так и из анализа экспериментальных данных.

При низких R и высоких Т коалесценция наступает при степенях заполнения порядка одного монослоя. С учетом существования зоны захвата по периметру растущего кластера и двухмерной формы малоатомного (до нескольких десятков атомов) кластера образование новых зародышей-кластеров может прекратиться при степени заполнения менее одного монослоя.

Метод кинетических уравнений скоростей позволяет разделить области псевдослоевого и трехмерного (шероховатого) фронта роста в координатах R - Т. В качестве критерия этого разделения в данной работе выбрано отношение чисел атомов в плоских кластерах к общему числу сконденсированных атомов (М). Принимается, что если M > 0,5, то реализуется слоевой рост, если M < 0,5 - трехмерный.

Т,К

300

500

2

100

1

12 13 И 15 16 LgR

Рис. 3. Положение линий разделения областей слоевого (ниже) и трехмерного (выше линии) роста для значений Е^г от 0.2 (1) до 1 еУ (5) с шагом 0.2 еУ. Кластеры двумерные до I =60.

На рис.3 показаны положения границ разделения областей псевдослоевого и трехмерного роста пленки в координатах Я - Т для различных значений энергии активации поверхностной диффузии адатомов.

Область выше кривой для конкретного значения Е^с соответствует трехмерному росту, ниже — псевдослоевому. Из графиков (рис.3.) следует, что для большинства систем с относительно слабой связью (£¿¡(<0,6 эВ) при обычно используемых скоростях конденсации (10|6-1017 см"2с"') следует ожидать образования трехмерных кластеров уже при 300 К.

Во второй главе (Образование и рост кластеров металлов при вакуумной конденсации на поверхность с активными центрами зарождения) приводятся результаты расчетов распределений кластеров по

«азмерам в зависимости от значений параметров конденсации, в координа-ах скорость конденсации-температура разделяются области преимущественного зарождения на дефектах и бездефектных участках поверхности кристалла, проводится анализ влияния активных центров на распределение кластеров по размерам. Изложена модель, объясняющая аномально резкое уменьшение плотности насыщения кластеров на ионных кристаллах при повышении температуры подложки.

Вид системы дифференциальных уравнений образования и роста кластеров на бездефектной поверхности в нашей трактовке был приведен в предыдущем разделе. Для описания процесса образования кластеров на дефектах поверхности кристалла-подложки в систему добавляются новые уравнения, учитывающие возможность зарождения на активных центрах поверхности кристалла. На рис.4 представлены графики распределения кластеров по размерам при степени заполнения подложки 0 = 0.9 с учетом кла-стерообразовання на активных центрах.

Рис.4. Графики распределения кластеров по размерам. 1 - кластеры, возникшие на бездефектных участках подложки, 2 - на активных центрах. 1 — число атомов в кластере. Е^т = 0.7 еУ, Т = 600К, И. = Ю ст'У1, плотность дефектов = 1012ст*2.

Из анализа графиков для различных значений Я, Т и Ы^ следует, что при увеличении температуры пики распределения по размерам смещаются в сторону больших значений ь Одновременно происходит уменьшение общей плотности кластеров на поверхности кристалла. Так как максимальная плотность кластеров, зародившихся на дефектах, равна величине Иаеь то уменьшение плотности насыщения происходит лишь за счет кластеров, зародившихся на бездефектных участках поверхности кристалла-подложки. Таким образом, повышение Т или уменьшение Я приводит к увеличению доли кластеров, зародившихся на активных центрах. При некоторой температуре пики распределений по размерам кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности кристалла, становятся равными, а при более высоких температурах зарождение будет происходи^ преимущественно на активных центрах. Таким образом, для любой системЯ конденсат-подложка в координатах Л-Т всегда можно разделить области преимущественного зарождения на дефектах (1 на рис.5) и бездефектных участках (2). Каждая точка кривой, отвечающая определенной скорости конденсации, соответствует температуре, для которой высота пиков на распределениях кластеров по размерам практически одинакова.

Т. К 440 420 400

300 ЗБО 340 320 300

1

Рис. 5. стеров Ею-О

В экспериментальных исследованиях островковых пленок часто наблюдается двухпиковое (двухмодальное) распределение островков по размерам. Обычно полагают, что двухпиковое распределение - следствие коалесцен-ции, причем коалесценция может начаться как при контакте неподвижных островков, так и на более ранней стадии при заметной подвижности малых островков. Однако эксперименты по отжигу островковых пленок Аи на

Разделение областей преимущественного зарождения клана дефектах (1) и бездефектных участках поверхности (2). .7 еУ, К,,г= 10,2ст'2.

ИаС1 показали следующее: не происходило изменение плотности насыщения, если пленки отжигали при температурах их получения; отжиг при более высоких температурах уменьшает количество малых островков и увеличивает количество больших; не все малые островки исчезают даже при длительном отжиге. Такое поведение ансамбля островков невозможно объяснить их подвижностью с зависящим от размера коэффициентом диффузии.

Расчеты показывают, что даже небольшое различие в скорости роста кластеров на начальной стадии конденсации приводит к двухмодальному распределению кластеров по размерам. Различие в скорости роста можно /учесть, задавая соответствующие числа захвата (во всех ранее приведенных |расчетах ширина зоны захвата равнялась четырем межатомным расстояниям).

Рис. 6. Графики распределения кластеров по размерам. 1 — кластеры, возникшие на бездефектных участках подложки, 2 — на активных центрах. 1 — число атомов в кластере. Т,К: а - 500, б - 600.

На рис.6 представлены графики распределения кластеров по размерам для Е<пГ= 0.7 эВ, - 1012 см"2 и ширины зоны захвата адатомов дефектами

принимается в пять межатомных расстояний. Из них следует, что различие размеров зон захвата при зарождении на дефектах и бездефектных участках поверхности кристалла-подложки приводит к двухмодальному распределению по размерам.

В конце главы приведена кинетическая модель, учитывающая подвижность точечных дефектов кристаллической подложки и их захват межфазной границей кластер-подложка. Подвижностью точечных дефектов в процессе конденсации можно объяснить аномально резкое уменьшение плотности кластеров при высоких температурах подложки.

Резкое уменьшение плотности насыщения при высоких температурах наблюдалось ранее многими авторами при конденсации металлов на ваку-^^ умные сколы ионных кристаллов. В случае конденсации различных мстал-^Р лов на одинаковые подложки графики зависимостей Ы5(Т) практически одинаковы. Величины начальной плотности активных центров могут различаться в несколько раз, что вполне объяснимо, так как могли использоваться кристаллы с разными количествами примесных атомов, которые также выступают в роли активных центров зарождения. В случае конденсации одного и того же металла на разных подложках в одинаковых условиях не совпадают как температуры, при которых начинается аномально резкое уменьшение Ы5, так и крутизна кривых. Эти результаты дают основание предположить, что изменение свойств самой кристаллической подложки при повышении температуры может определять поведение ансамбля кластеров на ее поверхности.

Описывающая модель система уравнений имеет вид:

^ = й(1 - в)-2о£>,Л^ - 2суО^.Ы, - 4сгД Л',2 -<Л та

¿К!

= -го-Ц,//,^ - 2о-Д/ЛУ,

ш

= 2о£),ЛГ,ЛГ + 2аБ,ЛГ,2

сЛ

где N1, Н), N - плотности адсорбированных атомов, незанятых активных ^^ центров и растущих кластеров, соответственно; и - энергии актива- ^^ ция поверхностной диффузии адатомов и активных центров; 0 - степень покрытия подложки; о - коэффициент захвата; та - время жизни адатома до десорбции.

Численный расчет показывает, что плотность адатомов в течение процесса образования кластеров остается практически постоянной и ее значение при малых степенях покрытия можно определить из первого уравнения: Ит , где т - время жизни адатома до десорбции или захвата активным центром.

+ 2о£>Ло

здесь Еа - энергия активации десорбции адатомов. Плотность адатомов определяется равновесием между скоростью поступления атомов на подложку и скоростями десорбции и захвата адатомов активными центрами и растущими кластерами. Полагая N1 постоянным, можно получить аналитическое решение системы уравнений. Выражение для плотности насыщения кластеров имеет вид:

. где Е| и Ел - энергии активации поверхностной диффузии адатомов и активных центров, соответственно.

800 600 500 400К

• 10*12

10А11

10А10

3.5 1/Т*10лЗ

Рис.7. Зависимость плотности насыщения N5 от температуры Т для системы 1-2-3 — расчетные кривые для значений 1,2; 1,3 эВ соответственно; 4 - экспериментальная кривая.

Итак, причиной аномального уменьшения плотности насыщения класте-

• ров при повышении температуры может быть захват мигрирующих по поверхности подложки вакансий межфазной границей. Резкое уменьшение плотности насыщения кластеров при конденсации на ионные кристаллы сопровождается всегда переходом к их эпитаксиальной ориентации относительно подложки, что свидетельствует о единой причине обоих эффектов. Глава 3 (Моделирование формы роста и ориентации кластеров на поверхности кристалла) включает в себя введение, в котором кратко описан метод молекулярно-динамического моделирования и результаты его применения к моделированию формы нанокластера на поверхности кристалла

и влиянию анионных вакансий на ориентацию кластеров на ионных кристаллах.

Вычислены значения критических размеров нанокластера, при которых происходит изменение его формы от плоской к объёмной для различных параметров парного потенциала взаимодействия атомов конденсат-конденсат и конденсат-подложка.

Сравнение результатов моделирования осуществлялось для двух потенциалов парного взаимодействия - Морзе и Лен нарда-Джонса.

В ходе компьютерного эксперимента установлено, что критический размер кластера существенным образом не зависит от соотношения глубин потенциалов парного взаимодействия атомов внутри кластера и атомов кластера с атомами подложки. При увеличении глубины потенциала перехоц может не наблюдаться для всех чисел атомов в кластере (is 150), а при маЧ лых значениях глубины кластер сразу растет трехмерным. Зависимость критического размера кластера от крутизны потенциала проявляется в большей степени. Зависимость критического размера кластера от глубины потенциала взаимодействия конденсат-подложка при выборе потенциала сходным образом ведёт себя как при использовании потенциала Леннарда-Джонса, так и Морзе.

Для значений глубины потенциала межатомного взаимодействия атомов подложки-конденсата больших 1.0, переход от двумерного роста кластера к трехмерному до размера 200 атомов в кластере не происходит.

Кроме того, наблюдался эффект «сворачивания» кластера, при котором некоторое число атомов поднимается в более высокие слои, заметно уменьшая площадь межфазной поверхности кластер-подложка.

В разделе Главы 3 "Молскулярно-динамнческое моделирование влияния вакансий на ориентацию кластеров Ли на поверхности (111) CaFj" на конкретном примере исследуется влияние вакансий подложки на ориентацию островков при вакуумной конденсации металлов на ионный кристалл. Установлена природа дискриминации 180-градусной позиции тетраэдрических островков Аи в пределах каждой из взаимодополняющих плоскостей скола CaF2, наблюдаемой при вакуумной конденсации в области температур ориентированной кристаллизации (350-370°С). Методом мо-á лекулярно-динамического моделирования показано, что дискриминация обусловлена преимущественным зарождением кластеров Аи на анионных вакансиях поверхности CaF2.

Результаты известных исследований влияния точечных дефектов на ориентацию тонких металлических пленок на сколах ионных кристаллов носят опосредствованный характер, хотя и важны для управления процессами получения эпитаксиальных пленок. Для понимания механизма ориентирующего влияния конкретных точечных дефектов на ориентацию дискретных эпитаксиальных наноструктур целесообразно использование моле-

кулярно-динамического моделирования (МДМ) начальных стадий формирования сконденсированной фазы.

к Рис. 8. Микрофотографии эпитаксиальных островков золота

" на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита.

Образующиеся при конденсации золота в вакууме 10"7 Па на взаимодополняющие сколы флюорита в области температур ориентированной кристаллизации (350-370°С) эпитаксиальные островки золота имеют преимущественную ориентацию (111)(П 0] Аи || (111)[П0] или [ПО] СаР2. Установлено, что при росте эпитаксиальных островковых пленок в пределах сингулярных участков поверхности происходит дискриминация 180-градусной позиции "треугольных" (треугольных по основанию, а фактически пирамидальных) островков Аи. В то же время для взаимодополняющих поверхностей характерна 180°-градусная разориентация островков (рис.8), т.е. ориентация островков изменяется на противоположную. В пределах каждой поверхности в 180-градусной позиции находятся всего около 5% эпитаксиальных островков. Плотность островков на свободных от ступеней участках равнялась примерно 3-10исм"2. Для объяснения наблюдаемого эффекта проведено молекулярно - динамическое моделирование процесса образования и роста металлических кластеров на анионных вакансиях и обычных узлах адсорбции.

В результате моделирования роста кластера на идеальной поверхности . скола флюорита установлено, что он образуется исключительно в нормаль' ной позиции А (рис.9). Двойниковая (по отношению к СаР2) позиция В оказывается энергетически невыгодной. Помещенный в эту позицию тетраэд-рический кластер смещается на 1/6 [721 ] Сар2, т.е. в нормальную позицию.

В таб.1 приведены результаты расчета относительного уменьшения энергии связи на один атом металла (Е„ - Еа)/Еп (где Е„ и Ел - энергии связи на один атом в нормальной и двойниковой позиции соответственно) при переходе от позиции кластера А к В для различных значений глубины потенциала взаимодействия Б|Я>2. Приведённые значения энергии соответст-

Рис.9. Расположение четырехатомных кластеров Аи на идеальной плоскости (111) CaF2 в нормальной (А) и двойниковой d позиции (В). (Изображения атомов Са и F второго и третьего ™ слоев частично перекрываются атомами второго и первого слоев).

Результаты расчетов свидетельствуют о возможности дискриминации двойниковой ориентации кластеров золота на идеальной поверхности (111) флюорита. Дискриминация обусловлена тем, что чередование анионных и катионных плоскостей (111) в структуре CaF2 приводит к различному расположению ближайших к кластеру атомов подложки в нормальной и двойниковой позициях.

d,/d2 (Е„ — Ed)/E„ D,/Dj (E„-Ed)/E„

1.0/0.8 0,1725 1.0/0.8 0,1599

1.0/0.7 0,1701 1.0/0.7 0,1575

1.0/0.6 0,1771 1.0/0.6 0,1534

1.0/0.5 0,1631 1.0/0.5 0,1481

1.0/0.4 0,1575 1.0/0.4 0,1407

1.0/0.3 0,1489 1.0/0.3 0,1299

1.0/0.2 0,1342 1.0/0.2 0,1127

Таблица 1. Относительная разница в энергии связи атома в кластере на идеальной подложке в нормальной и двойниковой позициях по отношению к СаР2.

Таблица 2. Относительная разница в энергии связи атома в пятиатомном кластере на анионной ва-1 кансии в нормальной и двойниковой позициях по отношению к СаР2.

Но дискриминация двойниковой ориентации кластеров Аи на идеальной плоскости (111) CaF2 не объясняет наблюдаемую экспериментально дискриминацию 180° позиций "треугольных" островков в пределах одной поверхности скола, поскольку расчеты показывают, что в нормальной позиции энергетически разрешены оба азимута (рис.9). При расколе кристаллов CaF2 неизбежно образование анионных вакансий в поверхностных слоях, поэтому имеется основание рассматривать зарождение кластеров на актив-

ных центрах конденсации — вакансиях. На рис.10, показаны положения кластеров Аи на анионных вакансиях в нормальной (А) и двойниковой (В) позициях.

Рис.10. Тетраэдрический кластер Аи на вакансии фтора в нормальном (А) и двойниковом (В) положениях; а и б - взаимодополняющие поверхности.

В таб.2 приведены значения относительной разницы в энергии связи атома в пятиатомном кластере золота в нормальной (Е„) и двойниковой (E,i) позициях для разных отношений глубин парных потенциалов взаимодействия атомов конденсата между собой и с атомами подложки. Из них следует, что зарождение на вакансии должно исключать образование азимутально разориентированных на 180° кластеров, поскольку одна позиция соответствует энергетически невыгодной двойниковой ориентации В.

Поэтому при конденсации золота на вакуумный скол флюорита образуются кластеры одной азимутальной ориентации в нормальной позиции А. При переходе к взаимодополняющей поверхности ориентация кластеров изменяется на 180°, следуя за изменением ориентации потенциального рельефа в окрестности вакансии.

В четвертой главе (Исследование процесса кластерообразования из двухкомпонснтной паровой фазы) методом численного решения системы кинетических уравнений образования и роста кластеров вычисляется распределение по размерам кластеров при конденсации из двухкомпонентного пара и приводятся результаты МД-моделирования роста двухкомпонентного кластера.

В основу расчетов положена система кинетических уравнений образования и роста кластеров, в которой учитывается вероятность следующих конкурирующих процессов для отдельных атомов: захват мигрирующего атома любого сорта кластером размера i; встреча адатомов одного сорта друг с другом или с адатомами другого сорта (образование возможных пар); прямое попадание атомов на кластер или другой атом непосредственно из потоков. Десорбция атомов не учитывается, т.е. конденсация считается полной, что справедливо для обычно используемых температур.

Расчеты проводили для двух модельных пар металл-металл - с близкими и различающимися значениями энергии активации поверхностной диффузии. Растущие кластеры разделены на три типа: А, В - образованные преимущественно атомами компонента с меньшим и с большим значениями энергии активации поверхностной диффузии, соответственно; АВ - смешанного типа. Примерами первой и второй систем могут служить системы А§-Си и Мо-Си.

Результаты представлены в виде кинетических кривых и распределений кластеров по размерам. ,

Из анализа графической зависимости и распределений кластеров по размерам следует, что к моменту наступления стадии, предшествующей коалесценции, тонкая пленка металлов будет состоять из высокодисперсной' матрицы, образованной кластерами А, В и АВ и относительно небольшого числа крупных кластеров типа А.

При уменьшении Я или повышении Т будет происходить незначительное уменьшение общего числа кластеров, за счет увеличения их размеров. Увеличится и доля крупных кластеров компонента с меньшим значением энергии активации поверхностной диффузии.

Расчеты для модельных пар с близкими значениями энергии активации поверхностной диффузии показывают, что в этом случае распределения по размерам кластеров А и В практически совпадают.

Установлено, что соотношение поверхностных плотностей кластеров разного состава зависит от разности значений энергий активации поверхностной диффузии компонентов. Показана возможность дискретного распределения фаз при конденсации из двухкомпонентного пара на поверхность твердого тела.

При росте двухкомпонентного кластера, кроме значения критического размера смены формы, интересным представляется распределение атомов различных компонентов внутри кластера. Глубина потенциала парного взаимодействия атомов первого компонента задавалась большей по сравнению с атомами второго компонента. На практике это соответствует тугоплавкому и легкоплавкому металлам. При малом количестве атомов кластер растёт двухмерным. Какой-либо особенности в распределении атомов первого и второго компонента не наблюдается. После достижения размера, равного 18 атомам, начинает расти второй слой.

После появления второго слоя происходит увеличение концентрации атомов легкоплавкого компонента на краях и во втором слое кластера. Размер первого слоя увеличивается незначительно.

При увеличении размера кластера концентрация атомов тугоплавкого компонента во втором слое растёт, т.е. верхние слои увеличивают свои размеры за счёт атомов легкоплавкого компонента. Изменений в вышеуказанных тенденциях роста, как до размера кластера из 50 атомов первого компо-

нента и 100 атомов второго компонента, так и в дальнейшем, не замечено. Так же, как и в кластере меньших размеров, увеличивается число атомов первого компонента в первом и втором слоях, а второй, третий и четвёртый слои растут за счёт атомов второго компонента.

Верхний слой (в случае числа слоёв большего двух) атомов первого компонента не содержит. Таким образом, кластер состоит из тугоплавкого ядра и легкоплавкой оболочки.

При отжиге двухкомпонентного кластера атомы довольно быстро перераспределяются (скорость увеличивается с температурой), форма кластера изменяется от заданной прямоугольной, к полусферической. Одновременно атомы второго компонента вытесняются в верхние слои и на боковую по-

• верхность кластера. Атомы первого слоя, контактирующие с подложкой, практически все остаются на месте, за исключением крайних, которые переходят в верхние слои. С появлением четвертого слоя кластер приобретает полусферическую форму, и при дальнейшем отжиге общая структура кластера остается неизменной.

В результате компьютерных экспериментов установлено, что как при росте, так и при отжиге двухкомпонентного кластера образуется ядро из атомов с большей глубиной потенциала межатомного взаимодействия, окруженное атомами с меньшей глубиной потенциала. Это является следствием того, что увеличение числа связей для атомов первого компонента приводит к большему возрастанию энергии связи, чем увеличение числа связей для атомов второго компонента.

В пятой главе (Механизм формирования компактной нанокристал-лической структуры при конденсации двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью) обсуждаются результаты экспериментального исследования субструктуры тонкопленочных систем Ag-Cu и Ag-Ni на основе предложенной модели диффузионного расслоения. По результатам расчетов построены графики концентрации и диаграмма областей диффузионного расслоения различного типа. Показано, что процесс формирования модулированной наноструктуры контролирует-^^ ся поверхностной диффузией адсорбированных атомов. Щр При комнатной температуре формируются двухфазные высокодисперсные пленки с размером зерен 10-20 нм. Высокая дисперсность сохраняется и в толстых пленках.

При сохранении дисперсности зеренной структуры с повышением температуры подложки в относительно узкой области температур вблизи 250 °С происходит ориентированная кристаллизация с параллельным сопряжением решеток Ag, Cu и подложки. На рис.11 представлены микрофотография и фрагмент электронограммы пленки Ag-Cu толщиной около 100 нм при температуре подложки 255 °С. Хорошо выраженные рефлексы двойной дифракции на зернах обеих нанокристаллических фаз отражают их слои-

стое взаимное расположение. При росте пленок преимущественно происходит не латеральное расслоение фаз, а в направлении роста. При этом образуются слоистые композиции из чередующихся очень тонких, диаметром до нескольких нанометров, взаимноориентированных пластинок обеих фаз. Таким образом, происходит автомодуляция по составу в направлении роста при сохранении в целом высокодисперсной структуры. Направление такой композиционной модуляции совпадает с направлением роста пленки. Это подтверждается сохранением относительной концентрации Ag и Си, интегрально измеряемой методом оже-электронной спектроскопии при послойном ионном травлении такой пленки. Область температур реализации достаточно строгой параллельной ориентации составляет несколько десятков градусов. Дальнейшее повышение температуры подложки приводит к4 ухудшению качества двухосной текстуры, и при температурах, больших" 300 °С - к образованию структуры с произвольной ориентацией. При этом в пленках происходит сквозное прорастание зерен каждой фазы, и они становятся моноблочными (в данном случае монофазными) по толщине образца.

ООЗЯДгООАдМОСи

Рис. 11. Микрофотография и фрагмент электронограммы тонкой пленки Ag-Cu на NaCl (001). Температура подложки 255 °С

Аналогичная субструктура формируется и в пленках Ag - Ni. На рис.12 приведены микрофотография и электронограммы пленкок Ag-Ni толщиной около 100 нм, полученных при разных температурах. Ориентированные композиции образуются при температуре подложки около 340 °С.

Для анализа механизма формирования слоистой структуры пленок и оценки параметров его реализации разработана модель диффузионного расслоения двухкомпонентных металлических пленок с ограниченной взаимной растворимостью. Рассчитывалась скорость диффузионной очистки поверхности зерна при различных значениях параметров - температуры, энергии активации поверхностной диффузии, размера зерна. Использовалось решение уравнения диффузии

дс ~,д2с 1 дс. „ — = £>(—+ __+ д ,

Э/ дг2 г дг

где с(х,0 — концентрация атомов; О - коэффициент поверхностной диффузии; Я - плотность потока падающих атомов.

Предполагается, что при накоплении на поверхности зерна более двух атомных монослоев примеси будет происходить смена зерна-матрицы, что приводит к формированию модулированной структуры пленки.

Результаты расчетов представлены в виде графиков поверхностной концентрации компонента-примеси. Из них следует, что ширина области температур образования модулированной структуры составляет 20+30 °С. При повышении температуры подложки процесс поверхностной диффузии активизируется, приводя к полному очищению растущего зерна от примеси и формированию монокристаллической по толщине пленки. При понижении температуры образуется высокодисперсная неориентированная структура.

На рис.13 приведены графики концентрации примесных атомов в центре зерна в зависимости от времени для различных значений температур подложки, на рис.14 - концентрационные профили, соответствующие кривой 4 на рис.3 для различных моментов времени.

На полученной диаграмме в координатах Т - Е^ (температура конденсации - энергия активации поверхностной диффузии) представлены области реализации гетероструктур различного типа и соответствующие им схемы субструюуры пленок.

На рис.15: 1 - моноблочная структура, состоящая из крупных монофазных зерен, проросших на всю толщину пленки; 2 - модулированная в направлении роста слоистая структура с сохранением взаимной параллельной

ориентации зерен; 3 - высокодисперсная структура, состоящая из мелких, неупорядоченных зерен обеих фаз.

4

з 2 1

°0 0.05 0.1 0.15 0.2

1с

Рис. 13. Зависимость концентрации примеси (9 - число монослоев) в центре зерна от времени для различных температур подложки. Суммарный поток R=0.64*1017 cm'V, радиус зерна 10 нм, Ed=0.8 эВ, температура: 1 - 330; 2 - 340; 3 - 350; 4 - 360 К

075 0.5 0.25

-МО"* -5 10"* О 5 10"* МО'* г. и

Рис. 14. Концентрационные профили, соответствующие различным моментам времени для кривой 4 (рис.3): 1 - 0.02; 2 - 0.05; 3 - 0.08; 4 -0.1 с

\

в(ММ

1

7777777777777777

Ed.3B

Рис. 15. Области реализации гетероструктур различного типа на диаграмме Т-Еа и соответствующие им схемы субструктуры пленок

В шестой главе (Исследование природы слоистой субструктуры зерен сильиолегированных поликристалличсских пленок кремния) приведены результаты экспериментального исследования субструктуры пленок

кремния, полученных при пиролизе силана. Предложен механизм формирования слоистой субструктуры, сделаны оценки значений параметров, необходимых для ее реализации.

На рис. 16 и рис.17 приведены микрофотографии и электронограммы, характеризующие ориентацию, морфологию поверхности пленки и субструктуру зерен.

Рис.16. Ориентация (а) и мор- Рис.17. Субструктура плен-

фология поверхности (б,в) пленки кн на si02 для Т„=850 °С

Si-As на подложке Si02 для Т„=850 °С

Для пленок характерны сильно выраженные одноосная текстура <110> и рельеф двух уровней: связанный с характером срастания кристаллитов (без коалесценции) и микроступенями. Последние отражают слоистую субструктуру зерен, что подтверждается исследованием пленок на просвет. Эта особенность субструктуры сохраняется во всем исследованном интервале

Тн при любой ориентации пленок. Ширина слоев возрастает с увеличением температуры от 5 нм (800 °С) до 80 нм (1050 °С).

Формирование слоистой субструктуры пленки происходит вследствие сегрегации Ав на фронте роста зерен 51, что приводит к блокированию роста и последующему зарождению слоев Бь На начальных стадиях конденсации отдельные зерна кремния растут за счет латерального потока атомов по поверхности подложки, и боковая грань зерна представляет собой плотно-упакованную плоскость (111), на которой постепенно накапливается примесь (Ав) (рис.18). В некоторый момент атомы Аэ блокируют рост кристаллической матричной пластины, и зарождается новая плоскость (111) (возможно, и в двойниковой ориентации). После срастания зерен в сплошную пленку дальнейшее формирование слоистой субструктуры происходит^ вследствие диффузионного сброса атомов мышьяка к границе слоя кремния.

8Ш4+ АбНз

и

а

Зерно на начальной стадии роста

81, Аб

8Ш4+ АвНз

н н,

81, А5 —

Подложка

Рис. 18. Схема образования слоев на начальной стадии роста

Результаты решения уравнения диффузии Ав по поверхности зерна представлены в виде графиков. На рис.19 показан концентрационный профиль при диффузии примеси по поверхности зерна кремния для различных моментов времени, на рис.20 - график зависимости поверхностной концентрации примеси от времени для различных значений энергии активации диффузии Ед.

Из результатов расчетов следует, что поверхностная диффузия обеспе-1 чивает интенсивный сброс атомов примеси при значениях Е<]<2.1 эВ. В этом случае концентрация примеси на поверхности слоя не превышает двух монослоев.

«МЫ

0 1) 01) О» I

)0 20 30 40 Цим

Рис.19. Концентрационные профили (в монослоях - МЬ) Ав для различных моментов времени. Тн=1000 °С, Ь=52 нм, Е4=2.1 зВ, 1 -1=0.05 с; 2 - 1=0.1 с; 3 - 1=0.3 с; 4 -1=1 с

Рис.20. Графики зависимости концентрации (в монослоях - МЬ) Аб на поверхности слоя 51 от времени. Тн=1000 °С, Ь=52 нм, 1 - Ес1=2.0 эВ; 2 - Е<1=2.1 эВ; 3 - Ес1=2.2 эВ

В седьмой главе «Особенности формирования структуры с высокой открытой пористостью в пленках А1-А1203» проведены исследования структуры пленок А1-А1гОз, полученных методом магнетронного распыления в присутствии кислорода.

Одновременный рост кристаллической и аморфной фаз обеспечивает формирование высокой открытой пористости пленочной композиции. На поверхности толстых пленок формируются нитевидные микрокристаллы алюминия длиной до 20 мкм и диаметром 0,2-0,4 мкм. Их плотность составляет 104-10б см"2. Предполагается, что микрокристаллы алюминия образуются на крупных кластерах А1 и растут вследствие притока атомов с поверхности подложки и растущего кристалла в результате поверхностной диффузии атомов А1. В работе проведен расчет кинетики роста микрокристаллов методом численного решения на ЭВМ системы диффузионных уравнений, описывающих рост нитевидных микрокристаллов.

При температуре подложки 300 °С и активации поверхностной диффузии алюминия Е,1=0.7 эВ рассчитанная скорость роста нитевидного микрокристалла алюминия составляет около 20 мкм/мин, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Расчеты подтверждают предположение о том, что рост микрокристаллов в системе А1-А12Оз контролируется процессом поверхностной диффузии атомов алюминия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведено систематическое изучение процессов формирования дискретных и компактных нанокристаллических структур при вакуумной конденсации из одно- и двухкомпонентной паровой фазы с использованием современных экспериментальных (конденсация в высоком вакууме, магне-тронное распыление в среде инертного газа, просвечивающая электронная микроскопия и электронография) и теоретических (молекулярно-динамическое моделирование, численное решение на ЭВМ уравнений диффузии и системы кинетических уравнений) методов исследования.

1. Рассчитаны кинетические кривые и распределение кластеров по размерам в интервале от единиц до сотен атомов в кластере. Установлен ха-^ рактер распределения кластеров по размерам на начальной стадии кон" денсации на поверхность твердого тела. Показано, что максимум распределения смещается в сторону больших размеров при возрастании температуры подложки и уменьшении плотности потока атомов из пара. При одинаковых режимах конденсации увеличение энергии активации поверхностной диффузии (разные системы конденсат-подложка) приводит к смещению максимума распределения в сторону меньших размеров кластеров и росту суммарной плотности кластеров. Определена область режимов конденсации, при реализации которых следует ожидать псевдослоевой рост.

2. Исследовано влияние точечных дефектов кристаллической подложки на плотность насыщения и характер распределения кластеров по размерам. При учете зародышеобразования на точечных дефектах подложки плотность кластеров и их распределение по размерам на стадии, предшествующей коалесценции, определяется конкурирующими процессами зарождения кластеров на активных центрах и статистического зарождения. Определены области доминирования одного из указанных процессов над другим в координатах скорость осаждения - температура подложки. Показано, что двухпиковое распределение по размерам может быть обусловлено различием в размерах зон захвата для кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности. |

3. Экспериментально обнаружена дискриминация 180-градусной позиции эпитаксиальных островков золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита. Методами молекулярной динамики показано, что дискриминация двойниковой ориентации обусловлена преимущест-' венным зарождением кластеров на анионных вакансиях поверхности подложки.

4. Дано объяснение резкого уменьшения плотности насыщения кластеров в процессе вакуумной конденсации металлов на сколы ионных кристаллов при повышении температуры подложки, базирующееся на мо-

дели захвата межфазной границей мигрирующих в поверхностном слое подложки вакансий.

Впервые рассчитаны кинетические кривые и распределение кластеров по размерам и по составу при конденсации из двухкомпонентного пара. Установлено, что соотношение поверхностной плотности кластеров разного состава зависит от разности значений энергии активации поверхностной диффузии компонентов. Показана возможность дискретного распределения фаз при конденсации из двухкомпонентного пара на поверхность твердого тела. Методом молекулярной динамики показано, что ядро двухкомпонентного кластера образовано компонентом с большей глубиной потенциала межатомного взаимодействия, а компонент с меньшей глубиной потенциала образует оболочку. Установлено, что при конденсации двухкомпонентных металлических пленок Ag-Cu, Ag-Ni в узком интервале температур образуются слоистые нанокомпозиты из чередующихся очень тонких, диаметром до нескольких нанометров, взаимно ориентированных пластинок обеих фаз. Показано, что процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов. Ширина области температур образования модулированной структуры составляет около 20 К. При повышении температуры подложки поверхностная диффузия приводит к полному очищению растущего зерна от примеси и формированию монокристаллической по толщине пленки. При понижении температуры образуется высокодисперсная неориентированная структура.

Установлено, что при росте поликристаллических сильно легированных мышьяком пленок кремния в процессе пиролиза смеси силана и арсина на подложках (SiC>2, SijN4, (001) Si, (111) Si) в интервале температур Тн=800-1050 °С образуется слоистая субструктура зерен. В пленках с текстурой <110> слои Si проходят по перпендикулярным подложке плоскостям (111). Показано, что причиной образования слоистой субструктуры зерен кремния является поверхностная диффузия As и сегрегация его на фронте роста слоя Si.

Установлено, что при магнетронном распылении алюминия в присутствии кислорода при Т„ около 500°С на поверхности А1 образуется пленка композита из смеси нанофаз А1 и А12Оз, на поверхности имеются также микрокристаллы А1 длиной до 20 мкм и диаметром 0,2-0,4 мкм. Методом численного решения уравнений диффузии показано, что рост микрокристаллов контролируется поверхностной диффузией атомов А1.

Список основных публикаций по теме диссертации

Публикации в изданиях по перечню ВАК РФ

1. Иевлев В.М., Шведов Е.В. Кинетика формирования дискретных наноструктур в процессе вакуумной конденсации из однокомпонентного пара // ФТТ. - 2006. -Т.48, вып.1. - С.133-138.

2. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Москалев Д.В. Плотность насыщения и ориентация дискретных наноструктур на поверхности ионных кристаллов // Физика и химия стекла. - 2005. — Т.31, №3. - С.402-409.

3. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Андрусевич Д.Е., Москалев Д.В. Кинетика зарождения и распределение по размерам нанокластеров двухкомпо-нентных пленок металлов с ограниченной взаимной растворимостью Вестник ВГТУ. - Сер. Материаловедение. - 2001.- Вып.1.10.- С.18-23. ^Р

4. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Москалев Д.В. Молекулярно-динамическое моделирование формы нанокластера металла на поверхности кристалл ла // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. - 2002. - Вып.1.12 . - С. 65-68.

5. Шведов Е.В., Нечаев В.В. Двухмодальное распределение зерен по размерам в тонких пленках // Изв.АН РФ. - Сер.Физическая. — 61.- № 5. -1997.- С.959-960.

6. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Меркулов Г.В., Поваляев А.Д О природе слоистой субструктуры легированных пленок кремния // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. - 2002. Вып. 1.11. - С.43-46.

7. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Ампилогов В.П., Меркулов Г.В. Кинетика диффузионного расслоения при росте пленок двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью И ФММ . - 2000. - Т.90. - С.72-76.

8. Постников B.C., Иевлев ВМ., Шведов Е.В. Кинетическая модель ориентированного роста зародышей при вакуумной конденсации // ФХОМ. - №1. — 1979. - С.77-82.

9. Иевлев В.М., Аммер В.А., Шведов Е.В. Дискриминация двойниковой ориентации в островковых эпитаксиальных пленках золота на поверхности (111) флюорита // Кристаллография.-№23.-1978. -С. 670-671.

10. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Иевлев В.П. Плотность насыщения заро-^^ дышей при вакуумной конденсации // ФТТ . -№ 19. - 1977. - С.1454-1456.

П. Иевлев В.М., Шведов Е.В. Стабилизация размеров зародышей при вакуумной конденсации // ФТТ. - № 20. - 1978. - Вып.З.- 809-811.

12. Иевлев В.М., Аммер В.А., Шведов Е.В., Иванов В.И. Влияние ионизированных атомов в конденсируемом потоке на кинетику зарождения пленок // ФТТ. - №18. - 1976. - С.1138-1140.

13. Иевлев В.М., Шведов E.B. Скорость зародышеобразования при вакуумной конденсации с учетом неравномерности распределения адато-мов // ФТТ. - № 18. - 1976. - С.1402-1404.

14. Шведов Е.В. Влияние ионизации конденсируемого потока и поперечного электрического поля на зарождение пленок металлов на ионных кристаллах // Изв.ВУЗов. - Физика. - №10. - 1979. - С.35-39.

15. Постников B.C., Иевлев В.М., Аммер В.А., Шведов Е.В. Несоответствие картин декорирования поверхностей зеркальных сколов щелочно-галоидных кристаллов // ФТТ. - № 18. - 1976. - С.605-606.

Статьи в изданиях, не входящих в перечень ВАК РФ, труды конференций.

16. Иевлев В.М., Шведов Е.В. Формирование конденсированных в вакууме дискретных наноструктур // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2005. - Т.7, №2. - С.130-137.

17. Шведов Е.В., Москалев Д.В. 50200401486 Кластер. Программа // Информационный бюллетень. Алгоритмы и программы. - 2005. - №4. 29.29 Физика атома и молекулы.

18. Ievlev V.M., Shvedov E.V., Merkulov G.V. On the nature of layer substructure of doped silicon films И Mater. Phys. Mech. 7 ,2004. — C. 67-71.

19. Иевлев B.M., Шведов E.B., Москалев Д.В. Молекулярно-динамическое моделирование процессов роста одно- и двухкомпонентного нанокла-стеров на поверхности кристалла // Научная сессия МИФИ-2004, Сборник научных трудов. - Том 9. - С. 245-246.

20. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Москалев Д.В., Аммер В.А. Ориентирующее влияние анионных вакансий на поверхности флюорита в процессе вакуумной конденсации золота // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении //Материалы V международной конференции, Воронеж, 2004. - Т.2.- С.44-47.

21. Шведов ELB., Сычева Е.И. Расчет плотности насыщения зародышей в островковых пленках с учетом подвижности активных центров конден-

. сации // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в совре-f мен ном материаловедении // Материалы V международной конференции. - Воронеж, ВГТУ, 2004. - Т.2. - С.48-51.

22. Е.К.Белоногов, О.АЛукин, Г.В.Меркулов, Е.В.Шведов. О кинетике диффузионного роста нитевидных кристаллов AI // Температуроустой-чивые функциональные покрытия // Труды XIX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб, ИХС РАН, 2003. том 1, С.40-43.

23. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Андрусевич Д.Е. Кинетика образования металлических кластеров на подложках с активными центрами зарождения // Тонхие пленки в оптике и электронике . Сб. докладов 14-го Международного симпозиума . - Часть! .-Харьков, 2002. - С.23-27.

24. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Меркулов Г.В., Ампилогов В.П., Поваляев А.Д. Диффузионное расслоение в двухкомпонентных пленках с огра ниченной взаимной растворимостью (Cu-Ag, Si-As) // Научная сессия МИФИ-2002, Сборник научных трудов. - Том 9. - С. 199-200.

25. Шведов Е.В., Москалев Д.Е. Компьютерное моделироввание начальных стадий конденсации металлических пленок // Научная сессия МИФИ-2002, Сборник научных трудов. - Том 9. - С. 196-197.

26. Ievlev V.M., Shvedov E.V., Merkulov G.V., Ampilogov V.P. The Diffusive Layering During Film Growth in Two-Component Systems with Limited Mutual Solubility // Phys. Low-Dim. Struct., 2000. - 11/12. -Pp.81-90.

27. Шведов E.B., Меркулов Г.В. О механизме диффузионного расслоениа^ь при росте конденсированных пленочных систем с ограниченной B3<^F имной растворимостью // Вестник ВГТУ. - Сер.Материаловедение. -2000. - Вып. 1.7- С.61 -64.

28. Шведов Е.В., Ампилогов В.П. Диффузионное расслоение при росте двухкомпонентных пленок Ag - Ni // Вестник ВГТУ. - Сер. Материаловедение. - 1999. - Вып.1.6,- С.73-75.

29. Шведов Е.В., Андрусевич Д.Е. Кинетика конденсации двухкомпонентных металлических пленок // Вестник ВГТУ. - Сер. Материаловедение. - 1999. - Вып.1.6.- С.69-72.

30. Ievlev V.M., Shvedov E.V., Andrusevitch D.E. Determination of the Regions of the Layer and the Island Film Growth at Vacuum Condensation // Phys. Low-Dim. Struct. - 1999. - 11/12. - Pp.107-114

31. Иевлев B.M., Шведов E.B., Ампилогов В.П., Мышляев М.М. Диффузионное расслоение при росте пленок двухкомпонентных систем с ограниченной взаимной растворимостью // Вестник ВГТУ. - Сер. Материаловедение,- 1998. - Вып.1.4. - С.41-43.

32. Шведов Е.В., Андрусевич Д.Е. Моделирование роста островковой пленки на начальных стадиях конденсации // Вестник ВГТУ. - Сер. Материаловедение. - 1998,- Вып.1.3. - С.93-95.

33. Шведов Е.В. О природе двухмодального распределения зерен по размерам в тонких пленках металлов на ЩГК // Вестник ВГТУ. - Сер. Ma^ft териаловедение. - 1996. - Вып.1.1. - С.158-159. ^^

34. Shvedov E.V., Ievlev V.M. Nucleus Saturation Density and Epitaxy in the Condensation of Metals on Alkali-Halide Crystals. II. Oriented Growth of Islands // Phys. Stat. Sol. - (a) 48.- 1978.- Pp.603-608.

35. Postnikov V.S., Shvedov E.V., Ievlev V.M. Nucleus Saturation Density and Epitaxy in the Condensation of Metals on Alkali-Halide Crystals. I. Saturation Density // Phys. Stat. Sol. - (a) 44. - 1977. -P. 423-427.

36. Постников B.C., Иевлев В.М., Аммер В.А., Шведов Е.В. Влияние гамма- и электронного облучения щелочно-галоидных кристаллов-подложек на зарождение и структуру пленок при вакуумной конденсации // Сб. "Ядерно-радиационная физика и технология". - Тула. -1976. — С.69-74.

37. Иевлев В.М., Шведов Е.В. О кинетике зарождения пленок на дефектных поверхностях // Нитевидные кристаллы и тонкие пленки. Материалы II Всесоюзной конференции. - Воронеж, 1975. - С.188-191.

Подписано в печать 15.05.2006г. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № /У/

Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский просп., 14

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНОК НА НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ КОНДЕНСАЦИИ.

1.1. Теоретические модели зарождения и роста вакуумных конденсатов.

1.2. Микрокинетические теории конденсации.

1.3. Система кинетических уравнений.

1.4. Результаты расчетов.

1.5. Разделение областей островкового и псевдослоевого роста.

1.6. Выводы.

ГЛАВА 2. ОБРАЗОВАНИЕ И РОСТ КЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВАКУУМНОЙ КОНДЕНСАЦИИ НА ПОВЕРХНОСТЬ С АКТШВДМИ ЦЕНТРАМИ ЗАРОЖДЕНИЯ.,.

2.1. Введение.

2.2. Система кинетических уравнений с учетом активных центров зарождения.'.

2.3. Результаты расчетов.

2.4. Плотность насыщения кластеров на ионных кристаллах при высоких температурах.

2.4.1. Модель захвата активных центров.

2.4.2. Сравнение с экспериментом.

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМЫ РОСТА И ОРИЕНТАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛА.

3.1. Введение.91.

3.2. Молекулярно-динамическое моделирование формы нанокластера металла на поверхности кристалла.

3.3. Молекуляно-динамическое моделирование влияния вакансий на ориентацию кластеро Аи на поверхности (111) CaF2.

3.3.1. Экспериментальные данные.

3.3.2. Методика моделирования.

3.3.3. Результаты расчетов.

3.4. Моделирование роста кластеров на поверхности (001 кристаллов NaCl и КС1.

3.5. Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЯ ИЗ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО ПАРА.

4.1. Распределение по размерам кластеров металлов при вакуумной конденсации из двухкомпонентного пара.

4.1.1. Введение.

4.1.2. Система кинетических уравнений для описания конденсации из.двухкомпонентной паровой фазы.

4.1.3. Результаты расчетов.

4.2. Молекулярно-динамическое моделирование роста двухкомпонентного нанокластера на поверхности кристалла.

4.2.1. Рост двухкомпонентного кластера.

4.2.2. Отжиг двухкомпонентного кластера.

4.3. Выводы.

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПАКТНОЙ ИАНОКРИ-СТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ КОНДЕНСАЦИИ ДВУХКОМПО-НЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ.

5.1. Введение.

5.1.1. Термодинамика бинарных систем.

5.1.2. Слоистые структуры в массивных сплавах.

5.2. Экспериментальные результаты. Субструктура двухкомонентных пленок систем Ag-Cu и Ag-Ni.

5.3. Модель диффузионного расслоения двухкомпонентной пленки.

5.3, Результаты расчетов.

5.4. Выводы.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ СЛОИСТОЙ СУБСТРУКТУРЫ ЗЕРЕН СИЛЬНОЛЕГИРОВАННЫХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК КРЕМНИЯ.

6.1. Модулированные структуры в полупроводниковых системах.

6.2. Экспериментальные результаты. Слоистая субструктура зерен легированных пленок кремния.

6.3. Механизм формирования слоистой субструктуры.

6.4. Выводы.

ГЛАВА 7. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ДИФФУЗИИ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ С ВЫСОКОЙ ОТКРЫТОЙ ПОРИСТОСТЬЮ в ПЛЕНКАХ А1 - А120з

7.1. Методика и результаты эксперимента.

7.2. Кинетика роста нитевидных кристаллов.

7.3. Математическое описание модели.

7.4. Результаты расчетов.

7.5. Выводы.

Актуальность проблемы обусловлена следующим.

В последнее время происходит рост интереса ученых и технологов к дискретным и компактным нанокристаллическим структурам: способам и закономерностям их формирования, физическим свойствам и конкретным областям применения таких структур.

Дискретные наноструктуры на поверхности твердого тела (островко-вые пленки на ранних стадиях конденсации) широко исследуются с 70-х годов прошлого века, что отражено в большом количестве монографий и обзоров. Вакуумная конденсация на поверхность твердого тела была и остается одним из наиболее гибких способов создания наноструктур.

В теоретических моделях зарождения и роста островковых пленок оставались не выясненными природа двухмодального распределения зародышей-кластеров по размерам, аномально резкого уменьшения плотности насыщения зародышей при высоких температурах подложки.

В технологическом аспекте практически важным является вопрос о разделении областей дискретного и псевдослоевого роста на ранних стадиях формирования конденсата.

Выполненные в последние годы с использованием сканирующей зон-довой микроскопии (ACM, СТМ) исследования начальных стадий роста конденсированных в вакууме пленок показывают, что дискретное зарождение свойственно не только (как это считалось ранее) для так называемых систем со слабой связью (металлы, полупроводники на диэлектриках), но и для систем с сильной связью: металл-металл, полупроводник-полупроводник. При определенных условиях дискретное зарождение со слоевым ростом островков возможно и при автоэпитаксии. Поэтому вопрос о кинетических закономерностях зародышеобразования (кластерообразования) при вакуумной конденсации имеет более общее значение, чем это считалось ранее.

Спонтанное образование периодически упорядоченных структур на поверхности и в эпитаксиальных пленках полупроводников охватывает широкий круг явлений в физико-химии твердого тела. Актуальность исследований в данной области обусловлена необходимостью получения полупроводниковых наноструктур с характерными размерами 1-100 нм.

Наноструктуры представляют самостоятельный фундаментальный научный интерес как объекты для изучения размерной зависимости структуры и свойств материалов. В то же время современные технологии позволяют реализовать размерный эффект свойств в конструкционных материалах субструктурного дизайна, что, в свою очередь, требует знания закономерностей формирования компактных наноструктур.

При рассмотрении физических механизмов образования упорядоченных наноструктур принято различать две принципиальные возможности. Во-первых, упорядоченные наноструктуры могут возникать в замкнутых системах, например, при отжиге образцов или при длительном прерывании роста. Такие структуры являются равновесными, и для их описания используется термодинамический подход. Во-вторых, упорядоченные структуры могут возникать в открытых системах в процессе роста кристалла. Эти структуры не являются равновесными, и для их описания применяется кинетическое рассмотрение. При этом необходимо установить закономерности формирования нанокристаллических гетероструктур в зависимости от взаимной растворимости компонент, температуры подложки, скорости конденсации, коэффициента диффузии и других параметров. Поэтому изучение диффузион-но-контролируемых механизмов формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью сохраняет свою актуальность в первую очередь в плане создания практически важных нанокомпозитов на основе систем с сильно ограниченной взаимной растворимостью Со-А& Fe-Ag, Cu-Ag и других.

Фундаментальный и практический интерес представляют наноструктуры полупроводниковых материалов. В этой связи актуальным является раскрытие природы и механизма ростового диспергирования субструктуры (образование слоистых субструктур) при введении примесной компоненты.

Исходя из вышеизложенного формулировалась цель и ставились задачи данной работы. Работа выполнена в региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии ВГТУ в рамках многих х/д работ и поддержана грантами РФФИ : 01.2.00306965 "Исследование процесса кластеро-образования при вакуумной конденсации на сильно развитых поверхностях"; 01.2.00305305 "Исследование закономерностей и механизмов структурных превращений и физических, процессов в пленочных гетеросистемах"; 04-03-32458-а "Твердофазный синтез пленок двойных силицидов на кремнии".

Цель и задачи работы: установление закономерностей формирования дискретных и компактных нанокристаллических структур при росте пленок из одно- и двухкомпонентной паровой фазы.

В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:

1. Расчет кинетики кластерообразования и молекулярно-динамическое моделирование роста отдельных кластеров при конденсации из однокомпо-нентной паровой фазы.

2. Исследование процесса образования и ориентации кластеров металлов на поверхности кристалла, содержащей активные центры зарождения.

3. Расчет кинетики кластерообразования и молекулярно-динамическое моделирование роста отдельных кластеров при конденсации из двухкомпонентной паровой фазы.

4. Установление природы и механизма формирования нанокристаллличе-ской структуры при росте пленок двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью.

5. Исследование природы слоистой субструктуры зерен сильнолегированных поликристаллических пленок кремния.

6. Исследование формирования структуры с высокой открытой пористостью при росте пленок системы А^А^СЬ

Для выполнения поставленных задач использовались современные методы получения нанокристаллических объектов (термическое испарение и конденсация в высоком вакууме, магнетронное распыление, химическое газофазное осаждение) и их исследования (просвечивающая электронная микроскопия и электронография, растровая электронная микроскопия). Теоретические методы исследования включали в себя проведение компьютерных экспериментов на основе численного решения системы кинетических уравнений, молекулярно-динамического моделирования формы и ориентации малоатомных кластеров, разработки моделей и решения уравнений диффузии.

Объекты исследования: островковые пленки Аи на ионных кристаллах, компактные пленочные наноструктуры систем Ag-Cu, Ag-Ni, Si-As.

Научная новизна.

Рассчитаны кинетические кривые и распределение кластеров по размерам в интервале от единиц до сотен атомов в кластере. Установлен характер распределения кластеров по размерам на начальной стадии конденсации. В координатах скорость осаждения - температура построены диаграммы разделения дискретного и псевдослоевого роста пленки.

Показано, что на стадии, предшествующей коалесценции, возможно двухмодальное распределению кластеров по размерам, обусловленное различием в размерах зон захвата для кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках подложки.

Проведенное экспериментальное исследование процесса конденсации в вакууме золота на зеркальные сколы кристаллов флюорита и расчет методом молекулярной динамики ориентации кластеров золота является прямым доказательством преимущественного зарождения на вакансиях кристаллической подложки.

Методом молекулярной динамики подтверждена возможность расслоения компонентов в двухкомпонентных кластерах. Показано, что ядро двухкомпонентного кластера состоит в основном из компонента с большей глубиной потенциала межатомного взаимодействия, а компонент с меньшей глубиной потенциала образует оболочку.

Установлено, что при конденсации двухкомпонентных металлических пленок систем Ag-Cu и Ag-Ni в узком интервале температур образуются слоистые нанокомпозиты из чередующихся взаимно ориентированных пластинок обеих фаз, имеющих диаметр несколько нанометров. Показано, что процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов

Показано, что образование слоистой субструктуры зерен при росте поликристаллических пленок Si-As кремния обусловлено накоплением As в результате поверхностной диффузии на фронте роста слоя Si.

Научная и практическая значимость работы.

Получены новые данные о закономерностях кластерообразования и роста островковых пленок на стадии, предшествующей коалесценции:

- Рассчитанные кинетические кривые и распределения кластеров по размерам качественно повторяют аналогичные кривые и распределения по размерам для более поздних стадий роста, полученные экспериментально, что сви-детельсгвуе об определяющей роли процесса кластерообразования в формировании структуры и морфологии тонких пленок.

- Двухмодальное распределение островков по размерам, наблюдаемое экспериментально, может возникать на стадии кластерообразования из-за различия в размерах зон захвата кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности.

- Наблюдаемая экспериментально дискриминация 180-градусной позиции эпитаксиальных островков золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита и результаты молекулярно-динамического моделирования являются прямым научным доказательством факта образования кластеров золота на анионных вакансиях поверхности подложки.

Результаты расчетов распределения кластеров по размерам и определение областей островкового и псевдослоевого роста могут быть использованы для выбора систем и режимов формирования дискретных пленочных наноструктур.

Результаты исследования структуры двухкомпонентных металлических и полупроводниковых пленок с ограниченной взаимной растворимостью могут быть рекомендованы для создания нанокомпозитов с наперед заданной ориентацией и субструктурой.

Некоторые подходы и модели, развитые в диссертации, используются в методических пособиях по росту и субструктуре конденсированных пленок для студентов в области микроэлектроники и материаловедения и в курсе лекций "Физика тонких пленок".

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Распределение кластеров по размерам для кластеров от единиц до сотен атомов качественно повторяют аналогичные кривые и распределения по размерам, полученные экспериментально, для более поздних стадий роста. Изменения параметров процесса конденсации приводят к качественно схожим откликам на кинетических кривых и распределениях кластеров по размерам, полученных как из расчетов для стадии, предшествующей коа-лесценции, так и из анализа экспериментальных данных.

2. Различие в размерах зон захвата кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности, приводит к двухпиковому распределению по размерам. На основе кривых распределения по размерам области доминирования одного из указанных процессов над другим разделяются на диаграмме в координатах скорость конденсации - температура подложки.

3. Аномально резкое уменьшение плотности насыщения кластеров при высоких температурах конденсации объясняется захватом активных центров зарождения (вакансий на поверхности ионных кристаллов) межфазной границей конденсат-подложка. 4. В процессе конденсации из двухкомпонентной паровой фазы на поверхность твердого тела возможно дискретное распределение компонентов при условии различия для них энергии активации поверхностной диффузии.

• 5. При образовании кластера из двух компонентов с разной глубиной потенциала межатомного взаимодействия следует ожидать расслоения компонентов: двухкомпонентный кластер состоит из ядра, образованного компонентом с большей глубиной потенциала, и оболочки из компонента с меньшей глубиной потенциала.

6. При росте двухкомпонентных металлических пленок систем Ag-Cu и Ag-Ni в узком интервале температур образуются слоистые нанокомпозиты из чередующихся очень тонких, взаимно ориентированных пластинок обеих фаз, диаметром до нескольких нанометров,.Процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов.

7. Наблюдаемая экспериментально дискриминация 180-градусной позиции эпитаксиальных островков золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита обусловлена преимущественным зарождением кластеров на анионных вакансиях поверхности подложки.

8. Обр азование слоистой субструктуры зерен пленок системы Si-As, полученных пиролизом силана и арсина происходит в результате поверхностной диффузии и сегрегации As фронте роста слоя Si.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах и совещаниях: Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем" (Москва, 2004); V международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2004); III Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" ( Иваново, 2004); Topical meeting of the European ceramic society "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompo-sites"(Saint-Petersburgs, 2004); Научной сессии МИФИ-2004; Международной научной конференции "ЛОМОНОСОВ - 2004" ( Москва, 2004 ); XIX Всероссийском совещании "Температуроустойчивые функциональные покрытия" (СПб, 2003); "Interfaces in Advanced Materials" ( Chernogolovka, 2003 ); II школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002); 14 Международном симпозиуме "Тонкие пленки в оптике и.электронике" (Харьков, 2002); Международной школе-семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж, 2002); Научной сессии МИФИ-2002; I и II школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2001, 2002); Международной научной конференции "Кристаллизация в нано-системах" (Иваново, 2002); Четвертом международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002); X национальной конференции "Рост кристаллов НКРК-2002" (Москва, 2002); Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000); Всероссийской межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика -99" (Москва, 1999); 4-ой Всероссийской научно -технической конференции "Новые информационные технологии в научных исследованиях и образовании" (Рязань, 1999); Втором всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 1999).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 63 работы. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все результаты исследований получены и опубликованы при непосредственном участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе теоретических и экспериментальных методов исследования, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов. Появлению данной диссертации во многом способствовало многолетняя работа автора в коллективе научной школы чл.-корр. РАН В.М.Иевлева. В проведении физических экспериментов принимали участие сотрудники региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии В.П.Ампилогов, В.А.Аммер, В.П.Иевлев и Е.К.Белоногов, за что автор диссертации им глубоко признателен.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, приложения, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 234 страницы, 92 рисунка, 6 таблиц, список литературы из 201 названия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведено систематическое изучение процессов формирования дискретных и компактных нанокристаллических структур при вакуумной конденсации из одно- и двухкомпонентной паровой фазы с использованием современных экспериментальных (конденсация в высоком вакууме, магнетронное распыление в среде инертного газа, просвечивающая электронная микроскопия и электронография) и теоретических (молекулярно-динамическое моделирование, численное решение на ЭВМ уравнений диффузии и системы кинетических уравнений) методов исследования.

1. Рассчитаны кинетические кривые и распределение кластеров по размерам в интервале от единиц до сотен атомов в кластере. Установлен характер распределения кластеров по размерам на начальной стадии конденсации на поверхность твердого тела. Показано, что максимум распределения смещается в сторону больших размеров при возрастании температуры подложки и уменьшении плотности потока атомов из пара. При одинаковых режимах конденсации увеличение энергии активации поверхностной диффузии (разные системы конденсат-подложка) приводит к смещению максимума распределения в сторону меньших размеров кластеров и росту суммарной плотности кластеров. Определена область режимов конденсации, при реализации которых следует ожидать псевдослоевой рост.

2. Исследовано влияние точечных дефектов кристаллической подложки на плотность насыщения и характер распределения кластеров по размерам. При учете зародышеобразования на точечных дефектах подложки плотность кластеров и их распределение по размерам на стадии, предшествующей коалесценции, определяется конкурирующими процессами зарождения кластеров на активных центрах и статистического зарождения. Определены области доминирования одного из указанных процессов над другим в координатах скорость осаждения - температура подложки. Показано, что двухпиковое распределение по размерам может быть обусловлено различием в размерах зон захвата для кластеров, зародившихся на дефектах и бездефектных участках поверхности.

3. Экспериментально обнаружена дискриминация 180-градусной позиции эпитаксиальных островков золота на взаимодополняющих поверхностях (111) флюорита. Методами молекулярной динамики показано, что дискриминация двойниковой ориентации обусловлена примущественным зарождением кластеров на анионных вакансиях поверхности подложки.

4. Дано объяснение резкого уменьшения плотности насыщения кластеров в процессе вакуумной конденсации металлов на сколы ионных кристаллов при повышении температуры подложки, базирующееся на модели захвата межфазной границей мигрирующих в поверхностном слое подложки вакансий.

5. Впервые рассчитаны кинетические кривые и распределение кластеров по размерам и по составу при конденсации из двухкомпонентного пара. Установлено, что соотношение поверхностной плотности кластеров разного состава зависит от разности значений энергии активации поверхностной диффузии компонентов. Показана возможность дискретного распределения фаз при конденсации из двухкомпонентного пара на поверхность твердого тела. Методом молекулярной динамики показано, что ядро двухкомпонентного кластера образовано компонентом с большей глубиной потенциала межатомного взаимодействия, а компонент с меньшей глубиной потенциала образует оболочку.

6. Установлено, что при конденсации двухкомпонентных металлических пленок Ag-Cu, Ag-Ni в узком интервале температур образуются слоистые нанокомпозиты из чередующихся очень тонких, диаметром до нескольких нанометров, взаимно ориентированных пластинок обеих фаз. Показано, что процесс формирования модулированной наноструктуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов. Ширина области температур образования модулированной структуры составляет около 20 К. При повышении температуры подложки поверхностная диффузии приводит к полному очищению растущего зерна от примеси и формированию монокристаллической по толщине пленки. При понижении температуры образуется высокодисперсная неориентированная структура.

7. Установлено, что при росте поликристаллических сильно легированных мышьяком пленок кремния в процессе пиролиза смеси силана и арсина на подложках (Si02, Si3N4, (001) Si, (111) Si) в интервале температур Тн=800-1050 °С образуется слоистая субструктура зерен. В пленках с текстурой <110> слои Si проходят по перпендикулярным подложке плоскостям (111). Показано, что причиной образования слоистой субструктуры зерен кремния является поверхностная диффузия As и сегрегация его на фронте роста слоя Si.

8. Установлено, что при магнетронном распылении алюминия в присутствии кислорода при Тп около 500°С на поверхности А1 образуется пленка композита из смеси нанофаз А1 и А120з, на поверхности имеются также микрокристаллы А1 длиной до 20 мкм и диаметром 0,2-0,4 мкм. Методом численного решения уравнений диффузии показано, что рост микрокристаллов контролируется поверхностной диффузией атомов А1.

1. Гладких Н.Т., Дукаров С.В., Крышталь А.П., Ларин В.И., Сухов В.Н. Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках. Харьков: 2004. - 276с.

2. Алферов Ж.И. Двойные гетероструктуры: концепция и применение в физике, электронике и технологии // УФН. 2002. - Т. 172, №9. - С. 10681086.

3. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействия, свойства // Успехи химии. 2001. - Т.70, №3. - С.203-240.

4. Иевлев В.М., Бугаков A.B., Трофимов В.И., Рост и субструктура конденсированных пленок.- Воронеж: ВГТУ, 2000. -386 с.

5. Zinke-Allmang М., Phase separation on solid surfaces: nucleation, coarsening and coalescence kinetics. Invited Review// Thin Solid Films.- 1999.- V.346.-P.l-68.

6. Кукушкин C.A., Осипов A.B. Процессы конденсации тонких пленок // УФН. 1998. - Т. 168, №10. - С.1083-1116.

7. С.А.КукушкиН, В.В.Слезов. Дисперсные системы на поверхности твердых тел (эволюционный подход): механизмы образования тонких пленок. Спб.: Наука. 1996.-304 с.

8. Трофимов В. И., Осадченко В.А. Рост и морфология тонких пленок.- М.: Энергоатомиздат, 1993,- 272 с.

9. М.Иевлев, Л.И.Трусов, В.А.Холмянский. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1982. 248 с.

10. Ю.Ф. Комник. Физика тонких металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат. 1979. 264 с.11 .Точицкий Э.И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок. Минск: «Наука и техника», 1976.

11. Трусов Л.И., Холмянский В.А., Островковые металлические пленки.-М.: «Металлургия», 1973.- 320с.

12. Палатник JI.C., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и структура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972. - 320 с.

13. Палатник JI.C., Папиров И.И. Эпитаксиальные пленки. М.: «Наука», 1972.

14. Stowell M.J., Captur numbers in thin film nucleation theories // Phil. Mag.1972.-V. 26.-P. 349-360.

15. Kukushkin S. A., OsipovA. V., Perturbation theory in the kinetics of firstorder phase transition // J. Chem. Phys. 1997.- V.107.- P.3247 3252.

16. Хирс Дж. П., Хруска С. Дж., Паунд Г.М., Теория образования зародышей при осаждении на подложках. В кн.: Монокристаллические пленки: под ред. З.Г.Пинскера, пер. с англ. М.: Мир,- 1966.- С. 15-43. (400с.)

17. Zinsmeister G., Recent development in the theory of thin film condensation // Jap. J. Appl. Phys.- 1974.- Suppl.2.- Pt.l.- P.545-550.

18. Цинсмайстер Г. Дж. Современное состояние теории гетерогенного заро-дышеобразования. В кн.: Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. Новосибирск: Наука, 1975.- Ч.1.- С. 11-16.

19. Venables J.A., Rate equation approaches to thin film nucleation kinetics // Phil.Mag.- 1973.- V.27.- P.697-738.

20. Logan R.M., Saturation density of nuclei on a surface from the microscopic rate equation // Thin Solid Films.- 1969.- V.3.- P. 59-75.

21. Halpern V., Cluster growth and suturation island densities in thin-films growth //J. of Appl. Phys.- 1969.- V.40.- P.4627-4636.

22. Venables J. A., Nucleation calculations in a pair-binding model // Phys. Rev. B.- 1987.-V.36.- P.4153-4162.

23. Lewis B. // Surf Science.- 1970.- V.21.- P.273.

24. Lane G.E.and Anderson J.C., The nucleation and initial growth of gold films deposited onto sodium chloride by ion-beam sputtering // Thin Solid Films.-1975.- V.26.- P.5-23.

25. Lewis В., Campbell D.S. //J.Sci.and Technol.- 1967.- V.4.- P.209.

26. Ziiike-Allmang M., Phase separation on solid surfaces: nucleation, coarsening and coalescence kinetics. Invited Review// Thin Solid Films.- 1999.- V.346.-P.l-68.

27. Frankl D. R., Venables J. A. //Adv. Phys.- 1970.- V.19.- P.409.

28. Bartelt M. S. Günther S., Kopatzki E., Behm R. J., Island-size,distribution in submonolayer epitaxial growth: Influence of the mobility of small clusters // Phys. Rev. В.- 1996.- V.53.- №7,- P.4099-4104.

29. Bartelt M.C., Tringides M.C., Evans J.W., Island-size scaling in surface deposition process // Phys. Rev. В.- 1993.- V.47.- P.13891-13894.

30. Bartelt M. S., Stoldt C. R., Jenks C. J., Thiel P.A., Evans J. W., Adatom captur by arrays of two-dimensional Ag islands on Ag (100) // Phys. Rev. В.- 1999.-V.59.- №4.- P.3125-3134.

31. Bales G.S., Clirzan D.C., Dynamics of irreversible island growth during submonolayer epitaxi // Phys.Rev. В.- 1994.- V.50.- P.6057 6067.

32. H.B. Бриллиантов, В.А.Вольский, П.Л.Крапивский. Диффузионно-лимитированный рост поверхностных структур. Влияние фрактальной размерности структуры на кинетику роста // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. -№12. С.30-35.

33. Gert Ehrlich, Atomic events at lattice steps and clusters: a direct view of crystal growth processes // Surface Science.- 1995.- V.331-333.- P.865-877.

34. Робертсон Д., Паунд Г. М., Гетерогенное образование зародышей и рост пленок. В сб. Новое в исследовании поверхности твердого тела. Выпуск 1. Под ред. Е. И. Гиваргизова, А. Г. Жданова, В. Б. Сандомирского.: Москва, изд. «Мир», 1977.- 314с.

35. Шведов Е.В., Андрусевич Д.Е., Моделирование роста островковой пленки на начальных стадиях конденсации // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение.- Вып.1.3.- Воронеж: ВГТУ, 1998.- С.93-95.

36. Ievlev V.M., Shvedov E.V., Andrusevitch D.E., Determination of the Regions of the Layer and the Island Film Growth at Vacuum Condensation. Phys. Low-Dim. Struct.- 1999.-V. 11/12.- P.107-114.

37. Wang S.C., Ehrlich G. // Phys.Rev.Lett.- 1993.- V.70.- P.41.

38. J. Н. Harding, А. М. Stoneham, J. A. Venables, Predicting nucleation and growth processes: Atomistic modeling of metal atoms on ionic substrates // Phys. Rev. В.- 1997.- V.57.- №11,- P. 6715-6719.

39. Haas G., Menek A., Brune H., Barth J. V., Venables J.A., Kern K., Nucleation and growth of supported clusters at defect sites: Pd/Mg0(001) // Phys. Rev. B.-2000.- V.61.- №16,- P.l 1105-11108.

40. Stepanyuk V. S, Tsivline D.V., Bazhanov D. I., Hergent W., Katsnelson A. A., Burrowing of Co clusters on the Cu (001) surface: Atomic-scale alculation // Phys. Rev. В.-2001.- V.63.- P.235406-1 -235406-10.

41. Mats I. Larsson, Kinetic Monte Carlo simulations of adatom island decay on Cu (111) // Phys. Rev. В.- 2001.- V.64.- P.l 15428-1 115428-10.

42. UIrike Kurpick, Self-diffusion on (100), (110), and (111) surfaces of Ni and Cu: A detailed study of prefactors and activation energies // Phys. Rev. B.-2001 .-V.64.- P.075418-1 075418-7.

43. Технология тонких плёнок (справочник) Под ред. JI. Майссела, Р. Глэнга. Нью-Йорк, 1970. Пер. с англ. под ред. М. И. Елинсона, Г. Г. Смолко, Т.2. М.: «Сов. радио», 1977,- 768.С.

44. Шефталь Н.Н., Гиваргизов Е.И., Проблемы роста кристаллов. Избранные доклады на международном симпозиуме.-М.: «Мир», 1968,- 392с.

45. Рорра Н. // J.Appl.Phys.- 1967.- V.38.- Р.3883.

46. Kukushkin S.A.//ActaMetall. Mater.- 1994,- P.715.

47. Kukushkin S.A. //J.Phys.Chem.Solids.- 1994. V.55.- P.779.

48. Кукушкин С. А., Бессолов В. H., А. В. Осипов, А. В. Лукьянов / Механизм и кинетика начальных стадий роста пленки // ФТТ.- 2002.- Т.44.-Вып.7.- С.1337-1343.

49. В usher J.P., Hahn Е., et al. // Europhys.Lett.-1994.- V.27.- №6,- P.473-478.

50. Чопра К.Л., Электрические явления в тонких пленках, М.: Мир, 1972.435с.

51. Шпилевский Э.М., Исследование диффузии в тонких пленках систем золото-серебро и серебро-медь. Автореферат канд.дисс. Минск, 1974.- С.1-16.

52. Гребенник И.П., Зыман 3.3. // ФММ.-1971.- Т.32.- С.891-893.

53. Г1инес Б.Я., Гребенник И.П, Грибко В.Ф.// УФЖ.- 1968.- Т.13,- С.280-286.

54. Давыдов С.Ю., Об оценке потенциального рельефа (гофрировки) поверхности при адсорбции атомов d-металлов на d-подложках // Письма в ЖТФ,- 1998.- Т.24.- №23,- С.70-74.

55. Fan W., Gong X. G., Lau W. M., Rolling: A fast diffusion mechanism for small clusters on a solid surface // Phys. Rev. В.- 1999,- V.60.- № 15-P.10727-10730.

56. Laurent J. Lewis, Pablo Jensen, Nicolas Combe, Jean-Louis Barrat, Diffusion of gold nanoclusters on graphite // Phys. Rev. В.- 2000.- V.61.- № 23-P.16084-16090.

57. Sanchez J.R., Evans J. W., Diffusion of small clusters on metal (100) surface: E*act master-equation analysis for lattice-gas mjdels // Phys. Rev. В.- 1999.-V.59.- № 4 P.3224 -3233.

58. Trushin O. S., Salo P., Ala-Nissila, Energetics and many-particle mechanisms of two-dimensional clusters diffusion on Cu (100) surface // Phys. Rev. B.-2000.- V.62.- № 3,- P.1611 -1614.

59. Эрлих Г., Поверхностая самодиффузия. В сб. «Новое в исследовании поверхности твердого тела» под ред. Е.И.Гиваргизова, А.Г.Жданова, В.Б.Сандомирского: Москва, изд. «Мир», 1977.- 314с.

60. Shvedov E.V., Postnikov V.S., Ievlev V.M., Nucleus Saturation Density and Epitaxy in the Condensation of Metals on Alkali-Halide Crystals. I. Saturation Density// Phys. Stat. Sol. (a).- 1977.- V.44.- P.423-427.

61. Shvedov E.V., Ievlev V.M., Nucleus Saturation Density and Epitaxy in the Condensation of Metals on Alkali-Halide Crystals. II. Oriented Growth of Islands. Phys. Stat. Sol. (a).- 1978.- V.48.- P.603-608.

62. Сокол А. А., Косевич В. М., Влияние примесей в ионных кристаллах на эпитаксию золота// Кристаллография, 1969,- Т. 14,- С.527-528.

63. Трофимов В. И., Чалых А. Е., Евко Э. И., Влияние состояния поверхности подложки на зародышеобразование золота при вакуумной конденсации // ФТТ,- 1971.-Т.13.-С.334-336. ^

64. Matthews J. V., The role of contaminants in the epitaxial growth of gold on sodium chloride // Phil. Mag.- 1965.- V.12.- P.l 143-1157.

65. Ueda R., Inuzuka Т., Crystal surface effects on the nucleation and epitaxial growth of gold deposits from the vapor phase // J.Crystal Growth.-1971.- V.6.-P.79-83.

66. Косевич B.M., Палатник JI.С., Сокол А.А., Архипов П.П., Центры зарождения конденсированной фазы на ионных кристаллах // Доклады академии наук СССР, 1968.- Т.180,- №3,- С.586-588.

67. Косевич В.М., Сокол А.А., Структуры, создаваемые в кристалах точечными дефектами// ФТТ.- 1969.-Т.Н.-С.810.

68. Трофимов В.И., К вопросу о природе центров зародышеобразования на реальной поверхности твердого тела // Тематический сборник «Активная поверхность твердых тел». Москва: 1976.- С. 196-200.

69. Дорфман В. Ф., Галина М. Б., О двумерном и трехмерном зародышеобра-зовании при росте кристаллов.- Докл. АН СССР, 1968.- Т. 182,- №2.-С.372-375.

70. Дорфман В.Ф., Галина М. Б., Трусов JI. И., К теории зародышеобразова-ния при росте кристаллов.- Кристаллография, 1969,- Т. 14.- №1.- С.71-78.

71. Шведов Е.В., Нечаев В.В., Двухмодальное распределение зерен по размерам в тонких пленках, Изв.АН РФ,сер.Физическая, 1997.- Т.61,- №5.-С.959-960.

72. Шведов Е.В., О природе двухмодального распределенияjsepetfno разме- -рам в тонких пленках металлов на ЩГК // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение.- Вып. 1.1.- Воронеж: ВГТУ, 1996,- С Л 58-159.

73. Иевлев В.М., Шведов Е. В., Стабилизация размеров зародышей при вакуумной конденсации // ФТТ,- 1978.- Вып.З,- №20,- С.809-811.

74. Chopra К. L. // J. Appl. Phys.- 1966.- V.37.- Р.3405-3410.

75. Brune H., Bales G.S., Jacobsen J., Boragno C., Kern K. // Phys. Rev. B.1999.1. V.60. №8. P.5991-6006.

76. Nouvertne F., May U., BammingM., Rampe A., Korte U., Guntherodt G., . Pentcheva R., Scheffler UJl Phys. Rev. B.1999. V.60. №20. P.J4382-14386.

77. Rouyer D., Krembel C., C.Hanf M., Peruchetti J.C., Bolmont D., Gewinner G. // Surf. Sci. 1995. V.322. P.34-40.

78. Леденцов H.H., Устинов B.M., Иванов С.В., Мельцер Б.Я., Максимов М.В, Копьев П.С., Бимберг Д., Алферов Ж.И. // УФН. 1996. Т. 166. №4. С.423-428.

79. Леденцов Н.Н., Устинов В.М., Щукин В.А., Копьев П.С., Алферов Ж.И., Бимберг Д. //ФТП. 1998. Т.32. №4. С.385-410.

80. Henzlen М. // Surface Science. 1996. V.357/358. P. 809-819.

81. Haas G., Menck A., Brune H., Barth J.V., Venables J.A., Kern K. // Phys.Rew.B. 2000. V.61. P.l 105-1108

82. Venables J.A. //Phys. Rev. B. 1987. V.36. P.4153-4162.

83. Robinson V.N.E., Robins J.L. /Дhin Solid Films, 1970, V.5, P.313-327.

84. Крокстон К. Физика жидкого состояния. M.: Мир, 1978. - 400 с.

85. Лагарьков А.Н., Сергеев В.М. Метод молекулярной динамики в статистической физике//УФН. 1978. -Т.125. -№3. - С.409-448.

86. Марч Н., Тоси М. Движение атомов в жидкости. М.: Металлургия, 1980. - 296 с.

87. Computer model of middle stage of thin film growth / R.Hrach, V.Stray / Czech. J. Phys. B28 1978. /ppl382-1389

88. Formation mechanism of adatom islands on FCC (111) substrates / Ya-Quiong Xu, B-G Liu, E G Wang, D-S Wang / Journal of Physics D: Applies Physics / 34 (2001) / 3 January 2001 / ppl 137-1142

89. Структура и стабильность кластеров на поверхностях металлов / Н.А. Ле-ванов, B.C. Степянюк, В. Хергерт, А.А. Кацнельсон, А.Э. Мороз, К. Коко / Физика твердого тела, 1991, т41 в7 /13 октября 1998 / рр 1329-1334

90. Molecular-dynamic study of the structural rearrangements of Cu and Au clusters softly deposited on a Cu(OOl) surface / F.J. Papacios, M.P. Iniguez, M.J. Lopez, J.A. Alonso / Physical Review В / V60 N4 / 15 July 1999-11 / pp2908-2915

91. Computer simulation of the spreading of metallic clusters landing at grazing incidence on a metallic surface / F.J. Papacios, M.P. Iniguez, M.J. Lopez, J.A. Alonso / Physical Review В / V62 N23 / 15 December 2000-1 / ppl6031-16039

92. Molecular dynamics simulation studies of atomic-level structures in rapidly quenched Ag-Cu nonequilibrium alloys / H.W. Sheng, J.H. He, E. Ma / Physical Review В / V65 /19 April 2002 / ppl84203-1 184203-10

93. Molecular-dynamic study of the diffusion coefficient on crystal surface / F.J. Resende, B.V. Costa / Physical Review В / V61 N19 / 15 May 2000-1 / ppl2697-12700

94. Molecular dynamic simulation of a homogenous bcc->hcp transition / J.R. Morris, K.M. Ho / Physical Review В / V63 / 24 May 2001 / pp224116-1 -224116-9

95. Surface segregation effect for transition-metal alloys in the coherent-potential approximation: general consideration and calculation for Cu-Ni alloys / J. Phys.: Condens. Matter / 2 (1990) / 21 August 1989 / pp869-885

96. Surface ségrégation effect for transition-métal alloys in the colierent-potential approximation: général considération and calculation for Cu-Ni alloys / J. Phys.: Condens. Matter / 2 (1990) / 21 August 1989 / pp869-885

97. The surface composition of Pt-Cu Alloys: experimental observation and theory of surface ségrégation / A.D. Van Langeveld, V. Ponec / Application of Surface Science / 16 (1983) / 4 April 1983 / pp405-423

98. Иевлев B.M., Шведов E.B., Москалев Д.В. Плотность насыщения и ориентация дискретных наноструктур на поверхности ионных кристаллов // Физика и химия стекла. 2005. - Т.31, №3. - С.402-409.

99. Иевлев В.М., Аммер В.А., Шведов Е.В. Дискриминация двойниковой ориентации в островковых эпитаксиальных пленках-золота на поверхности (111) флюорита// Кристаллография.-№23.-1978. -С. 670-671.

100. Кукушкин С.А., Осипов А.В., Кинетика зарождения тонких пленок из многокомпонентного пара// ФТТ,- 1994.- Т.36,- №5,- С.1258-1270.

101. Кукушкин С.А., Слезов В.В. К теории роста островковых пленок из бинарных расплавов и паровой фазы в неизотермических условиях. // Поверхность. 1988. №4. С. 16-23.

102. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Кинетика кристаллизации бинарных расплавов и распад пересыщенных твердых растворов в неизотермических условиях // ФТТ. 1987. т.29, № 12. С. 3657-3666.

103. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Рост островковых пленок из бинарных расплавов и паровой фазы в неизотермических условиях // Поверхность. 1989. №4. С. 38-47.

104. Кукушкин С.А., Слезов B.B Кристаллизация бинарных расплавов и распад пересыщенных твердых растворов при наличии стоков и источников тепла и вещества. // ФТТ. 1988. т.ЗО. № 2. С. 3416-3420.

105. Шведов Е.В., Андрусевич Д.Е., Кинетика конденсации двухкомпонент-ных металлических пленок // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение.-Вып.1.6,- Воронеж: ВГТУ, 1999.- С.69-72.

106. Физика тонких пленок, тт.1-8. Под ред. Г.Хасса. М.:«Мир»,1967.

107. Монокристаллические пленки. Под ред. Пинскера З.Г. М.: «Мир», 1966.

108. Иевлев В.М. Структура поверхностей раздела в пленках металлов. М.: Металлургия, 1992. - 173 с.

109. Н.Н.Леденцов, В.М.Устинов, В.А.Щукин, П.С.Копьев, Ж.И.Алферов, Д.Бимберг. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры. Обзор. ФТП, 1998, т.32, №4, с.385.

110. К. Мейер Физико-химическая кристаллграфия. «Металлургия», М.-1972.480с.

111. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов. М.: Атомиздат, 1978. - 352 с.

112. Merica P.D. Trans. AIME. 1932. 99.11

113. Tiedema T.J;, Bouman J., Burgers W.G. Precipitation in gold-platinum alloys. Acta Met. 1957. 5. № 6. P. 310-321.

114. Физическое металловедение. Под ред. Р.Кана. «Мир». М. 1968. 490 с.

115. Физическое металловедение. Б.Чалмерс. М.-1963. 455 с.

116. Б.И.Болтакс. Диффузия в полупроводниках. М. -1961, 462 с.(Повтор 26 кремний)

117. М.Хансен, К.Андерко. Структуры двойных сплавов. М.- Металлургия, 1962. т. 1,608 с.

118. С.Ю.Давыдов. Расчет энергии активации поверхностной самодиффузии атомов переходных металлов // ФТТ, 1999. т.41. вып.1.

119. Л.Н.Лариков, В.И.Исайчев. Диффузия в металлах и сплавах. Киев, Наукова Думка, 1987. - 510 с.

120. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов. М. - Металлургия, 1971 г. -496 с.

121. Kukushkin S.A., Osipov A.V. J. Phys. Chem. Solids 56 831 1995

122. Valentin M.Ievlev, Evgeny V.Shvedov, Grigory V.Merkulov, Vadim P.Ampilogov. The diffusive layering during film growth in two-component systems with limited mutual solubility, Phys. Low-Dim. Struct., 11/12 (2000) P.81-90.

123. Е.В.Шведов, Г.В.Меркулов. О механизме диффузионного расслоения при росте конденсированных пленочных систем с ограниченной взаимной растворимостью // Вестник ВГТУ, сер. Материаловедение, 2000, вып. 1.7.

124. В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, В.П.Ампилогов, Г.В.Меркулов. Кинетика диффузионного расслоения при росте пленок двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью, ФММ (2000), Т.90., вып.2. С.72-76.

125. В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, Г.В.Меркулов. Кинетика диффузионного расслоения при росте нанокристаллических двухкомпонентных пленок // Материалы V Всероссийской конференции, Екатеринбург, 2000, С. 410.

126. Ш.Кошляков Н.С. и др. Уравнения в частных производных математической физики. М., Высшая школа, 1970.

127. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. Физматгиз, 1962.

128. Загайтов А.И., Чалых А.Е. К вопросу о критериях спинодального меха-низна фазового распада. Материалы VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". 1999, №2.

129. К.С.Максимов, С.К.Максимов. Поверхность. Рентгеновские, синхро-тронные и нейтронные исследования. 2002, №2, с. 30-37.

130. С.К.Максимов, Л.А.Бондаренко, В.В.Кузнецов, А.С.Петров. ФТТ, т.24, вып. 2, 1982.

131. К.С.Максимов, С.К.Максимов. Доклады Академии Наук, 2002, т.383, №4, с.482-485.

132. К.С.Максимов, С.К.Максимов. Письма в ЖТФ, т.24, №10,1998.1481. P.Ipatova, V. G. Malyshkin, V. A. Shchukin. J.Appl.Phys. 74, 7198 (1993).

133. Ipatova I.P., Malyshkin V.G., Maradudin A.A., et al. // Phys. Rev. B. 1998, v.57, №20, P.12968.

134. А. Г. Хачатурян. Теория фазовых переходов и структура твердых растворов (Москва, Наука) (1974).

135. Murgatroyd I.J., Norman A.G., Booker G.R. //J. Appl. Phys. 1990. v.67, №5, P.2310.

136. Bernard J.E., Froyen S., Zunger A. // Phys. Rev. B. 1991. v.44, P.l 1178.

137. Максимов C.K., Нагдаев E.H. // ДАН СССР. 1979. т.245, С. 1369.

138. Bellon Р, Chevalier G.-P., Martin G.P. et al. // Appl. Phys. Lett. 1998, v.52, №7, P.567.

139. Guyer J.E., Voorhees P.W. // Phys. Rev. B. 1996, v.54, P.l 1710.

140. Tersoff J. // Phys. Rev. B. 1997, v.56, №8, P.4394.

141. Czirok A., Barabasi A.-L., Vicsek T. /hys. Rev. Lett. 1999. V.82. №1. P.209.

142. Максимов C.K., Максимов K.C. Ильичев Э.А. // Письма в ЖЭТФ. 1996. т.63, №6. С.412.

143. Zunger A., Mahajan S. Handbook of Semiconductors. N.Y.: Elsevier, 1994. v.3, P.l399-1513.

144. Тонкие пленки, взаимная диффузия и реакции. Под ред. Дж.Поута, К.Ту, Дж.Мейера. М., «Мир»., 1982. 576с.

145. О.В.Александров. Моделирование низкотемпературной диффузии мышьяка из сильнолегированного слоя кремния // ФТП. 2002, т.36, вып .4. с.392-396.

146. Emmanuel A., Pollok Н.М. //J.Electrochem. Soc., 1973, v.120. P.l586-1591.

147. В.М.Иевлев, Е.В.Шведов, Г.В.Меркулов, А.Д.Поваляев. О природе слоистой субструктуры легированных пленок кремния // Вестник ВГТУ, сер. «Материаловедение», 2002, вып. 1.10, с.43-46.

148. Г.В.Меркулов, Е.В.Шведов, А.Д.Поваляев. Диффузионное расслоение в системе Si-As // Тезисы II школы-семинара Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. Дубна, 2-5 марта 2002, С. 51-52.

149. Меркулов, Е.В.Шведов, А.Д.Поваляев. О природе слоистой субструктуры зерен поликристаллических сильнолегированных пленок Si // Тезисы международной школы-семинара "Нелинейные процессы в дизайне материалов", Воронеж, 2002г., С.39-41.

150. V.M.Ievlev, E.V.Shvedov, G.V.Merkulov, et.al. Formation of nanocrystalline layer substructure in highly-doped silicon films // Book of abstract "Interfaces in Advanced Materials", Chernogolovka, Moskow distinct, Russia, 2630 may, 2003, p.62.

151. Ievlev V.M., Shvedov E.V., Merkulov G.V. On the nature of layer substructure of doped silicon films // Mater. Phys. Mech. 7 ,2004. C. 67-71.

152. Иевлев B.M., Шведов E.B., Меркулов Г.В., Ампилогов В.П., Поваляев А.Д. Диффузионное расслоение в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью (Cu-Ag, Si-As) // Научная сессия МИФИ-2002, Сборник научных трудов. Том 9. - С. 199-200.

153. Ievlev V.M., Shvedov E.V., Merkulov G.V., Ampilogov V.P. The Diffusive Layering During Film Growth in Two-Component Systems with Limited Mutual Solubility//Phys. Low-Dim. Struct., 2000. 11/12. -Pp.81-90.

154. Шведов E.B., Меркулов Г.В. О механизме диффузионного расслоения при росте конденсированных пленочных систем с ограниченной взаимной растворимостью // Вестник ВГТУ. Сер.Материаловедение. - 2000. - Вып.1.7- С.61-64.

155. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Ампилогов В.П., Меркулов Г.В. Кинетика диффузионного расслоения при росте пленок двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью // ФММ .2000. Т.90 - С.72-76.

156. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Ампилогов В.П., Мышляев М.М. Диффузионное расслоение при росте пленок двухкомпонентных систем с ограниченной взаимной растворимостью // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение." 1998. - Вып. 1.4. - С.41-43.

157. Шведов Е.В., Ампилогов В.П. Диффузионное расслоение при росте двухкомпонентных пленок Ag Ni // Вестник ВГТУ. - Сер. Материаловедение. - 1999. - Вып.1.6.- С.73-75.

158. А.А.Щетинин, Б.И.Даринский, А.И.Дунаев, В.А.Небольсин, Е.Е.Попова // Особенности кинетики роста нитевидных кристаллов кремния. Расширенные тезисы 8-й Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, т. 1,1992.

159. А.А.Щетинин, А.И,Дунаев, В.А.Небольсин, В.В.Корчагин, Е.Е.Попова. Выращивание регулярных систем нитевидных кристаллов кремния с воспроизводимыми свойствами // Расширенные тезисы 8-й Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, т.1, 1992.

160. Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. Серия «Успехи современного металловедения», М., «Металлургия», 1973, 208с.

161. Sears G.W., Acta Metallurgies 1955, v.3„ P.361.

162. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М., «Наука», 1977, 304 с.

163. Шведов Е.В., Москалев Д.В. 50200401486 Кластер. Программа // Информационный бюллетень. Алгоритмы и программы. 2005. - №4. 29.29 Физика атома и молекулы.

164. Андрусевич Д.Е., Шведов Е.В. Моделирование роста островковой пленки на начальных стадиях конденсации // Тезисы Всероссийской межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика -99", Москва. 1999.

165. Андрусевич Д.Е, Шведов Е.В. Кинетика образования кластеров пленок металлов на подложке,содержащей дефекты // Тезисы международной школы-семинара "Нелинейные процессы в дизайне материалов", Воронеж. 2002. - С.159-161.

166. Андрусевич Д.Е., Шведов Е.В., Кинетика зарождения и роста кластеров на дефектных подложках // Тезисы II школы-семинара Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения, Дубна. -2002.-С47-48.

167. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Москалев Д.В. Молекулярно-динамическое моделирование формы нанокластера металла на поверхности кристалла // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. 2002. - Вып. 1.12 . - С. 6568.

168. Иевлев В.М., Шведов Е.В., Москалев Д.В. Молекулярно-динамическое моделирование процессов роста одно- и двухкомпонентного нанокла-стеров на поверхности кристалла // Научная сессия МИФИ-2004, Сборник научных трудов. Том 9. - С. 245-246.

169. Шведов Е.В., Москалев Д.Е. Компьютерное моделнровванне начальных стадий конденсации металлических пленок // Научная сессия МИФИ-2002, Сборник научных трудов. Том 9. - С. 196-197.

170. Москалев Д.В., Шведов Е.В. Молекулярно-динамическое моделирование формы нанокластера металла на поверхности кристалла // Тезисы международной школы-семинара "Нелинейные процессы в дизайне материалов", Воронеж. -2002. С. 187-190.