Структурные и субструктурные изменения с ростом толщины конденсированных пленок неорганических материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРУКТУРНЫЕ И СУБСТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ С РОСТОМ ТОЛЩИНЫ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ПЛЕНОК НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 9 ГЕН 2011

Воронеж -2011

4854786

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный консультант: академик РАН,

доктор физико-математических наук, профессор Иевлев Валентин Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Колмаков Алексей Георгиевич;

доктор физико-математических наук, профессор Косилов Александр Тимофеевич;

доктор физико-математических наук, профессор Пугачев Анатолий Тарасович

Ведущая организация Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», г. Москва

Защита состоится "18" октября 2011 года в 14-00 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан " о 1 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы Разработка физико-технологических принципов создания стабильной градиентной структуры - фундаментальная проблема материаловедения. Интерес к исследованию пленочных структур, характеризующихся пространственной неоднородностью структурных параметров (компактность, дисперсность, дефектность, текстура, фазовый и элементный состав), обусловлен перспективой создания функциональных материалов с принципиально новыми свойствами. Недостаток информации о закономерностях струк-турообразования, ориентации и морфологического развития конденсированных пленок в зависимости от их толщины сдерживает создание селективных мембран очистки водорода, тонкопленочных преобразователей солнечной энергии, модифицированных фольг электролитических суперконденсаторов, синтетических материалов биоимплантатов.

Работа выполнена в рамках проектов Ведомственной научной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 37885), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (контракт № 02.513.11.3159), тематического плана НИР университета и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (05-03-96413-р_цчр_а, 06-08-01112-а, 09-08-12097-офи-м, 08-08-99071-р_офи, 08-08-00214-а), программой грантов Президента для поддержки научных школ (ШН-7098.2006.3 и НШ-4828.2010.3)

Цель и задачи исследования. С целью установления природы эволюционных процессов и механизма формирования градиентных структур при росте неорганических пленок решали следующие основные задачи:

-выявление закономерностей изменения субструктуры, ориентации, фазового состава и морфологии фронта роста с увеличением толщины пленок металлов (РсЭ, Рс1-Си, РсЗ-У), оксидов (2пО, 1лМЬ03, Са10(РО4)6(ОН)2), полупроводниковых соединений (Си1п8е2, СсГГе) и композитов (С-А10х, А1-АЮХ);

-разработка физико-технологических принципов синтеза соединений в многокомпонентных пленках (на примере системы СЫп-Бе); установление общих закономерностей синтеза Си1п8е2 методами ТИ и МР;

-установление влияния плазмы магнетронного разряда, условий конденсации и толщины пленок на их субструктурные и морфологические параметры;

-установление закономерностей синтеза, фазо-, структурообразования пленок сложных оксидов (Саю(Р04)б(0Н)2, ЫЫЬОз) толщиной до 4 мкм, наносимых методом ВЧМР;

-разработка физико-технологических принципов создания нанопористых покрытий с высокими значениями открытой пористости и удельной поверхности проводящей фазы.

Объекты и методы исследования. Объекты исследования - конденсированные в вакууме методами ТИ и МР пленки неорганических материалов: -металлы, твердые растворы, интерметаллиды (Рс1, Р(1-Си, Рё-У); -полупроводники (Си25е, Си1п8е2, СёБ, Сс1Те);

-оксиды (ZnO, LiNbCb, Са,„(Р04)б(ОН)2);

-композиты (углерод-оксид алюминия, алюминий-оксид алюминия). Аналитическое оборудование и методы: исследования субструктуры, фазового и элементного состава пленок проводили методами ПЭМ (ЭМ125), ДБЭ (ЭГ-100М), РД (Shimazu 6000), ИК-спектрометрии (AVATAR), оже-электронной спектроскопии (PHI-660), ультрамягкой рентгено-электронной спектроскопии (УМРЭС-500), обратного резерфордовского рассеяния и ядер отдачи (аналитический комплекс электростатического генератора ЭГ-5 с пучком ионов 4Не+ энергией 2,3 МэВ). Анализ состояния поверхности и топографию поверхности - методами РЭМ (LEOSUPRA 50 VP) и сканирующей зондо-вой микроскопии на приборе Solver 47 в режимах регистрации атомно-силового взаимодействия (АСМ) и сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Измерение нанотвердости - на нанотвердомере Nano Hardness Tester (CSM Instruments), оценку величины адгезии (прочности сцепления с подложкой) - методом царапания поверхности образцов на приборе Scratch Tester REVETEST (CSM Instruments).

Достоверность и обоснованность результатов обеспечены проведением комплексных исследований различных классов пленочных систем, полученных разными методами нанесения, с использованием современных взаимодополняющих методов анализа, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками.

Научная новизна. В работе впервые прямыми экспериментальными методами выявлены закономерности эволюционных процессов, формирующих градиентную структуру пленок, конденсируемых в вакууме. Установлено, что:

-рост толщины пленок сопровождается увеличением латеральных размеров зерен и совершенствованием одноосной текстуры вследствие селективного роста и конденсационно-стимулированной собирательной рекристаллизации, приводящих к формированию градиентной зеренной субструктуры; в пленках состава Си-47% ат. Pd с увеличением толщины уменьшается доля упорядоченного твердого раствора.

-при эпитаксиальном росте пленок Си-47% ат. Pd на фторфлогопите эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в понижении температуры эпигак-сиального роста, многоориенгационной эпигаксии неупорядоченного (а) и упорядоченного (Р) твердых растворов в ориентационных соотношениях: (001),[110]а

II (001),[010]Ф; (001), [110] р II (001), [110] а; (001),<110>р ||(110),<11 1>а.

-при конденсации потока (In-Se) на монокристаллические пленки Cu2Se ориентаций (001), (111) и (112) происходит синтез пленок CuInSe2 соответствующих двухосных текстур; образование прослоек кубической фазы в матрице с тетрагональной кристаллической решеткой одного элементного состава; дефекты обусловлены сдвигом атомов Си и In в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110];

-при конденсации потока (Cu-In-Se) на трехориентационную эпитаксиаль-ную поликристаллическую пленку (110) Mo на фторфлогопите происходит

синтез пленки CuInSe: г двухосной текстурой [221], что объясняется «тройной симметрией» субструктуры пленки (110) Мо;

-стохастический рост пленок систем углерод - оксид алюминия и А1 - оксид алюминия обеспечивает формирование открытой пористости и увеличение удельной свободной поверхности в 105 раз. Пористость возрастает вследствие эффекта экранирования объема конденсата, расслоения фаз, формирования фрактальной субструктуры и наноструктурных элементов (наноленты, нанот-рубки, вискеры);

-латеральные неоднородности фазового состава, текстуры и рельефа пленок, обусловленные пространственной неоднородностью плазмы магнетронно-го разряда, наиболее сильно проявляются в пленках сложных оксидов (Са1о(Р04)6(ОН)2, LiNbOj) и выражены в металлических пленках;

-с увеличением толщины пленок твердых растворов на основе палладия, оксида цинка, сложных оксидов, композитов углерод - оксид алюминия и А1 - оксид алюминия морфология их фронта роста характеризуется монотонным увеличением шероховатости поверхности; общей закономерностью изменений рельефа пленок с ростом их толщины служит увеличение латеральных размеров и анизотропии зерен вследствие возникающих по механизму эволюционной селекции аксиальных текстур <111> ГЦК и [0001] ГПУ.

Практическая значимость. Разработаны физико-технологические подходы: -создания градиентных структур, реализации вариантов фазового состава и ориентации пленок Pd и сплавов на его основе; запатентован способ создания мембран для селективного пропускания водорода из металлических фоль г;

-синтеза одно- и двухориенгационных эпитаксиальных пленок CuInSe2; монокристаллических пленок CuInSe2 на поликристаллическом подслое (110) Мо;

-нанесения нанокристаллических пленок сложных оксидов методом ВЧМР; разработан и запатентован способ создания компактных прочных пленочных покрытий из нанокристаллического гидроксиаппатита;

-модификации поверхности фольг нанесением в вакууме покрытия из композиционного материала; разработан и запатентован способ модификации поверхности фольг электролитических конденсаторов;

-запатентован композиционный материал, в состав которого входит углерод в виде наночастиц, для модификации фольг электролитических конденсаторов.

Показана принципиальная возможность изготовления устойчивых к деградации пленочных солнечных элементов FTO/CdS/CdTe/Cu/ITO. Определены значения толщины слоев Си и CdTe, обеспечивающие оптимальные характеристики солнечных элементов. Получены новые экспериментальные данные о зависимости свойств пленочных гетероструктур от толщины слоев.

Экспериментальные результаты, разработанные подходы и способы могут быть использованы при разработке технологических процессов модификации поверхности фольг электролитических конденсаторов, создания мембран для сверхвысокой очистки водорода, создания тонкоиленочных фотоэлектрических преобразователей, создания компактных прочных пленочных покрытий из гидроксиаппатита для биоимплантатов.

з

Основные положения, выносимые на защиту.

1. При конденсации в вакууме Pd и сплавов на его основе с увеличением толщины пленок происходит увеличение латеральных размеров зерен и совершенствование одноосной текстуры вследствие селективного роста и конденса-ционно-стимулированной собирательной рекристаллизации, приводящих к формированию градиентной зеренной субструктуры; в пленках состава Си-47% ат. Pd с увеличением толщины уменьшается доля упорядоченного твердого раствора.

2. При эпитаксиальном росте пленок Си-47% ат. Pd на фторфлогогште эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в понижении температуры эпигаксиального роста, многоориентациошой эгоггаксии неупорядоченного (а) и упорядоченного (fi) твердых растворов в ориентационных соотношениях: (001),[110]а || (001),[010]Ф; (001), [110] р || (001), [ПО] а; (001),<110>

Р||(110),<11 1>а.

3. При конденсации потока (In-Se) на монокристаллические пленки Cu2Se ориентации (001), (111) и (112) происходит синтез пленок CuInSe2 соответствующих двухосных текстур; образование прослоек кубической фазы в матрице с тетрагональной кристаллической решеткой одного элементного состава; дефекты обусловлены сдвигом атомов Си и In в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110]. При конденсации потока (Cu-In-Se) на трехориентационную эпитак-сиальную поликристаллическую пленку (110) Мо на фторфлогопите происходит синтез пленки CuInSe2 с двухосной текстурой [221], что объясняется «тройной симметрией» субструктуры пленки (110) Мо.

4. Стохастический рост пленок систем углерод - оксид алюминия и А1 -оксид алюминия обеспечивает формирование открытой пористости и увеличение удельной свободной поверхности в 105 раз. Пористость возрастает вследствие эффекта экранирования объема конденсата, расслоения фаз, формирования фрактальной субструктуры и наноструктурных элементов (наноленты, нанот-рубки, вискеры).

5. Латеральные неоднородности фазового состава, текстуры и рельефа пленок, обусловленные пространственной неоднородностью плазмы магнетронного разряда, наиболее сильно проявляются в пленках сложных оксидов (Саю(Р04)б(0Н)2, LiNb03) и выражены в металлических пленках.

6. С увеличением толщины пленок твердых растворов на основе палладия, оксида цинка, сложных оксидов, композитов углерод - оксид алюминия и А1 - оксид алюминия морфология их фронта роста характеризуется монотонным увеличением шероховатости поверхности.

Апробация работы Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях и семинарах:

7th Inter. Conf! on Vacuum Metallurgy (Tokyo, 1982); 1 Всесоюзной конференции "Структура и свойства границ зерен" (Уфа, 1983); IV Всесоюзной конференции по текстурам и рекристаллизации в металлах и сплавах (Горький 1983); III Всесоюзном совещании "Физика и технология широкозонных полупроводников" (Махачкала,

1986); МНК "Слоистые композиционные материалы-98" (Волгоград, 1998); XYII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 1998); V МНК "Пленки и Покрытия-98" (С.-Петербург, 1998); IX, X, XYII Российских конференциях по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 1995, 1997,1998); International conférence MPGL 99 Modification of properties of Surface Layers of Non-Semiconducting Materials Using Particle Beams (Sumy, Ukraine, 1999); Y МНК "Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования" (Иваново, 2001); XII Российском симпозиуме но РЭМ и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2001); МЖ "Кристаллизация в нано-системах" (Иваново, 2002); 14 МНК по тонким пленкам (ISTFE-14), (Харьков, Украина, 2002); 6th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (S.- Petersburg, 2003); Международном междисциплинарном симпозиуме "ФиПС-03" (Москва, 2003); 5 Международной конференции (Воронеж, 2003); Международной НТК «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VII)» (Обнинск, 2003); МНК "Актуальные проблемы физики твердого тела" (Минск, 2005); I МНК «Деформация и разрушение материалов» (Москва, 2006); VII Международном симпозиуме «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007); МНК «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009); V МНК «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2008); Всероссийском совещании «Биокерамика в медицине» (Москва, 2006); П1, IV и V Всероссийских НТК «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2006, 2008, 2010); III МНК «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, 2008); XVI Российском Симпозиуме по РЭМ и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2009); V МНК «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2008); НК «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2009); XXI Всероссийском совещании по функциональным покрытиям» (С.-Петербург, 2010); XXIII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2010); IV МНК «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 научных работ, в том числе 30 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 4 патента РФ.

В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, личный вклад автора состоит в следующем: [1, 5-8, 11-13, 15, 16, 18, 28-45] -постановка задач, проведение эксперимента, обработка, анализ данных и формулировка выводов; [2-4, 14,] - проведение электронномикроскопи-ческого исследования, обсуждение результатов и формулировка выводов; [9, 10, 17, 19, 20, 21-27] - проведение исследования методами электронной, растровой и зондовой микроскопии, обсуждение результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, заключения, и списка литературы из 413 наименований. Основная часть работы изложена на 305 страницах, содержит 135 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна, практическая значимость результатов работы и положения, выносимые на защиту, перечислены используемые в работе подходы и основные этапы исследования.

Первая глава содержит обзор физико-технологических принципов и закономерностей формирования градиентной структуры пленок, а также полученные нами экспериментальные результаты исследования субструктурных и ориентационных изменений при росте конденсированных пленок Рс1 и сплавов на его основе. Экспериментально наблюдаемую столбчатую морфологию роста пленок хорошо описывает зонная диаграмма Торнтона, которая развивает известную модель Мовчана и Демчишина. Предложенная Ван дер Дриф-том геометрическая модель основана на доминировании кристаллитов, ориентированных кристаллографическими направлениями с высокой скоростью роста в направлении свободной поверхности. Вепрек и другие сформулировали структурные принципы создания сверхтвердых нанокомпозиционных пленок - бездефектные нанокристаллы в аморфной матрице. В основе большинства моделей структурных зон (МСЗ) лежит зависимость структуры от технологических параметров нанесения пленок: температура подложки; давление рабочего газа; пересыщение; удельная энергия и степень ионизации конденсируемого потока; сегрегация примесей на границах зерен. МСЗ неприменимы для эпитаксиальных систем, систем с химическим взаимодействием компонентов, твердых растворов. МСЗ не учитывают эволюцию структуры пленок с ростом толщины слоя. А именно, с увеличением толщины пленки происходят структурные изменения в объеме и у свободной поверхности.

Приведены результаты исследования субструкту- ........ -

ры вакуумных конденсатов палладия, нанесенных методами электроннолучевого испарения (ЭЛИ) и маг-нетронного распыления (МР) на неориентирующие подложки фторфлогопнт и пластины термически окисленного кремния при температуре подложки (Т„) в интервале 300-1220 К.

Субструктура и текстура толстых пленок, нанесенных методом ЭЛИ. У межфазной границы с подложкой пленки имеют нанокристаллическую субструктуру — высокодисперсный слой образован нанокристаллами, размеры которых в интервале 10-50 нм (рис. 1).

Рис. 1. Структура пленок палладия у подложки (а) и у свободной поверхности (б, в) пленок толщиной 4 (а, б) и 7,5 мкм (в), сконденсированных на неподогреваемых поверхноегях БЮг^

При ЭЛИ на неподогреваемой поверхности окисленного кремния формируются пленки с предельно высокой дисперсией размеров произвольно ориентированных кристаллитов. У свободной поверхности пленки толщиной 4 мкм имеют

крупноблочную (-2-5 мкм) струкгуру. В пределах блоков выявляется субсгрукгура мелких зерен (-0,2-0,6 мкм). На ПЭМ изображении видны прямолинейные и криволинейные границы кристаллов, которые отвечают двойниковой и произвольной ориентациям соседних блоков. Контраст изображения на границах блоков указывает на разную кристаллографическую ориентацию блоков. Напротив, отсутствие такого котрасга у границ мелких зерен - на одинаковую ориентацию. На электро-нограмме (рис. 1 б) дифракционные кольца не имеют азимутальных пучностей, а соотношение шиенсивностей дифракционных максимумов 111 и 220 увеличено в пользу последнего, что свидетельствует об аксиальной текстуре <111>. У свободной поверхности пленки толщиной 4 мкм одноориенгационные зерна палладия формируют крупные блоки.

Эволюция субструктурных параметров с толщиной слоя (образование градиентной структуры) обусловлена реализацией механизма эволюционной селекции зерен в процессе роста кристаллитов и конденсационно-активируемой рекристаллизацией в процессе роста.

На рис. 2 представлены ПЭМ изображения и фрагменты ДБЭ пленок палладия у подложки и у свободной поверхности пленки толщиной 9 мкм, сконденсированной на поверхности окисленного кремния при 900 К. На межфазной границе с подложкой пленка имеет крупноблочную структуру, в пределах блоков хорошо различимы мелкие кристаллиты. У свободной поверхности реализуется исключительно крупнозернистая структура. Размеры блоков в интервале - 4-7 мкм. Увеличение Тл на неориентирующей подложке сопровождается уменьшением дисперсности приграничной с подложкой области пленки и оставляет без изменения дисперсность кристаллитов приповерхностного слоя (рис. 2). Формирование одноосной текстуры <111> происходит на всю толщину слоя. Разрастание крупных блоков происходит с ростом толщины слоя вследствие рекристаллизации по механизму эволюционной селекции.

Рис. 2. Структура Рс1 у

ных методом MP. Методика «cross-section»1 позволила визуализировать постепенное изменение структуры и субструктуры пленки в направлении от подложки к свободной поверхности (рис. 3 б, в). С увеличением толщины пленки формируется крупноблочная структура. Размеры субзерен увеличиваются, но с толщины -1.5 мкм увеличение вертикальных размеров преобладает над латеральным ростом; реализуется столбчатая морфология роста. Основными субструктурными элементами на профильном светлопольном ПЭМ

подложки (а) и свободной поверхности (б) пленки толщиной 9 мкм, сконденсированной при Т„=900 К на БЮ;^

Слбсгрукч vpa и текстура пленок, нанесен-

Препарирование образцов проведено специалистами ООО «СМА».

7

изображении являются сетки дислокаций (СД), двойники (Д) и дефекты упаковки (ДУ). Наклоненные к плоскости изображения ДУ, вызывают появление контуров экстинкции (КЭ).

Рис. 3. РЭМ (а, б) и ПЭМ (в) изображения пленки PdCu (6 мкм) выращенной на

SÍ/SÍO2 т„=600 к

Профильное темнопольное в пучке 111 ПЭМ изображение у свободной поверхности пленки (рис. 4) выявляет субструктуру блоков твердого раствора. Анализ субсгруюуры пленок палладия толщиной 0,1 мкм и 4,5мкм, сконденсированных при ТП=700К на поверхности окисленного кремния, показал, что тонкие пленки палладия имеют произвольную ориентацию, а толстые пленьси у свободной поверхности образованы крупными (интервал латеральных размеров 0,3 — 1,0 мкм) зернами с высокой плотностью дислокаций. С увеличением толщины пленки палладия на поверхности Si02 происходит совершенствование аксиальной текстуры и увеличение среднего размера зерен. На неориеширующей поверхносги с увеличением толщины происходит уменьшение дисперсности пленки и усиление одноосной текстуры <111>.

Рис. 4. Темнопольное ПЭМ изображение профиля пленки твердого раствора PdCu толщиной 6 мкм, выращенной на поверхности Si/Si02 при Т„=600 К

По данным РД и ДБЭ после утонения пленок Pd-Cu на фторфло-гопите толщиной 6 мкм, осажденных без нагрева подложки, содержание а фазы твердого раствора PdCu в составе пленки преобладает над (3 фазой. На электронограммах от утоненных образцов (были исследованы слои у границы с подложкой) интенсивность линий 110(3 и 111а практически одинакова, что свидетельствует о равном содержании кристаллитов (3 и а фаз в нижних слоях пленки. С увеличением толщины пленки Pd-Cu уменьшается доля Р-фазы при одновременном возрастании на

~1% параметра ОЦК решетки. Исходно двухфазная пленка, представляющая собой смесь кристаллитов, в основном упорядоченной Р-фазы и в значительно меньшей доле а-фазы, в результате термообработки становится монофазной. Параметр кристаллической решетки а-фазы заметно уменьшается и составляет 3=0,375 пм, что в точности совпадает со значением, определенным по закону Вегарда для массивного сплава Pd-Cu распыляемой мишени.

На поверхности неподогрстых пластин фторфлогопита тонкие плёнки Pd-Y (как и пленки Pd-Cu) имеют нанокристаллическую структуру. Размер произвольно ориентированных зёрен не более 20 нм. В интервале Т„= 600-800 К получены двухфазные пленки: одноориентационные кристаллы (двухосная текстура 111) твердого раствора Pd-Y. По данным РД в толстых конденсатах доля Y и его оксидов незначительна и все основные пики (рис. 5) соответствуют твердому раствору Pd-Y с параметром ГЦК решётки а=0,394 нм, т.е. больше на ~1,5% по сравнению с чистым палладием. По данным ДБЭ в тонких (до 100 нм) пленках твердого раствора увеличение параметра ГЦК решётки Pd не более 0,5%. Следовательно, растворимость иггрия выше в толстых конденсатах твердого раствора Pd - Y.

Рис. 5. Фрагменты РД мишени Pd-8%aT.Y (а) и пленки толщиной б мкм (б), сконденсированной на Si02 при Т„=800 К

На рис. 6 представлены светлопольные ПЭМ изображения, полученные после утонения скользящим ионным пучком пленки твердого раствора Pd - Y. Высокодисперсная пленка не имеет четких морфологических признаков анизотропного роста, однако в направлении подложка - свободная поверхность можно заметить закономерное расположение анизотропных субзерен размерами 0.1-0.3 мкм, которые содержат изотропные кристаллиты со средним размером -15 нм. У подложки субзерна образуют столбчатую структуру, а ближе к поверхности расположены почти произвольно. Нанокристаллическая субструктура пленки характеризуется четкими кристаллическими границами в нижних слоях пленки, а у свободной поверхности выделить области когерентного рассеяния сложно. Рекристаллизация протекает интенсивно в нижних слоях конденсата, а у свободной поверхности реализуется аморфно-нанокристаллическая структура пленки. Методика «cross-section» иллюстрирует (см. рис. 6 б, в) постепенное изменение структуры и субструктуры пленки в направлении от подложки к свободной поверхности. На изображении пленки у межфазной границы с подложкой в пределах кристаллитов присутствуют муаровые картины, свидетельствующие о разориентации соседних кристаллитов и позволяющие оценить их размеры. У свободной поверхности пленки зерногранич-ная структура не выявлена. Методом электронно-зондового микроанализа установлено, что при среднем значении концентрации Pd - 93±4 и Y - 6.5 ±3 ат%, содержание Y непрерывно растет по направлению от подложки к по-

Pd-Y

V2Oj Pdj

Y '

О '

т;

30" 40"

верхности. Этот факт обусловлен отторжением примеси к свободной поверхности плеики.

Рис. 6. Профильные ПЭМ изображения пленки Р<1-У толщиной 6,5 мкм на поверхности ЗЮг^ при Т„=330 К; пленка с подложкой (а), у свободной поверхности (б), у подложки (в), прямое разрешение атомных плоскостей ГЦК и ГПУ кристаллических решеток

Прямое разрешение атомной структуры на микрофотографии (рис. 6 г) от области пленки у свободной поверхности демонстрирует бездефектные кристаллиты палладия и иттрия в интервале размеров 3-15 нм. У свободной поверхности пленка Pd-Y сохраняет эвтектический состав и высокую дисперсность, а в пленках твердого раствора PdCu доля эвтектики с ростом толщины убывает и дисперсность снижается, следовательно, для реализации процесса рекристаллизации сплава Pd-Y конденсационно-стимулированной диффузии недостаточно. С ростом толщины в пленке твердого раствора Pd-Y формируется высокодисперсная градиентная структура. Избыток нерастворенного иттрия отторгается из решегки твердою раствора и происходит его сегрегация у свободной поверхности. Рекристаллизация твердого раствора происходит непрерывно в процессе роста пленки, поэтому укрупнение кристаллитов и совершенствование субструктуры в нижних слоях наиболее заметны.

В разделе 1.3 приведены результаты исследования пленок на ориентирующих подложках. В интервале 1170-1230К на поверхности фторфлогопита (Ф) методом ЭЛИ получены эпитаксиальные пленки палладия (рис. 7).

Рис. 7. Структура и ориен- ЯР*,' ' „ * ' £ 1 *

тация пленки Pd (9мкм), ЭЛИ при Тп=1170К на Ф: у подложки (а, б), в объеме (в, г) и у поверхности (д, е)

Двухосная текстура соответствует ориентацион-ному соотношению: (111),

[110]Pd || (001), [010]Ф (1). ШШЬШюШ** ШшЁШЯШШШ ШШШЬШЯЖ На межфазной границе с подложкой и у свободной поверхности текстура (1)

характеризуется азимутальным размытием, а в объеме пленки наиболее совершенна. Субструктура эпитаксиальных пленок эволюционирует с толщиной слоя в меньшей степени, чем произвольно ориентированных.

На рис. 8 представлены ПЭМ изображения и фрагменты ДБЭ, которые характеризуют субструкгуру пленок Рс1 толщиной 0,1 мкм и 4,5 мкм в приповерхностном слое, сконденсированных при Тп=700 К на Ф. Тонкие пленки, полученные МР, имеют малодефектную субструктуру и двухосную текстуру (1), средний размер зерен около 0,5 мкм, заметная часть кристаллитов имеет произвольную ориентацию.

Рис. 8. Субструктура и ориентация пленок Рё толщиной 0,1 (а, б) и 4,5 мкм у свободной поверхности (в, г), сконденсированных при Т„=700К на поверхности Ф; МР

Толстые эпитаксиальные пленки у свободной поверхности образованы крупными (более 2 мкм) зернами с высокой плотностью дислокаций. Наряду с (1) присутствует двухосная текстура, реализующая три эквивалентные азимутальные ориентации в плоскости подложки:

(11 2 ), [1 1 0] Рс!1| (001), [010], [110], [ 1 10] Ф (2).

На рис. 9 приведены ПЭМ изображения и фрагмент электронограммы профиля (в плоскости (011)) пленки Рё толщиной 4,5 мкм в ориентации (1) на фгорфло-гопите. Зерно палладия в форме столба прорастает на всю толщину пленки (рис. 9 а), рост зерна происходит в кристаллографическом направлении [111].

Рис. 9. Cross-section ПЭМ изображение (а, в) и фрагмент электронограммы (б) пленки Pd (4,5 мкм), сконденсированной при ТП=700К на Ф; МР

-■ Луп / Регулярная сетка дислокаций на

ЩяЯж.* таИцЬ-^-ам1иРЗё1.ЛТ'Ттт межкристаллитных границах свиде-' '.»У^Д тельствует о высоком совершенстве

4 яЧи^ОСШм^ кристаллической структуры. Для пле-Щщ^К^ЯИ нок полученных методом МР, ха-

'■^ШШЕ'ШвШ ¡¿т ракгерна меньшая температура эпигак-

СИШ1ЬНОГО роста по сравнению с мето-1 1 дом ЭЛИ, что обусловлено большей энергией и частичной ионизацией конденсируемого потока.

На рис. 10 представлено РЭМ изображение излома пленки палладия толщиной 2,5 мкм, нанесенной методом МР на фторфлогопит без нагрева подложки. Такие слои отличаются развитой морфологией поверхности и вы-

раженной столбчатой структурой. Латеральные размеры элементов структуры изменяются с толщиной слоя от 0,2 мкм у подложки до 0,5 мкм у свободной поверхности, где они образуют столбчатую структуру с неизменным по высоте диаметром «столбов».

Рис. 10. РЭМ-изображение границы разрушения

плёночного образца Рс1 толщиной 2,5 мкм, полученного методом МР при Т„ = 300 К

Субструктура пленки -пирамидальные блоки (субзерна) объединяют высокодисперсные текстурирован-ные кристаллиты, размеры которых на порядок величины меньше субзерен. Развитие субструктуры с увеличением толщины состоит в увеличении размеров зерен и субзерен в пределах анизотропной блочной структуры. Отношение шероховатости поверхности к среднему размеру зерен мало изменяется с ростом толщины пленки. Конденсационно-стимулированные субструкгурные изменения с ростом толщины пленок идут непрерывно в исследуемом интервале толщин.

Рис. 11. Элекгронограмма (а), микрофотография (б) пленки, сконденсированной на Ф при Тп=800 К

Параметры структуры пленок, нанесенных методами ТИ и МР, характеризуются градиентом структуры по толщине пленки, но для пленок на ориентирующих подложках это менее выражено. Специфика метода МР по сравнению с ЭЛИ - снижение температуры эпитаксиального роста и увеличение дисперсности пленок.

Для пленок РсЗ-Си при Т„=800К характерны многоориентационные эпитак-сиальные структуры р-фазы (рис. 11) с незначительным содержанием а-фазы, находящейся в закономерных ориентационных соотношениях с первой. Для р-фазы наблюдали три преимущественные ориентации при параллельности грани (001)р базисной плоскости фторфлогопига: (001), [110] р || (001),

[100],[310], [3 10] Ф (3), с несоответствием межплоскостных расстояний 5,8%.

Эквивалентность трех азимутальных ориентации приводит к формированию поликристаллических структур с «тройной симметрией» ориентации зерен. Хорошо выраженные пучности на кольцах а-фазы отвечают ориентационным соотно-

шениям: (110),<11 1> а || (001),<110> (3 (4). С учетом двойниковых позиций а -фазы эти соотношения объясняют все 36 пучностей на кольце 111„(см. рис. 11 а). Для эпитаксиальных пленок а-твердого раствора характерно наличие незавершенных слоев (111) (как и для пленок чистых металлов), о чем свидетельствуют четкие систематические отражения в положениях типа 1/3(422) и 2/3(422). В матрице а-фазы видны ориентированные по его направлениям <110> анизотропные зерна Р-фазы(рис. 12).

Рис. 12. Электронограмма (а) и микрофотография (б) пленки Pd-Cu; MP, Ф, Т„=900 К

Рис. 13. ПЭМ изображения и ДБЭ «на отражение» от нижнего (а, г) и верхнего слоя (б, в, д, е) пленок РёСи (6 мкм), выращенных на поверхности 8Ю2/81 (а-в) и Ф (г-е) при Тп=400 К

У свободной поверхности реализуется сильная аксиальная текстура <111>, латеральные размеры кристаллитов в интервале 0,2-0,8 мкм. Верхний слой пленки образован крупными кристаллитами с развитой субструктурой -двойники, дефекты упаковки, межфазные и межкристаллитные границы.

В условиях MP стабильные

результаты по фазовому составу и микроструктуре пленок на фторфлогопите можно получить в интервале Т„ 550-800К, где формируются многоориентационные эпитаксиальные структуры (3-фазы. При Тп около границы фазового перехода приводит к формированию в пределах пленки неоднородных структур как по фазовому составу, так и по ориента-

ьности Р-фазы в тонких пленках. Субструктура толстых пленок Р(1Си. Нижние слои пленки (на межфазной границе с подложкой) всегда высокодисперсные (0,05-0,2 мкм), произвольно ориентированы и двухфазны по составу (рис. 13 а, г).

Установлено, что при МР и последовательной конденсации металлов Рс1, Си на фтофлогопит происходи- формирование пленки упорядоченного твердого раствора Рс1Си. кристаллиты Р фазы ориентированы в плоскости подложки с соблюдением соотношения: (110), [1 1 0]Р || (001), [010], [310], [31 0] Ф (5).

В пленке не реализуется эпитаксиальное ориентационное соотношение (3). Ориентация (5) отвечает мозаичной субструктуре с «тройной симметрией» - три эквивалентные ориентации {110} ОЦК решетки р фазы.

При МР плазменное ассистирование приводит к формированию двухосных текстур в двухфазной пленке твердого раствора с соблюдением ориентаций (3) и (4).

При нанесении пленок Рё-Си такого же элементного состава и в том же интервале Тге но методом ТИ, для зерен неупорядоченной фазы наблюдали ориентацион-ные соотношения (1) и (2) и произвольную ориентацию упорядоченной р фазы. Эпиггаксиальный рост пленок твердого раствора Рс1-Си при ТИ начинается с Тп>700К. Ориентированная кристаллизация пленок твердого раствора РсЗ-Си при МР начинается с Тп ~ 500К образованием преимущественно одноосных текстур Р фазы: основная доля - <111>р, в небольшом количестве - <001>р. Повышение Тп до 650К приводит к образованию практически однофазных структур (р-фаза), и наряду с увеличением размера зерна проявляются нечетко выраженные двухосные текстуры.

Рис. 14. Электронограмма (а) и ПЭМ изображение (б) пленки сплава 47 ат. % Р(1-Си; МР, Ф, Т„ = 900 К

Для пленок сплава Рс1 - Си на Ф выявлена зависимость структуры и ориентации от пространственной неоднородности плазменного разряда. Четкость азимутальных ориентаций кристаллитов и субструкгура пленок при одной и той же Т„ зависят от положения подложки относительно плазменного разряда магнетрона. Для пленок характерны три одноосные текстуры: сильные - <111> р, <001> р и слабая <110> На подложке, удаленной от зоны эрозии мишени, реализуется только ориентация (111),

[11 0] р |( (001), [010] Ф (6); над зоной эрозии помимо ориентации (6) значительная часть кристаллитов ориентирована в трех эквивалентных позициях, отвечающих соотношению (5), а над центром магнетрона основная часть пленки имеет ориентацию (3). Эффект плазмы проявляется в смене преимущественной ориентации пленок. При МР обнаружена зависимость фазового состава и текстуры пленок от удельной мощности магнетрона; с ее ростом в пленках Си-Рс147-50ат.% при Тп =850-900К исчезает ориентация (1) неупорядоченной а фазы, а преимущественной становится ориентация: (001), [110] а |) (001), [010] Ф (7).

Ориентация (7) для материалов с ГЦК решеткой ранее не наблюдалась. С. учетом реализации соотношения (3), т.е. параллельности грани (001)(> базисной плоскости Ф. ориентационное соотношение (7) для а фазы можно объяснить как результат наследования его кристаллитами а фазы при {3—их превращении. На начальной стадии роста пленки происходит формирование (3 фазы с соблюдением ориентационного соотношения (3), а по мере роста конденсируемого слоя происходит (3—хх превращение, которое приводит к ориентации (7).

Возможно, что эффект плазмы при магнетронном распылении проявляется в инициировании зарождения а фазы сразу в ориентации плоскостью (001) параллельно поверхности Ф. В пользу этого вывода свидетельствует анализ фазового состава дискретных пленок 47 ат. % Рс1-Си, полученных при разных значениях удельной мощности магнетрона. Совместное существование а и Р фаз на начальной стадии роста пленки вызывает более широкий набор преимущественных ориентации островков пленки. Установлено, что увеличение удельной мощности машегрона приводит к одноосной азимутальной текстуре типа <001> в пленках Рс1, что указывает на эффект плазмы в зарождении и росте пленки. Выявлен эффект плазмы в смене преимущественной ориентации пленок упорядоченного твердого раствора в темпера-турно-конценграциогпюй области [3<->о. фазового превращения.

Рис. 15. Топография поверхности пленки Рс1-Си (6 мкм), осажденной при Т„=720К на Ф (а,б), ЫаСЛ (в,г), 81 (д,е) и ЗЮ2 (ж,з); со стороны подложки (а, в, д, ж) и у свободной поверхности (б, г, е. з); на вставках гистограммы распределения высоты рельефа в пределах сканируемого участка

При МР в пленках Р(1-Си реализуются дополнительные ориентации, подавляются ориентации, свойственные эпитаксиальным плёнкам металлов. С ростом толщины конденсируемого слоя происходит (3—их фазовое превращение, реализуется эпитаксия а фазы в ориентации (7). Совокупность воздействий компонентов плазмы, локализованной у поверхности распыляемой мишени, создает неоднородные условия роста пленки в пределах подложки.

Ишгциирующие факторы МР: ионизация части конденсируемого потока атомов; бомбардировка подложки и растущей пленки вы- * * А ™ ~ ' сокоэнергегачными (400-600 эВ) электронами; накопление отрицательного потенциала на подложке; широкий спектр поступающего на подложку некогерентного излучения плазмы.

Эффект плазмы вызывает мнопюриентационное зарождение, фазообразова-1ше, увеличи ше дисперсности и дефектности пленки.

Толстые пленки Си-47 ат.% Р(1, выращенные методом МР при Тп менее 800 К, имеют градиентную структуру, характеризующуюся увеличением на порядок величины среднего размера кристаллита в направлении от межфазной границы с подложкой к свободной поверхности. Кристаллиты заметно увеличивают латеральные размеры при толщине слоя до « 2 мкм, а в дальнейшем наблюдается столбчатый рост. Формирование градиентной структуры обусловлено селективным ростом кристаллитов сплава. На неориентирующих подложках это приводит к формированию аксиальной текстуры.

Морфология толстых пленок. Рельеф пленок на границе с подложкой копирует рельеф подложки (рис. 15). Дисперсность пленок увеличивается вследствие многопозиционного зарождения на поверхности ИаС1 и Ф.

В пленках, сконденсированных на поверхности кремния и БЮг, дисперсность на внешней границе снижается практически в 100 раз вследствие анизотропного роста зерен а и р-фазы. На примере пленок Рс1 и его сплавов установлено: упорядочение сплава в тонких пленках, по сравнению с толстыми, происходит в более широком температурно-концентрационном интервале; ориентаци-онные соотношения пленка-подложка отличаются большим набором двухосных текстур в случае использования МР, по сравнению с пленками, полученными ТИ; больший набор двухосных текстур отличает тонкие пленки от толстых, поскольку в последних реализуется принцип эволюционной селекции.

Субструктурные изменения в толстых пленках обусловлены непрерывно происходящими процессами: кристаллизация, рекристаллизация, синтез, упорядочение. Столбчатая структура конденсата - результат самореализации селективного роста; градиент фазового и элементного состава в пленке возникает вследствие синтеза и фазовых превращений; конденсационно-стимулированные субструктурные превращения с ростом толщины происходят непрерывно в исследуемом интервале толщин; максимальный градиент возникает в нижних слоях пленки; существует пороговое значение толщины слоя, после которого латеральные размеры зерен остаются постоянными и реализуется столбчатая морфология роста.

Во второй главе рассмотрены закономерности синтеза, субструктуры и ориентации пленок Cu2.Se и Си1п8е2. Установлено, что тонкие пленки Си28е, синтезированные при совместном ТИ и конденсации Си и Бе в вакууме на поверхностях (001), (110) и (111) кристалла ЫаС1 при Т„=500 - 700 К монокристальные с соблюдением параллельной ориентации кристаллических решеток или крупноблочные с незначительной азимутальной разориентацией. Синтез монокристаллических пленок Си^е происходит при Т„= 600^750К.

При одновременном ТИ Си, In, Se и конденсации в вакууме происходит синтез пленок CuInSe2, кристаллизующихся в тетрагональной решетке халькопирита и кубической решетке сфалерита. Кристаллы ГЦТ и ГЦК фаз формируют на поверхности подложки нормальные одноосные текстуры [221] и

<111>, соответственно. На электронограмме (рис. 16 б) присутствуют дифракционные максимумы, соответствующие узлам обратной решетки 1 /3 и г!г (422) ГЦК, что свидетельствует о незаполненных слоях {111} на свободной поверхности кубической фазы или высокой плотности дефектов упаковки.

¿-422ГЦК 12ГЦТ 220 ГЦК , 220,204 ГЦТ

гопите при Тп=670 К

Рис. 16. ПЭМ изображения (а, в) и фрагменты ДБЭ (а, б) CIS-пленки толщиной 100 нм, синтезированной конденсацией Cu-In-Se на фторфло-

Азимутальное совпадение пучностей на дифракционных кольцах кубической и тетрагональной фаз свидетельствует об их параллельном сопряжении в пределах отдельных зерен поликристаллической структуры. На ПЭМ изображении субструктуры пленки (рис. 16 а) муаровая картина свидетельствует о некогерентном сопряжении решеток ГЦТ и ГЦК фаз в плоскости пленки. Кроме того, хорошо выявлены границы зерен, тонкие микродвойниковые прослойки по плоскостям {112} и дефекты упаковки (характерный сдвиг на 1/3 муара). Дифракционный контраст выявляет двойниковые границы, проходящие по плоскостям, перпендикулярным и параллельным поверхности пленки. В результате двойной дифракции на плоскостях {220} обеих фаз наблюдается только одна система полос муара, что отражает слоевое расположение тетрагональной и кубической фаз CuInSe2.

Ромбические сетки межфазных дислокаций (рис. 16 в) образованы двумя системами (развернуты на угол 60°) линий дислокаций вдоль направлений <011> ГЦК (<021 > ГЦТ). При Тп=670К одновременным ТИ компонентов (Си, In, Se) из трех независимых источников и конденсацией на фторфлогопите и NaCl получены эпитаксиальные пленки CIS, ориентация и субструктура которых идентичны наблюдаемым в пленках, синтезированных последовательной конденсацией слоев Cu-Se и In-Se.

Двухосная текстура [221 ] тетрагональной решетки предполагает три эквивалентные ориентации пленки в плоскости подложки. Однако в тетрагональной решетке CuInSe2 (а=0,58 нм и с=1,18 нм) при с/а ~ 2 кристаллографические на-

правления [201] [021] и [11 0] образуют углы 60.2° и 59.6°, т.е. близкие к 60°, что отвечает «тройной симметрии» субструктуры исходной пленки Cu2Se,

Последовательной конденсацией были сформированы пленочные гетероси-стемы Ф - Mo - CIS. Эпитаксиальные пленки (110) Мо имели субструктуру с «тройной симметрией: (110), [001]Мо II (001),[100], [210], [210]Ф (8). Зерна пленки CIS наряду с произвольной ориентацией имеют хорошо выраженную двухосную текстуру: (112), [110] CIS II (110), [001] Мо (9). По мере увеличения толщины пленки возрастает степень совершенства текстуры.

Рис. 17. Микроструктура (а) CIS-пленки толщиной 90 нм, синтезированной на (001) NaCl при Тп=620 К, общая элек-тронограмма (б), индексация узлов обратной решетки (в) и дифракция с выделенного участка пленки (вставка).

Субструктура тонких пленок CuInSe2. Анализ электронограммы (рис. 17 б) показывает, что она представляет собой суперпозицию картин дифракции на двухдо-менной (двухориентационной) субструктуре CIS (рис. 17 в) с соблюдением ориентации: (010), [001] CIS II (001), [100] и [010] NaCl (10).

Это подтверждается микродифракцией (вставка рис. 17 а) с выделенного участка, где локализованы субзерна одной ориентации. Из соотношения интен-сивностей основных отражений сделан вывод об отсутствии в составе пленки Cu2Se. Для пленки CIS характерна мозаичная субструктура, образованная субзернами размером 200 - ЗООнм, в пределах которых встречаются дефекты в форме тонких и протяженных в направлении <100> пластин. В пределах субзерен (рис. 17 а) каждой азимутальной ориентации имеются прослойки разной ширины и только одного направления с вертикальными границами по плоскости (001) CIS. Данная особенность субструктуры пленок CIS свидетельствует о двух эквивалентных ориентациях зерен плоскостью (100) и отсутствии ориентации (001) в плоскости подложки. Природа таких прослоек может быть связана со сдвигом в плоскости (001) на вектор типа R=l/2[110], который сохраняет координаты атомов селенового остова тетрагональной элементарной ячейки CIS. В то же время сдвиг на вектор R эквивалентен взаимному обмену местами атомов меди и индия в элементарном базисе решетки CIS и приводит к форми-

Пленки Сд^е с одноосной аксиальной текстурой <111> (ср. рис. 19 в, г) характеризуются более крупными кристаллитами. Пленки Си1п8е2 с двухосной текстурой [001] характеризуются меньшим темпом укрупнения структуры с ростом толщины слоя по сравнению с пленками, которые имеют двухосную текстуру [221].

рованию границы толщиной с/2. В однофазной пленке одновременно присутствуют кристаллиты CIS в тетрагональной (ГЦТ) и кубической (ГЦК) модификациях. Рассматриваемый механизм упорядочения меди и индия успешно реализуется в условиях синтеза пленок CIS методами ТИ и MP.

Морфология толстых пленок к< ^ОШЦИИ CujSe и С uInSe2. Толстые пленки CibSe, синтезированные ТИ на по; „ , верхностях (001), (110) и (111) NaCl \ "'и ¡" / - и (001) Ф при ТП=650-750К, до тол-НИРШ' ПИВ щины 5мкм характеризуются крупноблочной структурой и эпитакси-альной параллельной ориентацией кристаллических решеток (рис. 18).

Рис. 18. АСМ сканы и фрагменты ДБЭ на отражение от пленок Cu?Se толщиной 2 (а) и 5 мкм (б), синтезированных на NaCl при ТП=410 С

1мкм

Фазовый состав пленок отвечает соединению Cu2Se в кубической модификации с параметром решетки а=0,583 нм. Характерный рельеф поверхности - взаимно перпендикулярные ступени, отражающие морфологию слоевого роста, и сохраняется до толщины пленки 2 мкм. ДБЭ на отражение иллюстрирует высокое совершенство двухосной текстуры (100) пленки Cu2Se. С увеличением толщины пленки до 5 мкм совершенство текстуры сохраняется, а характерные «тяжи» рефлексов свидетельствуют о высоком совершенстве поверхностного слоя пленки. АСМ изображения (рис. 19) эпитаксиальных и произвольно ориентированных толстых пленок иллюстрируют кристаллографическую огранку зерен и морфологию фронта роста. Очевидно, что развитие крупноблочной структуры с увеличением толщины происходит интенсивнее в неориентированных пленках. __

Рис. 19. АСМ сканы, фрагмент ДБЭ на отражение от пленок Cu2Se толщиной 0.5 (а, б), 2 (в) и 5 мкм (г), синтезированных на поверхности (001) Ф (а-в) и Si02/Si (г) при Тп=730 К

нм

Рис. 21. Электронограммы и ПЭМ изображения пленок Си2Бе, полученных МР составной мишени при Тп=570 К (а) и при Тп=620 К (б)

Рис. 20. Субструктура пленки (100 нм) CIS (а), фрагмент картины ДБЭ на отражение от пленки CIS (2 мкм), синтезированных ТИ при Т„=820 К; схема сечений обратной решетки:

[11 2 ] ГЦК (в), [111] ГЦТ

~ — I

(г), [20 1 ] ГЦТ (д) и [1 1 0] ГЦТ (е)

С ростом толщины .

I » . 000 мо 000

эпитаксиалъные пленки „ [Ш]щк п щипц- я) [Ж]щг «>[по]щг CuInSe2 сохраняют

крупноблочную структуру и двухосную текстуру [221] с высоким совершенством приповерхностного слоя. Расчет электронограммы (рис. 20) установил че-

* ■ . »

111 ■ ш ■ . 112

+ 101 * 03:1

000 а ~Ш я • обо

[112}ГЦК г) [111] ГЦТ

»

• •

»

112 204 *Д 112 # 220

д ♦«> 1 д

- *Д 112

* 112

тыре оси зон: [112] для ГЦК решетки CuInSe2 и [111 ], [201 ], [11 0] для ГЦТ

решетки CuInSe2. Кристаллографические направления [111], [201 ] и [1 1 0] в тетрагональной решетке CuInSe2 образуют углы 30°, 60° и 90°.

Симметричные рефлексы (рис. 20 д, е) свидетельствуют о микродвойнико-вании кристаллитов пленки по комплексу плоскостей (112) тетрагональной решетки CulnSe2. Согласно схеме (рис. 20 в) кристаллиты CuInSe? кубической модификации у свободной поверхности пленки реализуют единственную двухосную текстуру в плоскости подложки. Между ориентациями кристаллитов тетрагональной и кубической фаз выполняется ориентационное соотношение:

(111) [011 ] ГЦК II (112) [021 ], [201 ], [11 0] ГЦТ.

При Тп 520 - 670К методом MP синтезированы однофазные эпитаксиальные пленки Cu-.Se на NaCl и Ф.

Свидетельством высокой плотности двойников служит фрагмент рис. 21 а, где выделено отражение типа 200 с рефлексами - сателлитами, возникающими в результате дифракции на микродвойниках. Адсорбционный контраст ПЭМ изображения отражает морфологию фронта роста конденсата: наращивание пленки происходит по слоевому механизму с четкой кристаллографической огранкой растущего слоя по направлениям [110]. Это может быть следствием того, что фронт роста пленки совпадает с кристаллографической плоскостью п 1 п ГТТК прптртк-и кристаллитов СсьБе.

нцш

500н

500нм

МНИМР

МОнм

Рис. 22. Морфология пленок Си28е на поверхности (001)№С1;МР (а,б), ТИ (в) при 570 (а), 620 (б) и Тп=680К (в).

Рис. 23. ДБЭ (а) и ПЭМ изображение (б) СЙ-пленки (90 нм); МР 1п - 8е и конденсация на (001) Си28е при 620 К

Поверхность пленок, сконденсированных МР, сильно развита;

перепад высоты рельефа составляет 40-60 нм, т.е. соизмерим с толщиной пленки. При Тп=570 К (рис. 22 а) морфология роста формирует рельеф произвольной формы. С повышением Тп морфология фронта роста характеризуется кристаллографической огранкой. Для монокристаллических пленок Си28е, синтезированных ТИ, при слоевом росте возникает периодический рельеф поверхности. Максимальное значение регистрируемых перепадов высот на периодическом контрасте (рис. 22 в) не превышает 5 нм, т.е. несколько периодов решетки СичБе. МР и конденсация 1п и 8е при Тп=620К на поверхности (001) эпитакси-альных однофазных пленок Си28е приводит к синтезу ориентированных пленок С1Б в ориентационном соотношении (10). Фазовый состав и ориентация кристаллитов (рис. 23) идентичны наблюдаемым в пленках, полученных в процессе ТИ и конденсации. Субструктура пленки образована блоками субзерен размером менее 100 нм, присутствуют микродвойники и дефекты упаковки.

Пленки СК, синтезированные МР, характеризуются большей дисперсностью, дефектностью, азимутальным размытием текстуры в отличие от пленок синтезированных ТИ.

Раздел 2.3 посвящен результатам импульсной фотонной обработки (ИФО) пленок системы Си-Ьт-Бе. Для активации процесса синтеза С1Б на установке

УНЛА-1500 проводили ИФО пленок, выращенных на неподогреваемых подложках. ИФО подвергались пленки Си-1п-8с элементного состава, близкого к 1:1:2. На дифрактограммах от пленок, прошедших ИФО с мощностью излучения 12 Вт/см2, присутствуют пики в области углов, отвечающих тетрагональной фазе Си1п8е2. Расчет электронограмм, получаемых на отражение от верхних слоев пленки, также фиксирует присутствие тетрагональной фазы Си1п8е2. В процессе ИФО на подложках "Мо-стекло" происходит кристаллизация пленки и синтез соединения Си1п8е2. Синтез Си1п8с2 происходит в толстых аморф-но-нанокристаллических слоях Си-Тп-Бе, а в тонких лишь на непрозрачной подложке.

В третьей главе рассмотрены закономерности изменений субструктуры пленок оксидов, полученных методом МР. На примере пленок ZnO установлены закономерности формирования аксиальной текстуры с ростом толщины пленки. В качестве контролируемых параметров текстуры [0001] выбраны угол наклона оси текстуры к плоскости подложки (а) и угол разориентации кристаллитов относительно оси текстуры (со). Степень совершенства текстуры определяется параметрами МР, Тп, давлением кислорода, пространственным расположением подложки и мишени. Установлено: а) с ростом Тп ы уменьшается; б) при постоянной Т„ существует интервал значений давления кислорода, в котором реализуется текстурированный рост; в) существует неоднородность текстуры, проявляющаяся в увеличении угла со и отклонении а от 90° при переходе от центра к краю пластины; г) с увеличением расстояния подложка - мишень со возрастает. Электронограмма на отражение от поверхности и развертка углеродной реплики с поперечного скола и поверхности пленки ZnO свидетельствуют о высоком совершенстве аксиальной текстуры [0001] (а ~ 90°, © ~ 0°). Поперечный скол выявляет столбчатую структуру и увеличение латеральных размеров кристаллитов с ростом толщины пленки. При увеличении толщины пленки от 0,1 до 3 мкм латеральные размеры зерен возрастают от 30 до 200 нм. Столбчатая структура не реализуется в пленках, выращенных при низких значениях скорости осаждения и Тп. Снижение скорости осаждения и Тп вызывает размытие аксиальной текстуры до (о=± 13°. При низких значениях Тп и скорости конденсации формируются пленки с аксиальной текстурой типа

[11 2 0] (рис. 24). Структуру и ориентацию приграничных и приповерхностных слоев толщиной -0,1 мкм иллюстрируют микрофотографии и электронограм-мы на рис. 25. Электронограммы на просвет свидетельствуют об аксиальной текстуре [0001]. Преимущественных азимутальных ориентации в приграничном и приповерхностном слоях не выявлено. В то же время, наличие слабого дифракционного максимума 0002 на электронограмме (рис. 25 б) указывает на менее совершенную текстуру у подложки по сравнению с приповерхностным слоем. Структура приграничного слоя характеризуется высокой дисперсностью. На микрофотографии приповерхностного слоя (рис. 25 в) видны блоки (средний размер 200 нм) с четкой кристаллографической огранкой. Контраст

светлопольных и темнопольных изображений (рис. 25 в, д) иллюстрирует мо-

Рис. 24. Электронограммы и реплики с поперечного скола пленок полученных при Т„=500°С, и у=8мкм/ч (а,г); 200°С, 16 мкм/ч (б. д), 300°С, 6 мкм/ч (в, е); (а, г) — текстура [0001], №=±13°; (6,д)- неявная

ША Я от «уД Средний размер участков ко-

' -»- I, герентного рассеяния составляет

• . ( «-- ', '.'Як .20 нм, что на порядок меньше Н" ■ ■ '- в'1...* ^"ШкЯВвЕВ размера блоков. Эти участки ра-

'¿г;' г&ШЗ ''л'й зориентированы друг относи-

тШ&ят «ЩВ'жлВ* . 1 мкм / тельно друга на малые углы вокруг оси [0001] и составляют блоки со значительным азимутальным разворотом. Рассмотрен механизм реализации аксиальной текстуры (характерной для данного структурного типа), предполагающий условия строгой направленности потока конденсируемых атомов, высоких значений скорости осаждения и температуры подложки. Ускоренный рост зерен в благоприятной ориентации к потоку подавляет рост зерен с большими значениями 90° - а, т. е. реализуется принцип селективного роста и по мере увеличения толщины пленки образуются субзерна с одинаковым значением параметра а-90°. Снижение температуры подложки, скорости осаждения, а также увеличение расстояния между подложкой и мишенью, приводят к рассеянию потока атомов от мишени к подложке, создает условия для формирования текстуры типа

текстура; (в,е)- текстура [11 2 0]

Установлена корреляция параметров текстуры а и со с пьезоэлектрическими свойствами, проведены измерения пьезомодуля в пленках ЪпО, имеющих аксиальную текстуру [0001]. Показано, что в пленках ZnO, полученных МР при высоких Т„ и скоростях осаждения, реализуется селективный рост, приводящий к совершенной аксиальной текстуре [0001], мозаичной субструктуре, снижению дисперсности пленки с ростом толщины, формированию градиентной структуры пленки.

<11 2 0>.

Рис. 25. Субструктура и ориентация слоев ZnO у границы с (а, б) и у свободной поверхности пленки (в, г); светло-польные (а, б) и темнопольное (г) ПЭМ изображения

В разделе 3.2 представлены результаты исследования, проведенного с целью установления закономерностей субструктурных и ориентационных превращений в конденсированных однофазных пленках LiNb03, синтезированных методом ВЧМР. Пленки толщиной до 4,0 мкм на поверхности Si и гетерострук-тур Si/Si02, Ф/(111) Ag получали в процессе ВЧМР мишени LiNb03\ Установлено, что процесс нанесения пленок методом MP обладает эффектом пространственной неоднородности плазменного разряда (фазовый состав и текстура пленок зависят от положения подложки относительно мишени). Методом ре-зерфордовского обратного рассеяния (POP, а-частицы с энергией 2,3 МэВ) проведен анализ элементного состава и его изменение по толщине пленок. В объеме пленки элементный состав на всех подложках соответствует стехиометрии LiNb03. По данным ПЭМ установлено, что при Тп = 550°С на (OOl)Si и (111) Si формируется одноосная текстура <0001> LiNb03.

Структура пленок LiNb03 характеризуется изотропными зернами с размером в интервале 10-50 нм. На (001) и (111) Si и окисленного кремния формируются однофазные наноструктурированные пленки LiNb03 с произвольной ориентацией зерен. По данным РД в пленках на Si и Si/Si02 с ростом толщины до 2,0 мкм происходит формирование аксиальной текстуры <0001 > LiNb03. Как видно на рис. 26, на межфазной границе Si/LiNb03 присутствует тонкий (5 нм) подслой Si02, препятствующий образованию двухосной текстуры.

Рис. 26. ПЭМ изображения cross-section ге-тероструктуры (11 l)Si -LiNb03,

Светлопольное cross-section изображение гетероструктуры (11 l)Ag/LiNb03, картины дифракции от пленки LiNb03 и пленки

Ag для зон [11 2 0] и <110> соответственно указывают на формирование двухосной текстуры с ориентацией (0001), [11 2 0] LiNbO_3 || (111), <110> Ag, задающей мозаичную субструктуру LiNb03. ACM изображения поверхности пленок LiNb03 на (001)Si (Т„ = 550°С) свидетельствуют, что латеральный рельеф соответствует зерснной субструктуре пленок и мало изменяется с увеличением толщины от 0,1 до 1,0 мкм. Это указывает на то, что пленки не являются одноориентационными по толщине. Средняя высота неровностей составляет 25 нм. Показана применимость метода ВЧМР к синтезу эпитаксиальных пленок LiNb03 на (11 l)Ag, а также однофазных нанокристаллических пленок LiNb03 с одноосной текстурой <0001> на Si и Si02 с близким к стехиометрии составом, с »мозаичной субструктурой.

Монокристаллы LiNb03 выращивали в ИХТРЭМС Кольского НЦ РАН

В разделе 3.3. представлены результаты исследования субструктурных изменений в конденсированных пленках гидроксиапатита (ГА) Са,0(РО4)б(ОН)2. Мишени3 ГА для ВЧМР были изготовлены одноосным прессованием под давлением 150 МПа порошка ГА, синтезированного осаждением из водных растворов. ВЧМР керамической мишени проводили в среде Аг (110"1 Па). Толщина исследованных пленок от 0,1 до 5,0 мкм.

Рис. 27. Фрагменты ДБЭ (а, г), светлопольные (б. д) и темнопольные (в, е) ПЭМ изображения тонкой пленки ГА, синтезированной методом ВЧМР и конденсации на подложке, расположенной над зоной эрозии (а-в) и вне зоны эрозии мишени (г-е).

Для изучения влияния пространственной неоднородности плазменного разряда на субструктуру и фазовый состав пленок ГА подложки (фольга Ti, кристаллы лейкосапфира, Si, NaCl, CaF2) размещали над центром зоны эрозии мишени и за ее пределами. Установлено, что над зоной эрозии мишени формируется однофазная нанокристаллическая (размер зерен до 15 нм) пленка ГА (ГПУ решетка, а = 0,942 нм, с = 0,688 нм); на подложке, смещенной относительно зоны эрозии, пленка имеет аморфно-кристаллическую структуру, в аморфной матрице с высокой плотностью распределены нанокристаллы (-10 нм, рис. 27).

Рис, 28. Фрагменты картин ДБЭ и ПЭМ изображение «in situ» пленки ГА после воздействия

электронного микроскопа

пучка в колонне

Бомбардировка растущей г1-'1. ' . .

пленки компонентами плазмы ' .'■ А* * ■ *-' .

■ГИГТИ ' ■■ 1 ■ '

инициирует кристаллизацию в к^ЧЯ . .. _ . " \

процессе роста с образованием Щ^^Я " 4

фазы нанокристаллического аВВИ

ГА. Это согласуется с наблюдаемым эффектом электронного облучения, когда тонкая аморфная пленка при облучении в течение нескольких секунд электронным пучком (достаточной интенсивности) в колонне электронного микроскопа или электронографа полностью кристаллизуется и формирует однофазную нанокристаллическую структуру ГА. В результате такого воздействия наблюдали локальную кристаллизацию пленки в пределах области с размерами 10-50 мкм, т.е. порядка диаметра поперечного сечения пучка электронов (рис. 28). Общая дифракция от частично кристаллизованного образца (а) регистри-

3 Мишени изготовлены в ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова

рует все дифракционные максимумы, отвечающие ГПУ решетке ГА. На карта- 1 нах микродифракции (от избранного участка —1-10 мкм") присутствуют четкие дифракционные максимумы, отвечающие кристаллической фазе ГА, а также гало от аморфных областей пленки (см. вставки на рис. 28 б). Сложный химический состав и низкая подвижность конденсируемых атомов приводят к формированию высокодисперсной нанокристаллической структуры. Исследование 1 морфологии поверхности разрушения методами РЭМ и АСМ не выявляет изменений структуры по толщине пленки. Соответствие элементного состава пленок стехиометрии ГА оценивали методами ОЭС, УМРЭС, POP. Средняя величина соотношения Са/Р для всего объема пленки толщиной 1,0 мкм составляет Са/Р = 1,86 ± 0,10, при подходе к межфазной границе оно увеличивается до 1,94. Соотношение Са/Р стехиометрии ГА соблюдается на середине и в приповерхностном слое пленки.

Методом ПЭМ высокого разрешения тонкой пленки ГА в пределах нанозе-рен не обнаружены дислокации, а наблюдаемые границы соседних нанозерен и регулярное изображение (без искажений) кристаллографических атомных плоскостей вплоть до границы зерен, свидетельствуют об отсутствии по границам зерен аморфной фазы (прослойки) и бездефектной субструктуре зерен. Профильные ПЭМ изображения (методика cross-section) гетероструктуры Ti - пленка ГА толщиной 2,0 I мкм. дает прямое разрешение атомных плоскостей ГПУ решетки ГА (рис. 29).

....................................................... ...................................I

Рис. 29. Cross-section изображение (а), картина микродифракции (б) ( гетероструктуры Ti-пленка ГА толщиной 2,0 мкм; в - ПЭМ изображение высокого разрешения субструктуры пленки ГА.

Особенность кристаллической решетки ГА - это отсутствие коротких векгоров трансляции; минимальные векторы составляют 0,942 и 0,688 нм. Это затрудняет формирование как внутризеренных дислокаций, так и дислокационной субструктуры границы. Изображения кристаллографических плоскостей (0002), (12 3 0) и

(213 1) в пределах нанокристаллитов ГА, а также полосы муара от наложенных зерен (М) свидетельствуют о том, что их размер -3-5 нм, т.е. как и в тонких пленках.

Высокое совершенство кристаллического строения в пределах одного на-нозерна вполне сопоставимо с субструктурой зерен массивного материала, бездефектная субструктура ГА сохраняется с ростом толщины пленки в широком интервале дисперсности. Бездефектная атомная субструктура служит причиной, сохраняющейся с ростом толщины пленки ГА, гомогенной изотропной структуры. Бездефектная атомная субструктура многокомпонентной керамики

реализуется вследствие больших значений векторов трансляции и атомов элементарной кристаллической ячейки.

Для определения адгезионной прочности покрытий на поверхность пленки алмазным индентором типа Роквелла (радиус скругления наконечника 200 мкм) наносили царапины при непрерывно нарастающей нагрузке и определяли минимальную (критическую) нагрузку (Lc), которая приводила к разрушению покрытия. Измерения адгезионной прочности показали, что ГА покрытия на титане с подслоем, полученным магнетронным распылением Ti в атмосфере воздуха, обладают более высокой адгезионной прочностью: Lc = 7,ОН. Максимальную адгезионную прочность имели покрытия на Ti подложках, модифицированных подслоем TiC+TaC+Ca3(P04)2: Lс =12,8Н. Твердость (Н) однофазной нанокристаллической пленки составляет 10,5 ГПа, аморфно-кристаллической -6,5 ГПа; модуль Юнга соответственно 150 и 110 ГПа. Измерения микротвердости (нанокристаллическая пленка ГА на титановой фольге) дали значения Н в интервале 10-12 ГПа, что более чем в 3 раза превышает твердость пленок, полученных методом лазерной абляции. Из-за особенностей атомной структуры ГПУ решетки ГА процесс формирования дислокаций в теле зерна и их границах затруднен, поэтому дислокационный механизм пластической деформации пленок ГА следует исключить. Для деформации нанокристаллических пленок ГА наиболее реален механизм межзеренного проскальзывания.

В четвертой главе исследованы закономерности формирования открытой пористости в композиционных пленках оксид алюминия - алюминий и оксид алюминия - углерод, наносимых MP и ВЧМР. Исследования системы оксид алюминия - алюминий показали, что композитные пленки образованы смесью кристаллической и аморфной фаз (А1 и окисленного алюминия). Размер зерен кристаллической фазы, определенный из темнопольных ПЭМ изображений, составляет 2-16 нм. Пленки имеют развитый рельеф с величиной неровностей в интервале 0,5 - 1,5 мкм. В процессе ИФО происходит частичная кристаллизация пленки (без нарушения целостности слоя) с формированием однофазных областей кристаллической фазы (зерна алюминия) и многофазных, характеризующихся аморфно-нанокристаллической субструктурой. В пределах монофазной области латеральные размеры зерен 300-500 нм, а в дисперсной области не более 30 нм (рис. 30). Аналогично, в результате энергетического воздействия пучка электронов (непосредственно в процессе наблюдения «in situ» в колонне микроскопа) происходят рекристаллизация и укрупнение зерен алюминия. Нанокристаллическая структура представляет собой распределенные в аморфной матрице нанозерна со средним размером ~4 нм. При облучении пленок электронным пучком фронт кристаллизации изотропный, а при ИФО - анизотропный. Это обусловлено тем, что ИФО пленок происходит на подложке, а облучению электронами подвергается свободная пленка.

Поэтому образование кристаллитов анизотропной формы обусловлено ориентирующим влиянием подложки. На РЭМ изображении (рис. 31) свободной поверхности и излома пленочной структуры Al-O-N, синтезированной мр алюминиевой мишени в атмосфере воздушно-аргоновой смеси, видно что от-

крытая пористость с ростом толщины слоя сохраняется за счет глобулярной морфологии роста конденсата. Картины излома и свободной поверхности конденсата морфологически идентичны. Градиент удельной плотности гетерофаз-ной пленочной структуры А1-0-Ы направлен к подложке.

Рис. 30 ГТЭМ изображение и фрагменты ДБЭ пленки А1- А10х, после ИФО с удельной мощностью В Вт/см в течение 0,8 с

Увеличение открытой пористости происходит за счет формирования дендритных кристаллов, чешуйчатых и глобулярных конгломератов, нитевидных кристаллов. При средней толщине конденсата 4 мкм длина вискеров у свободной поверхности пленки достигает 10 мкм (рис.32).

Модификация поверхности алюминиевой фольги слоем А1-АЮХ увеличивает удельную электрическую емкость до 20000 мкф/см2 при толщине модифицирующего покрытия -10 мкм. С учетом особенностей процесса МР алюминия и конденсации в присутствии кислорода формирование открытой пористости обусловлено стохастическим механизмом зарождения и роста пленки, содержащей легкоплавкий и тугоплавкий компоненты.

Рис. 31. РЭМ изображения и фрагменты спектров (РСХА) от свободной поверхности (а) и излома (б) пленки А1-0-№ 20 мкм; ТП=50°С, сок=100 нм/мин

Исследования системы оксид алюминия - углерод показали, что максимальные значения шероховатости рельефа свободной поверхности пленочного покрытия на основе С - А10х присущи толстым пленкам, полученным при больших скоростях конденсации. Максимальное развитие рельефа происходит при ©к.....-6

мкм/ч и интенсивной бомбардировке растущего слоя электронами плазмы.

Увеличение пористости и эффективной площади поверхности обусловлено стохастическим ростом и формированием кристаллических наночастиц графита в аморфной матрице столбчатого углеродного конденсата. Основной прирост удельной емкости происходит с ростом толщины пленки на 1+2 мкм. Одновременно с увеличением эффективной поверхности происходит уменьшение

плотности конденсата. В пленках толщиной 10 мкм удельная плотность составляет

-0,9 г-см", что соответствует -65% пористости.

Рис. 32. Профильные Г1ЭМ изображения свободной поверхности пленки А1-А10х (а) и вискера у основания (б) и вершины (в); реактивное МР А1 мишени (Аг:02=20:1), Т„=500ос, О)к=100 нм/мин.

Анализ субструктуры путем прямого ПЭМ разрешения плоскостей (0002) ГПУ решетки графита показал, что графитизация в процессе конденсации углерода приводит к образованию изогнутых нанолент графита толщиной до 30 базисных слоев. Искривленная форма графитовых пластин характерна и для получаемой в дуговом разряде углеродной сажи, что свидетельствует об общей закономерности графитизации для этих способов формирования углеродного конденсата.

Профильные ПЭМ изображения (рис. 33) иллюстрируют филаментарную морфологию фронта роста пленки С-А10х. Характерный диаметр филаментар-ных образований составляет 10-20 нм. Темнопольный анализ (б) субструктуры филаменты разрешает нанокристаллы графита в аморфной матрице. По данным ДБЭ (в) нанокристаллы ориентированы осью [0001] графита поперек филаменты, т. е. базисная плоскость графита совпадает с ее оболочкой, что свидетельствует о формировании нанокристаллических модификаций углерода (нанот-рубок, фуллеренов) в пленочной гетеросистеме. Субструктура композиции С-А10х характеризуется нанолентами и нанотрубками. Их длина совпадает с толщиной покрытия, а диаметр не превышает 80 нм.

Рис. 33. Светлопольное (а), темнопольное (б) ПЭМ изображения и фрагмент ДБЭ выделенного участка (в) поверхности пленочной гетеросистемы С-АЮх, синтезированной реактивным МР составной мишени С-А1 в атмосфере Аг:0=20:1; (£>„=100 нм/мин.

Физическим основанием для формирования такой новой композиции служит способность углерода конденсироваться в среде аргона (чужеродная газовая фаза) с образованием наночастиц в виде фуллеренов, нанотру-бок и т.д. Пористый углеродный конденсат содержит кристаллические наночастицы графита, распределенные в аморфной матрице 'л ОШ > РЙ® ^ углерода. На рис. 34 приведены ПЭМ изобра- 61 V „ . Т1-^-

жения дисперсных фрагментов, полученных методом УЗ диспергирования конденсата С-А10х. Расположение нанокристаллов, ианолент и нанотрубок в аморфной матрице произвольное, следовательно, текстура филаментарных образований реализуется только у свободной поверхности конденсата. Природа формирования пористых структур описана в рамках дискретной модели баллистического осаждения. В соответствии со скэйлинговой гипотезой установлены масштабные отношения линейных размеров морфологических образований и временных интервалов их окончательного развития: наночасшцы графита (~4нм), трубчатые образования (50+60нм) и изотропные области (0,5+3 мкм) углеродного конденсата.

Рис. 34. Фрагмент ДБЭ и ПЭМ изображения дисперсных фрагментов пленки С-АЮХ; прямое разрешение атомных плоскостей 0002 в углеродных нанолентах и нанотрубках

Модель баллшл^ ЯН1ь ; -л - '*

подложки, на втором - копирование

рельефа подложки, и на третьем - формирование собственной шероховатости, не меняющейся при дальнейшем увеличении толщины.

В целом, формирование высокодисперсных и ультрапористых углеродных слоев при магнетронном распылении обусловлено следующим. В условиях высокой

плотности направленного потока высокоэнергетических атомов и низкой диффузионной активности на подложке происходит одновременная конденсация атомарного потока и образующихся путем объемной конденсации кластеров углерода, чему способствует частичная ионизация атомов в плазме магнетрона.

Рис. 35. АСМ скан (а), гистограмма высоты рельефа (б), ПЭМ изображение (в), ДБЭ (г) пленки Pd-Cu (-10 им); MP, Т„=350С, (001) КС!

В итоге реализуются условия стохастического образования кластеров и роста пленки. Дальнейшее развитие пористости происходит из-за самоэкранирования микрообъемов поступающего материала в соответствии с дискретной моделью баллистического осаждения; активно протекающие процессы адсорбции атомов рабочего газа еще более тормозят миграционные процессы.

В пятой главе рассмотрены закономерности развития рельефа поверхности пленок с толщиной. Установлена корреляция АСМ и ПЭМ изображений морфологии поверхности пленки на подложке и структуры пленки (рис. 35). Асимметричные гистограммы (бимодальное распределение высоты рельефа) отвечают толщине слоя до 12 нм (рис. 356).

Рис. 36. АСМ сканы (а-в) и гистограммы (г-е) высоты рельефа пленок Pd-Cu толщиной 896 нм, сконденсированных при ТП=500С на a-Si02; на вставке (а) ПЭМ изображение пленки

С ростом толщины характер распределения становится нормальным, а затем на гистограммах появляется интервал непрерывного равномерного распределения высоты рельефа, что свидетельствует о формировании существенной доли элементов рельефа с поверхностью параллельной поверхности подложки. Высота вертикальных граней отдельных элементов рельефа с ростом толщины конденсата постоянно увеличивается, т.е. идет развитие открытой пористости. Латеральные размеры неоднородно-стей рельефа пленок Pd-Cu толщиной 12-96 нм по данным АСМ составляют ~ 50 нм, а ПЭМ изображение (на вставке рис.Зба) дает значение - 35 нм, что может быть вызвано формой островка - высокого в центре и плоского по периметру купола.

Увеличение шероховатости с ростом толщины пленок на a-SiO; идет быстрее, чем на ориентирующих подложках. В толстых пленках (~2 мкм и более) твердого раствора Pd-Cu на неподогреваемых подложках развитие рельефа обусловлено формированием столбчатой морфологии роста кристаллитов с куполом на вершине и высокой открытой пористостью (рис. 37). Высота, на которую элементы столбчатой структуры выступают над средним уровнем рельефа ~ 0,4 мкм.

На рельефных подложках с волоконной и пористой ростовой поверхностью формируется компактный слой твердого раствора PdCu одинаковой толщины на внешней и боковой поверхностях. На стальных волокнах и высокопористых фольгах рутила (рис. 38) формируются компактные слои твердого раствора PdCa Методика «cross-section» (рис. 38 б-г) иллюстрирует градиентную струк-

туру (увеличение размеров кристаллитов в направлении роста), которая формируется в результате селективного роста кристаллитов.

В глубине плетеной фольги, экранированной от прямого постугшения материала, на волокнах формируется сплошное пленочное покрытие, в пустотах между волокнами образуются дендритной формы агломераты высокодисперсных кристаллитов твердого раствора РёСи. _

Рис. 37. АСМ скан (а), гистограмма (б), РЭМ изображения поверхности (в) и поперечного сечения (г) пленки Pd-Cu толщиной 8 мкм; MP без нагрева на поверхности a-Si02

Залечивание открытой пористости (субмикронного размера) подложки при толщине конденсата ~1 мкм и более, заполнение пор и проникание в приповерхностный слой подложки конденсируемого материала происходит на глубину до 150 мкм, _ __ _______

если открытая пористость имеет размеры в интервале 5-7 мкм (плетеная фольга из стальных волокон), и до 2 мкм при субмикронном размере пористости (прессованная фольга из порошка рутила).

Рис. 38. РЭМ изображения твердого раствора PdCu (6 мкм); MP без нагрева на фОльгах, полученных плетением стального волокна (а, б) и прессованием порошка рутила (в, г)

На примере пленок Cu2Se и CuInSe2

изучено формирование рельефа в процессе синтеза эпитаксиальпых пленок, для чего методом ТИ конденсировали поток In-Se на эпитаксиальную пленку Cu2Se. АСМ сканы (рис. 39) демонстрируют топографию поверхности и градиент высоты рельефа эпитаксиальных пленок. Эпитаксиальные пленки Cu2Se на (001)

NaCl имеют полосчатый рельеф вследствие слоевого роста конденсата при срастании одинаково ориентированных островков пленки разной толщины.

Особенность рельефа - взаимно перпендикулярные системы террас в направлениях <110> Cu2Se. Ширина террас и расстояние между ними около 70 нм, длина до 1 мкм. Максимальное значение высоты рельефа не превышает 7

40мкм

нм. При толщине пленки 2,5 мкм система террас в направлениях <110> Си2Бе сохраняется, а перепад высот увеличивается пропорционально толщине.

Эпитаксиальные пленки Си1п8е2 на (001) №С1 наследуют морфологию слоя Си28е с полосчатым рельефом. При толщине 200 нм рельеф пленки Си-1иБе2 образован взаимно перпендикулярными террасами. Рост толщины пленки высоты рельефа.

перепад высот 7.4нм средняя высота З.Знм О.бви

Рис. 39. АСМ сканы и гистограммы рельефа пленок Cu2Se на NaCl толщиной 0,1 (а) и 2,5 мкм (б); ТИ, Тп=250 С

перепад высот 73 ни средняя высота 42 нм шероховатость 4.5 ни

При толщине Си1п8е2 5 мкм регулярные террасы становятся малозаметны, но возникают элементы рельефа с границами в направлении <001> тетрагональной решетки Си1п8е2.

На примере пленок 2пО установлено, что рельеф профиля пленки после разрушения отражает аксиальную текстуру поликристаллической пленки, а кристаллическая структура выявляется после ионной полировки поверхности излома (рис. 40). У границы с подложкой пленка имеет высокодисперсную структуру - кристаллиты со средним размером зерна около 100 нм и выраженной анизотропией формы. С ростом толщины дисперсность

/величивается.

Рис. 40. РЭМ изображения в электронном (а, б) и ионном (в) пучках профиля пленки ZnO (12 мкм) после механического разрыва (а) и ионной полировки (б, в); реактивное МР, на (001)81, Тп=300 С

—- --------------- --------------------У свободной поверх-

ности слоя расположены кристаллиты, размеры которых в плоскости пленки в интервале 0,2-0,5 мкм, а по вертикали 5-7 мкм. Эти предельные значения анизотропии формы совпадают с толщиной, при достижении которой прекращается развитие рельефа свободной поверхности пленки. Реализация аксиальной текстуры [0001] ГПУ решетки 2пО обусловлена механизмом эволюционной селекции растущих кристаллитов и совпадением направления поступления материала (мишень - подложка) с нормалью к ростовой поверхности. Селективный рост приводит к развитию рельефа с толщиной пленки.

В шестой главе установлены закономерности формирования градиентных структур с ростом толщины пленок в условиях МР. Рассмотрены физико-

технологические принципы структурообразования в пленках, наносимых методом МР, исследована субструктура пленок с высокой открытой пористостью. Развитая поверхность проводящей фазы сформирована из углеродных наноструктур - нанотрубки и наноленты в пористой матрице оксида А1. Методом МР на постоянном токе мишени графита получены пленки углерода с высокой открытой пористостью. Резкое увеличение открытой пористости происходит за счет формирования кристаллических наноструктур графита в компактной аморфной матрице углерода. Стохастический механизм роста при МР (ВЧ и на постоянном токе) обеспечивают открытую пористость покрытия (рис. 41).

Рис. 41. ЮМ (а) и ПЭМ изображения профиля поверхности (б, в) пленки углерода

Рис. 42. ДБЭ (а, б) и ПЭМ изображения (в, г) слоев углерода у свободной поверхности (а, в) и у границы с подложкой (б, Г)

У свободной по- -.....-...................................................

верхности дискретные нанокристаллы графита распределены в аморфной матрице углерода (а, в), а у межфазной границы с подложкой присутствует только аморфная фаза (б, г).

На профиле пленки А1-оксид алюминия (рис. 43) видно, что у свободной поверхности формируются нитевидные кристаллы А1 (вискеры) с произвольным (стохастическим) расположением относительно ростовой поверхности.

Рис. 43. РЭМ (а), светло! юль-ные (б, в) и темнопольное (г) ПЭМ изображения профиля пленки А1 -оксид алюминия

Рост вискеров - проявление размерного эффекта и анизотропии скорости роста. Темно-польный анализ иллюстрирует архитектуру анизотропных композиций - аморфная матрица содержит один нитевидный монокристалл и множество нанокристаллов алюминия (в, г). Фор-

Градиент структуры и фазового состава в объеме

покрытия иллюстрирует рис. 42, где представлены картины ДБЭ и ПЭМ изображения пленки углерода подложкой.

(4 мкм) у свободной поверхности и у границы с

мирование нитевидных кристаллов в аморфно-нанокристаллической оболочке характерно для конденсата, содержащего легкоплавкий и тугоплавкий компоненты. Реализуется селективный рост нитевидных кристаллов по механизму ПЖК, а малоподвижные молекулы тугоплавкого препятствуют латеральному разрастанию кристалла. Неоднородные условия при МР обеспечивают условия стохастического роста пленки. На примере пленок Рё-У, полученных на поверхностях разной шероховатости и пористости, показана эффективность конденсационно-стимулированной поверхностной диффузии атомов конденсата в поры подложки (рис. 44). На подложках с пористой (фольги из порошков стали и рутила) ростовой поверхностью происходит заполнение пор и насыщение приповерхностного слоя подложки конденсируемым материалом. Это открывает принципиальную возможность модификации развитой поверхности, закрытия пор и микротрещин подложки. Замеченный эффект - основа инженерии селективных мембран на пористых подложках.

Рис. 44. РЭМ изображения профилей пленок Рс1 - 8 ат. % У на поверхностях 5102/51 (а), пористых фольг ТЮ; (б) и стали Х18Н10Т(в)

Методом ВЧМР монокристаллической пластины ЫЫЬОз на поверхностях кремния и фторфлогопита синтезированы пленочные слои, дисперсность и морфология которых зависит от геометрии расположения подложки относительно зоны эрозии мишени. Над зоной эрозии формируются однофазные поликристаллические пленки ниобата лития с двухосной и одноосной текстурой соответственно на поверхностях фторфлогопита и окисленного кремния (рис. 45).

Если подложка в стороне от зоны эрозии, формируются аморфные и аморфно-нанокристаллические пленки. Доля кристаллической фазы в таких пленках после конденсации может быть увеличена (изотермический отжиг, облучение пучком электронов или ЭМИ). При МР ионная, электронная и фотонная составляющие плазмы инициируют структурные и субструктурные изменения с ростом толщины пленки, приводят к синтезу градиентных структур.

Рис. 45. РЭМ изображения рельефа пленки Ы№>Оз толщиной 2 мкм, осажденной ВЧМР на фторфлогопит с

подслоем (111) Ag (а) и SiCtySi (б, в) при Т„=б20 К

Эти факторы обеспечивают: снижение порога дефектообразования; нагрев приповерхностного слоя; десорбцию; распыление; имплантацию; генерацию дефектов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Исследованы субструктурные, ориентационные и морфологические изменения с увеличением толщины конденсированных пленок металлов (Pd, Pd-Cu, Pd-Y), оксидов (ZnO, LiNbOj,Ca,0(PO4)6(OH)2), полупроводниковых соединений (CuInSe2), композитов (С-А1хОу, А1-А1хОу). Установлено:

1. При термическом испарении (ТИ) и конденсации в вакууме Pd на аморфной подложке (a-Si02) происходит формирование градиентной зеренной субструктуры, проявляющееся в многократном увеличении размера зерен, усилении аксиальной текстуры, что обусловлено механизмом эволюционной селекции и конденсационно-стимулированной рекристаллизацией в процессе роста.

2. При росте на a-Si02 пленок твердых растворов на основе Pd и пленок оксида цинка в условиях магнетронного распыления (МР) выявлена общая закономерность: столбчатая морфология фронта роста; в направлении роста и латеральном развитии происходит мозаичная организация субструктуры, снижается дисперсность блоков и субзерен, усиливается аксиальная текстура. Для пленок (Си-47% ат. Pd) характерна двухфазная (а+(3) структура, с увеличением толщины наряду с увеличением размера зерен происходит увеличение доли ГЦК твердого раствора (а фаза).

3. При росте эпитаксиальных пленок твердых растворов на основе палладия в условиях ТИ и МР градиентная субструктура менее выражена и проявляется в снижении дисперсности и азимутальной разсриенташш субзерен эпитаксиальных пленок, что объясняется релаксацией напряжений с ростом толщины. Эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в понижении температуры эпигак-сиалыюго роста пленок по сравнению с ТИ, что обусловлено большей энергией и частичной ионизацией конденсируемого потока; в многоориенташонной эпигаксии пленок твердого раствора Cu-47%aT.Pd (001),[110]а || (001),[0Ю]Ф.

4. В эпитаксиальных двухфазных тонких пленках Си-47% ат. Pd между зернами упорядоченной (Р) и неупорядоченной (а) фаз реализуются ориентационные соотношения: (001), [110] р || (001), [110] а; (001),<110>р||(110),<11 1>а.

5. В процессах ТИ и МР при конденсации потока (In-Se) на монокристаллическую пленку Cu2Se происходит синтез пленки CuInSe2 с двухосной текстурой; субструктура дефектов, сохраняющаяся в интервале толщины 0.05-5 мкм конденсата, представляет собой прослойки кубической фазы в матрице с тетрагональной кристаллической решеткой одного элементного состава и обусловлена сдвигом атомов Си и 1п в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110].

6. В процессах ТИ и МР при конденсации потока (Cu-In-Se) на поликристаллическую трехориентационную эгщтаксиальную (110) пленку Мо происходит синтез пленки CuInSe2 двухосной текстуры <111>, что обусловлено «тройной симметрией» субструктуры пленки (110) Мо. Эффект плазмы магнетрон-

ного разряда проявляется в увеличении дисперсности субструктуры, количества микродвойников и азимутальной разориентации субзерен.

7. Общей закономерностью при конденсации методом ВЧ МР сложных оксидов (Са,о(Р04)(,(ОН)2 (ГА), LiNbOj) толщиной от 0,1 до 4 мкм является зависимость фазового состава, текстуры и рельефа пленок от пространственной неоднородности магнетронного разряда.

8. При росте нанокристаллических пленок ГА градиент субструктуры не выражен; вследствие слабовыраженной трансляционной симметрии кристаллической решетки ГА формируется гомогенная по толщине изотропная субструктура. ВЧ МР керамической мишени состава близким к стехиомстрическому сохраняет элементный состав в объеме толстых однофазных пленок.

9. Стохастический рост пленок систем С-А1хОу и А1-А1хОу в условиях МР при низкой подвижности адатомов обеспечивает формирование открытой пористости, что приводит к увеличению с толщиной пленки удельной свободной поверхности в 105 раз. Пористость возрастает вследствие эффекта экранирования объема конденсата, расслоения фаз, формирования наноструктурных элементов (наноленты, нанотрубки, вискеры).

10. Общая закономерность морфологии фронта роста и рельефа поверхности пленок твердых растворов на основе палладия, оксида цинка, сложных оксидов, композитов С-А1хОу и А1-А1хОу - монотонное увеличение шероховатости с ростом толщины, латеральных размеров зерен и анизотропии их формы. Латеральные размеры анизотропных зерен и высота рельефа поверхности монотонно возрастают с толщиной пленки вследствие возникающих по механизму эволюционной селекции аксиальных текстур [0001] ГПУ и <111> ГЦК. Эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в формировании глобулярной морфологии фронта роста толстых пленок.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Иевлев В.М. Структура двухслойных эпитаксиальных пленок Ag-Al /В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов// ФММ. 1983. Т. 56. Вып. 2. С. 322-326.

2. Ориентация и субструктура пленок ZnO, полученных магнетронным распылением /В.М. Иевлев, О.Г. Шведова, Е.К. Белоногов, А.Д. Селезнев// Неорганические материалы. 1991.Т.27. №3. С. 521-525.

3. Морфология и структура пористого углеродного конденсата, полученного методом МР графита в вакууме /В.М. Иевлев, Е.КБеяоногов, C.B. Бурова, В.П. Иевлев// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 1998. Вып 1.4. С.44-48

4. Иевлев В.М. Применение ИФО для синтеза CuInSe2 /В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, Б.П. Базовой// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 1998.Вып. 1.3. С. 56-58.

5. Фрактальная структура фуллерита /I.V. Zolotukhin, V.P. Ievlev, E.K. Ве-lonogov, D.A. Derzhnev, A.E. Markova II Письма в ЖЭТФ. 1998. т.67. в.9. С.684-685.

6. Субструктура межфазных границ в двухфазных тонких пленках CuInSe2 /В.М. Немев, Е.К. Белоногов, Б.П. Базовой, С.Б. Кущев, А.Д. Поваляев// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедешк. 1998. Вып. 1.3. С.53-55.

7. Пленочная композиция на основе углерода и оксида алюминия с высокой удельной поверхностью проводящей фазы /В.М.Иевлев, Т.Л.Тураева, Е.К.Белоногов, А.Ю.Исаев, В.П.Иевлев// ФизХОМ. 1998. №1. С. 104-1 Об'

8. Иевлев В.М. Применение ИФО для синтеза пленок CulnSe? /В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, Б.П. Базовой // Неорганические материалы, 20Ö0.T.36. №9. С. 1042-1044.

9. Структура и термо-ЭДС нанотрубного углеродного депозита, полученного в плазме электрического разряда /И.В. Золотухин, И.М. Голев, В.П.Иевлев, Е.К.Белоногов, Д.А. Держиев, А.Е. Маркова// Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. № 23. С. 84-85.

10. Внутреннее трение в пленках на основе SijN4 и Cu-Se/ E.K. Белоногов, Б.М. Даринский, A.C. Ильин, В.И. Митрохин, В.А. Мошников, А.Н. Харин, Н.П. Ярославцев// Известия РАН. Сер. Физ. 2005. Т. 69. № 8. С. 1168-1170.

11. Иевлев В.М. Синтез и субструктура ориентированных пленок CuInSe2 /

B.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А.Н. Харин// Неорганические материалы. 2005. Т.41. №1. С. 15-22.

12. Ориентированная конденсация тонких пленок твердого раствора медь - палладий/ В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, A.A. Максименко, Г.С. Бурханов, Н.Р. Рошан // Горный информационно аналитический бюллетень. 2005. С. 132-140.

13. Наноразмерный гидроксиапатит, синтезированный осаждением в растворе желатина / А.С.Фомии, С.М. Баринов, В.М. Иевлев, Комлев, Е.К. Белоногов, Т.Л. Тураева // ДАН. 2006. Т. 411. № 3. С. 348-351.

14. Синтез компактных нанокристаллических пленок гидроксиапатита /

C.М. Баринов, Е.К. Белоногов, В.М. Иевлев, A.B. Костюченко, В.И. Путляев, Ю.Д. Третьяков // ДАН. 2007. Т.412. №3. С. 347-350.

15. Синтез нанокристаллических пленок гидроксиапатита / В. М. Иевлев, Э. П. До-машевская, В. А. Терехов, Ю. Д. Третьяков, С. М Баринов, Е. К Белоногов, А. В. Костюченко // Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. Т.9. №3. С. 209-215.

16. Иевлев В.М. Субструкгура и ориентация тонких пленок твердого раствора Cu-Pd /В. М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А.А Максименко// Поверхность. 2008. №2. С. 66-70.

17. Субсгруктура и свойства толстых пленок палладия /В. М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А.А Максименко, Г.С. Бурханов, HP. Рошан// Металлы. 2008. №1. С. 95-102.

18. Иевлев В.М. Ориентированная кристаллизация тонких пленок Pd-Cu / В. М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А.А Максименко// ФММ. 2008. Т. 105. № 6. С. 608-613.

19. Нанокрисггаллическая гидроксиапатитовая керамика, полученная спеканием после воздействия высоких давлений /A.C. Фомин, С.М. Баринов, В.М. Иевлев, В.В. Смирнов, Е.К. Белоногов//ДАН. 418. №3.2008. С. 352-356.

20. Фазовые, структурные и морфологические превращения в пленочных гетероструктурах W-C при импульсной фотонной обработке /В.М. Иевлев, О.В. Сербии, С.Б. Кущев, В.Н. Санин, Е.К. Белоногов// Перспективные материалы. 2008. №3. с. 5-15.

21. Гибкие солнечные модули на основе сульфида и теллурида кадмия /Г.С. Хрипунов, Е.П. Черных, Е.К. Белоногов H.A. Ковтун// ФТП. 2009. Т.43.Вып. 8. С. 10841089.

22. Структура, элементный состав и механические свойства пленок, полученных методом ВЧМР гидроксиапатта/ Э.П. Домашевская, С.М. Баринов, В. М. Иевлев, A.B. Коспоченко, Е.К. Белоногов// Физика и химия стекла. 2008. Т.34. С. 798-807.

23. Хрипунов Г.С. Пленочные солнечные элементы на основе CdS/CdTe с наноразмерными сопрягающимися слоями / Г.С. Хрипунов, Г.И. Копач, Е.К. Белоногов // Материаловедение. 2008. №11. С. 59-63.

24. Демьянов С.Е. Наноструктуры с треками быстрых тяжелых ионов / С.Е. Демьянов, A.B. Петров, Е.К. Белоногов// Известия РАН. 2008. Т.72. № 9. С. 1262-1264.

25. Белоногов Е.К. Размерный эффект, субструктура слоев и свойства солнечных элементов на основе CdS/CdTe /Е.К. Белоногов, Г.С. Хрипунов// Альтернативная энергетика и экология. 2009. №2. С. 76-82.

26. Синтез наноструктурированных пленок SiC при ИФО Si в углеродсо-держащей среде / В.М. Иевлев, B.C. Ильин, С.А. Солдатенко, А.Н. Лукин, С.Б. Кущев Е.К. Белоногов //Поверхность. 2009. №10. С.48-53.

27. Автоэмиссионные свойства углеродных нанотрубок и SiC вискеров, синтезированных с использованием частиц Ni, осажденных в ионных треках Si02 /A.B. Окотруб, А.Г. Куреня, A.B. Гусельников, А.Г. Кудашов, Л.Г. Булу-шева, A.B. Петров, Е.К. Белоногов// Российские нанотехнологии. 2009. Т.4. №9-10. С. 72-76.

28. Нанокристаллическая гидроксоапатитовая керамика / A.C. Фомин, С.М. Баринов, В.М. Иевлев, В.В. Смирнов, Б.П. Михайлов, Е.К. Белоногов, H.A. Дроздова II Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 10. С. 1271-1274.

29. Структура и механические свойства пленок гидроксиапатита на титане /В.М. Иевлев, С.М. Баринов, A.B. Коспоченко, Е.К. Белоногов //Материаловедение. 2010. №6. С.22-26.

30. Структура и свойства пленок LiNbO?, полученных методом ВЧМР /В. М. Иевлев, А. В. Костюченко, Е. К. Белоногов, М. П. Сумец, В. М. Вахтель, Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников// Перспективные материалы. 2010. №3. С. 26-33.

Патенты на изобретения

31. Патент № 2109362 С1 (51) 6H01G 9/00 Способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсаторов /В.М. Иевлев, Е.К.Белоногов, С.В. Бурова, С.Б. Кущев, Т.Л. Тураева; № 96110976, заявл. 30.05.96; опубл. 20.11.97, Бюл. №30. Зс.

32. Патент №2123738 С1 (51) 6H01G 9/00,9/04 Пористое покрытие для модификации поверхности фольги электролитического конденсатора /В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, С.В.Бурова, В.П Иевлев, В.В. Комбаров, С.Б. Кущев, АД. Поваляев, В.Н. Пономаренко, Т.Л.Тураева; №97104386/09, заявл. 21.03.97; опубл. 20.12.1998, Бюл. №35. Зс.

33. Патент №2.372.101 С1, РФ (51)ПМК A61L 27/32. Способ получения на подложке плотного кристаллического кальций-фосфатного покрытия с составом стехиометрическо-го гидроксиапатита /Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Костюченко A.B.; №115681/15, заявл. 21.04.2008; опубл. 10.11.2009, Бюл. № 31. Зс

34. Патент №2381055 С2, РФ (51)ПМК B01D С23С 14/14 В81В 3100. Способ изготовления композиционных мембран на основе тонких пленок металлов /В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, A.A. Максименко, Н.Р. Рошан, Г.С. Бурханов; №10107627/02; заявл. 27.02.2008; опубл. 10.02.2010, Бюл. №4. Зс.

Статьи и материалы конференций

35. Белоногов Е.К. Получение текстурированных пленок ZnO методом реактивного магнетронного распыления /Е.К. Белоногов, Е.М.Березин, А.Д. Селезнев// Техника средств связи. М.: МИРЭ, 1986. №1. С. 61-62.

36. Образование силицидов молибдена при вакуумной конденсации металла на кремний /С.Б. Кущев С. А Солдатенко. Е.К. Белоногов, И.Г. Руднева// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 1998.Вып.1.2. С.33-35.

37. Иевлев В.М. Эпитаксия и субструктура пленок CuInSe2 синтезированных конденсацией в вакууме и селенизацией интерметаллидов /В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А.Н. Харин.// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 2002.Вып. 1.12. С. 69-71.

38. Ориентированная кристаллизация тонких пленок CuInSe2 на фторфло-гопите /В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, Б.П. Базо вой, А.Н. Харин//Вестник Воронеж. гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 2002. Вып. 1.11. С. 55-56.

39. Иевлев В.М. Ориентированная кристаллизация пленок CuInSe2 при последовательной вакуумной конденсации Cu - Se и In-Se /В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов А.Н. Харин// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 2003.Вып. 1.13. С. 60-61.

40. Иевлев В.М. Синтез ориентированных пленок CuInSe2 на NaCl /В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А.Н. Харин// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 2003. Вып. 1.14. С. 36.

41. Субструктура пленок палладия /В. М. Иевлев, Е. К. Белоногов, A.A. Коновалов, A.A. Максименко// Фракталы и прикладная синергетика. М.: Наука, 2005. С. 62-63.

42. Синтез и субструктура пленок упорядоченного твердого раствора палладий-медь / В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, A.A. Максименко, Г.С. Бурханов // Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 2005. Вып. 1.17. С. 917.

43. Рельеф пленок палладия / Е.К. Белоногов, В.М. Иевлев, A.A. Коновалов, A.A. Максименко // Актуальные проблемы физики твердого тела. Минск: ИФТТП, 2005. С. 60-61.

44. Субструктура и прочность конденсированных плёнок палладия /В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, A.A. Максименко, Б.Л. Агапов// Деформация и разрушение материалов. М.: МГИУ, 2006. Т.1. С.468-471.

45. Крикун К. Ю. Разработка пленочных электродов ITO для оптоэлек-тронных приборов /К. Ю. Крикун, Г.С. Хрипунов, Е.К. Белоногов// Sensor Electronics and Microsystems Technologies. 2009. № 1. С. 55-60.

Подписано в печать 07.07.2011.

Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов.

Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2236 Отпечатано в типографии Воронежский ЦНТИ - филиал ФГУ «РЭА» Минэнерго России 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 30

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Структурные и ориентационные изменения при росте конденсированных пленок Pd и сплавов на его основе

1.1. Физико-технологические принципы и закономерности формирования градиентной структуры пленок.

1.2. Пленки на неориентирующих подложках

1.3. Пленки на ориентирующих подложках

1.4. Эффект ионно-плазменного ассистирования

В работе исследованы структурные и субструктурные изменения с ростом толщины пленок, полученных методами ТИ (ЭЛИ и терморезистивное испарение), МР (на постоянном токе и ВЧ) и конденсации вакууме на ориентирующие и аморфные подложки.

Актуальность проблемы. Разработка физико-технологических принципов создания стабильной градиентной структуры - фундаментальная проблема материаловедения. Интерес к исследованию закономерностей и методам синтеза пленочных структур, характеризующихся пространственной неоднородностью структурных параметров (компактность, дисперсность, дефектность, текстура, фазовый и элементный состав), обусловлен перспективой их использования при создании функциональных материалов с принципиально новыми свойствами. Недостаток информации о закономерностях морфологического развития и структурообразования пленки в зависимости от толщины сдерживает создание селективных мембран очистки водорода, тонкопленочных преобразователей солнечной энергии, модифицированных фольг электролитических суперконденсаторов, синтетических материалов био-имплантатов.

Работа выполнена в рамках проектов Ведомственной НП «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 37885), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (контракт № 02.513.11.3159), тематического плана НИР университета и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (05-03-96413-рцчра, 06-08-01112-а, 09-08-12097-офи-м, 08-08-99071-рофи, 08-08-00214-а), программой грантов Президента для поддержки научных школ (ШН-7098.2006.3 и НШ-4828.2010.3).1

Тенденция уменьшения размера элементов структуры одна из причин успеха современного материаловедения. Фундамент успеха - размерный эффект, усиливающий структурочув-ствительность свойств материала, обладающего низкоразмерными элементами структуры. При уменьшении кластера материала размерный эффект способен изменить его электронную структуру и, как следствие, большинство физических свойств тонкопленочных материалов. В современных и перспективных проектах материаловедения (нано-, микро-, оптоэлектроника) ведущую роль играют тонкопленочные структуры - двумерные объекты (гетероструктуры, муль-тислои, сверхрешётки). Дизайн низкоразмерных материалов и структур с заданными стабильными свойствами, как проблема современного материаловедения ожидает решения двух задач; во-первых, это разработка прецизионных методов воздействия параметрами процесса синтеза на структуру синтезируемого материала (инженерия дефектов субструктуры), а во-вторых, разработка фундаментальных физико-технологических подходов к синтезу пленочных конденсатов с компактными и дискретными элементами архитектуры, с морфологическими и субструктурными неоднородностями (индустрия наносистем).

Поскольку твёрдофазные реакции в тонких пленках последние. 40 лет интенсивно изучаются, уместно конкретизировать основное направление исследования — определение физико-технологических закономерностей формирования , градиентной : структуры пленок с ростом толщины слоя: Работа ориентирована на изучение эффектов;формирования'градиентных микро- и наноструктур с ростом толщины слоя, при термическом и< ионно-плазменном ассистировании.

Цель , работы - установление природы эволюционных процессов и механизма формированияградиентныхструктур при росте неорганических пленок.

Для.достижения целифешали следующие основные задачи,-Выявление. закономерностей изменения ; субструктуры,. ориентации, фазового состава» и; морфологии фронта роста с увеличением толщины пленок металлов (Pd, Pd-Cu. Pd-Y). оксидов (ZnO, LiNbC>3, Gaio(PO.i)6(G)H)2), полупроводниковых соединений (GuInSë2, CdTe) и< композитов (С-А10х, Al-A10x).

Разработка физико-технологических принципов синтеза соединений! в многокомпонентных пленках:(на примере системы Cu-In-Se); установление общих закономерностей синтеза CuInSe2 методами ТИ и МР.

Установление влияния плазмы магнетронного разряда, условий; конденсацииш толщины пленок на их субструктурные и морфологические параметры.

Установление закономерностей синтеза; фазо-, структурообразования пленок: сложных оксидов (Саю(Р04)б(0НЬ LiNb03) толщиной до 4 мкм, наносимых методом ВЧ МР: Разработка физико-технологических принципов созданияшанопористых покрытий» с высокими значениями открытой пористости и удельной поверхности проводящей фазы:

Научная новизна.- В работе.впервые прямыми экспериментальными- методами выявлены закономерности эволюционных процессов, формирующих градиентную структуру пленок, конденсируемых в вакууме. Установлено, что:

-рост толщины пленок сопровождаетсясувеличением латеральных размеров зерен и совершенствованием одноосной текстуры* вследствие селективного роста и» конденсаци-онно-стимулированной собирательной рекристаллизации, приводящих к формированию градиентной* зеренной субструктуры; в пленках состава Си-47% ат. Pd с. увеличением толщины уменьшается доля;упорядоченного твердого раствора.

-при эпитаксиальном росте пленок Си-47% ат. Pd:Ha фторфлогопите эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в понижении температуры эгаггаксиального роста, мно-гоориентационной эпитаксии неупорядоченного (а) и упорядоченного (Р) твердых растворов в ориентационных соотношениях: (001),[110]а ||: (001),[010]Ф; (001), [110] р || (001),

110] а; (001),<110> р || (110),<111> а.

-при конденсации потока (In-Se) на монокристаллические пленки Cu^Se ориентаций (001), (111) и (112) происходит синтез пленок CuInSe2 соответствующих двухосных текстур; образование прослоек кубической фазы в матрице с тетрагональной кристаллической решеткой одного элементного состава; дефекты обусловлены сдвигом атомов Си и In в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110];

-при конденсации потока (Cu-In-Se) на трехориентационную эпитаксиальную поликристаллическую пленку (110) Мо на фторфлогопите происходит синтез пленки CuInSe2 с двухосной текстурой [221], что обясняется «тройной симметрией» субструктуры пленки (110) Мо;

-стохастический рост пленок систем углерод - оксид алюминия и А1 - оксид алюминия обеспечивает формирование открытой пористости и увеличение удельной свободной поверхности в 105 раз. Пористость возрастает вследствие эффекта экранирования объема конденсата, расслоения фаз, формирования фрактальной субструктуры и наноструктур-ных элементов (наноленты, нанотрубки, вискеры);

-латеральные неоднородности фазового состава, текстуры и рельефа пленок, обусловленные пространственной неоднородностью плазмы магнетронного разряда, наиболее сильно проявляются в пленках сложных оксидов (Саю(Р04)б(0Н)2, LiNbCb) и выражены в металлических пленках;

-с увеличением толщины пленок твердых растворов на основе палладия, оксида цинка, сложных оксидов, композитов углерод - оксид алюминия и А1 - оксид алюминия морфология их фронта роста характеризуется монотонным увеличением шероховатости поверхности; общей закономерностью изменений рельефа пленок с ростом их толщины служит увеличение латеральных размеров и анизотропии зерен вследствие, возникающих по механизму эволюционной селекции, аксиальных текстур <111> ГЦК и [0001] ГПУ;

Практическая значимость. Разработаны физико-технологические подходы: -создания градиентных структур, реализации вариантов фазового состава и ориентации пленок Pd и сплавов на его основе; разработан и запатентован способ создания мембран для селективного пропускания водорода из металлических фольг;

-синтеза одно- и двухориентационных эпитаксиальных пленок CuInSe2; создания монокристаллических слоев CuInSe2 на поликристаллическом подслое (110) Мо;

-нанесения нанокристаллических пленок сложных оксидов методом ВЧМР; разработан и запатентован способ создания компактных прочных пленочных покрытий из на-нокристаллического гидроксиаппатита

-модификации поверхности фольг нанесением в вакууме покрытия из композиционного материала; разработан и запатентован способ модификации поверхности фольг электролитических конденсаторов;

-запатентован композиционный материал, в состав которого входит углерод в виде наночастиц, для модификации фольг электролитических конденсаторов.

Патенты РФ.

1. В.М.Иевлев, С.В.Бурова, В.П Иевлев, Е.К.Белоногов, Т.Л.Тураева и др./Пористое покрытие для модификации поверхности фольги электролитического конденсатора/Патент на изобретение №2123738, приоритет от 21.03.97

2. В.М. Иевлев, C.B. Бурова, С.Б. Кущев, Е.К.Белоногов, Т.Л. Тураева и др./Способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсатов/Патент № 2109362 на изобретение № 96110976 от 30 мая 1996г.

3. В.М.Иевлев, Е.К.Белоногов, A.A. Максименко, Г.С. Бурханов, Н.Р. Рошан / Способ изготовления композиционных мембран на основе тонких пленок металлов// Патент №238055 от 10 февраля 2010г.

4. Иевлев В.М., Белоногов Е К., Костюченко A.B. /Способ получения на подложке тонкого плотного кристаллического кальций-фосфатного покрытия с составом, соответствующим составу стехиометрического гидроксиапатита/ решение о выдаче патента на изобретение от 10.07.09 (заявка № 2008 115681 /15 от 21.04.08).

Показана принципиальная возможность изготовления устойчивых к деградации пленочных солнечных элементов FTO/CdS/CdTe/Cu/ITO. Определены значения толщины слоев Си и CdTe, обеспечивающие оптимальные характеристики солнечных элементов. Получены новые экспериментальные данные о зависимости свойств пленочных гстерострук-тур от толщины слоев.

Экспериментальные результаты, разработанные подходы и способы могут быть использованы при разработке технологических процессов модификации поверхности фольг электролитических конденсаторов, создания мембран для сверхвысокой очистки водорода, создания тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей, создания компактных прочных пленочных покрытий из гидроксиаппатита для био-имплантатов.

В диссертации проведен анализ современных представлений, физико-технологических принципов и закономерностей формирования градиентной структуры пленок, конденсируемых в вакууме. Рассмотрены механизмы роста и формирования микроструктуры пленок в условиях вакуумной конденсации при ионно-плазменном распылении. Дан обзор существующих моделей структурных зон и механизмов, определяющих природу формирования градиентной структуры пленок.

Анализ закономерностей изменения субструктуры пленок от толщины проведен методами ПЭМ, РЭМ, АСМ исследования вакуумных конденсатов палладия и твердых растворов на основе палладия, нанесенных методами электроннолучевого испарения (ЭЛИ) и магнетронного распыления (MP).

Закономерности синтеза и формирования субструктуры пленок, в условиях физико-химического взаимодействия компонентов, рассмотрены на примере пленок Cu2Se и CuInSe2. Рассмотрены различные подходы к синтезу пленок CuInSe2: термическое испарение из независимых источников и одновременная конденсация компонентов в вакууме; импульсная фотонная обработка (ИФО) пленок системы Cu-In-Se; магнетронное распыление составной мишени (Cu-In-Se) в вакууме; послойное формирование пленочных гете-роструктур. Проведен анализ субструктуры и ориентации пленок CuInSe2 толщиной 0,1-5мкм, а также тонких пленок твердых растворов Al-Ag и Al-Cu. Представлены экспериментальные результаты и установленные закономерности синтеза соединения CuInSe2 в результате ИФО пленок, полученных термическим испарением и конденсацией в вакууме, методом электрохимического осаждения. Показано, что твердофазный синтез происходит в пленках с составом близким к стехиометрии соединения CuInSe2.

На примере пленочной гетеросистемы ITO-CdS-CdTe разработан подход к оптимизации толщины функциональных слоев и гетеропереходов фотоэлектрических преобразователей, исследованы морфология, субструктура, фазовый и элементный состав пленочной гетероструктуры ITO-CdS-CdTe.

Разработан новый подход к синтезу нанокристаллических пленок гидроксиапатита. Установлен эффект пространственной неоднородности ВЧ плазмы на фазовый состав и структуру пленок гидроксиапатита.

На основании экспериментальных результатов и установленных общих закономерностей стохастического роста пленок предложен физико-технологический подход к формированию открытой пористости и увеличению удельной свободной поверхности конденсата. Разработаны варианты модификации поверхности А1-фольг электролитических конденсаторов нанесением пористого покрытия. Предложены новые композиционные нано-пористые пленочные покрытия с высокой открытой пористостью: алюминий — оксид алюминия, углерод - оксид алюминия.

Рассмотрены закономерности развития рельефа пленок на гладкой и развитой поверхности подложки. Исследованы пленки на атомарно гладких (свежерасщепленные поверхности монокристаллов) и шероховатых (высокая открытая пористость) поверхностях подложек.

Рассмотрены эффекты ионно-плазменного ассистирования в формировании градиента морфологических и субструктурных параметров у свободной поверхности массивного и тонкопленочного материала. Показано, что компоненты плазмы выступая ассистентами конденсации материала, инициируют механизмы формирования дискретных и компактных, пористых и плотных, изотропных и анизотропных, аморфных и кристаллических конденсатов. Установлены закономерные связи морфологических параметров и свойств ионно-плазменного конденсата с условиями нанесения.

1.6. выводы

Исследованы субструктурные, ориентационные и морфологические изменения с увеличением толщины конденсированных пленок металлов (Рс1, Рс1-Си, Р<1-У). Установлено следующее.

1. При термическом испарении (ТИ) и конденсации в вакууме Рё на аморфной подложке (а-вЮг) происходит формирование градиентной зеренной субструктуры, проявляющееся в многократном увеличении размера зерен, усилении аксиальной текстуры, что обусловлено механизмом эволюционной селекции и конденсационно-стимулированной рекристаллизацией в процессе роста.

2. При росте на а-БЮг пленок твердых растворов на основе Рё и пленок оксида цинка в условиях магнетронного распыления (МР) выявлены общие закономерности: столбчатая морфология фронта роста; организация мозаичной субструктуры в направлении роста и латерального развития; снижение дисперсности блоков и субзерен; усиление аксиальной текстуры. Для пленок (Си-47% ат. Рс1) характерна двухфазная (а+Р) структура, с ростом толщины наряду с увеличением размера зерен возрастает доля ГЦК твердого раствора (а фаза).

3. При росте эпитаксиальных пленок твердых растворов на основе палладия в условиях ТИ и МР градиентная субструктура менее выражена и проявляется в снижении дисперсности и азимутальной разориентации субзерен эпитаксиальных пленок, что объясняется релаксацией напряжений с ростом толщины. Эффект плазмы магнетронного разряда проявляется в понижении температуры эпитаксиального роста пленок по сравнению с ТИ, что обусловлено большей энергией и частичной ионизацией конденсируемого потока; в многоориен-тационной эпитаксии пленок твердого раствора Си-47%ат.Рс1 (001),[110]а || (001),[010]Ф.

4. В эпитаксиальных двухфазных тонких пленках Си-47% ат. Рс1 между зернами упорядоченной (Р) и неупорядоченной (а) фаз реализуются ориентационные соотношения:

001), [110] р || (001), [110] а; (001),<110> р || (110),<111> а.

5. В процессах ТИ и МР при конденсации потока (Гп-Эе) на монокристаллическую пленку СигБе происходит синтез пленки Си1п8ег с двухосной текстурой; субструктура дефектов, сохраняющаяся в интервале толщины 0.05-5 мкм конденсата, представляет собой прослойки кубической фазы в матрице с тетрагональной кристаллической решеткой одного элементного состава и обусловлена сдвигом атомов Си и 1п в плоскости (001) на вектор типа 1/2 [110].

1.5; Заключение

Ранее [61 -65] на примере монокристаллических пленок твердых растворов А1- А& А1 -N1, А1 — Си было показано, что синтез новой фазы (образование интерметаллидов А1А^, А1з№ и А1гСи с ГПУ, орторомбическойи ГЦТ кристаллическими решетками) и формирование анизотропных кристаллитов происходит у свободной поверхности. На рисунке 43 пред-ставленыПЭМ изображениятонких пленок, полученных термическим распылением и конденсацией- металлов: Пластинчатые крислишппы А1А§д наповерхноспимоно1фИсталлическ-ской пленки твердого раствора А1 - Ag имеют периодический; контраст (рис. 43 а). Муаровая картина возникает при т!аложс1ш11кр11сг1штических решсток интерлтетилл11да и твердого раствора, расположенных в ориентационном соотношении: (10.1), [00.1] ГНУ А1А&П (001), [110] ГЦК А1. Некогсренгаоо сопряжение фаз закономерно для всех представленных тонких пленок. Игольчатые кристаллы А1з№ (рис. 43 б) предельно анизотропные расположены вдоль направлений. [110]; 1ЩК решетки твердого раствора на основе А1. Синтез!интерметаллической фазы А^Си с морфологией протяженных кристаллов (рис. 43 в) на поверхности монокристаллической гогенки гфоисходит с соблюдением ориенгационного соотношения: (010), [001] ПДТ АЬСи И (001). [110] ГЦК А1.

Таким образом, структурообразование и субструктурные изменения в тонких пленках предваряются процессами фазообразования в конденсате - кристаллизация, рекристаллизация, синтез, атомное упорядочение. Расслоение тонких слоев по фазовому составу обусловлено конденсационно-стимулированной диффузией. Морфология роста в тонких слоях характеризуется анизотропными формами и локализацией; у свободной^ поверхности кристаллитов новой фазы. Для тонких слоев характерно расширение (по сравнению с более толстыми'пленками) концентрационного и температурного интервалов синтеза новой фазы.

Эффект свободной поверхности в пленке твердого раствора проявляется в локализации у свободной межфазной границы эпитаксиальных слоев интерметаллида (новой фазы). Локализация у свободной поверхности обусловлена усилением физико-химического взаимодействия компонентов из-за диффузии, активируемой конденсацией, а также уменьшением площади межфазной границы.

Рис. 43. ПЭМ изображения монокристаллических пленок твердых растворов А1 -(а), А1 - № (б) и А1 - Си (в); термическое испарение металлов и конденсация на поверхности (001) N301 при Тп = 600 К.

Специфика морфологии роста зерен новой фазы локализованных у свободной поверхности - анизотропные кристаллиты. Синтез и фазовые превращения инициируют рекристаллизацию в тонких пленках и, как следствие, развитие субструктуры - формирование межкристаллитных и межфазных границ, дефектов упаковки, дислокационной структуры. Зарождение новой фазы происходит, преимущественно, в дефектных областях монекристаллической тонкой пленки у свободной поверхности или на межфазной границе с подложкой.

На примере конденсатов твёрдого раствора Р<3-Си установлены закономерности субструктурных изменений - образование упорядоченной р фазы в произвольно ориентированных и эпитаксиальных тонких пленках, по сравнению с толстыми пленками, происходит в более широком температурно-концентрационном интервале. Ориентационные соотношения пленка-подложка отличаются большим набором двухосных текстур в случае использования МР, по сравнению с пленками, полученными ТИ. Вместе с тем, больший набор двухосных текстур отличает тонкие пленки от толстых, поскольку в последних реализуется принцип эволюционной селекции и с ростом толщины число фаз и преимущественных ориентаций сокращается.

Таким образом, структурообразование и субструктурные изменения в толстых пленках обусловлены непрерывно происходящими процессами фазообразования в конденсате - кристаллизация, рекристаллизация, синтез, атомное упорядочение. На примере толстых пленок твердого раствора палладий - медь установлены закономерности субструктурных превращений с увеличением толщины конденсата:

-столбчатая структуры конденсата - результат самореализации селективного роста; -градиент фазового и элементного состава в конденсате возникает при одновременной реализации условий синтеза и фазового превращения;

-конденсационно-стимулированные субструктурные превращения с ростом толщины происходят непрерывно в исследуемом интервале толщин; максимальный градиент на начальном этапе роста;

-уменьшение дисперсности конденсата сопровождается развитием в верхних слоях субструктурных дефектов, а именно, сеток дислокаций, межфазных и межкристаллитных границ, дефектов упаковки, двойников;

-существует пороговое значение толщины слоя, после которого латеральные размеры зерен остаются постоянными, и реализуется столбчатая морфология роста;

-в процессе фазовых превращений а—>р—>а твердого раствора происходит изменение дисперсности структуры, субструктуры и элементного состава;

-близость свободной поверхности инициирует развитие субструктурных дефектов, которые локализуются у границы с подложкой и свободной поверхности; градиент концентрации дефектов направлен из объема пленки к ее поверхностям.

-наращивание толстых пленок сопровождается конденсационным нагревом нижних слоев, что приводит к формированию Р и а фаз из эвтектики; чем больше толщина пленки, тем меньше объемная доля высоко дисперсной эвтектики.

-формирование градиентной структуры с ростом толщины пленки в отсутствие рекристаллизации происходит за счет изменения фазового состава (от гомогенного твердого раствора до эвтектики); градиент элементного состава для легирующей компоненты направлен к свободной поверхности;

Механизм формирования градиентной структуры в условиях сильно ограниченной рекристаллизации: после конденсации в высокодисперсном слое эвтектического состава при активизации конденсационно-стимулированной диффузии идет медленная рекристаллизация с образованием столбчатой структуры в направлении быстрой диффузии. Избыток примеси отторгается из решетки твердого раствора с последующей локализацией у свободной поверхности. Медленная рекристаллизация происходит непрерывно с ростом пленки, поэтому нижние слои пленки имеют более совершенную субструктуру.

Методами ПЭМ, ДБЭ, РЭМ, АСМ, РД. исследованы структурные, субструктурные и морфологические изменения с увеличением толщины пленок Рс1, Рё-Си, Рё-У.

Установлены ориентационные, морфологические и субструктурные изменения, которые происходят непрерывно в процессе роста толстых пленках и обусловлены конден-сационно-стимулированными процессами на ростовом фронте и в объеме конденсата: диффузия, кристаллизация, рекристаллизация, синтез, атомное упорядочение. С ростом толщины пленки происходит формирование градиентной зеренной субструктуры, которая формируется путем многократного увеличения размеров зерен в направлении роста, а также в плоскости подложки (латеральное развитие). На неориентирующих подложках вследствие конденсационно-стимулированной рекристаллизации в процессе роста пленки происходит усиление аксиальной текстуры, свойственной данному кристаллографическому типу, что обусловлено механизмом эволюционной селекции. В условиях ТИ и МР на аморфной подложке (а-ЭЮг) происходит формирование градиентной зеренной субструктуры, проявляющееся в многократном увеличении размера зерен. С ростом толщины пленок Рё, Рс1-Си происходит: усиление аксиальной текстуры типа <111>; формирование столбчатой морфологии фронта роста; организация мозаичной субструктуры в направлении роста и латерального разрастания субзерен пленки; снижение дисперсности блоков и субзерен; усиление аксиальной текстуры. В пленках (Си-47% ат. Рс1) формируется двухфазная (а+р) структура ГЦК и ОЦК фаз твердого раствора Рс1Си в широком температурно-концентрационном интервале; с ростом толщины пленки наряду с увеличением размера зерен возрастает доля ГЦК твердого раствора (а фаза). В тонких пленках фазовый переход а—>р (упорядочение твердого раствора ГЦК-ОЦК) проходит в более широком (по сравнению с толстыми) температурно-концентрационном интервале и вызывает большее число двухосных текстур.

1. Соболь О.В. Процесс иаиоструктурного упорядочения в конденсатах системы W-Т1-В//Физика твердого тела.- 2007. - Т. 49, Вып. 6.- С. 1104-1110.

2. Козьма А.А., Малыхин С.В., Соболь О.В. Борисова С.С. Особенности фазообразо-вания в вольфрамовых пленках, осаждаемых методами ионно-плазменного распыле-ния//Физика и химия обработки материалов.- 1998.- № 3. С. 49-55.

3. Соболь О.В. Механизм формирования фазово-структурного состояния конденсатов, полученных ионным распылением //ФИП, 2008, т. 6, № 1-2, С. 20-36

4. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния М.: Металлургия, 1968. — 316 с.

5. Фролов Г.И., Жигалов B.C., Мальцев В.К. Влияние температуры на структурные превращения в нанокристаллических пленках кобальта // ФТТ, 2000, Т. 42, № 2, С. 326328.

6. Жарков С.М., Жигалов B.C., Квеглис Л.И., Лисица Ю.В. и др. Кластерная структура и сверхрешетки в пленках Со и Fe // Письма в ЖЭТФ, 1997, Т. 65, В. 12, С. 872-875.

7. Maeda Y.M.,Hirono S., Asahi M.TEM observation of microstructure in sputtered Co-Cr films // Jap.J.Appl.Phys. 1985.V.24. N12. P.L951-L953.

8. Gau J.S.,Yetter W.E.Structure and properties of oblique-deposited magnetic films // J. Appl. Phys.1987. N61. P. 3807-3809.

9. Chen Т., Cavallotti P. Electroplated cobalt film for perpendicular magnetic recording medium // Appl. Phys. Lett. 1982. Vol. 41. №2. P. 205 -207.

10. Shadrow V.G., Boltushkin A.V., Tochitskii T.A., Sosnovskaja L.B. Texture and columnar structure formation in electrodeposited Co-W films // Thin Solid Films 1991 Vol.202 P.61-66.

11. Howard J.K. Effect of nucleation layers on growth and magnetic properties of Co Cr and Co-Cr-X films // J. Vac. Sci. Technol. 1986. A4. № 6. P. 2975 2987.

12. Kadokura S., Naoe M. Plasma effects on the Co-Cr deposition in opposing targets sputtering // IEEE Trans, on Magn. 1982.Vol. 18. № 6. P. 1113 1115.

13. Lodder J.C., Cheng-Zhang L. The effect of the initial layer on the reversal mechanism in Co-Cr films. // IEEE Trans, on Magn. 1988. Vol. 24. №2. P. 1889 1891.

14. Ohkoshi M., Toba H., Honda S., Kusuda T. Electron microscopy of Co- Cr sputtered films // J. Magn. Magn.Matter. 1983. Vol. 35. P. 266 268.

15. Smits J.W., Luitjens S.B., F.J.A. den Broeder. Evidence for microst- ructural inhomogen-ity in sputtered Co-Cr thin films // J. Appl. Phys. 1984. Vol. 55. №6. P. 2260 2262.

16. Coughlin O.P., Wuori E.r., Judy J.H. Nitrogen induced fee phase in RF sputtered Co-Cr films having the hep phase and perpendicular magne- tic anisotropy // J. Vac. Sci.Technol. 1982. Vol. 20. №2. P. 171-174.

17. Sagoi M., Hishikawa R., Suzuki T. Film structure and magnetic proper- ties for Co-Cr sputtered films. // IEEE Trans, on Magn. 1984. Vol.20. 215 №5. P. 2019 2024.

18. Glocker D.A., Yetter W.e., Gau J.S. The role of atomic mobility during film growth in structural and magnetic properties of Co-Cr. // IEEE Trans, on Magn. 1986. Vol.22. №5. P. 331 -333.

19. Thornton J.A. High rate thick film growth. // An. Rev. Mater. Sci. 1977. Vol. 7. P. 239 -260.

20. Мовчан Б.А.,Демчишин A.B.Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля,титана,вольфрама,окиси алюминия и двуокиси циркония //ФММ 1969. Т.28. Вып.4. С.653- 660

21. Drift A.V. Evolutionary selection, a principle governing growth orientation in vapor-deposited layers // Phil. Res. Rep. 1967. Vol. 22. P. 267 288.

22. Шулаев B.M., Андреев A.A., Горбань В.Ф. Столбовой В.А. Сопоставление характеристик вакуумно-дуговых наноструктурных TiN покрытий, осаждаемых при подаче на подложку высоковольтных импульсов//ФИП.-2007-Т.6,№1 -2.-С.94-98.

23. Ваша Р.В., Adamik М. Fomation and Characterization of the structure of surface coatings, in Protective Coatings and Thin Films. Edited by Paleau Y., Barna P.B.-1997.-Kluwer Acadtmic, Dordrecht, The Netherlands.-P.279-297

24. Береснев B.M., Погребняк А.Д. и др. Структура, свойства и получение твердых на-нокристаллических покрытий, осаждаемых несколькими способами// УФМ.-2007.-Т.8, №3.-С.171-246

25. Дробышевская А.А., Давыдов И.В., Фурсова Е.В., Береснев В.М. Нанокомпозитные покрытия на основе нитридов переходных металлов// ФИП.-2008.-Т.5, №1-2.-С.93-98

26. Погребняк А.Д., Шпак Ф.П., Азаренков Н.А., Береснев В.М. Структура и свойства твердых и сверхтвердых нанокомпозитных покрытий //УФН.-2009.-Т.179, №1.-С.35-64.

27. J. and VlasekJ. Magnetron sputtering of hard nanocomposite coatings and their properties//J.Surf.Coat. Technol.-2001.- V.142-144.-P.557-566

28. Veprek S., Maritza G.J.,et.al. Different approaches to superhard coatings and nanocom-posites//Thin Solid Films.-2005.-V.476.-P.l-29

29. Veprek S., Karankova P., Maritza G.J., Veprek-Heijman G.J. Possible role of oxygen im-purties in degradation of nc-TiN/a-SÍ3N4 nanocompositete//J.Vac.Sci.Technol. B.-2005.-Vol.23, N6.-P.L17-L21.

30. Мовчан Б. А. Демчишин А. В. / Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония /ФММ, 1969, т.28, с.23-30

31. Мовчан Б. А. Композиционные материалы, осажденные из паровой фазы в вакууме/ Киев: ИЭС им. Е.О. Патона АН УССР, 1989

32. Рязанцев С.Н., Юркевич И.И., Патент №2098878, Н 01 С 9/00, 03.04 1996, Способ изготовления катодной фольги и катодная фольга электролитического конденсатора

33. Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Бурова С.В.и др. Патент № 2123738, Н 01 С 9/00, 9/04, 21.03.1997, Пористое покрытие для модификации поверхности фольги электролитического конденсатора

34. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок/ М.: Наука, 1972

35. Палатник JI.C., Черемской П.Г., Фукс М.Я. Поры в пленках. М.: Энергоиздат,1982

36. Осаждение из газовой фазы. /Под ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли и Дж. Блетчера. М.: Атомиздат,1970

37. Иевлев В.М., Шведова О.Г., Белоногов Е.К. Селезнев А.Д. /Неорганические материалы

38. В.И. Перекрестов, А.И. Олемской, A.C. Корнющенко, Ю.А. Косминская/ Самоорганизация квазиравновесных систем плазма—конденсат// Физика твердого тела, 2009, том 51, вып. 5. с.1003-1009

39. В.И. Перекрестов. Письма в ЖЭТФ 31, 19,41 (2005).

40. В.И. Перекрестов, A.C. Корнющенко, Ю.А. Косминская. Письма в ЖЭТФ 32, 20,1 (2006).

41. Petrov I., Barna Р.В., Hultman L., and Greene J.E. // J. of Vacuum Science and Technology. 2003. Vol. A 21, №5. S. 117.

42. Мовчан Б.А., Демчишин A.B. // Физика металлов и металловедение. 1969. Т. 28, Вып. 4. С. 653.

43. Anders. А. // J. Thin Solid Films. 2010. Vol. 518. P. 4087.

44. Фортуна С.В. Микроструктура покрытий на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами: Дис. канд. техн. наук, Томск: Томский государственный архитектурно-строительный университет, 2006.

45. Thornton. J. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1977. Vol. 7. P. 239.

46. Thompson C.V. // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. Vol. 30. P. 159.

47. Messier R., Giri A.P. and Roy R.A. // J. Vac. Sci. Technol. 1984. Vol. A2. P. 500.

48. Белянин А.Ф. Выращивание плазменными методами пленок алмаза и применение многослойных структур на основе этих пленок в микро- и акустоэлектронике: Дис. доктора техн. наук. М.: ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2002.

49. Infortuna A., Harvey A.S. and Gauckler L. // Adv. Funct. Mater. 2008, Vol. 18. P. 127135.

50. Barna P.B. and Adarnik M. // Thin Solid Films. 1998. Vol. 317. P. 27.

51. SmitlrD.A., Small M. and Stanis C. Electron microscopy of the grain structure of metal films and lines // Ultramicroscopy. 1993. Vol. 51. P.' 328-338.

52. Каменева A.JI., Каменева Д.В. // Вестник ПГТУ «Машиностроение, материаловедение». 2010. Т. 12, №. 2. С. 46-57.

53. В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов, Б.П. Базовой Применение импульсной фотонной обработки для синтеза пленок CuInSe2 //Неорганические материалы, 2000, т.36, №9, с. 10421044

54. В. М. Иевлев, О. В. Сербии, С. Б. Кущев, В. Н. Санин, А. П. Исаенко, Е. К. Белоногов Фазовые, структурные и морфологические превращения в пленочных гетерострукту-рах W-C при импульсной фотонной обработке // Перспективные материалы, 2008, №3, С. 5-15

55. В. М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А. А Максименко Субструктура и ориентация тонких пленок твердого раствора медь-палладий //Поверхность. Рентгеновские, синхротрон-ные и нейтронные исследования № 2,2008, с. 66-70

56. В. М. Иевлев, Е.К. Белоногов, А. А Максименко Ориентированная кристаллизация тонких пленок Pd-Cu //ФММ, том 105, № 6, Июнь 2008, С. 608-613

57. Е.К.Белоногов, А.А. Донцов, В.М. Иевлев, С.Б. Кущев, А.А. Максименко Градиентная структура пленок твердого раствора палладий медь// Мат. конф. V Всерос. конф.

58. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2010», Воронеж 3-8 окт.2010г., т.1, С. 271-274.

59. V.M. Ievlev, Е. К. Belonogov Interphase Boundary Structure in Ag-Al Thin-Film Couples Proceeding of the 7th Inter. Conf. on Vacuum Metallurgy, Tokyo. 1982. p.424-431

60. Е.К. Белоногов Структура межфазных границ в пленках Al-Ag, Al-Cu, А1-№//Мат. I Всесоюзная конференция "Структура и свойства границ зерен", Уфа,1983, с.66

61. В.М. Иевлев Е.К. Белоногов Структура двухслойных эпитаксиальных пленок Ag-Al //ФММ,1983,т.56,в.2,с.322-326

62. В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов Фазовый состав и субструктура пленок Al-Cu, сконденсированных в вакууме на поверхности (111) и (100) кремния// В сб. Новые материалы электронной техники. Воронеж, 1983, с. 55-60

63. В.М. Иевлев, Е.К. Белоногов Фазовый состав и текстура пленок сплава Al-Cu //Мат. IV Всесоюзная конференция по текстурам и рекристаллизации в металлах и сплавах. Горький, 1983, с. 199-200

64. Г. Гримшер, У. Боллмаш, Д. Уоррингтон /Решетки совпадающих узлов и полные решетки наложений в кубических кристаллах// Атомная структура межзеренных границ. Под ред. А.П. Орлова, изд. «Мир», М., 1978, с. 25 54.

65. Иевлев В.М., Сербии О.В., Кущев С.Б., Санин В.Н., Исаенко А.П., Белоногов Е.К. /Фазовые, структурные и морфологические превращения в пленочных гетероструктур W-С при импульсной фотонной обработке //Перспективные материалы. 2008. № 3. С. 5-14.

66. ГЛАВА 2. Синтез, субструктура и ориентация пленок СигЭе и CuInSe2.

67. ТИ компонентов из независимых источников и конденсация в вакууме

68. Рис. 1. Электронограмма и ПЭМ изображение эпитаксиальной пленки СигЭе толщиной 70 нм, синтезированной на поверхности (100) NaCl; ТИ при Тп=680К.

69. Рис. 2 ПЭМ изображения субструктуры (а, в) и фрагменты ДБЭ (а, б) СЛБ-пленки толщиной 100 нм, синтезированной одновременной конденсацией Си-1п-8е на фторфлогопите при Тп=670К.1. ЮОнм i-1у 422ГЦК 112ГЦТ220 ГЦК . 220,204 ГЦТ

70. Наличие незаполненных поверхностных слоев (упаковки типа ABC- -АВСА или ABC- -АВСА) свидетельствует о том, что конденсация завершается формированием кубической фазы у свободной поверхности, а тетрагональная фаза оказывается в объеме пленки.

71. Образование двухфазной градиентной CIS структуры вызвано градиентом концентрации компонентов в направлении свободной поверхности пленки. ГЦТ и ГЦК фазы имеют широкие концентрационно-температурные области гомогенности.

72. Рис. 3 Электронограмма (а) и микроструктура (б) CIS-пленки толщиной 100 нм, синтезированной вакуумным отжигом пленок Cu-In-Se, сконденсированных при комнатной температуре на поверхность (001) кристалла NaCl.

73. Кристаллиты пленки CIS наряду с произвольной ориентацией имеют хорошо выраженную двухосную текстуру:112., 110. CIS II (110), [001] Mo (6).

74. Взаимная ориентация кристаллических решеток CIS и фторфлогопита отвечает соотношению (4). По мере увеличения толщины пленки возрастает степень совершенства текстуры.

75. Рис. 4 Электронограмма (а) и микроструктура (б) CIS-пленки, синтезированной последовательной конденсацией слоев Cu-Se и In-Se на эпитаксиальный слой Мо при Тп=670К.

76. Рис. 5. Микроструктура (а) CIS-пленки толщиной 90 нм, синтезированной на (001) NaCl при Тп=620К, общая электронограмма (б), индексация узлов обратной решетки (в) и дифракция с выделенного участка пленки (г).

77. Для пленки CIS характерна мозаичная субструктура, образованная субзернами размером 200 — ЗООнм, в пределах которых встречаются дефекты в форме тонких и протяженных в направлении <100> пластин 22-24.

78. На рис. 6 представлены электронограммы и микрофотографии структуры пленок CIS синтезированных последовательной конденсацией слоев Cu-Se и In-Se на полированных поверхностях (111) и (112) каменной соли.

79. Рис.6 Электронограммы (а, в) и ПЭМ изображения (б, г) CIS-пленок толщиной 100 нм, синтезированных последовательной конденсацией слоев Cu-Se и In-Se при Тп=670К на полированные поверхности (111) (а, б) и (112) кристалла NaCl (в, г).

80. Субструктура пленок на фтофлогопите аналогична структуре пленок, выращенных на полированных поверхностях каменной соли. Характерная особенность субструктуры таких пленок высокая плотность дислокаций ростового происхождения.

81. Рис. 7 Электронограмма (а) и микроструктура (б) CIS-пленки толщиной 100 нм, синтезированной последовательной конденсацией слоев Cu-Se и In-Se на фторфлогопите при Тп=670К.

82. Рис, 8. Схема формирования дефектов в ГЦТ решетке CIS.

83. Для определения условий погасания отдельных дифракционных максимумов были посчитаны значения структурного фактора для тетрагональной решетки CIS (халькопирит) и упорядоченного твердого раствора (тип CuAu).

84. Было получено, что для тетрагональной решетки халькопирита: F220 = 4(fCu+fln> + Sfse

85. FlOO = F004 = 4(fcu+fln) 8fse

86. F no F002 = 0; Fwi=2(fcu-fjn);а для кубической решетки: F220 = 2(fCu+fin) + 4fSe

87. F200 = 2(fCu+fln) 4fse F110 = F001 = 2(fcu-fin)>где feu, fin, fse амплитуды атомного рассеяния.

88. Рис. 9 АСМ сканы и фрагменты ДБЭ на отражение от пленок Cu2Se толщиной 2 (а) и 5 мкм (б), синтезированных на поверхности NaCl при ТП=410С.

89. На рисунке 9 приведены АСМ сканы и фрагменты картин ДБЭ на отражение от пленок Ci^Se, толщиной 2 и 5 мкм, сконденсированных на поверхность (001) кристалла NaCl, методом совместного термического испарения при Тп=680К.

90. Ориентационное соотношение между кристаллической решеткой пленки и подложкой, как и для тонких пленок: (111)110. Cu2Se II (001)[010] Ф.

91. Рис. 10 ACM скаиы, фрагмент ДБЭ на отражение от пленок Cu2Se толщиной 0.5 (а, б), 2 (в) и 5 мкм (г), синтезированных на поверхности фторфлогопита (а-в) и окисленного кремния (г) при ТП=730К.

92. Рис. 11 ACM скаиы свободной поверхности пленок CuInSe2 толщиной 1.0 (а, в) и 4 мкм (б, г), синтезированных конденсацией паров In Se на монокристаллические пленки Cu2Se ориентации 001 (а, б) и 111 (в, г) при ТП=750К.

93. На рисунке 12 приведены ПЭМ изображение пленки CuInSe2 толщиной 100 нм и ДБЭ на отражение от пленки толщиной 2 мкм, синтезированных конденсацией паров In -Se на монокристаллические пленки Cu2Se ориентации 111.•+ * * • •• •