Характер взаимодействий и физико-химические свойства оксидных пленок сложного состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ8 ОД - 3 ОПТ 1996

На правах рукописи

КУКУЕВ Вячеслав Иванович

ХАРАКТЕР ВЗАНМДЕЙСТВЙИ И ©ОИКО-ХШЗИЕСКНЕ СВОЙСТВА ОКСЛДКЫХ ПЛЕНОК СЛОЖНОГО СОСТАВА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

!«осква - 1996

- г -

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Воронежское государственного университета.

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Э.П.ДОМАШЕВСКАЯ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор С.П.СОЛОВЬЕВ доктор технических наук, профессор А.М.ГУЛЯЕВ доктор химических наук, профессор Э.Е.ГУТМАН

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

Защита диссертации состоится " У " о 3с 1996 г в '/ часов на заседании специализированного Совета Д-138.02.01 п физической химии при Научно-исследовательском физико-химическс институте им.Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул.Воронцов поле, 10, НИФХИ им.Л.Я.Карпова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-иссле довательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан " ^ " ? ?! 1996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета канд. физ.-мат. наук, ст. н.сотр.

А.В.АНДРОНОЕ

СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

Актуальность темы. Современные наука и техника ставят все более сложные задачи в области конденсированных пленок и пленочного материаловедения. В круг тонкослойных объектов научного и прикладного использования вовлекаются многокомпонентные полупроводниковые и диэлектрические материалы, в число которых входят простые и сложные оксиды с уникальным комплексом электрофизических свойств. Одной из фундаментальных проблем физической химии становится определение основных закономерностей образования оксидных слоев различного предназначения. Вместе с анализом атомного и электронного строения пленочных материалов настоящая работа посвящена систематическому исследованию таких закономерностей для двух-, трех- и многокомпонентных металлооксидных пленочных соединений различных типов с особыми свойствами: сегнетоэлектрическими (ВаТхОз и родственные материалы), электро-, фото-, термохромными (№0з и родственные материалы), изолирующими (ггОг), сверхпроводящими (УВаяСизОу), газочувствительными (БпОг и родственные материалы).

В зависимости от назначения перечисленные пленки обладают различным, но вполне определенным составом, и самым широким спектром структурного и субструктурного упорядочения: от аморфных до монокристаллических. Формирование таких многокомпонентных пленок имеет свои особенности, отличающие их от одно- и двухкомпонентных слоев металлов и полупроводников.

Актуальность выбранного направления исследований подтверждается, в частности, активным патентованием научных разработок в нашей стране и за рубежом. В последние годы наметилась явная тенденция к возрастанию использования оксидных пленочных материалов в различных областях техники. Дело здесь не только в том, что несколько лет назад в металлооксидных керамиках было открыто уникальное явление - высокотемпературная сверхпроводимость - что, конечно, явилось мощным стимулом для работ с материалами данного класса. Оксидные пленки, в первую очередь пленки сложных оксидов, находят применение не только в виде пассивных, диэлектрических слоев, но и в качестве активных элементов в различного рода устройствах. Микроэлектроника, техника СВЧ, оптоэлектроника, различного рода сенсоры и устройства отображения информации - далеко не полный перечень областей применения пленочных металлооксидных материалов.

Изучение структурообразования, электронного строения, явлений

электропроводности, оптического поглощения, диэлектрических свойств тонких пленок представляет большой интерес тем, что находится на пересечении целого ряда разделов физики и техники, таких, как физика твердого тела, оптика и спектроскопия, физика и химия широкозонных соединений, физика поверхности, термодинамика, электроника и светотехника. Большие успехи достигнуты в изучении строения и свойств оксидных пленочных материалов: кристаллической к электронной структуры, композиции, механизмов проводимости тока, изменения оптической плотности и др. Имеются достижения в технологии получения пленочных структур, в арсенале которой насчитывается несколько десятков методов и их разновидностей. Достаточно глубокс исследованы вопросы надежности и долговечности приборов: изученк проблемы однородности свойств, деградации параметров при различных внешних воздействиях, причины отказов и др. Широкий разброс интересов исследователей обусловливает ту особенность изучения тонкопленочных оксидных структур, что при достаточно большом количестве работ, посвященных исследованиям различных аспектов проблемы, дс сих пор отсутствует общая физическая концепция формирования оксид-нометаллических слоев с заданными свойствами.

Цель и задачи исследования. Целью работы является установление. физических закономерностей формирования оксиднометаллических слоев, а также влияния фундаментальных характеристик - состава, структуры и электронного строения - на физико-химическиие свойства пленок простых и сложных оксидов.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

-.определение механизма формирования оксиднометаллических слоев на подложках различных типов при различной термоактивации, условий, необходимых для осуществления ориентированного роста конденсированных пленок сложных оксидов;

- выяснение особенностей атомного и электронного строения ме-таллооксидных пленок в связи с возникновением в них особых электрических (сегнетоэлектрических, сверхпроводящих), оптических (электро-, фото-, термохромных), а также диэлектрических и полупроводниковых свойств;

- установление факторов, определяющих тип локальных вариаций композиции в конденсированных слоях простых и сложных оксидов, механизма формирования слоев с различным элементным и фазовым составом в конденсатах с разной степенью субструктурного упорядочения, решение проблемы межфазного взаимодействия на границах раздела пленка-подложка и пленка-среда;

- определение влияния внешних воздействий на состав, структуру и электропроводность поверхности кристаллов и тонких пленок простых и сложных оксидов;

- разработка новых методов получения пленок простых и сложных оксидов с заданными свойствами.

Положения, виноснмие на защиту. Основными положениями, представляемыми к защите, являются:

- результаты комплексного исследования методами электронной микроскопии, электронной спектроскопии, микроанализа, электронной и рентгеновской дифракции начальных стадий образования, состава, структуры и субструктуры пленок сложных оксидов ВаИОз, БгТЮз, УВа2Сиз07 и обнаруженные на их основе двойственный характер механизма эпитаксиального роста сложных оксидов и условия, необходимые для истинной эттакст сложных оксидов;

- концепция определяющего влияния степени структурного и субструктурного упорядочения на характер локальных вариаций и явление саморегулирования элементного состава в пленках сложных оксидов, позволяющая предсказывать состав и толщину поверхностных и переходных слоев;

- результаты комплексного исследования структуры ближнего порядка, электронного строения, оптических и электрических свойств аморфных пленок №0з и выдвинутую на их основе структурно-энергетическую модель процесса окрашивания, объясняющую обратимое изменение оптической плотности и связанные с ней характеристики (природу электронных состяний в запрещенной щели, наличие оборваных связей, зарядовое состояние катиона и др.) глубокой перестройкой состояний электронов валентной зоны и сменой конфигурации взаимного расположения адо6-октаэдров, возможными благодаря нарушению дальнего порядка в аморфных пленках;

- результаты комплексного исследования электронного, кристаллического строения и состава поверхности кристаллов и пленок простых (5п0г) и сложных (ВаПОз, ЭгТЮз, УВа2Сиз07) оксидов и установленные на их основе новые закономерности селективных массопо-терь из поверхности, диффузии и изменений электропроводности, обусловленные воздействием внешних факторов и являющиеся научной основой разработки чувствительных слоев датчиков;

- новые эффективные способы магнетронного и плазменного нанесения пленок сложного оксида УВагСиз07 и последующей их термообработки токами высокой частоты.

Научная новизна. Впервые поставлена и решена проблема комп-

лексного анализа взаимодействий в пленках простых и сложных оксидов с различной степенью упорядочения. При этом получены следующие новые результаты, которые служат научной основой разработки, создания и применения пленочных элементов.

Впервые исследованы начальные стадии образования и установлен двойственный характер механизма эпитаксиального роста вакуум-но-конденсированных пленок сложных оксидов, на примере ВаПОз и БгТЮз определены необходимые и достаточные условия истинной эпи-таксии сложных оксидов при конденсации в вакууме.

Впервые проведен анализ влияния состава конденсируемого атом-но-молекулярного потока на характер нестехиометрии в эпитаксиаль-ных конденсатах сложных оксидов ВаПОз и БгПОз. Показано решающее влияние структурного упорядочения на тип локальных вариаций элементного состава в пленках. Установлено, что саморегулирование состава конденсата сложного оксида осуществляется по механизму вытеснения избыточных компонентов на поверхность.

Впервые систематически исследованы структурные изменения в аморфных пленках №0з, полученных термическим испарением, при образовании в них центров окраски и сопутствующих процессах, связанных с адсорбцией воды из атмосферы и временной деградацией пленок. Установлено, что свежеконденсированные пленки а-ИОз построены из неискаженных №0б-октаэдров, соединенных вершинами в линейные цепочки с определенным углом связи Показано, что окрашивание аморф-

ных пленок №0з может происходить без изменения ближайшей вольфрам^ кисдородной конфигурации и связано со взаимными разворотами октаэдров. Предложена модель наиболее вероятного элемента структуры пленки а-№0з в окрашенном состоянии.

Впервые построены функции радиального распределения атомов для пленок а-№0з, полученных методом гидролитического разложения алкоголятов вольфрама, в исходном (прозрачном) и окрашенном состояниях. Определены радиусы координационных сфер для этих пленок и установлены общие с вакуумно-конденсированными пленками черты в характере структурных изменений при окрашивании.

Впервые обнаружено, что стабилизация термодинамически неустойчивой структуры пленки а-ИОз может быть связана как с хемосорб-цией паров воды из атмосферы, дающей структурный максимум на кривых интенсивности рассеяных электронов, так и с аксиальной деформацией октаэдров и образованием из них двумерной сетки. Последний процесс отвечает за временную деградацию электрохромных свойств.

Впервые исследован характер локальной нестехиометрии в пленках сложного оксида УВагСизОу, полученных магнетронным распылением и плазменным нанесением. Установлены общие закономерности в формировании композиции с термически нанесенными пленками сегнетоэлект-рических оксидов ВаПОз, БгИОз.

Впервые показано, что существенным отличием электронного строения YBa2Gu307 текстурированных пленок является более делока-лизованное распределение электронов валентной зоны, образованной гибридизованными Cu3d-02p состояниями с некоторой примесью Ва5р-состояний в области больших энергий связи.

Впервые проведены комплексные in situ исследования влияния температуры и вакуума на поверхность оксидных кристаллов и пленок ВаТЮз, SrTi03, УВагСизО?. Определены границы доминирования двух конкурирующих процессов: селективных массопотерь из поверхности и диффузии к ней. Показано, что нарушение равновесия скоростей этих процессов приводит к изменению электропроводности, перестройке поверхности и формированию нестехиометрических слоев, а затем и поверхностных фаз.

Впервые получены оксидные слои на основе БпОг с модулированной вдоль поверхности проводимостью. Установлено влияние температуры, допирования и состава окружающей атмосферы на величину электропроводности пленок. Предложена эквивалентная электрическая схема функционирования газочувствительного слоя на их основе.

Практическая значимость работы. Проведенные экспериментальные исследования процессов испарения, конденсации простых и сложных оксидов, структурообразования в пленках, их электрофизических характеристик позволили определить рекомендации по выбору материалов, конструкции и технологии изготовления пленочных структур, обеспечивающих высокие значения функциональных пара}яетров, высокую стабильность и надежность работы приборов. Установленные в работе оптимальные значения составов исходных материалов, скоростей нагрева испаряемых порошков, температур подложек, режимов термообработки следует учитывать при получении пленок с минимальными несте-хиометрическими слоями, хорошими и воспроизводимыми сегнетоэлект-рическими, электрохромными, проводящими, газочувствительными свойствами.

Обнаруженное появление в пленках аморфного ГОз структурного максимума на кривых интенсивности рассеяных электронов в области малых углов может служить качественным и количественным индикатором наличия в тонкой пленке a-WOs хемосорбированной воды или дру-

гих примесей, усиливающих фотохромную активность. Определенные в работе зарядовые характеристики гетероструктуры W03-Si и способы управления ими могут быть полезны для создания МДП приборов с заданными параметрами. Установленные временные изменения в ближайшей вольфрам-кислородной конфигурации необходимо учитывать при интерпретации и сопоставлении всех экспериментальных результатов, полученных разными исследователями.

Предложен новый подход в повышении отклика полупроводниковых газочувствительных пленок, заключающийся в формировании чувствительного слоя с модулированной вдоль поверхности проводимостью. В комплексе с технологией допирования разработаны газочувствигельные слои на основе Sn02 и опытные образцы датчиков с воспроизводимыми значениями чувствительности не хуже 10 ррш и быстродействием на уровне 1 с для детектирования паров этанола и ацетона в выдыхаемом воздухе.

Разработанные новые эффективные способы магнетронного и плазменного нанесения пленок сложного состава УВагСизОу, а также метод их последующего отжига токами высокой частоты позволяют получать покрытия на поверхностях криволинейной формы любой плсвди. Предложен новый способ определения концентрации кислорода в газовых средах, основанный на использовании тонких пленок УВа^СизО? и отличающийся широким диапазоном определения концентраций 10_1*106 Па и быстродействием.

Прикладные результаты работы использованы на предприятиях электронной промышленности и промышленности средств связи при создании опытных образцов СВЧ резонаторов, линий задержки, защитных экранов, а также датчиков газовой среды. По результатам получены 4 авторских свидетельства или положительных решений на изобретения и 1 свидетельство на полезную модель.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: XII-XIII Всесоюзных конференциях по электронной микроскопии (Сумы, 1982,1987), II-III Всесоюзных конференциях "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1984,1987), Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985), X-XI Всесоюзных конференциях по физике сегнетозлектриков (Минск, 1982, Черновцы, 1986), 10-th International Congress on Electron Microscopy (Humburg, West Germany, 1982), V-th European Meeting on ferroelectricity (Malaga, Spain, 1983), II,IV Всесоюзных конферен-

циях по физической химии (Москва, 1983,1990), XIV,XV Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984, Ленинград, 1988), IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986), VI-th Seminar on Electron Spectroscopy of Socialist countries (Libllce, Czechoslovakia, 1986), Межвузовской конференции "Наука и ее роль в ускорении научно-технического прогресса" (Воронеж, 1987), II,III Всесоюзных и IV Всероссийской конференциях "Физика окисных пленок" (Петрозаводск, 1987,1991,1994), IX Научном семинаре "Ионика твердого тела" (Рига, 1988), XI Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ивано-Франковск, 1989), II Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев, 1989), 18-th Yugoslav conference on microelectronics (Ljubljana, Yugoslavia, 1990), I Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" (Звенигород, 1991), International Conference "Transparent Ferroelectric ceramics: production, properties, applications" (Riga, Latvia, 1991), 4-5-th European conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Budapest, Hungary, 1991, Catania, Sicily-Italy, 1993), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, Украина, 1993), International Symposium "Ferro-, piezoelectric materials and their applications" (Moscow, Russia, 1994), II Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог, 1995), Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995), ежегодных научных сессиях Воронежского госуниверситета.

Публикации. По материалам исследования опубликовано более 70 работ, среди которых 4 авторских свидетельства или положительных решения на изобретения. Содержание диссертации достаточно полно отражено в 37 основных публикациях, список которых приведен в конце автореферата. Личный вклад соискателя может быть охарактеризован следующим образом. В работах [1,4-12,14-17,19,20,23,30, 31-36] постановка задачи и анализ результатов выполнены совместно с соавторами; соискателю принадлежит выбор метода решения и само решение. В работах [2,4,13,18,37] соавторам принадлежат экспериментальные результаты; постановка, решение задачи и анализ результатов выполнялись совместно; в диссертации отражены те результаты из

соответствующих публикаций, в получении которых участие соискателя было основным или существенным. В работах [3,5,24-273 соавторам принадлежат экспериментальные результаты; постановка и решение теоретических задач по их интерпретации принадлежат соискателю; анализ результатов выполнялся совместно. В изобретениях [21,22,28,29] соискателю принадлежит обоснование достоверности способов, являющихся предметом изобретения.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 339 страницах машинописного текста, включает 69 рисунков, 23 таблицы, библиографию из 337 наименований. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, раздела "Основные результаты и выводы", списка литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава. Способы получения и перспективы использования пленочных металлооксидных материалов.

Для пленок сложных многокомпонентных материалов зависимость свойств от способа получения приобретает особое значение. Наряду с природой материала способ получения определяет кристаллическое и электронное строение пленок, микроструктуру, количество примесей и дефектов, степень отклонения элементного состава от стехиометрии и, в конечном итоге, наличие или отсутствие необходимых электрофизических свойств. В кратком обзоре проведен анализ известных к настоящему времени данных о способах формирования оксиднометалли-ческих слоев с сегнетоэлектрическими, электро-(фото-)хромныыи, газочувствительными (полупроводниковыми) и сверхпроводящими свойствами, а также физических представлений об основных процессах, лежащих в основе того или иного метода и определяющих строение и состав оксидной пленки.

В конечном итоге любая технология направлена на лучшую реализацию электрофизических свойств и тесно связана с перспективами применения пленочных структур. Реализация этих возможностей сдерживается недостаточной изученностью сложных физико-химических процессов осаждения многокомпонентных веществ. Сегнетоэлектри-ческие сложные оксиды находят применение в различных устройствах электронной техники в качестве активных и пассивных элементов интегральной оптики, пьезопреобразователей, конденсаторов, элементов памяти, дисплеев и т.д., где прежде всего важны совершенная структура, отсутствие дефектов и примесей. Более десяти методов пригод-

ны для изготовления совершенных, зпитаксиальных пленок сегнетозлектриков, но одними из наиболее распространенных, технологичных и перспективных являются методы вакуумной конденсации - термическое испарение и катодное (или магнетронное) распыление. Для обоих методов характерно разложение исходного материала до атомно-молекулярного уровня, что влечет за собой проблемы стехиометрии и структурного упорядочения. В силу меньшей дисперсности атомно-молекулярного потока при термическом испарении эти проблемы стоят менее остро, чем при катодном распылении, однако в последнем случае легче осуществлять легирование и распыление тугоплавких оксидов.

Перспективы создания эффективных маломощных средств отображения информации - дисплеев, основанные на явлении обратимого наведения центров окраски в ряде простых и сложных оксидов переходных металлов, связываются с электрохромизмом в аморфных слоях триокси-да вольфрама. Хорошие электрохромные свойства получаемых пленок а-иОз, простота и технологическая совместимость с другими операциями формирования многослойных структур обеспечивают наибольшее распространение методу вакуумной конденсации термически испаренного материала. Существующие проблемы связаны не столько с трудностями технологического характера в получении аморфной структуры пленок, сколько обусловлены временной нестабильностью свойств вследствие "старения" и хемосорбцией воды из атмосферы.

Столь жесткие требования к степени структурного разупорядоче-ния при реализации требуемых свойств не предъявляются к газочувствительным полупроводниковым слоям, в большинстве случаев представленными пленками диоксида олова. Тем не менее пористость важна, и проблема решается посредством нанесения поликристаллических слоев преимущественно невакуумными методами - химическим осаждением из паров, гидролизом или пиролизом - близкими по своей физической сущности и удобными из-за простоты оборудования и введения легирующей примеси. Как и для электрохромных слоев, здесь особенно большую роль играет задача получения нужных уровней электропроводности пленок. Электропроводность оксидных пленок определяется дефицитом в анионной подрешетке, зависящим от параметров проведения процесса осаждения, и количеством неконтролируемых примесей.

Перспективы применения сверхпроводящих сложных оксидов УВагСизОу столь широки, что требуются пленки различной степени упорядочения, для получения которых используется практически весь арсенал методов пленочной технологии. Имеется ряд общих закономерностей в осаждении с пленками сегнетоэлектрических сложных окси-

дов, но протекающие процессы значительно сложнее из-за большего числа компонентов и сильного взаимодействия с подложками, характерного именно для купратов иттрия-бария.

Важнейший этап, предшествующий изготовлению тонкого слоя, синтез исходных материалов, которому в работе уделено также большое внимание.

Проведенные исследования позволили отделить общие физико-химические закономерности протекания явлений в изучаемых объектах от частных особенностей, обусловленных индивидуальностью применяемых исходных материалов, режимами получения тонких слоев, методами измерения и определения количественных характеристик.

Результаты исследований, изложенные в данной главе, опубликованы в работах [4,13,34].

Вторая глава. Процессы при осаждении оксидных пленок с различной степенью упорядочения. Анализ тонких слоев

В работе использовались методы получения как связанные с разложением исходного материала до атомно-молекулярного уровня, так и не связанные с таким разложением. К первой группе относятся методы вакуумной конденсации - термическое испарение Шз, ВаПОз, ЗгТЮз резистивным теплом испарителя, Шз, УВа^СизОу лазерным лучом, а также магнетронное распыление УВагСиз07, 1т02, А1г0з- Ко второй группе принадлежат: плазменное нанесение УВагСизО?, осаждение пленок Шз из растворов алкоголятов вольфрама, а также гидролитическое разложение тетрахлорида олова при пульверизации аэрозолей для получения слоев БпОг. Использование такого набора способов давало возможность получать металлооксидные пленки от островко.вых до слоев толщиной 1000 мкм в широком диапазоне степени структурного упорядочения: от аморфных до монокристаллических. Все основные методы получения были подвергнуты модификации.

Впервые проведены исследования состава атомно-молекулярного потока (масс-спектрометр МХ 7303) при испарении порошка №0з. Установлена зависимость соотношения в паре молекул ЫОз/УЮг от скорости нагрева испарителя до температуры испарения 1420 К. Анализ этой зависимости позволил определить оптимальную скорость нагрева испарителя до рабочей температуры 700 К/мин, обеспечивающую конденсацию прозрачных аморфных пленок на кварцевые подложки при температурах 350-360 К. Для получения пленок \Юз, модифицированных добавками МоОз и СгОз, была применена методика испарения из раздельных источников. Конденсацию пленок с добавками ТааОэ осуществляли при

импульсном лазерном испарении смеси порошков оксидов в нужной пропорции.

Для осуществления метода дискретного термического испарения ВаТЮз, БгПОз в приборе ВУП-4 была разработана система, позволяющая производить испарение поочередно с нескольких испарителей без разгерметизации вакуумной камеры, что сокращает время получения пленок и количество контаминантов. Подложками служили монокристаллы БгПОз, ВаПОз, TÍO2, AI2O3 (сапфир) различной ориентации, нагреваемые до температур от комнатной до 1550 К. Определение температуры поверхности подложки производили расчетным путем с учетом ее толщины и коэффициента теплопроводности.

Методика импульсного лазерного испарения была применена при исследованиях начальных стадии роста пленок УВагСизОу. С этой целью разработана оригинальная конструкция на базе шлюзового устройства электронного микроскопа УЗМВ-100Л.

Существенной модернизации подвергся процесс магнетронного распыления УВагСиз07 (установка ВУП-4). В результате проведенных исследований найдено оптимальное соотношение между основными параметрами: составом мишени УВавСицОх, газовой средой 40% Ог + 60% Аг, расстоянием мишень-подложка 20+30 мм. Способ получения YBC0 пленок запатентован.

Столь же существенные изменения принципиального характера были сделаны в отношении способа плазменного нанесения УВагСизО? (установка УПУ-ЗД). Оптимизации подвергались размер частиц исходного порошка 80+175 мкм и режимы последующей термообработки с целью изменения характера локальной нестехиометрии в конденсате. Этот способ получения YBC0 покрытий также запатентован.

Проведены исследования термодинамики образования диоксида олова на подложке при нанесении пленок методом гидролиза S1-1CI4. На основании результатов расчетов энтальпии образования Sn02 и тепловых потоков в системе пленка-подложка установлено, что лучшим режимом нанесения такого рода слоев является периодическая подача 40Z раствора БпСЦ-бНгО в этаноле в реакционную камеру с подложками AI2O3 (поликор) при температуре 873 К, сопровождающаяся изотермической выдержкой. Поверхностное электрическое сопротивление получаемых крупнозернистых пленок БпОг составляло 6+7 Ом/П.

Определение толщины пленок производили с использованием интерферометра МИИ-10 (точность ±30 нм), а также в растровом электронном микроскопе на поперечных изломах подложек с пленками. Иногда применяли так называемые косвенные методы определения толщины,

например: рентгеноспектральный, по времени и скорости конденсации или травления в камере оже-спектрометра.

Нарушения стехиометрии состава в металлооксидных пленках имеют двойной характер. Нестехиометрию по площади контролировали методом микрорентгеноспектрального анализа ("Camebax", JSM-35CF) в комбинации с растровой электронной микроскопией (JEM-100CX, JSM-35CF), Нестехиометршо по глубине определяли методом послойного оже-анализа ("Varían", PHI-551, "Rlber" SIA-200). Фазовый состав тонких слоев в большинстве случаев контролировали методом рентге-нофазового анализа (ДР0Н-4-07, ДРОН-З), а также с помощью метода электронографии на отражение или на просвет (JEM-100CX, SMP-100).

Изучение атомной структуры пленок включало структурный анализ по рентгено- и электронограммам (ДР0Н-4-07, ДРОН-З, ЭМР-100). В случае анализа атомного строения аморфных пленок a-WO3 применяли модифицированный метод расчета структуры ближнего порядка с учетом обрыва экспериментальной кривой интенсивности рассеяных электронов. Размер, форму и взаимное расположение блоков, составляющих пленку, определяли в растровом или просвечивающем электронном микроскопах (JSM-35CF, JEM-100CX, УЭМВ-100Л). Предельное значение разрешения в режиме вторично-электронного изображения составляло 3 нм, при исследованиях кристаллической решетки 0,2 т. В ряде случаев проводили оценку областей когерентного рассеяния (ОКР) в пленках. Расчеты ОКР осуществляли по формуле Селякова-Шеррера.

Электронную структуру металлооксидных пленок исследовали методами электронной спектроскопии (PHI-551, "Riber" SIA-200) и рентгеновской спектроскопии (CAP&-1). Фотоэлектронные спектры получали при возбуждении MgK«-излучением (hv=1256,6 эВ). Разрешение спектрометров было не хуже 1 эВ. Энергию связи электронов определяли с точностью ±0,1 эВ. Калибровку спектров проводили по ls-линии углерода (284,6 эВ). Рентгеновские эмиссионные спектры получали с использованием кристалла-анализатора RbAp с 2d=2,612 нм. Аппаратурное уширение было не хуже 0,4 эВ, точность определения энергетического положения составляла ¿0,2 зВ, относительной интенсивности - 5-8%.

• Оптическое поглощение прозрачных и окрашенных пленок а-ТОз изучали с помощью спектрометра 0Ф-4А и зеркального монохроматора ЗМР-З в диапазоне 220+2500 нм. Концентрации наведенных центров окраски рассчитывали по формуле Смакулы.

Зарядовые параметры пленок WO3 определяли из высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВФХ) структуры металл-триоксид воль-

фрама-кремний. ВФХ получали стационарным методом (по точкам) на приборе Л2~7. Определение величины поверхностного заряда Озз и плотности поверхностных состояний N33 на границе раздела ТОз/Э1 проводили в точке плоских зон. Метод имеет чувствительность по С^ИО1 мкКл-м-2, по М23ИОэ мкКл-м~2-эВ-1.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь керамических образцов ВаТЮз и тока экзоэлектронной эмиссии пленочных образцов ВаТЮз исследовали в диапазоне температур от комнатной до 423 К.

Удельное сопротивление керамики и пленок УВагСизО? определяли по 4-х зондовой методике в интервале температур от комнатной до 77 К. Для охлаждения образца использовали метод перевернутого сосуда Дьюара. Исследования температурной зависимости сопротивления пленочных образцов при температурах выше комнатной (до 673 К) осуществляли для газочувствительных слоев на основе диоксида олова. Измерения проводили в специальной камере, где посредством инжектора создавалась нужная атмосфера для определения отклика газочувствительного слоя на различные газы.

Таким образом для решения поставленных задач были разработаны более эффективные методы получения пленок сложного состава и применена комплексная методика к исследованию их строения и свойств.

Результаты исследований, изложенные в данной главе, опубликованы в работах [7,10,17,21,22,31,34,363.

Третья глаза. Композиция пленок сложных оксидов.

Проблема композиции наиболее остро стоит для вакуумных конденсатов. Катионный состав конденсатов сложных оксидов ВаТЮз, УВагСизО? определяется составом атомно-молекулярного потока, осаждаемого на подложке, ее типом и, в зависимости от температуры подложки, характеризуется общим содержанием компонентов и их локальными вариациями по площади и глубине (основной, внешний и переходной слои) конденсатов. Если общая нестехиометрия определяется составом атомно-молекулярного потока и, отчасти, температурой подложки при конденсации, что связано с реиспарением или селективным распылением отдельных компонентов, то локальные вариации общего состава практически полностью определяются температурой подложки и ее типом. Влияние это, однако, не является непосредственным, а проявляется через структуру конденсатов. Поэтому те факторы, которые оказывают действие на строение тонкого слоя, влияют и на химический состав, особенно на его локальные изменения. Когда темпера-

тура и тип подложки позволяют сформировать ориентированный слой, меняется тип локальных вариаций элементного состава в конденсате. Вместо локальных изменений состава по площади и глубине мы имеем дело только с вариациями по глубине, то есть с основным слоем постоянного химического состава и поверхностными слоями измененного состава. Состав основного слоя подвержен явлению саморегулирования.

Явление саморегулирования состава основного слоя характерно для высокоориентированных, эпитаксиальных пленок и в этом смысле проявление его определяется температурой и типом подложки. В отсутствие ориентированного роста саморегулирования не происходит, и конденсат по всей глубине обогащен тем компонентом, избыток которого обнаруживается в составе атомно-молекулярного потока. Среднее отношение амплитуд оже-сигналов Ва (Ш и Т1 ЬгМг.зМг. з для поликристаллической пленки ВаТЮз составляет Ава: Ац=1,00 ±0,05 против 0,46 ¿0,02 для эталона - кристалла ВаТЮз (при испарении стехио-метрического ВаТШз пар обогащен барием).

Нестехиометрические слои формируются по механизму вытеснения избыточных компонентов на поверхность ориентированно растущей пленки за счет узкой области существования кристаллизующегося соединения, повышенной подвижности и плотного примыкания друг к другу ограненных блоков пленки при температурах кристаллизации.

Установлены концентрационные пределы саморегулирования состава при изменении композиции исходной керамики. Для эпитаксиальных пленок ВаТЮз они определены от 10 мол.% избытка ВаО до 25 мол.% избытка ТЮг по отношению к стехиометрическому содержанию компонентов в керамике ВаТЮз, для текстурированных слоев УВагСиз07 в пределах до 15 мол.% избытка Вао или СиО в оптимальном составе керамики УВСО. В зависимости от состава исходного материала на поверхности ориентированных пленок формируются нестехиометрические слои с переменной толщиной до десятков нанометров, обогащенные барием или титаном в случае ВаТЮз пленок, барием иди медью в случае конденсатов УВагСиз07. Состав основного слоя при этом остается стехиометрическим и постоянным независимо от типа подложки, скорости роста и толщины пленки. Среднее отношение амплитуд оже-сиг-налов Ава.'Ап в основном слое эпитаксиальной пленки ВаТЮз равно 0,48 ±0,04, для основного слоя текстурированной пленки УВагСизО? отношение оже-сигналов У ЮТ, Ва ЫУУ, Си 1~зМ4,5М4.5 составляет 1,00:0,96:3,1 (для эталона - керамики УВагСизОу Ау:Ава=Аси= =1,00:0,83:3,3). Точным подбором состава исходной керамики можно

добиться значительного уменьшения толщины поверхностного слоя. Например, для конденсатов ВаПОз на подложке ВаПОз при этом использовали керамику с избытком 10 мол.% ПОг, на подложке ЗгТЮз -20 мол.% ПОг (рис. 1).

Сегрегация сверхстехиометрических компонентов может происходить также в переходной области пленка-подложка, но в общем случае состав ее определяется взаимодействием между конденсируемым материалом и подложкой. Такое взаимодействие характерно для пленок УВагСиз07, что на ряде подложек приводит к формированию широкой переходной области и ухудшению сверхпроводящих свойств. Проблема поддается частичному решению при нанесении барьерных слоев (лучший из них ггОг) между пленкой УВСО и подложками, прежде всего кремнием. На основании результатов анализа энергетического положения оже-пиков компонентов в области границ раздела пленка УВагСизО?-барьерный слой 2г0г-кремний было установлено, что ухудшение свойств УВагСизОу пленок связано с присутствием на границе УВа2Сиз07-гг02 меди в нулевой степени окисления. Восстановление меди до Си0 происходит за счет взаимодействия с гг°, продиффунди-ровавшим через барьерный слой 2г02 от границы раздела ггОг-Б! при термообработке всей структуры.

В работе физически обоснован и экспериментально проверен новый подход в отжиге УВагСизО? пленок. Суть его состоит в воздействии высокочастотным излучением только на внешнюю поверхность пленки УВагСиз07. Частота излучения, толщина пленки, удельная мощность индуктора рассчитаны таким образом, чтобы граница раздела пленка-подложка всегда находилась при меньшей температуре, чем сама пленка. Для условия термостатирования подложки получено следующее соотношение для температуры переходной области Гг:

с?23£174 + <1±Х2Тз

2 о « -

С1±Ж2 + с1<2&\

где Т-1 и Гз - температуры пленки и подложки; с/1 и с/г - их толщины; и аег - коэффициенты теплопроводности.

Для условия излучения подложкой по закону черного тела значения Гг рассчитаны численным методом из следующего соотношения:

ац(Г1 ~ Г2) зе2(Г2 ~ Гз) Л

--- = --- = «с£,Гз

"1 «2

где £. - постоянная Стефана-Больцмана; ос - коэффициент серости.

Расчеты проведены для обоих приближений и трех наиболее важных подложек (»2 и с/г): нержавеющей стали, меди и никеля. Во всех случаях определено понижение температуры переходной области по сравнению с температурой пленки, приводящее к уменьшению переходной области.

На основании предложенного подхода разработан и запатентован способ изготовления УВагСизО? покрытий с хорошими электрофизическими характеристиками на подложках из нержавеющей стали с неплоской поверхностью и любых размеров.

Результаты исследований, изложенные в данной главе, опубликованы в работах [2,7,21-24,26,27,29-31,33,35].

Четвертая глава. Структура и электронное строение неупорядоченных металлооксидных пленок.

Количественное описание структуры аморфных веществ производится с помощью функций радиального распределения атомов (ФРРА). Дано описание методологии и математического аппарата Фурье-синтеза ФРРА. Расчет ФРРА для электронографического эксперимента производили по формуле:

Р

4Лг2р(г) = 4ПГ2 П^К^» р1з(г-Пз) = 41ТГ2

Т~

• Р

)> ГНК!

2

Уп"1 +

+

у

V п^!2 — И 3 1э(Б)--1ит(зг)-ехр(-вБ2)с1з

I_ ж 1 I р „ )

< л О ЕП^АБ)

1=1

где г - межатомное расстояние; р(г) - атомная плотность; Кь Кд -относительные рассеивающие способности атомов сорта "1" и "3"; Щ

- количество атомов сорта "1"; р - число сортов атомов; рц (г-гц)

- распределение для кристаллохимически эквивалентных пар атомов; Уп - объем п атомов формульной единицы, равный Мтн/р' (М - молекулярный вес, р' - плотность, шн - масса атома водорода); з=(4ТС51п9)А - дифракционный вектор; I3(г) - значения экспериментальной интенсивности; ГI(б) - атомный фактор рассеяния электронов атомом "1"; ехрС-бэ2) - фактор затухания.

Проведен анализ известных литературных данных по проблеме электрохромизма в триоксиде вольфрама и родственных материалах. Наибольший научный и практический интерес представляют исследова-

ния этого явления в аморфных слоях WO3. Феноменологическая картина явления электрохромизма к настоящему времени считается в общих чертах установленной. Появление в а-Шз полосы наведенного оптического поглощения в области 1 мкм объясняется на основе теорий интервалентного перехода и поляронов малого радиуса, не имеющих между собой серьезных противоречий. Тем не менее многие принципиальные вопросы не получили удовлетворительного решения. В первую очередь считался открытым вопрос о структурных изменениях при окрашивании, не получили однозначного решения вопросы о роли воды в строении пленок а-У0з, о соответствии энергетических и структурных перестроек в пленках npif-наведении центров окраски.

В результате комплексных исследований электрохромных слоев a-W03 развиты представления о структуре и свойствах аморфных ме-таллооксидных пленок. Наиболее вероятным элементом структуры аморфных пленок триоксида вольфрама, полученных методами термического испарения и разложением растворов алкоголятов вольфрама, является линейная ассоциация из трех или четырех соединенных вершинами WOe-октаэдров, аксиально деформированных в случае адкоксолле-нок. Термически нанесенная пленка 3-WO3 построена из неискаженных октаэдров (rw-o=0,192 нм), но связь W-0-W изогнута под углом 150° (rw-w=Q,373 нм). Возникновение центров окраски при инжекции протонов в пленку а-№0з может происходить без изменения ближайшей вольфрам-кислородной конфигурации и связано со взаимными разворотами Шб-октаэдров, приводящими к симметризации и появлению планарной ассоциации из четырех октаэдров. Центр окраски является структурным дефектом типа ослабленной связи W-0, делокализованной по структурной группе из четырех соединенных вершинами Шб-октаэдров и переключающейся при поглощении кванта света.

Переход термодинамически нестабильных пленок a-W03 в более равновесное состояние связан как с аксиальной деформацией W06-ok-таэдров (гу/-о=0,147 нм и rw-o=0,218 нм) и объединением в упорядоченную планарную сетку, снижающую возможность взаимных разворотов и, следовательно, способность пленок к обратимому изменению оптической плотности, так и с хемосорбцией воды (или алкоксильных групп при получении пленок алкоксометодом) по структурным пустотам пленки. Последний процесс может быть использован для усиления фото- и электрохромных свойств пленок a-WO3. Адсорбция воды не изменяет радиусов координационных сфер на ФРРА, кроме радиуса первой координационной сферы (rw-o=0>184 нм).

Анализ электронного строения на основе данных рентгеновской и

рентгеноэлектронной спектроскопии показал, что окрашивание плено! а-ЭДОз сопровождается относительным уменьшением вклада б-связей з Шс1-02р взаимодействие и увеличением Мбс^-Ойрп; взаимодействия с одновременным уменьшением ионной составляющей связи вольфрам-кислород и заряда на вольфраме при передаче электронной плотности нг вновь образованную связь 0-Н. Это способствует переключению связей вольфрам-кислород в планарной ассоциации при поглощении света. Окрашивание сопровождается упорядочением строения пленки а-ИОз, н; фоне которого центр окраски является электронным дефектом. Образование таких дефектов и сопутствующие им поляризационные искажения решетки приводят к уширению валентной полосы на 0,9 эВ (рис. 2).

Исследования ВФХ в ВДП структурах с пленками триоксида вольфрама позволили ..установить, что граница раздела №0з-31 характеризуется низкими значениями поверхностного заряда (отрицательного) 0зз=4,8-102 мкКлчГ2 и плотности поверхностных состояний N33=1,6-103 мкКл-м~2-зВ-1, которыми можно управлять термообработкой (термохромный процесс). Изменение значений происходит в пределах: 0<0з:з<3,2-103 мкКл-м"2, 103<М33<3,2-104 мкКл-м~2-эВ-1 при изменении концентрации центров окраски от нуля до 2,9-Ю21 см-3. Установлено, что возникновение и заполнение электронами в процессе окрашивания пленки а-Юз полосы локализованных в запрещенной щели (¿-состояний, отвечающих за поглощение в области 1 мкм, сопровождается ростом отрицательного встроенного заряда и плотности поверхностных состояний в гетероструктуре №0з-Б1.

Общий характер установленных для вакуумно-конденсированных пленок а-ИОз закономерностей подтверждается результатами исследований пленок а-Юз, полученных совершенно другим методом - гидролитическим разложением алкоголятов вольфрама.

- Результаты исследований, изложенные в данной главе, опубликованы в работах [7-14,17,37].

Пятая глава. Механизмы упорядочения в пленках и поверхностных слоях монокристаллов сложных оксидов.

Возникновение субструктурного упорядочения - важнейший вопрос физики конденсированных пленок - рассмотрен с начальных стадий образования тонкого слоя. Проведен анализ литературных данных, касающихся теорий гетерогенного образования зародышей на кристаллических поверхностях, механизмов эпитаксии и эпитаксиального роста. Детальное и систематическое изучение эпитаксиального роста пленок было сконцентрировано на однокомпонентных и двухкомпонентных по-

лупроводниковых системах. Не было ни одной работы, связанной с изучением процессов зародышеобразования и механизма эпитаксиально-го роста пленок сложных оксидов. В настоящей работе впервые подробно изучены начальные стадии эпитаксиального роста пленок ВаПОз на поверхностях кристаллов-подложек ВаПОз, ЗгИОз, ПОг (рутил), А1г0з (рубин).

Температурное воздействие, применяемое при эпитаксиальном наращивании, является одним из важнейших факторов, определяющих тип и количество дефектов на поверхности подложек, в связи с чем были предприняты специальные исследования процессов, протекающих на поверхности кристаллов ВаПОз, БгПОз при нагреве в вакууме. Структура и состав поверхности кристаллов сложных оксидов в интервале температур от комнатной до 1473 К обнаруживают эффекты, обусловленные селективными массопотерями: образование пар анионная вакан-сия-П3+, катионных вакансий, появление нестехиометрического слоя и новых фаз на поверхности. Установлена важная роль термостимули-раванного анионного и катионного испарения и диффузии к поверхности. Температурные интервалы действия этих механизмов определяют степень анионного дефицита в процессах восстановления-окисления в вакууме и катионный поверхностный состав. При температурах свыше 1270 К из-за интенсивного процесса диффузии к поверхности поверхность кристалла-подложки практически не содержит дефицита какого-либо компонента. В массивном кристалле ВаТЮз в вакууме 10_3 Па поверхность вновь обедняется барием только свыше 1470 К. Испарение Ва приводит к образованию микрокристаллов посторонней фазы ВаО-пПОг (п>1) на поверхности подложки, препятствующих эпитакси-альному наращиванию пленок. На поверхности (100) ВаТЮз с повышением температуры последовательно формируется сверхструктура (3x3) -*• (2x2) -* (1x1), которую можно объяснить в рамках модели упорядоченных вакансий. Процесс упорядочения на поверхности ЗгТЮз менее активен, однако образованная на поверхности (110) система упорядоченных вакансий (3x2) более устойчива вплоть до 1473 К. При этих температурах вследствие селективного испарения П на поверхности накапливается избыток Бг. Периоды решетки восстановленной поверхности увеличены по сравнению с исходными значениями. При этом величина периода, перпендикулярного к поверхности, меньше латеральных значений на 5%, что может служить доказательством релаксации структуры первых монослоев (для (100) ВаПОз а(х) = 0,396 ±0,005 нм, а(!) = 0,420 ±0,007 нм).

Эпитаксиальный рост ВаПОз начинается с образования зароды-

шей. На поверхности подложек (100) ВаТЮз, (100) БгТЮз, (011) Т102 рост ориентированно расположенных зародышей осуществляется, в латеральном направлении за счет частиц, диффундирующих по поверхности. Вычисленные энергии активации зародьппеобразования Еп быстро возрастают с увеличением решеточного несоответствия: 0,52 ±0,05; 3,6 ±0,4 и 5,7 ±0,6 эВ на подложках ВаПОз, БгТЮз и ТЮг соответственно. Для поликристаллического осадка на (0.01) А1г0з (рубин) в тех же условиях Еп=0,72 ±0,07 эВ. Ориентированное расположение отдельных микрокристаллов на ранних стадиях конденсации для сложных оксидов является предпосылкой эпитаксиального роста. Установлена важная роль стадии образования и кристаллизации вещества на поверхности в процессе эпитаксиальной конденсации, в пользу чего свидетельствует увеличение скорости Ук автоэпитаксиального роста пленок БгТЮз на подложках с различной ориентацией: от 0,32 ±0,03 до 0,50 ±0,03 и 0,58 ±0,03 мкм-ч-1 на плоскостях <100>, <110> и <111> БгТЮз соответственно. Об этом же свидетельствует увеличение Ук на срезах кристалла БгТЮз с различной разориентаци-ей от направления 11001: от 0,32 ±0,03 при разориентации 2*3° до 0,83 ±0,03 мкм-ч-1 при 17+18°. В противном случае на поверхностях подложек образуется псевдоэпитаксиальный слой: ориентированные микрокристаллы в мелкодисперсной матрице.

Эпитаксиальный рост возможен при условии достаточной термоактивации, то есть выше определенной температуры, названной нижней критической температурой эпитаксш Ть Для автоэпитаксиальных систем ВатЮз/ВаТЮз, БгТЮз/БгТЮз в условиях термического испарения Т1=1270 К. Для гетерозпитаксиального роста этих материалов Тг выше на ~30 К из-за различий в параметрах решеток и типах химической связи (увеличивающиеся значения Еп), а также в коэффициентах термического расширения (микронапряжения в конденсате). Верхняя температурная граница эпитаксиального роста определяется термостабильностью поверхности подложки и конденсата. Для ВаТЮз она расположена в области 1470 К, для БгТЮз - 1520 К. Эта температура названа верхней критической температурой эпитаксии Т11. Микроструктура эпитаксиальных конденсатов имеет вид плотноупакованных ограненных блоков размером до 1 мкм. Степень субструктурного упорядочения с увеличением решеточного несоответствия между конденсатом .и подложкой уменьшается.

Показан двойственный характер механизма эпитаксиального роста сложных оксидов. Образование пленки из отдельных островков конденсированной фазы, высокие значения Еп, преимущественное зарождение

на дефектах подложки - свидетельства роста по островковому механизму слабой адгезии Фольмера-Вебера. Латеральный рост ориентированных зародышей, простые ориентационные соотношения конденсат- подложка, а также условие малого кристаллографического несоответствия между ними - характерные признаки механизма послойного роста и сильной адгезии Франка-ван дер Мерве (рис. 3).

Обнаружено важное значение термообработки непосредственно после конденсации для увеличения субструктурного упорядочения. В эпитаксиальных пленках ВаТЮз, БгПОз отжиг в вакууме при температуре конденсации приводит к возрастанию упорядочения до значений, характеризующих подложку. При хорошем качестве подложки (разориен-тация субблоков -10') имеет место явление массовой коалесценции и образование гладкой пленки, не имеющей видимых границ мозаичных блоков. В работе показано, что после термообработки в окислительной среде полученные эпитаксиальные конденсаты ВаТШз со стехио-метрическим составом и высокой степенью упорядочения субблоков обнаруживают ярко выраженные сегнетоэлектрические фазовые переходы. Для YBC0 слоев субструктурное упорядочение в процессе отжига также имеет место, но связано оно уже не с ориентирующим влиянием подложки, а со специфическим плоским габитусом микрокристаллов УВагСизОу. Поэтому в данном случае удается получить только гексгу-рированные слои с осью с текстуры, перпендикулярной поверхности подложки. Такие пленки имеют критическую температуру сверхпроводящего перехода 92 К, критический ток - 105+10б А/см2 при 77 К.

Обнаружено влияние субструктурного упорядочения на электронное строение пленок УВагСизО?. Обсуждается энергетическое состояние и взаимодействие атомов в перовскитоподобной структуре YBC0 материалов, находящихся в упорядоченном состоянии (текстурирован-ные пленки на подложках) и неупорядоченном поликристаллическом состоянии (керамика). Существенным отличием электронного строения ориентированных пленок УВа^СизО? по сравнению с простыми оксидами меди СагО, CuQ и керамикой УВагСизОу является значительное увеличение на эВ ширины валентной зоны за счет наличия меди в двух степенях окисления 1+ и 2+, а также более делокализованное состояние электронов валентной зоны, образованной гибридизованными Cu3d-02p состояниями с некоторой примесью Ва5р-состояний в области больших энергий связи.

Результаты исследований, изложенные в данной главе, опубликованы в работах [1-6,15,23-27,30,32,33,35].

Шестая глава. Взаимодействие пленочных металлооксидных материалов с внешней средой. Датчики.

В данной главе взаимодействие оксидная пленка-внешняя среда рассматривается с точки зрения возможностей регистрации и количественных оценок характеристик окружающей среды на основании установленных изменений в составе, структуре и свойствах пленочных материалов.

Проведен анализ известных литературных данных о диффузии кислорода в купратах иттрия-бария и проблемах устойчивости орторомби-ческой структуры УВагСизО?-;*. Обнаружены общие закономерности в изменении параметров решетки и электропроводности в керамиках и пленках от парциального давления кислорода. Выявленные различия обусловлены спецификой микроструктуры конкретных объектов. Впервые проведен расчет динамики изменения содержания кислорода в структуре и электропроводности тонких пленок УВагСиз07-х. Расчеты времени изменения электропроводности (времени отклика) при изменении парциального давления кислорода показали, что лимитирующей стадией изменения сопротивления пленки является диффузия кислорода в структуре УВСО. Результаты проведенных экспериментальных исследований электрических характеристик тонкопленочных структур на основе УВагСиз07-х подтвердили данные теоретического анализа, что в основе работы тонкопленочного сенсора кислорода лежит механизм решеточной десорбции кислорода из положений в меднооксидных цепочках орторомбической фазы УВагСизО?-^. Тонкопленочный сенсор кислорода имеет быстродействие с в диапазоне парциальных давлений кислорода 2-104*106 Па. Способ определения концентрации кислорода и устройство для его осуществления запатентованы.

разработаны принципиальные основы повышения отклика и быстродействия газочувствительных слоев на основе металлооксидных пленок. Предложена технология, позволяющая получать газочувствительные слои, преимущественно на основе ВпОг, поверхность которых представляет собой слой чередующихся микронеровностей и впадин, образуя профиль пилообразной формы. Толщина газочувствительного .слоя при этом должна быть соизмерима с величиной зерна используемого оксида металла. Обоснованы механизм протекания тока в пленочной системе с модулированной по поверхности проводимостью и объяснено повышение, по сравнению с обычными датчиками, отклика и быстродействия предлагаемых сенсоров. Продемонстрированы возможности сенсоров по детектированию паров этанола и ацетона (минимальный детектируемый предел 10 ррт, быстродействие ~1 с), а также предло-

жен способ разделения сигналов от данных газов по относительной скорости релаксации проводимости газочувствительного элемента после удаления его из анализируемой среды (рис. 4).

Результаты исследований, изложенные в данной главе, опубликованы в работах [2,3,16,29,34,36].

В заключении, не повторяя конкретных выводов каждой главы, резюмированы основные результаты, полученные в данной работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Главным итогом диссертационной работы является решение научной проблемы: определение степени влияния различных фундаментальных характеристик - состава, кристаллической и электронной структуры - на физико-химические свойства пленок простых и сложных оксидов с целью создания воспроизводимых технологий их получения.

Основные результаты и выводы работы сводятся к следующему:

1. Впервые доказано определяющее влияние степени структурного и субструктурного упорядочения в пленках сложных оксидов на характер локальных вариаций элементного состава. С возникновением преимущественной ориентации вместо нестехиометрии по площади и глубине тип локальных вариаций состава изменяется в сторону локальной нестехиометрии только по глубине. Состав основного слоя оксидной пленки подвержен явлению саморегулирования, которое осуществляется по механизму вытеснения избыточных по отношению к стехиометрии компонентов на поверхность пленки. Толщина и состав поверхностных слоев при этом определяются параметрами роста пленки и композицией пара.

2. На основе впервые проведенных исследований начальных стадий образования конденсированных в вакууме пленок ВаТЮз, определения энергий активации зародышеобразования, анализа кинетики роста микрокристаллов, кристаллографического соответствия решеток конденсатов и подложек, степени субструктурного упорядочения в пленках ВаТЮз, БгТЮз, УВагСизО? установлен островковый рост по Фольмеру-Веберу с элементами механизма послойного роста Франка-ван дер Мерве.

3. На основании комплексных in situ исследований поверхности оксидных кристаллов и пленок ВаТЮз, ЭгТЮз, УВагСиз07 впервые показано, что влияние температуры и вакуума на поверхность заключается в стимулировании двух конкурирующих процессов: селективных

массопотерь из поверхности и диффузии к ней. Нарушение равновесия скоростей этих процессов приводит к изменению электропроводности, перестройке поверхности и формированию нестехиометрических слоев, а затем и поверхностных фаз. Установлены границы доминирования процессов и вакансионный механизм упорядочения, объясняющий характер сверхструктур в кристаллах и пленках оксидов.

4. Возникновение преимущественной ориентации в пленках УВагСизОу позволяет выявить существенные отличия электронного строения пленок по сравнению с простыми оксидами меди, заключающиеся в значительном увеличении ширины валентной зоны за счет наличия меди в двух степенях окисления 1+ и 2+, а также более делока-лизованным состоянием электронов валентной зоны, образованной гиб-ридизованными СиЗс1-02р состояниями. На основе анализа электронной и кристаллической структуры переходной области пленка-подложка при различных моделях теплового баланса предложен новый способ поверхностной термообработки пленок сложного состава, уменьшающий межфазные взаимодействия в переходной области.

5. Впервые установлено, что основной процесс в аморфных пленках триоксида вольфрама - обратимое изменение оптической плотности - обусловлен особенностями электронной структуры валентной зоны. При окрашивании происходит смена конфигурации взаимного расположения \ГОб-октаздров с линейной ассоциации на планарную во всем объеме пленки. Оно сопровождается относительным уменьшением вклада б-связей в №5сЬ02р взаимодействие и увеличением У75с1к-02р,( взаимодействия с одновременным уменьшением ионной составляющей связи №-0 и заряда на вольфраме, образованием резко неэквивалентных связей Ю-О при передаче электронной плотности на вновь образованную при окрашивании (инжекцией водорода) связь 0-Н. Аксиальная деформация \Юб-октаэдров связана с переходом в более стабильное состояние (эффект "старения").

6. Разработаны физические принципы повышения отклика и быстродействия полупроводниковых газочувствительных слоев на основе металлооксидных пленок, заключающиеся в создании пленки с проводимостью, модулированной вдоль поверхности подложки, например, размером зерна этой пленки. Проведенные экспериментальные исследования характеристик и эквивалентной схемы пленочной структуры подтвердили, что повышение отклика и быстродействия вызвано изменением энергетического барьера протеканию тока в межзеренных промежутках единственного слоя микрокристаллов пленки.

7. На основе проведенных экспериментальных исследований и те-

оретических оценок структуры, электронного строения, процессов формирования композиции в пленках и атомно-молекулярном потоке, существенно расширена методическая база получения и исследования пленок простых и сложных оксидов. Разработаны новые методы магнет-ронного и плазменного нанесения YBCO тонких слоев и толстых покрытий, отличающиеся воспроизводимостью параметров и производительностью. Новая технология ВЧ отжига позволяет получать ВТСП слои на криволинейных поверхностях любой площади. Разработаны методики повышения субструктурного упорядочения в пленках, а также анализа процесса зародышеобразования и начальных стадий роста пленок сложных многокомпонентных систем.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Автоэпитаксия БгТЮз/В. И. Куку ев, М.А.Севостьянов, Я.А.Угай, Ю.Я.Томашпольский//Кристаллография. -1982. -Т.27,В.3.-С.637-639.

2. Строение кристаллических поверхностей сложных оксидов (100) ВаТЮз, (100), (110) SrT103 в интервале температур от комнатной до 1200 °С/Ю.Я.Томашпольский, Е.Н.Лубнин, М.А.Севость-янов, В.И.Кукуев//Кристаллография. -1982. -Т.27,В.6. -С.1152-1158.

3. Electron probing (ТОЙ, SEM, LEED, AES) of complex oxides surface at tr-1200 °C including in situ/Yu.Ya.Tomashpolsky, M.A.Sevostianov, E.N.Lubnin, V.I.Kukuev//Proc.lO-th International Congress on Electron Microscopy.-Hamburg, West Germany,1982.-V.2.- P.297-298.

4. Эпитаксия сегнетоэлектриков (обзор)/Ю.Я.томашпольский, M.А.Севостьянов, В.И.Кукуев, С.М.Шрамченко//Матер.Х Всесо-юзн.конф.по сегнетозлектричеству и применению сегнетоэлектриков в народном хозяйстве:Тез.докл.-Минск,1982.-4.1.-С.31.

5. Tomashpolsky Yu.Ya., KukuevV.I., Sevostianov М.А. Epitaxial growth mechanism in vacuum deposits of ferroelectric complex oxides//Proc.V-th European Meeting on ferroelectrisity. -Malaga, Spain,1983.-P.407.

6. Кукуев В.И., Севостьянов М.А., Томашпольский Ю.Я. Механизм зпитаксиального роста вакуумно-конденсированных пленок сложных окислов//Поверхность:Физ..химия,мех.-1984.-N8.-С.54-59.

7. Получение электрохромных пленок на основе триоксида вольфрама методом испарения и конденсации в вакууме/В.И.Кукуев, Е.А.Ту-

тов, А.М.Солодуха и др.//Электронная техника.Сер.6.-1985.-В.6. -С.3-6.

8. XPS and HEED study of electronic structure and local order in virgin and coloured WO3 thin films/E.P.Domashevskaya, V.I.Ku-kuev, L.F.Komolova et al.//Proc.Vl-th Seminar on Electron Spectroscopy of Socialist countries.-Liblice, Czechoslovakia, 1986.-P.43.

9. Управление плотностью эффективного поверхностного заряда в ЩП структуре с пленкой триоксида вольфрама/В.И.Кукуев, Е.А.Тутов, Э.П.Домашевская и др.//ЖГФ.-1987.-Т.57,N10.-С.1957 -1961.

10. Применение метода электронографии к исследованию структуры WO3 пленок в прозрачном и окрашенном состоянии/В.И.Кукуев, Е.А.Тутов, М.В.Лесовой, М.И.Яновская//Матер.Х1П Всесо-юзн.конф. по электронной микроскопии:Тез.докл.-Сумы,1987.-С.290-293.

11. Изменения ближнего атомного порядка в пленках а-№0з в процессе окрашивания, адсорбции воды и в результате старения/

B.И.Кукуев, Е.А.Тутов, М.В.Лесовой, Э.П.Домашевская//Кристал-" лография.-1988.-Т.33,В.6.-С.1551-1552.

12. Исследование образования порошков и пленок WO3, полученных методом алкоксотехнологии/И.Е.Обвинцева, М.И.Яновская,

C.И.Кучейко, В.И.Кукуев и др.//Изв.АН СССР.Неорг.матер.-1988. -Т.24,N5.- С.790-795.

13. Кинетика роста и механизм деградации оксидов тантала, ниобия и вольфрама/И.А.Попова, В.В.Чернышев, Я.А.Угай, В.И.Кукуев// Электронная техника.Сер.6.-1988.-В.5.-С.28-32.

14. Поверхностные состояния и заряд в МДП структуре с пленкой •триоксида вольфрама/В.И.Кукуев, Е.А.Тутов, М.В.Лесовой и др. //Поверхность:Физ.,химия,мех.-1988.-N11.-С.87-92.

15. Рентгеновская спектроскопия валентных электронов высокотемпературной сверхпроводящей керамики УВагСиз07_Х/Э.П.Домашевс-

кая, В.И.Кукуев, В.В.Комаров, В.А.Терехов//Матер.ХУ Всесо-- юзн.совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии: Тез. докл.-Л. ,1988.- С.78-79.

16. Кукуев В.И., Попов Г.П. Повышение надежности пленочных нагревательных элементов на основе двуокиси олова//Электрон. промышленность .-1989.-В.3(181).-С.33-35.

17. Application of HEED, XPS and XES techniques in the study of local order and electronic structure of electrochromic (pho-

tochromic) WO3 thin films/V.I.Kukuev, L.F.Komolova, M.V.Leso-voy, Yu.Ya.Tomashpolsky//J. Microsc. Spectrosc. Electron.-1989.-V.14.- P.471-485.

18. Пленки высокотемпературного сверхпроводника УВа2СизС>7-х, полученные методом плазменного нанесения/Г.П.Попов, Е.А.Тутов, О.Я.Слободенюк, А.М.Самойлов, В.И.Кукуев//СФХТ.-1990.-Т.З,М6. -С.1291-1296.

19. Plasma deposited YBCO layers/V.I.Kukuev, G.P.Popov, E.A.Tu-tov, O.Ya.Slobodenyuk//Proc.18-th Yugoslav conf.on microelectronics. -Ljubljana, Yugoslavia,1990.-P.303-306.

20. Interaction between YBCO films, substrates and barrier la-yers/E.P.Domashevskaya, V.I.Kukuev, I.N.Nevryuev et al.// Proc.18-th Yugoslav conf.on microelectronics.-Ljubljana, Yugoslavia, 1990. -P.299-302.

21. Попов Г.П., Кукуев В.П., Харламов А.П. Способ изготовления сверхпроводящих пленок.-А.с.СССР N1715152,1991.-МКИ Н 01 L 39/22, 39/24.

22. Кукуев В.И., Попов Г.П., Тутов Е.А. Способ изготовления сверхпроводящих пленок УВагСиз07//Положителыюе решение по заявке N5026503-25.Приоритет от 01.09.91.-МКИ Н 01 L 39/12, С 23 С 14/34.

23. Поверхностные и промежуточные слои в конденсатах УВагСиз07-х/В.И.Кукуев, Ю.Я.Томашпольский, Э.П.Домашевская и др.// ШХТ.-1991.-Т.4,N10.-С.1879-1883.

24. Local non-stoichlometry in YBCO thin films/V.I.Kukuev, E.A.Tutov, O.Ya.Slobodenyuk et al.//Transparent Ferroelectric ceramics: production, properties, applications:Proc. International Conf.-Riga,Latvia,1991. -P.105-106.

25. Plasma deposited YBCO layers for microwave applications/ V.I.Kukuev, E.A.Tutov, G.P.Popov et al.//Transparent Ferroelectric ceramics: production, properties, applications:Proc. International Conf.-Riga,Latvia,1991.-P.101-102.

26. Interaction between YBCO films and substrates on various ex-posures/V.I.Kukuev, E.P.Domashevskaya, I.N.Nevryuev et al.// Proc.4-th European conf.on Applications of Surface and Inter-f ace Analysis.-Budapest,Hungary,1991.-P.MS-25/P.

27. Local non-stoichiometry in superconducting and ferroelectric films of complex oxides/Yu.Ya.Tomashpolsky, V.I.Kukuev, E.P.Domashevskaya et al.//Ferroelectrics.-1992.-V.130,Nl.-P. 175-185.

28. Способ изготовления сверхпроводящих металлооксидных пленок/ В.И.Кукуев, Ю.Я.Томашпольский, И.С.Суровцев и др.//Патент N 2037915 Российской Федерации. Приоритет от 27.03.92.-МКИ Н 01 L 39/24.

29. Способ определения концентрации кислорода и устройство для его осуществления/Д.М.Панина, В.И.Кукуев, И.С.Суровцев, М.В.Лесовой//Положитедьное решение по заявке N 5056975/25 (0362466). Приоритет от 28.07.92.-МКИ G 01 N 27/12.

30. Отжиг высокотемпературных сверхпроводящих слоев высокочастотным излучением/В.И.Кукуев, Э.П.Домашевская, Е.С.Рембеза и ДР.// СФХТ.-1993.-Т.6,N5.-С.1033-1042.

31. Устройство для лазерного напыления и исследования тонких пленок/В. И.Кукуев, Э.П.Домашевская, Ю.Я.Томашпольский и др. //Свидетельство на полезную модель:Заявка N93-041351/10. Приоритет от 17.08.93.-МКИ С 23 С 14/00.

32. Annealing of HTSC films by high-frequency irradiation/ V.I.Kukuev, E.P.Domashevskaya, A.V.Arsionov et al.//Proc.5-th Conf.on Applications of Surface and Interface Analysis.-Catania,Sicily,Italy,1993.-P.409.

33. Конденсация пленок сложного состава в шлюзовом устройстве электронного микроскопа/В.И.Кукуев, М.В.Лесовой, Д.А.Власов и др.//Приборы и техника эксперимента.-1994.-N4.-С.178-180.

34. Пленки диоксида олова для газочувствительных слоев полупроводниковых датчиков газов/В.И.Кукуев, М.В.Лесовой, И.С.Суровцев и др.//Вестник Нижегородского госуниверстета.-Н.Новгород: НГУ,1994.-С.180-188.

35. Kukuev V.I., Tomashpolsky Yu.Ya. Growth mechanism of complex oxide films with perovskite-structure//Ferro-, piezoelectric materials and their applications:Proc.Inter.Symposium.-Moscow, Russia,1994.-P.0-3-8.

36. Осаждение пленок БпОг с заданным размером зерна/В.И.Кукуев, Е.А.Сорокина, Ю.Я.Томашпольский и др.//Изв.РАН.Неорг.матер. -1995.-Т.31,N3.-С.342-345.

37. Электронные процессы в гетероструктуре a-W03/Si при злектро-и фотохромизме/Е.А.Тутов, В.И.Кукуев, А.А.Баев и др.//ЖТФ.-1995.-Т.65,N7.-С.117-124.

4 5

гтравл>иин

Рис.1. Саморегулирование состава в ориентированном слое сложного оксида.

Профиль состава по глубине эпитаксиальных пленок ВаПОз/ЗгТЮз при вариадаи состава исходного материала.

1 - ВаПОз + 10 мол.% ВаО

2 - ВаТЮз

3 - ВаТЮз + 10 мол.% ПОг

4 - ВаПОз + 20 мол.% ПО2

5 - ВаТЮз + 25 мол.% ТЮг

На вставке показана соответствующая зависимость толщины поверхностной области для пленок на подложке ВаТЮз (1) и ЗгТЮз (2).

Рис.2. Модель структурных и энергетических изменений при возникновении центров окраски в аморфных оксидных пленках, а - НВЭС, спектр валентной полосы и распределение плотности

электронных состояний прозрачной пленки а-ИОз; б - то же в окрашенном состоянии.

1000/Т, К

Рис.3. Скорость зародышеобразования ВаПОз на подложках ВаПОз (1), БгПОз (2), П02 (3), А1203 (4). На вставке показан латеральный рост зародышей в системах ВаПОз/ПОг (1) и ВаПОз/ЭгТЮз (2).

а

! Н \ | (5

б ииииии*

в

^ < Ис

>> Ис

Рис.4. Схемы функционирования газочувствительных слоев. Модель микроструктуры (а) и принципиальная электрическая схема работы обычного газочувствительного слоя БпОг (б). Справа -модель микроструктуры (а), распределение сопротивления в пленке вдоль поверхности подложки (б) и принципиальная электрическая схема работы газочувствительного слоя БпОг. с толщной, соизмеримой с размером зерна (в)./

ЗаНаз 1996 г. Тир. ТОЛ. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.