Физико-химия окислительно-восстановительных процессов с участием оксидных пленок металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

tar 1 0 ?

f«3 U Wrtiir^trrfh

іюРОнпшфі! государстбезоШіі шошжег

їй її ранах рукошкпг

спіши

СряЯ Ваонльзвігч

'ХИЗШІО-ДМІЯ ОШЮЛГШЬНО-ВОССГАІІОВїїГйШЩ ПРОЦЕССОВ С УЧАСГШ ОКСІІЩПД ПЛЭКЖ Ї.ШТАЛЛОВ

Специальность 02.00. СИ - фиаіпеспая хпшя

АВТОРЕФЕРАТ днссергацпі на солскаша учеггой стопегш доктора хгапчеоках гаук

Воронеж 1992

Гас^то ыяолшшг ал к^с.едрлх *ззи-»еск;.{ >:;:;'! г :: пологим ллтсШшх пропсjoob Ьоронугского палитеетгочоског'- v::-:

Офгтвйльше оппонента: доктор хикйчезкях «сук, irpoj-cccop

И,Я.ШТОИЛ

' акадетк РА£П, доктор xnt.anecni'x hj npajoccop В. Ф. БАЛАКИРЕВ

доктор техиич0ск1!х ноук, ripOij'iOCOp

П.Н.ОСТЫК

Вздуц^я оршшаация - УрйльскгЛ'. политехнический институт ■ ' ¡lv.3h5i С.М.Кирокз (г.Екатеринбург)

С»<едта дг,ссср7с::п;: состоятся " /i" " cjettafyx_192

Ь JS~ часов на 'заседании спецпзлязироышюго совета Л 0G3. при BopoiiOEOKOii государственном университет» по адрасу: 3iM6 r.BcpQKss, Укшзрситегсыш пл., I, аудитория 43У.

С диссертацией г.-.окю ознакомиться в. библиотека Воронено государственного университета.

Автореферат разослан " 15" Н0Я5рЯ Ю92 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук,

доцент О.ь./Т

p/m: • ' ■

БИБІІЙ'ЛЬАЛ

ОПЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тега. Среди гетерогенних химических взапмодейст-з системо твердое тело - газ кшюе место занимают репкции іения металлов и их восстановления из дкеидоя газообразными знтлми. Актуальность исследования поведения металлов и их ок-в в различных окислнтельно-восстановителышх газових средах иктованп широкими перспективе!,а использования результатов этих рдований как в научном, так и в практическом плане.

В научном плана исследование процессов окисления и поссснов-я металлов вносит существенный вклад п развитие теорий шроко-рута гетерогенних взаимодействий твердое тело - газ.

Прикладной аспект изучения физико-хитдаческэтс закономерностей лительио-восстановитедъНнх ГфОЦСССОВ, связанных 0 Прсвраи»,!»1-коталлическоЯ и оксидной фаз, состоит п том, что ОТІ! процессы IT в основе Оазовнх технологий металлургии, микроэлектроники и чіх других отраслей промшленности.

Гетерогенннс реакции, несмотря на их многообразие, имеет и ю фундаментальные закономерности своого протекания. Поотог.\у ,ь-л плодотворним шкет бить применение предстямечкй и моделей, зльзувчіх при анализе одних гетерогенних процессов для изучения зтикп а механизма-других взаимодействий, Достоинства срлаильного анализа процессов термооксндігрованил металлов и их гээо-0 восстановления ИЗ ОКСИДОВ ВО ?3!ОГОМ СВЯЗЯМ С ЯІІЯЛОГИЄЙ У.ЄУМ-мов этих процессов. Однако изучение ятях тесно связанных мевду ой химических препрзцеїпй проводится, как правило, отдельно г от друга, что затрудняет установление обоих фязигго-хямичес-^аконог/ерносгеП укапанных процессов.

Нсклпктелыго удачным объектом исследования общих фззкко-хн-еских закономерностей процессов окислонил и восстановления мв-лов яаляптся оксидкыо пленки котаиюп, В первую очередь это зоно с тем, что оксидные пленки практически всегда прксутству-нэ поверхности металлов и протеканио химических реакций с учас-м металлов неизбоигэ сопровождается измененном физико-хпмичоо-•о состояния этих пленок. Кроме того, кзученло твердих тел в ¡трегдльнкх состояниях, а пленочное состоякио является именно :им, позволяет полу^іять информацию, расширяющую существующие .•дстзвления как о свойствах твердих тол, так я о закономерностях )лнчних фнэико-хнмических процессов с их участием.

Работа аыполненг кафедрах физической химии и физики и технологии литейных процессов Воронежского политехнического и: титута в соответствии с координационным планом научно-исследо тельских работ АН СССР п.а 1976-1980 гг., 1981-1985 гг. и 19861990 гг. (разделы 2.21.1.2 и 2.21.1.4) по теши: "Разработка : тода интерференционной индикации химических реакций на поверг ти сплавов, металлов и полупроводников" (1976-1980 гг. й госр страции 76094894), "Физико-химические свойства интерференцион окрашенных оксидных пленок на полупроводниках, металлах и спл (Т981-1985'гг. Й госрегистрации 81042329) и "Влияние физичоск факторов на кинетику и механизм физико-химических процессов с участием интерференционно-цветных оксидных пленок на металлах полупроводниках" (1988-1990 гг. К госрегистрации 01860061229)

Цель работы. Установление общих физико-химических законо ностей процессов термического окисления металлов и их газовог восстановления из оксидных пленок и разработка на этой основе нога подхода к описанию кинетики и раскрытию механизма окисли на-восстановительных реакций с участием оксидных пленок метал

Для достижения поставленной цели решались следующие зада

- исследование влияния различных воздействий и факторов става и структуры металлической и оксидной фаз, толщины оксид пленок, деформации металлов, влияния металлов-активаторов, те ратури, парциального давления кислорода и др.) на окислительп восстаиоицтелыше процессы с участием металлов и их оксидных нок;

- установление физико-химических закономерностей гетерог реакций с пространственно »разделенным! стадиями, идущих с изм нием толщины оксидных пленок, возникающих в виде продукта или ступающих в качестве исходного вещества (реагента);

- разработка единого форгально-кинетического подхода к о санию окислительно-восстановительных процессов, протекающих с номерным (общеповерхностным) изменением толщины оксидных плен металлов:

- выяснение роли электронного переноса в оксидных пленка приводящего к возникновению в них электрических полей и заряд в механизме окислительно-восстановительных процессов с участи этих пленок.

Для решения указанных задач в работе использовались ртзл ные методы исследования состава, структуры и свойств металлов

СКОИДИЧХ ПЛ'.ЧЮЯ, -ГЗ:?.!'.1 Г.ЗК: ОДЛКПСОМетрИЛ, !.'ОТОЛ ВЛТСр^ЭрГИЦЯ-!0¡1 л.члг."г!11!!я, ?л"з:трокггл1 «жкрссодтя И ^ЛИПТРСПЛ'Г^'Ь'.П, оклс-КМИОШШГ П50Л"Д0!Г|»т, Г"ЛТК1 Ч)р^ЧП1Ч.,ИОСГ1'",;;ТГ.ПЛКЧ!;й анализ п др. Оанига!?:а сЗЬ'чггч:^? изслслздшт ягглллуь титзи, шпслль, t.-сдь

ГОЧХГГ: (ЖСГДПКЧ ИЛСНКП (ГОЛЦИНОЙ ДО 2Ц) Kl) OT'.tX '!ЛО!1. lí-íC'Op *од»пгс г(;:'■!•"-г">в о^услсхигеи тем, что титпн, никель и г.ддь ~ centeno r/итатли согрс« wmoíí тпхикки. Ьудучд Зо1 -кзйнссим:етгкчнк:я! 2!.r.!Hr¡ii'.'!,Tl .Ni и Cu таракптизуптоя рязвообрязичм образуо-к 0JWÜ40B, «рад;: которчх тгродстпвлоии г>«е гигяг каслородпих ссе-rieimíl - диэлектрики, полупросогипш я кстаялшь Исклкчитлшю ШЛЛ является ТО, ЧТО ОКСИДШ.'С ЛЛ"Ша, обрппухцлося нп тптянв, коле п мода, сптпчоекп прозрачны, что «х5рспоч!И?-з<?т о?:;ссть лклсогетрического яог.:зр'Л1Ш татлая этих пленок. Нро:.,л того, о;;-щше пленки имкеля и ?.:едп лпляотся лсгковосстаиозгоснгя, что по-

ОЛЯСТ проводить 11ССЛ0ДТБЭ!П:К фЛЗЛКО-ХП.'ЛПОСКПХ ЮКОИОГОрНОСТОЙ

оц«ссов окисления II посстгзноачсшш с ясгшьзокшном одних п тех ?"'.тллов, ih зяш:ту гглислтся:

- едшшЯ подход ¡: оо ъяснсшго процессов термического окислс-л г.-етпллов i: i:x гозорого восстановления iu оксэддшх пленок, со-впшяЛ1 нл с<5ачх «¡ягакко-хапгоеоких зэкоиокерностях зтих процсссоп к гстппогсннкх сза1тгмдс!1ствш1 с пространственно разделении!^! лолателмюЯ .ч всостааоиптслыюй стадия!".;!;

- ?«ЗРГ/ЛЛ1.Н1>-КНН0Т;!Ч(?0!'.Г.(! t.-стод описания процессов окисления восстановления глггяллол, протскзсдих с извинением тслишш сксид-

X НЛОНОК, уЧПТКЕЛСПДЙ BÜCiU.'.OCTb оф1«КТИВПоП ПИСрГ)!!! ВКТШЮШН!

степени завершенности процесса!» пли толzv.vnt сксвдшх пленок;

- концепция о поэтмлом характере щютеу.тш аюклительно-•ССТаН0ПИТ(.ЛЫ1НХ процессов С участием ?/<зтпллов и лх оксидши плп-к, которой проявляется о постепенной смене контролирушлх стэдгЯ срсходо ОТ реОНДИОННОГО ЛОНТрОЛЯ К ДИф&'ЗИОННО!.!?) 1! тршефорта-i! гехэшт/ов окисления и восстоиоачеипя КеТОЛЛОП по г.*оро ризви-л этих процесс:?!;

- ЗЧ!.'01'0!ТРИ0СТ1! ВЛИЯНИЯ ЭЛСКТрОНИОГО'ПСрСИОСВ В ОКСИДНЫХ

енкги металлов, приводящего к возникновения в них электрических |Л»Я и апрядов, i!'i крлстяллохишческия превращения, переход но->п кеталгя к кислорода через кегфззные гратгцы котплл - оксид и

:о¡L1 - гп? и трпнслгартннЯ ПОТОК (длффуЗИ») ИОНОВ В ОКСИДНЫХ плен-х лгл ок::с.:гш:л н /юсоггиюллешл! металлов;

- различие механизмы восстановления металлов из оксндтх г нок газообразными реагентами, реализация которнх зависит о г итщ. до оксида л условий проведення процесса восстановления;

- фізпко-хпмпческая модель газового восстановления окспдїш> пленок на металлах как твердофазного электролиза оксіїдноГі фазы г пространственно разделенных катодної.: и анодном процессах, проте! юціїх соответственно на мехфззннх границах металл - оксид и оксид газ;

- систеї.шо-флзический (термодинамический) поддал к прогноз; ровани» ішдєпюстп технических объектов, содержащих ЛЛЄНОЧКНО Е.' менти4 опнованшії на" изучении физпко-хкшческпх закономерностей различных деградациошшх процессов с участием этих элементов, сс прозозэдаэдкея равномерным изменением их толщины.

Научная ноиизнз. Обнаружено, что восстановление никеля и не ди из оксидных пленок, растворение оксидных пленок в металличеез основе (читана) и водных растворах, твердофазные взаимодействия пленочных сїїстєї.их металл - оксад сопровождаются равномерным (о( ¡цепов^рхноотным) изменением ТОЛЩИНЫ оксидних пленок и описыготеч степенным! математическими уравнениями, связывающими толщину пл< нок со временем протекания указанных процессов.

Установлена аналогия процессов термического окислення нике: и меди и і.х газового восстановления из оксидных пленок, которая состоит в гон, что эти процессы являются гетерогенными взаимодеі сгвкями с пространственно разделенным стадиями, идущиг.ш с измеї ниєм толщины оксидных пленок, возникающих в виде продуктов или 1 ступающих в качестве исходных веществ, и контролируются на опре, ленных этапах своего протекания транспортным потоком (ди'{йузней ионов металла и кислорода в этих пленках.

Обнаружено изменение эффективной энергии активации окислен: титана, никеля, меди и их сплавов и восстановления оксидных пле: на никеле и меди при изменении толщины оксидних пленок металлов Этот факт в совокупности с установленными особенностями окислив но-восстановнтельных реакций с участием титана, никеля, г.:сди и : оксидных пленок, такиш как изменение соотношения скоростей окп ления разных кристаллографических плоскостей никеля с ростом то. щини оксидных пленок, изменение режима окисления титана при пов: иении температури и снижении парциального давления кислорода, д каэывает существование переходных режимов протекашні процессов окисления и восстановления металлов и подтверждает пермлпентт:п

ктер этих прс'Ц<?ссоп - их поэтапно« ] пзя'лт1!е. • Установлена смена гехаяизка восстакогленля окопршх шгспсж иколе и шли при уваличеавн татош? »'гая некоторого "херит*:— ого" зчячгиия 1\р 20-120 пл. Н^сйтаиоатслз-э гозш-х оксэд-плекок (толчв'ней г/~пьп:е п„р ) co;rp',w»vi<3TC.i упонктнпзм зх ;шш в результате дострсШ:и восстзпоплеш:;.'?"! атогпш гзтплла суцествуш'сй гатдл.'пгчосг.ой фазы - гл'таллп-сспокч - описняз-[ У1УШКНПСМ ППДЧ h = h0~ П" » гдз Ь - толгшя ог.еикней 1КИ 1С МЭК5ВТУ ВрСТЛСНЧ t , l\e - ШЧЭЛЬИЭЯ тояшня нлепкл. Еос-ювленио 0кспд1п!л цлснок. ТОЛС^НСЙ к,,а ЯрКВОДСТ X Odf?-

iHíra слоя хеталгм по пястной поесрхвости оксггдз, грзнлчэпоЯ с iBoit ЗязсН.

скспирктнгальио установленная озз^сппость эйректавнол энор-активацич окг.слзтельцо-ЕосстзноБИтэлышх процессов с участие;.' щннх пленок титана, никеля и кеди от степени- завершенности с процессов (толщш! оксидных пленок) к рззлкчшэ кзхгкпз?.?! зтэновления оксидашх пленок разной толщины из никеле и кода зиваот нз то, что электрическое поле является олиоК из даару-

сил тю только окисления, но и газового восстановления г.:зтьл-JJ3 оксидов.

Оценена область действия электрического поля п оксидных плен-никеля и т.:едн при их восстановлении водородом и оксидом угле-з. На основании представлений о<5 электрическом поле в скскдпш: :1ках металлов как одной из движущих сил процесса их ьосстонов-11Я область действпг ЭТОГО ПОЛЯ О ОКСЗДКУХ ПЛеНКЗХ 1ШК0ЛК I! 1-е-можно считать соизмеримой С "КрИТИЧССКОЙ" толциноЗ пленок, При эрой происходит с кона механизма j¡x восстановления, и равной 90-нм.

Показано, что твердофазные взаимодействия в пленоч.члх систе-Al-|\]iO и Al - Si02 , сопрововдаюадееся уменьшением толщины вон алшнния, икеют окислительно-восстановительную природу н уг бнть математически описаны с пота'дьп разработанного формзль-кинетического тетодо списания гетерогенных процессов, протекз-х с изменением толщины пленок, что расширяет возможности про-эирования надежности ьтпкродлектронных изделий, содержащих алзо-иевуп г/еталлизацип.

Совокупность полученных экспериментгпышх результатов и тео-ических обобщении вносит существенный вклад в развит'!» перспек-ного научного напраачения физической химии - физико-хишю окис-

' .г льно-восстановительных процессов с участием металлов л их о* 'ИдіІШС пленок.

Практическая ценность. Установленні« закономерности влиянш различных факторов на протекание процессов окисления и восстав лешш металлов могут бить использованы в целях опттзшшш рззлі ных технологических процессов микроэлектроники, химкко-термкчесі обработки металлов и др. Полученные результати слукзг научной о> новой для разработки комплекса мер по удалению оксидных пленок определению условий получения поверхности металлов, свободной о оксидов, что ¡шест важное значение дія диффузионной сварки и по рошковой металлургии.

Кззаит нзучішй подход к интегральной диагностике состояния технических обьектов, содержащих пленочные элементы, который нс быть использован для прогнозирования надеяюсти изделий электрс ной техники.

Разработанный способ получения многоцветных изображений кг металлах її полупроводниках, зощивднннй авторским свидетельство! рекомендован для использования при изготовлении различных деко; тввшх изделий и ьармфовки материалов.

Лредлог-еш способы нанесения медноникелешх покритій и гіс тий сплавов системы Иі-Сг-Бі , которые находят применение повышения коррозионной стойкости н хяростойкости конструкционн сталей.

Разработана методика экоггресс-внализа жаростойкости метал и сплавов, внедренная на Воронежском механическом-заводе с год экономическим аффектом 72,3 тыс. рублей.

Ряд экспериментальных методик к теоретических разрабогог пользуется в учебном процесое в Воронежском политехническом 1П туте.

Апробация работа. Основные результаты и положения диссер' докладывались и обсувда "ись на УП.У1ІІ и IX Всесоюзних совещани-кинетике и кехашізму химических реакций в твердом тело (Черно ловка, 1978,1982 и 1986 гг.); Пи Ш Всесоюзных конференциях п намике процессов и аппаратов химической технологии (ІЗоронея, и 1990 гг,){ ІУ Всесоюзном совещании по високотемпературної х силикатов к окислов (Ленинград, 1974 г.); П Всесоюзной конфер по нитевидным кристаллом и тонким пленкам (Воронек, 1975 г.); конференции по защите металлов от коррозии (Пермь, 1976 г.); союзной конференции по химико-термической обработке металлов

! (Нш-:с;:, 1977 г.); всесоюзной копйорзяцяи по диффузии, copd-

язоши.: прззрзадттчм в процессах поо^тзиоплеши г.'еталлов >, tSJTS г,}; П Рьспубднкяяоксй конференции по хклпеской у шп-лпескс»! обработке прокат?) (Днепропетровск, 1203 г.); «ю» коп-геренцпп ,м црчг.сг.'у подучок?*) 5&лезэ (Звенигород, ,); XX ее'.анз]с по диффузионного тешдгтго и завитншл покуч-1ьвов, 1П31 г.); Рвспубляканской к л-¡прошли по перспективам йпзпт-хипгевского анялнзз агл рязрчботкп тэхнолегп-нрсцесеоэ п г.:о годов атлиппоскэго контроля хш-лч-зехого п ззткчесгогс производств (Пермь, 1585 г.); Всесоюзном сгсто-ю кинетике, тертодепш&ше и механизму процессов вэсотаиов-(Госква, 1SS3 г.); ВовсотшоЯ кокфзрзкяип по физ1;ко-хг:,г:л :ов Еосстоновленпя ?.:еталлов (Длепролетровск, П*86 I*.); ДХ ЗНОМ СОВОИЭНПЯ ПО ЗароСТСнХШ ПС'КР'.ПИЛМ (Одоссэ,* 1233 г.), /бликов;:;;. Но тег.е доссерташ::: кг:.оо7оп 15 пубстацяЯ. Полу— DTopoKoc свздстсльстзо на изобретение, труктупз я ебье:: роботы, йисертоцкя состоят :'з введения, глав, оСт;лх кнзодсв а сгг;:от:п лятоупура, оодпрпцзго 1ÜG пй-oniiii. Объем диосертацп! составляет 312 страниц юткнсготспо сто, включая 23 таблиц к 61- рпсуигл.

;сглшое солекопе fabotjj

. Изменение ^•оэ«ко-х£я.'з:че¿кого состояния сксндних пленок в процессах тер;л:чесг.ого сккслсипя ютэллоп и их воостшю&тснш газообразными реагента:;;:

. этой глазе дал анализ значения оксидных пленок но металлах, троны ocoooühocti! пленочного состояния твердых тол и специ-ротекання фпзико-хпглмеекпх процессов с их участием. ксац'Ы изменения фнзико-хт.ичсского состояния оксидных lire-геталлах к, ярегщс всего, изменения ¡я толзгпш открывает о позгонюсги для исследования кинетики и гдахонизга различ-тероген.чнх процессов.

1вно недостаточное использование оксидних пленок металлов для гования процесса восстановления является одной из причин то-■о практически отсутствует сравнительный анализ кинетики и !з;лз процессов окисления восстановления металлов, хотя conto очевидно, что тякой анализ открывает дополнительные воз-:ти для установления общих физико-химических закономерностей

в

ЭТИХ ггрсглОЛОП. ПсПОЛЬЗОВГЦШе í! KC'jOOTtC! степени 3abtífu¡CH!iOC¿¡; J.

цс^с? газового воссгаьолленмя мотпллоз толсты h оксцтшх ;п«ч позголязт пряатлсать :j:othc продет;:влеикл г. модели, ислэльзуоьж теоргп окисления гстаяяо», ялл исучоиия кинетики и раскрытия ьт: низю процесса посстоиочлеккя. Пр. таком выборе обьекта »зелед-« ш'л отапогитоя юзтгат едакии формальнэ-кинетячоский иодход г. описанию процессов окисления тзтадуюь и их восстановления из оке ных пленок, суть которого состоит в установлении конкретного 1>лу {ушадоиальноИ зявисшзстг h = f(t).

Необходимом этапом изучения к лттлш: и механизма оккслител! но-восстанонительных процессов с участием оксидных пленок мотал: является исследование влияния рпзл1ггшх воздействия (кгутрешшх внешних факторов) да протекание этих процессов. В обзоре огрз'зк экспериментального материала по влпяшпо различных факторов (стр; тура глта.£лкческс1 к окси^ноЛ фзз, природы и давления газовэ'Л ф температуры, деформкщя: металлов, кеталлов-акткзаторов и др.) к-npoieiaHtio процессов окисления и восстановления металлов главно! вшизние уделено анализу роли электронного переноса в оксидных идейках металлов и толщиш этих пленок в гсшетисе и механизме п> лительпоч псстлновятельш.т пр^ц-зссоа е их участием.

Одним из основных концептуальных положений теории окислен::, металле» кплястся преде:эиление о действии здектрического ПОЛЛ форшрукцихся оксидных пленках. При отон большинство моделей ир цесса оглслеккя основаны на предположении об однородности (пост янко'Д капр-ташгастн) электрического поля по всей толщине оке иди пленки, и только некоторые 7:одели допускают существование прост ранственнш: зарядов в оксидных пленках, однако наличие таких зп рядов раСС!"ДтрИГОСГСЯ как следствие возможного существования В этих пленках областей (слоев) разного состава. Что касается по с становления м^талл^в из оксидных плгнок, тс предстс&а*н;:я о д«Д вии в них электричеекгх полей и зпрлдов вооб'ДС не ПРИ ни МЛ пт СП •• внимание при объяснении механизма этого процесса.

Таким образом, процессам электронного переноса j окегднчх пленках, приводящим к возникновению ь них электрических пак:!1. зарядов, отводится в суцествутих теориях окисления и еоосгяше ния металлов далеко не то место, которого они В действительное! заслуживают,

Далек от своего окончательного разрешения и вопрос о вл/яь толщины оксидных пленок металлов на протекание окиедптелчю-гес

ОВПТОЛЫ1ЧХ ЩКПССССВ С 1;X у'ЮСТШШ. ДОЛИН"! 0'?еичт;!;:с ПЛЗЙОК ИЗ :сие" •.! "толотге", для когд^х спраг-ед.-тш сюа, т ко П'.: при-е озобсзюсти кинетики и г^гэииетга процесса окпслечшл петзллоп, г",онпо кгзй? год соЗоЗ рс-лии!'; осноплнич. Вместе с том рзо-ренае отдельно росл тогкчх и толстиг окогпшх плелск, т.о. ис-ТВШШОе раоЧЛСарНИ'? ЦСЛОСТПОГО НрСЦССОЭ ОКИСЛПт ГеТЭЛЛОВ, ли целесообразно. Более вораой представляется кэнце.т'"л портного окяоленш кстз.гсов, предусютргшапапя постепенную трзнс-

•1Щ!К? СЛЗ.'ППННХ Ь'СХОНИЗПОВ форТ/ЛроВЯНКЯ ОКСИДНЫХ ПЛ0П07С с рсс-

их тоявдяад.

Сведения особенностях восстановления гетадлсв па оксидных ок носят огрпвочннЛ, бессггстсгалй характер Исследокши'Л го Пия тол'лппн оксидны:-: пленок из кинетшеу и уеханпзм процесса их тановяекил не проводилось вооЗце, хотя тпкие псследогсшгл г.^гог цшгаальиое значение длл установления обютс $чс::::о~хт1яескйх но!'срностс;1 процессов окисления и восстановления котзллоз. Анализ литературшгх данных свидетельствует о тем, что нагбо-ушшерсалки.т"! форглально-кине 'пчеекк.-л уравнения?"!, позва.яяг>-

опнеивзть рост ОКСИДШ.Х пленок любой толотм при окислении ллов, являются степенные уравнения вида

¡полагающие (допускайте) изменение показателя степени II , позволяет описать любые кинетические закономерности - любой ін роста оксидных пленок.

Известные экспериментальные данные о вариации И свидетель-ют об изменении механизма процесса окисления металлов при кз-нии тешературы и толщины оксидних пленок и, тем с а;,им, подгадают перманентность этого процесса.

Больное внимание в этой главе уделено анализу роли кинетл-;их исследований физико-химических процессов в раскрытии йх гле-гзг.в. Для.сложных гетерогенних взаимодействий, к числу которнх ісятся и процессы окисления и восстановления металлов, практи-:к невозможно вычленение констант скорости кяадой из алекентар-стадий этих процессов и соответственно определение истинных юний энергии активации. Поэтому при описании окиолательно-вос-ювительннх процессов с участием оксидних пленок металлов при-

(і)

(2)

дояптзя Щ'лЗгтзть к форгализааии понятия "энергия активации" и опорііроьагь некоторой ''кагуїпгЕся" или "элективной" энергией акт кацпу Е, і яеляадейся интегрально" кинетической характеристико оті::: ьроцоссоз. При этом величины Ег(;) несут прят.ую информации ей аОсолотішх скоростях процессов, а только о характере их тег,л-; ратурной зависимости.

В отличие от истинной энергии активации, не зависящей от вр мени протекания процесса, эффективная энергия активации кот зя висеть от стадии завершенности процесса - степени химического пр вращения. Целый ряд теоретических соображений дзет основание счп теть, что элективная анергия активации окислительно-восстановительных процессов, идущих с участием оксидных пленок металлов, долї-ша меняться с изменением ТОЛЩИНЫ этих I,ленок.

Совершенно очевидно, что изучение одной только кинетики фп^ ко-хлт.Зіческпх протесов недостаточно для выяснения механизма этг процессов. Это связано с тем, что один и тот же характер кішетін-КОЙ зависимости койвт иметь разное проясхокдение - одно!.у I! том} же кинетическому уравнению могут соответствовать разные мехзнпз:. процесса. Тем не менее изучение кинетики процессов позволяет делать более пли кеиое обосновании с предположения об их механизме, так. кчк сама форма ішцетіїчисмис зішіізіішотє!! позволяет, в кикой-море, исключить некоторая варианты механизма процесса.

Дал раскратт механизма процессов окисления металлов и их і становления из оксидных пленок вахное значение, наряду с кпнетп1 кіш исследованиями, имеют исследования состава, структур" и свойств отих пленок.

Несмотря на то, что оксидные пленки на Зеї-металлах, к коте рым относятся оксидные пленки титана, никеля к меди, являэтея о; НПЇ.И из наиболее изученных, некоторые вопросы, касакщіеся особеї Іюстей их структуры и свойств, до сих пор остаются дискуссионны; Так, имеется разноглаокч в отношении нестехиометричности рутила У і 0» , составляпцего большую часть толщины формирующейся на ті тоне оксидной пленки, нет единого мнения о реальности существом ния ряда оксидов таких, в частности, как Ті60 , Тіа0 » Ті30А кг еду титаном и Ті02.

Все вышеизложенное и обусловило необходимость постановки д> ной работа, цель в задачи которой сформулированы во введенії:;.

2. Зкспсрпмснталыше г,'е годы лсследогшия процессов 'О участием оксидных плонок і/еталло!) И изучения COCTCD'J, структурі! и споіїств зтих пленок

i¡ этой главе обоснован тибор похожих металлов, олрсзіпі спо-ы приготовления последуем« образцов н методгла проведения rttt-ичеспих исследований окислнтельио-восстаиовитольшх процессов частгем оксидных пленок металлов.

І.асснлнме образцы металлов размером 2UxI0:<2 готоа:!лн по ана марки BTI-Ü (^.39,9 %1{), никеля :прки 1ШІ {>39,9 íiNi), їй марки MI (>9Э,9 £Cu). "Рабочая" (окисляє!яя) поверхность іазі'ов механически обрабатывалась до достижения 12 класса irspo-затости,

Вакуумно-кондексирсваннне пленки никеля г. моли татдчпсЯ от ?:0 3Q0 нм получали с погащь» промналеішоіі установки D07-IA. їсрмі-зкоо напыление пленок металлов проводили с потзоаь» с-олі^рамо-чх и молибденовых проволочных испарителей л вакуумэ 1Ü~¿ Па»

Оксидные пленки на титане, никеле и меда, получали изотермлчео-м окислением этих металлов и шссшюм 5! пленочном состоянии на здухе. Оксидные пленки никеля и меди на инородных подлопсах (али-!шп, слще, кварце, кретсі) получали паяным окислением пленок таллгв, напыленных но эти подлости.

Толщины и оптические константы оксідагах пленок титана. нп.тслл г.-едл измеряли на эллипсометрах 3-І и Э-2, а'сспечшюгаих точ-ють измерения толщин +1,0-1,5 им а показателя преломления +0,02, знтроль толэдшы оксидних пленок металлов (оценку лргкзрного знании? толщин пленок) проводили с помощью метода цветовых оттенков ь;зтонэ, точность которого составляет +2,5-3,0 им.

Толщину металлических пленок (па куугчга- ко ндо и с про вл нпцх пленок -5кєля И меди) измеряли ДПуМЯ СПОСОбПМЙ! НОПОСреДСТВОННО НО ІГіігфО-итерфэрометрв МНІМ и косвенным образом - зллітсометрігчесзсл иэмэ-тя толшнн оксидных пленок никеля и меди и используя известные оотнояенил мезду объемами металлической п оксидной фаз.

Анализ структуры "леенвних образцов'титана, никеля, коди и едноиикслевнх сплавов провод;ии нз металлографическом мікроскопа Лет определения состава и степени гетерогенности меднони-слевых сплавов использовали кикрорентгеноспектрзлышй анализ, ко-орый проводили на шкроанализаторэх МАР-І и МАР-2 при размера скального пятна 1,5-2,0 мкм.

(■•отав ".v.oiuuux ші&юк титане, іпл:єля, моді: и их сшивов, а таїш* соатса взад'мно-иапиленных пленок никеля и меди оцроделяли олоїл гоисгрч'лтаескп. Зяектронографические исследования металллчео ких и оксидних пленок проводили методами "на просвет" и "на отражение" на электрокографс эг-iûoa. Состав продуктов твердофазного взаимодействия в пленочкой системе M-SiO£ определяли рент геногра^нчески на дифрэнтометре ДРОЕІ—I с использованием кобальтої го излучения Со К,ц.

Исследования микроструктуры пленок никеля и кеди проводили H ¡электронных мікроскопах УЖШ-ЮОК и Э1/Ы25. Морфологию (рельеф) г верхностг оксидных пленок изучали на растровом электронно;,! микроскопе РЭМ-200.

Измерение экзоэлектронной эмиссии с поверхности массивных и пленочных образцов никеля и меди л оксидных пленок этих металлов проводили с помощью установки, детектором экзоэлектронов в которс служил вторично-электронный умноеттель ВЭУ-ОТ-19 с коэффициентом ушо».ениа Ю9, что обеспечивало шеокуто эффективность счета.

Для определения величины и знака электрических зарядов в оксидных пленках, образующихся на титане, никеле и меди, использовг ся метод вольт-фарадннх характеристик (ВФХ). Дяя снятия ВФХ готої ли образцы, представляющие собой структуры металл - оксид - пета; (ЬШ структуры), для чего на оксидные пленки, заряд в которых тре бовалось определить, в вакууме ІСГ3 Па напыляли алюминиевые контг ты площадью I 'мм*% Вольт-фарадные измерения проводили на мосте переменного тока Ро71, измерителе L ,С ,R цифровом E7-I2 и изі ритзле ЛЗ-7.

.Использование комплекса перечисленных методов исследования позволяет получать всестороннюю информацию о толщине, составе, структуре и свойствах оксидных пленок титана, никеля и меди, неос ходикую, в совокупности с результатами кинетических исследований для раскрытия механизма окислительно-восстановительных процессов с участием этих пленок.

Исследование кинетики процессов окисления металлов и их газ< вого восстановления из оксидных пленок проводили с помощью установки, обеспечивающей возможность фиксации в ходе опытов времени t достикёния оксидными пленками металлов определенных (заданны: толщин. Нагрев образцов до заданной температури проводили в кварцевом реакторе после создания в нем разрежения 1-Ю-2 Па. Необходимую степень разрежения в реакторе создавали с помощью форвакууі

ІЗ

■•о нпоос:; P.t-ПіГ ги лїД&мссшіогс т-ригтчпчур; насоса H-W.V-.7i, ;лс ипрог.з оСрчгЦ'і до т'П'п:н:гї іff.^npчгур'.; :і -зсячтор гппусг~.-;>і )-сг','м;пf.T'j (г:оп:[ух или CO., ) v.v: гчз-гсссг:інош^л?. С И, "'"л І). Температура оигапГ'В иомсгялпсь ГЯ'ітгпо-ІІГ.'ІТІ'.Г.СІ-ОУЖЇГ'Л торга роі! :і поддсришалрсь в jtocc огпітіз кооташой с іги:<сгьо к>0,

1-йхрскииог.ппсіonncr-inte прліеоооп, irvc.t.x с ктуирий?!-кгаїші оксидных пленок., ьозіпилхт и п;шз пролупп, кок ото пр>-ходит пр\! окпглсш'и тогялто;», tvnf svery.wctic ч кпчсстгп ;»?хо;;-го зе тестю, что !:з<3."по.п.Гістзя при iJcccTiinsxcintii мсталлсз, cccre-В НСХОЯЛСНИИ КйіШТІЛЄСІШХ урзпнені'й t-т.'х !ІТС"1"СОО» - П шти конкретного пкзп 'Іу;п'л;г.о;:али!о!і газпскместі: K--f(i) язоияги задача сводится. і?о сутя доля, к прсдечурам

хождения по результат"?,! кккетгчгспіх "аалодсг-зк;:.! •гггл'чч:?'-« ог.ч-нкй п-Т>*еі:ти2ной копстьнти скорости процесса К , я в.'я"-:::1.": кинетической (интегральной) хорпігериотикой itpiii'jocn, с-духтиг-й снергхи пктисацги ярвдессп " т:о:'.э?лт«лч cr?m::s2 Г< кг-

т;о!ес;;ого ураі?нен:щ.

Ятя НЯХОЗДЄШіЯ ЧКСЛГШШХ ІНЧ'ІОИЯЙ к Л І. '„TpOJUH гртМНШ у.оордкнзтох tah-lyt , гп,о t - яг"-'т даст:отн:и определ-нноП

І0ДПНН0Й) толакпн !і ОКСИДНОЙ ГЛ?Н>:»1, ?ГЛОПО,< КС^'ЙЩГСНТ прлгои ОТИл КООрДДК"ГЭХ .'! ОТрОЗОК, 070CK3CMI.1 »ТОЇ! ПРЯМОЙ JH ОСІ! Ор~

тат, гозголягт рассчитать значения К г! \\ .

Что касается нахождения численник зшпоніїТ. «-j^ , то ■ исходить из того, что гф»^кт;*зняя знсргяя ;-ктпвацип яплястся, 'рого говоря, Т^МГіерЧТурНІіИ Г.ОЗ'НЧ'ЦИСИТ^Л сяорооти процесса. Поо-5?у для того, чтоби установить алилшге температур;» па скороот-Х1ЦЄССЗ И определить ЗНСЧРИНО ЭТС-0 процесса, НОСЗХСДИ!.г>

ЖТЬ (построить) ряд изотерм ke|Ct) It Пйгс-Зтк ОТ ОДНОЙ ПЗОТОр-j на другие. Ого моги» сдоить как по нчпрапл'..і;п? aL (Т-сслЛ, t ¿const ), так и по направлению ( t / const , її = ео^ ) рис. I).

Что касается перехода по rrv-ти aL , то при нс-м на скорость роцесса влияет не только температура, но и тол'дшш пленки, Слог,:>-1ТСЛьно, такой вариант переходи от одлоіі изотерм» к другим но Dflcoi" корректеї!, так как сопоставление скорюстей процесса к.тгот мнел только при одной и той тлі степени химілсского нреярзЕеши -ри одной и той zs толщине продзп<та реяудии, Позтсі.^' более про-:!ЛЬ!Ш!1 путчм перехода от одной изотер;а) к другим, позяоляїзеїим су-ить о р,г.п!иШ те.таерпгури из скорость про.чессз, яавдется путь

t

Рис. I. Изотерм' К = -f (Л) . Схема, полснякзэя дифференциальной способ определения эффективной анергии яктиюцли процессов, идущих с образованием пленок продуктов

, при котором • k = const . Такой подход к анализу зависимости скорости процесса от температуры и толшинн пленок (стадии завершенности процесса) открывает путь дифференциального способа определения значении эффектш ной энергии активации этого_лроцесса - возможность эксперимента/и

от толщины пленок продуктов или

аМ

Е

Эф

кого изучения зависимости исходных веществ.

Скорость процесса, идущего с изменением толщина оксидной пленки, можно записать' в виде

_ ^Эф/RT

(з:

В узком интервале изменения ТОЛЩИ!Ш пленки ( йК — 0), гчутри которого любая изотерма монет быть аппроксимирована линейной зависимостью К от 1 (рис. I), средняя скорость процесса V от;«:< вится бесконечно близкой к истинной скорости:

v=4-Hr=Ae

61 at •

- EI<P/RT

и:

іІГі

Логаркал.хруя уралпение (1) п введя обозначения Д І = Т , - ІП (лЬ/Д) , полуг-:е:и

а _І!2- + а (5)

І пт

Уравнение (5) указывает путь длрїйренцгального способа опро-©ігая процессов, іщугизс с ЯЗКЗКЗИІГСК ТОЛНЙНН ЛЛСНО'С про-

мов или исходных веществ, основанного на фиксации времени <Г мнения толщин}! пленки в задззшом интервале дЬ при разных перзтурах оп!,та.

Для определения дифференциальных значений ЕЭ!р окислптель-•восстанозптельннх процессов, ИДУЩИХ С ПЗМЯІїЯППМ толщины оксид-с пленок металлов, строили грзф:я:и а координатах Ц Т - V" > і - ИЗМЭНеНИЯ ТОДШШ оксидной ЯЛОЯХИ В залі:;н:іх кн-

звалах , и по углу наклона Л прямой рассчитывали величину

Расчеты погазнаают, что в условиях проведши опытов оепбкя определении значении эф$«ктнзяой энергии активаціш чрсцессоэ нсления металлов и их восстановления из оксидных пленок состзв-ет дЕ3ф= +5 кДг/моль.

З, Влияние розлич}1ых факторов ¡и кинетику и механизм ' окисления титана, никеля и меди и их восстановления из оксидных пленок

В результате сравнительного исследования окислення массивных пленочных оіразцов никеля и кеди виявлена корреляция меггду руктурннм состоянием, величиной зкзоэлектронной ЭМИССИИ, с од->й стороны, и кинетикой процессов окисления этих металлов - с" >угой. Установлена зависимость эффективной энергии актішаціиі :исления никеля и меди от толшідщ образующихся оксидных пленок •зал. 1,2),

Увеличение значений эффективной энергии актишции окисления ІКОЛЯ и меди с ростом толщины образующихся оксидных пленок костным образом подтверждает действие электрического поля в этих зенкпх при окислении металлов, Изменение Еэч, пассивного окис-шил металлов с увеличением толщины образующихся оксидных пленок іедует связывать либо с изменением условий протекания диффузисн-

Таблица

Значення Езір (кДч/моль) окисления дассивник її пленочных образцов никеля на воздухе (І) и в среде С08 (П)

Образец

{Інтервали толщин оксидных пленок дЬ , нм

36-49

49-62

62-81

I п 11 і. ; П I П

Ьйссивннй 171 205 189 210 198 215

Пленка толщиной 150 нм 134 159 151 16Э 164 ■ 183

Пленка толщиной 7 5 нм 105 122 117 129 122 -136

Таблица

Значения (кДж/коль) окисления массивах и пленочных

аф п

• образцов меди на воздухе (I) и в среде СО- (П)

' | Интервалы толщин оксидных пленок дЬ » нм Образец і 33-38 і 38-46 "I 52-60

! ! I і п I ' 1 П Ї I і »

Массивный 36 61 46 Є8 55 72

Еяенка толщиной 63

150 нм 29 51 38 59 46

Пленка толщиной 31 42

75 нгл 25 35 28 39

гшх Процессов в этих пленках, либо с изменением движущих СИЛ 91 го процесса. Проведенные электронно-макроскопические и олектро! графические исследования оксидных пленок никеля и меди свидптс; ствужгг о том, что при изменении их толщин» в ¡¡пученном интервя: (от 30 до 150 нм) состав и структура пленок практически не меш ся. Позтоод набліодземое увеличение значений окисления ні

ля и меди с ростом толщини оксидних пленок правомерно обьяснлт: позиций представлений о действии электрического ПОЛЯ В ЭТИХ ПЛ: согласно которым с увеличением ТОЛЩИН!! пленок происходит yr.TI.Ll ние напряженности электрического поля, а следовательно, к ослаї ниє ускоряющего действия этого поля на процессы диффузии в пл с!

Установлено атнлппо структур:! оксидных пленок нигелл к гга пнетику их газолого восстановления. Более «елкодиспорстю /КТУрНО ИОСОВЛр'ЛеШШО) окелдние ПЛвШШ ка ВШГГОСЛУ никеля и >:пди восстянлпливяются Очстрео, 'юн сксндние 'г ге тол^пн нп теспттх образцах этих металлов.

Обнаружено, что с уксньсенисм толкшш сг.атшг. пленок никелт дк значения з^рсктигноЯ энергии активации их восс "•йновлсння [ьплютоя (табл. 3,4).

ТзЛпица 3

Значения Е-,? (кД.?/голь) восстановления водородом (I) и окон дом углерода (П) оксидных пленоч на тасспв.-их и пленочшх образцах никеля

{ ¡Ьчтсрюлн ТОЛКЛИ СКСИДПНХ пленок А , нм

Подлога | 3&-49 . | 62-01

1 I 1 п ! I 1 п

енвннй образец 97 124 ПО ко

нка толщиной 150 нм 80 115 101 130 •

нка толщиной 75 нм 71 №1 '84 122

. Таолцца 4

Значения Е}!? (кДг»/коль) восстановления водородом (I) и оксидом углерода (П) оксидны* пленок на иассиагаос и пленочних образцах меди

! Подлога« ) Интервалы толют окс.щшгх пленок аЬ , нм

ЗВ-46 52-60

I ! п. ' 1 П

зеивннй образец 59 72 76 83

енка толюшой 150 нм 57 69 • 71 83

енка толайиой 75 нм 54 64 63 72

Установлено, что восстановление ¿жевдншг пленок никеля я меди, спрлояенннх на металлических подлоашх, могет осуществляться по ;ук различным механизмам, зависяшш от толщины этих пленок»

При толщинах оксидных пленок никеля и меди меньше некотор "критической" величини 90-120 им процесс их восстанови

шя сопровождается изменение!-! интерференционного цвета пленок обратной последовательное пі по сравнению со сменой цветов пэбе лооти на металлах при-их окислении. Такой характер изменения и терфоренционноЙ картины в оксидных пленках указывает па их уто чение й процессе восстановления.

Восстановление оксгдша пленок никеля к меди толщиной баг.

Ьцу протекает без «зметання их интерференционного цвета и лр двг,к образованию слоя восстановленного металла на поверхності сида, граничащей с газовой фазой.

Штекатическая обработка результатов кинетических исслядс иий показывает, что уменьшение толіщінн оксидних пленок никеля юди (при ¿їх толщине меньше Ькр 5 описывается уравненіїш.зі ви.і

' и = ьв-га"

где Іі - толщина оксидной .пленки к моменту времени 1 ; Ь, начальная толщина восстанавливаемой пленки. .

.. Установлено влияние природы газа-восстан'оьителя на . велич критической ТОЛЩИНЫ КК|, оксидных пленок никеля и меди, при торой происходит скала механизма их восстановления.. Величина составляет 100-120 нм при восстановлении оксидных пленок нпк.е меди водородом и-90-100 им"при восстановлении оксидом углерод Повышение температуры приводит к уменьшению, правда, нез тельиовд-,. величины . Ккг оксидных пленок .на никеле и кеди при восстанозлеши как водородом,, таз: в оксидом углерода.

Восстановление охсивдех пленок никеля и меди любой толда (от 30 до 200 нм), расположенных на диэлектрических подломи з (слюде н кварце),' сопровождается формированием металлической в.йаругном слое восстанавливаемого оксида, т.е. протекает по ханизку восстановления "толстих" оксидных пленок (толщшой ОС ) на металлических подлогаих. Значения аффективной знері активации восстановления оксидних пленок никеля и меди, распс їйшшх на диэлектрических подложках, совпадают со значениями восстановления оксидных пленок толідиной больше Ькр на- нике; МЄДУІ.

' Несомненный интерес для понимания механизма тазового во; новления металлов из оксидов представдягт установленное рзсс< меди при ее восстановлении водородом и оксидом углерода из о:

•лоне. Кгт. тиКШГСМ оценкл "потерь" * ели, суть которчх со-У п (^Г'^ЛЛвП/П ЛГ.ГсЛПШ'Я ТОЯШНЫ ПЛЗ! ок г:.эли, гшшлешшх НЙ •геттер ьагто'тг,!, в цапле окисл^мя» - восстановление, иска с ой-> от!! "по'1. .-> к.ц'ол? от природа газа-юеп'ганезч'.'елл л теп— Л". Тзк, При (Ч"1 "НОВДОИКИ ОКСИДККХ ПЛОНОК !!ГДН О среде СО •оглерглуг-! О \'Л .( прс1п::озиг рчсеечжш 15-20 Д ?*лтлял, ч при \*!ПОШ'Л!!Г! чодорсцом - ДО 30 Г.!ЗДД. С ПОСККОНЯ2!! ТГМЛСрЧТур » •п:кчглек;п "потерл" годи увеличивается.

Установлено, что дс^ср'утнл до 15-20 % (отнозителыг.'С удличе--тди 0-.ПТК-.) практически но щ-.шзт т сюроогь окисления тпт?-шделч л дели. Дм; ирЯтсс узаяпснис деРор?'«чг«п г-еталлов прн-г к уско: спгэ :у/ окиедзига. Тах, 00 ^-лач лс 1срт?>ц:!" отатдя ■лот с:::хл'л!;т д:; практически к д-л >•.'■!>„ Ц' >;.;ад ч ротл-т о:'Лзиюот 'Дг.о 1о,-;ес зикетг.ое влиянкс ни •/Г'.-р^ст^ слиодоинл г;лов.

ч г-г уог.ср ¡-■.;•.•■' ;д.:!дгалл до Тор""и;;н на ¡аг:а з титана, никеля я пс/ч: сонарулдвеотсл только на рчнп:- •• <:-{>. rc.ro агод-'сс?? - до образования на металлах окт^гх плопол

Посллдоюкс алк'кгге тегхерч г/ри п.; осоОеаасстя взаимодействия на о кислородом, которое включает в себя два парадд.•д^иых прэ-л: образован:;? счслдлпленки и рзетаоренио кислород*; 'ак.зд *•."<.•!!:•.•.:) л озгепе,

Ре:у.ттатп про1">а"иа;« структурно.? л кинетических иссдодом-д'лтг оодовчниз считать, что при окислении титана на воздух-• температурах ¡¡:;?о 9(>0 к ризтвореиво .кислорода в ¡жояяичетхЛ зе протомит очень медленно и !::>'. тока о прзнсоречь, считая, что провалдвдцсиствов.звлкй с титаном кислород идет но ■гСрйзслшт»» днон пленки.

Установлено, что при окислении титана в этом тегаерутурне-.; риале ( Т< 900 К) элективная энергия активации этого проц^с-:онотонно увеличивается с ростом толщнш океддло.! пленки л. 5).

>>:<;о!:тин!!ая энергия активации растворения кислорода в тптяне ого Сольдо, чем Е,-, роста океидних пленок на титане и со-ПЛ'.'Т &Л>-.'$10 кДя/моль. Это объясняет более СИЛЬ!:-е влияние [ературк на ско}ос?ь растворения оксидной плеши; в титане, че :корость ее госта, д силу этого при температурах ваше 900 ¡С •ооть раОТПСреНИЯ оксидной пленки в объеме тнтегп становится

соизмеримой со скорозть» ее роста па поверхности металла.

Таблица

Зне-сшия окисления титана на воздухе

пр. еипе}«турах нижз 900 К

--------1-,---

¡штеивалч толщин окс/чк;, >1

'ш;,нкилЬ , им ! 36-45 I М I б0"54 \ 54~60 _ _!_|_|_!_

, кДн/1.;оль | 92 | 98 | НО .] _ 126

На рекпм протекания ираг.осга окисления титана влияет парцн-олыюе давление кислорода . При Рс > 0,5 Па рост оксидны

■ пленок на титане опг.сыЕается параболическим законом. Установлено что-при .таких парциальных давлениях кислорода значение Ег1? окисления выгона зависит от толщины образующейся оксидной плекет и меняется в пределах от 90 до 140 кДе/моль. Понижение РСг ни» Ю-.'®- Па приводит к изменению закона роста оксидных пленок на тит не, что свидетельствует о смене рекпма протекания процесса окис; шш. Оценка- показателя степени в кинетическом уравнении вода Ц) устанавливающем зависимость толщкни оксидной пленки от времени <мпс-;г,п;:л титана, при Р0 С 11л даст значения П = 1,5-1,6, Та ко-.- значение показателя степени И в уравнении (I) г,мест мес: ■при сисшанном диффузионно-реакционном реглме протокзнкя процесс; окпеленкя металлов,

В результате проведенных кинетических исследовании процесс; окисления кеднонпкелевых сплавов уст;;нсьтсна интересная законом! кость изменения окисления этих сплавов при изменении ИХ I

става. Обнаружено, что при окислении кедноникслсшх сплавов на воздухе и в сроде С0а эффективная энергия активации окисления оплавов, содержащих до % никеля, остается практически неизме пой и равной Е19 окисления меди. Дальнейшее повышение содержа никеля в сплаве приводит к рооту Е5ф процесса окислеция по ли

ne4aoi.Gr закону.

Установлено, что оксидные пленки на медноникелееих сплавах восстанавливаются по тем ге механизмам, зависящим от толщины от пленок, что и оксидные пленки на никеле и меди. Более того, :;ри чсская толщина К^ оксидных пленок на сплавах всех составов, которой происходит смена механизма их восстановления, имеет при

э то :?з знзчсшгс, что и in индивидуал! шп ник а т и мзди.

Нсолодопэно влияние содержания алтпия в тятио па кккстгт-

кнслс"ш:я ?ИТ5Н0ВИХ СПЛЯВОЗ и:« ГОПДУХб. 7CTnaOJV.CKO, что 1г0г1:-

е содержания (гп-лэтвя в тптпйсп« сгтпах ирвкодит к заметно-пагликт» скурогта vx от:слен:тл утелт^сягг.) зптгглкй есса окпслоготц. Ого г.ггтю, яо го ой тдаглатя, обьдсгшг» то:,!, в соотавс оксидных плочок, обр^угуисл |П титанов!« сплавах, рга;тлх от 2 до 6 г (по массе) AI появляется С«за Als03 .

Обнаружено, что погшдеозв содертляяя злими'пй в тктзксрых взх приводит к ззколлешз грсцосса рсгвор,'.н;ш к:!слсрспа (о;: -ОЙ плопки) 3 петзллччоскол ССИ030. Зто ЩЧ>«иШСТСЯ в ПОГС!Г.Гг~ температуря, гочкная з котопоЗ рпстз-иулс ктслсгодч z cöw.i :вов начинает гтротскать со с::срссгь:з, саисюртгЯ со скороот>м '3 скс::д::"л агхиок на поверхности сплавов. Тпкоо влияние Witt ¡¡а арск-го рзеягореняя кчелсрода з тлтанопгх силэаах мог:ю гонять укодиченяс:.! "хк?::песхого связывания" кяслсродо в оксид-пл'зттлд, так как элкглшгй имеет йаякзсо срсдстго к кислород*, т::тза,

Г.сследоютз кклетига окисления на воздухе мококрпсталлкчосыл ¡ok 1пк0ля t0""r;!0"l 75 hm с ориелтпииен окгслятх'жсся плоскостей )),(И0) п (Ш). Установлено, что ссотнопение скоростей окис-•л различшх гфисталлогра^-нческах плоскостей плдюк никеля ксия-I с ростом тол^лга форг^ируга^геся на них оксид!шх пленок. При гигах оксид!«« пленок меныдэ 40 гпл скорость окисления различит шсостей пленок никеля возрастает в последовательности: (1X1)5-ЦП) > (100). После образования оксидных пленок толщиной больше 15 ям эта послодоачтельнооть меняется - скорость окисления плос-гей никеля возрастает в последовательности (I0U)> (III)> (110).

Установленные оссбснности анизотропии скорости окисления мо-ристаллических пленок никеля - изменение соотношения скоростей сленкя различных кристаллографических плоскостей никеля с рос-толапнн оксидных пленок - подтверждают представления о позтоп-характере протекания процесса термического окисления металлов.

Обнаружено ускоряющее действие платига: на реакцию окисления янз. Так, при температуре 723 К скорость окисления титана на духе в присутствии платины увеличивается в зависимости от тол-н образующейся оксидной пленки в 5-10 раз. С ростом темиерату-объективность ускоряющего действия платины на процесс окисления пна снижается.

Установлено снішзіше эффективной энергии активации окисле титана в присутствии платини - Е|Р окислення титана при усі юшои действии платним составляет 35-40 кДж/моль, тогда как Е„ окисления титана в обнчних условиях состаатяет кДк/молі

' &пактроногр.іф;іческие исследования фазового состава оксді пленок на титане показали, что пленки, образупщіеся при окисле в отсутствие и при наличии идаткш, имеют один и тот те состаї состоят в основном из рутила Т(02.

Совоісупность экспериментальных данннх: снижение эффектш СНбргш активацій: ог.исления и неизменность состава продуктов і . Ці)и (состава образутег/хся оксидних пленок) свидетельствует в і эу каталитического характера ускоряющего действия платит на і цесс окисления титана.

Для понимания механизма каталитического действия платиш процесс окисления титшп весьма юпшм представляется то, что ыямо ."контактного" действия катализатора, которое наблюдается непосредственном соприкосновении платіпш с поверхностью титані обнаружено "дистанционное" ускоряющее действие платини на про: окисления,, когда она располагается на некотором расстоянии (д 3 n7.1) от окисляемой ПОВЄрХНОСТІ! ТИТУ1Ю.

Обнаружен и изучен эффект, подобный ЯВЛСШШ ХИМЛЧесКОЛ и: ц;:и, суть которого состоит в участии моди в явлении ускоренно, окисления молибдена и вольфрама. По скорости роста оксидних п. на молибдене и вольфраме и по характеру интерференционной кар 'шзникащей в этих пленках, оцени юли ускорявшее действие мод присутствующей- в реакционной зоне, на окисление молибдена и в фраьа.'

Установлено, что ускорение реамий окисления молибдена и ьольфрама происходит не только в месте непосредственного копт этих металлов с медью, но и на расстоянии до 2-3 мм от меди ( .таллз-гащуктора), ч-о говорит о дистанционном ускоряк:;ем деЛс !.:адц на обеление молибдена к вольфрам.

Диетанционпне эффекты ускоряющего действия платини на ок. ние титана и ыеди на окисление молибдена и вольфрама спидетгл ву<зт об определенном сходстве явлений гетерогенного катализа ьической глдукцш;. Есть все основания считать, что и в том, и другом случае имеет место эффект хемоэнергетического сті'мулігг шш - ускорения химической реакции окисления металла (Ті ,Мо ва очет натеплоього растил в ней химически активних частиц к

генррирусшх либо катализатор*, либо протегекни-к др/rj-!. pi~cnno'.i реакции.

Исследовано ш-литцич платинч нп протекание ПГГЦСССОП !'ОСЛ~~ тения водородом и оксидом углерода сксдшш ilwuck :п пгкеле п И результате нрэггденних г.ннетнческкх ¡:ссл';доп"Ш!:» устпг'.сг-э 1СПК контактное, так п дистанционное ускорпгдео диПстд-ио лла-•I нп Еосстановленле оксидних «ленок зтнх металлов. U;'4 лкстзи-нном действии плотини, л случае когда сна раслодаглзточ из рчс-пнии 2 и: от поверхности оксидной плен:«? l.vrci ю;гд:ч!о!! 60 нп, мл восстановления этой пленки водо;х)дом при температуре RX' К пишется в 2-3 раза. При контактировании шптапи с полерхиоотт НД1ШХ пленок меди скорость ИХ ВОССТЗНОЕТСНГЛ гозр-астзет ГЗрО'ДО етнее (табл. 6).

тпбл;:но 6

Цремл (с) восстановления rev годом скслдпсЯ плекчг таганной 91 нм на меди з тстяке ' Т) и при налички (Ii) нч нсЯ гмзтшч

■мпературл , К j 375

•125 .175

5Й5

I lüJ 5-5LO Л100 . GC0

i! 45 15 3 I-:!

Ускорлщцс действие платина на процесс пссстэног-лзикл с::с:!д~ : пленок никеля заметно слабое, нем np:i восстановлении оксидних IH0K меди.

Установлено, что катализатор (р'с ) не плие? на величину >;:ткческоЛ" ТОЛЩИНЫ . оксидних пленок ндкэдл и медл, при-

■opo.V происходит смена механпзг.п их восстановления.

Активация газовой фпзц могет бить достигнута не толм'.о спасе-;м в реакционную зону коталла-актшзторэ (глтглпзаторз), ко а •тики внешними воздействия?«, а том числе ола!ггр:песк::м разрядом

лэзс.

Активации газовой '!азм - частичного ионизация дсэдудо л ззэо-м.егду двумл электродами - осуществляли о п^могд'-п генератора, 5рзнного по схеме озонатора воздуха.

Установлено, что янтнзащи лоз дула о гта.эщьз элоктрдчеодого зряда приводит к существенно^ ускорения сгз'сландя металлов. Дл-

сз при коггіатноїі -тешаратуре за относительно небольшое врегл он ленвд (кппуги) удается сі]арг.ігровать ошанше шіешш тсодщоіі бо 230 нм на титане, никеле и меди.

Элективная ьлергия активации окисления металлов в частині1 Ксжэг.ровааном воздухе в«; чом при окислении отих коталло" обычно* условиях. Гак,' для меди С»- -окисления на воздухе в сбичнпх услрвнях''^ 60 кДг/моль, а ари активации воздуха электри ческш разрядом •'-40 кДг/моль«:

ІЬелсдоюнб влияние шгнитного. поля на кинетику процессов окпелощц!. никеля л меди и их газогэго 'восстановления из оксиднії плене:;. Действие'шшитного поля мопет приводить к каменели» ор рнтацігошіого ¿збпядеПстЕїм молеггул газа с поверхностью твзр'днх тел, что долкно сказываться .на скорости гетерогенних реакции р стема твердое тело - газ. .

.Окисление металлов т воздухе и восстановление оксидних пл иок па никеле и шли водородом и оксидом углерода, проводили з ї! целом реактори, докеценном мевду полками постоянного магнита, здашего поле напряженность -150-кА/и.' Установлено, что г,пгн»:тн-: поле такой иопряшш'эстк не влияет .на скорость окислення никеля меди и скорость газового восстановления оксидних пленок на отлх металлах. ' -

Дтя усиления действия кігнктіїоге поля на процесс сжнслг::;':л черзз образЦа металлов пропусіїші- поотоянннй электрический ток, питаясь попользовать вЗх«кт 'Холла, пусть да га к слабы, іі в металл дет ускорснга роста ог.о;ідних пленок нэ никеле и меди.

Установлено, что.совместное действие гагшшюго полл напрд шшостьэ 250 з:Л/їл и злсктричсского тока плотностью до 5-10^ /• протек л-дего через юсспвішс образцы никеля и меди, не оглзнгаг заметного вддлннл- из скорость их окисления. Дтя пленок кпкелл т сг;ио2 100 нм 'совм.*л?иоо действие магнитного поля и. постоянного га плогиостьа ю" к/і'?, протекагцого через эти пленки, приводит ускоргнкэ опїслєшп інжеля в 3-3 раза.

Обсбцсшше результати проведенных нсслпдсшнкЯ ло слиянии» различных факторов на кинетику процессов окисления металлов и гасоваі'О восстановления из оксидных пленок приведен:» в табл. 7.

Результати k:::íuv;:;-uí процесзоз оклслаши т;;та::з, никеля, "едл

и их „лласоз л газового з ;сстскз;'леї:гл никеля л из оксіпішх ллокок

Соьект і ЛЛНЄТ.ІЧЄ с xa кт с р ;:с т к;: лгсцассол

нссле-І лова- ; «актор І после-'доаа- 0>й:сле;;ли ' * ЬОєстзііохілСяіїє

Шія ! ! ! іпіл ! ' її кД:: ¡ JCKO- « Il , н:л! с '1 «V» І -î 1J с;;о-

' :..<о„.. і ' ...JJi» , рєі-12'j

І ! 2 ! 3 4 5 ! S 7 о ! 'J }

:п І-G І, 7-2, І I10-ISJ До 4,5 и,70-1,0 S3-I20 7C-IC0 Де 2

Cu Структури І. 7-2, Д 55 До 4 0.75-1, С IÛ0-I2Û ' 55-70 До 2,5

С'л-Ui Ссстаз салага

0 - ICQ ;í 25-160 20-120' SO-ICQ

ч-а до Û ; і-а £"0-31:5 до a

Iii Ссотгз raocwâ .ta ou 12, І, 7-2, І ■ 170 2TÙ 0. 70-1.і) 0,85-1,0 Í>J ICO 1-Ю

Cu CG. »» Ьссстапоз-тсль •і, a І, 7-2, 35 ео 0,75-T. f) • т. ICS. £0 85

Cu-Пі іь о/ Яг-170 6 ü-aJa ICQ ••• G0-T.C3 bC-i-l'J

Продзлглшга тао'л. 7

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! G ! 7 ! 0 ! 9 ' LÔ

Ті Пзрдпэльнсе лавленпз кислорода I0"3-I05 Ib 1.2, 4,5 1,5-2,0 23-130

Ті m Cu Температура 672-1173 К 450-770 К 42С-620 К 1,2. 4.5 2,0 1,7-2,1 1,7-2,2 С,70-1,0 0,75-1,0 20-120 іоо-іго

l!i Кристаллографов ска я ориентация 1,2, 4,5 (IGO)> >UI0)

Ті Пі Си Деформация 1,2, 4,5 42 До 4 До 2 До 3

Ті Hl c« 'ЇЄТЗЛЛ-SKTEEaTOD Pt Ft Pt 1,2, 4,5 35 >200 £0-120 1С. 0-120 60 ТУ — ¿O >100 > 100

! ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! ' ? ! 8 ! 9 ! 10

Mo W Cu Cu До 10 До 5

Ті Ні Cu Лхтіпізщл воздуха электрэтескал разрядом 1.2, 4,5 >100 >1СО >100 <

Ні Cu і.йгн'лтное поле 1,2, 4,5 Ло 3 Ло 1,5

"^ijowí кссда.лолашм: I - з.-таісо'/.етр2я; 2 - метод їштзгфзрошпонксй їлщліїаіипз;

З - зкзоэлехгроЕная змдсслл; 4 - электронная ^кросхсдлл;

5 - сдетероаографая и рентгенограми; 6 - ^аїаялогрзфял.

4," Химическая устойчивость металлических и оксидных

пленок никеля й меди и твердо,Т-азпне взаимодействия в ПЛеНОЧШХ снстсг.эх металл - оксид

В этой главе изучена химическая устойчивость металлических оксидных пленок никеля и меди при их нагреве в вакууме, исследовано растворение оксидных пленок этих металлов в водных раствора кделот, полученн дашше, сЕНдзтельствукгдиз об окислительно-восстановительном характер..; тЕзрдо&глшх взапмддеПствпй в пленочных системах Ai-StO. п Ai-ШО-SiOa.

Химическая устойчивость пленок никеля п меди толщиной 50150 нм, напиленных на ¿¿ростойкке подлоги, псследовпня при их . пагреке в вакууме 0,1-1 Па и 10_2-10~3 !Ъ.

Установлено, что пленки никеля и мзди при их нагреве в докз уме О,T-I Па окисляются, о чем свидетельствует появление на их поверхности цветов побежалости при относительно низких температз rax -. 600 К для' пленок меди и 600 К для пленок никеля.

Нагрев пленок никеля и меди в вакууме КГ -10 ГЬ приводи-ко к окислению, а к рассеяния этих металлов в результате их сублимации. Рассеяние никеля - уменьшение толдшш пленок этого металла - начинает происходить при тк.лерагурах внае 820-850 К. Рассеяние меди наблюдается при нагреве пленок этого металла шп< 6Ю К. Вздержка в течение I часа в вакуума Ю-3 Ш яри темпера^ ре 700 К приводит к уменьшению толщины пленки меди от 100 до ■ 60 гол.

Обнаруженное рассеяние пленок никеля v меди за счет их суб. мации при нагреве до относительно невысоких температур в вакуум-свидетельствует о повышенной химической активности {реакционной способности) твердых тел, находящихся в пленочном состоянии, чт обусловлено влиянием размерных эффектов на кинетику физпко-хими ческих процессов с участием тонких пленок.

•Исследована химическая устойчивость пленок никеля и меди при их нагреве в газах-восстановителях: и СО . Установлено, что пленки никеля'устойчивы в На и СО при их нагреве до 850 . шдерпка пленок никеля (толщиной 50-200 нм) в среде газов-восст ' повителей пои этой температуре в течение 24 часов не приводит к измзиенив их толщинц. При нагреве пленок меди в Нг и СО вш температур 520-550 К начинает происходить рассеяние металла, о чем свидетельствует уменьшение толщины пленок меда. Так, выдерж

в точение I часа в Н и СО при температуре 570 К приводит тньмшго толцинн пленки меди от 100 до 50 и 60 им СООТВПТСТ-

по.

р о

Нагрев оксидах пленок никеля и меди в вакууге КГ -1СГ Па водит к интересно;^' результату. Установлено, что при тетера-пх ато Г>2О К лля оксидних пленок мод и и пшзо 000 К для оксид-пленок никеля шзблгдается восстаноаюнио этих пленок в ваку. Иосстэноплемне оксидных пленок никеля и ?.:сди при их нагреве іакууїле 10 '-ТО Па, создаваемом в реакционном пространстве арцевом реакторе) с помошьп форвакуумі ого и диффузионного і'.а-пелямого насосов, объясняется тем, что при таком способа вшеу-гровзния (теляней откачке) состав остаточных газов в системо )ТЕСтствует восстановительной атмосфере, ■

Изучение растворения оксидних пленок никеля и глоди я водннх ¡творах кислот бпло совмещено в работа с исследованием влияния ЛІИТНОГО ПОЛЯ ИЗ ПрОТСКаНИО птого процесса.

Исследовано влияние магнитного полч напрчтожостьп 150 к к/к скорость растворения оксидних илеион никеля :і м.сяи (толі,~іно!і -120 нм) п водних рост порах ЦС1 , НПО, и Н330,. .

Установлено,- что і.агнитноп поле угеньдаот скорость растворо-я оксидных плечо к никеля и меди п растворах всех использовяп-х л опитнх к;,'слот, Нтилнле г/лгяитного ноля на скорость рэство-ния оксидних пленок металле» в гастпорох гкелет усиливается с сипением концентрации отих кислот.

Твердофазинс взаимодействия в пленочних системах металл -сид издались на примерах систем

ДІ-5І0к . ЛІ-МіО-5І0й.

Лгя ИССЛСДОШНШ ТВҐфДОфаанОГО взаимодействия з пленочной стгмо М-$іОг бил использован метод рентгенографического ализп. В результате проведениях исследований установлено, что чиная с температур 70-0-750 К происходит вззінлодействне Лі с і'іОд, представляющее собой олюмотергаческое восстановление 3108 , ;одуктаг.2: твердофззі.ого гоаігмодеі!стві;я Аі с Э10, наряду с 5і являются и а.таїлоснликзтц тАІа0,• ,

Рептгенографическае исследования, позволлягше установить ;е>ля заданной стадии твердофазного взаимодействия в пленочной істег.е Лі - 2і0; , позволили определить знгченпо эффективной ¡ерги;: активации этого взаптодействия. Шйденное значение Е,., зставляет <.70 кДе/моль.

ІСинетику твердофазного взаимодействия в пленочной системе

AI - Siös лзучэли хал;:.и и ш&лда мот;д:а кл^ляом.стрга ге н: да ватер?/ ргнцшшэй Бизидешш»

Гчшчт елыгао различна электропроводности М , At Gä и SiO„ Си.о попользовано для кондуктокотршескл-; кз-;лодоз'.:и»;!.1 тьардо-ф'гзного взаимодействия г> састоио /Д- SiOa , пратека.-храго с yrouiöuimut толщины алишиеьол ксталлиг-лцк;;, рсиолога-ниой на пленкях sl0а. . в качестве критерия завершенности процесса " в орд разлого взаимодействия »сшольросоли вручат i достишшя нг:кои-ызльного элоктрссопротавлаяяя алплнлчеьих дорокек. В координата:: Irl" - Vf эксппрзиттолыше точки тороаю угладоют ся на щп-по наклону которой рассчитано значение тгорлотоонл-

го 53з»г.'Оде«сгв;ш AI о Siös , ¿модде — 270 1;Д-::,/мала.

В кинетических, ксследовзиилх твердофазного взаимодействия л веночной скстеко At - SiOa , проводнгих с иомоаью метода иптор фер'-л.цисшюй шуцйчации, фиксировали вреш 1 до :тп;:.зшлч пленкой

CiO, опредолешюй толдикы. Следует отметить, что налденпое с помецьго метода интерференционной индикации значение элективной энергии bkt:iBaio»; твердофазного взакшде'Лствия М о SiOa сов издает со значения».« E3i? этого взаимодействия, определенных по результатам рентгенографических и кондугломотри^ееких последа заний.

Установлено, что после поразевал-'" сплошной ра . зо-

ны, bK'-vn-^rS в сеЪя i.av вал о -/'сг^ь конто»-го /Н a SiQa умень'лениз толдаяи пленок: SiUs шкот онть опис' но урагнечгол вида (V). •

Недостаточная "химическая устойчивость" пленочной плчтеья Д1 — S i0а ЛЕЛЛеТСЯ ОДНОЙ ИЗ ОСНОВНЫХ причин, 'ОГраНИЧПВЛК'Д1Х на-дешооть мп;м оэ.тектрошшх устройств (МЭУ), содержащих эту сксте-

Нанесение тонкого слоя NiO , разделяющего At и Si02 , приводит, г. резкому замедлению их твердофазного взаимодействия. Так, нанесение мевду S102 и пленкой алюминия толщиной 150 шл слоя Niö толщиной 50 им приводит к тому, что время сохранение электрофизических свойств'алюминиевой металлизации при тет.этерат^ . ре 773 К увеличивается в. 5-7 раз.

Результаты рентгенографнчееki.x исследований говорят с том, что в составе продуктов твердофазного взаимодействия KiO с AI присутствует фаза ЫtД120А (Ni 0 - М403) , которая ¡¡гост плотно-упакованную решетку типа шпинели с низкой диффузионной пронггцао-

гью. Образование этой фазы н приводит, по всей глдидасти, к эдлеиин взаимодействия А( с 3, после размещения между л тонкого слоя >Н0 .

5. Оценка физико-химической устойчивости металлов и оксидов и прогнозирование надежности технических объектов, содержащих пленочные элементы этих материалов

Одним из центральных моментов количественной оценки ХЮ.УГЧСС-1 устойчивости материалов яатяется выбор оптимального показате-характеризующего скорость протекания тех или иных физико-хи-тских процессов, приводящих к потере работ¿способности этих гериалов.

Результаты проведенных кинетических исследований показали, э показателем химической устойчивости металлов .и их оксидов при Л'окэнии широкого круга физико-хгмэтескнх процессов с их упасем: окисления и восстановления металлов, диссоциации и сублимл-п оксидов, растворения оксидов в металлической основе и в вод-х рэствошх и др., мокес слупить-голшшз оксидных пленок.

При прогнозировании работоспособности (функциональной нэдея-сти) материалов, определяемой их химической устойчивостью, пользуется, в том или ином виде, принцип расходования ресурса -сходовашщ "запаса" на да падет и.

Одним из вариантов построения прогнозирующих мод"*^ р^ото юсобшсти материалов, основанных на'представлении о рзеходоея-!И ресурса, является параметрический метод,_связывавший врег.п ¡ботссяособности материала с -конкротншл знзченйем контрол;груемо-з параметра У , являющегося показателем протекания того или юго физико-химического процесса. Условием работоспособности га-эриалов яатяется требоваш>е невыхода контролируемого параметра ^ за пределы допуска - требование Уг<Угр ' . Выражение, опре-здявдее вероятность невыхода У за границу допуска УГр в эчение времени ^ , имеет вид

(в)

де у - заданное значение вероятности сохранения рэботоспособ-ости материала в течение времени ^ .

При таком варианте параметрических моделей констатачия хими-еской устойчивости материалов и прогнозирование их рзботоспоооб-;ости сводится к определению скорости протекания конкретных фнзи-

ко-хш.<нческих процессов. При этом возникают определеннее' тру; сги, связашше с тем, что скорость многих гетерогенных ПрОЦО! зависит не только от температуры, но и от степени завершенное втих процессов.

Для прогнозирования работоспособности материалов могао • пользовать другие варизнти моделей, укладывающихся в рамки ш метрического подхода.

Суть развиваемого в работе параметрического подхода к 01 ке химической устойчивости материалов состоит в том, что тем: тура н врог.я являются взаимно ка.лененруквдми факторами в фи: хк.'.21Ческих процессах, что находит гвтемзтическое отражение в Щоствовзшш некоего параметра (*• , представляющего собой фу! онольнуп связь Т и I в процессе, определяющем химическую тойчивость материала в конкретных (заданных) условиях:

. Прогнозирование работоспособности материалов включает в бя нахождение уравнения, связывающего контролируемый показат< химической устойчивости материала, в частности толщину К 01 ной пленки металла, с параметром химической устойчивости сжатого материала

Такие параметрические уравнения моей о получить, испод ьз; юшегичоекио уравнения фИЭИКО-ХММИЧеСКИХ процессов, приводят деградации материалов - потере их работоспособности.

Для процессов окисления металлов и их восстановления из сидных пленок, описываемых кинетическииі уравнениям! (Т) и С уравнение, связывающее толщину оксидной пленки с параметром : ческой устойчивости материалов (металлов или оксидов) имеет ;

Іпк = а -

где _ _ £»<> _ I 4

Прогнозирование функциональной надежности материалов (м.і лов и их оксидов) состоит в графоаналитическом расчете време: невыхода Ь за пределы допуска. Дія проведения таких расчет« строят параметрическую диаграмм химической устойчивости маті олов, представляющую собой графическую зависимость - ^

чительно вяпшм свойством параметрической диаграммы являє т-|, что одної! линией на ней отражается вся многообразная зави-:ть изменения толщины оксидных пленок от температуры и вроме-ЧПОКЛНИЯ процессов.

Из параметрической диаграммы по значению предельно допусти-измененнл толциіш оксидной пленки находят значение па раме т-т.шческой устойчивости материала Су , После нахождения чио-ого значения параметра прогнолировянио работоспособности риала заключается в аналитическом расчете с помощью уравнения времени ї функциональной пригодности этого материала гри шной температуре и найденном значении Е,-, процесса.

Разработанная методико оценки химической устойчивости мате-чов и прогнозирования их работоспособности внедрена, мп Ворэ-ском механическом заводе для экспресс-анализа етростойхости ановнх сплавов и неркаесголх сталей с годовым окономичсскт.! ектом 72,3 тыс. рублей.

От прогнозирования работоспособности (З/ункционольной нпдоя-:ти) материалов логично перейти к прогнозированию надежности шпческнх обьсктов, основу которых эти материалы составляют.

Основным противоречием а теории надсяности гехігггесккх обь-гов является противоречие между локальным характером конкрет-х отказов и интегральннм характером свойства лодезшостл. Это отиаоречие устр/ішіется при использовании методав ннтегрчльгой агностики технических объектов, в основе которой летит измерь-е обобщенных (интегральных) параметров состояния отих объектов.

Требование наиболее общего описания любой совокупности физи-ьхгмичеекпх процессов, определяющих ішдевность технических объ-стоь, ведет к необходимости использования наиболее общего иппэ-зта макроскопического описания слота« систем (технических объ-ктов), каковым является аппарат термодинамики.

Термодинамическая методология интегральной диагностики сви-етельствует о том, что наиболее обеше, универсальные критерии волщии различных систем, в том числе и технических объектов, вязаны с производством зчтропни. Применительно к техническим хЗьектам пволкционішо процессы можно интерпретировать как энтропийные, интегральные процессы расходования реоурса,

С физической точки зрения процесс расходования ресурса пред-гтагляет сооой процесс необратимого изменения состояния объекта в результате протекания различных физико-химических процессов.

Производство антрошш с1^8/сН , характеризуя вое многооб зле необратимая процессов, наступает, таким образом, в качес интегральной скорости расходования ресурса в физическом сшс.

Диагностика физико-хигачееких процессов по критерии $¡5, подразумевает использояашге в качество термодинамических фугн состояния трштческих: обьектов различных интегральных параие'.

У :

• „ с! I......

■¿Г= аГ1^1'1

С математической точки зрения ресурс МОЕНО определить К1

2(0- $ ) о *

где гШ - скорость расходования ресурса. С учетом уравнен; (15) и исходя.из того, что в соответствии с принципами интеп ней диагностики ресурс технического объекта шшо считать ра£ предельно допустимому интервалу изменения интегрального пара.-, ра состояния этого объекта, мозкно получить следующее вырэкеш: позволяющее оценивать вреш безотказной работа техничг/.::ого с екта - прогнозировать его надежность:

дУ = |У(1)-У(0)| (

Исключительно важным достоинством термодинамического под да к диагностике и прогнозированию надежности технических обь тов латается то, что этот подход позволяет.использовать в кач во кнтегральннх параметров состояния саше различные параметр характеристики этих объектов.

Результаты проведенных в работе исследования химической тойчнвости материалов дают основание считать, что для техниче ких объектов, содержащих пленочные элемента, в частности для содержащих пленочнне сйстеш металл - оксид, в качестзе интег ного параметра мокно использовать толщину Ь пленочных элеме что не только расширяет возможности термодинамического подход прогнозировании надежности, но и значительно упрощает сацу пр1 дуру оценки времени безотказной работы технических объектов.

G, Обтис закономерности кинетики и механизма процессов окисления металлов и их газового посстшгапленип из оксидних пленок

і.'схяиизк пассивного окисления кетпллон прелое та іидет относн-ЫЮ Г.ЧЛО альтернатив ДІЛ ЯЧбОрЧ )! позтогу безусловно нерспек-шш.сз представляются поянтки устансплония физико-хиілпеских 31-ю;-.срностсй роста сплоілшх оксидных пленок с помощью ограниченно числа предельных случаев одного и того хе кохонизгті пронесла 1СЛЄНИЯ.

Сорг.ильно-кинстйческое описание процесса пассивного окиеле-•ч г.-еталлов сводится или к нахождению вида зависимости Ь={Ш и к установлению вида дифферощналыюго уравнения скорости роо-окендных пленок.

Предлагаем^ в работе форгально-кпнетичреких подход к енр-ч-шш скорости процесса окисления гата.гюг. основой ня зависимости х|«ктивноЙ энергии активэции отого процесса от стспенп

•о завершенности - от толданн оксидноЯ пленки. Суть подхода col->и? в тої.', что эапис;н.:ость скорости окисления ггтнллол- от те::по-ітури выракается экспоиевдиплышм уравнением аррениусопского ти-

принципиальной особенность*: которого является непостоянство ¡«пени.« . ¡»ходящей п зто урпвиеш:';.

IL'l 0сн0кініііі тє(>і"л пчесі'нх прилетам* янЯ ч результатея зке-ерп.'.:онтальні;х кссл'>дстш';! кі!н'>тиі:и окислен;:.] -и," ••і, пнксл1: ;t гдп і.'окно предлэхлт'. с.;одгм:8гй г::д уравнения, лнвсигсіпчего сколоть роста оксидных пленок при окислении металлов!

¿Me'^V (17)

dt ч

ііровоиериость кспальзояшікя УраВНОНИЯ (17) для шрхеияя скорости окисления металлов подтверадачтея те'.', что оно позволяет получить различии« законі! роста "кспдішх пленок.

В pat.txax ирдстлалений об злектрич"ско!» поле о окендшо: пленках, как одно!! из zr::v-"'Jiz сил процесса да^фгзмц в лтих пленках, зависимость Е, оуислсшэт металлов от голчшчн ойрчзупцеЯея ок-скдноЗ пленки бить представлена з видг

с С

3-6

где Е - зн"|їгич октвапчг rrwcci дкі&'зічі сквогь окзидн} ь і и ку, осгігсляся поетояпле'> і> ход-: »рстгкаккя процесса окисленг»

а - заряд ядсктікш; Ц - «чі .....л. потенциалов алоктряческоп

ля, Аействуг»цого з уксш'оГ; ryr-'Htv; сі - расстояние, характер; для озразуваюгосіг окекдп.

С учетом (18} уравнош:': (!'•') пгя изотермических условии: ■гекання процесс.? и прн yev^vr постоянства Р0 преобразуется віщу а

с!и , X"

7Г Ке

ГДЭ a = -£~~-CCnsl.

Уравнение (19) позволаот получвть лэшепмооть її от 1 интегральной форко - и виде уравнений, известных в теории екпе лкя металлов гді; окопов гостя оксшіш: пленок. Преобразовав у некие (19) к рпду ■

V.J ¡д !

Je^clk^JdtrUt

ill

° 1 " и поело замени переменной -~г-х получаем

h

ctfi-cis^H

- с» ""

Учитывал, что

ж ^

а отределеннкіі гттегрпл ^IL называется кнгогрчльнсіі

-со л

казательноД функцией и обозначается Еі(зі) , уравнение (У)) м преобразовать к віщу

a

beh + аЕі(-|)«И

Уравнение (23) позволяет получить различите закони рости оксиді пленок. В случае тонких оксидних пленок ( К<с О- ) уравнение (2 учитывая, что

Г г \ ■ х Vi in-1)

Ei(-*)»e 2.1-1) —n-h«1

!ГО0ДС7\'Ш1Т!, В ВИДв

Ур!1ЕН«Ш1е (25) позволяет получить ири,рззлмх толщинах оксиц-лсшок ( К—а ) как логарифмический (обратнологарифмический), степенной законы роста этих пленок. Такая смена законов рос-:сидних пленок по мере увеличения их толщины следует и из давлений о перманентном характере процесса окисления тлетал-

При больших толщинах оксидных пленок (К»а ) уравнение (23) э преобразовать к виду

К + = ^ ^

СХ -

рое для рассматриваемого случая (~ ~<~ О ) соответствует ля-ому закону роста пленок, протекающему с малой скоростью. При анализе механизма окисления металлов логично выделять ктроннуп стадию" этого процесса и "коннуи стадии" - стадию ш перемещений (диффузионный перенос и крксталлохимнческие ¡ращения).

Роль электронной стадии в процессе окисления металлов состо-з том, что электронный перенос в оксидных пленках приводит к шкновэшш в них электрических полей и зарядов, оказывающих зственное влияние на переход ионов через мегфээныэ границы цела металл - оксид и оксид - газ и диффузию (ионный поток) в идных пленках.

Металл и образующуюся на нем оксидную пленку следует рассмат-ать к;»; единую квантовомэханическув систем, условием равнове-электроыов в которой является равенство их электрохимических енциалов во всех частях этой системы. В силу различия уровней ■кгрохимического потевдиала электронов (уровней Ферми) в метали его оксиде, в приконтактных с металлом слоях оксидной плеи-возникяют объемные пространственные заряды (ОПЗ). В завиоимо-5 от соотношения работ выхода электронов из металла и форглиру-эгося на не;.; оксида, природы поверхностных состояний на грани-раздела металл - оксид, наличия и вида примесей, знак ОПЗ, энлкэщего в оксидной пленке может быть разным. Ваяным являет-и то, что ОПЗ одного знака имеют разную протяженность (область

легализации) и оксидных плешах с разним типом проводимости -коютелъшй ОПЗ будаг иметь в оксидных пленках с П -типом пр димости значительно большую протяженность, чем в оксидных пле с р -типом проводимости.

Особенности локализации электрических зарядов в оксидных йленках п -типа проЕэдкг.-остп - большая протяженность в них п Еительных и мг:лая протяженность отрицательных 0113 - стт,!ул)гру дпфй'зию анионов кислорода сквозь зги пленки. 1! напротив, бол протяженность отрицательных ОПЗ в оксидных пленках р -типа п димосги приводит к wvy, что рост оксидных пленок этого, типа ВОЛИМОСТИ происходит за счет преимущественной ДИ'ЙУЗШ КЯТИОН металла сквозь эти пленки.

К анализу влияния пространственных зарядов в оксидных пл ках на механизм процесса окисления металлов можно подходить и других позиций - на осноге привлечения электрохимических пред лений и моделей.

. В рамках электрохимического подхода к рассмотрению механ: окисления металлов наличие ОПЗ в примыкающем к металл}' слое o¡ ноЯ пленки можно рассматривать как причину возникновения элек-ной поляризации окисляемого металла, оказывавшей влияние на ai ныЙ процесс - переход катионов металла в оксидную пленку (зле) ролит).

При анализе шзханизмз газового восстановления металлов и; сидных пленок такке следует выделять "электронную стадию" про: са» оказыванию существенное влияние на диффузию ионов в вое с: навлнваемых оксидах и шире привлекать электрохимические модел! представления.

Вознлкащее в оксидных пленках при их восстановлении эле] рическое поле определенной направленности, когда положительны! заряд расположен на поверхности оксида, а в самой пленке супес вует отрицательный ОРЗ (рис. 2), способствует извлечению анио; кислорода из кристаллической решетки оксида, что позволяет рас сматривать это поле в качестве одной из двшгу-дих си.", процесса становления.

С учетом того, что оксидные пленки металлов обладают смет ной ионно-электронной проводимость», электронный перенос в них приводит к тому, что восстановление оксидных пленок толшчой ше кКр , расположенных на металлических подложках, можно рас сматривать как результат работы своеобразного гальванического

в негорд; iT'tjinin ргэдгтп г:ет!>;п - сксяя ягляется катодом, кил окскд - i¡iа является .'ih-w. (r::c. 2). Самі r.o оксидачч , й силу <'!'"'' Л с:';"í¡:енноЛ np^mrrwrr, лчцолниет роль и Г: и сну г} і иной цело»! этого г-.'льі -пического элемента.

В0й,іГ- во

(ГІ

Ме'З

©

m

И-

("Zi)Z

Jila

Газ

-A

_ ______ л

"CÍ? 0\0 O ~ Q s ¡O Л O O 0\0 "eO I OW'O о о Слсид

Ai w "

- o ~ о с

o O "З O :-\0 -

К

r\ í"", r^ "J "5 ;~s 'J ff .«J ґу

<'S -'í fj .<'» Ti 'V

Маталл

Рис. 2. Cxti-a, иоясщюаач мехэн«з?.и газового еосстшювлсніїя оксїсззсс ітл5чск на

В рзмччх прздяогегаюЛ злко-ягстоко?! годелз процесса "оновлення оксидних кленок на металлах анодамЯ и «сатодпнЯ проч молю представать сісдугаик образом:

В(П - Ъ *■ ПЧ Не + ne = Ме,т,

Сугафэвснше анодного н катодного пргцессоа дасї

ГІ ♦ Пі

Me + В,п я Ме„, + З

(27) (23)

(29)

соответствует решздпі восстаноіменкл оксидов металлов газосб-нкмн реагентами

МеО v В = М» + ЙО

11S-W(T1 U(rJ (Tí ÜU<r|

(30)

гля протопаній процесса восетаноатенпл оксидних пленок мэтэл-

'Л О д " '>

лои по'i'.3xui"!3r.\>- jix "электролиза" необходимо выполнение icar. тщи двух условия. ílepstxí обязатольгаш условней являзтсл и час гкгялличоокоЗ поялоеип , гышишящзй роль кого;--') гзлььан кого элемента. Вторим условием является распространение обл. действия электрического полк на вою толдлну восстога&чивэек. спг.нол пленки, т.е. "зэхьот" этим полем нетзллпческо:1! подую: Ечо условна реализуется в случае, когда тшвдьа оксидных го» на шталлах шнызе Ни? , при которой происходит сшня мег ш восстановления этих птенок.

То, что восстановление скскдкнх пленок любой толщины, i локеилых на диэлектрических подлогах, протекает не по глехйь их "электролиза", а приводит к образованна слоя металла на в ней поверхности оксида, граничащей с газовой фазой, подтаем необходимость выполнения первого из указанных условии, гак к отсутствие металлической подложки, выполняющей роль катода г вышческого элемента, делает невозможной работу этого элемон . Предложенная физико-хиигческяя модель ыокет'бнть иополь нз не только для объяснения механизма восстановления тонких сидннх пленок (толщиной меньше Ккр ) на металла, но и для oí нения механизма восстановления оксидов, сопровождающегося об] ванием металлической фазы на наружной поверхности этих оксид; В этой случае процесс восстановления можно рассматривать как зульгат работы большого числа микрогальванических элементов, положеншх в поверхностном слое оксида, граничащем! с газовой зой. При этом анодами всех этчх микроэлементов является грат раздела оксид - газ, а катодами - поверхность металлической cj (граница раздела металл -«оксид), формирующейся в наружном cj. восстанавливаемого окевда. Возможность работы таких шкрогал нических злеменгов обеспечивается особенностями процосса босс новления, как топохимического процесса, идущего с уменьшением обье(/а твердой фазы.

Таким образом, проведенный сравнительный анализ кинетики механизма процессов окисления металлов и их восстановления из сидннх пленок свидетельствует о наличии общих физико-химическ; закономерностей огаслительно-восстановительных процессов с учг тием оксидных пленок металлов, что позволяет с единых позиций, основанных, на представлениях и моделях химии и физики твердог< тела, подходить к объяснению кинетики л механизма указанных щ цессов.

ОШШ ІЛІВОДИ И OCiiOBIIUS РЕЗУЛЬТАТЫ PAVOTH

1. І'азвит яого<Л подход к іИ'П'нзу ту;і:Г;і>'"туі'- іо'Д •»¡u-Ke:*.:¿¿счп зети фпзнкъ-химических npcrr-cc;;! о участили.' члепо;:, оонсыл::--і:і ішокдсішч скоростей :m;x вгикссов a j.mtax интлрг-»л,;, чешет толцик іілоііок, домш;>«.?шс і' де

;tx в гсэчесгве исход»!« ялк-стл, соотгчгоігуї-^лк сателлит/" ,тяf' зяверяекнооти процессов, что позволяет оіггаїелтті. ;:t Ъ]с-палыше значеная ээдектавпсй энергии укїїшч«::;» гєг-.-ііогртпїяк модейстскй при разной степені', преура :.снпч« Теоумччсйгь сосано И эпеперкмеитально подтворгдоио ІІЗНСНПІШО оН'ЇКТИЗЙС'І тип активацик ог.исллтелмю-воосгзнов'.тсльп:іх пр'ne-nica с учгп-і окс:іді'.і.'Х пленок титана, кшелл и уда при •.:г:.:пц-:'«ц vxssim : пленок, что позволило предложить поті (,т.сг>'ально-іг:і!:гг:;чс"• метод описания гетерогенных canwztloTwA, ■ coww.orzv юуярчт (odKenoüepxüocTHKf.!) изменением тоггдям ¡.'лени;: ігстг—:-или исходных веществ.

2. ІЬ основании выявленной обізюстп фпз.іпо-химических зако-їГиостсй процессор тер?.";чєского окхолендл ічтьдлов

з восстановления 513 сусгдой ярзд.г?:.-:гк г.о.ч-'.епи-'л з:;"'.-.'.-:? -зтвновителчгах реакций с з'частйсм оксидних алейок млталдоа погонных взаимодействий с пространственно рязд&отикшг: о.с.:--ельноХ и восстановительной столица: и о<Зос.юй'.шл rrpi;v.e:r::.:oc7i i« И ТЄХ К9 ИрЄДСГОЛЛЄ)«:й i! МОДСЛСЛ ДЛЯ 0|!.:С£ШКЯ КП;<!Л"ЛК.! и

крмтпя wexaiuova процессов оккслсюш и вссстано¡«гнил мот ілдєз, щих с изменением голппш оксидных пленок.

3. Оснарухана суекз рекн.я протекания процесса окисления ти-з при температурах шее РШ К, связанная с тем, что ігри отих ■деритур« скорость растворения окег.длсй пленки (кислорода) п •аллической основе становится соизмеримой со скоростью се рос-

Оменя реп:;,п окисления титзна происходит и при пенн.-епип пэр--

ІДІ.КСГО давления кислорода Р0 : ігри > I Пэ окислен,:'.? про-

;о;;нт в ди^узионпом рак-.ме, при Р. < ІЬ - в гмщионмсг-

s

!>!;/зкочном роїшме, Й'яатеио изменение соог.чоге.чил скоростей їслоиия разінк к; нсталлограрнческих плоскостей никеля о ростам ЇІ':И!Ш оксидных пленок. Установленные осооенности протекания ¡¡Сллтельно-Еосстановнтелышх процессов с участием титана, нике-1' меди и их оксидных пленок свидетельствует о палнчни пероход-х р»я:мэа процессов окисления и восстановления металлов, под-

ТиГ^ля тем л.агам поэтапное развитие згкк процессов - пх перь ченткын характер.

4. Установленные фззико-хи?шче»скде закономерности окислительно-восстановительных процессов с участием оксидных пленок тана, никеля и меди в совокупности о результатами исследования электрофизических свойств этих пленок указцваит на целеоообрзз ность выделения "электронной стадии" в процессах окисления и в становления металлов, поскольку электронна" перенос в окевдши пленках приводит к возникновению а ши; электрических нолей п з рядов, окззнвающих влияние на кристаллохимические превращения, переход катионов металла я анионов кислорода через пел^озаь'о г ница оксидной плетен с металлической 1! оксидной фазаш и транс портным поток (диффузию) ионов в этих пленках.

5. Корреляция мекду структурой, величиной экзоэлектроннзй эмиссии, с одной сторош, кинетикой окпслителыю-восстановн-тельнчх процессов с участием ншееля, меди и их оксидных плена с другой, указывает на вакиугс роль поверхностных состояний крц талличеоких твердых тел в протекании гетерогенных химических р. акций твердое тело - газ. Установленное различно скоростей окп! ления массивных и пленочкнх образцов никеля и меди свидетельст: ет о влиянии размерных эффектов на кинетику фпзнко-Х1«шч зских процессов С участием тверда* тел В ПЛ7ПОЧНОГ ГОСТПЛН'.Г,'. О позы шенной химической активности (реакционной способности) твордых тел, НЗХОлЛДИХСЯ В ПЛЁНОЧНОМ СОСТОЯНИИ, овцдетедьструет и то, I испарение тонких пленок (толлгюИ менее 200 нм) никеля и меди I диссоциация оксидных пленок этих металлов происходят при более низких температурах, чем тс кз процессы с участием касснш« ос разцзв этих материалов.

6. "Дистанционный" эффект ускоряющего действия металла-ам ватора (платины) на окисление титзнз и восстановлен«« оксидных пленок никеля и меди, проявллщиЛся 1) случае, когда платина на> дится на расстоянии 2-3 мм от поверхности моталдч или оксида, х называет, что эти гетерогенные взаимодействия не локализуются к меяфазкых границах, а протекают в определенном объеме пространс ва и, кроме того, свидетельствуют о роли химически активных час тиц газовой фазы в этих кроцсссЕх, подтверждая гощепцмп хемоэне гетического стимулирования реакций. Реальность существования хе энергетического стимулирования реакций иодтверкдасгся и обиарук ним явлением ускоренного окисления молибдена и 1>с/л,фрама в ирис

г меди, подобному, с ({орг.пльно-кикетической точки зрения, яв-э хиишеекой индукции.

7. Смена мехаллзш восстановления оксидных пленок на никеле ЦП при увеличении ИХ ТОЛЩИН» ИЛИЙ НвКОТОрОГО "критического" ення Ьк~9(Ы20 нм и различны!! характер восстановления ок-нх пленок никеля и меди на металлических и диэлектрических ожох (елвде и кварце) экспериментально подтверждают важную

- электронного переноса в оксидных пленках металлов в моханиэ-IX восстановления и представляют интерес для теории зарождения, зста новой фазы. Указанные особенности процесса газового дос-ювления металлов из оксидных пленок развивают представления об л процессе как о гетерогенном взаимодействии, местом протека-которого является определенный обьем оксида, размечи которо-соизмеримы с областью действия электрического поля в атом оке.

8. Обнаружено рассеяние меди при ее восстановлении из окевд-

: пленок за счет перехода части металла й газовую <|пзу в реэуль-•е процессов диссоциации и сублимации оксиде л, ¿¡тот факт в сопо-шости с другими экспериментальными дншшми: влиянием электро-эводнооти подложи на механизм восстановления раеполог-енных на I оксидных пленок никеля и меди и смело;! механизма восстаиовле-1 оксидах пленок но никеле и меди при увеличении их толщины ле "критической", указывает на невозмоэяоеть протекания процсс-восстаноплеккя металлов из оксидов по единое/ универсально^ ханизг.у. Ирздлскени различные механизмы восстановления металлов оксидов газообразными пеягентами, реализация которых зависит природы оксидов и условий проведения процесса восстановления: дат;« оксидной пленки, наличия металлической подложи, темпера-фы и др.

9. Разработана физико-химическая модель газопого восстаноа-зния металлов из оксидов, основанная на электрохимических пред-гзвлешглх сб оксвдкоП фазе как о твердом электролите со смешной ионно-мектрзшюЗ. проводимостью. Восстановление тонких окевд-ых пленок (толэдшой менее Ькр ) на металлах осуществляется, со~ лзено этой модели, но механизг.у твердофазного электролиза окевд-ой фазы с пространственно разделенными катодным и лнод!шм провесами, протекающими соответственно на мезфэных границах ме-нлл - окедц и оксид - газ, и моют бпть описано мэтештичеекмм 'равнением, аналогичным по виду хорошо известным в теории окисле-

вил п&рялоа законам роста оксищчи плзно;:, Босстаноги -ниє 1 ішх пленок толоішой более (і і;? на металлах и оксидны.; плсі любой толдинц на диэлектрических подлозмках (слвде н ?діу|цє) водящее к образованию слоя метал та на поверхности оксида, к рассматривать как результат расіотн большого числа гашрогаш чзских оламентов, росполокс.ннчх в яаруиюм слое оксида, грш ее;,; с газовой фазой. Возможность работы таких мдг.рогалььашд элементов оЗескечивается особенностью восстановления металле тоггахишческого процесса, цротег-отхето с уменьшением ооьома доіі фази.

¿O.. УстанойЛено, что твердсфзнпс взаимодействия в плене СИСТЄМЛХ Al -- filO I! Al - SiOj ШДЮГ ОТЬЧОЛИТОЛЬІЇО-ДСО новотельную природу, представляя codoií алжотермичеокое восс ление WiO и SiOj и начинают с заметной скоростью протека при температурах 700-750 К. Равномерное изменение толдшы ал ниечых и океддных пленок в ходе твердофазных" взаимодействий чецных пленочных системах позволяет использовать для их фор;.! кинетического описания простые математические выражения (оте уравнения), связывающие толщину пленок со временем, что упро оценку (интегральную диагностику) состояния адюьзшпевой мета, ции при протекании деградационннх процессов.

II, Разработана методиіса оценки химической устойчивости : лов и их оксидов, основанная на параметрических моделях раоді н;м ресурса отих материалов, использующих толщинные показгте. протсізния фдзнко-хишческих процессов. Развит термодинашче< подход к прогнозированию надежности технических объектов, coj івщчх пленочіше элементы,- физико-химические процесс и с УЧЗСТ! которых приводят к деградации функциональных параметров и оті • этих объектов,"

Основное содержание диссертации опубликовано в следующие ботах:

1. Емельянов Д.Б., Корнеева А.II., Алтухов Б,К., Спичкин Цсследогание роста оксидной фазы на ыедноникелевнх сплавах // териалы ІУ Всесоюзного совещания по высокотемпературной хкмш: ликатов и окислов. - Л.: Наука, 1974. - С.150-152.

2. Емельянов Д.Е., Корнеева Л. II., Спичкин Ю.В. Иоследова жаростойкости ыеднониделевых сплавов методом инт ереїеревдиошш индикаторов // Нитевидные кристаллы и тонкие пленки: Ьатерпал Всесоюзной конференции по нитевидшш кристаллам и тонкід: плен

1375. - С.392-307. 3, !!inanon U.Ii., Воронцов B.C., Сшпюш Ю.В. 0 кинетике енил и,теля // ?.'урн.при1У1.хш;ля. - 1975. - Т.-19, К 0. -У-1880.

■1. Воронцов B.C., азровзкзя В.Ф., Сличкян Ю.В., ПЬталов В.В. ¡а нятерЬеренцяоняих о>Ке»:то», еспроводп-н-цнх химические рз-I л pmnectac протай // Натериаловедоипе (физика и хт.яя чюирозашшх сред). - Воронел: ВШ1, 1976. - С. 18-35. .5. 'Сшгчкпн О.В., Воропц -в Е.С. О механизме ¡зеютаиовлеит а скгсяях слоев медп // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -. - £ - C.I30-I3I. -

Б. 'Сгггсизн Ю.В., Воронцов E.G. Устойчивость оксвдних пленок в атг.тое;ере водорода, окиси углерода и в вззсуут // Рспросн m твердого тела. - Воронеж: ВПИ, 1977. - С.ПЗ-119.

7. Баталов В.В., Воронцов B.C., Спачкик Ю.В., Лукин A.A. Ис-ованЕв твердофазного хпотсского взаимодействия на границе ,ела Al-SiOj // ^н.ггрпкл.хпмип. - 1977. - Т.50, j?> 7. -.40-1641.

8. Воронцов Е.С., Забровская В.Ф., Сшпшш Ю.В., ИЬталов 13.В. :рференциошшй эффект химико-тормгческо!1 обработки металлов // юн докладов Й Всесоюзной научной конференции по хкмико-терш-сой обрзоотке металлов и сплавов. - Минск, 1977. - C.2IO-2II.

9. Спичкин Ю.В., Воронцов Е.С. Исследование восстановления юк окиси никеля в атмосфере водорода и яри откачке воздуха // эриаловедэнде (физика и хишя конденсированных сред). - Воро-

: В ПИ, J978. - С. 10,5-109.

10. Забровская В.Ф., Спичкин Ю.В., Воронцов Е.С., Корнеевд Л.Н. иунова В.Л. "етнре интерференционных эффекта, соответствующие япчним механизг.им восстановления оксидных гменок газообразными генташ! // Тезисы доклгдов Л1 Всесоюзного совещания по кинетике еханизму реакций в твердом телэ. - Черноголовка, 1978. С.184-

11. Спичкин Ю.В., Забровская В.Ф., Воронцов Е.С. Исследование шропзволыюго изменения свойств и реакционной способности плевого вещества во времени методом интерференционной индикации // ; -е. - С.192-193.

12. Спичкин !З.В., Воронцов Е.С., Емельянов Д.Н., Шаталов В.В. !янне электролитического новодороживанвд на газовую коррозию ■эии, железа, никеля и меди // Защита металлов. - 1978. - Т. 14,

а 2. ~ с. aH-2J2.

13, Спичкин Ю.Ь,, Воронцов Е.С., Дзвочкин 0.13., Душен і Сопоставления структури и свойств кносяшюх и гменочмгх ниі взди // 1-кзиа г.-етэллоц и геталлояеденж.-. - Т97У, - Т.49, : 0.215-217.

14, Пои.коз З.Б., Подолрнхпн М. Н., ііоротіов К.С., Сішчк; О кинетики взаимодействия титана с кислородом при понютніж давлении // Изв. ВУЗов, Цветная шталлургия. - 1980. - И 2, С.62-66,

15. Сшгчкпн W.B., Ворогщов PC. .Химическая устойчивое; них шіенок на шссипкых и вакуушю-по'їдсисіфовашіих образіи КЄЛЯ И МОДИ в шдороде // %'рі!.ІГрПГЛ.хитин, - IS80. - Т.53, С.510-513.

16. Сшгаккн Ю.В,, Вороіщоа B.C. Особенности восстановлс газообразннгд ре-ігентаїяі іштарфераіашояно окрашенных оксиді ев на металлических конденсатах никеля и меди // їурн.физ.) IS0X. - Т. 55, Г? 2. - С.374-377.

17. А.с. 836215 (СССР). Способ получения пюгощзетного зизнил на поверхности металлов и полупроводников // Е.С.Ворс В.Ф.Забров'скгш, Ю.В.Спичкин, В.В.ИЬтолов. - Опубл. в Б,И., Jf' 21,

18. Сипчпш Ю.В,, Нороіщов E.U. Особенности восстановлс газообразнш.їи рсаго.нтамі интерференционно окрашенинх оксиди ев на металлических конденсатах никеля и меди // Диффузия, и фазовые превращения в процессах восстановления металлов. Шуга, 1281. -.СЛ51-154.

19. Коротких Ь.ІІ., Кудашов О.Г., Митрофанов Г.II., Спичк Влияние электрического поля и деформации металла на скорост та оксидних пленок прп взаимодействии ггеди и стали с кислог воздуха // Тезисы докладов Ні Рсесоазного соведанпл по кине и механизму хиюіческ"х реакций в твердо!» теле. - Черноголов 1932, - С,164-166.

20. Кнрмлловз О.Л., Воронцов Е,С., Синчкин W.JJ. Особенн-роста интерференционно окрашенннх окендннх пленок на тптано: сплаве ВТ5 в атмосфере воздуха // Изв. АН СССР. ¡Металлы. -№ 2. - С.183~1Ь5.

21. Воронцов Е.С., Кудииов О.Г., Кириллова О.Л., Митрор нов Г. П., 1/алов В,И., Сличкин Ю.В., Ліилло Г.'Р, 0 влиянии на.1 ния припоя систем) Мі -'Сг - Si на жаростойкость хро:.юн;

столой // IÍ39. ВУЗов. 'Іернпя металлургия. - т933. - J5 4. -

>-77.

22. Воронцов Е.С., Спичкин U.B., Коротких Б.И. Интерферонпп-ія І'НДИКаШІЯ ускорения гетерогенних флзіІКО-ХИїЛГЧеСКИХ предоо-// Тезисы докладов П Всесоюзной конференции по динамике про-:ое и аппаратов химической технологии. - Черкассы, 1985. -5-96.

23. Воронцов E.G., Забровская В. <5., Корне ею А.П., Спичкин Ю.Ь. механизма металлизации оксидов при их восстановлении газооб-шг-и реагентами // Теория и практика прямого получения келе-

- М.: Наука, 1986. - C.IV5-178.

24. Воронцов Е.С., Забровская В.Ф., Спичкин Ю.В. О механизмах зтанозления металлов из поликристаллпческпх оксидных пленок // исы докладов IX Всесоюзного совещания по кинетике и моханизі-т/ ических реакций в твердом теле. - Черноголовка, 1986. - '1.2. -01-102.

25. Воронцов Е.С., Сппчкил Ю.В,, Кириллова О.Л., Коротких Н.II-ледованиє физико-химических процессов на поверхности прокотан-о металла методом интерференционной индикации // Металлургия и ■сохимпя. - Киев: Техника, Т°86. - Внп. 89. - С,8-14.

23, Воронцов Е.С., Корнеesa А.Н., Спичкин Ю.В. Проявление [ллоЕер-эфЬскта в реакциях косвенного восстановления металлов // шеи докладов Всесоюзного симпозиума по кинетике, термодинамике юхакизілу процессов восстановления. - І.І., 1Э86. - Ч.І. - С.6-7.

27. Воронцов Е.С-, Гормунова В.П., Забровская В.Ф., Ксрне-

] Л.П., Шхина Г.Ф., Спичкин 10. В. Метод интерференционной инди-H1H физико-химических процессов. - Воронеж: ВШ1, 1986. - 226 с. г. в ВПІПГГН регистр. 'Ь 63-хп. ■

28. Сличили Ю.В., Пешков В.В., Подоприхин Í.Í.H., Милютин В.11. іеткгл _изменения толщины оксидных пленок на титане при нагреве вакууме // Физико-химическая механика гатериалов. - ІР88, -2!, - С.20-2.3.

ЗУ. Сничкин Ю.В., Гориуновэ В.П., Шхина Р.Ф. 15нтенси<1»жацил оцессэ восстановления оксидных пленок металлов введением в реак-оннсе пространство металла-активатора // Тезисы докладов Всесо-нол научно-технической конференции по физико-химии процессов ост'-ног':ечля металлов. - Днепропетровск, 1988. - С.74. 3L'. Спичкин Ю.Ь., Горшунова B.II,, Михина Г.Ф. Боль электронно-пергноса и грчничннх зарядов в оксидных пленках в механизме хи-

мнчеокоіі обработки проката // Металлургия и коксохлилш. - їй Техника, 1989, - Вып. 93. - С.3-8.

31. Спичкин Ю.В., Горшунова В,П., Мпхина Г.Ф. Кчиянне 1« ла-активатора на кинетику и механизм восстановления окслднш нок на "металлах // їурн.прикл.химии. - 1989. - Т.62, JS II. -С. 2600-2603.

32. Спичкин Ю.В., Пешков В. В., Подоприхин М.Н., Шлютин Шиянке давления воздуха на кинетику роста оксидішх пленок і тане // іурн.прикл.химии. - 1990. - Т.63, iê I. - С.27-31.

.33, Спичкин Ю.В, Кинетическое уравнение гетерогенных хш, ких реакций с образованием пленок продуктов // Тезисы, доіиіа; Всесоюзной конференций по динамике процессов и аппаратов хш, кой технологии. - Ьоронег., 1990. - С.ІІ-І2.

31. Спичіаш Ь.Б., Шаталов В. В. Исследование твердофззног 1ім0дсйствіія в пленочной системе Ai - SiO» и возмояюсї гнозирования надензюсти штегральнях микросхем // Фїізикскш. кие .аспекти технологии шкро- и оптоолектроники. - Воронеж: 1991, - С.55-61.

35. Спичкин Ю.В., Забровскял В.Ф. О некоторых способах у ния реакций окисления металлов // їурн.фпз.химии. - 1991, -& 3. - С. 656-660.

35, Спичкин Ю.В. Возмояше механизм» восстановления мета из оксидных пленок газообразшши реагентами // Изв. РЛ.Н. Мет

1992. - Je 4.' - C.2G-32

Звказ 417 от 10.II.92г. тгр. ІШзкз. Объём 2пі. Ошатная лаб., BIT.

,-прмат COx'JU I/if,.