Синтез и физико-химическое исследование высоко-дисперсных порошков и пленочных газовых сенсоров на основе оксидов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова Российской Академии Наук

На правах рукописи

НАКУСОВ Ахсарбек Таймуразович

СИНТЕЗ И ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ И ПЛЕНОЧНЫХ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ.

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт - Петербург - 2005 г.

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова Российской Академии Наук.

Научный руководитель

доктор химических наук ТИХОНОВ Петр Алексеевич

доцент

Официальные доктор химических наук

оппоненты: профессор

СМИРНОВ В лад;, мир Михайлович

доктор химических наук СВИРИДОВ Сергей Иванович

Ведущая организация: Санкт - Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 3.3, ¿-1.05". £ %о.со@ на заседании диссертационного совета Д. 002.107. 01 при Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт - Петербург, наб. Макарова, д. 2. Литер. Б.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан X 3 октл-Ь рл 2005 г.

Ученный секретарь диссертационного совета, к.х.н.

СЫЧЕВА Г. А.

/{'оОЬ { ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Формированию и исследованию газочувствительных слоев в последние годы уделяется большое внимание. Это обусловлено тем, что ранение целого ряда проблем, относящихся к защите окружающей среды, управлению технологическими процессами, контролю качества продуктов питания^связывается с созданием резистивных пленочных газовых сенсоров

Основные требования^предъявляемые к газовым сенсорам' малая цена, малые размеры, простота и надежность конструкции, обратимость реакции на газы, селективность, быстродействие, температурная и временная стабильность.

Этим требованиям наилучшим образом отвечают сенсоры в качестве газочувствительных элеменговув которых используются полупроводники с электронной проводимостью на основе оксидов металлов^ таких как впОг, ТЮ2, 2Юг, Се02 и др., которые нашли широкое применение, особенно д ля определения малых концентрации, как окислительных так и восстановительных сред, а также сред с пониженным содержанием кислорода.

Однако, исходя из проведенного анализа результатов, полученных различными акторами по данной тематике, стоит отметить ,что вышеуказанные оксидные материалы используются не в виде тонких поликристаллических пленок, а в виде керамики и пленок толщиной несколько микрон^ Что является немаловажным фактом поскольку толщина и структура пленок сильно влияют на их электрофизические и сенсорные свойства.

Для дальнейшего прогресса в данной области требуется расширить круг материалов, обладающих сенсорными свойствами, а также проводить исследования не только чистых оксидных пленок, но и пленок на основе многокомпонентных оксидных систем.

Решение задач повышения сенсорных свойств хемсорбционно - полупроводниковых газовых датчиков требует углубленных исследований по влиянию химического состава, термодинамических и кинетических условий синтеза и формирования чувствительных слоев на их структуру и состав.

Актуальность представленных, в данной работе исследований заключается в тон, что они с одной стороны направлены на поиск наиболее оптимальной методики и параметров синтеза, а также физико - химических исследований тонких поликристаллических оксидных пленок, а с другой стороны в том ,что из обширного количества исследуемых оксидных материалов были выбраны те, которые обладали комплексом свойств, обеспечивающих высокую чувствительность к конкретным газовым средам.

Объекты и предмет исследования.

В данной работе объектами исследования являлись тонкие поликристаллические высокодисперсные оксидные пленки СоО„, №Ох> С<Ю, 1п2Оз, РЮ, и ЦугО?, и пленки на основе двухкомпонентных оксидных систем СоО* - виОг, N¡0, - впОг, ОЮ - 1п2Оз, 1п20з -гЮг, 1пгОз - впОг, 15угОз - ЪтОг и 1)у2Оз - РЮ„, а также порошки на основе вышеперечисленных оксидных материалов и оксидных систем Интерес к пленкам указанного состава обусловлен способностью этих материалов к химической сорбции газовых молекул с изменением их электрофизических характеристик, что связанно с их физико - химическими свойствами.

Предметом исследования являлись' методика синтеза, химический состав, структурные особенности, влияние газовых сред на проводимость пленок и чувствительность пленок к

газовым средам различного химического состава.

РОС. НАЦИОНАЛЫ БИБЛИОТЕКА С Петер ^ ОЭ

1ИОТБКА |

Пель и задачи исследования.

Цель работы: синтез и физико - химическое исследование высокодисперсных порошков и поликристаллических оксидных пленок и в системах на основе СоОх, №Ох, (Ж), 1п20з, РЮХ и ОугОз, с целью создания экспериментальной базы для получения газовых сенсоров резистивиого типа

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

Выбор методики синтеза и подбор оптимальных параметров синтеза высокодисперсных порошков и тонких оксидных пленок с высокой чувствительностью к составу газовых сред.

Исследование физико-химических процессов и структурных превращений, протекающих при формировании оксидных пленок, изучение структуры и химического состава синтезированных пленок и порошков с помощью различных методов физико-химического анализа, а также различных видов электронной микроскопии.

Изучение электрофизических и сенсорных свойств пленок на основе оксидов кобальта, никеля, кадмия, индия, празеодима и диспрозия, при хемосорбционном взаимодействии с газами различного химического состава

Исследование электрофизических и сенсорных свойств пленок на основе двухком-понентных оксидных систем СоОх - йпОг, №Ох - впОг, СЖ) - 1пгОз, Ь12Оз - ХгОг, 1п20з - впОг, ЭугОз - ХЮг и Е>у203 - РЮХ.

Научная новизна работы. 1. Синтезированы тонкие поликристаллические пленки в системах на основе оксидов металлов, методом пиролиза аэрозольных смесей, толщиной 100 - 1000 нм с равномерным распределением компонентов оксидного материала по поверхности подложки

2 Показано, что использование гидропиролитического метода позволило получить образцы РЮ„ и ИугОз с хемосорбционным откликом к среде озона с максимальными коэффициентами чувствительности 60 и 10 в температурном интертале 533 - 673 К, соответственно

3 Быстродействие пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем СоО* -БпОг и №Ох - ЯпОг, в средах с пониженным содержанием кислорода, составляет 10 и 16 секунд, при максимальных коэффициентах чувствительности 37 и 7 и температурах реагирования 523 и 763 К соответственно.

4. Экспериментально показано, что чувствительность и быстродействие газочувствительных оксидных материалов зависит от химической природы этих материалов, в частности от характера нестехиометрии, типа проводимости, концентрации свободных носителей заряда

5 Показано преимущество тонкопленочных сенсорных активных элементов по сравнению с керамическими, которое заключается в более оптимальных рабочих параметрах сенсоров,таких как быстродействие, время реагирования и время обратимости реакций при взаимодействии с газовыми средами. Практическая ценность.

Применение пленок на основе Гп2Оз, РгОх и ЭугОз в качестве сенсоров озона, обеспечивает возможность включения их в регулирующие схемы различного рода технологических установок и систем в области энергетики и металлургии с целью оптимизации технологических процессов и охраны окружающей среды

Датчики такого рода можно применять в качестве сенсоров для определения предельно допустимых концентрации озона в различных технологических процессах, происходящих на производстве, а так же в различных медицинских и оздоровительных учреждениях.

Представляется возможным использование плеток та основе СУО, СоОх - ЗпСЬ я №Ох - ЯпОг в качестве сенсоров для определения сред с пониженным содержанием кислорода.

С учетом абсолютной величины сопротивления пленки СУО и СУО - Ь^Оз могут быть предложены как электродные материалы для твердотельных электрохимических ячеек.

Положения, выносимые на защиту:

- Предложена методика синтеза и разработаны условия формирования, позволяющие получать поликристаллические высокодисперсные порошки и оксидные пленки СоОх, №0,, С<Ю, 1п20з, РгОх, и БугОз с пористой мелкокристаллической неориентированной структурой.

- Положение о том, что при формировании поликристаллических пленок СоО,, N¡0,, СсЮ, Ь^Оз, РЮх, и Цу^Оз с размером частиц в интервале 20 - 200 нм и толщиной 100 - 1000 нм методом пиролиза аэрозольных смесей, идентифицируемыми кристаллическими структурами являются кубические структуры СоОь СУО, 1п2Оз, РгОх, и 1>угОз и гексагональная структура №Ох.

- Представлены электрофизические параметры тонкопленочных сенсорных структур резистивного типа на основе С<Ю, СоОх - БпСЬ, №Ох - БпО^чувствительных к средам с пониженным содержанием кислорода, а на основе 1п2Оз, РЮХ и 1)у2Оз^чувствительных к Оз, С2Н5ОН и СНзОН соответственно и установлены закономерности изменения электрического сопротивления при хемосорбционном взаимодействии с вышеуказанными газовыми средами.

- Прослежены особенности механизмов чувствительности тонкопленочных образцов СоОх, №0*. СУО, ЬгОз, РЮХ и ОугОз, к Оз, С2Н5ОН, СН3ОН и средам с пониженным содержанием кислорода, основанные на обратимых окислительно - восстановительных реакциях, происходящих на поверхности исследуемых оксидов с участием хемосорбированного кислорода, а также зависящие от химической природы исследуемых оксидов (электронного строения соответствующих металлов, характера нестехиометрии, типа проводимости, концентрации свободных носителей заряда).

- Показана перспективность использования тонкопленочных сенсоров, синтезированных гидропиролитическим методом, для создания активных элементов газовых датчиков, чувствительных к 03, С2Н5ОН, СН3ОН и средам с пониженным содержанием кислорода, чувствительность, время реагирования и время обратимости реакций при взаимодействии с газовыми средами которых по сравнению с керамическими образцами являются лучшими и достаточны для решения конкретных технических задач.

Достоверность полученных данных и связь работы с научными программами.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей и проведением неоднократных повторных экспериментов.

Воспроизводимость полученных результатов подтверждается проведением неоднократных повторных экспериментов с использованием нескольких образцов. Погрешность

измерении при исследовании электрических и сенсорных свойств синтезированных слоев составляет ± 20 %.

Работа выполнена в научно - исследовательских лабораториях Института химии силикатов им И. В. Гребенщикова РАН и связана с выполнением плановой темы института "Исследование физико - химических процессов при синтезе наноразмерных порошков тугоплавких оксидов для получения пленочных газовых сенсоров, керамики и фильтрующих мембран, изучение свойств полученных материалов" ( № 0120. 0 412183).

Работа подержанна грантами Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ. (2003 - 2004 г г.), грантом для студентов, аспирантов и молодых специалистов из ВУЗов и научных организации СПб (2005 г.) и грантом международной программы образования в области точных наук (ISSEP) "Грант Санкт - Петер-бурта" (2004 г.)

Апробация работы.

Результаты исследований диссертационной работы были представлены и обсуждены на 15 Молодежных, Всероссийских и Международных конференциях, симпозиумах и совещаниях, а именно на: IV Международном конгрессе химических технологий "Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы" (Санкт - Петербург, 2003); Международной научно - практической конференции "Наука, технология и производство силикатных материалов - настоящее и будущее". (Москва, 2003), XIX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт - Петербург, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Казань, 2003), IV Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт - Петербург, 2004); V Международной конференции " Устойчивое развитие горных территорий" (Владикавказ, 2004); X Международной конференции "Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2004)" (Санкт - Петербург, 2004); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 2004); Nanoparticles, nanostructures & nanocomposites. (Saint - Petersburg, 2004); Молодежных научных конференциях ИХС РАН (Санкт - Петербург, 2002, 2003, 2004); V Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой onto- и нано-электронике. (Санкт - Петербург, 2003); V и VI научной молодежной школы "Микро- и наносистемная техника" (Санкг - Петербург, 2002,2003)

Публикации и личный вклад автора.

По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ среди которых 5 статей в различных научных журналах, 2 статьи в сборниках научных трудов и материалах конференций и 11 тезисов докладов на Международных, Всероссийских и Молодежных конференциях.

Все основные экспериментальные результаты, представленные в настоящей работе, получены автором самостоятельно, в частности синтез экспериментальных образцов, подбор оптимальных параметров синтеза для каждого оксидного материала, исследование электрофизических и сенсорных свойств пленок.

Ряд результатов по изучению морфологии поверхности, химического состава и структуры пленок выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им. И. В Гребенщикова PAR

Соавтор работ д х.н Тихонов П. А является научным руководителем, принимал участие в выборе методики синтеза и выборе оксидных материалов, в определении цели и задач исследований, постановке эксперимента и обсуждении результатов, а та же осуществлял непосредственное руководство в ходе проведения экспериментальной работы.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных результатов и выводов, списка использованных источников (225 наименований) Работа изложена на ISO страницах и включает 107 рисунков на 56 страницах, 10 таблиц и приложения

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту

Обзор литературы.

Обзор литературы по теме диссертации включает в себя две главы'

В первой главе представлены результаты исследований, полученные различными авторами по кристаллическим структурам, полиморфизму и диаграммам фазовых состояний оксидов кобальта, никеля, кадмия, индия, празеодима и диспрозия

Во второй главе проведен анализ результатов, по методам синтеза и исследованиям физико - химических свойств порошков, керамики и пленок на основе вышеперечисленных оксидных материалов, полученных за последние годы. А также проведен обзор литературы по свойствам газочувствительных слоев на основе оксидов металлов, предназначенных для использования в газовых датчиках, работающих на воздухе и различных газовых средах, приведена классификация сенсоров, подробно описаны хемосорбционные процессы, происходящие на поверхности пленок при взаимодействии с газовой средой.

Анализ литературных данных показал, что изменение сопротивления слоев при изменении состава окружающей среды вызывается или изменением степени заполнения поверхности кислородом за счет процессов хемосорбции, или изменением типа и концентрации дефектов решетки. Из рассмотрения различных моделей газочувствительности следует, что для описания обратимых изменений электропроводности металлооксидных слоев целесообразно использовать варианты электронной теории хемосорбции. В этой же главе анализируются различные способы управления газочувствительными свойствами металлооксидных слоев.

По результатам проведенного обзора выделены основные направления работы и сформулированы задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной цели в работе.

Экспериментальная часть.

В третьей главе описаны методы синтеза и исследования экспериментальных образцов.

Для успешного решения поставленных задач необходимо было в первую очередь из большого разнообразия методов синтеза полупроводниковых металлооксидных структур выбрать оптимальные, способствующие получению нужных структурных, электрофизических и хемосорбционных параметров.

3 - нагреватель для подложке 7 - держатель

4 - кассета с подложками

Рве. 1 Схема установки дня получек« оюцив шитк

СоОх. №0*. С40, ЬзОз, РгО* а Ру^Оз гвдропиролютческнм методом

Исследуемые пленки были синтезированы с помощью гидропиролитического метода.

Основным преимуществом данного метода, помимо малой энергоемкости технологического оборудования, достаточно простой возможности синтеза пленок на основе

многокомпонентных оксидных

1 - герметизированная ампула 5 - лодочка с раствором СИСТбМ, ЯВЛЯеТСЯ

2 - нагреватель для лодочка с раствором 6 - магистраль д»я подии кидуха ОДНОСТЭДИЙНОСТЬ СИНТСЗа ПЛв-

НОК.

Метод заключается в распылении водных растворов азотнокислых солей Со(Ж)з)2 -4Н20, №(N03)2 • 6Н20, СИОГОзЬ • 4Н20, 1п(?Юз)з • 6Н20, Рт(Шз)з • 6Н20 и Эу(Шз)з. 6Н20 на поверхность предварительно нагретой подложки, которое осуществляется потоком воздуха При попадании аэрозольной смеси в нагретую зону протекает реакция пиролиза, в результате которой образуются соответствующие оксиды, осаждаемые на подложку. Формирование пленок происходит на подложках из полированного кварцевого стекла и керамических подложках, основным материалом которых является А12Оз Выбор подложки зависит от цели и метода исследования синтезированных образцов.

Технологический процесс нанесения слоев осуществлялся на установке, схема которой представлена на рисунке 1.

Внутри ампулы 1, герметизированной и закрепленной с помощью держателя 7, располагалась лодочка с раствором 5 и кассета с положкой 4. Необходимые температуры поддерживались с помощью нагревателей 2 и 3 Поток сжатого воздуха из компрессора в полость ампулы подавался через магистраль б

Выбор наиболее оптимальных параметров синтеза был индивидуальным для каждого осаждаемого оксидного материала и в первую очередь зависел от его физико - химических свойств.

Процессы термического разложения водных растворов азотнокислых солей и образование оксидов, происходящие в ходе синтеза, можно выразить в виде реакций:

ЗСо(ЫОз>2 • пН20 <- С03О4 + 2^05 + 2Ш2 + пН20 (1)

N¡(N03)2 • пН20 «- №0 + ИгОз + пН20 (2)

саочсьь • пн2о «-> с<ю+N205 + пн2о (3)

21п(Шз)з ■ пН20 <-* 1п2Оз + ЗИзОз + пН20 (4)

2 Рг (N03)3 • пН20 «-» 2РЮ2 + 2Ы205 + 2Ж)2 + пН20 (5)

Г)у(Шз)3 • пН20 <-> Е)у2Оз + ЗМ205 + пН20 (6)

Методы исследования синтезированных образцов можно разделить на две группы это методы физико - химического анализа, а также электронно - микроскопические методы и методы исследования электрических свойств.

Первичные частицы, начальные стадии формирования и рельеф поверхности пленок исследовались с помощью просвечивающей электронной микроскопии, электронно - зондо-вого рентгеноспектрального микроанализа и атомно - силовой микроскопии.

Для исследования процессов первичного образования частиц проводились эксперименты с напылением минимального количества исходного раствора. Пленки формировались на подложках из полированного кварцевого стекла. Исследование полученных образцов проводилось с помощью просвечивающего электронного микроскопа ЭМ - 125 при ускоряющем напряжении 75 кВ. Образцы подготавливались с помощью двухступенчатой целлулоидно - углеродной реприки.

Данным методом проведена оценка размеров первичных частиц и изучены начальные стадии формирования пленок.

С помощью электронно - зондового рентгеноспектрального микроанализа был проведен качественный анализ синтезированных слоев.

При исследовании этим методом образцы должны иметь достаточно ровную поверхность подложки, чтобы наблюдать их собственную микроструктуру, поскольку поверхностные нерегулярности оказывают заметное влияние на величины поправочных факторов. В связи с этим в качестве подложки использовалось полированное кварцевое стекло

Рентгеноспектральный анализ проводился на рентгеновском микроанализаторе типа "Camebax" Данным методом исследованы рельеф поверхности оксидных пленок, распределение по поверхности подложки компонентов оксидных материалов в рентгеновском излучении La, а так же определена приблизительная толщина синтезированных образцов.

Этим же методом исследованы рельеф поверхности и распределение по подложке отдельных элементов пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем СоО, - S0O2, NiO, - S11O2, CdO - ЬйОз, 1п2Оз - Z1O2, ОугОз - Z1O2 и Dy203 - РЮ„.

Для изучения шероховатости поверхности пленок применялась атомно - силовая микроскопия (АСМ). Исследования проводились на микроскопах фирм Solver, Smena А и NT - MDT. Съемка образцов проводилась в полуконтактном режиме. Исследования проводились на кантиливерах NSG 10 с кремневой иглой имеющей радиус закругления 10 им. При анализе результатов использовалось программное обеспечение фирм Smena и Nova. Следует так же отметить, что пленм^исследовавшиеся с помощью данного метода формировались на керамических подложках, основным материалом которых являлся AI3O3.

В качестве образцов при исследовании рентгенофазовым и дифференциально - термическим анализом использовались порошки.

Порошки были синтезированы термолизом водных растворов азотнокислых солей использовавшихся при синтезе пленок Температурный интервал в котором проводилось прокаливание порошков варьировался от 873 до 1173 К.

Рентгенофазовый анализ порошков осуществляли на дифрактометрах ДРОН УМ - 1 и D-500 "Siemens" на медном излучении с использованием никелевого фильтра. Съемку проводили в интертале углов 2 в = 15 - 85° Определение фаз осуществлялось по соотношению интенсивностей пиков этих фаз на дифрактограммах.

По дифрактограммам порошков на основе оксидных систем проведена идентификация характеристических пиков, соответствующих отдельным оксидам входящим в состав данных систем.

По значениям 0 для ряда дифракционных максимумов рассчитаны параметры элементарных ячеек исследуемых порошков.

Полученные в ходе исследования, данные интенсивностей пиков, межплоскостных расстоянии, параметров элементарных ячеек, использовались для определения кристаллических структур синтезированных веществ по картотеки АСТМ

ДТА синтезированных порошков проводили с помощью дериватографа Q - 1500 D фирмы MOM Одновременно фиксировалось изменение массы и температуры, скорость изменения массы и дифференциальный тепловой эффект.

В качестве образцов использовались порошки СоО„ NiOx, 1п20з, РЮХ и Dy203. Исследование порошков проводилось в температурном интертале от 473 до 873 К. Величина навески порошков составляла 300 - 500 мг.

При исследовании электрофизических свойств немаловажным фактом являлся тип проводимости изучаемых оксидных материалов. Это связано с различными механизмами хемо-сорбционных процессов, происходящих при взаимодействии с газовыми средами, для материалов, обладающих п - и р - типом проводимости.

Измерение электропроводности пленок осуществлялось двухконтактным методом. Измерялось поверхностное удельное сопротивление квадратного участка пленки длиной 3 см и шириной 3 см. В качестве подложки использовалась керамика ХС - 22, основным материалом которой являлся А12Оз. Температурный интервал, в котором проводилось измерение варьировался от 473 до 873 К.

Схема установки для измерения температурных зависимостей поверхностного удельного сопротивления и кинетики реагирования поликристаллических пленочных структур представлена на рисунке 2.

Рис 2. Схема установки для измерения температурных зависимостей поверхностного удельного сопротивления и кинетики реагирования пленок в системах на основе оксидов кобальта, никеля, кадмия, индия, празеодима и диспрозия.

Сенсорные свойства пленок исследовались в средах озона, С2Н5ОН, СН3ОН и в средах с пониженным содержанием кислорода (аргон в.ч).

Образование озона происходило в две стадии' первой является распад под действием тихого разряда молекулы кислорода на атомы:

02=0 + 0 (7)

второй - соединение атомов кислорода с нераспавшимися молекулами:

0+0г = 0з (8)

В результате реакции (7) и (8), в ячейку подавалась смесь озона с атмосферным воздухом. Концентрация озона в измерительной ячейке была незначительно выше ПДК (т.е. с содержанием Оз порядка 1:1 ООО ООО по объему).

В самой ячейке происходил термический распад озона, при этом атомарный кислород, образовавшийся в процессе распада, реагировал с кристаллической решеткой оксида.

При исследовании хемосорбционного отклика пленок в парах С2Н5ОН и СН3ОН в измерительной ячейке происходили процессы каталитической дегидратации и дегидрирования исследуемых спиртов, которые описываются реакциями (9) и (10).

2С2Н5ОН (450 °С,оксидный катализатор) Н2С = СН - СН = СН2 + 2Н20 + 2Н2 (9) 2СН3ОН -> (450 °С,оксидный катализатор) СН3 - СН3 + 2НгО + 2Н2 (10)

Оценка сенсорной активности полученных пленок осуществлялась с помощью коэффициента чувствительности & и выражалась формулами (11) и (12)

Д.

ПрИ^Жо

приЯ^!^

(12)

где, Яо- сопротивление оксидного материала в атмосфере воздуха, Кз - сопротивление оксидного материала в газовой среде.

Температуры, при которых наблюдался максимальный коэффициент чувствительности, можно считать рабочими температурами при создании газовых сенсоров.

Быстродействие исследуемых пленочных датчиков было определено путем измерения электропроводности при впуске газовой смеси в измерительную ячейку, температура в которой поддерживалась при фиксированных значениях. Исследование проводились на установке, схема которой представлена на рисунке 2.

В четвертой главе представлены результаты физико - химических исследований свойств пленок на основе оксидов металлов с переменной валентностью, в частости оксидов кобальта и никеля.

Стоит отметить, что во время синтеза пленок оксидов кобальта и никеля первоначально мы получаем максимально окисленные фазы С03О4 и №02 за счет внедрения избыточного атомарного кислорода.

В дальнейшем при отжиге на воздухе и проведении измерении образуются менее окисленные фазы переменного состава СоОх (где 1 < х < 1,2). У оксида никеля мы получаем твердые растворы с максимальным содержанием О, соответствующего форме №0] 2.

По данным просвечивающей

электронной микроскопии размеры

Рис 3 Первичные частицы пленок СоОх(а) и №0„ (б).

первичных частиц составляют величины для СоО* 40 -100 нм, а для №Ох 20 - 60 нм. Происходит послойно - фрактальное образование пленок.

Морфология поверхности образцов мелкокристаллическая неориентированная. Толщина пленок изменяется в пределах 100 - 1000 нм.

Исходя из результатов исследования порошков оксидов кобальта и никеля, полученных с помощью рентгенофазового анализа следует отметить^что:

1. Кристаллические структуры порошков: для оксида никеля гексагональная с параметрами элементарной ячейки а^ = ± 2,95 А, с^ = ± 7,21 А, для оксида кобальта кубическая объемно-центрированная с параметром ячейки аср = ± 8,02 А.

2. У порошков на основе оксидных систем СоОх - БпОг, (а,,, = ± 8,11 А) и N¡0* -БпОг (Эср = ± 2,82 А, с^, = ± 7,52 А) изменение структуры по сравнению с порошками чистых оксидов не происходит.

3. При температуре 1173 К наблюдается переход СозО« в СоО, данный процесс приводит к изменению структуры порошка с объемно-центрированной (а«,, — ± 8,02 А) к гранецентрированной кубической (а^, = ± 4,23 А).

Температурные зависимости изменения поверхностного удельного сопротивления пленок СоОх и №Ох представлены на рисунке 4 Как видно из графиков, изменение удельного сопротивления для пленки на основе СоО* происходит в интервале от 104 до 103 Ом, (□) (рис. 4а), а для пленки №Ох от 107 до 104 Ом, (□) (рис 46). Следует отметить, что при первоначальных нагревах пленки №0* поверхностное удельное сопротивление было достаточно высоким, однако в дальнейшем при термоциклировании происходит уменьшение сопротивления, что связано с удалением из решетки оксида остаточных продуктов реакции, когорте возникали при синтезе пленок (кислорода и воды).

1кр* Ом, (О) 9 ! 7 6 5 4 3 2 1

м>

1.3

1.4

1,6 а)

ад

, «Лт,*1

1£р*Ом,(Р) 9г

7 б

5 *

3 2 1

1Л и

1.4

б)

1,3 2Д)

■ИО'иУ

Рис. 4. Зависимости изменения поверхностного удельного сопротивления от обратной температуры пленок СоОх (а) и №Ох(б).

Характер изменения электропроводности в исследуемых оксидах можно выразить с помощью следующих квазихимических реакций. ДляСоО*.

(13)

происходит ионизация однозарядных катионных вакансии до двухзарядных

где О'

- ион кислорода, занимающий регулярный узел решетки и имеющий нулевой эффективный заряд, У^ - вакансия в катионной подрешетке с отрицательным эффективным зарядом, Ь - дырка.

В случае оксида кобальта реально образование самостоятельной фазы С03О4 с присутствием в решетке оксида как ионов Со2+ так и ионов Со3+.

Для№Ох:

№++(з<18)+м^за8) -» м^за7) + иГсза9) (14)

образование пары электрон-дырка на 3<1-уровнях.

Зависимость электропроводности от температуры может отражать либо одновременное присутствие в оксиде никеля одно - и двухзарядных катионных вакансий, либо образование однозарядных вакансий при наличии собственно электронного равновесия.

Среднее значение энергии активации в измеряемом температурном интервале составляет величины: для пленки на основе оксида кобальта Еф = 0,2 эВ, для пленки на основе оксида никеля Еср=0,4эВ

Проводимость пленок на основе систем СоО, - впСЬ и №Ох - ЯпО^ на полтора порядка выше, чем у чистых оксидов кобальта и никеля.

Сенсорные свойства пленок исследовались в средах с пониженным содержанием кислорода (аргон в.ч.), парах С2Н5ОН и СН3ОН. При исследовании в средах с пониженным содержанием кислорода в качестве образцов использовались пленки на основе СоО„ - впСЬ и №Ох- впОг.

Температурные зависимости изменения коэффициента чувствительности для вышеуказанных образцов представлены на рисунке 5.

я 40'

3530' 2330' 15. 105-

■ Т,К

313 373 473

573 «73 б)

-т,к

273 373 473 573 673 773 873

а)

Рис. 5. Температурные зависимости изменения коэффициента чувствительности в среде аргона пленок СоОх - впОг (а) и №(>,- ЭпОг (б).

Максимальные коэффициенты чувствительности для пленок СоО„ - 8п02 и №Ох - впОг при температурах 523 и 763 К, порядка 37 и 7 соответственно. Данные температуры в дальнейшем будут использоваться при исследовании кинетики взаимодействия с газовыми средами

Быстродействие исследуемых пленочных датчиков было определено путем измерения электропроводности при впуске аргона в измерительную ячейку, температура в которой поддерживалась при фиксированных значениях 523 и 763 К.

Наиболее оптимальными параметрами для исследования кинетики взаимодействия обладали пленки на основе двухкомпонентных оксидных систем СоОх - 8п02 и N¡0, - впСЬ

Исследованные временные зависимости изменения поверхностного сопротивления пленок представлены на рис.6. р» Ои,(П) р» Ои.аз

I

\

10'

10*

10»

V

10 20 30 40 я ао 0 10 20 304030«)

а) б)

Рис. 6. Временные зависимости формирования хемосорбционного отклика пленок на основе оксидных систем СоОх - ЭпОг (а) и №Ох - впОг (б), в среде аргона.

Как видно из этих рисунков, газовые сенсоры показали довольно высокое быстродействие Время реагирования на аргон для системы СоОх - БпСЬ составило примерно 10 сек, а для системы №Ох - впСЬ - 16 секунд.

Во время исследования сенсорных свойств пленки СоО, в средах этилового и метилового спиртов в температурном интервале 513 - 543 К, происходит резкий скачок поверхностного удельного сопротивления пленки с 104 до 108 Ом, (□), что связано с внедрением в решетку оксида избыточных гидроксильных групп, которые образовались в процессе распада паров метанола и этанола в измерительной ячейке (реакции (9) и (10)). Однако при температуре 663 К, в среде метилового спирта поверхностное удельное сопротивление возвращается в свое первоначальное состояние, которое наблюдалось при измерениях на воздухе, чего не происходит в среде этилового спирта. По нашему мнению стабилизация сопротивления пленок в среде метанола связана с тем, что при высоких температурах происходит отжиг избыточных гидроксильных групп, внедрившихся в решетку оксида.

В пятой главе представлены результаты исследования физико - химических свойств пленок в системах на основе СсЮ и М2О3.

Размеры первичных частиц пленок, оцененные с помощью просвечивающей электронной микроскопии, составляют величины 60 - 100 нм для пленки (МО и 30 - 90 им для пленки [П2О3. В дальнейшем происходит формирование пленок на основе этих частиц.

По данным электронно - зондового рентгеноспектрального микроанализа плевки (МО и 1пгОз, образованы из мелкокристаллических агломератов Наблюдается хаотическая морфология Пористая мелкокристаллическая неориентированная структура пленок может быть с успехом использована для изготовления газовых сенсоров для окислительных и восстановительных сред Пленки обладают равномерным распределением компонентов оксидной структуры по поверхности подложечного материала. Толщина пленок изменяется в пределах от 0,5 до 1,0 мкм.

Результаты исследований рельефа поверхности пленки ГпгОз, полученные с помощью атомно - силовой микроскопии представлены на рисунке 7.

a) 6)

Рис. 7. ACM - изображение (вид сверху) (а) и квазитрехмерное АСМ - изображение (б) участка пленки 1П2О3,1Д х 1,2 мкм.

По данным АСМ пленки состоят из зерен размерами порядка 60 - 200 нм. Перепад высот порядка 400 нм, что соответствует данным РСМА Изображение поверхности, снятые на различных участках пленки, имеют идентичный характер

По данным РФА кристаллическая структура порошков CdO и 1п203 кубическая, параметры элементарных ячеек для CdO а^, = ± 4, 67 А, для ln203 а^ = ± 7,10 А, а для порошков на основе двухкомпоненгных оксидных систем CdO - 1п2Оз а^ = ± 5,74 А, 1п2Оз - Z1O2 аср = ± 5,60 А, 1п20з - Sn02 аср = ± 6,95 А. На дифрактограммах порошков на основе оксидных систем происходит смещение характеристических пиков, а по расчетным данным видно^ что происходит изменение параметров элементарных ячеек, что говорит об образовании твердых растворов Так же по дифрактограммам порошков на основе оксидных систем проведена идентификация характеристических пиков соответствующих оксидам входящим в состав этих систем.

Исходя из термограмм, полученных с помощью ДТА, при нагреве происходит уменьшение массы порошков, что говорит о возможном удалении остаточных гидроксильных групп Заметных эндотермических или экзотермических процессов при нагреве порошков не наблюдается.

Во время измерения поверхностного удельного сопротивления при первом нагреве пленок CdO и 1п203 происходит отжиг кислорода хемосорбированного в процессе синтеза, что приводит к резкому уменьшению сопротивления пленок Для пленки CdO наиболее интенсивно процесс отжига кислорода происходит при температурах 793 - 823 К (рис. 8а) , а для пленки 1п20з в температурном интервале 673 - 693 К (рис. 9а).

Процессы внедрения избыточного кислорода в решетку оксидов; происходящие в ходе синтеза пленок можно представить в виде последовательности химических реакции (15):

NOj + Н1"«-»HNOj

2HNO3—N2O5 + H2 (15)

NjOs—2NO2 + O 2NO2 «- 2NO + О2

При дальнейших нагревах хемосорбированный кислород испаряется и поверхностное удельное сопротивление пленок стабилизируется в пределах: для пленки CdO от 102 до 104 Ом, (□) (рис. 86.), для пленки 1п2Оз от 103 до 105 Ом, (о) (рис. 96).

В последствии при термоциклировании происходят обратимые процессы адсорбции и десорбции кислорода.

Увеличение проводимости пленки СсЮ происходит за счет доминирования двухзаряд-ных кислородных вакансий, образующихся по реакции (16). Среднее значение энергии активации Еср= 0,3 эВ.

С<1са+ Оо <-► СУсл + Уо" + 2е + 1/2 Ог (16)

Для пленки оксида индия увеличение проводимости объясняется процессом образования кислородных вакансии, происходящее по реакции (17):

21пщ + ЗОо <-> 21пь + ЗУо" + бе + 3/202 (17)

Энергия активации пленки 1п20з Еф= 0,5 эВ.

Рис. 8. Зависимость изменения поверхностного удельного сопротивления при первом нагреве (а) и стабилизация сопротивления пленки СёО после нескольких процессов отжига (б).

1БР1. Ом,(С9

9$

7 6 !

ОКЫХЖМЮ

1Д и м и I» ад гг

18(1, ОцП

98

1 <

нЛтУ

и 1,4 « и И 12

а) б)

Рис. 9. Зависимость изменения поверхностного удельного сопротивления при первом нагреве (а) и стабилизация сопротивления пленки 1п20з после нескольких процессов отжига (б)

Сопротивление пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем СУО - 1п20з, 1п203 - ХгОг, 1п203 - БпОг на 1 - 1,5 порядка меньше^ чем величина сопротивления пленок чистых оксидов.

При исследовании сенсорных свойств пленок немаловажным фактом является тип проводимости изучаемых образцов, оксиды кадмии и индия являются п - проводниками, а значит сопротивление в восстановительных средах меньше чем сопротивление на воздухе, и наоборот в окислительных средах больше.

На рисунке 10 представлены температурные зависимости изменения коэффициента чувствительности пленок СсЮ и 1п203 в среде с пониженным содержанием кислорода и среде озона, построенные по расчетным данным полученным с помощью формул (11) и (12).

2Л 1« 1.6 1.4 12

ЭТЗ 373 473 ЯЗ 673 773 »73

373 473 573 ЙП 773 ИЗ

а) б)

Рис 10 Температурные зависимости изменения коэффициента чувствительности пленки (МО в среде с пониженным содержанием кислорода (а) и пленки 1п203 в среде озона (6).

На основании данных по исследованию сенсорных свойств пленок (МО и 1п2Оз можно сделать следующие выводы.

Для пленки (МО.

Поверхностное удельное сопротивление в среде аргона ниже более чем на порядок во всем интервале измеряемых температур Максимальный коэффициент чувствительности порядка 2 в температурном интервале 623 - 673 К.

Для пленки 1п20з:

В среде озона максимальный коэффициент чувствительности пленки порядка 16 при температуре 633 К В средах спиртов максимальный коэффициент чувствительности пленок достигает 5 порядков при температуре реагирования 623 К

В среде этилового спирта хемосорбционный отклик является обратимым, а в среде метилового спирта необратимым, что возможно связанно с внедрением в решетку оксида избыточных гидроксильных групп, образовавшихся в измерительной ячейке в результате распада спиртов по реакции (10) Добиться обратимости хемосорбционного отклика для среды метилового спирта можно путем термообработки пленок в инертных средах, таких как аргон или гелий.

Существенного изменения поверхностного удельного сопротивления в среде с пониженным содержанием кислорода для пленки 1п203 не наблюдается.

В шестой главе представлены результаты физико - химических исследований пленок оксидов РЗЭ (РЮх и ЦугОз).

Также как и для других исследуемых образцов по данным электронно - зондового рент-геноспектрального микроанализа наблюдается мелкокристаллическая неориентированная структура поверхности пленок РЮХ и Оу2Оз (рис. 11а. и б.).

а) б)

Рис. 11. Морфология поверхности пленок РгО* (а) и Е)у2Оз (б) в отраженных электронах и рентгеновском излучении Рг Ьа и Е)у Ьа (увеличение х 2000).

Приблизительная толщина пленок была определена с помощью микрофотографии, представленных на рис 12 и изменялась в пределах от 0,5 до 1,0 мкм Для примера на рисунке представлено изображение поверхности пленки РЮХ и скола подложки в отраженных электронах и рентгеновском излучении Рг Ьа

а) б)

Рис. 12. Изображение поверхности пленки РЮХ и скола подложки, в отраженных электронах (а) и рентгеновском излучении Рг Ьа (б) (увеличение х 2000)

Размеры первичных частиц для РЮХ 100 - 160 нм, а для Оу2Оз 70 - 120 нм. Изображения рельефа поверхности пленок РгОх и ЦугОз, полученные методом АСМ, представлены на рисунке 13.

о о

а) б)

Рис. 13. Квазитрехмерные АСМ - изображение рельефа поверхности пленок РЮх(а) и

Dy2Oj(6).

Параметры элементарных ячеек по результатам исследований полученным с помощью рентгенофазового анализа следующие: для РЮ, а^ = ± 5,42 А, для Г)у20з а^р = ± 8,02 А, а для двухкомпонентныхоксидных систем1Эу20з -1з£>1 и0у203-РЮХ : а^р = ± 7,48 Аиаср = ± 7,50 А соответственно. Кристаллические структуры кубические объемно - центрированные.

На основании данных, полученных методом дифференциально — термического анализа, для порошков РгОх и БугОз можно сделать следующие предположения.

- Явление, связанное с необратимым уменьшением массы образца РЮХ, говорит о том, что происходит удаление остаточной воды, разложение солей (373 - 523 К), и образование нестабильных оксидных форм празеодима (523 - 623 К), а впоследствии образование РЮ2 ( 623 - 873 К).

- Наиболее интенсивно потеря массы происходит в температурном интервале 523 - 723 К. При дальнейшем нагреве изменение массы образца не происходит вследствие образования стабильной оксидной формы празеодима. Подобные предположения подтверждаются данными рентгенофазового анализа и картотеки АСТМ.

Результаты исследования электропроводности пленок РЮХ и 1Эу20з представлены на рисунках 14 и 15.

1£Р<. Ом, (О) 9-

ЦрьОмЛСО

9г

7 «

5 4

3 2

'«> и М ¿2 1Д и 1,4 2Л ад

а) б)

Рис. 14 Зависимость изменения поверхностного удельного сопротивления пленки Оу2Оз при первом нагреве (а) и стабилизация сопротивления после нескольких процессов нагрева (б).

1-югрм

1Лт,к"

1-яп«

2 омюамв«

Уменьшение сопротивления для пленки 1Эу2Оз при отжиге на воздухе по нашему мнению связано с удалением остаточной воды, которая могла быть включена в решетку оксида в процессе пиролиза. Такой вывод напрашивается по причине более низкой температуры начала отжига и более длительного хода процесса отжига по сравнению с резким падением сопротивления в случае пленок оксидов кадмия и индия ( рис 14а). Стабилизация сопротивления происходит в пределах 104 Ом (о), при Еср= 0,43 эВ (рис. 146).

Изменение проводимости пленки оксида диспрозия можно выразить с помощью следующей квазихимической реакции (18):

1о1«|о„+К-+ Зй. (18)

Для пленки оксида празеодима электропроводность плавно увеличивается с ростом температуры. Интервалов котором происходит изменение поверхностного удельного сопротивления пленки РЮ^варьируется от 108 до 104 Ом, (о), при Еср= 0,75 эВ (рис. 15).

Рис 15. Зависимости изменения поверхностного удельного сопротивления пленки РЮ„ после нескольких процессов нагрева. Увеличение проводимости для оксида празеодима происходит за счет переноса электронов от трехзарядных к четырехзарядкым катионным вакансиям.

Сенсорные свойства пленок оксидов празеодима и диспрозия исследовались в средах озона , этилового и метилового спиртов Температурные зависимости изменения коэффициента чувствительности пленок в среде озона представлены на рисунке 16. я *

Рис. 16. Температурные зависимости изменения коэффициента чувствительности в среде

озона пленок РЮ* (а) и ЦугОз (б).

По результатам исследования сенсорных свойств следует отметить следующее:

- Максимальный коэффициент чувствительности Яу в среде озона для пленки РЮ„ порядка 60 при температуре 553 К (рис. 16.а ). В средах с пониженным содержанием кислорода заметного изменения сопротивления по сравнению со средой воздуха не наблюдается.

- Для пленки ОугОз в среде озона максимальный коэффициент чувствительности порядка 10 при температуре реагирования 673 К (рис. 16.6.).

- В средах С2Н3ОН и СН3ОН происходит необратимое увеличение поверхностного удельного сопротивления пленок, что связано с внедрением в решетку оксидов избыточных гидроксильных групп, которые образуются в процессе распада спиртов в измерительной ячейке при нагреве.

Обсуждение результатов.

Седьмая глава посвящена обсуждению результатов, сравнению физико - химических свойств синтезированных пленок, также в этой главе сформулированы выводы, вытекающие из работы.

Как уже отмечалось ранее, улучшение чувствительности и быстродействия газочувствительных оксидных материалов напрямую зависит от физико - химических свойств этих материалов и методов синтеза, в частности от типа проводимости, концентрации свободных носителей заряда, характера нестехиометрии. В ходе данной работы мы постарались показать, как оксидные материалы с различными физико - химическими свойствами взаимодействуют с газовыми средами, и к каким результатам приводит изменение некоторых свойств этих материалов.

Изменение проводимости в результате адсорбции газов в полупроводниковых материалах обусловлены прежде всего, изменением концентрации электронов в зоне проводимости (или дырок в валентной зоне) из-за обмена зарядами с адсорбированными частицами газовой среды. В результате адсорбции кислорода на поверхность полупроводниковой мета-лооксидной пленки происходит образование области обедненного заряда, что приводит к искривлению энергетических зон и соответственно изменению величины электрического сопротивления.

В полупроводниковых материалах, обладающих п - типом проводимости, в нашем случае это оксиды кадмия и индия, при взаимодействии с восстановительными газовыми средами величина сопротивления становится меньше, чем на воздухе, а при взаимодействии с окислительными средами происходит увеличение сопротивления.

Для оксидов кобальта, никеля, празеодима и диспрозия, которые обладают р - типом проводимости, механизмы хемосорбционных процессов происходят в совершенно противоположном направлении,т е при взаимодействии с восстановительными газовыми средами происходит увеличение сопротивления , а в окислительных средах уменьшение сопротивления.

Определяющим фактором при исследовании сенсорных свойств является и то, что исследуемые пленки поликристаллические, толщиной 0,5 - 1мкм и размерами первичных частиц 20 - 160 нм Как известно, с уменьшением размеров частиц в сенсорном материале увеличивается эффективная площадь хемосорбирующей поверхности, а также вклад поверхности в изменение электрофизических свойств Проводимость данных материалов определяется электронными свойствами объема частиц и транспортом носителей через барьеры

ВЫВОДЫ.

1 Гидропиролитическим методом синтезированы поликристаллические оксидные пленки в системах на основе СсЮ, 1п203, №Ох, СоОх, РЮХ и 1Эу2Оз, с мелкокристаллической неориентированной структурой и равномерным распределением компонентов оксидного материала по поверхности подложки

2 С помощью данных РФА рассчитаны параметры элементарных ячеек и определены кристаллические структуры исследуемых порошков и пленок. По результатам электронной просвечивающей микроскопии оценены размеры первичных частиц, величины которых ограничены интервалом 20-160 им.

3 В интервале температур 473 - 873 К изменение электрического сопротивления пленок СоО*, №0„ (МО и Е>у2Оз характерно для зависимости изменения проводимости в случае частично вырожденных полупроводников, т е. наблюдается слабо выраженная тенденция падения величины электрического сопротивления с ростом температуры.

4 Исследованы сенсорные свойства оксидных пленок, и показано что'

а) пленки С<Ю обладают хемосорбционным откликом к среде аргона с максимальным коэффициентом чувствительности порядка 2 при температуре 733 К.

б) пленки 1п20з, РЮХ и Оу2Оз обладают хемосорбционным откликом к среде озона с максимальными коэффициентами чувствительности порядка 16,60 и 10 при температурах реагирования 633,593 и 673 К соответственно.

в) пленки на основе двухкомпонентных оксидных систем СоО„ - $п02и№0х- БпОг обладают хемосорбционным откликом к среде аргона с максимальными коэффициентами чувствительности порядка 37 и 7 при температурах реагирования 523 и 763 К соответственно.

5. Быстродействие пленок СоОх - БпОг и №Ох - вп02 в средах с пониженным содержанием кислорода 10 и 16 секунд соответственно Данные композиции могут быть предложены в качестве газовых сенсоров для определения сред с пониженным содержанием кислорода.

6 Предложен механизм чувствительности тонкопленочных образцов СоОх, №Ох, (МО, 1п203, РгОх и ЦугОз, к Оз, С2Н5ОН, СНзОН и средам с пониженным содержанием

кислорода, основанный на обратимых окислительно - восстановительных реакциях, происходящих на поверхности исследуемых оксидов с участием хемосорбированного кислорода, а также зависящий от химической природы исследуемых оксидов (электронного строения соответствующих металлов, характера нестехиометрии, типа проводимости, концентрации свободных носителей заряда и т д ) 7 Проведено сравнение рабочих параметров тонкопленочных и керамических сенсоров, и показана перспективность использования тонкопленочных образцов, синтезированных гидропиролитическим методом, для создания активных элементов газовых сенсоров, чувствительных к 03, С2Н5ОН, СН3ОН и средам с пониженным содержанием кислорода, чувствительность, время реагирования и время обратимости реакций при взаимодействии с газовыми средами, которых достаточна для решения конкретных технических задач.

Список публикаций, в которых отражено основное содержание диссертации.

1. Калинина М. В., Тихонов П. А., Накусав А. Т. Получение, электропроводность и сенсорные свойства оксидных пленок в системах Гп20з - Sn02 , 1п2Оз - Zr02 // Журнал Физ и Хим стекла. 2003 Т. 29. №6. С. 862 - 869

2. Тихонов П.А., Накусов А. Т., Дроздова И. А Тонкие пленки на основе оксидов кадмия и диспрозия в качестве газочувствительных элементов сенсоров и электродных материалов // Журнал Физ. и Хим. стекла. 2004. Т.30. № 1 С 137 - 145.

3 Тихонов П.А., Накусов А. Т., Попова И. О., Конюхов Г. С. Исследование структуры поверхности поликристаллических пленок на основе оксидов диспрозия и празеодима, чувствительных к озону и парам этилового и метилового спиртов // Журнал Физ. и Хим. стекла. 2005. Т.31. № 2 С. 181 - 190.

4 Тихонов П. А., Накусов А. Т., Кочерегин С. Б., Бестаев М В., Калинина М. В., Дроздова И. А. Влияние метода синтеза на электрофизические и сенсорные свойства тонких оксидных пленок 1п203 // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 4. С. 24 - 31.

5 Тихонов П. А., Накусов А. Т., Дроздова И. А., Калинина М. В., Доманский А. И. Исследование сенсорных свойств высокодисперсных поликристаллических пленок на основе оксидов кобальта, никеля и празеодима // Журнал Физ. и Хим. стекла. 2005 Т.31 № 5 С. 965 978.

6. Калинина М. В., Мошников В. А., Тихонов П. А., Томаев В. В., Накусов А. Т. Гидропи-ролитический синтез наноразмерных оксидных пленок в системах Тп20з - SnOx ЬгО? -ZrOi и их электрофизические свойства // Труды Международной научно - практической конференции «Наука, технология и производство силикатных материалов - настоящее и будущее». М. МХТИ им. Д. И Менделеева. 2003. С. 181 -186.

7. Калинина М. В., Мошников В. А., Тихонов П. А., Томаев В. В., Накусов А. Т., Михайли-ченко С. В. Материалы для резистивных газочувствительных сенсоров и электродов в виде микро- и наноструктурированных пленок в системах на основе 1п20з и SnCh I/ Труды XIX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. СПб.: Янус, 2003. Т1 С. 170 -177.

8. Калинина М В., Тихонов П. А. Томаев В. В., Накусов А. Т.. Оксидные пленки в системах CdO - 1п20з, Ру20з - Рг203; получение, электропроводность и сенсорные свойства И Тезисы выступлении IV Международного конгресса химических технологий « Химические нанотехнологин и функциональные навоматериалы ». СПб. 2003. С. 25 - 27.

9. Тихонов П. А., Бестаев М.В., Накусов А. Т., Синтез наноструктурированных пленок на основе 1п203 гидропиролитическим, золь - гель и методом вакуумного напыления, использование их в качестве чувствительных элементов для определения повышенных значении концентрации озона // Труды V международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий». Владикавказ. 2004. С. 283 -284.

10. TikhonovP.A. Nakusov А.Т. KalminaM. V. N. Nanostructured polycrystalline films based on transitive d-and f- metals oxides CoOx, NiOx, Dy203 and PrOx: synthesis and physico-chemical properties // Nanoparticles, nanostructures & nanocomposites Saint - Petersburg. 2004. P. 147-148.

11. Тихонов П. А., Накусов А. Т., Калинина M. В., Диэлектрические оксидные пленки и керамика в системах Dy203 - ZrCb (РЮХ) Sm203 - Zr02 и их электрическое сопротивление на воздухе и в парах водородосодержащих соединений // Материалы X Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2004)». СПб 2004. С. 377 - 378.

12. Тихонов П. А., Накусов А. Т., Калинина М. В., Кочеригин С. Б. Наноструктурирован-ные поликристаллические пленки в системах ln203 - Zr02 и Dy2Cb - Z1O2 синтезированиие гидропиролитическим и золь - гель методами // Труды IV международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» СПб. 2004. С. 118.

13. Тихонов ПЛ., Калинина М.В., Накусов А. Т., Кочерегин С.Б. Золь - гель и гидропирол-литический методы синтеза тонких оксидных пленок на основе InjOj // Труды Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004». Екатеринбург. 2004. С. 407.

14 Калинина М. В., Мошников В. А., Тихонов П. А., Томаев В. В., Накусов А. Т.. Микро- и наноструктурированные поликристаллические пленки на основе ln203, CdO, Dy2Ch, Sn02 II Тезисы докладов ХУЛ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. Т. 3. С. 176.

15 Накусов А. Т. Синтез и физико- химические свойства поликристаллических микро- и нанокомпозитов на основе оксида индия // Тезисы докладов 4-ой молодежной научной конференции ИХС РАН. СПб. 2002. С. 66.

16 Накусов А. Т. Гидропиролизный метод получения наноструктурированных слоев мета-лооксидов // Тезисы докладов 6-ой научной молодежной школы «Микро- и наноси-стемная техника». СПб. 2003. С. 39.

17 Накусов А. Т. Исследование влияния инициирующих примесей оксидов Zr02 и 1п203 на электрофизические и сенсорные свойства тонких поликристаллических оксидных пленок на основе оксидов кадмия и индия // Тезисы докладов 5-ой молодежной научной конференции ИХС РАН. СПб. 2003. С. 70-71.

18. Накусов А. Т. Исследование сенсорных свойств, микро- и наноструктурированных поликристаллических оксидных слоев в системах на основе 1п20з, CdO, NiOx, СоОх, Dy203 и РЮХ // Тезисы докладов 6-ой молодежной научной конференции ИХС РАН СПб. 2004. С. 33 -36.

55- 1 9018

РНБ Русский фонд

2006-4 16061

Подписано в печать 19.09.05. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ 79.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

• стр. ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. Кристаллические структуры, полиморфизм и диаграммы фазовых состояний оксидов кобальта, никеля, кадмия, индия, празеодима и диспрозия.

1.1. Оксиды кобальта и никеля.

1.2. Оксид кадмия.

1.3. Оксид индия.

• 1.4. Оксиды РЗЭ.

ГЛАВА 2. Физико-химические свойства керамики, порошков и тонких пленок на основе СоОх, №0Х) С<Ю, 1п203, РЮХ и 0у203.

2.1. Оксиды кобальта и никеля.

2.2. Оксид кадмия.

2.3. Оксид индия.

2.4. Оксиды РЗЭ.

2.5. Классификация, принципы действия и применение газочувствительных датчиков. Выбор материала для газовых сенсоров.

2.6. Электрофизические и сенсорные свойства тонких пленок на основе оксидов металлов.

Выводы из обзора литературы и формулировка задач исследования.

• ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. Методы синтеза и исследования.

3.1. Методы синтеза порошков и тонких оксидных пленок.

3.1.1. Методы синтеза поликристаллических оксидных пленок СоОх, №Ох, С<10, 1п203, РЮХ и БугОз.

3.1.2. Метод синтеза порошков.

3.2. Методы исследования синтезированных образцов.

3.2.1. Электронно-микроскопические методы исследования.

3.2.2. Рентгенофазовый анализ.

3.2.3. Дифференциально-термический анализ.

3.2.4. Метод исследования электрических свойств.

3.2.5. Исследование сенсорных свойств и расчет коэффициентов чувствительности.

ГЛАВА 4. Исследование физико-химических свойств пленок на основе оксидов металлов с переменной валентностью (СоОх и NiOx).

4.1. Экспериментальные данные.

4.1.1. Первичные частицы, начальные стадии формирования и морфология пленок СоОх и NiOx.

4.1.2. Кристаллические структуры и химический состав.

4.1.3. Сопротивление пленок СоОх и NiOx в воздушной атмосфере.

4.1.4. Сенсорные свойства и чувствительность пленок к средам аргона, парам этилового и метилового спиртов.

4.1.5. Физико-химические свойства пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем СоОх - S11O2 и NiOx - Sn02.

4.1.6. Электропроводность, сенсорные свойства и временные зависимости формирования адсорбционного отклика пленок CoOx-Sn02 и Ni0x-Sn02 к среде аргона.

4.2. Анализ результатов эксперимента.

ГЛАВА 5. Исследование физико-химических свойств пленок CdO и I112O3.

5.1. Экспериментальные данные.

5.1.1. Первичные частицы, начальные стадии формирования и морфология пленок CdO и 1п20з синтезированных различными методами.

5.1.2. Кристаллические структуры и химический состав.

5.1.3. Электропроводность пленок CdO и I112O3 в воздушной атмосфере.

5.1.4. Сенсорные свойства и чувствительность пленок к средам с пониженным содержанием кислорода, 03, С2Н5ОН и СН3ОН.

5.1.5. Физико-химические свойства пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем Cd0-In203, In203-Zr02 и L12O3-S11O2.

5.2. Анализ результатов эксперимента.

ГЛАВА 6. Исследование физико-химических свойств пленок на основе оксидов РЗМ (РгОх HDy203).

6.1. Экспериментальные данные.

6.1.1. Морфологические особенности, кристаллические структуры и химический состав порошков и пленок РгОх и ЭугОз.

6.1.2. Электропроводность пленок РгОх и Dy2C>3 в атмосфере воздуха, сенсорные свойства и чувствительность пленок к средам озона, парам СНзОН и С2Н5ОН.

6.1.3. Физико-химические свойства пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем Т>угОг-2хОг и БугОз-РгОх.

6.2. Анализ результатов эксперимента.

ГЛАВА 7. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

• Формированию и исследованию газочувствительных слоев в последние годы уделяется большое внимание. Это обусловлено тем, что решение целого ряда проблем, относящихся к защите окружающей среды, управлению технологическими процессами, контролю качества продуктов питания связывается с созданием резистивных пленочных газовых сенсоров.

Основные требования, предъявляемые к газовым сенсорам: малая цена, малые размеры, простота и надежность конструкции, обратимость реакции на газы, селективность, быстродействие, температурная и временная стабильность.

Этим требованиям наилучшим образом отвечают сенсоры в качестве газочувствительных элементов, в которых используются полупроводники с электронной проводимо" стью на основе оксидов металлов, таких как БпОг, ТЮг, Zr02, Се02 и др., которые нашли широкое применение, особенно для определения малых концентрации, как окислительных, так и восстановительных сред, а также сред с пониженным содержанием кислорода.

Однако, исходя из проведенного анализа результатов, полученных различными авторами по данной тематике, стоит отметить, что вышеуказанные оксидные материалы используются не в виде тонких поликристаллических пленок, а в виде керамики и пленок толщиной несколько микрон. Что является немаловажным фактом, поскольку толщина и структура пленок, сильно влияют на их электрофизические и сенсорные свойства.

Для дальнейшего прогресса в данной области требуется расширить круг материалов обладающих сенсорными свойствами, а также проводить исследования не только чистых оксидных пленок, но и пленок на основе многокомпонентных оксидных систем.

В настоящее время в системах оповещения находят широкое применение хемо-сорбционно-полупроводниковые газовые датчики резистивного типа на основе поликристаллических оксидных пленок. Принцип действия таких датчиков основан на обрати

• мом характере хемосорбционного отклика в присутствии и отсутствии газа, и связан с модуляцией электрофизических свойств газочувствительного слоя при изменении соотношения между концентрациями хемосорбируемых молекул газов окислителей и восстановителей.

Актуальность представленных исследований заключается в том, что они с одной стороны направлены на поиск наиболее оптимальной методики синтеза и условий формирования, а также физико-химических исследований тонких поликристаллических оксидных пленок, а с другой стороны в том, что из обширного количества исследуемых оксид ных материалов были выбраны те, которые обладали комплексом свойств, обеспечивающих высокую чувствительность к конкретным газовым средам.

В данной работе объектами исследования являлись тонкие поликристаллические высокодисперсные оксидные пленки СоОх, №Ох, СсЮ, Ьп20з, РЮХ и Оу2Оз, и пленки на основе двухкомпонентных оксидных систем СоОх-8п02, МОх-БпОг, СсЮ-1п20з, 1п20з-Zг02, 1п20з-3п02, ХУугОг-ХхОь. и Оу2Оз-РгОх. Интерес к пленкам указанного состава обусловлен способностью этих материалов к химической сорбции газовых молекул с изменением их электрофизических характеристик, что связанно с их физико-химическими свойствами.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- Предложена методика синтеза и разработаны условия формирования, позволяющие получать поликристаллические высокодисперсные порошки и оксидные пленки СоОх, №Ох, СсЮ, 1п20з, РЮХ, и 0у203 с пористой мелкокристаллической неориентированной структурой.

- Положение о том, что при формировании поликристаллических пленок СоОх, №0Х, СсЮ, 1п20з, РгОх, и Бу203 с размером частиц в интервале 20 - 200 нм и толщиной 100 -1000 нм методом пиролиза аэрозольных смесей, идентифицируемыми кристаллическими структурами являются кубические структуры СоОх, СсЮ, 1п20з, РгОх, и Бу20з и гексагональная структура №Ох.

- Представлены электрофизические параметры тонкопленочных сенсорных структур резистивного типа на основе СсЮ, СоОх-8п02, №Ох-8пОг, чувствительных к средам с пониженным содержанием кислорода, а на основе 1п20з, РгОх и Оу2Оз, чувствительных к Оз, С2Н50Н и СН3ОН, соответственно и установлены закономерности изменения электрического сопротивления при хемосорбционном взаимодействии с вышеуказанными газовыми средами.

- Прослежены особенности механизмов чувствительности тонкопленочных образцов СоОх, №Ох, СсЮ, 1п20з, РЮХ и 0у203, к 03, С2НзОН, СНзОН и средам с пониженным содержанием кислорода, основанные на обратимых окислительно-восстановительных реакциях, происходящих на поверхности исследуемых оксидов с участием хемосорбированно-го кислорода, а также зависящие от химической природы исследуемых оксидов (электронного строения соответствующих металлов, характера нестехиометрии, типа проводимости, концентрации свободных носителей заряда).

- Показана перспективность использования тонкопленочных сенсоров, синтезированных гидропиролитическим методом, для создания активных элементов газовых датчиков, чувствительных к Оз, С2Н5ОН, СН3ОН и средам с пониженным содержанием кислорода, чувствительность, время реагирования и время обратимости реакций при взаимодействии с газовыми средами, которых по сравнению с керамическими образцами являются лучшими и достаточны для решения конкретных технических задач.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

157 ВЫВОДЫ.

1. Гидропиролитическим методом синтезированы поликристаллические оксидные пленки в системах на основе СоОх, №Ох, СсЮ, ЬггОз, РЮХ и Эу^Оз, с мелкокристаллической неориентированной структурой и равномерным распределением компонентов оксидного материала по поверхности подложки.

2. С помощью данных РФА рассчитаны параметры элементарных ячеек и определены кристаллические структуры исследуемых порошков и пленок. По результатам электронной просвечивающей микроскопии оценены размеры первичных частиц, величины которых ограничены интервалом 20-160 нм.

3. В интервале температур 473 - 873 К изменение электрического сопротивления пленок СоОх, №Ох, СсЮ и БугОз характерно для зависимости изменения проводимости в случае частично вырожденных полупроводников, т. е. наблюдается слабо выраженная тенденция падения величины электрического сопротивления с ростом температуры.

4. Исследованы сенсорные свойства оксидных пленок, и показано, что: а) пленки СсЮ обладают хемосорбционным откликом к среде аргона с максимальным коэффициентом чувствительности порядка 2 при температуре 733 К. б) пленки 1П2О3, РгОх и Оу2Оз обладают хемосорбционным откликом к среде озона с максимальными коэффициентами чувствительности порядка 16, 60 и 10 при температурах реагирования 633,593 и 673 К, соответственно. в) пленки на основе двухкомпонентных оксидных систем СоОх - БпОг и №Ох -БпОг обладают хемосорбционным откликом к среде аргона с максимальными коэффициентами чувствительности порядка 37 и 7 при температурах реагирования 523 и 763 К, соответственно.

5. Быстродействие пленок СоОх - 8п02 и №Ох - БпОг в средах с пониженным содержанием кислорода 10 и 16 секунд, соответственно. Данные композиции могут быть предложены в качестве газовых сенсоров для определения сред с пониженным содержанием кислорода.

6. Предложен механизм чувствительности тонкопленочных образцов СоОх, №Ох, СсЮ, 1П2О3, РгОх и Оу2Оз, к Оз, С2Н5ОН, СН3ОН и средам с пониженным содержанием кислорода, основанный на обратимых окислительно-восстановительных реакциях, происходящих на поверхности исследуемых оксидов с участием хемосор-бированного кислорода, а также зависящий от химической природы исследуемых оксидов (электронного строения соответствующих металлов, характера нестехиометрии, типа проводимости, концентрации свободных носителей заряда и т. д.)

Проведено сравнение рабочих параметров тонкопленочных и керамических сенсоров, и показана перспективность использования тонкопленочных образцов, синтезированных гидропиролитическим методом, для создания активных элементов газовых сенсоров, чувствительных к Оз, С2Н5ОН, СН3ОН и средам с пониженным содержанием кислорода, чувствительность, время реагирования и время обратимости реакций при взаимодействии с газовыми средами, которых достаточно для решения конкретных технических задач.

1. J. Richardson, Т. L. Vernon. The magnetic properties of the cobalt oxides and the system cobalt oxide - alumina // J. Phys. Chem. 1958. Vol. 62. № 10. P. 1153 -1157.

2. N. C. Tombs, H. R, Rookshy. Structure of monoxides of some transition elements at low temperatures letter // Nature. 1951. Vol. 165. № 4194. P. 442 443.

3. L. Brewer. The thermodynamic properties of the oxides and their vaporization processes //Chem. Rev. 1953. Vol. 52. № 1. P. 1 -75.

4. F. Trombe. Antiferromagnetisme des protoxydes de cobalt et de nickel //J. Phys. et radium. 1951. Vol. 12. № 3. P. 170- 171.

5. Белов К. П. Магнитные превращения. M.: Физматгиз. 1959. 234 с.

6. Третьяков Ю. Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: 1974. 363 с.

7. Перелъман Ф. М, Зворыкина А. Я., Рудина П. В. Кобальт. М: Изд. АН СССР, 1949. 136 с.

8. P. Asanti, Е. Kohlmeyer. Uber die thermischen eigenschaften der verbindungen von kobalt mit sacserstoff und schwefel // Z. Anorgan. Allgem. Chem. 1951. Vol. 265. №1/3. P. 90-98.

9. Швайко Швайковский В. E., Гутман E. С, Попов В. П. Некоторые характеристики дефеюной структуры окислов З-d элементов // Тр. I Уральской конф. по высокотемпературной физической химии. JL: 1975. Т. 1. С. 87 - 88.

10. С. Gleitzer. Nonstoechiometrie de loxyde de cobalt (П) // Bull. Soc. Chim. France. 1962. №1. P. 75-79.

11. N. G. Eror, J. B. Wagner. Electrical conductivity and thermogranimetric studies of single crystalline cobaltous oxide // J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 29. P. 1597 -1599.

12. W. L. Roth. Magnetic structure of Co304 // J. Phys. Chem. Solids. 1964. Vol. 25. P. 1 -14.

13. B. D. Roiter, A. E. Paladto. Phase equilibria in the ferrite region of the system Fe -Co О // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. Vol. 45. № 3. P. 128 - 133.

14. J. Mellor. The constitution of magnesium rich alloys of magnesium and zirconium //J. I. Metals. 1947. Vol. 77. №2. P. 163 168.

15. KG. Eror, J. B. Wagner. Electrical conductivity of single crystalline nickel oxide //J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 35. P. 641 -650.

16. М. Роёк Chime physique sur un type de transformation commun aux protoxy-des de manganese, fer, cobalt et nickel // Compt. Rend. 1948. Vol. 227. № 3. P. 193 -194.

17. Коттон Ф„ Уилкгмсои Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Т. 3. 280 с.

18. N. J. Schmahl, F. Shenouda, P. Sieben. Die dampforucke des magnesiums in seinen binaren legierungen mit Cu, Ni und Pb und ihre thermodynamische auswertung, meeting//Angew. Chem. 1963. Vol. 70. № 15. P. 473-485.

19. Sh. Koide, H. Takei. Electrical properties of Ni (1 x)0 system // J. Phys. Soc. Japan. 1963. Vol. 18. № 2. P. 319 - 334.

20. Y. Shimomura, I. Tsubokawa, M. Kojima. Some physical properties of nickel oxides // J. Phys. Soc. Japan. 1954. Vol. 9. № 1. P. 19 21.

21. S. Pizzini, R. Morlotti. Thermodynamic and transport properties of stoichiometric and nonstoichiometric nickel oxide // J. Electrochem. Soc. 1967. Vol. 114. P. 1179 -1183.

22. L. Bransky, N. M. Tallan. High temperature defect structure and electrical properties ofNiO // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 49. P. 1243 - 1248.

23. Князев Д. А., Смарыгш С. H. Неорганическая химия. М.: Дрофа, 2004. 591 с.

24. Чижиков Д. М Кадмий. М.: Наука, 1967. 242 с.

25. Самсонов Г. В. Физико — химические свойства окислов. М Металлургия, 1978. 471 с.

26. R. W. Wright. Low temperature conduction in extremely degenerate semiconductors // Proc. Phys. Soc. 1953. Vol. 66. B. № 400. P. 273 277.

27. ФренцГ. С. Окисление сульфидов металлов. М.: Наука, 1964. 190 с.

28. Морозова JI. В., Комаров А. В. Взаимодействие оксидов и фазовые соотношения в системе In203 CdO // ЖНХ. Т. 35. 1991. С. 240 - 242.

29. A. Cimino, М. Marezio. Lattice Parameter and defect structure of cadmium oxide containing foreign atoms//J. Chem. Solids. Vol. 17. № 1/2. 1960. P. 57-64.

30. Шукарев С А., Семенов Г. А., Ратьковский И. А. Термическое изучение испарения окислов галлия и индия // ЖНХ. 1969. Т. 14. № 1. С. 3 -10.

31. Румянцев Ю. В., Хворостухина Н. А. Физико-химические основы пирометаллургии индия. М.: Наука, 1965. 132 с.

32. J. Н. W. De Wit. Structural Aspects and defect Chemistry in ln203 // J. Solid State Chem. 1977. Vol. 20. P. 143 148.

33. M. Maresio. Refinement of the Crystal Structure of 1п20з at two wavelengths // Acta. Crist 1966. Vol. 20. P. 723 728.

34. Глушкова В. Б., Кравчинская М. В., Кузнецов А. К, Тихонов П. А. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов. JI.: Наука, 1984. 176 с.

35. Морозова Л. В., Тихонов П. А., Глушкова В. Б. Влияние газовой атмосферы на проводимость оксида индия и твердого раствора (Zr02)o.o8 (1п2Оз)о.92 Н ЖФХ. 1990. Т.64. С. 847 - 849.

36. R. D. Shannon. Synthesis of some new perovskites containing indium and thallium // Inorganic chemistry. 1968. Vol. 6. № 8. P. 1474 1478.

37. G. Frank, H. Kostlin, A. Rabenau. X Ray and optical measurements in the 1п20з - Sn02 system // Phys. State. Sol. 1979. Vol. 34. A № 52. P. 231 - 238.

38. Соловьева A. E., Жданов В. А., Марков В. JI., Швангирадзе P. P. Свойства поликристаллического оксида индия на воздухе и в вакууме // Неорганические материалы. 1982. Т. 18. № 5. С. 825 828.

39. Федоров П. И., Мохосьев М. В., Алексеев Ф. П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Наука, 1977. 222 с.

40. Федоров П. И., Акчургт P. X. Индий. М.: Наука/Интерпериодика, 2000. 276с.

41. Блешинский С. В., Абрамова В. Ф. Химия индия. Фрунзе: Изд. АН КиргССР. 1954. 372 с.

42. A. J. Dillon, J. W. Geus, J. H. W. Witt. On the existence of ln20 (c) // J. Chem. Thermodynamics. 1978. Vol. 10. № 9. P. 895 896.

43. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). Томск: Изд. ТГУ, 1961. Т. 1. 190 с.

44. Кравчинская М. В., Тихонов П. А., Мережинский К Ю. Переменная валентность празеодима в твердых растворах оксидов Р. 3. Э. // Неорганические материалы. 1986. Т. 22. № 1. С. 93 97.

45. Миначев X. М, Ходаков Ю. С., Антошин Г. В., Марков М. А. Редкие земли в катализе. М.: Наука, 1972. 261 с.

46. Гольдгимидт В. М. Кристаллохимия. JI.: О. Н. Т. И. 1937. 115 с.

47. A. Jandelli. Sulle modificazioni dei sesquiossidi delle terre rare // Gazz. Chim. Ital. 1947. Vol. 77. № 78. P. 312 318.

48. M. W. Schafer, R. Roy. Rare — earth polymorchism and phase equilibria in rare — earth oxide water systems // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. Vol. 42. № 11. P. 563 -570.

49. R. Roth, S. J. Schneider. Phase equilibria in systems involving the rare earth oxides. Part 1. Polymorphism of the oxides of the Trivalent rare - earth ions // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1960. V. 64A. № 4. P. 309 - 316.

50. J. Warschaw, Roy R. Polymorphism of the rare earth sesquioxides // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. № 11. P. 2048 - 2053.

51. Глушкова В. Б. Полиморфизм окислов РЗЭ. JI.: Наука, 1967. 133 с.

52. R. М. Douglass, Е. Staritsky. Samarium sesquioxide Sm2C>3. Fort В // Analit Chem. 1956. V. 28. № 4. P. 552 554.

53. D. T. Cromer. The crystal structure of monoclinic Sm203 // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. №6. P. 753-764.

54. M. Foex, J. Traverse. Remarques sur les transformations cristallines présentées a haute temperature par les sesquioxydes de terres rares // Rev. int. Hautes Temp, et Refract. 1966. Vol. 3. P. 429-453.

55. Кравчинская M. В. Фазовые соотношения и физико — химические свойства твердых растворов в системах НГО2 DyOu - РгОх и НГО2 - MgO, Автореф. канд. дис. Л.: ИХС АН СССР, 1979.22 с.

56. Лопато Л. М, Шевченко А. В., Куи{евский А. Е., Тресвятский С. Г. Полиморфные превращения окислов РЗЭ при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1974. Т. 10. № 8. С. 1481 1487.

57. Глушкова В. Б., Боганов А. Г. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1965. № 7. С. 1131 1138.

58. H. R. Hoekstra. Phase relationships in the rare earth sesquioxides et high pressure. High - pressure В — type polimorphs of some rare — earth sesqioxides // Ihorg. Chem. 1966. Vol. 5. № 5. P. 754 - 757.

59. Балкевич В. А., Мосин Ю. M., Кузнецова И. А. Некоторые свойства керамики из окислов Dy и Yb // Из в Ан СССР. Неорганические материалы. 1976. Т. 12. № 1. С. 139 144.

60. Мосевич А. Н., Тихонов П. А., Зайцев Ю. М., Кравчинская М. В., Макаров JI. Л. Изучение состояния празеодима в твердых растворах PrOx — YO1.5 рентге-носпектральным методом//ЖНХ. 1986. Т. 31. Вып. 10. С. 2457-2461.

61. В. G. Hyde, D. J. M. Bevan, L. Eyring. Phase relationships in the PrOx system // In: Rare Earth Research. П. N. Y. London and Breach. 1964. P. 277 296.

62. M 5. Jenkina, R. P. Turcotte, L. Eyring. The Chemistry of Extended Defects in Non Metallic Solids // Amsterdam. North - Holland Publ. Co. 1970. P. 36.

63. R. C. Vickery. Chemistry of Lanthanons. London. 1953. 189 p.

64. R. L. Martin. Oxides of praseodymium // Nature. 1950. Vol. 165. № 4188. P. 202 -203.

65. L. Eyring, L. H. Cunigham. Heats of reaction of some oxides of americium and praseodymium with nitric acid and an estimate of the potentials of the Am(III) -Am(IV) and Pr(III) Pr(IV) couples // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 1186 -1190.

66. E. D. Guth, J. R. Helder, H. C. Baensiger, L Eyring. Praseodymium oxides IL X-Ray and differential thermal analyses // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. № 20. P. 5239-5242.

67. Амброжий M. И., Лучникова E. Ф. Состав окислов празеодима и тербия. // В кн.: Редкоземельные элементы. М.: Наука, 1963. С. 36 42.

68. Руденко В. С., Боганов А. Г. Исследование восстановительного цикла М02 —> М20з для окислов церия, празеодима и тербия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы 1971. Т. 7. № 1. С. 108-115.

69. A. D. Burnham, R. Eyring. Phase transformations in the praseodymium oxide -oxygen system: high temperature X - Ray diffraction studies // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. № 13. P. 4415-4424.

70. R. Eyring, N. Baensiger. On the structure and related properties of the oxides of praseodymium //J. Appl. Phys. 1962. Vol. 33. № 1. P. 428-433.

71. Лазарев В. Б. , Красов В. Г., Шаплыгин И. С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979. 167 с.

72. Лазарев В. Б., Соболев В.В., Шаплыгин И. С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 240 с.

73. Жузе В. П., Новрузов О. Н., Шелых А. И. Электрические свойства окислов СоО, NiO и твердых растворов // ФТТ. 1969. Т. 11. С. 1287 1291.77.