Импульсное лазерное осаждение оксидов и эпитаксиальные оксидные пленки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I I

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ХОДАН АНАТОЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ИМПУЛЬСНОЕ ЛАЗЕРНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ОКСИДОВ И

I

ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор Воронько Юрий Козьмич. Доктор химических наук, профессор Кауль Андрей Рафаилович. Доктор физико-математических наук Трофимов Владимир Исакович.

Ведущая организация - Институт кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН

Защита состоится "13" октября 2005г. в 15 часов на заседании Диссертационного Совета Д 002.246.02 в конференц-зале Института физической химии РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский пр. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект 31, ИОНХ РАН.

Автореферат разослан "12" сентября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Н. П. Платонова

¿006 - 4 /¿9 Г Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

За последние 20 лет наиболее яркие и неожиданные открытия в области физики и химии твердого тела были сделаны на оксидных системах. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости и эффекта гигантского магнетосопротивления еще раз показало, что в оксидных системах можно обнаружить практически все физические явления, характерные для твердого состояния Большое число отечественных и зарубежных публикаций свидетельствует об интенсивных исследованиях способов получения оксидных материалов и пленок, изучению их физических и химических свойств. Высокая интенсивность этих исследований обусловлена не только необходимостью развития фундаментальных научных представлений в области физихи твердого состояния, но и, в не меньшей степени, важными научно-прикладными аспектами использования оксидных материалов в современных отраслях науки и техники, таких как микроэлектроника, энергетика, радиолокация и связь По этой причине, изучение оксидных систем, развитие более полных и детальных представлений о процессах формирования, роста и фазовой стабильности оксидных пленок, остаются важными и актуальными научными направлениями.

В настоящее время оксидные пленки являются частью технологии цифровых и аналоговых интегральных схем, модулей иамяти, сенсоров и других устройств. Несмотря на впечатляющие достижения в технологии микроэлектроники, физические и химические процессы, сопровождающие формирование и эпитаксиальный рост оксидных пленок, остаются изученными недостаточно. В известной степени актуальность научных и прикладных исследований оксидов определяется прикладными задачами, это создание принципиально новых электронных устройств, использующих уникальные свойства этих материалов, либо необходимость в улучшении рабочих характеристик уже существующих элементов памяти, интегральной оптики, сенсоров и других.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ , БИБЛИОТЕКА С.Пе ОЭ

ЛИОТЕКА {

Пель работы

Цель работы заключалась в изучении влияния условий импульсного лазерного осаждения на формирование, рост, структуру и свойства оксидных пленок Для достижения этой цели решались следующие научно-методические задачи:

1. Разработка аппаратуры и экспериментальных методик осаждения оксидов, обеспечивающих стабильное воспроизведение таких параметров, как количество осажденного вещества, состав (стехиометрия) и степень заполнения монослоя При этом максимальная точность осаждения и контроля атомарных слоев, необходимая при создании туннельных гетероструктур и метастабильных псевдокристаллов, должна быть хуже 0,1 монослоя;

2. Изучение особенностей процесса импульсного лазерного осаждения перовскитных и перовскитоподобных оксидов, и, в частности, влияния температуры и парциальною давления кислорода на формирование структуры эпитаксиальных пленок, их стехиометрию, содержание макро- и микро- дефектов.

3. Исходя из результатов исследований структуры эпитаксиальных оксидных пленок, их химической и диффузионной активности, установить, какие оксидные системы обладают оптимальным сочетанием свойств для создания буферных, барьерных или переходных слоев в многослойных функциональных оксидных гетероструктурах

4. Разработать методику получения на поверхности монокристаллического кремния (001) Si эпитаксиальных оксидных буферных слоев с малой шероховатостью поверхности и обладающих структурными свойствами, допускающих последующее формирование эпитаксиальных оксидных гетероструктур.

5 Найти оксидные системы, обладающие большим удельным сопротивлением по отношению РгВагСизОх, для использования в качестве туннельных барьеров в многослойных гетероструктурах ВТСП - диэлектрик - ВТСП (SIS) с целью улучшения функциональных свойств переходов Джозефсона Найти для этих оксидных систем условия осаждения, . -JÎUMt

1 I', j 4

* »к, ¡Ь'

обеспечивающие формирование тонких ~ 2 - 8 нм, однородных эпитаксиалькых пленок на поверхности УВагСизО?^ с любой ориентацией.

6. Исследовать влияние условий роста пленок 5гТЮз на структуру и диэлектрические свойства в диапазоне ГВЧ.

7. Исследовать взаимосвязь между структурными и функциональными свойствами двойных гетероэпитаксиальных слоев Ьао^Зго.уМпОз, разделенных туннельным барьером. Исследовать гетероструктуры, демонстрирующие максимальный эффект туннельного магнетосо противления.

Объекты исследования

Объектами экспериментальных исследований являлись, как однослойные, так и многослойные пленки оксидов, осажденные на монокристаллические подложки с помощью импульсного лазерного распыления оксидных и металлических мишеней.

Для выращивания функциональных гетероструктур использовались мишени из оксидной керамики: УВа^СщО^ - высокотемпературный сверхпроводник; Ьа^г^МпОз -ферромагнетик с высокой поляризацией спина электронов проводимости; РгВауСшОт. -изолирующий материал, изо структурный УВа2Сиз07.х, используемый в качестве барьерного слоя в переходах Джозефсона.

При выращивании туннельных барьеров и функциональных диэлектрических пленок БгТЮх, в качестве мишеней применялись монокристаллы (001) ЗгТЮэ.

Детальные исследования процесса формирования и роста перовскшных и перовскитоподобных оксидов при импульсном лазерном осаждении проводились на ЬаАЮз, ЗгТЮз, и Увг (гЮг ~ 9 % УзОз), причем в качестве мишени и подложки использовались идентичные монокристаллы. Выбор этих материалов был обусловлен, прежде всего, тем, что они широко применяются в качестве подложек, функциональных слоев и туннельных

барьеров, кроме того, до настоящего времени недостаточно изучено влияние напряжений и структурных дефектов на диэлектрические свойства пленок вгТЮз

Исследования гетероэпитаксиального роста различных оксидов проводились при осаждении на монокристаллические подложки ЬаАЮз, вгТЮз. и в! Наибольшее внимание уделялось оксидной системе ТгОг - СеОг - ЬагОз, обладающей широким и практически непрерывным диапазоном изменения постоянных решетки Полученные результаты использовались для оптимизации условий формирования и роста различных гетероструктур, для изучения влияния температуры и структурных различий на свойства эпитаксиальных пленок Гетероэпитаксиальный рост пленок Хт^СсхОг (0,04 < х < 0,19) и Ce1.nLaxO2.xz7 (0 < х < 0,4) изучался на подложках УЪТ,. 5гТЮз и ЬаАЮз. Детальные исследования структуры и физических свойств тонких пленок Сео^ао.^О^ш, СеадЬао.Д)^ и вгТЮз проводились с целью их практического применения в качестве туннельных барьеров в гстероструктурах на основе УВагСизО?.*. или Ьа|-х5гхМпОз, а также для прототипов устройств на электромагнитных и спиновых эффектах.

Вырастить функциональные оксидные гетерострукгуры на подложках из монокристаллического кремния возможно, как правило, только при использовании буферных слоев, ограничивающих влияние диффузии и химического взаимодействия С этой целью исследовались эпитаксиальные буферные слои 7г,.хСех02 с различным химическим составом' 0,04<х<0,19, осажденные из керамических мишеней 7г|.хСел02 или металлических сплавов (псеядосплавов) .

Для технологии туннельных переходов использовались материалы, обладающие высоким удельным сопротивлением и параметрами решетки максимально приближенными к параметрам функциональных оксидов (УВа2Сиз07, Ьа1.х8гхМп03) Перечисленными качествами обладают эпитаксиальные пленки Се^ЬахОг.хд (0,2 < х < 0,4) и Ьа3МЮ7, впервые были использованы в настоящей работе для создания туннельных и изолирующих барьеров в многослойных гетероструктурах Тонкие, однородные пленки этих материалов, с малой

атомной шероховатостью поверхности, открывают определенные перспективы для улучшения туннельных характеристик переходов Джозефсона (ВЛоверЬвоп), трансформаторов Джайевера (1.01аеусг) и устройств спинтроники.

Ними новизна

Научная новизна работы заключается:

- в детальных исследованиях начальных стаций формирования оксидов и специфики роста пленок на монокристаллических подложках при импульсном лазерном осаждении;

- в применении физических моделей и критериев для оптимизации условий импульсного лазерного осаждения оксидных пленок при различных давлениях кислорода;

- в использовании относительно низких парциальных давлений кислорода с целью изменения условий формирования оксидных пленок, улучшения качества эпитаксии и повышения эффективности высокотемпературного отжига;

-в развитии модельных представлений о механизме формирования структуры оксидной пленки в поверхностных слоях; структурного упорядочения и кристаллизации под тонким " квазижидким" поверхностным слоем;

1. Показано, что условия переноса в поверхностном оксидном слое оказывают существенно большее влияние на качество эпитаксии и структуру растущей пленки, чем разность параметров решетки пленки и подложки. Понижение симметрии элементарной ячейки растущей пленки и искажения параметра решетки в направлении роста, как правило, не связаны с эпэтаксиальными напряжениями и не являются упругими. Конечная структура оксидных пленок в большей степени определяется повышенной стабильностью структурных дефектов при отсутствии границ зерен, высокой энергией образования границ и влиянием эпитаксии на изменение термодинамики системы - этим оксидные системы отличаются от материалов с преимущественно ковалентной или металлической связью.

2 Установлено, что применение низких парциальных давлений кислорода влияет на характер роста пленки, способствуя переходу от двумерно-трехмерного (30/20) роста к двумерному (20) росту, при этом заметно снижается рельеф на поверхности роста, вплоть до величины постоянной решетки. Последующий отжиг в кислороде значительно улучшает структурные характеристики пленок и, как правило, позволяет получить пленки с более совершенной структурой, по сравнению с выращенными при повышенных парциальных давлениях кислорода и отожженных в идентичных условиях.

3. Показано, что структура и качество эпигаксии оксидных пленок существенно улучшается при использовании мишеней из металлического сплава - Се и низких парциальных давлений кислорода. По сравнению с условиями осаждения из оксидной керамики, продукты распыления сплавов, обладая меньшей средней массой частиц, большей подвижностью и большей химической активностью, формируют пленки с меньшим содержанием протяженных структурных дефектов и более гладкой поверхностью роста.

4. Впервые получены пленки следующих оксидов: 1^азМЬ07, Се^Ьа^Ог-хя (О < х < 0,45) и Ъ\\.хС&£)г (0,04 < х < 0,19) и изучены условия, при которых обеспечивается их стабильный эпитаксиальный 20 рост на различных подложках.

5. Развиты и дополнены модельные представления о начальных стадиях формирования и роста оксидов в условиях импульсного лазерного осаждения.

Практическая пснность работы

1. Предложенные в настоящей работе критерии оптимизации физических условий осаждения оксидов успешно использовались для достижения стабильного эпигаксиального роста пленок различных оксидов, применялись при создании многослойных функциональных гетероструктур - основы для элементов устройств спинтроники, квантовых измерителей магнитных полей, эталонов напряжения, генераторов эталонной частоты, быстрых перестраиваемых фильтров в диапазоне 1-10 ГГц и других.

2. Разработанная методика осаждения оксидных буферных слоев позволила создавать на кремниевых подложках многослойные функциональные гетероструктуры. Этим было показано, что в технологии оксидной электроники могут быть использованы относительно дешевые монокрнсталлические подложки Si(OOl) большого диаметра.

3. Результаты исследований физических свойств пленок ЗтТЮз на подложках ЬаАЮз были использованы при разработке и создании элементарных аналоговых устройств для диапазона 1 - 6 ГГц на основе ВТСП: фильтров, резонансных ячеек и мультиплексоров, обладающих рекордным сочетанием высокой избирательности с широким диапазоном перестройки частоты.

4. На пленках LasNbO? и Cei^La^Oî.^, впервые использованных в качестве барьерных слоев в гетероструктурах сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник (SIS), были продемонстрированы гораздо лучшие туннельные характеристики по отношению к РтВагСизО». Это позволяет рекомендовать эти материалы для использования в технологии SIS переходов, в том числе и для барьеров на поверхности на косых срезов пленок YBa2Cu307.

Зяшиимсмые положения

1. Результаты экспериментальных исследований структуры и свойств этпаксиальных оксидных пленок, выращенных на монокристаллических подложках методом импульсного лазерного осаждения, которые показывают, что в условиях термодинамической стабильности оксидов применение пониженных парциальных давлений кислорода влияет на механизм роста пленок, улучшает их структуру, качество эпитаксии, однородность, способствует формированию пленок с атомарно плоской поверхностью.

2. Особенности гомоэпитаксиального роста пленок ЬаАЮз, SrTiCb и YSZ, и характерные структурные изменения, связанные, главным образом, с реконструкцией поверхности и тетрагональными искажениями в направлении роста Эти искажения

обусловлены структурными дефектами, возникающими в условиях импульсного лазерного осаждения при формировании поверхностного слоя пленки, и не связанны с эпитаксиальными или упругими напряжениями.

3. Результаты экспериментальных исследований структуры и свойств гетероэпитаксиальных оксидных пленок, выращенных на монокристаллических подложках, методом импульсного лазерного осаждения.

4. Особенности формирования эпитаксиальных оксидных пленок на поверхности монокристаллического кремния, связанные с наличием начальной стадии, на которой восстанавливается наггивный оксид вЮ* в результате химической реакции с продуктами распыления мишени. Эпитаксиальный рост оксидной пленки становится возможным после полного испарения наливного оксида в виде 5Ю

5. Разработка методики импульсного лазерного осаждения оксидных пленок из металлических сплавов и при низких давлениях кислорода, результаты исследований структурных различий пленок осажденных из оксидной керамики и металлических сплавов

6. Результаты экспериментальных исследований тонких барьерных пленок БтТЮз и СеьцЬахОг х/2 в многослойных гетероструктурах на основе функциональных оксидов УВа2Си307 и 1.а1 „ЭгхМпОз

7 Развитие модельных представлений о "квазижидком" состоянии тонкого слоя оксида, которое следует рассматривать как промежуточную фазу, возникающую при импульсном лазерном осаждении между поверхностью и зоной структурною упорядочения растущей пленки.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на перечисленных ниже конференциях, симпозиумах и семинарах и огтубтиковапы в соответствующих ieincax и трудах:

i И Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости, г. Киев, 1989г,

2. Международная конференция "Laser Surface Micro-Processing", г. Ташкент, 1989г.;

3. Международная конференция ECASIA-91, г. Будапешт, Венгрия, 1991г;

4. Международная конференция ICAM91 (в рамках E-MRS 1991), г. Страсбург, Франция,

1991г.;

5. V Международный семинар по оксидной электронике, г. Мэриленд, США, 1998 г.

6. Конференция ИФХ РАН "Институт физической химии на рубеже веков", г. Москва, 2000 г.

7. XIV Международный симпозиум "Тонкие пленки в оптике и электронике", г. Харьков, Украина, 2002 г.

8. Международная конференция YUCOMAT-2003 (Yu-MRS), симпозиум "Advanced Materials for High-Technology Application", г. Гсрцег Нови, Черногория, 2003 г.

9. Международная конференция "Физико-химические основы новейших технологий XXI века", г. Москва, 2005 г.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, а также списка литературы. Общий объем работы 322 страницы, включая 111 рисунков и графиков, 23 таблицы, и список цитированной литературы из 244 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен анализ работ, опубликованных в течение последних пятнадцати - двадцати лет, который убедительно свидетельствует, что интенсивные исследования свойств оксидных материалов, в частности, перовскигов, оказали заметное влияние на развитие современной микроэлектроники, - были созданы новые функциональные устройства, полностью состоящих из оксидов. В результате развития методик выращивания тонких оксидных пленок, контроля их структуры и состава, были созданы устройства, работающих на основе туннельных и других квантовых эффектов. Несмотря на отмеченные научные и технологические достижения, физические и химические процессы, сопровождающие формирование и эпитаксиальный рост оксидов, остаются, по-прежнему, изученными недостаточно. В значительной степени это относится к процессам вакуумного осаждения и роста оксидных пленок из газовой фазы или плазмы.

Из сравнения различных методов осаждения оксидных пленок по таким физическим параметрам, как температура, энергия и интенсивность падающего потока, скорость роста кристаллов, а также учитывая некоторые практические критерии, делается вывод, что наибольшие преимущества дает использование метода импульсного лазерного осаждения (ИЛ О). Метод ИЛО, обладая умеренной стоимостью, обеспечивает получение наилучших результатов при выращивании тонких пленок многокомпонентных оксидов, позволяет в широких пределах изменять условия осаждения материалов и надежно контролировать скорость осаждения.

В обзоре рассматриваются современные представления о процессах гомогенного и гетерогенного зарождения фаз на поверхности, закономерности кристаллизации и роста пленок, классифицируются механизмы роста и анализируются условия псевдоморфизма и эпитаксии. Из анализа современных моделей роста кристаллов с ковалентной или металлической связью следует, что формирование оксидных кристаллов имеет ряд

принципиальных отличий. Создание адекватной модели роста оксидов требует учета следующих особенностей: большое различие физических и химических свойств атомов, образующих структуру кристалла; преобладание в оксидах направленных ионных связей; и возможные изменения валентности катионов в процессе кристаллизации. Для внешних слоев оксидов весьма характерна неустойчивость и склонность к структурным изменениям, таким как релаксация поверхности, смешение поверхностных ионов и реконструкция, что влияет на энергию взаимодействия атомов в поверхностном слое и условия адсорбции. В результате свойства поверхностных слоев изменяется, а формирование структуры кристалла оксида может состоять из нескольких стадий и охватывать определенную глубину приповерхностного слоя. До настоящего времени не решена даже более простая задача -моделирование состояния поверхности оксида в зависимости от температуры. Тем не менее, следует отметить некоторые успехи в математическом моделировании простых процессов, например, гомоэпитаксии М^, или начальных этапов взаимодействия катионов с поверхностью втТЮз или (110)ТЮ2. Результаты моделирования элементарных процессов постепенно становится важным дополнительным инструментом в экспериментальных исследованиях поверхности твердого тела. Сочетание детальных экспериментальных исследований реальных процессов и методов численного моделирования, представляется исключительно плодотворной тенденцией в изучении механизма формирования и роста оксидных пленок.

На основе проведенного анализа были сформулированы основные задачи данного исследования по изучению особенностей формирования и роста оксидных пленок в условиях ИЛО.

Вторая глава посвящена описанию методики импульсного лазерного осаждения оксидных пленок в условиях вакуума или в среде разряженного газа Кратко рассматриваются физические процессы, сопровождающие распыление материалов лазерным излучением. На основе законов сохранения импульса и энергии при адиабатическом

процессе, выполнен анализ кинетики и динамики расширения лазерной плазмы при взаимодействии с разряженными газами, проведены количественные оценки потока, осаждаемого на поверхность образца. На основе этих оценок была создана простая модель, позволяющая количественно оценивать характеристики потока в зависимости от условий ИЛО, причем для этого вполне достаточно трех параметров, одного экспериментального: Уо - число атомов (катионов) испаренных за один импульс, и двух вычисляемых: ¿о -расстояние термализации плазмы, соответствующее равенству тепловой и кинетической компонент скоростей движения ансамбля атомов; я Я - расстояние, на котором масса

молекул газа, увлеченных потоком плазмы, достигает массы испаренных атомов.

$

Рис. 1. Динамика движения ансамбля

$ **

испаренных атомов (ионов). Зависимость х

§ 2,0

относительного расстояния от мишени £/Л от р

нормированного времени Уц^Ш. Сравнение £ 1>()

х х

использованной модели (п = 0,25) с моделью 3 °-в

"ударной волны" (п = 0,4) и моделью £ 0,0

&

Нормированное время, vt•^lR

"увлекающей силы" (п = 0,6).

Соответствие между физической моделью расширения лазерной плазмы в среде разряженного газа и реальными процессами проверялось экспериментально, путем регистрации, с помощью зондов Лангмюра, динамики ионного тока при импульсном распылении мишеней ЭгТЮз и УВагСизО^. Результаты этих измерений в диапазоне давлений кислорода от 10'2 до 7104 мм рт.ст. достаточно точно описываются в рамках использованной модели, что позволило создать программу Ого\у1ЬКа1е (\lathcad 11а) для количественных оценок перераспределения энергии между первичной лазерной плазмой и окружающим газом. Программа Сгоу^М1а1е использовалась для оптимизации условия ИЛО, в частности, таких параметров, как энергия первичных частиц или плотность мощности импульса, давление окружающего газа, и расстояние от мишени до подложки.

В конце главы подробно обсуждается специфика проведения экспериментов по осаждению пленок оксидов, приводятся схемы и описания трех установок ИЛО, на которых была выполнена настоящая работа, обосновываются технические требования к основному и вспомогательному оборудованию.

В третьей главе изложены результаты экспериментов по изучению механизма формирования и роста пленок оксидов на монокристаллических подложках Начальные стадии гомоэпитаксиального роста (аутоэпитаксии) исследовались на пленках относительно простых оксидов: YSZ (Zr02+9 % Y2O3), SrTiCb, и LaA103 Структура пленок и кинетика роста контролировались in situ методом дифракции электронов высокой энергии на отражение (ДЭВЭО) с непрерывной регистрацией Дополнительно использовались методы рентгеноструктурного анализа (РСА), дифракции электронов низкой энергии на отражение (ДЭНЭО), агомно-силовой микроскопии (АСМ) и резерфордовского рассеяния, что позволило получить количественные оценки параметров роста оксидов и оценить применимость модельных представлений, изложенных в предыдущей Главе.

Интересной особенностью гомоэпитаксиального роста пленок YSZ является формирование поверхностной структуры с характерной постоянной ~ 0,63 - 0,66 нм, наличие которой обнаруживается по полосам отражения в направлениях [120] и [210], Рис. 2.

Рис. 2. Картина ДЭВЭО от пленки УБг в процессе осаждения на подложку (001) в кислороде при Рог - 1,5-Ю"5 мм рт ст. Стрелки указывают дополшпельные полосы отражения, связанные с реконструкцией поверхности. Средняя скорость роста пленки оа-0,13 нм/с или 0,026 нм/имп.

Наличие этих полос характерно только для растущей поверхности пленки, сохраняются они и после охлаждения, однако в аналогичных условиях на поверхности монокристаллов подобная реконструкция не наблюдается. Поверхностная структура с периодом ~ 0,63 - 0,66 нм возникает в незаполненном поверхностном слое, постепенно плотность реконструированных участков достигает некоторой критической величины, в результате, двумерная периодичность переходит в трехмерную тетраэдрическую или искаженную кубическую решетку пленки У57, с усредненным параметром 0,514 - 0,515 нм, и на поверхности пленки реконструкция продолжается. РСА подтвердил наличие тетрагональных искажений: величина постоянной С{- 0,51543 ± 0,00007 нм больше усредненного параметра (вг ,Ь() - 0,514 нм и реальных параметров 0,5136 - 0,5140 нм для подожки Увеличение объема элементарной ячейки не превышает ~ 1 %

По сравнению У82, гомоэпитаксиальный рост пленок вгТЮз представляет более сложный случай Потребовалась разработка специальной методики подготовки поверхности подложек (001) 8гТЮз, поскольку воспроизводимость результатов осаждения пленок существенно зависела от технологии получения монокристаллов, способа полировки и химической обработки поверхности и величины микрорельефа. Кроме того, поверхность (001) ЯгТЮз может завершаться слоями ТЮг или БЮ, либо фазой, образованной в результате реконструкции, что создает неопределенность химического состава завершающего слоя Эту проблему удалось решить, применяя специальную химическую обработку поверхности и отжиг в атмосфере чистого кислорода при 950 °С. Непосредственно перед осаждением пленок применялся дополнительный отжиг при температуре 800°С в кислороде при давлении 0,3 мм рт. ст.

Поверхность (001) 8гТЮз легко реконструируется, что, в основном, связанно со смещением атомов Бг из узлов решетки в положение адагомов, которые располагаются над четырьмя атомами кислорода, принадлежащих внешнему слою ТЮг В результате, на поверхности (100) ЯгТЮз возникают упорядоченные структуры, которые претерпевают

превращения, подчиняясь определенной последовательности: 1x1(0=1,0) —> 2x1 и 1*2(0 = 0,5) ? с(2х2)(0 = 0,5) ? с(4*4)(в = 0,375) ? 2x2(0 = 0,25)? с(4х4)(0 = 0,125) ? (4x4) (0 = 0,0625), где 0 - максимальная степень заполнения поверхности для соответствующего состояния. При длительном отжиге в кислороде также наблюдаются признаки реконструкции поверхности типа (л/13 х-УГз )Л33,7, но наиболее характерной для температур ~ 1000 е является реконструкция типа (1х1), (2x1) и (1x2), слабо зависящая от финальной обработки. Таким образом, осаждение пленок проводилось на поверхность (100) 8гТЮ3, в основном подверженной реконструкции (2х 1) и (1 *2).

Подложка 18,4 ни 1 Пленка 50 нм 15,3 нм

Подложка 4,8

Время, с

[200] Пленка 50 нм 15,5

0 10 20 30 4} 50

Время, с

Рис. 3. Изменение интенсивности отражений (200) и (220) ДЭВЭО в процессе осаждения пленок вгТЮз. а) - АСМ изображение поверхности подложки (001) БтТЮз с исходной шероховатостью Л« = 8 нм; а') - поверхность пленки толщиной 50 нм. б) -поверхность ТЮг на подложке (001) 5гТЮ3, Я« = 4 нм; б") - выращенная пленка. Средняя скорость роста пленки составляла 0,156 ± 0,006 нм/с или 0,0311 ± 0,0013 нм/импульс.

Реконструкция не оказывает столь существенное влияние на механизм формирования и роста пленок, как микрорельеф поверхности, размер и плотность ступенек или угол кристаллографического среза для вицинальных поверхностей, Рис. 3.

Методами РСА было показано, что параметр Сс для пленок ЭгЛОз зависит от температуры осаждения и давления кислорода и изменяется в пределах от 0,3916 до 0,3935 нм. Причем связь между параметрами пленки «г, 6г и Сг и их взаимные изменения не соответствуют упругим напряжениям при деформации идеального монокристалла БгЛОз в базисной плоскости (в[,Ь{), хотя наклон линейных зависимостей с; = ^вс) и Со = ?(ао) совпадает, Рис. 4.

0,3«

Пленка

Тетрагональная фаза

0,387 0.3М 0,389 0,390 0,301

Параметр решетки а, нм

Рис. 4 Соотношение между параметрами решетки для кристалла ЭгТЮз и пленок, осажденных при давлении кислорода 10'5 мм рт.ст Светлыми точками обозначены значения с{ и «ь соответствующие тетрагональной структуре пленок БгТЮз. Стрелка указывает направление изменения параметра С{ при увеличении давления кислорода.

Оксид LaA103, в отличие от SrTi03 и YSZ, имеет фазовый переход в температурном диапазоне 300 - 1000 К. В условиях осаждения стабильна кубическая решетка со структурой перовскита а^ ~ 3,79 А, которая ниже ~ 820 К (550 °С) превращается в ромбоэдрическую Rie. Проблема воспроизводимости свойств поверхности для подложек ЬаАЮз, как и в

случае вгТЮз, также решалась путем подбора методики химической обработки и высокотемпературного отжигав кислороде, Рис. 5.

4,4 нм

6 ни

20" ¡i

Рис. 5. АСМ изображения поверхности (1 102) подложек ЬаАЮз: а) - после полировки и химического травления; б) - та же поверхность после дополнительной химической обработки и отжига при 1050 "С в атмосфере кислорода.

Химическая и структурная стабильность поверхностного слоя ЬаАЮз выше, чем в случае StTi03, что, вероятно, связано с большей энергией межатомных связей. Методами ДЭВЭО было показано, что на поверхности (001) кубической фазы ЬаАЮз при 800 "С и давлении кислорода ~ 0,3 мм ртст. уверенно наблюдать можно только переход Iх 1 (0= 1,0) — 2*2(0 = 0,25). Рис.6.

Рис. 6 Картина ДЭВЭО от поверхности (001) ЬаАЮз после отжига в кислороде. Стрелками указывают на дополнительные полосы отражений, возникающих в результате реконструкции поверхности.

Скорость роста гомоэпигаксиальных пленок ЬаАЮз, измеренная ДЭВЭО т situ по осцилляции интенсивности отражений, слабо зависит от изменений температуры (от 700 до 900 °С), и давлений кислорода (от 10"7 до 10ц мм рт.ст), оставаясь в пределах 0,13-

0,15 нм/с или 0,027 - 0,03 им/импульс Таким образом, пленки ЬаЛЮз, выращенные методом ИЛО, обладают относительно стабильной поверхностью, не склонной к реконструкции в процессе роста и при отжиге при низких давлениях кислорода. Атомная шероховатость поверхности пленок мала и сравнима с исходным микрорельефом монокристаллической подложки Пленки однородны и их структура хорошо описывается тетрагональной решеткой с осью С[ ориентированной в направлении роста пленки; параметр сс изменяется в пределах от 0,394 до 0,396 им, что больше средней величину параметров «г и Ь{ ~ 0,38 нм. В этих же условиях ненапряженные и бездефектные кристаллы ЬаАЮз имеют ромбоэдрическую решетку с постоянной ао = 0,379 ± 0,001 нм, а = 90,096° ± 0,001

По периодам осцилляции интенсивности ДЭВЭО определялось время формирования первого слоя то и средний период заполнения последующих слоев Т[. Время формирования первого слоя на относительно совершенной поверхности монокристалла меньше, чем для поверхности растущей пленки, содержащей дефекты, поэтому, как правило, относительная величина Т0/Т1 < 1. Для ЬаАЮз это отношение составило Т0/Т1 ~ 0,69, что очень близко к аналогичному параметру для вгТЮз то/т| ~ 0,67, и существенно больше, чем для гомоэпиггаксии У8Х\ Т0/Т1 - 0,375. При формировании оксидов с двумя катионными подрешетками вероятность образования дефектов больше, чем для монокатионной решетки, из чего следует, что отношение то/п должно возрастать с увеличением содержания структурных дефектов в пленке, и в предельном случае га/т\ ~ 1.

Оксидная система 2Ю>-Се0->-Ьа?0з Рабочие характеристики микроэлектронных устройств зависят не только от структуры и стехиометрии самой функциональной пленки, но от свойств прилежащих слоев, или переходных областей от пленки к подложке Выращивание многослойных гетероэпитаксиальных структур обычно требует решения проблем, связанных с напряжениями и искажениями решетки оксидов, а также с физическим и химическим влиянием соседних областей на функциональные свойства пленок - что резко ограничивает круг материалов, пригодных в качестве подложек, контактов, изолирующих

буферов или туннельных барьеров. Настоящий раздел посвящен поиску и исследованию оксидных материалов и систем, пригодных для создания буферных слоев, и позволяющих выращивать на их поверхности эпигаксиальные пленки различных функциональных оксидов С этой целью был проведен анализ физических и химических свойств оксидов, в результате был сделан выбор в пользу системы гЮт - СеОг - Г.агОз, обладающей хорошими изолирующими свойствами и перекрывающей непрерывный диапазон постоянных решетки от 0,512 нм до 0,561 нм. Этот диапазон также соответствует параметрам эпитаксии от 0,362 нм до 0,397 нм, что выходит далеко за пределы области, ограниченной традиционными материалами ЬаАЮз и вП^Оз, Рис. 7.

Температур«, с

200 400 МО

400 ООО 800 ЮОО 1200 Тмжмрпура, К

Рис 7 Изменение постоянных решетки некоторых оксидов в зависимости от температуры. Стрелки, обозначенные +2г и +Ьа, указывают направление изменения параметра решетки СеОг при увеличении содержания 7.Юг и ЬагОз соответственно Для и СеОг, а также твердых растворов /.Юг-СеСЪ и СеОг-ЬагОз, параметр решетки соответствует параметру эпитаксии (110). Параметры эпитаксии (110) и (100) соотносятся как Л.

Результаты исследований особенностей формирования гетероэпитаксиальных пленок СеОг, SrTiO; и ЬаАЮз на монокристаллических подложках сравнивались с гомоэпитаксиальным ростом YSZ, SrTiCb и ЬаАЮз

Пленки СеО? осаждались на моиокристаллические подложки (lT02) ЬаАЮз. В качестве мишеней использовалась, как оксидная керамика СеОг, так и чистый металлический церий Се. Предполагалось, что использование химически различных мишеней должно повлиять на механизм формирования оксидной пленки, однако каких либо заметных отличий в структуре и в морфологии пленок СеОг выявлено не было. Несмотря на хорошо выраженный эпитаксиальный рост пленок СеОг во всем диапазоне температур, давлений кислорода и режимов ИЛО, качество пленок и микрорельеф оказались хуже, чем для гомоэпиггаксиальных пленок БгТЮз и ЬаАЮз После формирования сплошного слоя СеОг на подложке, дальнейший рост пленки идет по смешанному, двумерно - трехмерному (2D/3D) механизму Странского - Крастанова, Рис. 8, что осложняет применение Се02 в качестве тонких барьерных слоев Предположение о 2D/3D механизме роста пленок СсСЬ косвенно подтверждается результатами РСА и АСМ.

Рис. 8. Осаждение пленки СеОг из керамической мишени при температуре 680 "С и давлении ~ 0,1 мм рт.сг. на подложку (1Т02) ЬаАЮз: а) - картина ДЭВЭО в процессе роста пленки; б) - in situ измерение интенсивности ДЭВЭО, соотношение tj/ti = 0,67.

Пленки ЬаАЮз выращивались на монокристаллических подложках (001) БгТЮз, что

О S 10 16 20 2S Время, с

представляет простой случай гетероэпитаксии кубических решеток с параметрами «lao< "sto- Задачей этого этапа работы являлось исследование формирования пленок 1,аАЮз в условиях двухосевых растягивающих напряжений Предполагалось, что путем сравнения атомарного рельефа и морфологии поверхности тонких эпигаксиальных пленок удастся обнаружить эффект влияния растягивающих или сжимающих напряжений для пленок ЬаАЮз, выращенных на подложке SrT>03, и пленок вгТЮз, выращенных на подложке Т.аАЮз.

Показано, что эволюция картины ДЭВЭО in situ и свойства пленок ЬаАЮз, выращенных на подложках (001) SrTiOj, практически не отличаются от результатов, полученных при гомоэпитаксиальном росте Однако время заполнения одного монослоя 1.аАЮз Т| - 6,2 ± 0,1 с и отношение Vti ~ 0,4 близко к значению to/xi = 0,375, полученному при гомоэпитаксиальном росте YSZ, что меньше соответствующих величин для LaAlOs и SrTiCH, Рис 9. Скорость осаждения ЬаАЮз составляла va = 0,061 нм/с или ~ 0,012 нм/имп.

8 и-,

Время осаждения, с

Рис.9. Осаждение пленки LaAl03 на подложку (001) SrTiCb'. а) - интенсивность отражения [100] в зависимости от времени осаждение; б) - АСМ изображение поверхности пленки LaAICb толщиной 10 нм. В средней части террас видны островки размером ~ 100 им и высотой в одну постоянную решетки ЬаАЮз.

Выращенные методом ИЛО пленки БгТКХ как гетероэпитаксиальные, так и гомоэпигаксиальные, имеют очень сходные свойства поверхности. Например, используя отжиг в кислороде пленок ЭгТЮз, выращенных на подложках (001) ЬаАЮз, можно получить все типы реконструкции поверхности: (1*1), (1x2), (2x1), с(2х2) и (-/Гз хл/13 33,7 характерные для гомоэпитаксиальных пленок. На основании этого делается вывод, важный для прикладных задач: при толщине более 30 нм свойства поверхности пленок Бг'ПОз практически не зависят от свойств подложки. Тем не менее, вплоть до толщин ~ 100 нм и более, в рельефе и морфологии пленки сохраняются признаки исходной поверхности подложки, а также артефакты, связанные с химическим травлением и отжигом, Рис 10.

Рис. 10. Формирование и рост пленки SrTiCh на подложке (1102) ЬаАЮз' а) - интенсивности отражения [100] в зависимости от времени осаждения; б) - АСМ изображение поверхности пленки SrTiCb толщиной ~ 20 нм, средняя шероховатость поверхности Ra ~ 0,4 нм; в) - с увеличением толщины пленки SrTiCh до ~ 400 им, шероховатость поверхности возрастает до Д« ~ 1 нм.

Влияние морфологии поверхности подложки на рост пленок можно оценить по изменению времен формирования то/ть Осаждение пленок вгТЮз на подложки ЬаАЮз с

Ё м- I S 1 <-0

f ц». .. У........

О 6 10

Врмм осиццммя, с

атомно-шероховатой поверхностью дает то/ti ~ 1,4, что интересно сравнить с to/ti ~ 0,37 для осаждения на поверхности, образованные атомно-плоскими террасами. Обратный случай, -рост пленок ЬаАЮз на подложке S1TÍO3, также дает близкий результат то/ti ~ 0,4. Складывается впечатление, что величины t<¡/ti ~ 0,4 характерны для формирования пленок на атомарно-плоских поверхностях и для гомоэпитаксиального роста монокатионных оксидов, например, YSZ. Важно заметить, что при гомоэпитаксиальном росте пленок ЬаАЮз и SrTi03 это отношение гораздо больше: to/t¡ ~ 0,67 - 0,69.

Анализ приведенных результатов показывает, что разница в параметрах этпаксии не играет основной роли при формировании пленок, гораздо большее значение имеет состояние поверхности подложки. Степень атомной шероховатости и морфология оказывают сильное влияние на условия формирования пленки, в частности, на механизм зароды шеобрэзо вания, на плотность и распределение центров кристаллизации на поверхности. Свойства гомо- и 1«тероэпигаксиальных пленок SrTiOj, выращенных на атомарно-гладких поверхностях, слабо зависят от соотношения параметров эпшаксии.

Как показано на Рис 7, варьируя содержание лантана в твердом растворе СеОг -ЬагОз можно изменять величину постоянной кристаллической решетки всъо- Это позволяет добиться точного соответствия между всю и параметрами решетки различных оксидов для заданной температуры осаждения, при условии, что известны соответствующие коэффициенты термического расширения Для ортогональной фазы УВагСизО?.* (YBCO) минимальная разница в параметрах эпитаксии достигается при веш= 0,541 нм, для тетрагональной фазы УВа^СизОб^ оптимальным является значение Всю = 0,547 нм, а для Lao,67Sroj3Mn04 (LSMO) наилучшее соответствие достигается при веш = 0,550 нм.

Формирование и рост пленок Сс^Ьа^О^д (CLO) на подложках SrTi03 и ЬаАЮз исследовались в диапазоне температур от 950 до 1020 К и при давлениях кислорода от ~ 1 Па и ниже. На подложках S1TÍO3 в этих условиях легко достигается стабильный 2D рост эпитаксиальных пленок CLO. В противоположность этому, механизм формирования и роста

пленок CLO на подложках ЬаАЮз имеет тенденцию к переходу к 2D-3D росту, и практически не зависит от давления кислорода Необходимо отметить наличие определенного сходства между свойствами пленок CLO и чистым Се02> осажденным на подложки ЬаАЮз АСМ исследования показали, что пленки CLO, выращенные на подложках STO, имеют шероховатость поверхности J?sto ~ 0,24 нм, и несколько большую /?lao ~ 0,3 нм на подложках LAO. На основании этих результатов можно предполагать, что изначально пленка формируется по 2D механизму роста, а тенденция к переходу к 3D росту начинает проявляться позже, при толщинах в несколько асиз Тем не менее, достигнутое качество поверхности CLO вполне соответствует требованиям для барьерных и буферных слоев.

По сравнению с твердыми растворами Се02 - La203 система Zr02 - Се02 изучена достаточно хорошо. В пределах области существования тетрагональной и кубической фазы Zri.xCexCb постоянная решетки «zco, в зависимости от содержания церия, изменяется от 0,51 до 0,54 нм, что соответствует величинам параметра эпитахсии от 0,36 до 0,38 нм. Эпитаксиальные пленки Zn.XeX^ (ZCO) при осаждении на подложки ЬаАЮ3 и YSZ демонстрировали стабильный 2D рост для всех использованных значений х, от 0,045 до 0,22. В соответствии с диаграммой состояния Zr02 - Се02 в этом диапазоне х существует моноклинная, тетрагональная и кубическая фаза ZCO, однако, как показали результаты исследований, все выращенные пленки имели тетрагональную решетку. Этот интересный результат, вероятно, указывает на то, что структурная стабильность пленок ZCO в большей степени зависит от механизма роста в условиях ИЛО, чем от ее химического состава или условий фазового равновесия. Обнаруженная особенность позволила использовать для дальнейшей работы пленки с постоянным химическим составом Zro,s8Ceo,i202 (х = 0,12), который был найден чисто эмпирически, - по наилучшей механической стабильности и устойчивости к скалыванию при многократном термоциклировании в диапазоне 70 - 300 К Также было установлено, что свойства пленок ZCO имеют существенные отличия при осаждении из керамической мишени Zro-»»Ceo,ij02, либо из металлического сплава Zr-12%Ce.

Эти различия касаются таких важных характеристик, как поверхностный микрорельеф и качество кристаллической структуры объема пленки. Пленки ZCO, выращенные из оксидной керамики, как правило, структурно менее совершенны и обладают большим поверхностным рельефом. В Таблице 1 приведены результаты АСМ исследований рельефа поверхности различных пленок одинаковой толщины ~ 250 нм, выращенных на подложках ЬаАЮз.

Таблица 1.

Оксидная пленка SiTiOs Се02 Се02 Zro,j«Ceo,i202 Zro,«eCeo,i202 Сео,7«Ьао^20у9

Тип мишени оксидная керамика металл оксидная керамика металлический сплав оксидная керамика оксидная керамика

R, нм 0Д0-0Д6 0,37-0,40 0,40-0,43 0,18-0,20 2J) 0,43-0,44

^иий НМ 3,0 3,32 3,32 1,0 33.0 2,78

Исследования механизма формирования и роста эпитаксиальных пленок ¿Г1_хСсх02 на поверхности кремния представляет особый шггерес, поскольку замена оксидных подложек на монокристаллический кремний открывает определенные технологические перспективы. Прежде всего, это связано с доступностью и относительно низкой стоимостью чистого и структурно совершенного материала, кроме того, размеры 81 подложек более чем в пять раз превышают максимальные размеры оксидных подложек (за исключением сапфира). Однако вырастить на поверхности кремния тонкие, однородные по составу и структуре оксидные пленки очень сложно, поскольку, в результате высокой диффузионной подвижности и химической активности атомов кремния, образуются продукты взаимодействия и возникают широкие переходные зоны, как в растущей пленке, так и в подложке. Относительно простым решением этой проблемы является использование специальных буферных слоев, обладающих необходимыми химическими и структурными свойствами. С этой целью, проводился анализ структурных, химических и пластических свойств кремния и твердых растворов 7Юг - СеОг, и для температурного диапазона 500 - 900 °С были выполнены термодинамические оценки фазовой стабильности в системах Б! - Ог и 81 - Тл - 02.

Начальные этапы формирования пленок ZCO детально исследовались методами ДЭВЭО in situ и ПЭМВР. Основное внимание уделялось пленкам, выращенным в условиях, обеспечивающих наилучшие качество эпитаксии на подложках (001) Si - это температура осаждения ~ 730 °С, и низкие давления кислорода, от 7-10'3 до З-Ю'3 Па. Скорость роста в этих условиях составляла ~ 0,1 нм/с для керамических мишеней и ~ 0,06 нм/с для мишеней из сплава Zr-12 %Се. Экспериментально показано, что наличие нативной пленки SiOx на поверхности кремния не является препятствием для формирования эпитаксиальной пленки ZCO, при условии, что осаждение проводится достаточно медленно и при низком давлении кислорода. На начальном этапе продукты распыления мишени взаимодействуют с нативным оксидом, вплоть до его полного испарения. При небольших давлениях суммарная реакция восстановления нативного оксида до SiO может быть представлена как: Si02-* + Zro,ggCeoti202-Y? + 0,5(х+у-1)02 ? Zr0,88Ceo,i202 + SiO?, для керамической мишени, Si02_x + Zro,88Ceo,i2? + 0,5(х + 1)02 ? гго^Сео.пОг + SiO?, для мишени из сплава

Признаки формирования эпитаксиальной пленки ZCO появляются только после осаждения слоя ZCO ~ 2 им из оксидной мишени, или ~ 1 нм из мишени сплава Zr-12 %Се. По мере роста толщины пленки до ~ 7 нм интенсивность дифракционных отражений достаточно быстро увеличивается и ширина полос сужается Однако при дальнейшем росте пленки заметных изменений картины ДЭВЭО не происходит, это соответствует результатам структурных исследований тонких пленок ZCO, Рис. 11. Рис. 11. Изменение постоянной решетки °'5в

точками (•); результаты работы A. Bardal и др. g i - o,siss нм

пленок ZCO и YSZ при осаждении на

подложку (001) Si. Результаты, полученные в

настоящей работе для пленок ZCO показаны

- 0,5165 нм

Исследования методами РСА эпитаксиальных пленок 7.СО толщиной до 100 им показало, что все выращенные пленки имеют тетрагональную структуру, однородны по толщине и ориентированы по отношению к кремнию: (001) [100] гСО | (001) [100] Бй Однако более детальное изучение структуры и фазового состава пленок показало, что при прочих равных условиях осаждение из мишеней сплава ¿г-12%Се обеспечивает лучшее качество эпитаксии и структура пленок более совершенна, чем при осаждении из оксидной мишени. В частности, отклонение в ориентации пленки от ориентации подложки в ~ 4 раза больше при осаждении из керамической мишени, чем при осаждении из сплава, Рис 12.

м-ад-

ад-

I ^

0 05*

о

а о 8 * а .

-0 от

5

6

3

е-

Подложка 81(001)

И 120 1М 240 300 МО

Угол поворота, град

М

0,0. -од

-ОД-

- 0 05*

-о от

Подложка 81(001)

б)

•0 120 1М 240 МО МО

Угол поворота, град

Рис. 12. Точность ориентации эпитаксиальных пленок по отношению к подложке (001) 81 определялась по кривым качания для отражений (004): а) пленка, осажденная из сплава гт-12%Се; б) пленка, осажденная из оксида Zro.88Ceo.12O2 Корреляция заметна, но выражена менее четко из-за уширения линий отражения и мозаичности пленки.

В пленках ТСО, осажденных из керамических мишеней, были обнаружены включения гексагональной фазы ХЮо,з5 (¿СОТМ 17-385) с параметрами а = 0,56 им и с = 0,52 нм, другим структурным дефектом являлись кристаллиты в случайной ориентации По нашим оценкам, объемное содержание в пленках фазы 7г(Се)0(у; не превышает 2 % Пленки, осажденные из мишеней сплава, не содержат посторонних фаз, однако есть небольшая доля кристаллитов, ориентированных осью вгсо в направлении роста Методами РФЭС и ВИИМС исследовалась однородность химического состава по толщине и наличие в пленках примесей кремния.

Детальные исследования фазовых границ между пленкой и подложкой были выполнены методами ПЭМВР, Фурье фильтрация пространства изображений ПЭМВР использовалась для оценки локальных напряжений и искажений структуры вблизи перехода пленка - подложка, что позволило получить количественные оценки путем сравнения "локальных" Фурье компонент для периодических структур Изображения ПЭМВР области перехода пленка - подложка показаны на Рис. 13

Рис. 13. Границы между кремнием, вторичным оксидом SiO„ и эпитаксиальной пленкой: а) осаждение из сплава Zr-12%Ce, парными стрелками показано внедрение дефекта упаковки в виде дополнительной плоскости {111}; б) осаждение из керамической мишени Zro.ggCeo.nOa, широкими стрелками показана область коалесценции эпитаксиальных участков.

В Таблице 2 приведена шероховатость поверхности эпитаксиальных пленок гг.тСео.иСЪ, осажденных на подложки (001) Я! из мишеней сплава 2г-12 %Се и керамических мишеней гго^гСео^СЬ. Измерения, проведенные на пленках толщиной от 60 до 130 нм, позволили установить следующие различия микрорельефа' для пленок осажденных из мишени сплава - Я ~ 0,27 нм, и для пленок осажденных из керамической мишени - /? ~ 0,38 нм.

Таблица 2.

Оксидная пленка ггцюСеодзОг

Тип мишени сплав 1т- 12% Се керамика Zro.8gCeo.12O2

Лср» нм мин. 0,184 0,250

мах. 0,234 0,319

Я, нм мин. 0,247 0,343

мах. 0Д99 0,427

Лщк, нм мин. 3,31 6,07

мах. 4,18 8,92

Выполненные исследования дают достаточно полное представление о ранних стадиях формирования и роста пленок 2.СО, об особенностях строения фазовых границ и прилежащих областей и о конечной структуре пленок Впервые было установлено, что использование мишеней из сплава 7г-12%Сс и низких парциальных давлений кислорода при ИЛО обеспечивает наилучшее качество эпитаксиальных буферных слоев на подложках (001) Небольшая шероховатость поверхности буферных пленок 7С0 позволяет их использовать для последующего осаждения различных функциональных оксидов и гетероструктур. Степень завершенности выполненной научной работы вполне достаточна для применения полученных результатов в технологических разработках.

Четвертая глава посвящена проблемам создания многослойных оксидных пленочных структур методом ИЛО. Описываются методики выращивания функциональных

гетероструктур на основе ВТСП пленок УВа2Сиз07 и пленок ГМС Lao^Sro^MnOs на монокристаллических подложках, обсуждается эффективность использования различных буферных слоев; приводятся результаты исследований состава, структуры и физических свойств пленок Се^Д-ахОг-хл. Zri_xCexC>2 и ЬазКЬСЬ, впервые использованных в настоящей работе для создания прототипов устройств оксидной электроники.

Предполагалось, что формирование пленки YBCO при минимальных эпитаксиальных напряжениях должно улучшать ее функциональные свойства С этой целью, пленки YBCO выращивались на буферных слоях CeojgLao^Oi^, параметр эпитаксии которых при температуре осаждения точно соответствовал постоянной решетки вувсо. Использовались буферные слои CLO толщиной ~250нм осажденные на подложки (lT02)LaA103 и (001) SrTiCh. В результате были получены двухслойные гетероструктуры LAO//CLO/YBCO и STO//CLO/YBCO. Применение методов РСА и обратного резерфрдовского рассеяния выявило ряд структурных различий. ШНПВ кривой качания для отражения (005) YBCO в гегероструктурах STO // CLO / YBCO заметно больше, чем в случае осаждения пленок YBCO на подложки LAO. Это результат практически не зависит от того, выращены пленки YBCO непосредственно на подложке STO или на буферном слое STO // CLO. В слое YBCO были выявлены различия в степени двойникования по плоскостям [110] и [110] Показано, что осаждение пленок YBCO на буферный слой CLO снижает диспропорцию в частоте двойникования по различным направлениям, приближая ее к регулярной норме 50% на 50% Установлено, что применение буферных слоев CLO на подложках LAO не улучшает структуру эпитаксиальных пленок YBCO, а рассеяние каналирования от слоя YBCO достигает величины = 8 % Это соответствует различиям в структуре между CLO и STO. Буферные слои CLO на подложках (001) STO наиболее совершенны и имеют минимальным выходом каналирования Хют = 2,5 %, а буферные слои CLO, осажденные на подложки LAO, дают существенно худшие результаты Хшт = 8 %

Несмотря на важность таких характеристик оксидных пленок, как состав и структура, главным критерием для прикладных задач остаются функциональные свойства. В Таблице 3 приведены электрические и микроволновые свойства выращенных оксидных гетероструктур. ______Таблица 3.

Структура образца (состав слоя и толщина) Температура перехода в сверхпроводящее состояние Tc(R = 0), К Поверхностный импеданс Rs, Ом 77 К, 10 ГГц Коэффициент нелинейности Aft, /ДВ, мОм/Э

YBCO (Щ им) STO (подложка) 91,5 - -

YBCO (160 нм) CLO (2S0 км> STO (подложка) 91,6 - -

LAO (подложка) 91,0 0,26 9,0-Ю"3

YBCO (400 нм) CLOmO нм1 LAO (подложка) 90,7 0,29 3.8-103

MgO (подложка) 89,8 0,40 16,7-Ю"3

YBCO (400 нм) CLO(2,SOmrt MgO (подложка) 86,1 >1 >0,02

Показано, что применение CLO буферов на подложках STO не снижает температуру перехода YBCO в сверхпроводящее состояние Тс и не изменяет поверхностное сопротивление R, пленки YBCO в диапазоне ГГц Но наиболее важный результат - это снижение зависимости поверхностного сопротивления Rs от напряженности магнитного поля более чем в 4 раза, от 0,0038 мОм/Э до 0,009 мОм/Э, что представляет особый интерес для микроволновых приложений. Применение буферных слоев CLO на подложках LAO улучшает характеристики ВТСП элементов в приемо-передающих антеннах и позволяет сохранить высокую добротность контура при больших нагрузках.

Подложки (100) Si с буферным слоем Zros«Ceoi202 были использованы для

выращивания оксидных гетерострукгур. Все буферные слои ZCO получали осаждением из

металлического сплава Zr-12%Ce, поскольку ранее было показано, что такой способ

обеспечивает наилучшие результаты В качестве второго, дополнительного буферного слоя,

РОС Национальнаяj «ИВЛИОТЕКА

СПетербург 09 »0 акт

использовался оксид Ceojjl-ao^Oi.e?, параметр эпитаксии которого точно соответствовал параметру решетки вувсо при температуре осаждения.

На кремниевых подложках были выращены два типа гетероструктур- SÍ//ZCO/YBCO и SÍ//ZCO/CLO/YBCO Исследование свойств пленок YBCO показало, что наличие слоя CLO не влияет на такие характеристики, как температура перехода в сверхпроводящее состояние Гс(/?=0) =°89 К и скорость снижения удельного сопротивления от температуры ~3,3 Ом/К Это неплохой результат для кремниевых подложек, поскольку все воспроизводимые экспериментальные данные, известные из литературы, также не достигают рубежа 90 К.

Интересным опытом явилось создание эпитаксиальных гетероструктур с двойным слоем YBCO. На подложках (1Т02) ЬаАЮз методом ИЛО были выращены гетероструктуры: LAO//1-YBCO/CLO/2-YBCO и LAO//CLO/1-YBCO/CLO/2-YBCO. Толщина пленок YBCO составляла примерно 180 нм, а толщина буферных и барьерных слоев CLO ~ 25 нм. Экспериментально было установлено, что надежная даоляция ВТСП слоев достигается при толщине барьерного слоя CLO > 20 нм Наилучшие результаты были получены после оптимизации дополнительного отжига в кислороде: для внутреннего слоя 1-YBCO температура перехода в сверхпроводящее состояние достигла Гс = 89,6 К, и для внешнего слоя 2-YBCO '/; = 91,4 К

Основным недостатком выращенных гетероструктур явилась относительно большая шероховатость поверхности, что не позволило сделать толщину изолирующей пленки CLO менее 20 нм Чтобы приблизится к требованиям SIS технологий, амплитуда Rmitc для слоя YBCO должна быть уменьшена на порядок, Таблица 4

Таблица 4.

Гетероструктура LAO//YBCO/ CLO LAO//YBCO/CLO / YBCO

Толщина пленок // 140 нм / 70 нм //180 нм / 25 нм /180 нм

Rep /1 мкм"\ нм 4,4 6,5

RftgKCf НМ 33 42,5

Í 34

Микроволновые устройства, сочетающие высокую избирательность и быструю смену рабочей частоты, применяются в некоторых видах радаров, в средствах электронной разведки и электронного противодействия, а также для систем стационарной, спутниковой и мобильной связи Подобные устройства легко реализовать технологически, используя только ИЛО и специальную литографию, но дальнейшее развитие этой области невозможно без разработки способов выращивания оксидов, обеспечивающих точный контроль функциональных свойств пленок и их воспроизводимость С этой целью были выполнены детальные исследования условий роста пленок SrTiCb, их структуры и состава, и оценивалось влияние этих факторов на резонансные свойства фильтров ГВЧ, изготовленных на базе ВТСП гетероструктур: LAO \\ STO \ YBCO. Толщина осажденных слоев STO и YBCO была одинаковой = 400 нм, причем вся гетероструктура полиостью осаждалась за один цикл Выращенные гетеросгруктуры исследовались методами РСА, затем на частоте 10 ГГц при 77 К измерялось поверхностное сопротивление Rs пленок YBCO в сверхпроводящем состоянии. После измерений, используя методы литографии и ионного травления, из пленки YBCO изготавливался гребенчатый фильтр с резонансной частотой ~ 6 ГТп. Из резонансных характеристик устройств определялись резонансная частота - /о, добротность контура без нагрузки - Q0, затем, используя ранее измеренную величину поверхностного сопротивления - R,, с помощью программы Sonnet™ вычислялась относительная диэлектрическая постоянная (г;) и тангенс диэлектрических потерь (tg<5),

В результате проделанной работы удалось найти связь между условиями осаждения и

структурой пленок БТО, их диэлектрическими свойствами е, и tg<^, и такими рабочими

характеристиками резонаторов, как добротность Qo и сдвиг резонансной частоты

Более того, были исследованы и объяснены зависимости = /¿иса), tg<^= /бСЛ») и (?о =

/о((Ус„). На Рис. 15 показана связь между структурными параметрами пленок вгТЮз и

условиями осаждения.

Рис.15 Влияние высокого 3,86 2 о

Ь л®.«

(ВД) и низкого (НД) давления «О о

3,93

кислорода и температуры роста на 3,92

й О А

структуру пленок БТО. а) параметр «о. 0 3

о _ ' „О а]

решетки с в направлении роста ¡с '

с 3 0,1

пленки, б) ПШПВ кривой качания для отражения (002) STO

550

600 660 700 760 Температура осаждения, *С

Взаимосвязь между диэлектрическими свойствами пленок БТО и величиной параметра свто показана на Рис 16.

. 600

Рис. 16 Диэлектрические свойства пленок 10 яцод

STO при ~ 6 ГГц как функция параметра с?то'

— ЭЕ 200 ^ 1200

а). - максимальный сдвиг резонансной частоты 4Л; ^

в

б). - е, относительная диэлектрическая постоянная; и S- *00

" 300

в). - tg¿ тангенс диэлектрических потерь.

_ 0,026

Обозначения: А - пленки, осажденные при ?

2- 0,016

•2, 0,010

низких давлениях; • - пленки, осажденные при Я 0,006 высоких давлениях; Л - результаты отжига гетероструктур ex situ.

0,392 0,393 0,394 0,396 Параметр решетки с, нм

В настоящей работе показано, что осаждение пленок SrTiCb при низких давлениях кислорода ~ 10"5 мм рт.ст. дает большие преимущества, позволяя изменять структуру пленок и управлять их диэлектрическими свойствами. Применение высокотемпературного отжига в кислороде ex situ позволяет существенно улучшить резонансные свойства ВТСП гетероструктур: получить высокую добротность Q0 ~ 1000 в сочетании с малым тангенсом диэлектрических потерь tg<5< 10"3, большим относительным изменением диэлектрической постоянной - 55 %, и большим относительным смещением резонансной частоты ^ > 13 %. Приведенные характеристики до настоящего времени остаются в числе лучших среди опубликованных в литературе. Объем исследований, выполненный в настоящей работе, достаточно полный и является вполне законченным, что позволяет передать эти результаты для технологических и опытно-конструкторских разработок

Создание устройств на эффекте Джозефсона и улучшение туннельных характеристик SIS переходов является важной проблемой, успешное решение которой позволит создавать устройства с гораздо большим быстродействием, чем на основе традиционной кремниевой технологии. Качество туннельных переходов можно оценить по нормальному сопротивлению -/?„, и величине критического (стационарного) тока - h, но гораздо чаще используется их произведение RnU, которое представляет собой падение напряжения при переходе от одного сверхпроводника с Vsi = 0 к другому сверхпроводнику с V$2 + 0. Проблему увеличения нормального сопротивления &> для Джозефсоновских переходов нельзя решить простым подбором материала с большим удельным сопротивлением, поскольку изолирующий слой толщиной от 1 до нескольких нанометров должен быть "встроен" в кристаллическую решетку сверхпроводника. Это возможно, во-первых, при условии, что изолятор и сверхпроводник изоструктурны, и не образуются протяженные дефекты на границах перехода Джозефсона Во-вторых, физические и химические свойства изолирующего материала должны обеспечивать двумерный механизм роста пленки в

условиях ИЛО, причем крайне желательно проводить последовательное осаждение всех слоев SIS структуры за один цикл, не изменяя температуру подложки и давление кислорода.

Задачей этой части работы являлся поиск новых изолирующих материалов для применения в качестве туннельных барьеров в SIS гетероструктурах на основе ВТСП УВагСизОу.х Поиск и оптимизация состава барьерного слоя СеьхЬа^Ог.^ для х = 0,4 осуществлялась на основе следующих критериев' точное соответствие параметра кубической решетки ооо усредненному параметру (a,ft) решетки YBCO при температуре осаждения Т-770 "С, атомная шероховатость и рельеф поверхности пленок Ceo.J-ao^Cya не должен превышать соответствующие характеристики поверхности слоя YBCO. Стоит заметить, что использование системы СеО? - ЬагОз для создания многослойных гетероструктур, а также компоновка состава мишеней с целью получения точных значений параметров эпитаксии, впервые было предложено в наших работах.

SIS гетероструктуры изготовлялись с использованием методов ИЛО, литографии и иониою травления по технологии, разработанной в Центральной исследовательской лаборатории фирмы Thales Research & Technology во Франции В стандартную технологию изготовления переходов Джозефсона были внесены изменения - при осаждении барьерного слоя вместо РтВазСизО?-* использовалась мишень Ceo.ygí-ao^Oi gi), поскольку ранее в наших работах было показано, что применение тонких пленок CeojíLao^Oi^e вместо используемых в настоящее время пленок РгВа;Сиз065, улучшает га порядок характеристики туннельных устройств

Области переходов Джозефсона в выращенных SIS гетероструктурах нмечи следующую последовательность слоев: LAO // YBCO / CLO / YBCO. Изоляция вершины слоя YBCO от основного электрода была не хуже 104 Ом мкм2, а величина критической плотности тока при 60 К в каждого ВТСП электрода была порядка ~ 107 А-см"2. На большей части образцов наблюдалась характерная зависимость / = J(V), типичная для туннельных переходов испытывающих сильное влияние термических флуктуаций, Рис. 17.

1,0-

Рис. 17. Туннельный

* 0,8-

ток I=j{V) для SIS структуры J

з

с барьером CLO толщиной g '

18 нм и шириной перехода с "°>в "

ж

£

25 мкм. ^ -1,0 -

-30 -20 -10 0 10 20 30 Напряжение на переход* V, мВ

Для всех гетероструктур с барьером CLO критическая плотность туннельного тока, как правило, в 5 - 10 раз ниже, чем для барьеров РгВа^СизОбд, и критический ток U имеет обратную экспоненциальную зависимость от толщины барьера, что подтверждает туннельный механизм переноса в изготовленных SIS структурах, Рис. 18

Толщина барьерного слоя 4. нм

Рис. 18. Зависимость величины критического тока от толщины барьера для различных SIS технологий. Результаты настоящей работы обозначены CLO (▼); оценки для естественной толщины барьеров обозначены ( )

На Рис 19 приведены зависимости нормального сопротивления R„ перехода от номинальной толщины барьера для различных технологий получения SIS структур.

Толщина барьерного слоя fe. им

Рис. 19. Зависимость нормального сопротивления R„ перехода от номинальной толщины барьера для различных технологий получения SIS структур. Результаты настоящей работы обозначены CLO ( т); оценки для естественной толщины барьеров обозначены ( ).

Применение новою материала примерно в 10 раз улучшило туннельный перенос Куперовских пар по сравнению с переходами на барьерных слоях РгВагСизОб^. Тем не менее, недостаточно высокое качество ВТСП электродов не позволило увеличить рабочую температуру туннельных переходов, и на сегодняшний день это остается главным ограничением и технологической проблемой.

Достаточно сложной проблемой является осаждение эпитаксиальных пленок на поверхность оксида с большими индексами (Ш), и при большой разнице в параметрах решеток а, Ь и с, как, например, в случае осаждения на рампу YBCO изолирующего оксида Cei_xLa,02.»/2. Несмотря на то, что применение барьеров CLO в SIS структурах улучшило качество туннельных переходов, из-за структурного несоответствия между кубической решеткой CLO и тетрагональной/орторомбической решеткой YBCO снизить эффективную

толщину барьера не удается, даже для СШ оптимального состава. По этой причине был предпринят поиск оксидной системы с ортаромбической решеткой, обладающей с параметрами эпитаксии (100) или (110) хорошо соответствующими постоянным решетки УВСО и имеющей приемлемые изолирующие свойства. В результате было найдено соединение, принадлежащее пространственной группе Рпта, - Ьа3ЫЬ07, параметры структуры которого формально соответствовали указанным гребованиям, Таблица 5.

Таблица 5.

Сравнение параметров структуры ЬазЫЬО? и УВагСизО^вд

ЬазЛЪОт Параметр эпитаксии ЬазШ); УВа2Сиз06,9|(4) Соответствие параметров

а = 0,7611(1) 0,380555 (./..ад в = 0,38179(1) -0,32%

6 = 0,7747(1) 0,387355 (уоуц Ъ = 0,38801(2) -0,17%

1,1149(1) 1,1149(1) ало, с =1,16655(6) -4,4%

Мишени для осаждения пленок ЬазЫЬСЬ готовились твердофазным синтезом из порошков чистых оксидов. Исследования мишеней показали наличие единственной фазы со структурой ЬазЫЬСЬ, методами ДТА и РСФА проверялись отсутствие фазовых переходов и линейная зависимость постоянных решетки от температуры.

Оптимизация режимов ИЛО, обеспечивающих эпигаксиальный 20 рост пленок Ьа3КЬ07 (1Ж>), осуществлялся на подложках (001) 8ТО. Механизм роста пленок 1Ж) чувствителен к парциальному давлению кислорода, и при температуре 760 °С стабильный 20 рост достигается только при снижении давления до ~ 10"2 мм рт.ст, Рис. 20. На подложках (001) вТО шероховатость поверхности ШО не превышала Лср = 0,3 нм, среднеквадратическое отклонение Я* = 0,4 им, и максимальное - Я^ = 4,5 нм

В настоящей работе впервые исследованы закономерности формирования тонких однородных пленок ЬЫО, представляющих особый интерес для использования в качестве

туннельных барьеров на поверхностях и срезах с большими индексами ориентации, например, для SIS гетероструктур, содержащих слои YBajCujO? или 0уВа2Сиз07.

а). б). в).

Рис. 20. Осаждение пленок LNO на поверхность подложки (001) STO. Изменение картины ДЭВЭО в зависимости от толщины пленки LNO: а) - ~ 3 нм, формирование эпитаксиальной структуры; б) - от 5 до 10 нм; в) - более 100 нм, завершение роста.

Эффект гигантского машетосопротивления (ГМС) является примером быстрого внедрения результатов научных исследований в промышленное производство. В настоящее эффект ГМС используется в считывающих головках для магнитных носителей, в магнитной постоянной памяти (MRAM), в устройствах спинтроники, в магнитных датчиках и сенсорах.

Чрезвычайно высокий эффект ГМС был обнаружен на гетероструктурах с двойным слоем Ьао78гозМпОз (LSMO), разделенным туннельным барьером SiTi03, в результате быстро развилась технология устройств, использующих эффект туннельного магиетосопротивления - ТМС. Требования, предъявляемые к ТМС переходам, являются общими для туннельных структур, а условия ИЛО для формирования ТМС структур мало отличаются условий осаждения SIS переходов. Это позволило успешный опыт применения системы ZrOî - СеОг - ЬагОз для SIS структур перенести на создание ТМС гегероструктур. Нами впервые в гетероструктурах ТМС для туннельных барьеров был использован твердый раствор Cei-xLaxO2-хд, вместо ЗгТЮз, что позволяло добиться точного соответствия параметров эпитаксии на фазовых границах Было показано, что наилучшее соответствие меду постоянными решетки Lao7Sro3Mn03 и параметрами эпитаксии барьерного слоя достигается для состава Ce0,69Lao,3iOi,845 (* ~ 0,31), Таблица 6.

Таблица 6.

вгТЮз (кубическая) Сео,б9Ьао^10[м5 (кубическая) Ьао,б78гоззМпОз (ромбоэдрическая)

Постоянная 0,54806 нм

решетки а, нм 0,3905 нм (0,3875 нм) 0,3873 нм

Угол а, град 90° 90° 89,74 °

Катион С) Т1 Сео.бэЬаол Мп

Катион С2 вг - Lao.i7Sro.33

Анион А О О О

Пленки ЬБМО выращивались при температуре 720 "С в условиях ИЛО, которые регулировались следующим образом: плотность мощности лазерного пучка подбиралась так, чтобы при частоте следования импульсов 2,5 Гц и на расстоянии 35 мм от мишени скорость роста пленки составляла ~ 0,25 нм/с. Давление кислорода в процессе роста гетеросгруктуры устанавливалось в соответствии с условиями осаждения пленок ЬБМО или СЬО. В результате были получены функциональные гетерострукгуры 8ТО//Ь8МО/СЬО/1.8МО и 81//гСО//Ь8МО/СЬОЯ.5МО.

Исследования гетерострукгур методами ПЭМВР подтвердили точное соответствие параметров эпигаксии С1Х) и высокое структурное совершенство выращенных пленок, Рис.21.

Рис. 21. Изображение ПЭМВР для поперечного сечения гетерострукгуры ТМС с двойным слоем Ьао^Го^МпОз и барьером СеодаЪаолО!^.

Из сравнения ПЭМВР изображений фазовых границ CLO/LSMO и STO/LSMO было установлено, что атомная шероховатость слоя CLO оказалась заметно больше, чем для STO. Увеличение атомной шероховатости связано с соотношением параметров решетки аах>~ л/2 '«lsmo. это приводит к тому, что любая элементарная ступенька на поверхности пленки LSMO транслируется эпитаксиальной пленкой CLO как структурный дефект на поверхность и шероховатость возрастает в 4г раз Как выяснилось, эта структурные особенности слоя CLO оказывают влияние на величину эффекта ТМС, поскольку изменяют условия формирования второго слоя LSMO. В результате величина эффекта ТМС в образцах с барьером CLO оказалась в 2 - 3 раза ниже, чем при использовании барьеров STO.

Максимальная величина эффекта ТМС =450% была достигнута на образцах с барьерным слоем STO, выращенных на подложках LAO без использования буферного слоя. Из чего следовал вывод: структурные различия между SiTiCb и Lao^Sro^MnOa не вызывают заметных напряжений в эпитаксиальных пленках, и при оптимальных условиях осаждения и отжига ими можно пренебречь. Наличие структурных искажений было обнаружено с помощью Фурье анализа изображений ПЭМВР, методом фильтрации "локальных" Фурье компонент пространственной периодической структуры, Рис. 22.

Рмстоями до подломом, им

Рис. 22. Распределение напряжений в гетероструктуре ЬЗМО/ЗТО/ЬБМО: а) - периодические локальные вариации вектора обратной решетки; б) - релаксации слоя 1Л5МО по мере удаления от подложки; в) -двойникованис внешнего слоя ЬвМО.

зв

32

О 20 40 во 80 Расстояние вдоль подложки, им

Границы даойншомиия параллельны*

(sio)8T<M(oiTquMK>

■ 0.2В *

-18 им

! I*' !

[1012) LSMO

ii- 30 nm STO в). ^ *

Возникающие в эпитаксиальном слое ЬЭМО периодические зигзагообразные искажения структуры, связаны с проявлением признаков ромбоэдрического строения фазы. По мере удаления от подложки эшггаксиальная стабилизация "квазитетраэдрической" фазы ЬБМО слабеет, и усиливаются проявления ромбоэдрической структуры и двойникования. Интересно отметить, что тонкий слой ЯТО не нарушает непрерывности двойникования пленок ЬвМО; следовательно, напряжения беспрепятственно передаются через слой вТО

Следует отметить, что магнитные свойства пленок ЬвМО слабо зависят от типа подложки, наличия на ней буферного слоя или от использованного в гетероструктуре барьера: СЬО или вТО. Для сравнения на Рис. 23 приведены кривые намагничивания различных образцов, в том числе и ТМС гетероструктур с барьером СЬО, выращенных на кремниевых подложках с буферным слоем ЪСО.

Температура, К

Рис.23. Зависимость намагниченности пленок Ьа^гозМпОз от температуры для различных гетероструктур, выращенных на подложках (001) 81, и (001) БгТЮз.

Высокую стабильность магнитных свойств пленок ЬБМО, вероятно, можно объяснить хорошей воспроизводимостью фазовой структуры, которую обеспечивает метод ИЛО, дополненный отжигом в кислороде.

Качество выращенных гетероструктур и их функциональные свойства вполне достаточны для создания на их основе прототипов устройств спинтроники.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В работе выполнен цикл исследований по влиянию условий импульсного лазерного осаждения на процесс формирования тонких пленок и механизм роста оксидов, изучены структура и фазовая стабильность эпитаксиапьных пленок в процессе роста, особенности развития морфологии поверхности в зависимости от температуры, давления кислорода и скорости осаждения.

2. На основе физической модели адиабатического расширения плазмы в среде разряженного газа проведен анализ кинетики и динамики потока продуктов лазерного распыления мишени. Соответствие между реальным процессом и модельными оценками подтвердили с точностью ±10% измерения скорости частиц лазерной плазмы. Создана программа "GrowthRate" для количественных оценок перераспределения энергии между первичным потоком и окружающим газом, а также потока на поверхность образца.

3. В экспериментах по гомо- и гетероэпитаксии оксидов методами ДЭВЭО in situ исследованы кинетика и структура поверхности роста пленок Экспериментально показано различие в кинетике формирования первого zi и последующих монослоев г2 пленки, влияние атомной шероховатости, ступенек и микрорельефа на развитие морфологии поверхности. Для растущей поверхности оксидов характерна простая реконструкция типа 1x2, 2x1 и 2x2, что также является признаком равновесных условий эпитаксиального роста.

4. Характерной особенностью структуры тонких эпитаксиальных пленок является, либо наличие тетрагональных искажений - для оксидов с простой решеткой, либо формирование метастабильной тетрагональной фазы - для оксидов с более сложной структурой. Понижение симметрии элементарной ячейки и тетрагональные искажения решетки в направлении роста, как правило, не связаны с эпитаксиальными напряжениями и не являются упругими. Перенос в поверхностном слое оксида оказывает гораздо большее влияние на формирование структуры, чем разность параметров решетки пленки и подложки.

5 Экспериментально показано, что на основе твердых растворов оксидов Z1O2 - Се02 - La203, можно вырастить эгпггаксиальные пленки с постоянной решетки от 0,512 нм до 0,561 нм, что также соответствует параметрам эпитаксии от 0,362 нм до 0,397 нм Хорошие изолирующие свойства и химическая стабильность этих материалов позволяет использовать их для создания буферных и барьерных слоев, а также для гетероструктур с точным соответствием параметров

6 Изучены начальные этапы формирования и эпитаксиальный рост пленок Zri.xCe^ на поверхности кремния (001) Si Исследована конечная структура пленок, особенности строения фазовых границ и прилежащих областей Впервые было показано, что осаждение из сплава Zr-12%Ce при низких парциальных давлениях кислорода обеспечивает 2D рост, высокое качество буферных слоев и шероховатость поверхности менее 0.3 нм, что позволяет использовать поверхность буферного слоя для осаждения функциональных оксидов и гетероструктур

7. Установлено, что диэлектрические свойства пленок S1TÍO3, выращенных при давлении кислорода ~10"5ммртст, можно изменять с помощью высокотемпературного отжига, что было использовано для улучшения резонансных характеристик перестраиваемых фильтров на основе ВТСП гетероструктур Достигнутое сочетание добротности Q0 - 1000, смещения резонансного пика 6 ГТц & > 13 % и малых диэлектрических потерь tg<5< 10"3, до настоящего времени остается в числе лучших из опубликованных работ.

8 Впервые получены пленки оксидов La3Nb07, Cei.xLas02-w2 и 7.r¡.xCcx02 и изучены условия их стабильного этттаксиального 2D роста на различных подложках Использование барьерных слоев Ce¡.xLax02-x/2 в переходах Джозефсона на порядок улучшает сопротивление перехода и туннельный перенос Куперовских пар. Однако в ТМС гетероетруктурах соответствие параметров эпитаксии менее важно, чем влияние подложки и эпитаксиальная стабилизация тетраэдрической структуры Lao^Sro^MnOj Максимальная величина эффекта ТМС ~ 450 % была достигнута на образцах с барьерным слоем вгТГОз.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. А. Г. Акимов, В. Н. Баграташвили, А. Н. Жерихин, С. А. Козиков, В. Г. Кригель, А. Н. Ходав. Взаимодействие оксидов Y-Ba-Cu с кремниевыми подложками при лазерном напылении. - Поверхность 1991 № 5 с.71 - 79.

2. А, Г. Акимов, В. Н. Баграташвили, А. Н. Жерихин, С. А. Козиков, В. Г. Кригель, А. Н. Ходаи. Взаимодействие оксидов Y-Ba-Cu с подложками из нитрида кремния при лазерном напылении. - Поверхность 1991 № 5 с.80 - 84.

3. А Г. Акимов, JT П. Казанский, И. Л. Крылов, А. Н. Ходаи, Д. А. Шашков. Изучение методом РФЭС ранних стадий взаимодействия тонких пленок оксидов Y-Ba-Cu с кремнием при лазерном напылении. - Поверхность 1992 X® 9 с 57 - 63.

4. А. Г. Акимов, В Н. Баграташвили, А. Н. Жерихин, А, Н. Ходаи. Взаимодействие пленок УВагСизОт-х с подложками из кремния. - Сб тезисы докладов Н-й Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости Том II Киев, 1989, стр. 307

5. Л. Н. Демьянец, А.Б.Быков, Г. В. Канунников, О.Н.Мельников, А. Н. Ходав, А.Н.Андронов. Рост кристаллов высокотемпературных сверхпроводников в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O - Сверхпроводимость 1989 т.2№ 12 стр. 147-154.

6 М A. Bukhny, L. A. Chernozalonskii, R G Mayev, А. N. Khodan, Yu. М. Soifer. Methods of acoustic microscopy in investigation of individual crystallites and microstructure of high-temperature superconductors. - Solid State Communications 1989 Vol.72 p. 1177 - 1181.

7. А. Г. Акимов, А. П. Ветров. В. В. Ильченко, В. С Неволин, В. И. Стриха, А. Н. Ходаи. Электрофизические свойства контакта УВагСазО? пленки с п-кремнием. -Сверхпроводимость 1992 т.5 № 4 стр. 744-747.

8. А. Г. Акимов А. П. Дементьев Н А. Желтова Л. П. Казанский Н. А. Мельникова В И. Раховский, А. Н. Ходаи, Ю. М. Шульга Исследование изменений формы Оже-линии Си LVV в оксидах меди, купратах и ВТСП-материалах. - Сверхпроводимость 1992

t.S № 12 стр. 2272 - 2279.

9. A. G. Akimov, A. P. Dementjev, J. Le Hericy, L. P Kazansky, A. N. Khodan, J. P. Langeron, N. A Melnikova, V. I. Rakhovsky, J.-L Vignes Peculiarities of the Cu LVV Auger line in copper oxide, cuprates and HTSC-materials studied by X-ray photoelectron and Auger- electron spectroscopies. - Surface and Interface Analysis 1992 Vol 18 p 705-708.

10. А. Г. Акимов Jl. П. Казанский Ж.-П, Контур Д Мишель, А. Н. Ходан. Структура пленок Zr02-Ce02 на поверхности (100) кремния. - Поверхность 2001 № 4 стр. 84 - 91

11 J.-L. Vignes, P Ailloud, D Grass, À. N. Khodan Une vie de cuivre Expériences de chimie sur l'élaboration et les propriétés d'un matériau. - Bulletin de l'union des physiciens 1997 Vol.91 №790 p. 9 -34.

12. S Berger, J.-P. Contour, M Drouet, О Durand, A. N. Khodan, D. Michel, F.-X. Régi. Pulsed laser deposition of Ce02 and СеьхМ,02 (M - La, Zr): Application to insulating barrier in cuprate heterostructures. - Eur. Phys. J 1998 Vol АР 1 p. 295 - 299.

13. R. Lyonnet. A. N. Khodan, A. Barthélémy, J -P Contour, O. Durand, J.-L. Maurice, D. Michel, J. DeTeresa. Pulsed laser deposition of Zri.xCe^Oj and Се^Ьа^Ог-хд for buffer layers and insulating barrier in oxide heterostructures. - J Electroceramics 2000 Vol.4 n.2/3 p 379-391

14 A. N. Khodan, J -P Contour, D Michel, O. Durand, R. Lyonnet, M. Mihet Zr02 - Ce02 and Ce02 - La203 film growth on oxide substrates and their applications in oxide heterostructures. -J. Crystal Grows 2000 Vol.209 p 828 - 841

15 AG. Akimov, S. A.Kozikov, V.G.Krigel, A. N. Khodan, V.N Bagratashvili, A N. Zherikhm Deposition of Y-Ba-Cu-O films on Silicon Substrates -SPIE, 1989, Vol 1352, Laser Surface Microprocessing, p 85 - 94.

16 A. G. Akimov, D В Bogomolov, A. E. Gorodetskii, L P. Kazanskii, A. N. Khodan, I. L. Krilov, J -P. Langeron, N. A. Melnikova, D. Michel, J -L. Vignes, J Perrière. Formation of zirconia - ceria layers on silicon wafers using laser ablation. - Thin Solid Films 1994 Vol.238 p. 15-21.

17. А. N. Khodan, J.-P. Contour, D.Michel, O. Durand, A. G. Akimov, L P. Kazansky. Heteroepitaxial growth of Zr02 - Ce02 thin films on Si (001) substrates. - Eur.Phys.J. 2000 VoI.AP9, p. 97-104.

18. K. Bouzehouane, P. Woodall, A. N, Khodan, B. Marcilhac, D. Crété, E. Jacquet, J.-C Mage, J.-P. Contour. Enhanced dielectric properties of SrTiCb epitaxial thin film for tuneable microwave devices. - Appl. Phys. Lett., 2002, Vol.80, n 1, p 109- 111.

19. A. H. Ходав, P. Лионе, Ж.-П. Контур, Д. Мишель. Пленки Zri_,Cex02 и Се1.хЬа,02-хд как буферные слои и туннельные барьеры в многослойных оксидных гетероструктурах. - Сб. тезисов докладов конференции "Институт физической химии на рубеже веков" Москва 2000 стр. 98.

20. D. Michel, M Hytch, А. N. Khodan, J.-P. Contour. Solutions solides Zri.xCe,02 et Cei.xLaxO?_x,7 utilisees dans des heterostructures pour la microelectronique - "Rapport d'activité scientifique 1997 - 2001" CECM UPR-2801, CNRS 2001 p 54 - 56.

21. A. N. Khodan, J.-P. Contour, D.Michel, O. Durand, A G. Akimov, L. P Kazansky Heteroepitaxial 7,r02 - Ce02 fims on Si (001) - Proceedings of 14th International Symposium "Thin Films in Optics and Electronics" 2002 Kharkov Ukraine, Part 1 p. 78 - 83.

22. A. N. Khodan, J-P Contour, D Michel, R Lyonnet M Mihet Growth and structure of the ZrOj - Ce02 and Ce02 - Ьа20з films: some applications for oxide heterostructures -Proceedings of 14th International Symposium "Thin Films in Optics and Electronics" 2002 Kharkov Ukraine, Part 1 p. 73 - 77.

23. A. N. Khodan, J.-P. Contour, D Michel Applications of Zr02 - Ce02 - Ьа20з films in multilayered oxide heterostructures. - Progress in advanced materials and processes // Ed.- D P Uskokovic, S К. Milonjic. Materials Science Forum, Vol. 453-454 (Proceedings of YUCOMAT 2003) Uetikon-Zurich: Trans Tech Publications Ltd 2004 p. 47 - 52.

Подписано в печать 07.09.2005 Формат 60x88 1/16. Объем 3.5 п.л. Тираж 120 экз. Заказ № 103 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к.102

»15987

РНБ Русский фонд

2006-4 12955

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Список обозначений и сокращений.

ГЛАВА I. Физико-химические проблемы формирования и роста оксидных пленок . 18 I. 1. Введение. Оксиды и оксидные пленки, перспективы их применения в оптике и микроэлектронике.

I. 2. Осаждение оксидных пленок при низких давлениях или в вакууме.

I. 3. Начальные этапы формирования пленок и эпитаксия.

I. 4. Термодинамический анализ условий осаждения оксидов из лазерной плазмы и модель формирования пленки.

I. 5. Псевдоморфизм, искажения решетки и дислокации несоответствия.

I. 6. Особенности строения поверхности оксидов.

I. 7. Эпитаксия оксидов на кремнии. Оксидные буферные пленки.

I. 8. Специфика роста оксидов при осаждении из паров или низкотемпературной плазмы.

ГЛАВА II. Методика импульсного лазерного осаждения оксидов и техника эксперимента.

II. 1. Механизм распыления материалов импульсным лазерным излучением . 94 II. 2. Взаимодействие лазерной плазмы с разряженными газами и оптимизация условий осаждения.

II. 3. Основное оборудование и приборы для импульсного лазерного осаждения.

II. 4. Дополнительное оборудование и методика контроля состава и структуры оксидных пленок.

ГЛАВА III. Формирование и рост эпитаксиальных пленок оксидов.

III. 1. Анализ физических условий осаждения пленок.

III. 2. Гомоэпитаксия оксидов.

III. 2.1. Рост пленок YSZ на подложках YSZ.

III. 2.2. Рост пленок SrTiCb на подложках SrTiCb.

III. 2.3. Рост пленок ЬаАЮз на подложках ЬаАЮз.

III. 3. Гетероэпитаксия. Оксидная система ZrC>2 - СеОг - ЬагОз:.

III. 3.1. Эпитаксия оксидов ЬаАЮз, СеОг и БгТЮз.

III. 3.2. Пленки Cei.xLax02-x/2 на подложках SrTiCb и ЬаАЮз.

III. 3.3. Пленки ZrixCex02 на подложках ЬаАЮз и YSZ.

III. 3.4. Пленки Zri-xCex02 на кремниевых подложках.

ГЛАВА IV. Многослойные функциональные оксидные структуры.

IV. 1. Гетероструктуры на основе ВТСП пленок УВагСизО?:.

IV. 1.1. Использование буферных слоев Zrj.xCex02 и Cei.xbax02-x/2 для монокристаллических подложек Si(001), ЬаАЮз, SrTiCb и MgO. 236 IV. 1.2. Влияние условий роста пленок SrTiCb на резонансные свойства фильтров ГВЧ, изготовленных на основе ВТСП гетероструктур

IV. 1.3. Туннельные барьеры Cei.xLax02-x/2 и SIS переходы Джозефсона 262 IV. 1.4. ЬазЫЬСЬ - перспективный материал для оксидных гетероструктур.

IV. 2. Гетероструктуры на основе Lao,67Sro,33MnCb:.

IV. 2.1. Туннельные барьеры Cei.xLax02-x/2 и SrTiCb в устройствах на магниторезистивном эффекте.

Актуальность

За последние 20 лет наиболее яркие и неожиданные открытия в области физики и химии твердого тела были сделаны на оксидных системах. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости и эффекта гигантского магнетосопротивления еще раз показало, что в оксидных системах можно обнаружить практически все физические явления, характерные для твердого состояния. Большое число отечественных и зарубежных публикаций свидетельствует об интенсивных исследованиях способов получения оксидных материалов и пленок, изучению их физических и химических свойств. Высокая интенсивность этих исследований обусловлена не только необходимостью развития фундаментальных научных представлений в области физики твердого состояния, но и, в не меньшей степени, важными научно-прикладными аспектами использования оксидных материалов в современных отраслях науки и техники, таких как микроэлектроника, энергетика, радиолокация и связь. По этой причине, изучение оксидных систем, развитие более полных и детальных представлений о процессах формирования, роста и фазовой стабильности оксидных пленок, остаются важными и актуальными научными направлениями.

В настоящее время оксидные пленки являются частью технологии цифровых и аналоговых интегральных схем, модулей памяти, сенсоров и других устройств. Несмотря на впечатляющие успехи в развитии технологии микроэлектроники, физические и химические процессы, сопровождающие формирование и эпитаксиальный рост оксидных пленок, остаются изученными недостаточно. В известной степени актуальность научных и прикладных исследований оксидов определяется прикладными задачами: это создание принципиально новых электронных устройств, использующих уникальные свойства этих материалов, либо необходимость в улучшении рабочих характеристик уже существующих элементов памяти, интегральной оптики, сенсоров и других.

Цель работы

Цель работы заключалась в изучении влияния условий импульсного лазерного осаждения на формирование, рост, структуру и свойства оксидных пленок. Для достижения этой цели решались следующие научно-методические задачи:

1. Разработка аппаратуры и экспериментальных методик осаждения оксидов, обеспечивающих стабильное воспроизведение таких параметров, как количество осажденного вещества, состав (стехиометрия) и степень заполнения монослоя. При этом максимальная точность осаждения и контроля атомарных слоев, необходимая при создании туннельных гетероструктур и метастабильных псевдокристаллов, должна быть хуже 0,1 монослоя;

2. Изучение особенностей процесса импульсного лазерного осаждения перовскитных и перовскитоподобных оксидов, и, в частности, влияния температуры и парциального давления кислорода на формирование структуры эпитаксиальных пленок, их стехиометрию, содержание макро- и микро- дефектов.

3. Основываясь на результатах исследований структуры эпитаксиальных оксидных пленок, их химической активности и диффузионных свойств, провести поиск оксидных систем, обеспечивающих оптимальное качество буферных, барьерных или переходных слоев в многослойных функциональных оксидных гетероструктурах.

4. Разработать методику получения на поверхности монокристаллического кремния (001) Si эпитаксиальных оксидных буферных слоев, обладающих достаточно совершенной структурой и низкой степенью шероховатости поверхности, пригодные для последующего осаждения многослойных эпитаксиальных оксидных гетероструктур.

5. Найти оксидные системы, пригодные для использования в качестве туннельных барьеров в многослойных гетероструктурах ВТСП - диэлектрик - ВТСП (SIS), обладающих большим удельным сопротивлением по отношению PrBa2Cu3Ox, и улучшающих функциональные свойства переходов Джозефсона. Для этих оксидов найти условия осаждения, обеспечивающие формирование тонких ~ 2 - 8 нм, однородных эпитаксиальных пленок на поверхности УВагСизСЬ.х с любой ориентацией.

6. Оптимизировать структуру и функциональные свойства многослойных гетероэпитаксиальных пленок с двойным слоем Lao^SrojMnOj, разделенным туннельным барьером. Исследовать особенности строения гетероструктур, обладающих максимальной величиной эффекта туннельного магнитосопротивления. Объекты исследования

Объектами экспериментальных исследований являлись, как однослойные, так и многослойные пленки оксидов, осажденные на монокристаллические подложки с помощью импульсного лазерного распыления оксидных и металлических мишеней.

Для выращивания функциональных гетероструктур использовались следующие керамические мишени: УВа^СщО^ - высокотемпературный сверхпроводник; Lab.xSr,,Mn02 - ферромагнетик с высокой поляризацией спина электронов проводимости; РгВа?СщОу, -изолирующий материал, изоструктурный УВагСизО?.*, используемый в качестве барьерного слоя в переходах Джозефсона.

При выращивании пленок SrTiOx, обладающих нелинейной зависимостью диэлектрических свойств от напряженности электрического поля, в качестве мишени применялись монокристаллы (001) БгТЮз.

Детальные исследования процесса формирования и роста перовскитных и перовскитоподобных оксидов при импульсном лазерном осаждении были проведены на трех оксидах: ЬаАЮз, БгЛОз, и YSZ (Zr02 ~ 9 % Y2O3), причем в качестве мишеней и подложек использовались идентичные монокристаллы. Выбор этих материалов был обусловлен, прежде всего, тем, что они широко применяются при выращивании оксидных гетероструктур в качестве подложек, функциональных слоев и туннельных барьеров, кроме того, зависимость диэлектрических свойств БгТЮз от содержания дефектов и напряжений до настоящего времени остаются изученными недостаточно.

Исследования гетероэпитаксиального роста различных оксидов проводились при осаждении на монокристаллические подложки ЬаАЮз, ЭгТЮз, YSZ и Si. Наибольшее внимание было уделено оксидной системе ZrC>2 - СеОг - ЬагОз, которая обладает широким и практически непрерывным диапазоном изменения постоянной решетки. Полученные результаты использовались для оптимизации состава пленок в различных гетероструктурах, для изучения влияния температуры и различий параметров решетки на структуру и свойства эпитаксиальных пленок. На подложках YSZ и ЭгТЮз изучались условия стабильного эпитаксиального роста пленок Zri.xCex02 (0,04 < х < 0,19), а на подложках ЭгТЮз и ЬаАЮз -для пленок Cei.xLax02-x/2 (0<х<0,4). Детальные исследования структуры и физических свойств тонких пленок Ceo^Lao^iOi^s, Ceo,6Lao,40i,8 и SrTi03 проводились с целью их практического применения в качестве туннельных барьеров в гетероструктурах на основе УВа2Сиз07.х. или Lai-xSrxMn03, а также для функциональных устройств на электромагнитных и спиновых эффектах.

Вырастить функциональные оксидные гетероструктуры на подложках из монокристаллического кремния возможно, как правило, только при использовании буферных слоев, ограничивающих влияние диффузии и химического взаимодействия. С этой целью изучались эпитаксиальные буферные пленки Zri-xCex02 с различным химическим составом: 0,04 < х < 0,19. Наилучшее результаты на подложках (001) Si были достигнуты при осаждении пленок Zro^sCeo^C^ (х = 0,12) из мишеней сплава Zr-12 %Се при низких парциальных давлениях кислорода. Пленки, выращенные из металлических мишеней, обладают более совершенной структурой по сравнению с пленками того же химического состава ZfyssCeo.^Cb, но выращенных с использованием керамических мишеней.

Для технологии туннельных переходов требуются материалы, имеющие высокое удельное сопротивление, обладающие параметрами решетки максимально приближенными к параметрам функциональных оксидов (УВагСизС^, Lai-xSrxMn03), а механизм формирования и роста пленок не должен приводить к увеличению атомную шероховатости поверхности более постоянной решетки. Перечисленными качествами обладают эпитаксиальные пленки Cei.xLax02-x/2 (0.2 < х < 0,4) и La3NbC>7, которые впервые были использованы в настоящей работе для создания туннельных и изолирующих барьеров в многослойных гетероструктурах. Тонкие однородные пленки этих материалов открывают определенные перспективы для улучшения туннельных характеристик переходов Джозефсона (B.Josephson), трансформаторов Джайевера (I.Giaever) и устройств спинтроники. Научная новизна

Научная новизна работы заключается:

- в исследовании особенностей начальных стадий формирования и специфики роста оксидов на монокристаллических подложках при импульсном лазерном осаждении;

- в применении физических моделей и критериев для оптимизации условий импульсного лазерного осаждения оксидных пленок для различных давлений кислорода;

- в использовании относительно низких парциальных давлений кислорода с целью изменения условий формирования оксидных пленок, улучшения качества эпитаксии и повышения эффективности высокотемпературного отжига;

- в развитии модельных представлений о механизме формирования структуры оксидной пленки в поверхностных слоях; структурного упорядочения и кристаллизации под тонким "квазижидким" поверхностным слоем;

1. Показано, что условия переноса в поверхностном оксидном слое оказывают существенно большее влияние на качество эпитаксии и структуру растущей пленки, чем разность между постоянными решетки пленки и подложки. Понижение симметрии элементарной ячейки растущей пленки и искажения параметра решетки в направлении роста, как правило, не связаны с эпитаксиальными напряжениями и не являются упругими. Конечная структура оксидных пленок в большей степени определяется повышенной стабильностью структурных дефектов при отсутствии границ зерен, высокой энергией образования границ и влиянием эпитаксии на изменение термодинамики системы - этим оксидные системы отличаются от материалов с преимущественно ковалентной или металлической связью.

2. Установлено, что применение низких парциальных давлений кислорода влияет на характер роста пленки, способствуя переходу от двумерно-трехмерного (3D/2D) роста к двумерному (2D) росту, при этом заметно снижается рельеф на поверхности роста, вплоть до величины постоянной решетки. Последующий отжиг в кислороде значительно улучшает структурные характеристики пленок и, как правило, позволяет получить пленки с более совершенной структурой, по сравнению с выращенными при повышенных парциальных давлениях кислорода и отожженных в идентичных условиях.

3. Показано, что структура и качество эпитаксии оксидных пленок существенно улучшается при использовании мишеней из металлического сплава Zr - Се и низких парциальных давлений кислорода. По сравнению с условиями осаждения из оксидной керамики, продукты распыления сплавов, обладая меньшей средней массой частиц, большей подвижностью и большей химической активностью, формируют пленки с меньшим содержанием протяженных структурных дефектов и более гладкой поверхностью роста.

4. Впервые получены пленки следующих оксидов: ЬазИЬОу, Cei.xLax02-x/2 (0<х<0,45) и Zri.xCex02 (0,04 <х<0,19) и изучены условия, при которых обеспечивается их стабильный эпитаксиальный 2D рост.

5. Развиты и дополнены модельные представления о начальных стадиях формирования и роста оксидов в условиях импульсного лазерного осаждения. Практическая ценность работы

1. Предложенные в настоящей работе критерии оптимизации физических условий осаждения оксидов успешно использовались для достижения стабильного эпитаксиального роста пленок различных оксидов, применялись при создании многослойных функциональных гетероструктур — основы для элементов устройств спинтроники, квантовых измерителей магнитных полей, эталонов напряжения, генераторов эталонной частоты, быстрых перестраиваемых фильтров в диапазоне 1-10 ГГц и других.

2. Разработанная в настоящей работе методика осаждения оксидных буферных слоев позволила получить многослойные функциональные гетероструктуры на кремниевых подложках. Этим было доказано, что в технологии оксидной электроники могут успешно применяться доступные и относительно дешевые монокристаллические подложки Si(001) большого диаметра.

3. Результаты исследований физических свойств пленок SrTiCb на подложках ЬаАЮз были использованы при разработке и создании элементарных аналоговых устройств для диапазона 1-6 ГГц на основе ВТСП: фильтров, резонансных ячеек и мультиплексоров, обладающих рекордным сочетанием высокой избирательности с широким диапазоном перестройки частоты.

4. На пленках ЬазЫЬСЬ и Cei-xLax02-x/2, впервые использованных в качестве барьерных слоев в гетероструктурах сверхпроводник-изолятор-сверхпроводник (SIS), были продемонстрированы гораздо лучшие туннельные характеристики по отношению к РгВа2СизОх. Это позволяет рекомендовать эти материалы для дальнейшего использования в технологии SIS переходов, в том числе и для поверхности УВагСизСЬ с повышенными индексами.

Защищаемые положения

1. Результаты экспериментальных исследований структуры и свойств эпитаксиальных оксидных пленок, выращенных на монокристаллических подложках методом импульсного лазерного осаждения, которые показывают, что в условиях термодинамической стабильности оксидов применение пониженных парциальных давлений кислорода влияет на механизм роста пленок, улучшает их структуру, качество эпитаксии, однородность, способствует формированию пленок с атомарно плоской поверхностью.

2. Особенности гомоэпитаксии оксидных пленок ЬаАЮз, БгТЮз и YSZ, и характерные структурные изменения, связанные, главным образом, с тетрагональными искажениями в направлении роста. Эти искажения обусловлены структурными дефектами, возникающими при формировании поверхностных слоев пленки при импульсном лазерном осаждении, и не связанны с эпитаксиальными или упругими напряжениями.

3. Результаты экспериментальных исследований структуры и свойств гетероэпитаксиальных оксидных пленок, выращенных на монокристаллических подложках, методом импульсного лазерного осаждения.

4. Особенности формирования эпитаксиальных оксидных пленок на поверхности монокристаллического кремния, связанные с наличием начальной стадии, на которой восстанавливается нативный оксид SiOx в результате химической реакции с продуктами распыления мишени. Эпитаксиальный рост оксидной пленки становится возможным после полного испарения нативного оксида в виде SiO.

5. Разработка методики импульсного лазерного осаждения оксидных пленок из металлических сплавов и результаты исследований структурных отличий таких пленок от осажденных из оксидной керамики.

6. Результаты экспериментальных исследований структуры и физических свойств тонких барьерных пленок Cei.xLax02-x/2 и БгТЮз для многослойных систем на основе функциональных оксидов УВагСизОу и Lai.xSrxMn03.

7. Развитие модельных представлений о "квазижидком" состоянии тонкого слоя оксида, которое следует рассматривать как промежуточную фазу, возникающую при импульсном лазерном осаждении между поверхностью и зоной структурного упорядочения растущей пленки.

Личный вклад автора

В диссертации обобщены результаты исследований, выполненные в период с 1985 по 2004 г.г., как непосредственно автором, так и совместно с бывшими сотрудниками ИФХ

РАН: И. JI. Крыловым, Д. М. Богомоловым, Д. А. Шашковым и Н. А. Мельниковой. Часть результатов была получена во Франции в период с 1993 по 2004 г.г. в рамках нескольких программ Международного научно-технического сотрудничества с Centre d'Etudes de Chimie Metallurgique-C.N.R.S. и Unite Mixte de Physique C.N.R.S./TRT-Thales Groupe CSF (UMR0137). Совместные исследования проводились при участии французских коллег: J.-P. Contour, D. Michel, К. Bouzehouane, О. Durand, S. Guyard, R. Lyonnet и M. Mihet, в соавторстве с которыми опубликован ряд статей и представлены доклады на международных конференциях. Планирование экспериментов в ИФХ РАН и обсуждение результатов проводилось совместно с JI. П. Казанским и А. Г. Акимовым, в соавторстве с которыми также опубликован ряд статей. Определенное влияние на развитие ряда модельных представлений оказали неформальные дискуссии с сотрудниками ИФХ РАН В. Н. Черниковым, А. Е. Городецким и С. JI. Канашенко. Автору принадлежат: выбор направления исследований, постановка задач, непосредственное участие в разработке методик, создание и модифицирование нескольких установок для импульсного лазерного осаждения материалов. Результаты, составляющие основу выносимых на защиту положений, получены непосредственно автором диссертационной работы. Апробация работы

Помимо публикаций в научных журналах в виде статей, основные результаты работы докладывались и обсуждались на перечисленных ниже конференциях, симпозиумах и семинарах и опубликованы в соответствующих тезисах и трудах:

1. II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости, г. Киев,

1989г.;

2. Международная конференция "Laser Surface Micro-Processing", г. Ташкент, 1989г.;

3. Международная конференция ECASIA-91, г. Будапешт, Венгрия, 1991г.;

4. Международная конференция ICAM91 (в рамках E-MRS 1991), г. Страсбург, Франция,

1991г.;

5. V Международный семинар по оксидной электронике, г. Мэриленд, США, 1998 г.

6. Конференция ИФХ РАН "Институт физической химии на рубеже веков", г. Москва, 2000 г.

7. XIV Международный симпозиум "Тонкие пленки в оптике и электронике", г. Харьков,

Украина, 2002 г.

8. Международная конференция YUCOMAT-2003 (Yu-MRS), симпозиум "Advanced Materials for High-Technology Application", г. Герцег Нови, Черногория, 2003 г.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, и списка литературы. Общий объем работы 322 страницы, включая 111 рисунков и графиков, 23 таблицы, и список цитированной литературы из 244 названий.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В работе выполнен цикл исследований по влиянию условий импульсного лазерного осаждения на процесс формирования тонких пленок и механизм роста оксидов, изучены структура и фазовая стабильность эпитаксиальных пленок в процессе роста, особенности развития морфологии поверхности в зависимости от температуры, давления кислорода и скорости осаждения.

2. На основе физической модели адиабатического расширения плазмы в среде разряженного газа проведен анализ кинетики и динамики потока продуктов лазерного распыления мишени. Соответствие между реальным процессом и модельными оценками подтвердили с точностью ±10% измерения скорости частиц лазерной плазмы. Создана программа "GrowthRate" для количественных оценок перераспределения энергии между первичным потоком и окружающим газом, а также потока на поверхность образца.

3. В экспериментах по гомо- и гетероэпитаксии оксидов методами ДЭВЭО in situ исследованы кинетика и структура поверхности роста пленок. Экспериментально показано различие в кинетике формирования первого т\ и последующих монослоев тг пленки, влияние атомной шероховатости, ступенек и микрорельефа на развитие морфологии поверхности. Для растущей поверхности оксидов характерна простая реконструкция типа 1x2, 2x1 и 2x2, что также является признаком равновесных условий эпитаксиального роста.

4. Характерной особенностью структуры тонких эпитаксиальных пленок является, либо наличие тетрагональных искажений - для оксидов с простой решеткой, либо формирование метастабильной тетрагональной фазы - для оксидов с более сложной структурой. Понижение симметрии элементарной ячейки и тетрагональные искажения решетки в направлении роста, как правило, не связаны с эпитаксиальными напряжениями и не являются упругими. Перенос в поверхностном слое оксида оказывает гораздо большее влияние на формирование структуры, чем разность параметров решетки пленки и подложки.

5. Экспериментально показано, что на основе твердых растворов оксидов Zr02 - СеОг - Ьа20з, можно вырастить эпитаксиальные пленки с постоянной решетки от 0,512 нм до 0,561 нм, что также соответствует параметрам эпитаксии от 0,362 нм до 0,397 нм. Хорошие изолирующие свойства и химическая стабильность этих материалов позволяет использовать их для создания буферных и барьерных слоев, а также для гетероструктур с точным соответствием параметров.

6. Изучены начальные этапы формирования и эпитаксиальный рост пленок Zri.xCex02 на поверхности кремния (001) Si. Исследована конечная структура пленок, особенности строения фазовых границ и прилежащих областей. Впервые было показано, что осаждение из сплава Zr-12%Ce при низких парциальных давлениях кислорода обеспечивает 2D рост, высокое качество буферных слоев и шероховатость поверхности менее 0,3 нм, что позволяет использовать поверхность буферного слоя для осаждения функциональных оксидов и гетероструктур.

7. Установлено, что диэлектрические свойства пленок SrTi03, выращенных при давлении кислорода ~10"5 мм рт.ст., можно изменять с помощью высокотемпературного отжига, что было использовано для улучшения резонансных характеристик перестраиваемых фильтров на основе ВТСП гетероструктур. Достигнутое сочетание добротности Qo~ 1000, смещения резонансного пика 6 ГГц ^f > 13 % и малых диэлектрических потерь tg<5< 10"3, до настоящего времени остается в числе лучших из опубликованных работ.

8. Впервые получены пленки оксидов: Ьаз>1Ь07, Cei.xLax02.x/2 и Zri.xCex02 и изучены условия их стабильного эпитаксиального 2D роста на различных подложках. Использование барьерных слоев Cei.xLax02.x/2 в переходах Джозефсона на порядок улучшает сопротивление перехода и туннельный перенос Куперовских пар. Однако в ТМС гетероструктурах соответствие параметров эпитаксии менее важно, чем влияние подложки и эпитаксиальная стабилизация тетраэдрической структуры Ьао,78го,зМпОз. Максимальная величина эффекта ТМС ~ 450 % была достигнута на образцах с барьерным слоем SrTi03.

1. Методы Ц химического Щ осаждения ОБЛАСТЬ ОПТИМАЛЬНЫХ ЭНЕРГИЙ Ионно-стимулированное осаждение Химическое осаждение из плазмы разряда Ионное осаждение из паров МЛЭ с ускорением ионов Магнетронные и ионно-плазменные методы распыления Импульсное лазерное осаждение Осаждение из ионных пучков низких энергий 10 100 1000 10000 Энергия осаждаемых частиц, эВ 100000 Молекулярно -лучевая эпитаксия V; ii и п Термическое испарение 0,1 1 Рис. 1.2.

2. Диапазон доступных энергий атомов, молекул или ионов для различных методов осаждения. Наиболее характерный диапазон энергий для каждого метода выделен прямоугольником. Как показано на Рис. I. 2.1., для методов ТИ, ТАХО, МЛЭ энергия частиц обычно близка к 0,1 эВ, что примерно соответствует тепловым энергиям испарения. Дополнительная энергия, которая вносится потоком частиц в растущую пленку, увеличивает энергию поверхностных атомов и повышает "эффективную" температуру процесса, что часто

3. Влияние скорости осаждения на условия роста и морфологию пленок. Третий фундаментальный критерий скорость осаждения атомов пленки Ri, может изменяться от 1 мкм/с до 0,01 нм/с. Рис. I. 2.

4. Однако не имеет смысла устанавливать нижний предел меньше потока остаточных газов на поверхность из объема вакуумной камеры то есть минимальное Ri полностью определяется вакуумными условиями в камере. Рис. I. 2.3. 1000 ИЛО непрерывный режим u о л 100 10 Ионное осаждение из паров Ионностимулированное осаждение I 0,1 0,01 0,1 МЛЭ 10 100 1000 10000 Энергия осаждаемых частиц, эВ 100000 Рис. I. 2.

5. Соотношение между средней скоростью осаждения и энергией частиц в потоке для различных методов осаждения.

6. Базовый вакуум в рабочей камере должен быть не менее чем на порядок ниже тех значений, превышение которых ведет к недопустимому загрязнению пленки примесями. В заключение следует отметить, что при выращивании многослойных эпитаксиальных оксидных структур в лабораторных условиях наилучшие результаты были достигнуты нри использовании методов ИЛО, МЛЭ и импульсного ТАХО, которые обеспечивают надежный контроль роста пленки и условия эксперимента близкие к

7. Соотношения между потоком падающих частиц, атомов или ионов, средней скоростью осаждения (роста) нленки, потоком на поверхность остаточных газов из вакуумной камеры и плотностью ионного тока [16]. Серыми стрелками выделены характерные для метода ИЛО скорости осаждения оксидов и диапазон используемых давлений кислорода.