Пути улучшения кристаллического совершенства оксидных пленок и гетероструктур, получаемых из газовой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

МОЛОДЫК АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОВЕРШЕНСТВА ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК И ГЕТЕРОСТРУКТУР, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

/Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия/

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

УДК 541.451:538.975+538.945

на правах рукописи

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., проф. А.Р. Кауль

Москва, 1999

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ 1

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 3

2.1. Атомистическая картина роста кристаллов. Определяющая роль кинетики поверхностных явлений 3

2.1.1. Атомная структура поверхности 4

2.1.2. Послойный рост кристаллов 8

2.1.3. Определяющая роль кинетики поверхностных процессов при росте кристаллов из пара 11

2.1.4. Рост пленок на гетероподложках, гетероэпитаксия 15

2.1.5. Необходимые условия эпитаксиального роста 17

2.2. Понятие "кристаллическое совершенство" 19

2.2.1. Различные уровни совершенства структуры кристаллов и пленок 19

2.2.2. Методы аттестации кристаллического совершенства 20

2.3. Пути решения проблемы структурного соответствия 22

2.3.1. Использование буферных слоев 22

2.3.2. Подбор материалов соседних слоев гетероструктур, способных сращиваться эпитаксиально 28

2.3.3. Некоторые перспективные буферные слои, использование которых затруднено 30

2.4. Методы активации диффузионной подвижности при росте пленок из пара 33

2.4.1. Плазменная и фото активация 33

2.4.2. Гетеровалентное легирование материала пленки 3 4

2.4.3. Интенсификация диффузии в условиях, близких к условиям фазовых превращений 36

2.4.4. Смещение фигуративной точки многокомпонентной кристаллизующейся системы в направлении, соответствующем снижению поверхности ликвидуса 37

2.4.5. Соосаждение с летучим легкоплавким оксидом 39 2.5. Методы и явления, близкие методу MOCVD с использованием летучих легкоплавких оксидов 40

2.5.1. Метод пар-жидкость-кристалл (ПЖК) 40

2.5.2. Рост кристаллов из высокотемпературных растворов-расплавов 44

2.5.3. Жидкофазная эпитаксия 48

2.5.4. Комбинированная газожидкостная эпитаксия (КГЖЭ) 49

2.5.5. Молекулярно-лучевая эпитаксия в присутствии поверхностных примесей 50

2.5. б. Автокоррекция состава пленок, содержащих летучие компоненты 54

2.6. Летучие легкоплавкие оксиды 58

2.6.1. Оксид свинца 58

2.6.2. Оксид висмута (III) 61

2.6.3. Система РЪО-Bi2Ö3 61

2.7. Заключение 63 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 64 3.1. Синтез исходных летучих веществ (прекурсоров) 64

3.1.1. Исходные вещества и реактивы 64

3.1.2. Синтез дипивалоилметанатов празеодима (III) и иттрия 65

3.1.3. Синтез дипивалоилметаната кальция 66

3.1.4. Синтез дипивалоилметаната свища (II) 67

3.1.5. Синтез аддукта дипиваложметаната магния с фенантролином 67

3.1. б. Синтез ацетилацетоната рутения (III) 68

3.1.7. Синтез дипивалоилметаната циркония 71

3.1.8. Синтез бис-дипивалоилметанато-бис-изопропилато-титана (IV) 74

3.2. Осаждение пленок методом МОСУБ 75

3.2.1. Установка с индивидуальными испарителями 75

3.2.2. Установка с импульсным ленточным испарителем 11

3.2.3. Установка с аэрозольным источником 81

3.2.4. Монокристаллические подложки 82

3.3. Методы исследования 83

3.3.1. Рентгеновская дифракция 83

3.3.2. Рентгенолокальный микроанализ (РЛМА) 83

3.3.3. Масс-спектрометрия распыленных нейтральных частиц (ЖУ84

3.3.4. Спектроскопия обратного резерфордовского рассеяния (КВБ) 84

3.3.5. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 84

3.3.6. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 85

3.3.7. Атомно-силовая микроскопия (АРМ) 85

3.3.8. Профилометрия 86

3.3.9. Измерения электрического сопротивления 86

3.3.10. ИК-спектроскопия 86 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 87 4.1. Буферные слои 87 4.1.1. Пленки системы РгОх - У20з 87

4.1.1.1. Характер и условия эпитаксии пленок системы РгОх - УгОз на

подложках (001)2г02(У2Оз) и (П 02)А1203 87

4.1.1.2. Эпитаксия перовскитных материалов на буферных слоях

(001)рг0х/(001)1г02(¥20з) 94

4.1.2. Гетероструктуры Се02/2г02(У20з)/(1102)А1203 100

4.1.2.1. Осаждение пленок Се02, 2Ю2(У20з) и гетероструктур Се02/1г02(У20з) на подложки (1102)А1203 100

4.1.2.2. Получение гетероструктур Се02/7г02(У20з)/(11 ()2)А120з в едином

цикле осаждения 103

4.1.2.3. Исследование гетероструктур Се02/2г02(У20з)/(1102)А12Оз

методом ПЭМ 105

4.2. Компоненты тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов 107 4.2.1. Электродные слои СаЯиО з 107

4.2.1.1. Оптимизация фазового состава пленок 108

4.2.1.2. Рост пленок СаКиОз на различных подложках 108

4.2.1.3. Применение буферных слоев для получения эпитаксиалъных пленок СаЛиОз на некогерентных подложках 112

4.2.1.4. Электрофизические свойства пленок СаЯиОз 113

4.2.1.5. Ориентированные пленки РЪТЮз, полученные на эпитаксиалъных электродных слоях СаЯиОз 114

4.2.2 Получение пленок сегнетоэлектрика РЪТЮз в импульсном и непрерывном

режимах подачи паров РЬ(М)2 116

4.3. Химическое осаждение из пара в присутствии летучих флюсов 121

4.3.1. Пленки ЬаАЮз 121

4.3.1.1. Пленки ЬаАЮз, осажденные в отсутствие Ы20з 122

4.3.1.2. Пленки ЬаАЮз, осажденные в присутствии Вг20з 127

4.3.2. Пленки MgAl204 132

4.3.2.1. Пленки М^АЬОь осажденные в отсутствие летучих флюсов 132

4.3.2.2. Пленки М^АЬО^ осажденные в присутствии летучих флюсов 138

4.3.3. Пленки твердых растворов со структурой флюорита на основе СеОг и ХЮ2 145

4.3.4. Обсуждение модели действия летучих флюсов 149

4.3.4.1. Предполагаемый механизм действия флюсов 149

4.3.4.2. Обсуждение модели, особенностей и ограничений процесса с участием летучих флюсов 152

4.3.4.3. Заключение 156 4.4. Особенности процесса СУО в реакторах с горячими стенками 157

4.4.1. Гомогенное зародышеобразование. Причины и основные проявления. 157

4.4.2. Предосаждение на стенки реактора 159

4.4.3. Экспериментальные свидетельства гомогенного зародышеобразования 159

5. ВЫВОДЫ 166 Благодарности 168

6. ЛИТЕРАТУРА 169

Список сокращений

CVD химическое осаждение из газовой фазы (chemical vapour deposition)

MOCVD химическое осаждение из газовой фазы металорганических соединений

(metalorganic chemical vapour deposition)

PVD физическое осаждение из газовой фазы (physical vapour deposition)

AFM атомно-силовая микроскопия (atomic force microscopy)

CMR колоссальное магнитосопротивление (colossal magnetoresistance)

RBS спектроскопия обратного резерфордовского рассеяния (Rutherford

backscattering spectroscopy)

SNMS масс-спектроскопия распыленных нейтральных частиц (scattered neutrals mass-spectroscopy)

FWHM полная ширина на половине высоты (full width at half maximum)

YSZ Zr02(Y203)

thd дипивалоилметанат-анион

acac ацетилацетонат-анион

i-OPr изопропилат-анион

Phen орто-фенантролин

Ph фенил

РЛМА рентгенолокальный микроанализ

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

ЭМВР электронная микроскопия высокого разрешения

ПЖК пар-жидкость-кристалл

КГЖЭ комбинированная газожидкостная эпитаксия

МЛЭ молекулярно-лучевая эпитаксия

СП сверхпроводник

ВТСП высокотемпературный сверхпроводник

КТР коэффициент термического расширения

ГЦК гранецентрированная кубическая

1. ВВЕДЕНИЕ

Разнообразные электрические и магнитные свойства оксидов, такие как высокотемпературная сверхпроводимость, сегнетоэлектричество, колоссальное магнитосопротивление, проводимость металлического типа, делают их ценными материалами электроники. Наиболее полно функциональные свойства оксидов могут быть реализованы в эпитаксиальных пленочных гетероструктурах, различные способы получения которых интенсивно развиваются в последние 10 лет.

Возможность интегрирования разных слоев в единую эпитаксиальную гетероструктуру определяется структурным соответствием соприкасающихся слоев, а также их структурно-морфологическим совершенством. Структурное соответствие определяется близостью параметров решеток пленки и подложки в плоскости срастания, что на самом деле реализуется далеко не всегда. Однако его можно улучшить, используя буферные слои, представляющие собой тонкие эпитаксиальные пленки веществ с промежуточными значениями параметров решетки, которые наносят на подложку перед осаждением пленки целевого материала. Изучение закономерностей гетероэпитаксии оксидных материалов, а также разработка составов и технологий осаждения новых буферных слоев является актуальной задачей, поскольку расширяет возможности создания эпитаксиальных гетероструктур.

Структурно совершенные пленки с гладкой поверхностью могут быть получены лишь в условиях интенсивной поверхностной диффузии компонентов растущей пленки. Для получения эпитаксиальных пленок тугоплавких оксидов, в которых диффузионные процессы при температурах осаждения замедлены, необходимо тем или иным образом активировать поверхностную диффузию.

Таким образом, цель настоящей работы состояла в развитии путей повышения кристаллического совершенства эпитаксиальных пленок простых и сложных оксидов. Для ее достижения предстояло:

изучить влияние структурного соответствия материалов подложек и пленок, а также условий получения последних методом химического осаждения из пара (3-дикетонатов (MOCVD) на ориентацию и кристаллическое совершенство пленок и гетероструктур;

развить недавно предложенный новый метод интенсификации процесса кристаллизации пленок за счет осаждения их в присутствии летучих легкоплавких оксидов.

Поставленная в настоящей работе задача развития нового метода активации особенно актуальна для процесса CVD, так как он обычно требует использования более высоких температур, чем физические методы напыления пленок.

В качестве объектов исследования были выбраны пленки простых и сложных оксидов, обладающих различными функциональными свойствами и являющихся перспективными материалами электроники: буферные слои ЬаАЮз, MgAbO^ Се02, Zr02(Y203), РгОх, сегнетоэлектрик РЬТЮз, металл СаЯиОз. Некоторые из этих оксидов являются тугоплавкими, и получение их в виде эпитаксиальных пленок затруднено.

Настоящая работа являлась частью исследований в области MOCVD оксидных пленок, выполнявшихся по проектам РФФИ N 96-03-33027, программы «Высокотемпературная сверхпроводимость», BMBF 13 N6947/5 и COPERNICUS ERB 1С 15-СТ96-0735.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Химическое осаждение из пара (chemical vapour deposition, CVD) -распространенный метод получения пленок и покрытий, имеющий широкие перспективы применения в промышленности. Именно этот метод использован в настоящей работе. Принцип, основы CVD, типы исходных летучих соединений (прекурсоров), особенности термодинамики, микро- и макрокинетики, аппаратурное оформление процесса и разнообразные применения метода подробно рассмотрены в монографиях [1, 2]. Относительно новое приложение CVD - осаждение оксидов - обсуждается в обзорах [3, 4] и диссертационных работах О.Ю. Горбенко [5] и В.Н. Фуфлыгина [6]. Важнейшим этапом в развитии технологии процесса стало применение схем с единым источником паров прекурсоров для получения пленок многокомпонентных веществ [7, 8, 9, 10]. Настоящий обзор не затрагивает перечисленных особенностей CVD, здесь рассматриваются явления и работы, непосредственно связанные с решением задач диссертации, а именно: активацией диффузионной подвижности компонентов растущей пленки и улучшением структурного соответствия слоев оксидных гетероструктур.

2.1. Атомистическая картина роста кристаллов. Определяющая роль кинетики поверхностных явлений

Вопросы механизма роста кристаллов подробно освещены A.A. Черновым в третьем томе книги «Современная кристаллография» [11], этот источник являлся одним из основных при написании данного раздела обзора.

2.1.1. Атомная структура поверхности

Картина поверхности идеального кристалла при Т > 0 схематически изображена на рис. 2.1 (для простой кубической решетки). Ступень, разделяющая атомные террасы, лежащие на разных уровнях, не является прямолинейной: благодаря тепловому движению атомы или молекулы могут покидать торец ступени, как и поверхностный слой, и переходить либо в окружающую среду, либо на поверхность в одно из состояний с различным числом связей с решеткой. Различные состояния на поверхности пронумерованы на рис. 2.1 (а) и перечислены в Табл. 2.1. Относительные количества частиц в этих положениях зависят от их энергий в этих положениях и температуры.

Среди всех положений особо важным в процессах роста оказывается положение 3, в изломе, где число связей равно половине числа связей атома в объеме кристалла. Поэтому положение в изломе называют положением полукристалла, соответствующую энергию обозначают через б т. Важность излома для процессов кристаллизации связана с тем, что присоединение новой частицы к излому воспроизводит начальную конфигурацию и не меняет числа некомпенсированных связей, то есть поверхностной энергии кристалла. В частности, по этой причине изменение внутренней энергии при отрыве атома или молекулы из излома в окружающую среду равно теплоте превращения (испарения, плавления) в расчете на одну частицу. Отсюда следует оценка энергии связи 61 между ближайшими соседями с помощью экспериментально измеряемой теплоты сублимации:

81 = 2ЬЬ\1Ъ\, (2.1)

где Ъ\ - число связей атома в объеме кристалла с ближайшими соседями. Неизменность поверхностной энергии при отрыве атома или молекулы из излома означает также, что химический потенциал частицы в изломе равен химическому потенциалу кристалла. При вычислении работы отрыва ионов (или нейтральных кластеров из них) из различных

б

Рис. 2.1. Схема поверхности кристалла с простой кубической решеткой [11]. (а) Различные типы атомных положений при Т > 0 (см. Табл. 2.1). (б) атомно шероховатая поверхность с двумя возможными уровнями поверхностных атомов.

Таблица 2.1

Различные положения атомов кристалла.

Номер положения на рис. 2.1 (число ближайших соседей) Название положения Число соседей (1-х, 2-х, 3-х)

1 На поверхности (террасе) 1,4,4

2 На ступени 2, 6,4

3 В изломе 3,6,4

4 В ступени 4,6,4

5 В поверхностном слое 5, 8,4

6 В объеме 6, 12, 8

а

положений и при определении поверхностной энергии для ионного кристалла уже нельзя ограничиться приближением даже нескольких ближайших соседей. Медленно убывающее с расстоянием кулоновское взаимодействие между ионами делает необходимым суммирование по всей решетке.

Для ступени, совпадающей по направлению с периодической цепью связей между ближайшими соседями, среднее расстояние между изломами составляет

Хи0 = а( 1 + l/2exp(w/kT)), (2.2)

где а - постоянная решетки, w - прирост энергии ступени при появлении одного излома, к - константа Больцмана, Т - температура [12]. В частности, для кремния, находящегося в контакте со своим паром при Т = 1000 К, Яио « 6-105а. Изложенные соображения применимы и к границе кристалл - расплав и кристалл - раствор, однако в этих случаях оценки w менее надежны, поскольку соотношение w = AH/Zi остается справедливым только приближенно. Для кремния на границе с расплавом при температуре плавления Т = 1685 К получаем А,ио « 3,6а.

Появление изломов на прямолинейной ступени при Т > 0 энергетически выгодно, ибо уменьшает ее свободную (а не полную) линейную энергию за счет увеличения энтропии. Обращение в нуль линейной энергии ступени означает качественное изменение структуры всей поверхности, а именно, с ростом температуры флуктуации ступени становятся все более сильными, ступень «размазывается» во все более и более широкой полосе около своего среднего положения. При некоторой критической температуре эта ширина становится бесконечной - происходит гомогенизация двумерного газа и конденсата. При температурах, больших критической, ступени уже не существуют, и поверхность F-грани уже не является гладкой в атомном масштабе - на ней имеются более или менее случайные скопления агрегатов и отдельных атомов, как это схематически показано на рис. 2.1 (б). Изломы на такой поверхности распределены по всей площади равномерно и имеют значительно большую плотность, чем на вицинальных гранях, на которых они принадлежат отдельным ступеням макроскопической длины.

с.

г

1.0

0,5

0

-5

0

5

г

Рис. 2.2. Вероятность принадлежности кристаллу атома, имеющего координату ъ, перпендикулярную границе раздела фаз; г убывает от среды к кристаллу. Числа на кривых дают значения параметра \у/кТ [11].

Размытие грани (100) около ее среднего положения г = 0 для простой кубической решетки представлено на рис. 2.2. По ординате здесь отложена вероятность с2 встретить атом, принадлежащий кристаллу, на уровне, отстоящем на г межатомных расстояний от среднего положения границы. с2 = 1 отвечает кристаллической, а с2 = 0 - жидкой или газовой фазам. Очевидно, что чем больше отношение \у/кТ, тем меньше размытость границы. Предполагая, что = ДН^х, можно выразить критерий шероховатости для простой кубической решетки в виде

близкие числа получаются и для других решеток [11].

Теплоты испарения кристаллов высоки, так что отношение ДН/кТ для границы кристалл-пар обычно больше 20, то есть поверхности кристаллов в контакте с газовой фазой являются атомно гладкими. Напротив, у большинства металлов при превращении кристалл-расплав 0,8 < АН/кТ <1,5, и их поверхности являются атомно шероховатыми, что подтверждается округлостью форм металлических кристаллов, растущих из расплава.

АН/кТ <2;

Только сравнительно недавно стала возможной визуализация являвшихся ранее модельными пред