Химическое осаждение из газовой фазы, структура и свойства тонких пленок ZnO, ZnO(Ga2O3) и ZnO(CoO) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

005002682

БУРОВА ЛИДИЯ ИГОРЕВНА

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ¿пО, гп0(Са203) И гпО(СоО)

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 И0Я 2011

Москва - 20 И

005002682

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Кауль Андрей Рафаилович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Ходан Анатолий Николаевич

кандидат химических наук Иванов Владимир Константинович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

Государственный Университет

Защита состоится "18" ноября 2011 года в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "18" октября 2011 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

Еремина Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Оксид цинка, будучи известным с давних пор и широко применяемым материалом, в последнее десятилетие вновь привлекает к себе большое внимание исследователей: количество публикаций, посвященных ZnO, постоянно растет, и только за последний год число опубликованных работ превысило 3000. Большая часть этих работ посвящена двум классам материалов — прозрачным проводящим оксидам (ППО) и разбавленным магнитным полупроводникам (РМП).

Прозрачные проводящие оксиды - это широкозонные полупроводники с прозрачностью ~ 90 % в видимой и ИК областях спектра, проводимость которых близка к проводимости металлов (103-104 Om'W). ППО находят широкое применение при изготовлении фотовольтаических и электрохромных устройств («умные» оконные покрытия, дисплеи, элементы солнечных батарей), светодиодов (LED, OLED) и плоских телевизионных панелей. Наиболее широко применяемый сегодня ППО - оксид индия, легированный оловом (In203:Sn, ITO). Резкий рост производства дисплеев, ограниченность природных ресурсов индия и, как следствие, сильное увеличение его стоимости заставляют искать более дешевую альтернативу ITO. В последнее время в качестве таковой рассматриваются ППО с электронным типом проводимости на основе оксида цинка, легированного преимущественно ионами трехвалентных металлов - Ga, A!, In.

Разбавленные магнитные полупроводники, к классу которых относится ZnO, легированный переходными металлами (Со, Мп), представляют чрезвычайный интерес для создания нового поколения устройств хранения и записи информации, поскольку позволяют оперировать как электрическими, так и магнитными степенями свободы в пределах одного и того же материала. Широкозонные РМП на основе ZnO, сочетая электрические и ферромагнитные свойства с оптической прозрачностью, открывают возможности для создания совершенно новых устройств спинтроники. Однако применение большинства РМП затруднено в связи с их низкими температурами Кюри. С момента теоретического предсказания ферромагнитного поведения с температурой Кюри (Тс) выше комнатной для ZnO, легированного Мп, РМП на основе оксида цинка привлекают к себе наибольший интерес исследователей. Кобальт является перспективным легирующим компонентом для получения РМП с высокими Тс, однако сообщения о магнетизме ZnO, легированного кобальтом, чрезвычайно противоречивы. В то время как одни исследователи сообщают о высокотемпературном ферромагнетизме в пленках твердых растворов (Zn,Co)0, другие отрицают саму возможность этого. Такие противоречия связаны, в большой степени, с плохой воспроизводимостью магнитных свойств (Zn,Co)0 при их получении различными методами, а также с тем, что природа ферромагнетизма в РМП, несмотря на их интенсивное изучение, до сих пор неясна. Еще более оживленную дискуссию вызывают появившиеся в последнее время несистематические сообщения о наблюдении ферромагнетизма в нелегированном ZnO. Противоречивость этих сведений также связана с невыясненной ролью условий синтеза и реальной структурой этих материалов, в особенности в форме тонких пленок.

Целью данной работы явилось установление взаимосвязи между условиями синтеза тонких пленок ZnO, твердых растворов Zn0(Ga203) и ZnO(CoO) методом MOCVD, структурными и физическими свойствами пленок.

1

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• Исследование кинетики осаждения пленок ZnO в окислительном и пирогидролитическом вариантах процесса MOCVD.

• Исследование структуры полученных пленок, в том числе:

- ориентации пленок при эпитаксиальном росте на различных подложках в зависимости от условий осаждения;

- морфологии поверхности и наноструктуры пленок;

- возможности расширения границ существования твердых растворов на основе ZnO в тонкопленочном состоянии за счет эпитаксиальной стабилизации вюрцитной фазы на структурно когерентных подложках.

• Изучение электрических и оптических свойств полученных пленок ZnO и твердых растворов на его основе.

• Исследование магнитных свойств пленок ZnO и твердых растворов на его основе.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые показана возможность использования пирогидролитического процесса MOCVD (с использованием в качестве реагента водяного пара) для синтеза пленок ZnO и твердых растворов на его основе.

2. Установлено, что осаждение пленок ZnO в условиях пирогидролиза происходит с более высокой скоростью и при более низких температурах (300 - 400 СС), чем в окислительном варианте процесса MOCVD.

3. За счет эффекта эпитаксиальной стабилизации на структурно когерентных монокристаллических подложках значительно расширена область существования твердых растворов Zn0(Ga20}) и ZnO(CoO) в тонкопленочном состоянии - до 14.5 мол. % Ga203 и до 31 мол. % СоО по сравнению с < 1 мол. % Ga203 и ок. 15 мол. % СоО в объемном состоянии.

4. Выявлена зависимость магнитных свойств пленок как нелегированного ZnO, так и твердых растворов ZnO(CoO) от условий осаждения в процессе MOCVD. Показано, что решающую роль в возникновении ферромагнетизма в пленках ZnO играет морфология и реальная структура пленок на наноразмерном уровне.

5. Предложен оригинальный способ намеренного получения ферромагнитных пленок нелегированного ZnO путем создания эпитаксиальной вариантной структуры на подложке (111) MgA^O^

Практическая значимость работы

Пирогидролитический вариант метода MOCVD, разработанный в данной работе, позволяет на 200 - 300 °С снизить температуру и одновременно повысить скорость осаждения пленок ZnO, а также получать более гладкие пленки по сравнению с окислительным вариантом MOCVD, что может быть использовано в технологии получения полупроводниковых оксидных пленок.

Установленные в работе эпитаксиальные соотношения между вюрцитом и исследованными монокристаллическими подложками доказывают возможность эпитаксиального роста пленок ZnO в ориентации (001) на подложках с кубической сингонией и плоскостью реза (111), что значительно расширяет возможности исследователей при выборе монокристаллических подложек для получения эпитаксиальных пленок оксида цинка.

Показана возможность значительного увеличения растворимости Ga203 в ZnO за счет эпитаксиапьной стабилизации в тонкопленочном состоянии, что может быть использовано для увеличения электронной проводимости ZnO при создании материалов прозрачной электроники.

Продемонстрированное в работе успешное получение эпитаксиальных ферромагнитных пленок нелегировашюго ZnO путем направленного создания наноразмерных дефектов в пленке открывает новые возможности в области изучения феномена возникновения ферромагнитного состояния в тонких пленках немагнитных оксидов.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 04-03-32505-а, 09-03-00942-а), Государственным Контрактом № 16.523.11.3008.

Личный вклад автора заключается в систематическом исследовании влияния параметров синтеза в процессе MOCVD на состав, структуру и свойства пленок оксида цинка и твердых растворов на его основе. Автором самостоятельно выполнен синтез всех образцов, проведены интерпретация и количественная обработка данных рентгеновской дифракции и результатов магнитных измерений, съемка и обработка спектров пропускания пленок. Автор лично принимала участие в исследовании образцов методом спектроскопии рентгеновского поглощения с использованием синхротронного излучения в Российско-Германской лаборатории Центра синхротронного излучения BESSY-II, Берлин.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на четырех международных конференциях Европейского Материаловедческого Общества EMRS Spring Meeting (2007, 2009 - Страсбург, Франция; 2006, 2011 - Ницца, Франция); первой международной конференции по прозрачным проводящим оксидам Is' International Symposium in Transparent Conducting Oxides (2006 - Ираклион, Крит); трех международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2006, 2007, 2008 - Москва); школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (2007 - Звенигород); 38-ой, 39-ой и 40-ой Международных конференциях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (2008, 2009, 2010 - Москва); 22-ой Национальной конференции по росту кристаллов (2006 - Москва); 18-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007- Москва).

Публикации по теме работы

Материалы диссертационной работы опубликованы в 4 статьях в реферируемых зарубежных и российских научных журналах, а также в тезисах 14 докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Объём н структура работы.

Диссертационная работа изложена на 120 страницах машинописного текста, иллюстрирована 70 рисунками и 8 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 181 наименование. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, изложения результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ГАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность работы и сформулирована цель исследования.

Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрены кристаллическая и электронная структура ZnO, его нестехиометрия; обсуждаются доминирующие собственные дефекты и оптические свойства. Подробно обсуждается легирование ХпО трехзарядными катионами в целях повышения его электронной проводимости и проблема дырочной проводимости оксида цинка. Отдельная глава посвящена роли примесного водорода в 7пО. В разделах, посвященных тонким пленкам оксида цинка, дано представление о различных методах получения эпитаксиальных пленок 2пО, особенностях синтеза методом СУО и подложках, используемых для осаждения пленок 2пО. В разделе «Ферромагнетизм в 7пО» обсуждаются различные взгляды на природу ферромагнетизма в ZnO, легированном переходными металлами, подробно анализируются противоречивые экспериментальные данные о магнетизме 2пО, легированного кобальтом. Рассмотрены точки зрения на природу иногда наблюдаемого ферромагнитного поведения нелегированного 7пО.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ для синтеза тонких пленок использовались летучие комплексные соединения - ацетилацетонаты 2п(С5Н702)2, 0а(С5Н702)з, Со(С5Н702)2 - синтезированные и охарактеризованные в лаборатории химии координационных соединений. Все прекурсоры были предварительно подвергнуты сублимационному обезвоживанию в вакууме.

Осаждение пленок методом МОСУР

Осаждение пленок проводили на оригинальной установке МОСУй, снабженной порошковым питателем истирающего типа и непрерывным испарителем. Схема установки приведена на рис. 1.

Из испарителя с установленной температурой 220 °С пары прекурсоров потоком газа-носителя (Аг, 10 л/ч) подавались по горячим линиям (т-ра 220 °С) в реактор и далее, смешиваясь с реакционным газом, к подложке. Температуру осаждения пленок варьировали от 300 до 600 °С, в экспериментах по кинетике осаждения - до 800 °С, и контролировали при помощи термопары, помещенной в непосредственной близости от подложки.

Применялись две разновидности метода МОСУБ - наряду с использованием кислорода в качестве реакционного газа (окислительный процесс) впервые для осаждения пленок 2пО в методе МОСУБ в качестве реагента применяли пары воды (про1{есс пирогидролиза). В окислительном процессе поток кислорода устанавливали 5 л/ч и контролировали с точностью ±0.1 л/ч. При использовании в качестве реагента паров воды кислород в газовую смесь не добавляли. Подачу и контроль расхода воды производили при помощи пипетки, откуда вода инжектировалась микропорциями непосредственно в горячие линии. Использовали автомобильный инжектор (форсунку) с регулированием частоты микровпрысков.

Общее давление в системе для обоих процессов составляло 5-10 (±0.1) мбар. Время осаждения составляло 10-60 минут, толщины осаждаемых пленок варьировались от 20 до 1000 нм.

Рис. 1. Схема установки MOCVD. Справа - вариант, использующийся для осаждения в процессе пирогидролиза.

Для осаждения пленок использовались полированные монокристаллические подложки с гексагональной сингонией: (1102) АШ3 (г-сапфир) и (0001) АЬ03 (с-сапфирУ, с кубической сингонией: (111) Zr0i(Y203) (YSZ) and (111) MgAl204 (МАО). Толщина подложек составляла 0.5 мм, размер в плоскости 5* 10 мм" или 5*5 мм". Все подложки перед использованием были подвергнуты очистке в ацетоне в ультразвуковой ванне в течение 10 мин. Для крепления подложек к подложкодержателю использовалась медная проволока. При осаждении пленок, для которых впоследствии проводилось изучение магнитных свойств, для крепления подложек использовалась немагнитная танталовая проволока, в качестве прокладки между подложкодержателем из немагнитной нержавеющей стали и подложками дополнительно использовалась танталовая фольга.

Исследование состава и структуры и пленок

Состав пленок определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на микроскопе JEOL JSM 840А (Япония) и микроскопе высокого разрешения LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). Условия анализа: ускоряющее напряжение 20 кВ, время накопления сигнала 120 с; анализ проводился с площади 100x100 мкм: в 3-х точках с последующим усреднением. Морфологию поверхности образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на тех же микроскопах.

Структура пленок исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) в Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт» с использованием микроскопа Titan 80-300 (FEI, Орегон, США), оснащенным корректором сферической аберрации Cs (корректор электронного зонда), высокоугловым кольцевым детектором темного поля (HAADF),

к насосу

газ-носитель I (Ar)

питатель

испаритель горячие линии

подача пара Н20

инжектор

энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDXS) (Phoenix System, EDAX, США) и спектрометром характеристических потерь энергии электронов (EELS) (Gatan, США). Ускоряющее напряжение составляло 300 кВ.

Определение фазового состава, параметров элементарных ячеек образцов и ориентации пленок производили методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Rigaku D/MAX-2500 (12 кВт генератор, вращающийся анод, излучение СиК„, шаг 0.02°, интервал съемки по углу 26 20-80°), а также на дифрактометре с 4-хкружным гониометром Rjgaku SmartLab. Идентификацию фаз в рентгенофазовом анализе проводили с использованием базы дифрактометрических данных JCPDS PDF2.

Для определения состояния Со в пленках легированного ZnO применялись методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии рентгеновского поглощения (СРП) с использованием синхротронного излучения (Русско-Германская лаборатория, Центр синхротронного излучения BESSY-II, Берлин) на высоковакуумной установке (начальное давление 1*Ю"10 мбар), оборудованной анализатором CLAM4 (127°). Съемку проводили при комнатной температуре. Для травления поверхности использовали поток ионов Ат+. Энергию фотонного пучка варьировали в интервале 30 - 1500 эВ. Разрешение по энергии в спектрах РФЭС составляло 150 мэВ. Спектры рентгеновского поглощения были получены в режиме полного электронного выхода и нормированы на максимум интенсивности.

Морфологию поверхности пленок исследовали методом атомно-силовой микроскопии с использованием сканирующего зондового микроскопа NTEGRA Aura (NT-MDT, Россия) в полуконтактном режиме при комнатной температуре на воздухе. Использовали кремниевые кантилеверы NSC15/A1BS (Micromash, Эстония). Области сканирования варьировали от 2x2 до 40x40 мкм2. Обработку результатов производили с использованием программы Nova 1.0.26.

Для определения толщины пленок использовался метод эллипсометрии на спектральных эллипсометрах AUTO-SE (Horiba Scientific, измерения проводились сотрудницей компании Horiba Scientific Шагалаевой А.), Эллипс-1891 САГ (Россия, измерения проводились сотрудницей НИФХИ им. Карпова Богинской И.) и «Эльф» (концерн «Наноиндустрия», Россия, измерения проводились сотрудницей концерна Рыбкиной Н.Г.).

Толщину отдельных пленок определяли методом резерфордовского обратного рассеяния (POP) на приборе ЭГ-8 с полупроводниковым детектором a-частиц (к.ф,-м.н. B.C. Куликаускас, НИИЯФ МГУ). Пучок ионов Не+ или протонов формируется ускорителем Ван-де-Граафа, имеет низкую энергетическую дисперсию и его энергия составляет от 1.4 до 2.4 МэВ. Диаметр пучка на образце составляет 2 мм. Обработка спектров проводилась с использованием программы SIMNRA (версия 6.03). В качестве уточняемых переменных выступали шероховатость поверхности, состав и толщина плёнок, шкальный фактор. Определение концентрации водорода в пленках и исследование распределения его по толщине проводилось с использованием метода ядер отдачи. В этом случае анализирующими ионами пучка являются ионы Не+, а регистрируется спектр ядер отдачи более легкого, чем гелий, водорода.

Исследование физических свойств пленок

Спектроскопия пропускания в УФ-видимой области Измерения проводили на двухлучевом спектрофотометре Lambda 35 (Perkin Elmer) в просвечивающем режиме

6

в интервале длин волн от 190 до 1100 им. Коэффициент оптического поглощения а рассчитывали по формуле Кубелки-Мунка [1].

Измерения температурных зависимостей сопротивления в интервале 4.2 - 295 К и эффекта Холла были выполнены стандартным четырехконтактным методом на образцах размера 1-2 мм х 4-6 мм. Контакты из сплава Pb-Sn диаметром менее 0.3 мм припаивались к поверхности пленки. Измерения проводились в криостате в интервале температур от 1.3 до 295 К. Магнитное поле с индукцией до 6 Тл создавалось сверхпроводящим соленоидом.

Исследования магнитных свойств образцов проводили на СКВИД -магнетометре MPMS XL5, Quantum Design (Университет г. Констанц, Германия) при температуре 10 К и комнатной температуре в интервале магнитных полей 0 - 6 Тл, а также с использованием вибрационного магнетометра Lake Shore 7400 с чувствительностью до 1* 10"6 emu в магнитном поле до 1.6 Т. Измерения проводились в интервале температур 80 - 300 К с использованием продувного криостата с жидким азотом. Диамагнитные сигналы от держателя образца и подложек вычитались из измеренного сигнала.

Результаты и их обсуждение

Кинетика осаждения пленок 2п0

На рис. 2 представлены температурные зависимости скорости осаждения пленок ZnO в окислительном процессе и в процессе пирогидролиза на г-сапфир.

Обе зависимости имеют вид, характерный для СУО процесса - выделяется низкотемпературный участок, где зависимость скорости осаждения от температуры может быть описана линейной функцией в аррениусовских координатах (кинетический режим), и участок, где скорость осаждения меньше зависит от температуры, т.к. лимитирующей стадией является транспорт реагентов к подложке (диффузионный режим). При дальнейшем повышении температуры наблюдается достаточно резкое снижение скорости осаждения на подложки вследствие процесса гомогенного зародышеобразования.

оооооооо о о о оиэоиэоюою О Ю о . га N N Ш Щ 1П 1Л ^ СО СО

-окислительным процесс -процесс пирогидролиз;

к

S X

о ?

§«

° S

11 о а

о *

si -4-1

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 10000/Т, К"1

Рис. 2. Температурные зависимости скорости осаждения пленок для двух разновидностей МОСУО-процесса.

Отметим, что в процессе пирогидролиза уже при температуре 300 °С реализуются достаточно высокие скорости осаждения (до 10 нм/мин), при этой температуре скорость осаждения в окислительном процессе чрезвычайно мала. Таким образом, использование паров воды в качестве реагента позволяет достигать более высоких скоростей осаждения по сравнению с обычно используемым окислительным CVD процессом при более низких температурах в кинетическом режиме осаждения, который позволяет, как правило, получать более гладкие и однородные пленки. На основании полученных кинетических данных, в дальнейшей работе для исследования структуры и физических свойств пленок ZnO применялись температуры синтеза 600 °С, реже 500 °С для окислительного варианта CVD процесса и 300-500 °С - для пирогидролитического.

Структура и морфология поверхности пленок нелегированного ZnO

На рис. 3 представлены результаты рентгеновской дифракции пленок, осажденных в окислительном процессе при температуре 600 °С на подложки г-сапфир и (111) YSZ. Пленки являются хорошо закристаллизованными и имеют единственную ориентацию роста, характерную для роста ZnO на использованных подложках: (110)-ориентацию при использовании подложки из г-сапфира и (001)- ориентацию при осаждении на (111) YSZ. Эпитаксиальность этих пленок подтверждается данными ф-сканирования (рис. 4), согласно которым пленки имеют единственную ориентацию в плоскости. Пленки на шпинельной подложке (111) MgAl204 также растут эгштаксиально - они имеют единственную, с-ориентацию роста вне плоскости подложки (рис. 5, а)). При этом реализуется одновременно два варианта эпитаксиального роста, отличающиеся ориентацией пленки в плоскости. Об этом говорит повторение рефлексов ZnO на ф-скане пленки через каждые 30° (рис. 5, б)) -т.е. появление дополнительных рефлексов по сравнению с пленкой на (111) Zr02(Y20i), где рефлексы ZnO повторяются каждые 60° (рис. 4, б)). Пленки, осаждаемые в процессе пирогидролиза, являются чаще всего поликристаллическими, не имея преимущественной ориентации, о чем говорит наблюдаемый на 8-20 дифрактограммах набор низкоинтенсивных рефлексов, соответствующих вюрцитной структуре ZnO. Вероятно, поликристалличность таких пленок связана с затрудненной поверхностной диффузией в пленках при достаточно низкой температуре и высокой скоростью подачи реагентов к подложке в процессе пирогидролиза.

Результаты изучения эпитаксиальных отношений пленок ZnO с использованными подложками методом рентгеновской дифракции (0-20 и ф-сканирование) приведены в табл. 1 и на рис. 6

Таблица 1. Эпитаксиальные соотношения между пленками ZnO и использованными

монокристаллическими подложками.

Подложка Эпитаксиальные соотношения

Вне плоскости подложки В плоскости подложки

(0001) А1203 (0001) ZnO|| (0001) А1203 [1010] ZnO|| [112 0] A1203

(1102) А1203 (1120) ZnO|| (1102) А1203 [0001]zn0|| [01111 ai2o3

(lll)Zr02(Y203) (0001) ZnO|| (111) Zr0j(Y203) [1010] ZnOII [110] Zt02(Y203)

(lll)MgAl204 (0001)ZnO|| (111) MgAl204 [112 0] ZnO|| [110] MgAl204, [1010] ZnOII fl 101 MgAl204

2е, градусы 20, градусы

Рис. 3. Рентгенограммы пленок (0-26 сканирование), осажденных в окислительном процессе на подложки из г-сапфира (а)) и (111) (б)).

(oool)Zno

IIMIli

Jil

(0006) AI2O3

ишь

61

60 120 180 240 300 360 <р, градусы

60 120 Ш 240 300 360 Ф, градусы

Рис. 4. Данные ф-сканирования пленок ZnO, осажденных в окислительном процессе на подложках из г-сапфира (а)) и (III) YSZ (б)).

а)

(0002) ZnO Л

tayj I

(«3) "ц.Ц",

.^М^Я^ИИИИуИрИРИИИц

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Т5 «С 2в, градусы

30 60 90 120 150 180 Ф, градусы

Рис. 5. Данные рентгеновской дифракции пленки ZnO, осажденной в окислительном процессе на подложке (111) MgAl204: а) 0-29-сканирование, б) ф-сканирование. Стрелками показаны дополнительные рефлексы, отвечающие появлению второй ориентации ZnO в плоскости подложки.

Рис. 6. Схемы ориеитаций пленок ZnO в плоскости на подложках а) (111) Zr02(Y203), б) MgAl204, в) с-А1203; г) ориентация пленок ZnO на г-А1203.

Подложки с гексагональной сингонией из А1203 в (0001) и (1102) ориентациях (с-сапфир и r-сапфир, соответственно) были выбраны как наиболее часто используемые для осаждения пленок ZnO; кубическую подложку (111) Zr02(Y203) (YSZ) с наименьшим рассогласованием параметров с оксидом цинка использовали для эпитаксиальной стабилизации твердых растворов Zn0(Ga203). Подложка (111) MgAl204 (МАО), на которой возможен рост одновременно двух ориентаций ZnO в плоскости, т.е. происходит образование эпитаксиальной вариантной структуры, была использована для направленного создания дефектной структуры на границах доменов с различной ориентацией в эпитаксиальных пленках ZnO.

Морфология поверхности пленок была исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Эпитаксиапьные пленки, осажденные в окислительном процессе (температура осаждения 600 °С), независимо от используемой подложки являются плотными, достаточно гладкими, с зернистой структурой. Существенные различия наблюдаются в морфологии поверхности пленок ZnO, синтезированных в процессе пирогидролиза при различных температурах. Структура пленок, осажденных при 300 °С, представляет собой набор взаимно пересекающихся пластин, или «нанолепестков», располагающихся перпендикулярно поверхности подложки, длина стороны которых составляет ок. 100 нм, а толщина пластины - ок. 10 нм (рис. 7, а)). Пленки, осажденные при 400 °С, имеют схожую структуру, при этом длина стороны пластины немного увеличивается и может достигать несколько сотен

нанометров (рис. 7, б)). В целом пленки достаточно однородны по толщине, а редкие заметные на поверхности «выступы» имеют такую же структуру, как основной массив пленки.

Пленки, осажденные в пирогидролитическом процессе при температуре 500 °С, обладают развитой структурой длинномерных образований (рис. 7, в)); каждый такой объект может достигать в длину несколько микрон и состоит из наслоенных друг на друга плоских кристаллитов гексагональной формы с латеральным размером около 200-300 нм. Эти своеобразные поликристаллы имеют под собой нижний слой пленки с плотной гранулярной структурой, размер зерен которой составляет ~ 20-50 нм. При дальнейшем повышении температуры скорость осаждения резко снижается, и при температуре 600 °С образуются пленки малой толщины (до 20 нм при времени осаждения до 50 мин), для которых наблюдается морфология (рис. 7, г)), характерная для пленок, синтезированных в окислительных условиях при той же температуре.

Рис. 7. Микрофотографии пленок (СЭМ), синтезированных в условиях пирогидролиза при температуре а) 300 °С, б) 400 "С, в) 500 °С, г) 600 °С.

Морфология поверхности эпитаксиальных пленок ZnO с вариантной структурой, осажденных в окислительных условиях на подложку (111) MgAlj04, схожа с таковой для эпитаксиальных пленок ZnO на других подложках. Однако, при исследовании такой пленки методом ПЭМВР отчетливо видны наноразмерные области -эпитаксиальные варианты, повернутые в плоскости на 30 ° относительно основного массива пленки (рис. 8), образование которых подтверждается также данными электронографии и моделирования структуры. Такие области обнаруживаются на всем протяжении исследованного интерфейса пленка-подложка и отстоят друг от друга на 15-20 нм. Особенно отметим, что, образуясь в пленке у границы с подложкой, эти области распространяются в толщу пленки не более чем на 5 нм. после чего по всей толщине пленки вплоть до поверхности наблюдается идеальная

эпитаксиальная структура единственной ориентации.

ZnO

Электрические и оптические свойства пленок нелегированного ХпО

Морфология и реальная структура пленок оказывают решающее влияние на их электрические свойства. Абсолютное сопротивление пленок,

синтезированных в условиях лирогидролиза при низкой температуре (300-400 °С), превышает 108 Ом при комнатной температуре и проведение электрических измерений для них невозможно. Пленки, синтезированные в присутствии паров воды при температуре 500 °С, обладают сопротивлением порядка

111 MgAI204

105-107 Ом при комнатной

Рис. 8. Просвечивающая микрофотография высокого разрешения (темнопольное изображение) пленки ZnO на подложке (111) MgAl204, синтезированной в окислительных условиях при 600 °С. температуре (оценено

двухконтактным способом при помощи мультиметра), при понижении температуры сопротивление растет, что характерно для полупроводников, и проведение точных измерений также становится невозможным. Плохая электропроводность пленок, обусловлена, очевидно, их наноструктурой - наноразмерные зерна, или нанообразования, образующие структуру пленок, плохо контактируют между собой, велика доля межзеренных границ, на которых структура вюрцита нарушена, из-за чего перенос носителей заряда сильно затруднен.

Проводимость плотных

эпитаксиальных пленок, осажденных юооооо в окислительных условиях при температурах 500 - 600 °С, изменяется в широких пределах в зависимости от использованных подложек. На рис. 9 представлены температурные

зависимости удельного

сопротивления серии пленок, осажденных при температуре 600 °С. Минимальным удельным

сопротивлением (1.2*10"2 Ом*см при комнатной температуре) обладают пленки на подложке из (111) YSZ, что можно объяснить наименьшим рассогласованием параметров

решетки (111) YSZ с ZnO и, соответственно, наименьшим числом структурных дефектов (дислокаций) в

юоооо

10000

£ о

1000

100

10

на (111) МдА1204

на с-А1203

на г-А1203

на (111) YSZ

50 100

150

т,к

200 250 300

Рис. 9. Температурные зависимости удельного сопротивления пленок нелегированного ZnO, осажденных в окислительных условиях при 600 °С на различные подложки.

пленках оксида цинка на этой подложке.

Удельное сопротивление пленок, осажденных на подложку из (111) \igAbO4, на два-три порядка превышает сопротивление пленок на других подложках, составляя при комнатной температуре 4.4 Ом*см. Это согласуется со структурой данных пленок, включающей, в отличие от пленок нелегированного 2г\0 на других подложках, множество границ эпитаксиальных вариантов.

В табл. 2 представлены значения концентрации п и подвижности ¡л электронов для обсуждаемой серии пленок, оцененные из измерений эффекта Холла с использованием известных выражений

п=(е*рц)~> и ц=(е*и*ря)-1, где рн - холловская компонента тензора удельного сопротивления, е -элементарный заряд.

Таблица 2. Концентрации и подвижности электронов в нелегированных пленках ХпО.

Подложка Концентрация электронов п, 10" см"3 Подвижность электронов ¡г, см2/(В*с)

При 4.2 К При 294 К При 4.2 К При 294 К

(1И) уэг 3.6 3.8 12 12

г-сапфир 3.4 3.4 6.4 8.5

с-сапфир 0.59 1.1 3.7 5.9

(111)МЙА1204 0.02 0.48 0.27 0.29

Значения подвижности электронов, полученные в настоящей работе, типичны для пленок нелегированного ХпО с гранулярной структурой и нанометровым размером зерен. Концентрации носителей заряда в пленках, синтезированных в данной работе (ок. 1019 см"3) значительно превышает характерные для нелегированного гпО (1016-10'7 см'3), что говорит о более высокой концентрации донорных центров в полученных пленках. Наиболее вероятным донором, ответственным за повышенную концентрацию электронов, является водород, присутствие которого в пленках в заметном количестве (до 20 ат. %) было подтверждено методом ядер отдачи.

Для большого числа синтезированных пленок были сняты спектры пропускания в УФ-видимой области. Пленки, синтезированные в условиях пирогидролиза, в целом демонстрируют более высокие значения оптического пропускания, что согласуется с их более высоким сопротивлением. В целом, все пленки имеют высокую прозрачность в интервале 80-100%. Край полосы поглощения для всех пленок находится в области 370-390 нм.

Твёрдые растворы 2п0(0а203)

В настоящей работе исследовалась возможность применения эффекта эпитаксиальной стабилизации для расширения области существования твердых растворов Са203 в 2пО в тонкопленочном состоянии. Эффект эпитаксиальной стабилизации заключается в расширении интервала термодинамических условий существования фазы за счет ее эпитаксии на структурно когерентной подложке. С помощью этого эффекта в тонких эпитаксиальных пленках могут быть стабилизированы фазы, неустойчивые в объемном состоянии, в частности, м.б. получены твердые растворы в более широком интервале составов, чем в объемных образцах [2].

Пленки, легированные галлием, осаждались на подложку (111) YSZ, имеющую наименьшее рассогласование параметров решетки с ZnO, в ранее установленных условиях получения эпитаксиальных пленок ZnO - в окислительном процессе при температуре 600 °С и давлении кислорода 1.7 мбар.

Содержание галлия в пленках (0 - 30 ат. %, [Ga]/([Ga]+[Zn]) определялось по данным РСМА, поэтому нельзя говорить о высокой точности определения содержания; все найденные концентрации добавки округлялись до единиц атомных процентов. С увеличением содержания Ga в пленках до 29 ат. % происходит систематический сдвиг рентгеновского рефлекса (002) в сторону меньших углов, что соответствует росту параметра с решетки вюрцита (рис. 10, а), б)). При этом на рентгенограммах пленок наблюдались только рефлексы вюрцита серии (001), что говорит об ориентированном росте вюрцитной фазы. Рефлексов каких-либо других фаз также не обнаруживалось вплоть до максимального исследованного содержания добавки (30 ат. %). Приведенные наблюдения позволяют сделать заключение, что при введении Ga в ZnO образуется твердый раствор окиси галлия Ga203 в ZnO. Твердый раствор образуется по механизму внедрения - ионы Ga+3 входят в октаэдрические междоузлия структуры вюрцита согласно следующей схеме:

l/2Ga203 +V* = Ga'" + О0* + 1/402 + е' + VZn".

Отметим, что, если бы при образовании твердого раствора Ga встраивался в регулярные узлы решетки вюрцита, замещая цинк, параметр ячейки должен был бы монотонно уменьшаться, т.к. для тетраэдрического окружения радиус по Шеннону иона Ga3+ равен 0.61 А, а иона Zn2+ - 0.74 А. При внедрении же ионов Ga3+ в октаэдрические междоузлия происходит рост параметра ячейки вюрцита из-за отталкивания катионов в междоузлиях и регулярных узлах решетки.

А

-0 % Ga

- 5%

- 12%

- 29%

32

33 34 35 20, градусы

36

О 5 10 15 20 25 30 Содержание Ga, ат. %

Рис. 10. Сдвиг рентгеновского рефлекса (002) гпО (а)) и изменение параметра с решетки вюрцита (б)) с ростом содержания йа в пленках.

Наблюдаемое значительное возрастание параметра решетки ХпО при образовании твердого раствора гп0(Са203) приводит к увеличению рассогласования параметров пленки и подложки, из-за чего, в свою очередь, возникают сильные напряжения на интерфейсе пленка-подложка и, как следствие, происходит значительное уменьшение размера зерен пленки в латеральном направлении. Это проявляется в сильном уширении рентгеновского пика с возрастанием концентрации Оа (рис. 10, а)).

При содержании ва 30 ат. % на рентгенограмме пленок также присутствуют только вюрцитные пики (002) и (004), однако параметр решетки с резко уменьшается до значения, присущего нелегированному ХпО. Можно предположить, что при высоком содержании в а начинается образование вторых фаз, не фиксируемых рентгенофазовым анализом (аморфных или поликристаллических), и эпитаксиальной стабилизации твердого раствора 2п0(0а203) более не происходит. При этом не происходит и увеличения параметра решетки по сравнению с нелегированным гпО, т.к. существенная растворимость 0а20] в ХпО наблюдается только вследствие эпитаксии. При высоком же содержании добавки наблюдается ориентированный рост нелегированного 2пО, который имеет минимальное рассогласование параметров с подложкой У52, и в аморфном или поликристаллическом состоянии выделяется другая ва-содержащая фаза (равновесной для исследуемых составов в исследуемом интервале температур является фаза галлата цинка 2п0а204).

Проводимость пленок

2п0(Са203) нелинейно зависит от содержания ва в них. Удельное сопротивление пленок резко падает при введении галлия, продолжает уменьшаться с ростом его концентрации, составляя для пленки с 8 ат. % ва 5*10""' Ом*см при комнатной температуре, а затем резко возрастает, уже при содержании ва 12 ат. % становясь выше, чем сопротивление нелегированного ХпО (рис. 11). Такое поведение сопротивления

обусловлено обсуждающимся выше р,1С ц Температурные зависимости изменением морфологии пленок с удельноГо сопротивления пленок 2п0:0а с ростом концентрации йа, а именно различной концентрацией галлия, осажденные уменьшением размеров зерен и, „аподложку (111) У82. соответственно, увеличением числа

межзеренных границ. На оптические свойства пленок 7,пО легирование галлием не оказывает значительного влияния.

Прозрачность пленок незначительно уменьшается с увеличением содержания Оа, не опускаясь ниже 80 % для пленок с наиболее высоким содержанием добавки (30 ат. %).

Твёрдые растворы 2пО(СоО)

В настоящей работе были синтезированы пленки 2пО(СоО) с содержанием Со до 50 ат. %. Основное внимание уделялось получению пленок с низким содержанием Со, до 10 ат. %, т.к. именно такие составы относятся к классу разбавленных магнитных полупроводников и являются интересными с точки зрения изучения магнитных свойств пленок твердых растворов. Пленки были получены как в окислительном процессе СУО, так и в процессе пирогидролиза. В основном использовались сапфировые подложки, т.к. они являются диамагнитными, и их вклад в магнитный момент легко учесть при обработке кривых намагничивания. Подложка из УБ2 дает

О 100 150 200 250 300 300

Т. К

сильный парамагнитный сигнал, поэтому для исследования магнитных свойств пленок эта подложка непригодна.

Независимо от метода синтеза, на рентгенограммах не наблюдается рефлексов, соответствующих другим фазам, кроме вюрцита, вплоть до содержания Со 31 ат. % (что соответствует 31 мол. % СоО). Параметр а элементарной ячейки с увеличением содержания кобальта монотонно увеличивается, подчиняясь правилу Вегарда (рис. 12), также до содержания Со 31 ат. %.

О 5 10 15 20 25 30 35 Содержание Со, ат. %

а а

54 55 56 57

2в, градусы

Рис. 12. Сдвиг рентгеновского рефлекса (110) ZnO (а)) и зависимость параметра решетки а от содержания Со для пленок ZnO(CoO), осажденных на подложку из г-сапфира.

Наблюдаемое увеличение параметра решетки составляет всего 0.2 % во всем исследуемом интервале концентраций легирующей добавки, что согласуется с данными, полученными в первой экспериментальной работе по получению и исследованию магнитных свойств пленок ^п,Со)0 на подложке из с-сапфира [3]. Это неудивительно, т.к., принимая во внимание одинаковую степень окисления и небольшую разницу в ионных радиусах Со2+ и Хп2+ в тетраэдрическом окружении (по Шеннону, 0.72 А и 0.74 А, соответственно), в данной системе следует ожидать образования твердого раствора замещения, т.е. расположения ионов Со" в регулярных тетраэдрических позициях решетки вюрцита. С другой стороны, радиус Со2+ в октаэдрическом окружении (1.04 А) значительно превышает ионный радиус Ъл* в тетраэдрическом окружении (0.74 А), при этом октаэдрическое окружение более характерно для Со2+, чем тетраэдрическое, поэтому некоторое увеличение параметра решетки при образовании твердого раствора (2п,Со)0, возможно, объясняется присутствием небольшого числа ионов кобальта в октаэдрических междоузлиях.

Замещение ионов Ъх\~* ионами Со2+ было подтверждено методом спектроскопии рентгеновского поглощения с использованием синхротронного излучения. Положения пиков в спектре СРП, а также форма спектров для пленок с концентрациями Со 12, 20, 33 и 50 ат. % практически идентичны и хорошо соответствуют полученным ранее в работах [4, 5] для 2пО, легированного Со (рис. 13).

100 50

785 790 Энергия фотонов, эВ

-•> |СоЧ) 1

] V сЛА \HtDir-<).7эВ Л

Ш Со2+(Л П 1 ЮО«=«).5эВ Д

/V кц сЛА

11 Со*(Л

775 780 785 790 795 «00 Энергия фотонов, эВ

Рис. 13. Слева: спектры рентгеновского поглощения пленок 2пО(СоО) с различным содержанием Со; справа: сравнение экспериментатьного спектра (а)) СРП с расчетными для разных состояний иона Со [5].

Полученные спектры сходны со спектрами СРП для СоО и сильно отличаются от таковых для Со и Со3+, что указывает на то, что кобальт в исследуемых пленках находится в состоянии Со:+. Кроме того, в работе [5] представлены расчетные спектры рентгеновского поглощения для ионов Со"т в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении; последние наиболее хорошо соотносятся с полученными нами спектрами для пленок 2пО(СоО). На основании вышеизложенного можно заключить, что подавляющее большинство ионов кобальта в пленках находится в состоянии Со2+ в тетраэдрическом окружении ионов кислорода. Небольшой сдвиг положения пика А (0.15 эВ. рис. 13) в сторону более высоких энергий в спектрах, соответствующих высоким концентрациям кобальта (33 и 50 ат. %), возможно, связан с расположением некоторых ионов Со:+ в октаэдрических междоузлиях, что было предположено выше, исходя из данных об увеличении параметра решетки вюрцита. Действительно, в работе [4] указывается на то, что максимум в спектре (положение т. А в наших обозначениях) для СоО, в котором реализуется октаэдрическое окружение ионов Со" , сдвинут на 0.1 эВ в сторону больших энергий по сравнению с таковым для исследованных образцов (2п,Со)0.

Таким образом, был синтезирован ряд твердых растворов (гп,Со)0 в тонко пленочном состоянии и показано, что ионы кобальта в них находятся преимущественно в состоянии Со2+ в тетраэдрическом окружении ионов кислорода, замещая 2.п в регулярных узлах решетки вюрцита. Растворимость СоО в ХпО в тонкопленочном состоянии достигает 31 мол. %.

С введением кобальта в пленки 2п0 и ростом концентрации добавки их удельное сопротивление возрастает: при содержании Со 7 ат. % сопротивление увеличивается более чем на два порядка по сравнению с нелегированным 2пО и составляет при комнатной температуре 4.2 Ом* см. Легирование кобальтом не производит дополнительных носителей заряда, а вносит разупорядочение в структуру пленки, что уменьшает подвижность носителей заряда (4.1 см"/(В*см) для пленки с содержанием 7 ат. % Со по сравнению с 26 см"/(В*см) для пленки нелегированного гпО).

Магнитные свойства пленок ZnO(CoO)

Исследование магнитных свойств пленок ZnO(CoO) проводилось для различных серий образцов - варьировались концентрация легирующей добавки, метод осаждения (окислительный или пирогидролитический), температура синтеза (300600 °С) - всего зависимости М(Н) были исследованы для более чем 40 образцов пленок ZnO, легированного кобальтом.

Ферромагнитный вклад в намагниченность пленок ZnO(CoO) при комнатной температуре варьировался в широких пределах - от практически неразличимого, на уровне чувствительности магнетометра (1*10"6 emu), до 3*10"5 emu. При этом не было выявлено однозначной корреляции между величиной магнитного момента пленок и другими их особенностями - содержанием легирующей добавки, условиями осаждения, толщиной, структурой пленок. Вывод о влиянии структуры пленок на их магнитные свойства делали по совокупности всех данных. Минимальные намагниченности насыщения наблюдались для эпитаксиальных, хорошо закристаллизованных пленок, полученных в окислительных условиях при температуре 600 °С. Максимальные величины намагниченности насыщения были зафиксированы для пленок, осажденных в пирогидролитических условиях при температуре 500 °С. На рис. 14 приведена зависимость М(Н) при комнатной температуре для пленки с максимальным магнитным моментом из серии легированных образцов ZnO(CoO) и представлена морфология ее поверхности. ______ ______ б)

¡ 4,0x10-» 3,0x10*

х г.охю* I 1,0x10 s s 0,0.. 'I -1,0x10*

Í-2,0x10* £-3,0x10* | 40x10*

НС=110Э

-2000 -1000

0

н, э

Рис. 14. а) Характерная зависимость М(Н) для пленок ZnO(CoO), синтезированных в условиях пирогидролиза при 500 °С; б) микрофотография поверхности пленки, для которой представлена зависимость М(Н) (1,9 ат. % Со).

Абсолютная намагниченность насыщения для пленки толщиной 80 нм с содержанием Со 1.9 ат. % составила 3*10° emu, что соответствует 2.7 emu/r, или 1.9 цв/Со (магнетон Бора на атом Со).

Полученные в работе данные свидетельствуют о том, что содержание Со не оказывает решающего влияния на наблюдаемые величины магнитных моментов пленок ZnO(CoO) - величина магнитного момента может сильно отличаться для пленок с одинаковым содержанием кобальта, осажденных в различных условиях или на разные подложки. Таким образом, структура и морфология поверхности пленок легированного ZnO, вероятно, оказывает большее влияние на магнитные свойства пленок, чем содержание легирующей добавки. Для проверки этого предположения было проведено исследование магнитных свойств пленок нелегированного ZnO с различной наноструктурой.

Магнитные свойства пленок нелегированного ZnO

В целях исключения влияния паразитного ферромагнитного сигнала от подложки на величину ферромагнитного сигнала образцов были получены зависимости М(Н) для ряда подложек, в дальнейшем использовавшихся при нанесении пленок. Были исследованы необработанные подложки, которые затем были отожжены в установке МОСУИ в условиях нанесения пленок. И до, и после обработки в условиях нанесения подложки оказались чисто диамагнитными. На рис. 15, а) приведены зависимости М(Н) при комнатной температуре для обработанных сапфировых подложек.

Зависимости М(Н) при комнатной температуре эпитаксиапьных пленок ZnO, осажденных в окислительных условиях при температуре 500 и 600 °С на исследованные сапфировые подложки, представлены на рис. 15, б). Ферромагнитный сигнал в образцах при комнатной температуре отсутствует, наблюдается лишь диамагнитное поведение.

Поле Н, Э

-8000 -6000 -4000 -2000 0

Поле Н, Э

5,0x10" 4,0x10"1 3,0x10" 2,0x10"

-3,0x10"

Е

3.0x10"

Ё 2,0x10" а

| 1,0x1 о"

1 0,0

| -1,0x10"

5

u -2,0x10"' я

2 -3,0x10" -4,0x10"'

Рис. 15. Зависимости М(Н) при комнатной температуре для а) подложек из г-сапфира и с-сапфира. обработанных в условиях нанесения пленок в установке CVD; б) эпитаксиальных пленок нелегированного ZnO, осажденных при 600 °С на исследованные подложки.

В отличие от эпитаксиальных пленок оксида цинка, поликристаллические пленки, осажденные в условиях пирогидролиза и обладающие развитой наноструктурой, проявляют ферромагнитные свойства при комнатной температуре (рис. 16).

Пленки со структурой «нанолепестков», осажденные при 300 °С, проявляют слабый, но различимый ферромагнетизм (рис. 16). Максимальный магнитный момент для пленки толщиной 100 нм составляет 2*10"5 emu, что соответствует намагниченности насыщения 0.65 еши/г. В работе [6] было получено близкое максимальное значение намагниченности насыщения для пленки ZnO толщиной 480 нм - 0.62 emu/r.

Наиболее ярко выраженные ферромагнитные свойства среди пленок нелегированного ZnO проявляют пленки со структурой из длинномерных образований (рис. 7, в)), осажденные при температуре 500 °С. Так. величина магнитного момента насыщения для пленки, полевая зависимость намагниченности которой представлена на рис. 16, составляет 3*10"4 emu, или 7 emu/r, что является максимальной полученной в настоящей работе величиной для пленок как

нелегированного, так и легированного оксида цинка. Эта величина не является, однако, рекордной - в работе [7] сообщается о намагниченности насыщения тонкой пленки

нелегированного 2пО, равной 200 ети/см3, что

соответствует величине ок. 35 ети/г.

При сравнении спектров рентгеновской дифракции и кривых намагниченности пленок видно, что улучшение кристалличности пленки приводит к уменьшению ее магнитного момента. Это согласуется с наблюдаемым отсутствием

ферромагнетизма в

эпитаксиальных пленках ZnO

на сапфировых подложках. В отличие от последних, пленки нелегированного ZnO с вариантной структурой на подложках 1\^А1204 проявляют ферромагнитные свойства при комнатной температуре. Кривые намагниченности пленок, осажденных при 500 и 600 °С в окислительных условиях, представлены на рис. 17. Особо подчеркнем, что эти пленки были получены в одном цикле нанесения с пленками, диамагнетизм которых показан на рис. 15. б), то есть в абсолютно идентичных условиях при одинаковом времени нанесения (серия пленок при 500 °С и серия пленок при 600 °С).

-3,0x10*

-4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 Поле Н, 3

Рис. 16. Зависимости М(Н) при комнатной температуре для наноструктурированных пленок нелегированного 2п0, осажденных в условиях пирогидролиза при 300 и 500 °С. На вкладке: зависимость М(Н) при комнатной температуре для пленки, осажденной в условиях пирогидролиза при 300 °С, в увеличенном масштабе по оси М.

т.гхю*1-

£

1,0x10-

Е

5 5,0x10"6 ш

I 0,0 -

I -5,0x10*-ь

Е -1,0хю"--1.5Х10"4-

-10000 -5000 0 5000 10000

Магнитное поле Н, Э

Рис. 17. Кривые намагниченности пленок гпО с вариантной структурой на подложке (111) 1^АШ4. Осаждение в окислительных условиях при а) 500 °С и б) 600 °С. Прямая линия показывает диамагнитное поведение подложки.

Хл

а), 50 нм ^¡¿^ Жп V

б), 200 нм

Магнитный момент насыщения при комнатной температуре для пленки толщиной 50 нм (осаждение при 500 °С) составляет 6*10"5 emu, а для пленки толщиной 200 нм (осаждение при 600 °С) - 5*10"5 emu; то есть намагниченность насыщения для более тонкой пленки оказывается в несколько раз выше, чем для более толстой. При этом отчетливого различия в наноструктуре и морфологии данных пленок выявлено не было. Аналогичное наблюдение было сделано в работе [7] для пленок, полученных в одинаковых условиях методом PLD, но различающихся по толщине. Учитывая отсутствие у обсуждаемых эпитаксиальных пленок развитой наноструктурированной поверхности, наблюдения такой зависимости намагниченности насыщения от толщины пленки позволяют говорить о том, что в данном случае ферромагнетизм может быть вызван введенными в пленки наноразмерными структурными несовершенствами, обусловленными эпитаксиальной вариантностью (рис. 8), которые сосредоточены у границы раздела пленка-подложка и поэтому оказывают большее влияние на свойства более тонких пленок. Данное предположение созвучно гипотезе, выдвигаемой группой проф. Pao [8, 9], о том, что ферромагнетизм является универсальной особенностью немагнитных оксидов в наноразмерном состоянии, а причиной его возникновения являются обменные взаимодействия между неспаренными спинами электронов, поставляемых кислородными вакансиями на поверхности наночастиц. Наблюдения, сделанные в настоящей работе, позволяют говорить о применимости данной гипотезы в области наноструктурированных тонких пленок ZnO.

Таким образом, показано, что на магнитные свойства пленок ZnO, осажденных в процессе CVD, решающее влияние оказывает реальная структура и морфология поверхности пленок, которые, в свою очередь, определяются условиями осаждения. Отсутствие корреляции между концентрацией легирующего компонента и магнитными свойствами пленок ZnO(CoO) не позволяет однозначно определить роль легирующей добавки в возникновении или отсутствии ферромагнетизма в таких пленках. Проявление ферромагнетизма в эпитаксиальных пленках ZnO(CoO) наряду с отсутствием его в нелегированных эпитаксиальных пленках ZnO, не обладающих вариантной структурой, согласуется с наблюдениями работы [10]. Ее авторы говорят о том, что ферромагнетизм в ZnO вызывают не вводимые ионы переходных металлов, а магнитные моменты, располагающиеся в кристаллографических несовершенствах -вакансиях решетки, концентрирующихся па границах зерен. Введение ионов Со, вероятно, лишь способствует возникновению (усилению) ферромагнетизма в пленках благодаря появлению неспаренных спинов Co2+(d7), а также увеличению разупорядоченности и дефектности структуры пленок при легировании. Дальнейшая работа по изучению ферромагнетизма в оксиде цинка должна быть направлена на установление однозначной корреляции между дефектностью структуры и магнитными свойствами, а также на выявление природы дефектов и механизма их взаимодействия, приводящего к появлению ферромагнетизма при комнатной температуре.

Выводы

1. Методом МОСУВ синтезированы тонкие пленки 7.пО и твердых растворов 7.пО(Оа2Оз) и 2пО(СоО). Наряду с окислительным вариантом МОСУО процесса использована новая разработанная разновидность метода, основанная на реакции ацетилацетонатов металлов с водяным паром (пирогидролиз).

2. Исследована кинетика осаждения пленок 2пС) в окислительном и пирогидролитическом МОСУО процессах. Показано, что синтез в условиях пирогидролиза позволяет достичь более высоких скоростей осаждения пленок при более низких температурах (реализуется кинетический режим осаждения). Осаждение в кинетическом режиме позволяет получать более гладкие пленки.

3. Выявлена зависимость реальной структуры и морфологии поверхности пленок от условий осаждения и используемых подложек. Показано, что осаждение в окислительном процессе приводит к получению эпитаксиальных пленок, а в пирогидролитическом процессе - поликристаллических. Пленки, полученные в условиях пирогидролиза, обладают развитой наноструктурой на поверхности, морфология которой определяется температурой синтеза.

4. За счет эпитаксиальной стабилизации вюрцитной фазы на структурно когерентных подложках значительно расширена область существования твердых растворов на основе 2пО: до 14.5 мол. % 0а203 в 7пО и до 31 мол. % СоО в ХпО.

5. Исследовано влияние легирования на электрические свойства пленок ХиО. Показано, что зависимость проводимости пленок от концентрации введенного оксида йа проходит через максимум (при 8 ат. % ва), а введение СоО монотонно увеличивает сопротивление пленок.

6. Показано, что на магнитные свойства пленок 2п0 решающее влияние оказывает наноструктура и морфология пленок, а не содержание легирующей добавки. Наибольшим магнитным моментом обладают пленки нелегированного 2пО с высокоразвитой наноструктурой на поверхности.

7. Предложен способ получения ферромагнитных пленок нелегированного 7,пО путем создания эпитаксиальной вариантной структуры на подложке (111)МёА]204.

Список цитированной литературы

1. Loyalka, S.K., Riggs, С.A. Inverse problem in diffuse-reflectance spectroscopy -accuracy of the Kubelka-Munk equations, Applied Spectroscopy 49 (1995) 1107 -1110

2. Кауль, A.P., Горбенко, A.P., Каменев, A.A. Роль гетероэпитаксии в разработке новых тонкопленочных функциональных материалов на основе оксидов, Успехи Химии 73 (2004) 932-953

3. Ueda, К., Tabata, Н., Kawai, Т. Magnetic and electric properties of transition-metal-doped ZnO films, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 988-990

4. Wi, S.C., Kang, J.-S., Kim, J.H., Cho, S.-B., Kim, B.J., Yoon, S„ Suh, B.J., Han, S.W., Kim, K.H., Kim, K.J., Kim, B.S., Song, H.J., Shin, H.J., Shim, J.H., Min, B.I. Electronic structure of Zni.xCoxO using photoemission and x-ray absorption spectroscopy, Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 4233-4235

5. Kobayashi, M., Ishida, Y., Hwang, J.I., Mizokawa, Т., Fujimori, A., Mamiya, K., Okamoto, J., Takeda, Y., Okane, Т., Saitoh, Y., Muramatsu, Y., Tanaka, A., Saeki, H., Tabata, H., Kawai, T. Characterization of magnetic components in the diluted magnetic semiconductor Znl-xCoxO by x-ray magnetic circular dichroism, Phys. Rev. В 72 (2005) 201201-1 - 201201-4

6. Kapilashrami, M., Xu, J., Ström, V., Rao, K.V., Belova, L. Transition from ferromagnetism to diamagnetism in undoped ZnO thin films, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 033104-1 -033104-3

7. Hong, N.H., Sakai, J., Briz'e, V. Observation of ferromagnetism at room temperature in ZnO thin films, J. Phys.: Condens. Matter 19 (2007) 036219

8. Sundaresan, A., Bhargavi, R., Rangarajan, N., Siddesh, U.R., C. N. R. Ferromagnetism as a universal feature of nanoparticles of the otherwise nonmagnetic oxides, Phys. Rev. 5 74(2006) 161306

9. Sundaresan, A., Rao, C.N.R. Ferromagnetism as a universal feature of inorganic nanoparticles, Nana Today 4 (2009) 96—106

10. Straumal, B.B., Mazilkin, F.F., Protasova, S.G., Myatiev, A.A., Straumal, P.B., Schütz, G., van Aken, P.A., Goering, E., Baretzky, B. Magnetization study of nanograined pure and Mn-doped ZnO films: Formation of a ferromagnetic grain-boundary foam, Phys. Rev. В 79 (2009) 205206-1 - 205206-6

Список основных публикаций по теме работы

• Burova L.I., Samoilenkov S.V., Fonin M., Biegger E., Dedkov Y., Ganshina E.A., Gorbenko O.Yu., Rüdiger U., Kaul A.R. (2007) Room temperature ferromagnetic (Zn,Co)0 epitaxial films obtained by low-temperature MOCVD process. Thin Solid Films, SIS, 8490-8494.

• Kaul A.R., Gorbenko O.Yu., Botev A.N., Burova L.I. (2005) MOCVD of pure and Ga-doped epitaxial ZnO. Superlattices andMicrostructures, 38, 272-282.

• Кытин В.Г., Кульбачинский В.А., Глебов Д.С., Бурова Л.И., Кауль А.Р., Реукова О.В. (2010) Электропроводность ферромагнитных пленок 2п,.хСохО при низких температурах. ЖЭТФ, 138, 2(8), 255-260.

• Кытин В.Г., Кульбачинский В.А., Глебов Д.С., Бурова J1.II., Кауль А.Р., Реукова О.В. (2010) Электропроводность и магнитные свойства тонких пленок оксида цинка, легированного кобальтом. Физика и техника полупроводников, 44, 2, 164169.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю, учителю и наставнику профессору Андрею Рафанловичу Каулю за постоянные и всесторонние внимание, понимание, поддержку и терпение.

Автор искренне благодарит профессора Наталию Петровну Кузьмину за личное участие, придание силы духа и необходимого импульса.

Автор благодарен всему коллективу лаборатории химии координационных соединений химического факультета МГУ за дружелюбную и творческую атмосферу и лично д.х.н. [Горб епко О.К)., K.X.U. Самонленкову C.B., к.х.н. Корсакову И.Е., к.х.н. Котовой О.В., к.х.н. Молодыку A.A. за ценные советы и идеи, к.х.н. Каменеву

A.A., к.х.н. Амеличеву В.А., асп. Цымбареико Д.М., к.х.н. Манкевичу A.B. за помощь в проведении измерений, обработке и обсуждении результатов, а также к.х.н. Калитке B.C. и Ермакову Р.В. за неоценимую техническую поддержку.

Отдельную благодарность автор выражает к.х.н. Баранову А.II. за внимательное профессиональное прочтение и доброжелательно-критическое отношение к работе.

За плодотворное сотрудничество автор благодарит к.ф.-м.и. Кулнкаускаса

B.C., к.ф.-м.н. Кытнна В.Г., проф., д.ф.-м.п. Кульбачннского В.А., асп. Семпсалову A.C., д.ф.-м.н. Перова U.C., д.ф.-м.н. Ганышшу Е.А., к.х.н. Фоннна М., к.х.н. Гаршева A.B., Васильева А.Л., Роддатнеа В.В.

Самую искреннюю признательность за безусловную поддержку на протяжении всего времени выполнения работы автор адресует своей семье и друзьям.

Подписано в печать:

14.10.2011

Заказ № 6039 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Оглавление.

Введение.

Основные обозначения и сокращения.

1. Обзор литературы.

1.1. Кристаллическая и электронная структура ZnO.

1.2. Оптические свойства ZnO.

1.3. Нестехиометрия и точечные дефекты в ZnO.

1.4. Электронная проводимость в ZnO. Легирование трехвалентными металлами.

1.5. Осуществление дырочной проводимости в ZnO. Совместное донорно-акцепторное легирование.

1.6. Водород в ZnO.

1.7. Тонкие пленки ZnO.

1.7.1 Подложки, используемые для осаждения тонких пленок Za.O, и ориентационные отношения на границах пленка / подложка.

1.7.2. Обзор методов получения эпитаксиальных пленок ZnO.

1.7.3. Получение тонких пленок ZnO методом С\П>.

1.8. Ферромагнетизм в ZnO.

1.8.1. Природа магнетизма в полупроводниках, легированных магнитными ионами .37 '

1.8.2. ZnO, легированный Со. Экспериментальные данные.

1.8.3. Магнитные свойства немагнитных оксидов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Осаждение пленок методом МОСУБ.

2.3. Методы исследования.

Сканирующая электронная микроскопия ирентгеноспектральный микроанализ.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.

Рентгенофазовый анализ.

Спектроскопия рентгеновского поглощения (СРП).

Эллипсометрия.

Спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния (РОР).

Атомно-силовая микроскопия (АСМ).

Спектроскопия пропускания в УФ-видимой области.

Электрические измерения.

Магнитные измерения.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Кинетика осаждения пленок ZnO.

3.2. Использованные подложки.и эпитаксиальные соотношения пленка-подложка.

3.3. Тонкие пленки нелегированного ZnO.

3.3.1. Структура и морфология поверхности пленок нелегированного ZnO.

3.3.2. Электрические свойства пленок нелегированного ZnO.

3.3.3. Оптические свойства пленок нелегированного ZnO.

3.4. Твёрдые растворы гп0(Оа2Оз) и 2пО(СоО).

3.4.1. Образование твердых растворов 7пО(ОагОз).

3.4.2. Проводимость и прозрачность твердых растворов 2п0(Са20з).

3.4.3. Образование твердых растворов СоО в ZnO.

3.4.4. Электрические свойства пленок 2пО(СоО).

3.5. Магнитные свойства пленок.

3.5.1. Магнитные свойства пленок 7пО(СоО).

3.5.2. Магнитные свойства пленок нелегированного ZnO.

3.5.2.1. Эпитаксиальные пленки 2п0 на подложках из г-сапфира и с-сапфира.

3.5.2.2. Наноструктурированные пленки ZnO, полученные в условиях пирогидролиза

3.5.2.3. Эпитаксиалъные пленки ZnO с вариантной структурой на подложке MgAhÜ4 .:.

4. Выводы.

Оксид цинка ZnO известен с давних пор как недорогой, безопасный и сравнительно легко обрабатываемый материал. Благодаря своим уникальным физико-химическим, механическим и биологическим свойствам поликристаллический ZnO издавна применялся в медицине и косметике, использовался в качестве пигмента, в процессе вулканизации резины; более современные применения ZnO включают в себя пьезоэлектрические датчики и преобразователи, люминофоры, катализаторы. Активный интерес, проявленный учеными во второй половине 20-го столетия к широкозонным полупроводникам, таким как ОаЛ, ОаАэ, бН-БЮ, обусловленный резко возросшей потребностью в коротковолновых устройствах высокой мощности, затронул оксид цинка в меньшей степени, главным образом из-за сложности осуществления в ZnO одновременного электронного и дырочного легирования. Кроме того, в то время внимание было сосредоточено в основном на низкоразмерных структурах, базировавшихся на АШВУ системах ОаАз/АЬ.уОауАБ. Изучение ZnO, главным образом в виде керамики и монокристаллов, затрагивало множество фундаментальных аспектов, таких как рост кристаллов, зонная структура, электронный транспорт, легирование, физика экситонов, объемных и поверхностных поляритонов, люминесценция и генерация лазерного излучения. Результаты исследований того периода собраны и опубликованы во множестве обзоров и учебников по полупроводниковой оптике.

По своим электронным, оптическим и кристаллографическим параметрам оксид цинка очень близок к полупроводнику группы *АШВУ нитриду галлия ОаИ, который в настоящее время является основой для большинства светодйодов, и лазерных диодов, излучающих в ближнем УФ диапазоне. Однако ZnO в сравнении с ваИ обладает рядом существенных преимуществ: большая энергия связи экситона (60 мэВ- у ZnO против 25 мэВ у ОаИ), которая значительно превышает тепловую энергию при 300К (26 мэВ), что позволяет наблюдать интенсивную экситонную эмиссию при -3.3 эВ даже при комнатной температуре, возможность гомоэпитаксии на качественных монокристаллических подложках, устойчивость к радиации, возможность жидкостного химического травления. В последнее десятилетие заметные успехи были достигнуты как в получении монокристаллов ZnO больших размеров, так и в применении различных методов эпитаксиального роста пленок ZnO высокого качества. Среди прочих методов, химического осаждения из газовой фазы - СУБ - выделяется невысокой стоимостью и относительной простотой оборудования, что обусловлено отсутствием необходимости в дорогом высоковакуумном оснащении. При этом метод СУЭ позволяет получать 4 высококачественные покрытия больших площадей при осуществлении высоких скоростей осаждения, а также весьма гибок — большой набор изменяемых параметров процесса (температура, давление, скорость осаждения, геометрия реактора, соотношение прекурсоров и др.) дает возможность в широком интервале варьировать состав, морфологию и свойства получаемых пленок.

За последнее десятилетие чрезвычайно выросли объемы производства и использования такого класса материалов, как прозрачные проводящие оксиды (11110). Прозрачные проводящие оксиды - это широкозонные оксидные полупроводники, прозрачные в видимой и ИК областях спектра, проводимость которых близка к проводимости металлов. Прозрачность ППО в видимой области спектра может превышать 90%, а проводимость их достигает 103—104 Ом"1 см"1. ППО находят широкое применение при изготовлении фотовольтаических и электрохромных устройств («умные» оконные покрытия, дисплеи, элементы солнечных батарей), светодиодов .(LED, OLED) и плоских телевизионных панелей (flat panel displays - FPD). Наиболее широко применяемый сегодня материал для FPD - оксид индия, легированный оловом (Ь^ОзгБп, ITO). Чрезвычайно резкий рост объема производства FPD, ограниченность природных ресурсов индия, и, как следствие, сильное увеличение его стоимости заставляют искать более дешевую альтернативу ITO. В последнее время в качестве таковой-рассматриваются прозрачные проводящие материалы с электронным типом проводимости- на основе легированного оксида цинка. Наибольшую электронную проводимость достигают при легировании ZnO ионами трехвалентных металлов — Ga, Al, In — из которых, в свою*очередь, наибольший интерес представляет использование Ga. Длина ковалентной связи-Ga-0 (1.92 Á) немного меньше длины связи Zn-O (1.97 Á), благодаря чему можно ожидать незначительного деформирования решетки ZnO даже при введении достаточно больших концентраций галлия (для сравнения длина связи 1п-0 составляет 2.1 Á).

Разбавленные магнитные полупроводники, к классу которых относится ZnO, легированный переходными металлами (Со, Мп), представляют чрезвычайный интерес для создания нового поколения устройств хранения и записи информации, поскольку позволяют оперировать как электрическими; так и магнитными степенями свободы в пределах одного и того же материала. Широкозонные РМП на основе ZnO, сочетая электрические и ферромагнитные свойства с оптической прозрачностью, открывают возможности для создания совершенно новых устройств спинтроники. Однако, применение большинства РМП затруднено в связи с их низкими температурами Кюри. С момента теоретического предсказания ферромагнитного поведения с температурой Кюри (Тс) выше комнатной для ZnO, легированного Мп, РМП на основе оксида цинка 5 привлекают к себе наибольший интерес исследователей. Кобальт является перспективным легирующим компонентом для получения РМП с высокими Тс, однако сообщения о магнетизме ZnO, легированного кобальтом, чрезвычайно противоречивы. В то время как одни исследователи сообщают о высокотемпературном ферромагнетизме в пленках твердых растворов (2п,Со)0, другие отрицают саму возможность этого. Такие противоречия связаны, в большой степени, с плохой воспроизводимостью магнитных свойств (гп,Со)0, а также с тем, что природа ферромагнетизма в РМП, несмотря на их интенсивное изучение, до сих пор неясна. Еще более оживленную дискуссию вызывают появившиеся в последнее время несистематические сообщения о наблюдении ферромагнетизма в нелегированном ZnO. Противоречивость этих сведений также связана с невыясненной ролью условий синтеза и реальной структуры обсуждаемых материалов, в особенности в форме тонких пленок.

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось установление взаимосвязи между условиями синтеза тонких пленок ZnO, твердых растворов Zn0(Ga20з) и 2пО(СоО) методом МОСУБ, структурными и физическими свойствами пленок.

Основные обозначения и сокращения

ППО Прозрачные проводящие оксиды

РМП Разбавленные магнитные полупроводники

JIXKC Лаборатория химии координационных соединений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

MOCVD Химическое осаждение из газовой фазы с использованием металлоорганических прекурсоров (Metal Organic Chemical Vapor Deposition)

PLD Импульсное лазерное осаждение (Pulsed Laser

Deposition)

МВЕ Молекулярно-лучевая эпитаксия (Molecular Beam

Epitaxy)

РСМА Рентгеноспектральный микроанализ

СЭМ Сканирующая электронная микроскопия

ПЭМВР Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

СРП Спектроскопия рентгеновского поглощения

POP Резерфордовское обратное рассеяние

АСМ Атомно-силовая микроскопия

М Магнитный момент

Н Магнитное поле

FWHM Ширина пика на полувысоте (Full weight on half maximum)

1. Обзор литературы

4. Выводы

1. Методом МОСУТ) синтезированы тонкие пленки ХпО и твердых растворов гп0(0а203) и гпО(СоО). Наряду с окислительным вариантом МОСУО процесса использована новая разработанная* разновидность метода, основанная на реакции ацетилацетонатов металлов с водяным паром (пирогидролиз).

2. Исследована кинетика осаждения пленок ZnO в окислительном- и пирогидролитическом МОСУБ процессах. Показано, что синтез в условиях пирогидролиза позволяет достичь более высоких скоростей осаждения пленок при более низких температурах (реализуется кинетический режим осаждения). Осаждение в кинетическом режиме позволяет получать более гладкие пленки:

3. Выявлена зависимость реальной структуры и морфологии»поверхности пленок от условий осаждения- и используемых подложек. Показано, что осаждение в * окислительном процессе приводит к получению эпитаксиальных пленок, а в пирогидролитическом процессе - поликристаллических. Пленки, полученные в условиях пирогидролиза, обладают развитой наноструктурой на поверхности, морфология которой определяется температурой синтеза.

4. За счет эпитаксиальной стабилизации вюрцитной фазы- на структурно когерентных подложках значительно расширена^ область существования твердых растворов на основе ZnO до 14.5 мол. % 0а20з в ZnO и до 31 мол. % СоО в 2пО.

5. Исследовано влияние легирования на электрические свойства пленок ZnO. Показано, что зависимость проводимости пленок от концентрации введенного оксида Оа проходит через максимум (при, 8' ат. %• Оа), а введение СоО монотонно увеличивает сопротивление пленок.

6. Показано, что на магнитные свойства пленок ZnO решающее влияние оказывает наноструктура и морфология пленок, а не содержание легирующей добавки. Наибольшим магнитным моментом обладают пленки нелегированного ZnO с высокоразвитой наноструктурой на поверхности.

7. Предложен способ получения ферромагнитных пленок нелегированного 7п0 путем создания эпитаксиальной вариантной структуры на подложке (111) МдА1204.

1. Sobolev, V. V. Fundamental Optical Spectra of Zinc Oxide, Inorganic Materials 39 (2003) 1048-1051

2. Бокий, Г.Б., Кристаллохимия, Издательство Московского Университета, 1960

3. Norton, D.P., Heo, Y.W., Ivill, M.P., Ip, K., Pearton, S.J., Chisholm, M.F., Steiner, Т. ZnO: growth, doping and processing, Materials Today 6 (2004) 34-40

4. Muth, J.F., Kolbas, R.M., Sharma, A.K., Oktyabrsky, S., Narayan, J. Excitonic structure and absorption coefficient measurements of ZnO single crystal epitaxial films deposited by pulsed laser deposition, J. Appl. Phys. 85 (1999) 7884

5. Boemare, C., Monteiro, Т., Soares, M.J., Guilherme, J.G., Alves, E. Photoluminescence studies in ZnO samples, Physica В 308-310 (2001) 985-988

6. Reynolds, D.C., Look, D.C., Jogai, В., Litton, C.W., Collins, T.C., Harsch, W., Cantwell, G. Neutral-donor-bound-exciton complexes in ZnO crystals, Phys. Rev. В 57 (1998) 12151-12155

7. Vanheusden, K., Seager, C.H., Warren, W.L., Tallant, D.R., Voigt, J.A. Correlation-between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO phosphors, Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 403-405

8. Reynolds, D.C., Litton, C.W., Collins, T.C., Hoelscher, J.E., Nause, J. Observation of donor-acceptor pair spectra in the photoluminescence of H- and Zn-implanted ZnO single crystals, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 141919

9. Shan, W., Walukiewicz, W., Ager, J.W., Yu, K.M., Yuan, H.B., Xin, H.P., Cantwell, G., Song, J .J. Nature of room-temperature photoluminescence in ZnO, Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 1919115.