Синтез, строение и термодинамика твердых растворов на основе уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трехвалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Уранофосфаты и ураноарсенаты одно-двух- и трехвалентных элементов и твёрдые рас творы на их основе . (Литературный обзор).

1.1 .Кристаллохимия индивидуальных соединений ряда АкГР(Л8)ЦО,упН

1.2 Твёрдые растворы на основе соединений вида Ак[Р(А5)Ц0Л-пН

1.3 Основные положения термодинамики твёрдых растворов.

ГЛАВА Ц. Аппаратура, реактивы, методы синтеза и исследования твёрдых растворов на основе уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух-, трехвалентных элементов.

11.1 Используемые реактивы.

11.2 Методы синтеза твёрдых растворов на основе соединений вида Ак(Р(А$)иОлУ пЕЬО.

11.2.1 Синтез твёрдых растворов вида хА8х)кШб-пН20.

11.2.2 Синтез твёрдых растворов вида АХН1-хРШ6пН20.

11.3 Методы анализа твёрдых растворов на основе соединении вида

АЧРкуАзАШ.-ПН.О

11.4 Методы исследования.

11.4.1 Рентгенография.

11.4.2 ИК - спектроскопия.

11.4.3 Калориметрия.

ГЛАВА III. Изоморфизм межслоевых катионов в уранофосфатах и ураноарсенптах.

III. 1 Изоморфизм протона и щелочных элементов в уранофосфатах вида A^UCVnT-bО.

III.2 Изоморфизм двух- и трехвалентных элементов в уранофосфатах и у^аноарсет-татах.

ГЛАВА IV. Изоморфизм фосфора и мышьяка в уранофосфатах и ураноарсенатах одно-, двух- и трёхвалентных элементов

IV. 1 Твёрдые растворы вида. HPjАsvTJCVnН?

IV.2 Твёрдые растворы вида AVi^AsxUCVnH^O (А' - Li, Na, К, Rb, Cs).

IV.3 Твёрдыерастворыи:; : iА k(Pju yAsyUO,)k-nH2Q (Ak - Mg, Si\ Гч. AdX

Изоморфизм в уранофосфатах а ураноарсенатах одно-, двух- и трёхвалентных металлов

Актуальность темы. Определение закономерностей структурообразо-вания в зависимости от элементного состава в гомологическом ряду химических соединений является одной из задач современной химической науки. Выявление этих закономерностей может производиться разными способами, в том числе с помощью определения возможности изоморфных замещений между соединениями как внутри одного структурного типа, так и между соединениями с разными типами структуры. Однако важно не только зафиксировать сам факт образования твёрдых растворов, но и определить их свойства, как структурные, так и термодинамические.

В связи с этим представляется целесообразным выбор в качестве объектов исследования соединений с общей формулой Ак[Р(А8)и06]к'пН20, где в качестве атома Ак выступают щелочные, щелочноземельные и с1- и переходные металлы. Во-первых, данные соединения могут представлять интерес как представители обширного морфотропного ряда Ак(ВУСУ106)к-пН20 , где Ак - одно-, двух и трёхвалентные металлы, Ву- элементы пятой группы периодической системы Д.И. Менделеева - Р, Аб, БЬ, V, 1чГЬ, Та; СУ1 - некоторые шестивалентные элементы - и, Мо, \У, Те, на примере которых могут быть установлены кристаллохимические границы существования морфо-тропных рядов, изучена взаимосвязь между элементным составом соединений, особенностями кристаллической структуры и свойствами, выявлены условия формирования того или иного типа структуры в пределах группы в зависимости от вида и размера катиона металла. В то же время, изучение данных соединений представляет интерес также и для прикладной науки, и, прежде всего геохимии и минералогии, поскольку подобные вещества являются минералами урана или их синтетическими аналогами, а также могут образовываться при миграции в окружающую среду урана техногенного происхождения. В этом случае данные о возможности и условиях образования, структуре и физико-химических свойствах твёрдых растворов на основе этих соединений будут иметь особенную ценность, поскольку в природе наиболее вероятно присутствие этих веществ именно в виде твёрдых растворов, а не 4 индивидуальных фаз. В литературе также обсуждается возможность использования данных соединений как ионных проводников, ионообменных и люминесцентных материалов.

Учитывая вышесказанное, установление возможности и условий образования, особенностей структуры, а также термодинамических характеристик твёрдых растворов на основе соединений Ак[Р(А8)и06]к-пН20 представляется актуальным.

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза и анализа твёрдых растворов на основе соединений Ак[Р(А8)и06]к-пН20, где Ак - щелочные, щелочноземельные, с1- и ^переходные металлы, комплексном исследовании их строения методами рентгенографии и ИК - спектроскопии; а также определении термодинамических функций смешения компонентов. Неваловажной задачей также являлось выявление факторов, определяющих возможность смешения и влияющих на параметры смешения компонентов твёрдых растворов на основе указанных соединений.

Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой первое комплексное систематическое изучение твёрдых растворов на основе соединении Ак[Р(А8)и06]к-пН20, где А - щелочные, щелочноземельные, ¿- и 1-переходные металлы. В результате её выполнения разработаны методики синтеза, позволившие получить твёрдые растворы на основе указанных соединений. Многие ряды твёрдых растворов получены впервые. Синтезированные твёрдые растворы исследованы методами рентгенографии и ИК - спектроскопии. По результатам калориметрического исследования и данных по химическим равновесиям проведено полное термодинамическое описание твёрдых растворов на основе указанных соединений.

На основании полученных результатов выявлены факторы, определяющие возможность смешения и влияющие на параметры смешения компонентов твёрдых растворов на основе указанных минералоподобных соединений урана.

Практическая значимость выполненной работы.

Рентгенографические, ИК спектральные, кристаллографические, и термохимические параметры твёрдых растворов могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по кристаллохимии и термодинамике твёрдых растворов. Результаты диссертационной работы представляют интерес для изучения геохимии урана, поскольку термодинамические функции смешения, полученные в данной работе, могут быть использованы для расчётов равновесий с участием твёрдых растворов на основе данных соединений. Изучаемые фазы способны образовываться на различных стадиях переработки уранового сырья, утилизации радиоактивных отходов, поэтому сведения о них могут быть использованы при решении соответствующих радиохимических задач.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на Международных конференциях (VII Международная конференция « Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах », Иваново, 1998; International youth nuclear congress 2000, Bratislava, Slovakia) и Всероссийских конференциях (Вторая Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2000г.; Третья Российская конференция по радиохимии, Радиохимия-2000; Всероссийский молодежный научный семинар по фундаментальным проблемам радиохимии и ядерной энергетики, Н. Новгород, 2000г.; Всероссийская конференция «Атомная география России: история, настоящее, будущее», Заречный, 2000г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в Журнале неорганической химии, Журнале общей химии и Вестнике Нижегородского университета.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 24 таблицы и 25 рисунков.

выводы

1. Разработаны методы синтеза твёрдых растворов на основе уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трёхвалентных металлов, всего 15 систем, из которых 11 исследованы впервые. Методами элементного анализа, рентгенографии, ИК- спектроскопии установлен состав и особенности строения полученных кристаллических фаз. Впервые определены термодинамические характеристики смешения компонентов указанных твёрдых растворов.

2. Исследован катионный изоморфизм в щелочных уранофосфатах вида А'РШб-пНгО. В системах НРШИНгО-А'РШб-ЗНгО (А1 - Ыа, К, Шэ) установлено образование непрерывных твёрдых растворов вида А1х(Н30)1.хРи0б-ЗН20. Показано отсутствие неограниченной смесимости в системах НРи06-4Н20-А'Ри0б-пН20 (А1 - 1л, Сб), что связано с различиями структур индивидуальных соединений.

3. Структура твёрдых растворов вида А1х(Нз0)].хРи0б-ЗН20 (А1 - Иа, К, ЯЬ) аналогична структуре индивидуальных соединений и имеет типично слоистый характер. Слои состава [Ри06]2ооп" сформированы расположенными перпендикулярно их плоскости уранильными группировками 1Ю22+, которые тетрагонально связаны с ортофосфатными тетраэдрами. В межслоевом пространстве располагаются молекулы кристаллизационной воды и замещающие друг друга катионы. Образование твёрдых растворов сопровождается изменением межслоевых расстояний в фазах. Состав, строение и линейные размеры слоев при катионном изоморфном замещении сохраняются. Термодинамические характеристики смешения твёрдых растворов А1х(Нз0)1.хРи0б,ЗН20 показывают, что эти фазы являются термодинамически стабильными во всей области концентраций (Асм0<0).

4. На основании полученных экспериментальных результатов и кристаллохи-мической систематики индивидуальных соединении ряда А (Р(Аз)иОб)к" пН20 сформулированы критерии, позволяющие судить о возможности катионного изоморфизма в уранофосфатах и ураноарсенатах одно-, двух- и трехвалентных металлов. С помощью полученных критериев выявлены группы изоморфно взаимозаместимых элементов в структуре этих фаз.

104

5. Анионный изоморфизм в уранофосфатах и ураноарсенатах различных металлов проявляется в полной изоморфной взаимозаместимости фосфора и мышьяка в этих соединениях независимо от типа, размера и заряда атома элемента Ак. Твёрдые растворы вида Ак(Р1.хАзхи06)к-пН20 имеют слоистую структуру, аналогичную наблюдаемой в индивидуальных соединениях. Ион уранила связан с изоморфно замещающими друг друга ортофосфатными и ор-тоарсенатными тетраэдрами, образуя слой. Связь слоёв осуществляют катионы металлов Ак и молекулы кристаллизационной воды. При формировании структуры твёрдых растворов из индивидуальных соединений наблюдается изменением параметров элементарных ячеек и искажение координационных полиэдров фосфора и мышьяка.

6. Значения энтальпии смешения компонентов твёрдых растворов вида Ак(Р1. хА8ХШ6)к-пН20 (где Ак -Н, 1л, N8, К, ЯЬ, Сб, М^, 8г, Си, Оё) малы по величине, что объясняется малым различием структур индивидуальных компонентов. Величины энтальпий смешения несколько увеличиваются с возрастанием ионного радиуса межслоевого катиона Ак, однако различия между ними остаются незначительными.

7. На основание результатов исследования химических равновесий показано, что энтропия смешения компонентов твёрдых растворов указанного вида определяется конфигурационной составляющей. Энтальпийная (ДсмН) составляющая функции Гиббса смешения компонентов с образованием твёрдых растворов Ак(Р].хА8Хи0б)к'пН20, вне зависимости от вида межслоевого атома, меньше энтропийного члена в уравнении Гиббса-Гельмгольца (Т-Асм8), что приводит к отрицательной величине АсмО и делает возможным образование твёрдых растворов при стандартных условиях и Т=298.15 К во всём интервале составов X от 0 до 1.

Заключение).

Проведенное исследование уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух-и трёхвалентных металлов показало, что в структуре уранофосфатов и ураноарсенатов различных металлов может происходить изоморфное замещение как в анионной (в позиции пятивалентного элемента - Р и Аб) , так и в катионной части соединений (в позиции межслоевых катионов Ак).

Уранофосфаты и ураноарсенаты различных металлов могут образовывать также твёрдые растворы по катионному замещению вида (А1к;А2к)(Р(Аз)Ш6)к-пН20.

В системах уранофосфатов водорода, натрия, калия и рубидия установлено образование твёрдых растворов вида А^НзО^.х^иОбХ'ЗНгО. Образование изоморфных смесей в этих системах сопровождается изменением межслоевого параметра с тетрагональной элементарной ячейки при практически неизменном значении параметра а. В ИК спектрах при замещении водорода на щелочной металл наблюдается уменьшение полосы деформационных колебаний иона гидроксония. Всё это позволяет говорить об изоморфном замещении вида Н30+ - А1+. Полная структурная аналогия уранофосфатов натрия, калия и рубидия, сложный химический состав (многоатомность анионной подрешетки), наличие больших межслоевых полостей, присутствие значительного количества кристаллизационной воды в совокупности позволяют ожидать образования непрерывных твёрдых растворов и в парах производных натрия- калия, натрия- рубидия и калия- рубидия.

Экспериментальное определение термодинамических функций смешения компонентов показало, что для описания твёрдых растворов по катиону вида А1х(Н30)1.х(Ри0б)к-ЗН20 применима регулярная модель. Энтальпия смешения несколько увеличивается при переходе от твёрдых растворов, содержащих натрий, к фазам, содержащим калий и рубидий. Энтропия смешения опре

98 деляется конфигурационной составляющей, т.е. распределение замещающихся компонентов по структуре статистически случайное. Такое же распределение компонентов наблюдалось в случае анионных твёрдых растворов. Этот факт связан с особенностями структуры уранофосфатов и ураноарсенатов. Замещаемые фрагменты структуры в данных фазах: фосфатные и арсенатные группы, атомы щелочных металлов и гидроксоний оказываются разделенными ура-нильными группировками и молекулами воды соответственно. Поэтому распределение компонентов практически не отличается от статистического, и, следовательно,. энтропия смешения определяется лишь величиной её конфигурационной составляющей.

Образование твёрдых растворов в системах №и06 4Н20-ЫаРи0б-ЗН20, НРи0б4Н20-КРи0б-ЗН20, НРи064Н20-КЬРи06-ЗН20 и отсутствие таковых в системах НРи064Н20-Ь1Ри064Н20, НРи064Н20-СзРи06-2.5Н20 связано со следующими причинами.

В уранофосфатах натрия, калия и рубидия атомы щелочных металлов не имеют четко фиксированных кристаллографических позиций, а занимают позицию одной из молекул воды в её квадратоподобных образованиях, а атом водорода в НР1Юб4Н20 может свободно мигрировать в межслоевом пространстве. Это не создаёт препятствий смешению данных фаз. В отличие от них в ура-нофосфате лития атом лития занимает собственную кристаллографическую позицию в центре тетраэдра из молекул воды. Это означает, что структуры индивидуальных фаз - производных лития и производных остальных щелочных элементов и водорода - отличаются друг от друга, что и ограничивает смесимость. Уранофосфат цезия в воздушно- сухом состоянии имеет степень гидратации, отличающуюся от наблюдаемой в производных остальных щелочных элементов (кроме лития), что приводит к иному характеру заполнения межслоевого пространства и структуре соединения в целом. Различия в структуре, также как и в случае производных лития, приводят к отсутствию неограниченных твёрдых растворов.

Возможность образования катионных твёрдых растворов между урано-фосфатами и ураноарсенатами двух- и трёхвалентных металлов может быть ус

99 тановлена на основании трёх разработанных критериев. Это критерии сходства геометрических параметров, эквивалентности состава кристаллогидратов и фазовой рентгенографической аналогии. Все три критерия определяют некоторые формальные характеристики ионов элементов Ак (ионный радиус), или индивидуальных фаз Ак[Р(А8)и0б]к,пН20 (состав реализующихся кристаллогидратов и рентгенографическое подобие), которые являются признаками различий в структурах индивидуальных соединений. Если соединения имеют разную структуру, то образование непрерывных твёрдых растворов на их основе маловероятно.

Среди уранофосфатов и ураноарсенатов двухвалентных элементов (М^, Са, Бг, Ва, Мп, ¥е, Со, Си, Ъп, Сё, РЬ) наиболее вероятно образование твёрдых растворов на основе производных магния, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка. Производные кальция, стронция, бария, свинца и кадмия не образуют непрерывных твёрдых растворов ни с производными вышеупомянутых катионов, ни друг с другом.

Среди уранофосфатов и ураноарсенатов элементов III группы периодической системы есть две группы соединений, таких, что между соединениями одной группы возможно образование твёрдых растворов, а между соединениями разных групп образование твёрдых растворов маловероятно.

К первой группе относятся производные алюминия и галлия. Эти элементы входят в состав уранофосфатов и ураноарсенатов в виде гидроксидионов, в отличие от других элементов III группы периодической системы.

К другой группе относятся производные 1п, Ьа- Ьи и У. Внутри этой группы соединений можно выделить несколько подгрупп рентгенографических аналогов, между которыми наиболее вероятно образование твёрдых растворов. Среди уранофосфатов это подгруппы производных Ьа - Оу и Но - Ьи, 1п, У; среди ураноарсенатов - Ьа - N(1 и 8ш- Ьи, 1п, У.

Изоморфное замещение в анионной подрешетке приводит к образованию непрерывных твёрдых растворов вида Ак(Р1.хА8хи06)к,пН20. Этот факт объясняется следующими причинами.

Во-первых, различия между кристаллохимическими характеристиками атомов фосфора и мышьяка невелики. Несмотря на то, что различия в ионных радиусах этих элементов составляет почти 100% от меньшего из них (0.17А -ионный радиус фосфора, О.ЗЗА - ионный радиус мышьяка [19,37]), что связано с малыми величинами самих радиусов, длины химических связей атомов этих элементов с кислородом (с учетом ионного радиуса кислорода - 1.32А [19,37]), отличаются меньше - примерно на 10% (1.49А и 1.65А для связей Р-0 и Аб-О соответственно). Более того, если сравнивать линейные размеры уранофосфат-ных и ураноарсенатных слоев, которые определяются исключительно размерами атомов фосфора и мышьяка, и которые составляют соответственно 6.99А и 7.15А, то разница не превышает 3%. Это означает, что изменение геометрических параметров при образовании твёрдых растворов относительно невелико и не может создавать значительных препятствий смешению

Различия в степенях ионности химических связей Р-0 и Аб-О также невелики. При оценках этой величины по Полингу [37] и по Сандерсену [37] разница в значениях эффективных зарядов на атомах фосфора и мышьяка (отнесенных к числу связанных с фосфором или мышьяком атомов кислорода ) не пре-вышаетО.ОЗе.

Таким образом, различия в индивидуальных характеристиках атомов фосфора и мышьяка невелики и не могут создавать значительных препятствий образованию твёрдых растворов.

Во-вторых, сопоставление строения и свойств соединений фосфора и мышьяка показывает, что они являются практически полными аналогами, а различия между ними носят характер нюансов. Уранильные группы, по экватору тетрагонально связанные с ортофосфатными (ортоарсенатными) тетраэдрами формируют одинаковые по составу и строению слои вида [РьхАзхШб]"^. Различия между производными фосфора и мышьяка проявляются в основном лишь в более высокой способности ураноарсенатов удерживать кристаллизаци

101 онную воду. Даже в случае производных РЗЭ и иттрия, когда уранофосфаты и ураноарсенаты не являются рентгенографическими аналогами и кристаллизуются соответственно в тетрагональной и моноклинной сингониях, отклонения от тетрагональной ячейки незначительны. Таким образом, аналогичные состав и строение слоев не создают препятствий для изоморфных замещений фосфора и мышьяка.

Установлено, что в случаях, когда соответствующие индивидуальные соединения - производные фосфора и мышьяка формируют кристаллогидраты одинакового состава, между ними могут образовываться непрерывные ряды твёрдых растворов при обычной температуре. В случаях, когда при одинаковых условиях уранофосфаты и ураноарсенаты существуют в виде различных кристаллогидратов, твёрдые растворы также будут образовываться. При этом твёрдые растворы различных составов будут иметь гидратное число, соответствующее индивидуальным фазам - либо производным фосфора, либо производным мышьяка, в зависимости от того, какой компонент преобладает в составе раствора.

Таким образом, твёрдые растворы вида образуются при Т=298 К независимо от вида, размера и заряда межслоевого катиона Ак.

Наиболее существенным признаком образования твёрдых растворов Ак(Р1.хАзхи0б)к,пН20 является монотонное изменение параметров элементарной ячейки. Величина межслоевого параметра в значительной степени определяется степенью гидратации соединения, а не содержанием фосфора и мышьяка. Поэтому для установления факта образования твёрдых растворов целесообразно рассматривать изменение слоевого параметра, который напрямую зависит от соотношения содержания фосфора и мышьяка в фазе.

ИК - спектроскопия показывает полную функциональную аналогию твёрдых растворов Ак(Р1.хА8хи0б)к'пН20 и индивидуальных соединений, на базе которых они сформированы. Это означает, что такие функциональные группировки, как ион уранила, ортофосфатные и ортоарсенатные тетраэдры в структуре твёрдых растворов сохраняются. Однако расщепление полос колебаний ортофосфатной и ортоарсенатной групп свидетельствует о понижении симметрии координационных полиэдров фосфора и мышьяка.

Анализ величин термодинамических функций смешения компонентов твёрдых растворов вида Ак(Р1хА8Хи0б)к'пН20 показывает, что для описания твёрдых растворов может быть использована регулярная модель. Согласно этой модели энтальпии смешения компонентов твёрдых растворов отличны от нуля, а энтропия смешения определяется лишь её конфигурационной составляющей, что означает статистическое распределение замещающихся атомов по эквивалентным позициям в структуре. Энтальпии смешения компонентов исследованных твёрдых растворов невелики по величине, что объясняется малыми различиями структур индивидуальных соединений. Значения энтальпий смешения несколько увеличиваются с возрастанием ионного радиуса межслоевого катиона Ак, однако различия между ними остаются незначительными.

Рассчитанные значения функции Гиббса смешения компонентов твёрдых растворов меньше нуля, что показывает термодинамическую устойчивость твёрдых растворов вида Ак(Р1.хА8Хи0б)к,пН20 при Т=298К во всей области концентраций.

Таким образом, изложенный в заключении материал, касающийся вопросов возможности образования, устойчивости, особенностей строения и термодинамических характеристик твёрдых растворов на основе уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трёхвалентных элементов свидетельствует, что нам удалось решить поставленные в I главе диссертации задачи.

1. Аналитическая химия фосфора. М., «Наука», 1974. 220с.

2. Ауксялис С.Б., Бояре Г.Э., Питре К.С., Лусис А.Р., Вайткус P.A., Орлюкас A.C., Мизерис P.A. Электрические свойства поликристаллов HU02P04-4H20 (HUP) в диапазоне частот 107 7.2- Ю10 Гц. // Лит. физ. сб. 1988. Т. 28. № 6. С. 757-762.

3. Бандуркин Г.А., Джурииский Б.В., Танаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Химия. 1984. 229с.

4. Барч C.B. Синтез, строение и свойства уранофосфатов и ураноарсенатов элементов третьей группы периодической системы Д.И. Менделеева. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н.Новгород. 2001. 134с.

5. Белова Ю.С. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений ряда AnP(As)U06]2-nH20 (А11 Mg, Ca, Sr, Ва). Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н.Новгород. 1996. 143с.

6. БорнеманГ. Неорганические препараты. Л.: Госхимтехиздат. 1933. 261 с.

7. Володько Л.В., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. В 2-х томах. Минск: Изд-во БГУ. 1981.

8. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия. 1966.1111 с.

9. Джабарова С.Т. Синтез, строение и физико-химические свойства уранофосфатов и ураноарсенатов одно- и двухвалентных металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н.Новгород. 1999. 137с.

10. Изоморфизм в минералах Isomorphism in minerals: Сб. статей]/ АН СССР, Ин.-т геологии, рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии. М.«Наука». 1972. 322с.

11. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 408 с.

12. Кобец Л.В., Колевич Т.А., Умрейко Д.С. Исследование состояния воды в двухзамещенном ортофосфате уранила. // Координац. химия. 1978. Т. 4. № 12. С. 1856-1859.

13. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Фосфаты урана. // Успехи химии. 1983. T.LII. С.897-921.

14. Кобец Л.В., Филимонов В.А. Механизм протонной проводимости в U02HP04-4H20. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1988. Т. 24. № 8. С. 13271331.

15. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московского университета. 1996.205с.

16. Копчёнова Е.В., Скворцова К.В. Натриевый ураноспинит.//Докл. АН СССР, 1957, т.114, №3, С.634-639.

17. Костромина H.A. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука. 1980. 219с.

18. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973.304с.

19. Кристаллохимические аспекты изоморфизма (Отв. ред. Поваренных A.C.). Киев: Наук, думка. 1976. 171с.

20. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1985.455 с.

21. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат. 1962.

22. МакаровЕ.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.М.: Атомиздат. 1973.225с.

23. Макаров Е.С., Иванов В.И. Кристаллическая структура метаотенита Ca(U02)2(P04)2-6H20. // Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 132. №3. С. 673676.

24. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаторбернита // Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 131. № 1. С. 87-89.

25. Мороз И.Х. и др. Кристаллохимия урановых слюдок // Геохимия. Т.2. С.210-223.

26. Мочалов JI.A. Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ. 1998. 20с.

27. Муравьева И.А., Заборенко К.Б., Немкова О.Г., Хан Де Пин. Определение растворимости М1Р1Ю6-хН20//Радиохимия.1964.Т.6.№1 .С. 124127.

28. Немодрук A.A. Аналитическая химия мышьяка. М., «Наука», 1976. 244с.

29. Основные черты геохимии урана. М. «Наука». 1963.315с.

30. Перчук J1.JI., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах. М., «Недра», 1976. 287с.

31. Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах Сб. статей]. [Отв. ред. акад. Виноградов A.M.]. М.«Наука»,1971. 312с.

32. Саксена С. Термодинамика твёрдых растворов породообразующих минералов. М.: «Мир». 1975. 205с.

33. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М. Атомиздат.1978. 219с.

34. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. М.: Изд. МГУ, 1966. 4.1. С. 184-197.

35. Сулейманов Е.В. Синтез, строение и свойства соединений ряда A'BvU06-nH20 (А1 Li, Na, К, Rb, Cs; Bv - P, As, Sb, V, Nb, Та). Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н. Новгород. 1994. 122с.

36. Уран. Методы его определения. М. «Атомиздат», 1964. 504с.

37. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд.-во МГУ. 1987.275с.

38. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости/В.С. Урусов; АН СССР, Ин.-т геохимии и аналит. химии им. Вернадского. М. «Наука», 1977,251с.

39. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра. Ленйнгр. отделение. 1990. 288 с.

40. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206с.

41. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В. Физическая химия соединений MIP(As)U06 (М1 = Н, Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов. // Успехи химии. 1995. Т.64. Вып. 10. С. 975-990.

42. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез и исследование соединений состава Ba(PU06)2-nH20 и Ba(AsU06)2-nH20. // Журнал неорганической химии. 1997. Т.42. №5. С.693-697.

43. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Роль воды в формировании кристаллической структуры соединений Ca(PU06)2-nH20 и Ca(AsU06)2-nH20. // Журнал неорганической химии 1996. Т.41. №1. С.39-42.

44. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез и исследование соединений состава Mg(PUC>6)2'nH20 и Mg(AsU06)2-nH20. // Журнал неорганической химии. 1998. Т.43. №3. С.380-383.

45. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез, строение и свойства соединений Sr(PU06)2-nH20 и Sr(AsUC>6)2-nH20. // Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып.5. С. 729-732.

46. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений ряда А'РиОб-пНгО ( А1 Н+, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+ ). // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 3. С. 209-214.

47. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений состава M'AsU06-nH20 ( М1 Н+, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+ ) // Ж. неорг. химии. 1994. Т. 39. № 1. С. 23-26.

48. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Джабарова С.Т. Синтез и исследование соединений в системах Ni(PU06)2 Н20 и Ni(AsU06)2 - Н20// ЖНХ. 1998. Т.43. №7. С.1090-1095.

49. Agrinier H., Geffray J., Негу В. Une nouvelle aspece minerale la metalodevite arseniate hydrate d'uranium et de zinc. // Bull. Soc. franc, minerai, et cristallogr. 1972. V. 95. № 3. P. 360-364.

50. Bachet P.B., Brassy С., Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04)]2-4H20. // Acta Cryst. 1991. C. 47. 2013-2015.

51. Beintema J. On the composition and the crystallography of autunite and the meta-autunites.//J. Rec. Trav. Chim. Pase-Bas of Belguque. 1938. V. 57. P. 155-175.

52. Bermann R. Studies of uranium minerals. XXIII: torbernite, zeunerite and uranospherite. // Amer. Miner. 1957. V. 42. № 11-12. P. 905-908.

53. Bernard L., Fitch A.N., Howe A.T., Wright A.F., Fender B.E.F. Hudrogen ordering effects in DU02As04-4D20.//J.C.S. Chem. Comm. 1981. P.784-786.

54. Borene J., Cesbron F. // Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallogr. 1970. V.93. №4. P.426-432.

55. Cejka J. Jr, Muck A., Cejka J. To the Infared Spectroscopy of Natural UranulPhosfates.//Phys. Chem. Minerals. 1984. V. 11. P. 172-177.

56. Childs P., Howe A., Shilton M. Battery and other applications of a new proton conductor: hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, HU02P04-4H20. // J. Power. Sourc. 1978. V. 3. № 1. P. 105-114.

57. Childs P.E., Tomas K. Study of hydrogen motions in hydrogen uranyl phosphate (HUP) and hydrogen uranyl arsenate (HUAs)// Mat. Res. Bull., V.13, P.609-619 (1978).

58. Colomban Ph., J.C.Badot, Pham-Thi M., Novak A. Defects, phase transitions and dynamical disordering in superionic protonic conductors H30U02P04-3H20 and CsHS04 // Phase transitions, V. 14, P.55-68.

59. Donnay G. and Donnay J.D.H. Contribution to the crystallography of uranium minerals. U.S.Geol.Survey Rept. TEI-507. 1995.

60. Dorhout P.K., Rosental G.L., Ellis A.B. Solid solutions of hudrogen uranil phosphate and hudrogen uranil arsenate. A family of luminescent, lamellar hosts. // Inorg. Chem. 1988. V.27. P.l 159-1162.

61. Dorhout P.K., Rosenthal G.L., Ellis A.B. Two families of lamellar luminescent solid solutions: the intercalative conversion of hydrogen uranyl phosphate arsenate to uranyl phosphate arsenate. //Solid State Ionics.32/33( 1989)50-56.

62. Fitch A.N., Fender B.E.F., Wright A.F. The structure of deuterated lithium uranyl arsenate tetrahydrate LiU02As04-4D20 by powder neutron difraction. // Acta Cryst. 1982. V.B38. P.l 108-1112.

63. Fitch A.N., Cole M. The structure of KU02P04-3D20 refined from neutron and synchrotron-radiation powder difraction data. //Mat. Res. Bull. 1991. V.26. P.407-414.

64. Frondel C. Bassetite and uranospathite. // Mineral. Mag. 1954. V. 30. P. 343.

65. Frondel C. Systematic mineralogy of uranium and thorium //Geol. Surv. Bull. 1958, V.1064,P.3-370.

66. Frondel J.W. Studies of uranium minerals. VII: Zeunerite. // Amer. Min. 1951. V. 36. №3-4. P. 249-255.

67. Garavelli C.L., Rinaldi F. Nuovi ritrovamenty di miche di uranio in localita italiane///Atti Soc. Tosc. Sci. Nat. 1958(1959), S. A. V.65. F.l. P.147-164.

68. Gonzales G.F., Diaz R. Constitution y propiodado clicoquimicas de algunes fosfates doubles de uranilo y sustancias analoges. I-IV, Anal.Real.Soc.esp. fisquim, 1959,ser.B, V.55, P.383-428.

69. Hanic F. Crystal structure of metazeunerite. // Czech. J. Phys. 1960. V. 10B. №3. P. 169-179.

70. Howe A.T., Shilton M.G. Studies of layered uranium (VI) compounds. I. High proton conductivity in poly crystalline hydrogen uranylphosphate tetrahydrate. //J. Solid State Chem. 1979. V. 28. № 3. P. 345-361.

71. Khosrawan-Sazedj F. The crystal structure of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20//TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. Bd. 29. S. 193-204.

72. Kreuer K.D., Weppner W., Rabenau A. Investigation of proton-conducting solids // Solid State Ionics. 1981. V. 3-4. P. 353-358.

73. Kuttner W. Zur Kenntnic des Torbernite. // Hamburger Beitrage Zur Augew. Min. Krist. Petr. 1959. № 2. S. 116-135.

74. Lyon S.B., Fray D.J. Hydrogen measurements using hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 2: Solid State Ionics-83. Proc. 4-th Int. Conf. Grenoble. 1983. Pt. 2. P. 1295-1298.

75. Mari C.M., Narducci D. Conduction protonici solidi inorganici. I Struttara delle fasi e natura dei prcessi di transporto di carica. // Chim. e. ind. 1986. V. 68. № 10. P. 70-74.

76. Miller S.A., Taylor J.C. The crystal structure of saleeite, MgU02P04]2-10H20. // Zeitschrift fur Kristallographie. 1986. Bd. 177. S. 247253.

77. Morosin B. Hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, a hydrogen ion solid electrolyte. // Acta Cryst. 1978. V.34. Ser.B. P.3732-3734.

78. Nuffeld E.W., Miln J.H. Studies of radioactive compounds. IV: Metauranocircite// Amer.Mineralogist. 1960. V.45. '11-12, P.476-488.

79. Olken M.M, Biagioni R.N., Ellis A.B. // Inorg. Chem. 1983. Vol.22. P.4128-4134.

80. Pekarek V., Vesely C., Ullrich J. Synthetic double phosphates of uranyl with divalent cations: solubility and some phisico-chemical properties. // Bull. Sc. Chim. France. 1968. 1844-1847.

81. Pham-thi M., Colomban Ph. Cationic conductivitu, water species motions and phase transitions in H30U02P04-3H20 (HUP) and MUP related compounds (M+ Na+, K+, Ag+, Li+, NH4+). // Solid State Ionics. 1985. V.17. P.295-306.

82. Pham-thi M., Colomban Ph. Morphological, X-ray and vibrational study of various uranyl phosphate hydrates. // J. of the Less-Common Metals. 1985. V.108. P.189-216.

83. Pham-Thi M., Colomban Ph., Novak A. Vibrational study of hydrogen uranyl phosphate and related compounds. Phase transitions and conductivity mechanisms. P.I, KU02P04-3H20 //J. Phis. Chem. Solids, Vol.46, N.4, P.493-504. 1985

84. Pham-Thi M., Colomban Ph., Novak A. Vibrational study of hydrogen uranyl phosphate and related compounds. Phase transitions and conductivity mechanisms. P.I, H30U02P04-3H20 //J. Phis. Chem. Solids, Vol.46, N.5, P.565-578. 1985

85. Piret P., Declercq J.-P. Structure cristalline de l'upalite A1(U02)30(0H)(P04)2]-7H20. Un exemple de made mimétique. // Bull. Mineral. 1983. B.106.P. 383-389.

86. Pozas-Tormo R., Moreno-Real L., Martinez-Lara M., Bruque-Gamez S. Layered metal uranyl phosphates. Retention of divalent ions by amine intercalates of uranyl phosphates. // Can. J. Chem. 1986. Vol. 64. P.30-34.

87. Ross M., Evans H. Studies of the torbernite minerals (1): the crystal strycture of abernathyite and the the structurally related compounds NH4(U02As04)-3H20 and K(H30)(U02As04>6H20. // Am. Min. 1964. V.69. P.1578-1602.

88. Ross M., Evans H.T. Studies of the torbernite minerals(III): role of the interlay er oxonium, potassium and ammonium ions, and water molecules.//Amer.Mineral. 1965. V.50. N.l-2. P. 1-23.

89. Ross M., Evans H.T., Appleman Jr. and D.E. Studies of the torbernite minerals (II): the crystal structure of metatorbernite. // The American Minerologist. 1964. V.49. P. 1603-1621.

90. Ross V. Studies of uranium minerals. XXII: synthetic calcium and lead uranyl phosphate minerals. // Amer. Mineralogist. 1956. V. 41. № 11-12. P. 915927.

91. Schoonman J., Franceschetti D.R., Hanneken J.W. Electrochemical determination of local hydrogen concentration in a metal. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 8. P. 701-703.

92. Schulte K. Zur Kenntnis der Uranglimmer//Neues Jahrb. Mineral. Stutgart. 1965. Bd.8. P.242-246.

93. Seemann R., Kalbscopf R. Vorlanfige Mitteilung Uber Uranglimmer aus dem Semmering- Wechselge biot, Ne-stiermark. //Ann. Naturhistor.Mus.Wien. 1972. Bd/76. S.609-617.

94. Shilton M.G., Howe A.T. Rapid H conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid H electrolyte. // Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. № 7. P. 701-706.

95. Skou F., Krogh Andersen I.Cr., Simonsen K.E., Krogh Andersen E. Is U02HP04-4H20 a proton conductor. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 2: Solid State Ionics-83. Proc. 4-th Int. Conf. Grenoble. 1983. Pt. 2. P. 1041-1047.

96. Susie M.V., Minie D.M. Protonic conductivity of solid U02HP04-3H20. // Solid State Ionics. 1982. V. 6. № 4. P. 327-330.

97. Takahashi T., Tanase S., Yamamoto O. An electrochromic cell using a solid proton conductor. // J. Appl. Electrochem. 1980. V. 10. № 3. P. 415-416.

98. Veselu V., Pekarek V., Abbrent M. A study on uranyl phosphates III; Solubility products of uranyl hydrogen phosphate, uranyl orthophosphate and some alkali uranyl phosphates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P. 1159-1166.

99. Vochten R. Transformation of chernikovite and sodium autunite into lehnerite. 11 Am. Min. 1990. Vol.75. P.221 -225.

100. Vochten R., Goeminne A. Synthesis, Crystallographic Data, Solubility and Electrokinetic Properties of Meta-Zeunerite, Meta-Kirchheimerite and Nickel-Uranylarsenate. // Phus. Chem. Min. 1984. Vol.11. P.95-100.

101. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Mineralogical study of bassetite in relation to its oxidation. // Am. Min. 1984. Vol.69. P.967-978.

102. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Synthesis, crystallographic and spectroscopic data, solubility, and electrokinetic properties of metakahlerite and its Mn analogue. // Am. Min. 1986. Vol.71. P.1037-1044.

103. Walenta K. Baitrage zur. Kenntnis seltener Arsenatmineralien unter besonderer Berücksichtigung von Vorkommen des Schwarzwaldes. // Tschermaks min. undpetr. Mitt. 1964. Bd.9. H.l-2. S.l 11-174.

104. Walenta K. Die sekundären Uranmineralien des Schwarzwaldes. // Jh. geol. Landesamt Baden-Württemberg. 1958. Bd.3. S. 17-51.

105. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. // Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

106. Webb M.W., Kay H.F., Grimes N.W. // Acta Cryst. 1965. V.18. P.740-742.

107. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. // J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.