Получение монокристаллов, расшифровка и анализ кристаллических структур минералоподобных соединений урана (VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и некоторыми низкозарядными катионами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Алексеев Евгений Витальевич

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ, РАСШИФРОВКА И АНАЛИЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР МИНЕРАЛОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА (VI) С ОКСОАНИОНАМИ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ И НЕКОТОРЫМИ НИЗКОЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научные руководители доктор физико-математических наук, профессор

Чупрунов Евгений Владимирович

кандидат химических наук, доцент Сулейманов Евгений Владимирович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Перевощнков Виктор Александрович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Дроздов Юрий Николаевич

Ведущая организация

Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН

Защита состоится^^г^-г^/З^-Г 2004 Г. В /& ЧЭСОВ на заседании диссертационного совета Д 212.166.01 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ННГУ им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан " 1 (> " 2004 г.

Отзывы направлять по адресу: 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.166.01 при ННГУ, доктор физико-математических наук, профессор

А.И. Машин

2004-4 26879

7-2¿-9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из основных задач физики конденсированною состояния является установление атомного строения твердых тел и взаимосвязи этого строения с составом и свойствами вещества. Основным методом определения атомных структур кристаллов на протяжении многих лет является рентгеноструктурный анализ, а одним из способов установления указанной взаимосвязи - исследование структур соединений в изоформульных рядах. В лих группах веществ при незначительной вариации элементного состава, но при сохранении формульной единицы, могут наблюдаться различные структурные типы и изменение свойств в широком диапазоне. Это позволяет рассмотреть сразу несколько различных типов перестроек в структурах твердых тел на сравнительно небольшом количестве объектов.

В указанном аспекте интересными объектами исследования могут служить соединения ряда с общей формулой Ак(ВуСу,Об)к-пН20. в которой А1 - одно-, двух-или трехвалентные металлы, фосфор, мышьяк, ванадий и ниобий. уран, молибден. Многие соединения - представители данного ряда, являются либо природными минералами, либо их синтетическими аналогами. При этом большая часть этих веществ обладает важными оптическими (люминесценция) и электрофизическими (твердые ионные проводники) свойствами. Эти соединения могут образовываться в результате извлечения и переработки урановых руд с последующим захоронением в виде радиоактивных отходов ядерно-топливного цикла. В связи с этим соединениям на момент проведения представляемого исследования было посвящено достаточно большое количество работ. Однако, большинство из них касалось в основном чисто химического исследования веществ этой группы. В частности, были разработаны методы получения и исследован ряд химических свойств (термическая стабильность, растворимость, физико-химические особенности) соединений представленного ряда. Работы структурного плана проводились в основном на образцах монокристаллов, найденных в природе, чго было обусловлено отсутствием методов их получения. Поэтому свойства и закономерности поведения соединений указанного ряда исследовались на порошках. и многие особенности в структурах этих веществ оставались неясными.

Не были выявлены причины и механизмы изменения симметрии в производных фосфора и мышьяка указанного ряда соединений урана при ншененнн температуры в пределах Оставался открытым вопрос о механизме

перестройки, происходящих в структурах уранофосфатов и ураноарсенатов при переходе из высших в средние и низшие кристаллогидраты. Оставались неизвестными механизмы и направления переходов при гидратации уранованадатов одно-, двух- и трехзарядных катионов. Не было установлено строение кристаллогидратов соединений ряда уранониобатов. Не проводился детальный анализ таких эффектов, как наличие псевдосимметрии в строении ураноарсенагов и уранофосфатов, подробно не обсуждались вопросы полиморфизма и морфотропип при изменении катионного состава (в частности в ряду уранониобатов), а также границы устойчивости структурных типов в рядах этих веществ при замещении урана другими шестивалентными элементами.

Из представленного видно, что целый пласт сугубо структурных проблем ранее не был затронут, кроме того, не было создано приемов направленного получения монокристаллов в рядах трудно растворимых ураноарсенатов и уранофосфатов.

Очевидно, что решение этих проблем позволило бы существенно расширшь наши представления о свойствах, структурных особенностях и механизмах персеiроек в таком важном классе соединений как производные урана (VI).

Цель настоящей работы заключалась в создании методов получения монокристаллов и систематическом изучении меюдами рсннсноструктурною и рентгенофазового анализов кристаллических структур нскоюрых ключевых соединений ряда Л^В^С^ОДпНЮ ( Лк - одно-, двух- и фсхвалсшиые металл и; Ву-

с последующим анализом структ)рных изменений. возможных в этом классе соединений, включая анализ структурных перестроек, связанных с изменением температуры, состава (гидратною числа), а 1акжс наития полиморфных и морфогронных переходов.

Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа предаавляег собой проведенное впервые система шческое стр)кт)рно кристаллографическое исследование соединений ряда Лк(ВуСу|()$)1-п112() (Л1 -одно-. дв\х- и трехваленшые металлы, ВУ- 1\ Ля, V, ЫЬ, СЛ|-1Л Мо). П резупыше ее выполнения разработан новый подход к получению монокристаллов ряда ураноарсенатов. позволяющий при знании основных термодинамических характеристик исследуемых фаз прогнозировать наиболее подходящие условия для образования и роста монокристаллов этих соединений. Вперлые искусственно были пол)чсны монокристаллы соединений ПЛвиОбШЬО. КЛьи0«'ЗП20. Яг(Дяи0»)г811>0 и Ва(УШ6)2. Ш\1Ь1106 ЬЬ0. Ы^.Л^Мо, ,2()л. Па полученных монокристаллах были проведены рентгеноструктурные исследования и расшифрованы восемь кристатлических структур, из которых шесть впервые. Па основе полученных результатов с привлечением данных литературы были рассмотрены перестройки, протекающие в кристатлическнх структурах указанных соединениях, при варьировании внешних условий (температуры, давления пара воды). Впервые на количественном уровне дсталыю рассмотрен вопрос о псевдосиммегрии в соединениях группы урановых слюдок (производные фосфора и мышьяка). Проведен анатиз полиморфных и морфотропных переходов в указанном ряду соединений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту;

1. Метод получения монокристаллов веществ ряда ураноарсенатов, позволяющий при знании основных термодинамических характеристик исследуемых фаз npoi позировать наиболее подходящие условия для образования и роста монокристаллов этих соединений. Получение монокристатлов соединений 11Ль1Ю6-4П}0. КЛ5и06-ЗН20, 8г<Л*1Ю6)2-8Н20, Ва(У1Ю6)2, ЯЬМЫЮ„-Н20. №УМоО,„ Ыа,)(,»Уиы,Мо| 3204.

2. Атомные кристатлические структуры семи неоршнических уран- и молибдс1 содержащих соединений.

3. Механизмы структурных перестроек, протекающих в кристаллических структурах соединений ряда Ак(Вуи06Х-пН20 ( Ак - одно-, двух- и трехвалентные металлы; Цу- |'„ Лл, V, N6) при варьировании внешних условий (температуры, давления пара коды).

4. Все соединения |руппы урановых слюдок (производные фосфора и мышьяка) ( к р о 8г(Льи0(,)2'8Н20) имметричны относительно пространственной ¡руины Р4/псс(Р4/птт).

Практическая ценность выполненной работы;

Разработан обобщенный подход определения опшмольных условии роча монокристаллов сложных урансодержащих соединений, которые мог} г быи> распространены и на другие вещества со схожими свойствами, в частности ил соединения более радиоактивных элементов, например нептуния.

Расшифрованы кристаллические структуры восьми \ран- и молибденсодержащих соединений, которые, могут быть включены в соответствующие справочные и учебные пособия.

В прикладном плане эти данные могут быть использованы при paccxioi рении эффектов электропроводности и анализе люминесцентных спектров лих и родственных им соединений. Полученные результаты |акже могхг быть использованы при моделировании природных и техноло!ическич процессов с участием минералоподобных соединений урана, изученных в настоящей

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации оп\ отковано 5 статей в журналах: Вестник Нижегородского университета. Радиохимия. Кристаллография, Журнал структурной химии. Результаты работы докладывались на нескольких научных и научно технических конференциях всероссийского и международного уровня:

- Первая и Вторая всероссийские молодежные конференции по фунламенкыьнмм проблемам радиохимии и атомной энергетики (г. Нижний Новюрод. 20011.. 2002г.)

- Всероссийская конференция "Радиохимия - 2003" (г. Озсрск, 2003г.)

- XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минера. !on (г. Санкт Петербург, 2003г.)

- XXII научные чтения имени академика Белова (г. Нижний Новюрод. 2003i)

При выполнении работы ряд экспериментов проведен на кафслрс химии твердого тела ННГУ, кафедре кристаллографии и кристаллохимии Ml У им М В Ломоносова (г. Москва), ИМХ РАН им. Г. А. Разуваева (г. Нижний Нинюрол). Пизанского университета (г. Пиза, Италия).

Автор выражает глубокую благодарность проф Е В. Чупр>нов\. лоц I П Сулейманову, чл.-корр. РАН ДЮ. Пущаровскому, кхн. Г К. Ф\кии\. и дчп I JI Белоконевой за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.

Структура и объем диссертационной работы

Работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литераг>ры Он.» ихтожена на 150 страницах и содержит 44 рисунка, 48 таблиц и список лшераг)ры ш 132 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении работы приводится обоснование актуальное! и работ, сформулированы цель работы, основные положения, выносимые па заши i\.

В первой главе проведен обзор литературы об особенностях строения соединений с общей формулой Ak(BvCvl06)k 11II2O, в которых: Л1, одно-, дв\х- и ш

трехзарядный катион металла; Bv- элементы пятой группы периодической снаечы -фосфор, мышьяк, ванадий и ниобий; Cvl- уран. Анализ имеющейся Л1Лсра1)рм показал, что большинство расшифровок кристаллической структуры вещееш ном группы проводилось либо на природных моиокристаллическнч образцах, либо на порошках по методу Ритвелда. Во многом это было обусловлено

выращивания монокристаллов данных соединений.- Невыясненными оставались механизмы структурных перестроек в веществах этого класса, протекающих при варьировании внешних условий (температуры, давления пара воды), а также причины реализации морфотропных переходов при варьировании элементного состава.

В результате рассмотрения всех вышеуказанных фактов в заключении этой главы были сформулированы следующие задачи диссертационного исследования:

1. Разработать подходы к получению монокристаллов наименее изученных групп соединений • - гидратированных ураноарсенатов, безводных уранованадатов и гидратированных уранониобатов;

2. Расшифровать структуры. некоторых . ключевых соединений. из этих групп, провести анализ причин и механизмов происходящих в них перестроек;

3. Количественно проанализировать явление псевдосимметрии в структурах уранофосфатов и ураноарсенатов;

4. Провести' систематизацию разрозненных данных о строении и свойствах уранониобатов, выполнив при этом необходимые исследования.

Во • второй главе описаны разработанные нами подходы к выращиванию монокристаллов веществ исследуемого ряда. Для получения монокристаллов мы развили два метода - получение монокристаллов методом перекристаллизации из водных растворов и метод перекристаллизации из расплава.

Первый метод мы применили к производным мышьяка. Для определения ош имальных условий роста монокристаллов ураноарсенатов из растворов методом численного термодинамического моделирования химического равновесия были проведены расчеты' концентрационных соотношений комплексов в системах, содержащих исходные компоненты синтеза в различных соотношениях.

Проиллюстрируем данный подход на примере соединения ЫА8ЦГО6-4Ы20 -ураномышьяковой кислоты/ На рис. 1 и 2 приведены рассчитанные зависимости выхода - данного соединения при различных значениях концентрации урана и мышьяка в растворе, а также значения рН. Очевидно, что для роста кристаллов необходимо наличие в растворе некоторого количества вещества, не выпавшего в осадок, и при этом рН должен меняться незначительно.

100 80

60

5

К 40 А О

20 0

—Ряд1 -«-Ряд2 -л-РядЗ

7

4

М(А*уМ(и) '

Рис. 1. Расчетная зависимость выхода ураномышьяковой кислоты от соотношения Ы(Л."!)/Ы(и) (Ряд1 -Ы(11)=0.001 моль/кг^О), Ряд2 -N(10=0.01 моль/кг(Н20), РядЗ-Ы(и)=0.1 моль/кг<Н20))

6 5 I 4 3 2

""Л

\ -»-Ряд1 —Ряд2 —Л—РядЗ

1 0

2 4 ЩА1)Л*и|

Рис. 2. Расчетная зависимость рН раствора от содержания урана и мышьяка (Ряд1 -N^>=0.001 моль/кг(Н20), Ряд2 -N(10=0.01 моль/кг(Н20), РядЗ -N(10=0.1 моль/кг(Н:0))

Из- приведенных графиков видно, что' эти условия: выполняются- при соотношении концентраций урана 0.01 моль/кг(Н20), и соотношении N^>/N(1)) = 1:2.

На рисунке 3 представлена расчетная зависимость концентраций комплексов и02Н2А50/ач (1), ШзНАвОДч (II), иОгСНгАвО^ач (III) в зависимости от соотношения концентраций урана и мышьяка, при этом концентрация урана равна 0.01 моль/кг(Н20).

Рис. 3. Содержание комплексов I, II, Ш в растворе в зависимости от количества мышьяка, N(U)=O.01 моль/кг(Н2О)

Комплексы I и II являются «строительным материалом» для кристаллов ураноарсенатов, а комплекс III мешает процессу роста ввиду конкурентного образования иной фазы. Его концентрацию желательно снизить до минимума, и она должна оставаться меньше концентрации комплекса II. Отсюда также видно, что наиболее оптимальными являются соотношения в растворе урана и мышьяка один к двум. Кроме того, мы экспериментально определили зависимость растворимости этого соединения от температуры. Опираясь на полученные данные, мы составили систему U:As=I:2 и рН=1, и используя длительный нагрев при 70°С с последующим медленным охлаждением получили образцы монокристаллов ураномышьяковой кислоты. Разработанный подход является универсальным для ураноарсенатов, что подтверждено получением нами монокристаллов восьмиводного ураноарсената стронция (Sr(AsUO6)2-8H2O) и трехводного ураноарсената калия (KAsUO6-3H2O).

Метод перекристаллизации из расплава был применен к остальным веществам исследуемого нами ряда. Монокристаллы безводного уранованадата бария и

монокристаллы молибденованадатов получены в одну стадию путем медленного охлаждения расплава этих веществ.

Ва(Уи06)2 (расплав, 780°С) ->

1ЧаУМоОй (расплав, 800°С) ->

N8*, бкУо^Мо^ззОб (расплав. 800ПС) ->

Ba(VU06)2(K„ 20"С) NaVMoO,.(K.. 20"С) Na(16gVo6gMo, 320„(к.. 20nC)

Монокристаллы гидрата у-модификации уранониобага рубидия получены » две стадии. Первоначально методом перекристаллизации из расплава были получены кристаллы безводного уранониобата. рубидия, затем их помещали во влажную атмосферу и выдерживали в ней в течение грех месяцев, при этом происходила их медленная гидратация.

1) ЯЬЫЬиОб (расплав, 1360°С) ->

2)r-RbNbU06(K..20"C)

Н<) (пар)

y-RbNbUO„(K.. 20 С)

y-RbNbU()„U20(K..20"C)

В - третьей главе - рассмотрены структурные перестройки в кристаллах урапоарсенатов и уранофосфагов в диапазоне температур от 4"К до 300оК. Для установления причин этих структурных изменений мы расшифровали кристаллические структуры ураномышьяковой кислоты при 295°К и ураиоарсената калия при 100°К и 293°К.

Кристаллографические характеристики этих соединений и жепериментальные данные по установлению их структур приведены в табл. I.

Таблица I. Кристаллографическиехарактеристикиструктуры соединений IIAsUOft-4H2Q при 295"К. KAsU06-3H20 при 100°К и 293°К

Вещество HAsU04-4H20 KAsU0t3H20

Температура, °К 295 100 293

Пространственная фуппа PI Р4/псс l'4/ncc

Параметры элементарной

ячейки

а. А 7.180(1) 7.2037(6) 7.1600(4)

Ь, А 7.168(1) 7.2037(6) 7.1600(4)

с, А 9.038(1) 17.811(2) 17.7462(13)

«=90.01 (2)0=90.02(3)

у=90.02(2)

Объем ячейки, А3 465.2(3) 924.29(16) 909.77(10)

/. 2 4 4

Дифрактометр > Syntex Р 1 Smart Apex (Bruker)

И |1>2о(1)1 0.12 0.0212 0.0196

Кристаллические структуры обоих ураноарсенатов на функциональном уровне подобны. Они содержат смешанные анионные слои состава [АзиО^«,"", связь между которыми осуществляют катионы и молекулы воды (рис.4).

I 1 Л.О, ОЮ. «И.СХК!

Рис. 4. Фрагмент кристаллической структуры КА5и06-ЗНз0

Урансодержащие слои построены-из тетраэдров Ав04 и уранильньж 1руии иОг2+. Кристаллическая структура ураноарсената калия совершеннее структуры ураномышьяковой кислоты, в ней все экваториальные расстояния и-0 одинаковы, также равны все расстояния мышьяк кислород. Атомы калия и молекулы волы распределены по одним позициям в межслоевом пространстве с заселенностью 0.25 и 0.75 соответственно.

По данным литературы симметрия ураномышьяковой кислоты при 310°К повышается до тетрагональной, при.этом структура существенно не меняется. Мы предположили, что в основе перестроек лежат изменения состояния водородных связей в межслоевом пространстве между самими молекулами воды, а также между ними и атомами кислорода групп АвО«. Для подтверждения этой гипотезы мы провели расчеты степени инвариантности электронной плотности для агомов урана, атомов мышьяка, атомов кислорода арсенатных тетраэдров и атомов кислорода молекул воды в структуре уранмышьяковой кислоты, относительно групп Р4/пее и Р4/птт. Из полученных данных следует, что агомы урана и мышьяка при изменении температуры практически не смещаются из своих позиций. Несколько сильнее смещаются атомы кислорода групп АвО«, и самые сильные смещения наблюдаются у молекул воды. Таким образом, действительно, есть основания считать, что при повышении температуры до значений, соизмеримых с температурой плавления льда. в структуре происходит постепенная перестройка водородных связей.

В структуре ураноарсената калия ранее методом измерения изобарной теплоемкости был. обнаружен переход, типичный для ураиоасепагов н уранофосфатов. Ввиду небольших значений его тепловых эффектов (Т|г ~223.2°1\. Ди-Н® = 0.25 кДж/моль, Д^0 = 1.15Дж/(моль-К); Карякии Н.В. и др.. 2001). мы предположили, что причиной его так же я&пяется перестройка водородных связей. Для подтверждения нашей гипотезы мы проанализировали геометрию структуры и тепловые параметры атомов калия и молекул воды при Ю0°К и 2930К. т.е. до и после перехода. В результате было установлено, что при повышении темнерэтуры направленность водородных связей уменьшается, резко возрастают значения тепловых параметров молекул воды, что свидетельствует об изменении состояния водородных связей. При этом параметры элементарной ячейки уменьшаются, но

пространственная группа не меняется. Из этого можно сделав вывод, «по наблюдаемый в ypaiioapcenaic калия переход являемся изосфукчурпым и причипоП его является перестройка водородных связен. Таким образом, в речулмаи; выполнения исследований стало очевидно, чю причиной нелшчщельпых структурных перестроек в ураноарсенатах и аналошчпых им но свойствам >ранофосфата\ является перестройка водородных связей в межслоевом iipoeipaneme.

Так как наши исследования и данные лигсра|>ры показывают, )рапоареенагов и ) ранофосфатов характерны перестройки из шикосиммсфичных в высокосиммстричныс состояния, мы при помощи маода расчаа степени псевдоенмметрии показали наиболее вероятные направления пересфоск в структурах этих веществ. Расчеты показали, что все аруктуры соединении л ой группы псевдоснмметричны относительно групп Причиной понижения

истинной симмефии структур веществ является смещение друг относительно >рапсодержащих слоев, на наш взичяд. вызванное и взаимодсиивпем с межппоер!ыми катионами. При этом внутренняя структура ураисодержащич с.1осв [РСЛхЗиОл]»,®"значительно симмефичнее структуры вещества в целом.

В четвертой главе рассмотрены явления полиморфизма и морфогроиии в ряду соединений с формулой А^ВЧЛ'Об^-пНзО. где Л1, - одно-, двух- или трехвален \ ими металл, Ву- фосфор, мышьяк, ванадий и ниобий, СУ1-уран, молибден и вольфрам.

Пдинственной группой соединений из данною ряда ураносодержащих соединений, в которых отмечено наличие полиморфных превращений но уранониобаты. Мы обобщили данные лиiepa-гуры о строении всех соединений этого ряда, и пришли к выводу, что полиморфный переход сопровождающийся перестройкой структуры на функциональном уровне наблюдает лишь в уранониобак" рубидия. Рассмотрев кристаллографические и термодинамические данные, мы в соошетсгвии с существующими правилами провели классификацию трех образующихся фаз (табл. 2). На основании рентгенофазовых данных о подобии строения уранованадатам, и полученным нами данным о структуре

гидрата гамма формы уранованадата рубидия, мы предложили механизм протекающей перестройки внутри этих слоев при переходе из а в у модификацию.

Таблица 2. Хараюеристики структуры соединения ИЬЫЬиО,,

Характеристика Кристаллическая модификация

а Р У

Сингония Моноклинная Моноклинная Ромбическая

7. 4 8 8

У.Л' 617(1) (У-2=1234.0) 1267(1) 1424.6(2)

Явление морфотропии в исследуемом классе веществ мы разделили на переходы при варьировании низкозарядных катионов - Л1, пятизарядных - Ву и шестизарядных - СУ1.

Морфогропные переходы при варьировании низкозарядною катиона наблюдаются только в уранониобагах щелочных металлов, при этом реализуется два структурных типа - тип минерала карнотита и тип минерала умохоита. Для анализа причин эюго перехода мы провели расчет локального баланса валентных усилий на анионах в структурах веществ, принадлежащих к обоим типам, при этом ввели критерий среднего отклонения от идеального значения валентности кислорода.

Таблица 3. Значение критерия среднего отклонения в веществах, кристаллизующихся в структурных типах минералов карнотита (Я) и умохоита (У)

А" N3 К Ю> с$

V 0.107(А) 0.094(/0 0.06(Л) —

N5 — 0.118(У) у (У)-0Л4Г" 0.094(К)

Как видно из табл. 3, сходимость баланса валентных усилий в веществах, кристаллизующихся в структурном типе карнотита с уменьшением радиуса межслоевого катиона уменьшается, что говорит об уменьшении их устойчивости. Напротив, в веществах, кристаллизующихся в структурном типе умохоита, при уменьшении радиуса катиона устойчивость растет. Это показывает, что основной причиной наблюдающегося перехода являются изменение радиуса и основных свойств щелочных катионов, т.е. их способность стабилизировать кислородное окружение атомов ниобия.

Причины протекания морфотропных переходов при варьировании пятизарядного катиона рассмотрены ранее. Было показано, что их основной причиной являются не электронное строение атомов этих элементов, а радиусы их катионов, определяющие способы упаковки вокруг них атомов кислорода.

Рассмотрим морфотропные переходы в этом классе веществ при варьировании шестивалентных элементов в их составе. В литературе имелись достаточное количество данных о строении веществ, имеющих такую же стехиометрию, что и урановые соединения, изучаемые нами, но в которых вместо урана введен вольфрам или молибден, а в качестве пятивалентных катионов выступают фосфор, мышьяк и ниобий. Для завершения этого ряда не хватало точных данных о строении молибденованадатов. Поэтому мы провели рентгеноструктурные эксперименты на полученных монокристаллах молибденованадатов натрия различной стехиометрии. Основные кристаллографические характеристики этих веществ, приведены в табл. 4, общий вид их кристаллических структур представлен на рис. 5.

Таблица 4. Кристаллографичес соединений №УМоО кие характеристики структур 5иЫао««Уоб8Мо, 1206

Вещество Пространственная группа Параметры элементарной ячейки. a, А b, А c, А Р/ Объем ячейки,- А г Дифракгометр ЯЦ>25(1)1 ЫаУМо06 С2 9.434(2) 3.6591(6) 7.231(1) 110.938(3) 233.13(6) 2 Бтай А 0.0176 Nao.6sVo.6gMot.32O,, С2/т 9.455 (2) 3.6721(9) 7.193(2) 110.402(3) 234.09(6) 2 >ех (Вгикег) -0.0212

Рис. 5. Общий вид кристаллических структур ЫаУМо06и КаобвУо^Мо! 3206

В структуре этих веществ молибден и ванадий распределены по одинаковым позициям, но с заселенностью, соответствующей стехиометрии вещества. Их координационным окружением является сильно искаженный октаэдр, натрий также координирует шесть атомов кислорода. Эти данные в совокупности с данными литературы показывают, что основной причиной морфотропных переходов при варьировании шестизарядного катиона является различие в их электронном строении и радиусах, а способ взаимной упаковки координационных полиэдров пяги и шестивалентных элементов в структуре определяется отношением радиусов их катионов.

В пятой главе рассмотрены структурные перестройки, происходящие при протекании процессов гидратации-дегидратации, т.е. внедрении или удалении молекул воды из структуры.

Ранее было установлено, что при дегидратации уранофосфаты и ураноарсенаты одно- и двухвалентных металлов переходят из структурного типа минерала отенита в структурный тип минерала метаотенита. Мы методом рентгенографии на порошках. изучили этот процесс на представителях ряда уранофосфатов и ураноарсенаюв трехвалентных металлов - А3+-У, 1п, Ьа-Ьи. Полученные результаты показывают, что данные о изменении структур производных уранофосфатов и ураноарсенатов одно- и двухвалентных металлов при дегидратации можно распространить на эти системы. Для выяснения механизма наблюдающейся при дегидратации перестройки мы расшифровали структуру восьмиводного ураноарсената стронция (табл. 5, рис. 6), являющегося промежуточной фазой при де идратации.

Таблица 5. Кристаллографические характеристики структуры соединения Sr(AsUC>6)2'8H2C)

Пространственная группа Pc

Параметры элементарной ячейки

а, А 7.154(1)

Ь, А 7.101(1)

с, А 18.901(7)

Р,° 92.67(2)"

Объем ячейки, А 959.1 (2)

Число формульных единиц Z 2

Дифрактометр Ital structures

КП>25(1)1 0.051

Структура этого соединения на функциональном уровне подобна строению ураноарсенатов, водорода и калия, описанных нами выше, но расположение урансодержащих слоев друг относительно друга иное.

В структурном типе отенита два ближайших слоя являются • зеркальным отражением друг друга, в метаотените один слой смешен вдоль направлений л и А на Уг трансляции псевдотетрагональной ячейки. Если рассматривать три соседних слоя в структуре Бг^АвиО^г-вНгО, .то первый и третий являются трансляционными, а средний смещен относительно них на '/г только вдоль одного периода (рис.7). В результате вдоль периода С, наблюдается чередование атомов мышьяка и урана, в отличие от структур отенита и метаотенита, где атомы урана находятся на олюм линии, а атомы мышьяка - на другой.

Рис. 7. Схема структурной перестройки отенит о в^АвиО^з- 8 Н^О <-» метаотенит Такое расположение слоев как раз и является тем самым недостающим звеном в переходе отенит «-> метаотенит. В результате проведенного исследования можно сделать вывод, что данный переход осуществляется скольжением урансодержашич слоев друг относительно друга, а не их внутренней перестройкой.

Для рассмотрения аналогичных перестроек в структурах уранованадатов нам потребовалось расшифровать структуру безводного упанованалата бария (табл.6. рис.8). Она построена из слоев, имеющих состав [УиО^]?« . Координационным многогранником ванадия является квадратная пирамида, урана - пеитагоналыш

Рис 6. Общий вид кристаллической структуры Б^АвиС)*) 8Н1О.

• - I- о

бипирамида, объединенные в димеры У20» И и20|2 соответственно. Катионная позиция бария заселена статистически и только на половину, ближайшие межатомные расстояния Ва-0 существенно различаются по длине, в качестве сю окружения можно выбрать двухшапочную тетрагональную антипризму (ВаОц).

Таблица 6. Кристаллографические характеристики структуры соединения Ва(У1Ю6)2

Пространственная группа Р2/с

Параметры элементарной ячейки

а, А 6.4992(6)

Ь, А 8.3803 (8)

с, А 10.4235 (9)

Р,° 104.749(2)

Объем элементарной ячейки, А 548.99

Число формульных единиц 1 2

Дифрактометр БшаЛ Арех (Вгикег)

Я [1>28{1)1 0.091

Рис. 8. Фрагмент кристаллической структуры Ва(\ШОб)2 С использованием полученных данных и с привлечением данных литературных источников мы рассмотрели механизмы структурных перестроек при гидратации уранованадатов. При этом мы выделяем два структурных типа гидратированных уранованадатов: тип 1 - расположение и конфигурация, слоев аналогична их расположению в структуре четырехводиого уранованадата бария, тип II - слои расположены как в структуре четырехводного уранованадата никеля. На рис. 9-1 показано расположение димеров. У20| в двух соседних слоях безводного уранованадата бария, на рис.9-2 структура слоя в целом и на рис.9-3 а и Ь -расположение димеров У20| в слоях типов I и II. Первый и третий фрагменты рисунка составлены таким образом, что положение нижнею слоя на них одинаково и совпадает с таковым на среднем фрагменте. Наиболее вероятный, на наш взгляд, механизм перестройки в тип I показан на рис.9-2а стрелками: в результате гидратации и увеличения межслоевого расстояния происходит разрыв двух экваториальных связей V-0 и "поворот" димера вдоль стрелок с образованием двух новых связей, т.е. внешние ребра группы У20| перемещаются на соседние экваториальные ребра д и м е и20|2. Р и переходе из безводною состояния в структурный тип II происходят те же перестройки, но одновременно необходимо ещё и смещение верхнего слоя вдоль длинной стрелки, как показано на рисунке 9-2Ь.

Рис. 9. Механизм структурной перестройки при гидратации соединений Ва(Уи06), (а) и №(У1Ю6)2 (Ь)

Для установления изменений в структурах уранониобатов при гидратации мы расшифровали кристаллическую структуру соединения у-ЯЬЫЬиОб Н2О (табл. 7).

Таблица 7. Кристаллографические характеристики структуры у-ЯЬЫЬиОб-НзО

Пространственная группа РсаЬ

Параметры ячейки

а. А 7.614(2)

Ь, А "11.219(2)

с, А 16.510(3)

Объем элементарной ячейки. А3 1410.30(2)

Число формульных единиц, Ъ 8

Дифрактометр 8та11 Арех (Вгикег)

Я П>28(1)1 0.062

Кристаллическая структура этого соединения построена из бесконечных слоев [МЫЮб^,,*", между ними находятся катионы рубидия и молекулы воды. Уран имеет пентагонально-бипирамидальное кислородное окружение, образующие в слое

бесконечные цепи, соединенные между собой квадратными пирамидами ЫЬО.|. Катины рубидия находятся в межслоевом пространстве и занимают дис статистические позиции с заселенностью 0.74 и 0.26. Сравнение кристаллическою строения безводных уранониобатов и гидратированного у-ИЫМЫ-Юй показывает, чю изменения внутренней компоновки слоев или их расположения друг относительно друга при гидратации не происходит, но расстояние между урансодержащими слоями увеличивается по сравнению с безводной фазой на 0.8А. Также при гидратации увеличиваются длины связей и-О в уранильной группе. Проведенный расчет баланса валентных усилий показывает, что стабилизация этой структуры происходи! за счет образования водородных связей молекул воды с атомами кислорода уранильныч групп.

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплексный подход к получению монокристаллов сложных труднорастворимых урансодержащих соединений. С использованием этою подхода впервые получены монокристаллы трех соединений группы ураноарсенатов. Для получения монокристаллов соединений фуппм уранованадатов, уранониобатов и молибденованадатов применен метод выращивания из расплава. На полученных монокристаллах выполнены рентгеноструктурные эксперименты и расшифрованы восемь кристаллических структур. С использованием полученных результатов и данных литературных источников рассмотрены три вида структурных перестроек в исследуемом классе твердых веществ.

2. Исследование кристаллических структур уралоарсената водорода (НАвиОб^НгО) при 295°К и ураноарсената калия (КА51Ю6-ЗН20) при 293°К и 100°К в

совокупности с данными литературы показало, что основной причиной происходящих в структурах этих соединений перестроек при уменьшении температуры является изменение состояния водородных связей в межслоевом пространстве. Проведенный впервые анализ псевдосимметрии в структурах ураноарсенатов и уранофосфатов показал, что все соединения этого ряда (ш исключением 8г(А51Ю6)2-8Н20) псевдосимметричны относительно пространственной группы своих структурных прототипов НРиО^НгО и 11Аьи06-4Н20 Р4/псс. При этом псевдосимметрия урансодержащих слоев 1Р(А5)и06]2„8- относительно группы Р4/пшш значительно выше, чем неевдосимметрия всей структуры в целом.

3. На основании ретгенофазовых данных с использованием материалов лигерагурных источников рассмотрены полиморфизм и морфотропия в уранопиобагах. Показано, что устойчивость структурного типа у-ККЬи06 (тип умохоига) с ростом радиуса межслоевого катиона понижается, а структурного шпа СвМЫЮб ([тип карнотита) повышается. Предложен механизм происходящей структурной перестройки. Анализ данных литературы и рстгеноструктурнос исследование строения фаз показали, что слоистый тин структуры при замещении урана на другие шестивалентные элементы практически никогда не сохраняется, что связано с различием в электронном строении атома урана и атомов молибдена и вольфрама.

4.Проведенные впервые расшифровки кристаллических структур соединений

позволили понять механизмы структурных перестроек, происходящих в уранофосфатах, ураноарсснатах, ураповамадатах и уранониобатах при протекании процессов гидратации-

дегидратации. Установлен новый структурный тип в уранофосфатах и ураноарсепатах (тип SKAsUO^efyO).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Черноруков Н.Г., Сулсйманов Е.В., Барч СВ., Алексеев Е.В. Синтез и исследование уранофосфатов и ураноарсенатов иттрия, лантана и самария. // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 1998. Вып.1. С.34-40.

2. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч СВ., Алексеев Е.В. Синтез и исследование ураноарсенатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №1.С.9-15.

3. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч СВ., Алексеев Е.В. Синтез и исследование уранофосфатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №З.С.209-215.

4. Пущаровский Д.Ю., Сулейманов Е.В., Pasero M., Merlino S., Баринова А.В., Алексеев Е.В. Кристаллическая структура Sr(AsUO6)2-8HiO. Кристаллография. 2003/Г. 48. № 2. С. 246-249.

5. Алексеев Е.В., Носов С.С, Сулейманов Е.В.. Черноруков Н.Г.. Чупрунов Е.В. Кристаллическая структура соединения HAsU06-4H>0. // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44. № 3. С. 541-551.

6. Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В. Разработка методов получения монокристаллов соединений An(AsUO6)nTnH2O(An-H, Sr, Ba). Тезисы докладов Первой всероссийской - молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Н.Новгород 5-8 июня 2001г. C.12-I3

7. Алексеев Е.В., Баринова А. В. Пущаровский Д. Ю., Сулейманов Е. В.. Чупрунов Е.В., Pasero M., MerlinoS. Разработка метода выращивания монокристаллов ураниларсенатов, расшифровка и кристаллохимический анхтнз их структуры. Тезисы докладов Второй всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Н.Новгород 2002г. С. 13-16.

8. Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В.. Чупрунов Е.В.. Фукин Г.К. Кристаллическая структура соединения Ba(VUO6)i. Тезисы докладов XV Международного совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов. Санкт - Петербург 2003г. С.72-74.

9. Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В., Фукин Г.К. Пущаровский Д.Ю. Разработка методов выращивания монокристаллов ураниларсенатов и безводных уранилванадатов, расшифровка и кристаллохимический анализ их струшуры. Тезисы докладов Четвертой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия - 2003". г. Озерск. 2003г. C.6I.

10. Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В., Фукни Г.К. Кристаллическая структура соединения NaVMoO6. Тезисы докладов XXXII Беловских чтений. Н. Новгород 2003г. С. 41-43.

11. Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В., Получение монокристаллов, исследование и анализ кристаллических структур некоторых соединений ^ряда Аь(ВуСу,Х04пН20(Ак - одно-, двухвалентные металлы; В - P. As.V. Nb;C - U. Mo). Тезисы докладов XXXII Беловских чтений. Н. Новгород 2003г. С.39-40.

Подписано в печать 09.01.2004. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Тир. 100 экз. Зак. 1843.

Типография Нижегородского госуниверситета. Лицензия № 18-0099. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покрозская, 37.

p. 15 80

РНБ Русский фонд

2004-4 26879

Введение

Глава 1. Обзор литературы о строении соединений ряда Ак(ВУи06)к-пН

1.1. Особенности кристаллохимии элементов, образующих соединения со стехиометрией А^Е^иОбХ-пЬЬО

1.2. Общая характеристика соединений ряда Ак(ВУи06)к-пН20 •

1.3. Строение уранофосфатов и ураноарсенатов

1.4. Строение уранованадатов и уранониобатов

Актуальность работы. Одной из основных задач физики твердого тела является установление атомного строения твердых тел и взаимосвязи этого строения с составом и свойствами вещества. Основным методом определения атомных структур кристаллов на протяжении многих лет является рентгепоструктурный анализ, а одним из способов установления указанной взаимосвязи - исследование структур соединений в изоформульных рядах. В этих группах веществ при незначительной вариации элементного состава, но при сохранении формульной единицы, могут наблюдаться различные структурные типы и изменение свойств в широком диапазоне. Это позволяет рассмотреть сразу несколько различных типов перестроек в структурах твердых тел, на сравнительно небольшом количестве объектов.

В указанном аспекте объектами исследования могут служить соединения ряда с общей формулой Ак(ВуСу'Об)к-пН20, в которой Ак - одно-, двух- или трехзарядный катион металла, Ву- элементы пятой группы периодической системы - фосфор, мышьяк, ванадий и ниобий, СУ1- урап, молибден. Многие соединения представители данного ряда, являются либо природными минералами, либо их синтетическими аналогами. При этом большая часть этих веществ обладает важными оптическими (люминесценция) и электрофизическими (твердые ионные проводники) свойствами. Эти соединения могут образовываться в результате извлечения и переработки урановых руд с последующим захоронением в виде радиоактивных отходов ядерно-топливного цикла. В связи с этим соединениям на момент проведения представляемого исследования было посвящено достаточно большое количество работ. Однако, большинство этих работ касались в основном чисто химического исследования веществ этой группы. В частности, были разработаны методы получения и исследован ряд химических свойств (термическая стабильность, растворимость, физико-химические особенности) соединений представленного ряда. Работы структурного плана в основном проводились на образцах монокристаллов, найденных в природе, что было обусловлено отсутствием методов их получения. Поэтому свойства и закономерности поведения соединений указанного ряда исследовались па порошках, и многие особенности в структурах этих веществ оставались неясными.

В частности, не были выявлены причины и механизмы изменения симметрии в производных фосфора и мышьяка, указанного ряда соединений урана, при изменении температуры в пределах 4 К - 300К. Оставался открытым вопрос о перестройках, происходящих в структурах уранофосфатов и ураноарсенатов при их дегидратации из высших в средние и низшие кристаллогидраты. Оставались неизвестны механизмы и направления переходов при гидратации одно-, двух- и трехзарядных производных урановападатов. Неясным было строение кристаллогидратов соединений ряда урапониобатов. Не ироводился детальный анализ таких эффектов, как наличие псевдосимметрии в строении ураноарсенатов и уранофосфатов, подробно не обсуждались вопросы полиморфизма и морфотропии при изменении катиопного состава (в частности в ряду уранопиобатов), а также границы устойчивости структурных типов в этих рядах при замещении урана другими шестивалептными элементами.

Из представленного видно, что целый пласт сугубо структурных проблем ранее не был затронут, кроме того, не было создано приемов направленного получения монокристаллов в рядах трудно растворимых ураноарсенатов и уранофосфатов. Очевидно, что решение этих проблем позволило бы существенно расширить наши представления о свойствах, структурных особенностях и механизмах перестроек в таком важном классе соединений, как производные урана (VI).

Цель настоящей работы заключалась в создании приемов получения монокристаллов и изучении методами рептгеноструктурного и рентгенофазового анализов кристаллических структур некоторых ключевых соединений ряда Ак(ВуСУ|06)к-пН20 ( Ак -одно-, двух- и трехвалентные металлы, Ву- Р, Аб, V, ЫЬ, СУ|-и, Мо), с последующим анализом структурных изменений, возможных в этом классе соединений, включая анализ структурных перестроек, связанных с изменением температуры, состава (гидратпого числа), а также наличия полиморфных и морфотропиых переходов.

Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой проведенное впервые систематическое структурно -кристаллографическое исследование соединений ряда Лк(ВуСу,0б)к-пН20 (Ак одно-, двух- и трехвалентные металлы, В4'- Р, Аб, V, ЫЬ, СУ|-и, Мо). В результате ее выполнения впервые разработан подход к получению монокристаллов ряда ураноарсенатов, позволяющий при знании основных термодинамических характеристик исследуемых фаз прогнозировать наиболее подходящие условия для образования и роста монокристаллов этих соединений. Впервые искусственно были получены монокристаллы соединений НАзи06-4Н20, КЛ51Ю6-ЗН20, 8г(А51Ю6)2-8Н20 и 13а(У1Ю(,)2. ИЬЫЬиОб'НгО, N30.68Vo.6sM01.32O6« На полученных монокристаллах были проведены рентгепоструктурные исследования и расшифрованы восемь кристаллических структур, из которых шесть впервые. На основе полученных результатов с привлечением данных литературы были рассмотрены перестройки, протекающие в кристаллических структурах указанных соединениях, при варьировании внешних условий (температуры, давления пара воды). Впервые на количественном уровне детально рассмотрен вопрос о псевдосимметрии в соединениях группы урановых елгадок (производные фосфора и мышьяка). Проведен анализ полиморфных и морфотропиых переходов в указанном ряду соединений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: 1. Метод получения монокристаллов веществ ряда ураноарсенатов, позволяющий при знании основных термодинамических характеристик исследуемых фаз прогнозировать наиболее подходящие условия для образования и роста монокристаллов этих соединений. Получение монокристаллов соединений НА$и06-4Ы20, КАзи06-ЗИ20, 8г(А5и06)2-8И20, Ва(Уи06)2, КЬЫЬи06-И20, ЫаУМоОг,, о^о.бхМоигОг,.

2. Атомные кристаллические структуры семи неорганических уран- и молибденсодержащих соединений.

3. Механизмы структурных перестроек, протекающих в кристаллических структурах соединений ряда .Ак(ВУи06)к-пЫ20 ( Ак - одно-, двух- и трехвалентные металлы; Ву- Р, Аэ, V, ЫЬ) при варьировании внешних условий (температуры, давления пара воды).

4. Все соединения группы урановых слюдок (производные фосфора и мышьяка) (кроме 8г(АБ1Юб)2-81120) псевдосимметричны относительно пространственной группы Р4/псс(Р4/ппип).

Практическая ценность выполненной работы:

1. Разработан обобщенный подход определения оптимальных условий роста монокристаллов сложных урансодержащих соединений, которые могут быть распространены и на другие вещества со схожими свойствами, в частности на соединения более радиоактивных элементов, например нептуния.

2. Расшифрованы кристаллические структуры восьми уран- и молибденсодержащих соединений, которые, могут быть включены в соответствующие справочные и учебные пособия.

В прикладном плане эти данные могут быть использованы при рассмотрении эффектов электропроводности и анализе люминесцентных спектров этих и родственных им соединений. Также полученные результаты помогут при моделировании природных и технологических процессов с участием минералоподобных соединений урана, изученных в настоящей работе.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей журналах: Вестник Нижегородского Университета, Радиохимия, Кристаллография, Журнал структурной химии. Результаты работы докладывались на нескольких научных и научно технических конференциях всероссийского и международного уровня - Первая и Вторая всероссийские молодежные конференции по проблемам радиохимии и атомной энергетики (г. Нижний Новгород, 2001 г, 2002г), Всероссийская конференция — Радиохимия 2003 (г. Озерск, 2003г), XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов (г. Санкт Петербург, 2003г), XXII научные чтения имени академика Белова (г. Нижний Новгород, 2003 г)

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ). Ряд экспериментов проведен на кафедре химии твердого тела ИНГУ, а также на оборудовании МГУ им. М. В. Ломоносова (г. Москва), ИМХ РАН им. Г. Д. Разуваева (г. Нижний Новгород), Пизанского университета (г. Пиза, Италия).

Автор выражает глубокую благодарность проф. Е.В. Чупрунову, дои. Е.В. Сулеймапову, чл.-корр. РАН Д.Ю. Пущаровскому, к.х.н. Г.К. Фукииу, и д.х.н. Е.Л. Белоконсвой за помощь в проведении экспериментов и обсуждение полученных результатов.

выводы

1. Разработан комплексный подход к получению монокристаллов сложных труднорастворимых ураисодержащих соединений. С использованием этого подхода впервые получены монокристаллы трех соединений группы урапоарсепатов. Для получения монокристаллов соединений группы ураиовападатов, ураноииобатов и молибденовападатов применен метод выращивания из расплава. На полученных монокристаллах выполнены рентгепоструктурпые эксперименты и расшифрованы восемь кристаллических структур. С использованием полученных результатов и данных литературных источников рассмотрены три вида структурных перестроек в исследуемом классе твердых веществ.

2. Исследование кристаллических структур ураиоарсената водорода (НА51Ю6'4Н20) при 295°К и ураноарссната калия (КА51Ю6'ЗН20) при 293°К и 100°К в совокупности с данными литературы, показало, что основной причиной происходящих в структурах этих соединений перестроек при уменьшении температуры является изменение состояния водородных связей в межслоевом пространстве. Проведенный впервые анализ псевдосимметрии в структурах урапоарсепатов и урапофосфатов показал, что все соединения этого ряда (за исключением 8г(А5и06)2-8Н20) псевдосимметричны относительно пространственной группы своих структурных прототипов НР1Ю6-4Н20 и НАз1Ю6-4Н20 - Р4/псс. При этом псевдосимметрия ураисодержащих слоев [Р(А5)и06]2г/" относительно группы Р4/ШШП значительно выше чем псевдосимметрия всей структуры в целом.

3. На основании рентгенофазовых данных с использованием материалов литературных источников рассмотрены полиморфизм и морфотропия в уранониобатах. Показано, что устойчивость структурного типа у-КЫЬи06 (тип умохоита) с ростом радиуса межслоевого катиона понижается, а структурного типа СзГ^ЫЮб (тип карнотита) повышается. Предложен механизм происходящей структурной перестройки. Анализ данных литературы и реитгеноструктуриое исследование строения фаз ЫаУМоОб и Nau.68Vo.68M01.32Oo показали, что слоистый тип структуры при замещении урана на другие шестивалентныс элементы практически никогда не сохраняется, что связано с различием в электронном строении атома урана и атомов молибдена и вольфрама.

4. Проведенные впервые расшифровки кристаллических структур соединений 5г(А5и0б)2'8Н20, Ва(Уи06)2 и у-ЯЬМи06-Н20 позволили попять механизмы структурных перестроек, происходящих в уранофосфатах, ураноарсенатах, уранованадатах и уранониобатах при протекании процессов гидратации-дегидратации. Установлен новый структурный тип в уранофосфатах и ураноарсенатах (тип 8г(Ази06)2-8Н20).

Заключение

Проведенные исследования позволили решить несколько принципиальных проблем, касающихся строения и свойств твердых фаз состава Ак(ВУи06)к-п1120 (Лк- одно, двух и трехвалентные металлы, ВУ- Р, Аб, V, ЫЬ).

Решение большинства этих задач было бы невозможным без разработанного нами комплексного подхода к получению монокристаллов труднорастворимых соединений этого ряда (ураноарсепатов), адаптации метода получения из расплава к уранованадатам двухвалентных металло, и получения монокристаллов соединений у-КЬНЬи06*Н20, ЫаУМо06 и №(,.68Уо.б8Мо|.з2Об. Разработанный для ураноарсепатов подход является универсальным и может быть применен к другим труднорастворимым соединениям, или системам с конкурирующими процессами (т.е. с возможностью образования нескольких фаз).

Исследование структур и протекающих в них перестроек было разделено на несколько этапов, в зависимости от их вида.

В качестве первого типа перестроек были рассмотрены изменения, протекающие в структурах ураноарсепатов и уранофосфатов при варьировании температуры. Для этого потребовалось расшифровать три кристаллические структуры - НАзи06-4Н20 при 295°К, КАзи06'ЗН20 при 293°К и 100°К. Анализ установленных структур показывает их подобие, как в структурном плане, так и в поведении при изменении температуры. Ввиду наличия в них шестивалентного урана, чрезвычайно склонного к образованию кратных связей с двумя атомами кислорода, все структуры имеют слоистый характер. При этом молекулы кристаллизационной воды находятся в межслоевом пространстве и связаны со слоем слабыми водородными связями. При понижении температуры, в структурах НАзи0б'4Н20 и КАзи06-ЗН20 начинается перестройка водородных связей Причем она происходит не только между самими молекулами воды, по также между ними и атомами кислорода арсенатных тетраэдров. В результате этих изменений симметрия ячейки НАбЬЮ^! 120 понижается до триклинной (при 4°К). Структура " КАз1Ю6-ЗН20 при 100°К тетрагональная, что возможно связано с наличием в межслоевом пространстве статистически распределенных по позициям молекул воды катионов калия. Такое их распределение приводит к ослаблению направленного деформирующего воздействия на урансодержащие слои со стороны молекул воды, а так как ионный потенциал катионов калия мал, то и его взаимодействие с атомами кислорода уранильных групп не приводит к искажению структур!,I. В тоже время на кривой теплоемкости этого соединения есть пик фазового перехода (223.2°К), и можно говорить о том, что в его структуре, так же как и в структуре НАз1Ю6-4Н20 происходят изменения. Анализ геометрии структуры до и после перехода совместно с анализом тепловых параметров атомов кислорода молекул воды, показал, что в КАзи06'ЗН20 имеет место перестройка водородных связей, аналогичная таковой в структуре ЫАз1Юб'4Н20. Следует отметить анализ ранее выполненных исследований на уранофосфатс калия (КРи0б*ЗН20), который показывает, что в нем также происходят перестройки водородных связей, но такого сильно взаимодействия молекул воды с атомами кислорода фосфатных тетраэдров не наблюдается. Это, на наш взгляд, связано с координационной ненасыщснностыо мышьяка в тетраэдрическом кислородном окружении, по сравнению с атомами фосфора.

В качестве метода анализа степени симметричности кристаллических структур группы урапофосфатов и урапоарсенатов (урановых слюдок), был выбран метод расчета псевдосиммстрии. Исследование всех достоверно определенных на сегодняшний день кристаллических структур, показал наличие псевдосимметрии в их строении относительно пространственной группы высокосимметричпых фаз их структурных прототипов НРи06-4Н20 и НА8иОб'4Н20 - Р4/псс. Причем основной вклад в уменьшение степени симметричности вносит разориентация друг относительно друга урансодержащих слоев состава [Р(Аз)и06]2»5~- Основной причиной этого, на наш взгляд, является электростатическое взаимодействие межслоевых катионов с атомами кислорода уранильных групп. Анализ симметрии слоев

5 *

Р(А5)1Ю6]2ао0\ показал, что все они имеют высокую степень псевдосимметричности относительно пространственной группы Р4/птт, причем чем больше эффективный ионный потенциал межслоевого катиона тем меньше симметрия слоя. Результаты проведенных расчетов позволяют сделать вывод о возможности осуществления переходов практически у всех соединений этой группы из низкосиммстричных модификаций в высокосимметричиые (тетрагональные) состояния при варьировании внешних условий.

Вторым видом переходов, рассмотренных в нашей работе, стали явления морфотропии и полиморфизма в ряду соединений Ак(Вуи0б)к-пН20 (Ак- одно, двух и трехвалентные металлы, Ву- Р, Аб, V, ЫЬ). Следует отмстить, что среди всех групп исследованных соединений уранониобаты являются единственным рядом, в котором отмечается наличие явлений полиморфизма и морфотропии. Проведенный нами кристаллохимический анализ этих явлений показал, что при увеличении радиуса межслоевого катиона устойчивость структурного типа у-К1^ЫЮб уменьшается, и у производных рубидия отмечается наличие двух различных способов построения урансодержащего слоя. Уранониобат цезия уже кристаллизуется только в одном типе - структурном типе минерала карнотита. Стабилизация типа у-КЫЫЮб (тип минерала умохоита) связана в основном с равномерностью распределения зарядов в межслоевом пространстве и внутри урансодержащего слоя.

Анализ устойчивости структурного типа карнотита, показал ее уменьшение при уменьшении радиуса мсжслоевого катиона. Рассмотрение механизма перестройки структуры слоя [ЫЬиОбЬ*. * при переходе от структурного типа карнотита в структурный тип у-К1^ЫЮб, в совокупности с термодинамическими данными, показало наличие существенного энергетического барьера, связанного с разрывом в момент перестройки большого количества связей. Эти выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными о теплотах и температурах фазовых переходов в у-КЬЫЫЮ6.

Заключительным этапом в анализа этого типа перестроек стало рассмотрение кристаллохимической устойчивости структурных типов ураисодержащих соединений, Для этого был проведен анализ данных литературы о строении фаз с исследуемой нами стехиометрией, в которых вместо урана другие шсстивалептные элементы - молибден и вольфрам. Также были получены монокристаллы и расшифрованы кристаллические структуры соединений №УМо06 и №0.68Уо.б8Мо|.з2Об, которые оказались полными структурными аналогами. Проведенные исследования показали, что при замещении урана в структуре слоистый мотив во всех соединениях за исключением ЫаУМоОб исчезает. В результате проведенных исследований можно сделать вывод о том, что уран в соединениях рассматриваемого ряда определяет вид и способ компоновки структурных фрагментов.

Третьим видом рассмотренных нами структурных перестроек, стали перестройки, связанные с изменением гидратного числа. Они отмечены у всех соединений, склонных к гидратации.

В рядах уранофосфатов и ураноарсенатов не ясным оставался механизм перехода от высоководных форм (тип отснита) в пизководные состояния (тип метаотепита). Решение кристаллической структуры стронций-ураниларсепата показало, что переход осуществляется путем постепенного смещения слоев [Р(А5)и06]2оо5" друг относительно друга, сначала - на '/2 трансляции вдоль периода а (переход отеиит- 8г(А5и0б)2'8Н20), затем - на !/г трансляции вдоль периода Ь (переход 8г(А5и0б)2'8Н20 - метаотенит). При этом постепенпо происходит сближение ураниларсенатных (уранилфосфатных) слоев. Рентгенофазовые исследования производных трехзарядных металлов показали аналогичное поведение их структур при протекании дегидратации.

Расшифровка кристаллической структуры безводного франсвиллита Ва(УиОб)2, позволило описать направления перестроек, протекающих при гидратации уранованадатов. В отличие от урапоарсенатов и уранофосфатов, перестройки в ураповападатах, осуществляются с изменениями внутри урансодержащих слоев. При этом в высокогидратированных фазах возможны два типа расположения слоев [УиОб]2л6" друг относительно, аналогичные их расположению в Ва(У1Ю6)г5Н20 и Ы1(Уи0б)2-4Н20. В первом случае (безводная фаза - тин Ва(Уи06)г5И20) перестройка связана только с изменением расположения димеров У2Оа в слое, во втором (безводная фаза -тип ЬП(Уи0б)г4Н20) аналогичное изменение сопровождается одновременным смещением одного слоя по отношение к другому. Это, по видимому, связано с различием в координационных способностях бария и никеля (в связи с различным строением их электронных оболочек).

Проведенное нами исследование строения у-К.ЬЫЫЮб'Н20 показало, что перестроек во внутренней компоновке и расположении друг с относительно друга урансодержащих слоев [ЫЬиОб]2л" при переходе от безводной к гидратироваиной форме в уранониобатах не происходит. При гидратации на 0.8А увеличивается расстояние между урансодержащими слоями.

1. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. М.: Мир. 1987, 1988.

2. Серёжкин В.II. Синтез, структура, свойства комплексов уранила с оксоаиионами элементов VI группы и кристаллохимическая систематика координационных соединений. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО Ан ССР. 1984. 52с.

3. Серёжкина Л.Б. Правило 18 электронов, состав, строение и свойства комплексов уранила с кислородсодержащими лигаидами. Дисс. . докт. хим. наук. Москва. ИОНХ РАН. 1996. 247с.

4. Burns Р.С., Ewing R.C., Hawthorne F.C. The crystal chemistry of hexavalent uranium: polyhedron geometries, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedra. The Canadien Mineralogist. 1997. V. 35. P. 1551-1570.

5. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. M.: Изд-во МГУ. 1987. 275с.

6. Чайхорский А.А. Об "иловом мотиве" в урапатах. / Тез. докл. "Третьей всесоюзной конференции по химии урана". 1985. М.: Наука. С.З 1.

7. Николаев В.П. Особенности кристаллохимии фосфатов металлов подгруппы ванадия. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1983.26с.

8. Дракин С.И., Шпакова С.Г., Дель Пино X. Строение аквакомплексов в богатых водой кристаллогидратах и координационные числа ионов в растворах. //Физика молекул. Респ. межвуз. сб. 1976. Т. Ь2. С.75-90.

9. Carnot М.А. Etude sur les reactions des vanadates-an point de vue de l'analuse chimique. // C.R. Acad. Sci. Paris. 1887. V. 104. P. 1850-1853.

10. Linau H. Beitrage zur Kenntnis der Uranilsalze. // Diss. Univ. Berlin, 1898.

11. Rimbach E. Uber Lolichkcit und Zcrsctlichkeit von Doppclsalzcn in Wasscr (III Mittcil). Urandoppclsalzcn // Deutsche chem. Gesell. Ber. 1904. B.37. S.461-487. 1 З.Сидоренко Г.Л. Кристаллохимия минералов урана. M.: Агомиздат. 1978.219с.

12. Appleman D.E., Evans Н.Т. The crystal structures of syntetic anhydrous carnotite, K2(U02)V208 and its cesium analogue, Cs2(U02)2V208. // Amer. Mincralogits. 1965. V. 50. P. 825-842.

13. Barton R.B. Synthesis and properties of carnotite and its alkali analogues. // Am. Min. 1958. V. 43. P. 799-817.

14. Borcnc J., Ccsbron F. Structure cristalline de l'uranyl-vanadate de nickel tetrahydrate Ni(U02)2(V04)2-4H20. // Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallogr. 1970. T. 93. P. 426-432.

15. Borenc J., Cesbron F. Structure cristalline de la curienite Pb(U02)2(V04)2-5II20. // Bull. Soc. franc, mineral, et cristallogr. 1971. V. 94, № 1, P.8-14.

16. Canneri G., Pestelli V. La sintesi della carnotite. // Gazz. Chim. italiana. 1924. V. 54. P. 641-646.

17. Cesbron F. Etude cristallographique et comporte ment thermique des uranyl-vanadates de Ba, Pb, Sr, Mn, Co et Ni./ Amer, miner. 1970. V. 93. № 3. P. 320-327.

18. Cesbron F., Morin N. Une nouvell espese minerale: la curienite. Etude de la serie Francevillite curienite. // Bull. Soc. fr. Minerai. Cristallogr. 1968. V. 91. P. 453-459.

19. Dion C. Contribution a la counaissance du systeme U03-V205-Na20. // Bull. Soc. Chim. France. 1974. №12. P. 2701-2708.

20. Donnay G., Donnay J.D.H. Tyuyamunite, carnotite and sengierite. // Amer. Mineralogist. 1954. V.39. №3-4. P. 323.

21. Frondel C. Systematic mineralogy of uranium and thorium //Geol. Surv. Bull. 1958, V. 1064, P.3-370.

22. Rodrigues E.L., Dion С., Leroy S.M. Sur l'ctude du systeme: diuranate de sodium-hemipentoxyde de vanadium. // C.R. Acad. Sc. Paris. 1970. V. C270. P. 1015-1017.

23. Frondel C. Bassetite and uranospathite. // Mineral. Mag. 1954. V. 30. P. 343.

24. Frondel J.W. Studies of uranium minerals. VII: Zeunerite. // Amer. Min. 1951. V. 36. №3-4. P. 249-255.

25. Walenta K. Uber die Barium-Uranylphosphatmineralien Uranocircit I, Uranocircit II, Meta-Uranocircit I und Meta-Uranocircit II von Menscnschwand im sudlichen Schwarzwaldes. // Jh. geol. Landesamt Baden-Wurtemberg. 1963. Bd.6. S.l 13-135.

26. Hostetier P.B., Garrels R.M. Transporttation and precipitation of uranium and vanadium at low temperatures, with special reference to sandstone-type uranium deposits.// Econ. Geol. 1962. V.57. №2. P.137-167.

27. Walenta K. Die sekundären Uranmineralicn des Schwarzwaldes. // Jh. geol. Landesamt Baden-Württemberg. 1958. Bd.3. S. 17-51

28. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. // Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

29. Walenta K. Baitrage zur Kenntnis seltener Arsenatmineralien unter besonderer Berücksichtigung von Vorkommen des Schwarzwaldes I. // Tschermaks min. und petr. Mitt. 1964. Bd.9. H.l-2. S.l 11-174.

30. Walenta K. Baitrage zur. Kenntnis seltener Arsenatmineralien unter besonderer Berücksichtigung von Vorkommen des Schwarzwaldes II. // Tschermaks min. und petr. Mitt. 1964. Bd.9. H.3. S.252-282.

31. Takano Jukio. X-ray study of autunite. // Am. Min. .1961. V. 46. №7-8. P. 812-822.

32. Шашкип Д. П. Кристаллическая структура франсвиллита. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. №6. С. 1410-1413.

33. Ross M., Evans H.T. Studies of the torbernite minerals(III): role of the interlayer oxonium, potassium and ammonium ions, and water molecuIes.//Amer.Mincral. 1965. V.50. № 1-2. P. 1-23.

34. Cesbron F. Nouvelles donnees sur la vanuralite. Existance de la mctavanuralite. // Bull. Soc. franc, mineral et cristallogr.- 1970- v.93- №2-p. 242- 248

35. Мороз И.Х., Валуева А.А., Сидоренко Г.А. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. // Геохимия. 1973. Т.2. С. 210-223.

36. Ross М., Evans Н.Т., Appleman Jr. D.E. Studies of the torbernite minerals (II): the crystal structure of metatorbcrnitc. // The American Mineralogist. 1964. V.49. P. 1603-1621.

37. Макаров E.C., Иванов В.И. Кристаллическая структура метаотенита Ca(PU06)2-6H20. // ДАН СССР. 1960. Т. 132. №3. С. 673-676.

38. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаторбернита.// Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 131. № 1. С. 87-89.

39. Ross М., Evans Н. Studies of the torbernite minerals (1): the crystal strycture of abernathyite and the the structurally related compounds NH4(U02As04)-3H20 and K(H30)(U02As04)-6H20. // Am. Min. 1964. V.69. P.1578-1602.

40. Бурьянова E.B., Строкова Г.С., Шитов B.A. Вануралит новый минерал. // Зап. Всесоюз. минерал, общества. 1965. 4.84. Вып.4. С.437.

41. Weiss A., Hartl К., Hoffman U. Von Mono-hydrogen-uranyl-phosphat HU02P04-4H20 und Mono-hydrogen-uranylarsenat HU02As04-4H20. // Z. Naturforsch. 1957. В. 12B. № 11. S. 669-671.

42. Ross V. Studies of uranium minerals. XXII: synthetic calcium and lead uranyl phosphate minerals. //Amer. Mineralogist. 1956. V. 41. № 11-12. P. 915-927.

43. Карпов В.И., Амбарцумян Ц.Л. Исследование некоторых физико-химических свойств ураиилфосфатов. //Ж. Ыеорг. Химии. 1962. Т. 7. № 8. С. 1838-1841.

44. Копчёнова Е.В., Скворцова К.В. Натриевый ураноспинит. // Докл. АН СССР, 1957, т.114, №3, С.634-639.

45. Муравьева И.А., Заборенко К.Б., Немкова О.Г., Дс Пин. Определение растворимости M'PU06-xH20. // Радиохимия. 1964. Т.6. №1. С. 124-127.

46. Bermann R. Studies of uranium minerals. XXIII: torbcrnite, zeunerite and uranospherite.//Amer. Miner. 1957. V. 42. № 11-12. P. 905-908.

47. Donnay G. and Donnay J.D.H. Contribution to the crystallography of uranium minerals. U.S.Geol.Survey Rept. №507. 1995. C. 40-72.

48. Hanic F. Crystal structure of metazeuncrite. //Czech. J. Phys. 1960. V. 10B. №3. P. 169-179.

49. Nuffeld E.W., Miln J.H. Studies of radioactive compounds. IV: Metauranocircitc// Amer.Mineralogist. 1960. V.45. №11-12, P.476-488.

50. Schulte K. Zur Kcnntnis der Uranglimmer//Neucs Jahrb. Mineral. Stutgait. 1965. Bd.8. P.242-246.

51. Чухланцев В.Г.,Шарова А.К. Произведения растворимости арсенатов уран ила.//Журнал неорганической химии. 1956. Т. I. Вып.1. С.36-41.

52. Мороз И.Х. О федоровской группе шестиводного ураноцирцита. // Кристаллография. 1971. Т. 16. Вып. 2. С. 297-300.

53. Abraham F., Dion С., Tancret N., Saadi M. Ag2(U02)V208: a new compond with the carnotite structure. Synthesis, structure and properties. // Adv. Mater. Res. (Zug. Switz) 1994, 1-2 (Physical Chemistry of Solid State Materials) P. 511-520.

54. Botto I. L., Baran E. J. Uber Ammonium-Uranyl-Vanadat und die Produkte seiner thermischen Zersetzung. // Z. anorg. allg. Chem. 1976. Bd.426. S. 321-332.

55. Morosin B. Hydrogen nranyl phosphate tetrahydratc, a hydrogen ion solid electrolyte. // Acta Cryst. 1978. V.B34. P.3732-3734.

56. Fitch A.N., Wright A.F., Fender B.E.F. The structure of U02DAs04-4D20 at 4K by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1982. V. B38. P. 25462554.

57. Fitch A.N., Bernard L., Howe A.T. et all. The room-temperature structure of DU02As04-4D20 by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1983. V. C39. P 159-162.

58. Fitch A.N., Fender B.E.F., Wright A.F. The structure of deuterated lithium uranyl arsenate tetrahydrate LiU02As04-4D20 by powder neutron difraction. // Acta Cryst. 1982. V.B38. P.l 108-1112.

59. Fitch A.N., Cole M. The structure of KU02P04-3D20 refined from neutron and synchrotron-radiation powder difraction data. // Mat. Res. Bull. 1991. V.26. P.407-414.

60. Miller S.A., Taylor J.C. The crystal structure of saleeite, MgU02P04.2-10H20. // Zeitschrift fur Kristallographie. 1986. Bd. 177. S. 247-253.

61. Кобец JI.В., Умрейко Д.С. Спектроскопическое исследование водородных связей в кристаллогидратах фосфата уранила. // Известия АН СССР. 1989. Т. 25. №10. С. 1706-1709.

62. Khosrawan-Sazedj F. The crystal structure .of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20 // TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. Bd. 29. S. 193-204.

63. Bachet P.B., Brassy C., Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04).2-4H20. //Acta Cryst. 1991. C. 47. 2013-2015.

64. Piret P., Declercq J.-P., Wauters-Stoop D. Structure of Threadgoldite. // Acta Cryst. 1979. B. 35. N. 12. P.3017-3020.

65. Bernard L., Fitch A.N., Howe A.T., Wright A.F., Fender B.E.F. Hudrogen ordering effects in DU02As04-4D20. // J.C.S. Chern. Comm. 1981. P.784-786.

66. Fitch A.N., Fender B.E.F. The structure of deuterated ammonium uranyl phosphate trihydrate, ND4U02P04-3D20 by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1983. V. C39. P 162-166.

67. Dorhout P.K., Rosental G.L., Ellis A.B. Solid solutions of hudrogen uranil phosphate and hudrogen uranil arsenate. A family of luminescent, lamellar hosts. // Inorg. Chein. 1988. V.27. P. 1159-1162.

68. Pham-thi M., Colomban Ph. Morphological, X-ray and vibrational study of various uranyl phosphate hydrates. //J. of the Less-Common Metals. 1985. V.108. P. 189-216.

69. Cole M., Fitch A.N., Price E. Low-temperature structure of KU02P04-3D20 determined from combined synchrotron radiation and neutron powder difraction measurements. // J. Mater. Chem. 1993. V.3. № 5. P.519-522.

70. Locock A., Bums P. The crystal structure of autunite, Ca(PU06)2-l 1II20.// American Mineralogist, 2003, V.88., p.240-244.

71. Abraham F., Dion C., Saadi M. Carnotite analoques: synthesis and properties of the Na|.xKxU02V04 solid solution (0<x<l). //J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 5. P.495-463.

72. Gasperin M. Synthèse et Structure de trois niobouranates d'ion monovalents: TlNb2U2Oii.5, KNbU06 et RbNbUOô. // J. of Solid State Chemistry, 1987, V. 67. P. 219-224. -406.

73. Gasperin M. Synthèse et Structure du Niobouranate de Cesium: CsNbU06. // Acta Crust., 1987, V. C43. P. 404

74. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. // J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.

75. Wcigcl F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent aetinides. Part. II. Neptunium. //J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.125-132.

76. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent aetinides. Part. III. Ammonium-americyl(VI)-phosphate. // J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P. 133-136.

77. Matkovskiy A.O., Sidorenko G.A., Tarashchan a.N. Uranocircite: luminescence and crystal structure. // Internat. Geology Rev. V. 23. №1. P. 91-95.

78. Blasse G., Van Den Düngen J.P.M. Luminescence of barium uranul phosphate. //J. inorg. and nucl. ehem. 1978. v.40. P. 2017-2039.

79. Ауксялис С.Б., Бояре Г.Э., Питре K.C., Лусис А.Р., Вайткус P.A., Орлюкас A.C., Мизерис P.A. Электрические свойства поликристаллов HU02P04-4H20 (HUP) в диапазоне частот 107 7.2-1010 Гц. // Лит. физ. сб. 1988. Т. 28. № 6. С. 757-762.

80. Кобец Л.В., Филимонов В.А. Механизм прогонной проводимости в UO2HPO44H2O. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. №8. С. 1327-1331.

81. Childs P., Howe A., Shilton M. Battery and other applications of a new proton conductor: hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, HU02P04-4H20. //J.Power. Sourc. 1978. V. 3. № l.P. 105-114.

82. Childs P.E., Tomas К. Study of hydrogen motions in hydrogen uranyl phosphate (HUP) and hydrogen uranyl arsenate (IlUAs)// Mat. Res. Bull., V.13, P.609-619(1978).

83. Colomban Ph., J.C.Badot, Pham-Thi M., Novak A. Defects, phase transitions and dynamical disordering in superionic protonic conductors ri30U02PCV3M20 and CsHS04 // Phase transitions, V.I4, P.55-68.

84. Howe A.T., Shilton M.G. Studies of layered uranium (VI) compounds. I. High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranylphosphate tetrahydratc. //J. Solid State Chem. 1979. V. 28. № 3. P. 345-361.

85. Lyon S.B., Fray D.J. Hydrogen measurements using hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 2: Solid State Ionics-83. Proc. 4-th Int. Conf. Grenoble. 1983. Pt. 2. P. 1295-1298.

86. Mari C.M., Narducci D. Conduction protonici solidi inorganici. I Struttara dclle fasi e natura dci prccssi di transporto di carica. // Cliim. e. ind. 1986. V. 68. № 10. P. 70-74.

87. Olkcn M.M., Verschoor C.M., Ellis Л.В. Host-to-Gucst, Excited-State Energy Transfer in Lamellar Solids. Photoluminescent Properties of Hydrated Europium Uranyl Phosphate. // Inorg. Chem. 1986. V.25. P. 80-82.

88. Pham-thi M., Colomban Ph. Cationic conductivity water species motions and phase transitions in 11з0и02Р04-ЗН20 (HUP) and MUP related compounds (M+ Na\ K+, Ag+, Li+, NH/). // Solid State Ionics. 1985. V.17. P.295-306.

89. Shilton M.G., Howe A.T. Rapid H-conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid H electrolyte. // Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. № 7. P. 701-706.

90. Beintema J. On the composition and the crystallography of autunite and the meta-autunites.//J. Rcc. Trav. Chim. Pase-Bas of Belguque. 1938. V. 57. P. 155-175.

91. Борисов M.B., Шваров IO.B. Термодинамика геохимических процессов. М.: Изд-во МГУ. 1992. 256с.

92. Егорова О.А. Термодинамика соединений ряда Ап(ВУи0б)2'пН20 (А11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd; Bv- Р, As). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: МИГУ. 2002. 101с.

93. Черноруков Н.Г., Корякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез, строение и свойства соединений 5г(Ри06)2-пН20 и 8г(А5и06)2-пН20. // Журнал общей химии. 1996. Т.66. Вып.5. С.729-732.

94. Белова Ю.С. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений ряда АиР(А5)и0б.2-пН20 (А11 Мц, Са, Бг, Ва). Дисс. . канд. хим. паук. I ¡.Новгород: ИНГУ. 1996. 143с.

95. Карякин Н.В., Черпоруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А. Термодинамика соединений ряда А'ВУи0б.пИ20. Теплоемкость и термодинамические функции урапоарсепатов А'АзиОб (А1 Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сб).//Журнал общей химии. 1998. Т.68. Вып.8. С. 1241-1244.

96. Алексеев Е.В., Носов С.С, Сулейманов Е.В., Черпоруков Н.Г., Чупрунов Е.В. Кристаллическая структура соединения НАзи0б*4Н20. //Журнал структурной химии. 2003. Т. 44. № 3. С. 541-551.

97. Чупрунов Е.В., Солдатов Е.А., Тархова Т.Н. О количественных оценках симметричности кристаллических структур // Кристаллография. 1988. Т. 33. №3. С. 759.

98. Каткова М.Р., Носов С.С., Чупрунов Е.В., Белоконева Е.Л. Псевдосимметрия и сегиетоэлектрическис фазовые переходыв структурном типе КТР // Кристаллография. 2000. Т. 45. №4. С.707- 709.

99. Иванов В.А., Фаддеев М.А., Чупрупов Е.В. Компьютерное моделирование пироэлектрических свойств кристаллов // Кристаллография. 2000. Т. 45. №5. С. 67- 70

100. Ермилов С.Э. «Газообразование в системах A'BvU06 Н20 (A1- Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ИНГУ. 2002. 107с.

101. Черпоруков II.Г., Егоров II.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава KB(V)U06 (B(V) = Nb, Та, Sb). // Радиохимия. 1991. T. 33. №4. С. 3-7.

102. Тали Р. Кристаллохимия синтетических аналогов минералов урана и молибдена. Автореф дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1991. 20с

103. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранопиобата рубидия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №5. С.452-455.

104. Верма А. Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. М. Мир. 1969. 275с.

105. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО "Гсоииформмарк". 2000. 292с.

106. Сулейманов Е.В. Синтез, строение и свойства соединений ряда A'BVU06 nH20 (A1- Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As, Sb, V, Nb, Та). Дисс. . канд. хим. наук. И.Новгород: ННГУ. 1994. 123с.

107. Zid M.F., Jouini Т. The crystal structure of KMo2As04.//Acta Crystallografica. 1996.V.C52. P.3-5

108. Linnros B. The crystal structure of LiMo2As04.//Acta Chemika Scandinsvica 1970. ACSAA 24. P.3711-3722

109. Michel C., Groult D. Reveau B. Propriétés d échangé d ions des pyroclores A2B206-I. Preparetion et etude structurale de nouveauxpyrochlores AMW06TI20 (A=Li,Ba;M=Nb, Та, Sb).//J.lnorg.Nucl.Chem 1975. V. 37.1». 247-250.

110. Алексеев E.B., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В., Фукни Г.К., Кристаллическая структура соединения NaVMo06. XXII Беловские чтения. И. Новгород 2003г. Тезисы доклада, с.

111. Darriet В., Galy J. Structure ciystalline de NaVMo06// Bull. Soc. Mineral. Cristallogr. 1968. 91.325-331

112. Brown I.D., Allermalt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database.// Acta Cryatallografyca, B41,244-247

113. Сулейманов П.В. Синтез, строение и свойства соединений ряда A1BvU06 пН20 (А1- Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As, Sb, V, Nb, Та). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ИНГУ. 1994. 123с.

114. Белова Ю.С. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений ряда A"P(As)U06.2-nH20 (А11 Mg, Ca, Sr, Ва). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1996. 143с.

115. Джабарова С.Т. Синтез, строение и физико-химические свойства уранофосфатов и ураноарсенагов одно- и двухвалентных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1999. 137с.

116. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч С.В., Алексеев Е.В. Синтез и исследование уранофосфатов и ураноарсенатов иттрия, лантана и самария. // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 1998. Вып.1. С.34-40.

117. Черноруков II.Г., Сулсйманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование ураноарсснатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №1. С.9-15.

118. Черноруков I I.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование уранофосфатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.209-215.

119. Пущаровский Д.Ю., Сулейманов Е.В., Pasero M., Merlino S., Баринова A.B., Алексеев E.B. Кристаллическая структура Sr(AsU06)r8H20. Кристаллография. 2003. T. 48. № 2. С. 246-249.

120. Черноруков II.Г., Карякин Ы.В., Сулейманов Е.В., Алимжаиов М.И. Синтез и исследование урановаиадатов щелочноземельных металлов. // Журнал общей химии. 1998. Т.68. Вып.6. C.887-89I.

121. Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В., Фукин Г.К. Кристаллическая структура соединения Ва(У1Юб)2. XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов. Тезисы доклада. Сан irr-Петербург 2003г. с.72-74.

122. Князев A.B. Синтез, строение и физико-химические свойства урановаиадатов одно-, двух- и трёхвалентных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. И.Новгород: МИГУ. 2000. 143с.

123. Алимжаиов М.И. Синтез, строение и термодинамика урановаиадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ИНГУ. 1999. 115 с.

124. Некрасов Б.В. Основы общей химии, В 2-х томах. М.: Химия. 1973г.

125. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2-х томах. М.: Мир. 19721974г.