Синтез, строение и свойства соединений урана(VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и низкозарядными катионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

СУЛЕЙМАНОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

г

■ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ УРАНА(У1)

I С ОКСОАНИОНАМИ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТОЙ ГРУППЫ

| ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ И НИЗКОЗАРЯДНЫМИ КАТИОНАМИ

I

I

ч

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

I

' диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

I

Нижний Новгород - 2003

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Черноруков Н.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Григорьев М.С. доктор химических наук, член-корреспондент РАН Гурьянов А.Н.

доктор химических наук, профессор Дудоров В.В. «

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН *

Зашита состоится

« ^ 2003 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (603950, г. Н.Новгород, пр. Гагарина, 23)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан

«у/» /-¿¿£/¿7/^

2003 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета д.х.н., профессор

Перевощиков В.А.

1742.&

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Важнейшей задачей современной неорганической химии является изучение закономерностей влияния элементного состава соединений на условия их образования, строение и свойства с целью разработки методов получения материалов с заданными характеристиками. Один из подходов при решении этой проблемы состоит в проведении систематических исследований морфотропных (изоформульных) рядов соединений. К числу таковых принадлежит группа веществ с общей формульной единицей вида А1'(ВУСУ'0(,)к-пН:,0, где элементы Ак - щелочные и щелочноземельные металлы, двухвалентные металлы 3(4)с1-ряда, лантаноиды и некоторые другие; Ву - представители пятой группы периодической системы: Р, Ав, вЬ, V, ЫЬ, Та; СУ| - шестивалентные элементы: Те, Мо, V/, II, Ыр, Ри, Аш. При варьировании во всевозможных сочетаниях элементов в составе этих соединений у них наблюдаются различные структурные типы, изменение свойств в широком диапазоне и т.п., что создает неоценимые удобства при поиске закономерностей в ряду состав - строение - свойства.

Наиболее интересными в научном и прикладном аспектах среди указанных соединений являются производные урана - Ак(Вуи0(,)к'пН20. Интерес к ним имеет достаточно длительную историю в связи с тем, что многие из них широко распространены в природе в виде промышленно значимых минералов урана, обнаруживают полезные электрофизические и оптические свойства, являются удобными объеюами для постановки фундаментальных модельных исследований, могут образовываться на различных стадиях переработки сырья для атомной энергетики и отработанного ядерного топлива, являются возможными формами связывания техногенного урана в биосфере.

К началу нашей работы представителям ряда А1(Вуи06)кпН20 было посвящено значительное число публикаций, обзоры, диссертации и монографии. Наибольшее внимание в них было уделено производным фосфора и мышьяка, сведения о производных ванадия и ниобия были крайне малочисленны, а о производных сурьмы и тантала данные отсутствовали. Большинство этих работ касалось описания минералов, изучения условий синтеза и строения соединений, в не-

которых сообщениях исследовались их растворимортосР№ОД№Ю№№КД@№е ха~

I БИБЛИОТЕКА |

рактеристики. Таким образом, анализ опубликованных данных показал, что имеется обширный класс веществ, который может быть существенно расширен за сче1 получения новых соединений и в целом представляющий важное научное и практическое значение. Исходя из этого, с учетом наших научных интересов и современных экспериментальных возможностей была сформулирована цель диссертационного исследования.

Цель работы. Разработка методологии и выполнение комплексного исследования соединений ряда А^Г^иОД-пГЬО, включающее их получение, установление строения, определение физико-химических и термодинамических характеристик, систематизацию, выявление закономерностей структурообразования индивидуальных веществ и твёрдых растворов на их основе, а также количественное описание практически важных процессов с участием данных соединений.

Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа раз-вивае) научное направление "Химия урана" и представляет собой комплексное и систематическое исследование неорганических соединений ряда А^В^О^-пЯчО (Ак - И. У, N3, К, 1*Ь, Се, ЬШ4, Т1, Мё, Са, Бт, Ва, РЬ, Мп, Ре, Со, N1, Си, Тп, С(1, А1, йа, 1п, У, Ьп (Ьа+Ьи); ВУ- Р, Аб, БЬ, V, N1}, Та). На защиту диссертационной работы выносятся:

- методология комплексного исследования сложных неорганических систем;

- условия образования и методики синтеза соединений Ак(ВУи0(,Х-пН->0 с помощью реакций ионного обмена, осаждения из водного раствора, взаимодействия в твердой фазе;

- информация о строении соединений Ак(В^ОД• пН20, полученная методами рсшгснофазового и рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии, термическою анализа;

- кристаллохимическая систематика и закономерности структурообразования в ряду Лк(ВУСУ10())к-пН20, где СУ| - и, Те, Мо, Ыр, Ри, Аш;

- методики синтеза, кристаллохимические и термодинамические характеристики тердых растворов по катиону и аниону на основе представителей ряда Лк(»ЧЮ,,)к-пН20;

* д»

- пределы термической устойчивости кристаллической структуры, термодинамические характеристики (энтальпия, энтропия, функция Гиббса образования) соединений Ак(В^0бХпН20;

- аппаратура, методики изучения диаграмм систем "кристаллогидрат - пар воды" в координатах " температура - давление пара воды - состав (гидратное число)" и полученные с их помощью диаграммы 11 систем "А1В'*и06-пН:0 -Н20" (А1 - У, К, ЯЬ, Се; В*- Р, Ав, V);

- экспериментальные данные о растворимости в воде и водных растворах соединений Ак(Вуи06)к-пН20 (В* - Р, Аз, V);

- результаты компьютерного термодинамического моделирования процессов синтеза, растворения в водных средах соединений А^В^ОД-пНзО, а также сложных минеральных равновесий с их участием;

- анализ взаимосвязи между элементным составом соединений Ак(ВУи0<,)кпН;0 и термическими, термодинамическими параметрами процессов их синтеза, дегидратации, термораспада.

Практическая ценность выполненной работы. Разработана методология и выполнено комплексное исследование сложных неорганических систем, синтезировано ~80 новых химических соединений (без учета вариаций гидратного числа), для обширного класса неорганических соединений получены фундаментальные кристаллографические, спектроскопические, физико-химические и термодинамические характеристики, которые могут быть включены в соответствующие справочники и использоваться в научном и учебном процессах.

В прикладном аспекте полученные результаты будут способствовать развитию фундаментальных научных Основ разработки и количественного описания процессов миграции актиноидов в биосфере, процессов переработки минерального сырья для атомной энергетики и отработанного ядерного топлива, процессов получения минералоподобных актиноид-содержащих матричных материалов, устойчивых к воздействию окружающей среды в течение длительных периодов времени.

Апробация работы и публикации. Научные и научно-технические конференции, на которых были представлены результаты работы: Всесоюзная копфе-

ренция по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты. 1988; Вторая конференция ЯО СССР "Радиоактивные отходы, проблемы и решения". Москва. 1991; Межгосударственная конференция "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах". Минск. 1992; XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум "Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства". Обнинск. 1993; Czechoslovak-French-Polish conference calorimetry and experimental thermodynamics. Prague. 1993; Deutsches Atomvorum "Annual Meeting on Nuclear Technology-94". Stuttgart. 1994; VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах". Иваново. 1995; VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. С.-Петербург. 1995; Международная конференция "Закономерности эволюции земной коры". С.-Петербург. 1996; Всероссийская конференция по термическому анализу и калориметрии. Казань. 1996; J 14th European Conference on Thermophysical properties. Lion. France. 1996; Deutsches Atomvorum "Annual Meeting on Nuclear Technology". Aachen. 1997; International conference "Actinides'97". Baden-Baden. 1997; Вторая (Димитровград, 1997), Третья (С.-Петербург, 2000), Четвертая (Озерск, 2003) Всероссийские конференции по радиохимии; Первая (Черноголовка, 1998), Вторая (Черноголовка,

2000) Национальные кристаллохимические конференции; Первая (Н.Новгород,

2001), Вторая (Н.Новгород, 2002) Всероссийские молодежные научные конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики; XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов. С.Петербург. 2003.

Основное содержание диссертации опубликовано в 80 статьях в "Журнале неорганической химии", "Журнале общей химии", "Журнале структурной химии", "Журнале физической химии", журнале "Кристаллография", журнале "Радиохимия" и др., имеется патент РФ.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 384 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка используемой литературы (322 наименования). В работе содержатся 92 таблицы и 92 рисунка.

Благодарности. Ряд исследований проведен при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 97-03-33631,97-0333617, 00-03-32532) и ФЦП "Интеграция". Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Н.Г. Чернорукову, к.х.н. Н.П. Егорову, д.х.н. Н.В. Карякину, д.г.-м.н. А.Р. Котельникову, к.х.н. А.Н. Некрасову, чл.-корр. РАН Д.Ю. Пущаровскому, к.х.н. И.М. Романенко, к.х.н. А.И. Сучкову, д.х.н. И.Л. Ходаковскому, к.х.н. Г.К. Фукину, д.ф.-м.н. Е.В. Чупрунову и другим участникам исследований - студентам, аспирантам, сотрудникам ННГУ, ИЭМ РАН, МГУ, ИХВВ РАН, ИМХ РАН, ИНХ СО РАН за содействие при выполнении работы.

Диссертация представляет собой обобщение результатов автора, полученных непосредственно им, а также совместно с аспирантами ННГУ Алексеевым Е.В., Алимжановым МП, Барч С.В., Беловой Ю.С., Веридусовой В.В., Голубевым A.B., Джабаровой С.Т., Егоровой O.A., Ермиловым С.Э., Ермониным С.А., Князевым A.B., Мочаловым Л.А., Нипрук О.В., Тростиным В.Л., проводивших исследования под руководством или при непосредственном участии соискателя.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы о соединениях ряда Ак(ВуСу10б)к'пН20

В первом разделе главы рассмотрены необходимые для обсуждения полученных результатов особенности кристаллохимии элементов, входящих в состав соединений ряда Ak(BvCvl06)k-nH20: а) металлов, имеющих низкозарядные (+1, +2, . +3) катионы; б) элементов пятой группы периодической системы, образующих в степени окисления (+5) полиэдрические оксоанионы - Р, As, Sb, V, Nb, Та; в) U, Np, Pu, Am, Те, Mo, W в степени окисления (+6).

В следующих разделах главы представлена и проанализирована информация о соединениях ряда Al(BvCv,06XnH20, которая имелась в литературе до 2002г. включительно. В частности отмечено, что с середины XIX века до настоящего времени другими исследователями были получены представители ряда, указанные в табл. 1. В ней же отмечены и соединения, синтезированные нами впервые. Исходя из цели работы, в обзоре рассмотрены применявшиеся ранее методы получения соединений, имевшиеся данные об их строении, термических (дегидрага-

5

ция, термораспад) и термодинамических свойствах, о растворимости в водных средах и о способности образовывать твёрдые растворы. С учетом этих сведений в заключительной части обзора сформулированы конкретные задачи исследования и определены методы их решения.

Табл. I. Соединения ряда Л1'(ВУСУ'0,,)к пН20, известные ранее (отвечающие им ячейки заштрихованы) и полученные впервые (отмечены символом "X")

•\Ак 1 Н 1Л Ыа К ЯЬ Се ын4 Т1 А8 мё Са Бг Ва РЬ

!Р ! X X

! АБ | X X

¡V | X X X

X X X X X X X X X

:8Ь ! X X X

! Та | X X X

Хл1 \ Мп Ре Со № Си 2п Сс1 А1 1п У Ьп (Ьз-^Ьи)

р 1 X X X X X Ьа,Рг,Ш,Еи, X - (Ьа+Ьи)

1 АБ X X X X X

IV X X X X X

I СУ| Те Мо w

1 \ Н N3 К ЯЬ Сб Т1 и, К Ыа ЯЬ СБ Н, Ы, К, ЯЬ, ЫН4+,Т1 N3 СБ Са, Бг, Ва

1 АБ

! V X X X

' МЬ 'Та X ; X X X X X

х : хТ X X X X X

X X X X X

Глава 2. Реактивы, аппаратура, методы анализа и исследования

В главе дано описание используемых реактивов, а также методик и аппаратуры, применявшихся для анализа и исследования объектов - веществ и растворов. Для решения задач аналитического характера использовали химические и инструментальные методы - фотометрию, потенциометрию, электронно-зондовый микроанализ, аюмно-абсорбционную спектрофотометрию. Для исследования сI роения и свойств веществ применяли рентгенофазовый анализ (РФА), рентгено-

структурный анализ (РСтА), инфракрасную спектроскопию, термический анализ в статических и динамических условиях, реакционную и вакуумную адиабатическую калориметрию. Для изучения равновесия "кристаллогидрат - пар" изопие-стическим и статическим (тензиметрическим) методами была разработана специальная аппаратура и методическое обеспечение.

Глава 3. Синтез, состав, строение, термические свойства и систематика соединений ряда Ак(ВуСУ106)кпН20

Первым этапом работы стало получение соединений. Для этого мы использовали методы, основанные на реакциях ионного обмена, осаждения из • раствора и высокотемпературного взаимодействия в твердой фазе. Ионообменный

метод является наиболее универсальным, поэтому основное внимание было уделено его развитию. В нем при синтезе производных фосфора и мышьяка (реакция

1) используются кристаллические соединения НР1Юб'4Н20 и НАвиОб^НзО. Исследователи, применявшие ранее этот метод, ошибочно полагали, что данное равновесие полностью смещено вправо, поэтому получаемые ими образцы содержали примесь исходной матрицы. С учетом этого нами были предложены приёмы смещения равновесия добавлением раствора гидроксида металла или обновлением раствора его соли для удаления выделившихся ионов водорода. Для уранова-надатов и уранониобатов ионообменные методы синтеза фактически не были известны. Нам удалось решить эту проблему получением ранее неизвестного урано-ванадата водорода, обладающего хорошими ионообменными свойствами (реакция

2), а также обнаружением этих свойств у у-модификации уранониобата калия (реакция 3). Для соединений сурьмы и тантала мы разработали методики синтеза, основанные на высокотемпературной реакции в твердой фазе (реакция 4). кНВу1Ю6-4Н20(к) + Ак+(р) + (п-4к)Н20(ж) -> Ак(Вуи06)к-пН20(к) +кН+(р) (1) кНУи06-2Н20(к) + Ак+(р) + (п-2к)Н20(ж) -> Ак(У1Ю6)к-пН20(к) + кН+(р) (2) кКЫЬи06(к-у) + Ак+(р) + пН20(ж) -> Ак(№и06)к-пН20(к) + к К+(р) (3) 0.5А2С03(к) + 0.5Ву205(к) + 1Ю3(к) >А'Вуи06(к) + 0.5С02(г) (4)

Практически все полученные нами соединения при контакте с водой образуют серию кристаллогидратов, каждый из которых по сути является индивиду-

альным химическим соединением. В связи с этим специальная часть нашего исследования была посвящена определению условий образования и характеристик гидратов заданного состава, что в качестве примера отражает рис. 1.

Рис. 1. Условия образования и свойства соединений Ы1(Ри0б)2-пН20 (пример)

Данные термографии динамические условия (п=12)

1Л г У

МИ- \

МО- ' ЛГ\

300-

II

лт.% -О

статические условия

п=12, <Ю°С

п=3:80-110°С п=2:140-240°С п=1:240-280°С

п=10,<-<20°С

п=0, >290°С

п=7, 25-60°С

термораспад >830°С

Рентгенограммы

цд

100 80

ю «

20 0

100

п=12

и

. 0 10 20 30 « 50 20 п=10

I

и!1-

0 10 20 30 40 50 20

11=7

Им 1 |И!„,м

О 10 20 30 « 50 20

ИК спектры

1700 1300 900 Э.см

- при контакте с жидкой водой соединения гидратируются

»

4

Кроме того, для решения ряда кристаллохимических задач с помощью твердофазного и ионообменного методов мы получили группу соединений, в которых в качестве шестивалентного элемента выступают теллур, молибден и вольфрам (табл. 1).

Таким образом, разработанные нами методики синтеза позволили существенно расширить число представителей рассматриваемого ряда (табл. 1) и получить образцы соединений, с качеством, необходимым для исследования их строения и свойств.

Второй этап работы состоял в изучении строения полученных соединений. В результате для всех указанных в табл. 1 уранофосфатов и ураноарсенатов с привлечением литературных данных было установлено, что их структура построена из бесконечных отрицательно заряженных слоев состава [В^ОбЬ®"*.

Атомы урана образуют уранильную группу, которая в экваториальной плоскости координирует четыре оксоаниона Ву,043". Взаимодействие слоёв осуществляют расположенные между ними низкозарядные катионы и молекулы кристаллизационной воды, образующие систему водородных связей.

В структуре соединений этой группы реализуется несколько вариантов расположения слоёв, что впервые было обнаружено у минералов отенита и метаоте-нита (рис. 2).

Рис. 2. Кристаллические структуры соединений Ак(Вч,и06)к-пН20 (ВУ - Р, Ав)

Mg(PU06)2-1 OHjO (тип отенита; SriAsU06)r8H20 HAsU06-4H20

Miller S.A., Taylor J.C. - 1986) (тип фазы X)_(тип метаотенита)_

В первом случае соседние слои являются зеркальным отражением, а во втором - связаны трансляцией, т.е. смещены на 1Л вдоль обоих периодов (рис. 3). Переход из одного состояния в другое происходит при дегидратации веществ. Для выяснения его механизма нами был выращен монокристалл и расшифрована структура октагидрата ураноарсената стронция, у которого межслоевое расстояние лежит между отенитным и метаотенитным (рис. 4). Если рассматривать три соседних слоя в структуре этого вещества, то первый и третий связаны трансляцией, а средний смещён относительно них на 'Л вдоль только одного слоевого периода. Этот факт свидетельствует о том, что данные переходы осуществляются именно путём смещения слоёв, а не их перегруппировкой.

Рис. 3. Схема перехода отенит—» X —> метаотенит

(а+Ь)/2

а/2

■П-11Н

1-й1-1-1

Рис. 4. Зависимость Л от п в структуре ЗКАвиО^^-пН^О

с1, А 111

8 10

Установление промежуточного структурного типа (фазы X) и в целом результаты проведенного исследования строения и процессов дегидратации урано-фосфатов и ураноарсенатов показали, что предложенная в середине XX века их классификация на отенитные и метаотенитные формы требует существенных дополнений. В связи с этим мы предложили подразделять данные соединения и рассматриваемые ниже уранованадаты на высшие кристаллогидраты, в структуре которых координационный полиэдр катиона Аи сформирован из молекул воды, средние кристаллогидраты, где этот полиэдр образован молекулами воды и слоевыми а томами кислорода в сопоставимых количествах, а также низшие гидраты и безводные вещества, где полиэдр построен преимущественно или полностью из слоевых атомов кислорода.

Другой тип структурных переходов, также характерный для этой группы веществ, был установлен нами при калориметрическом изучении их низкотемпературной теплоёмкости. Для выяснения их природы нами была расшифрована структура ураноарсената водорода при 295К и привлечены аналогичные результаты при дру| их температурах. На основании их анализа было установлено, что эти переходы связаны с изменением конфигурации водородных связей, которые при ионижеиии температуры становятся более направленными, и это вызывает деформацию структуры в целом.

Сфук1ура соединений следующей группы, т.е. уранованадатов (рис. 5), построена из отрицательно заряженных слоев, состава [УиО,,]2,"'- Кислородными ноли)драми ванадия и урана являются квадратные пирамиды и пентагональные бииирамиды соответственно, соединённые в димеры по общему ребру. Аксиальные свя!и У-О и и-О укорочены и имеют повышенную кратность, т.е. могут рас-

смафинаться как ванадильная и уранильная группы. В межслоевом пространстве

10

расположены низкозарядные катионы и кристаллизационная вода. Как и в случае производных Р и Аэ у уранованадатов наблюдаются различные варианты расположения слоев и координационных многогранников ионов Ак+, наиболее распространенные из которых показаны на рис. 5.

Рис. 5. Кристаллические структуры соединений Ак(У1Ю6ХпН20

Ва(Уи06)2-4Н20 №(Уи06)2-4Н20

(Шашкин Д. П. - 1975) (Вогепе!, СевЬгоп Е -1970) □-ВУ05П-и0?

Одним из важных, но ранее неизученных вопросов строения уранованадатов был механизм структурных перестроек, происходящих при их гидратации. Объектом для исследования этой проблемы мы выбрали уранованадат бария. Для его кристаллогидрата в литературе имелись данные РСтА (рис. 5-1). Соответственно нами был выращен монокристалл и расшифрована структура безводного соединения (рис. 5-3). На рис. 6-1 показано расположение димеров У20« в двух соседних слоях безводной фазы, на рис. 6-2а - полная структура верхнего из этих слоев, и на рис. 6-За - расположение димеров У20« в слоях кристаллогидрата. Положение нижнего слоя на рис. 6-1 и 6-3 выбрано одинаковым. С учетом этого наиболее вероятный механизм структурных изменений при образовании гидратов I типа, т.е. производных крупных катионов (Са, вг, Ва, РЬ, С<3), приведен на рис. 6-2а. На нём стрелками показано смещение атомов ванадия и аксиального атома кислорода в верхнем слое. В результате этого происходит разрыв двух экваториальных связей У-О и образование двух новых, т.е. "поворот" димера вдоль стрелок. На рис. 6-2Ь мы предлагаем возможный механизм структурной перестройки при образовании гидратов II типа, образуемых малыми катионами (М§, Мп, Ре, Со, №, Си, 2п). В них "верхний" слой (рис. 5-2) является зеркальным отражением "нижнего". Для реализации такого преобразования при гидратации кроме рас-

11

смотренной перегруппировки необходимо ещё и смещение верхнего слоя вдоль направления, показанного длинной стрелкой (рис. 6-2Ь).

Исследование строения производных ниобия, тантала и сурьмы показало, что по виду координационных многогранников атомов Ву и и их структуры аналогичны наблюдаемым у уранованадатов. Однако их примечательной особенностью является возможность кристаллизации в различных полиморфных модификациях, что иллюстрируют данные табл. 2 и приведённые ниже параметры полиморфных переходов.

Табл. 2. Характеристики структур полиморфных модификаций соединения ЯЬЫЫЮб

Модификация а Р У

Сингония, Ъ Моноклинная, 4 Моноклинная, 8 Ромбическая, 8

У Л' 617.0 (2У=1234) 1267.0 1424.6

а, А 6.78 6.79 8.22

Структурные аналоги в ряду лЧвуио(1)кпн2о Ак(УиОб)|» СзЫЫЮб А1 - и, Ыа, К, ЯЬ ВУ-!МЬ, Та, БЬ А' - У, Ыа, К А" - М& Са, вг, Ва;

кыьио,, (0->у): Д1ГН°(298) = 22.5 кДж/моль, Д,гО°(298) = 5.0 кДж/моль ЯЬЫЫЮб (а->у): Д1ГН°(298) = 6.5 кДж/моль, Д1гО°(298) = -3.9 кДж/моль

Так, у а-ЛЬ№>1Юб и СэМЬиОв структура и расположение слоёв аналогичны наблюдаемым у уранованадатов. (рис. 5-3, 7-2). В структуре остальных соединений группы полиэдры атомов и и образуют не димеры, а параллельные цепочки (рис. 7-3).

Рис. 7. Типы компоновки полиэдров В От и UOm в уранил-оксоанионных слоях соединений Ak(BvU06)k-nH20

Ttïït vît0-8'0'

h- i-^r ЩЩ- ■■■ Щ-гЩ П-va,

•ч j, i - j • —

Тип отенита - Тип карнотита - Тип KNbU06 Са(ри0б)2-10Н20 KVUQ6_(аналог минерала умохоита)

Для выяснения степени подобия и особенностей строения производных ванадия и ниобия нами была изучена возможность образования ими твердых растворов на примере группы A'VU06- A'NbU06 (А1 - К, Rb, Cs). Было установлено, что между соединениями калия, которые кристаллизуются в разных структурных типах, изоморфного замещения не происходит. Напротив, производные Rb и Cs образуют твердые растворы состава A'Nbi.xVxUOe во всём интервале 0<Х<1.

Рис. 8. Зависимости параметров элементарных ячеек (Â, °) образцов A'Nbi.xVxUOf, от состава

(A'-Rb [♦], Cs [А]; структурный тип карнотита)

X: 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Анализ полученных зависимостей параметров решетки от состава образцов (рис. 8) показывает, что замена ванадия на ниобий приводит к закономерному увеличению элементарной ячейки и приближению её угла моноклинности к 90°. Последнее связано с уменьшением отрицательного заряда на аксиальном атоме кислорода в группе ЫЬ-О, по сравнению с У-О, что должно приводить к уменьшению отталкивания между атомами кислорода этих групп из соседних слоев. Вероятнее всего, именно их отталкивание, а также отталкивание атомов кислорода уранильных групп и является причиной смещения слоев друг относительно друга в безводных уранованадатах и уранониобатах (рис. 5-3).

Исследование соединений CsSbU06 и CsTaU06 показало, что они принадлежат к структурному типу минерала пирохлора (дефектные пирохлоры, Уэлс А. -1987, 1988). Анионная подрешетка их структуры построена из сравнительно правильных октаэдров BvO() и UO(„ соединенных всеми вершинами в трехмерный бесконечный каркас, в пустотах которого находятся ионы цезия (рис. 9).

Рис. 9. Анионная подрешетка структуры CsSbUOf, и CsTaU06(™n пирохлора) и представители структурного типа пирохлора

а(А) = 0 II V \ )+6.588 1. CsSbUOü и CsTaU06 2. A"(BvW06)2nH20 А" - Са, Sr, Ва; Bv- Sb, Nb, Та 3. A'BvCvl06 nH20 А1 - Na, К, Rb, Cs; Bv - Sb, V, Nb, Ta; Cvl - Te, Mo, W 4. K8V6Te10O49; Rb8V7Te9048 5; Cs8V7Te90485; Rb8Nb] 1M05O46.5; Rb8Tai2Mo4046

а > 23 щ Г friV

0-R(A+)+2 / \ .643-1 И(В 5+)+2.918-R(CW

Реализация в ряду А'ХВЧЮбХ-пНгО структуры пирохлора является весьма интересным фактом, т.к. ранее отсутствовали данные о возможности вхождения и(VI) в её анионную часть. В связи с этим для выяснения кристаллохимических критериев устойчивости пирохлорного мотива мы синтезировали группы соединений с Те, Мо и (см. рис. 9). Их исследование показало, что стабилизация этой сфуктуры типа пирохлора происходит при увеличении размера или уменьшении заряда иона Ак\ а также частичной замене высокозарядного катиона меньшего размера на катион большего размера: например, V на Те или Мо на № (Та), причем степень этого замещения должна возрастать при уменьшении радиуса иона Ак+.

Таким образом, полученные нами результаты показали, что все исследованные низкозарядные катионы, элементы пятой группы от фосфора до тантала, а также шестивалентные и, Те, Мо и)Ув значительном числе сочетаний способны образовывать соединения рассматриваемого состава. Проведение их кристалло-химической систематики позволило выявить ряд закономерностей их структуро-образования. Наиболее важная из них состоит в том, что структуроопределяющая

образования. Наиболее важная из них состоит в том, что структуроопределяющая роль катионов Ак+, В5+ и С6* прямым образом определяется зарядом, а в случае катионов В5+ и С6+ - и их координационными числами (КЧ). Далее рассмотрим некоторые проявления этой закономерности.

На рис. 10 обобщена полученная нами и имеющаяся в литературе структурная информация о соединениях состава А|ВуСу,06-пН20. В качестве систематизирующих признаков выбраны сумма радиусов ионов В5+ и С6*, а также радиус иона А+. Как видно из схемы, эти величины фактически определяют реализующийся при их сочетании структурный тип.

Рис. 10. Структурные типы (СТ) соединений А В С 06пН20

ЩВ^+КСС6*), А

1.4

1.2

+ + ч

+ + ( + * ♦

0.6 0,7

Ж ♦

♦

Ж ♦

♦

I 1.1 I

Иа Аа

1.3

ж жж

♦ й

♦

^Г 11 1.'

КБ ЕЬ

ж $

Г ♦

♦

-Т*«

-я>+и

J^rь+u ■ ТгШ

у*и J иъ+ш. тх-мо

Г Т»^. Та+Мо | МЬ+Те. Я>+\«Г 1 Та+Те

"■У+Мо У+Т»

■ А»+Мо

р+и

~1Р+Мо

Я(А+),А

С5

А-СТ-1 ■ - СТ-2 • - СТ-3 ♦ - СТ-4 ж-СТ-5 +-СТ-6

КЧ(В*> 4(Р,Аз) 4(Р,А8) 5+1 (V) 6 (БЬ.У.МЪ.Та) 5 (У.ЫЬ) 5+1 (Sb.Nb.Ta)

КЧ(СУ|) 6 (Мо/УУ) 6(Ц[Ыр,Ри,Ат]) 5+1(Мо) 6(Ц,Те,Мо,\У) 7 (Ц №]) 7 (Ц)

Так, в соединениях Р и Ав с Мо и W (СТ-1) октаэдр Су|06 имеет правильную форму, и все его вершины являются общими с другими многогранниками. В результате формируется каркасная структура. СТ-2 - это рассмотренные выше ура-нофосфаты и ураноарсенаты (а также их аналоги с другими актиноидами), в кото-

15

ры\ ран определяет слоистый характер структуры. Фосфор и мышьяк в обоих сл> чаях проявляют полное подобие, имея тетраэдрическое окружение. Третий тип (СТ-3) реализуется у соединений V и Мо, атомы которых в структуре эквивалентны (структурный тип браннерита). Их кислородные полиэдры можно представить как сильно искаженные октаэдры, которые тоже упакованы в слои. СТ-4 -это аналоги минерала пирохлора, где пяти- и шестивалентные атомы также структурно эквивалентны. Пятый и шестой типы реализуются у соединений А'Уи0(, пМ20 и А'В-х иО„-п1 ЬО (В4 - БЬ, N1), Та) соответственно. В них сумма КЧ атомов Ву и I) также равна 12. Однако в последнем случае пятивалентные атомы могут образовывать дополнительною связь с атомом кислорода соседнего слоя или молекулой воды.

Таким образом, в рассмотренных структурных типах при увеличении размера ионов В5' и См происходит закономерное увеличение их КЧ в сумме от 10 до 13 и сближение их кристаплохимических функций. <

Влияние природы атомов типа Ак и ВУ на структурообразование наиболее наглядно можно проследить на примере соединений урана со щелочными металлами. В табл. 3 элементы сгруппированы так, что слева направо и сверху вниз происходит усиление их основных свойств и увеличение координационных возможностей их ионов. В этом случае основные изменения происходят при движении по диагонали, проведенной из левого верхнего угла в нижний правый.

Табл. 3. Структурные типы соединений А'ВУи0б-пН20

А1 ¡Ву У N3 К яь Сэ

1 Р СТ-2 , . . 1

А5 >

• V СТ-5

I ыь а

КГ КГ СТ-6 у, КГ У, КГ

БС БС 3 Р

1 БЬ (р) (Р) СТ-4

Та (3) Щ

КГ - кристаллогидрат, БС - безводное соединение Во-первых, вдоль этого направления происходит сближение КЧ атомов Ву и и, отношение которых изменяется от 0.66 до 1. При этом наибольшее подобие ко-

16

ординационных свойств и структур соединений обнаруживается в парах фосфор -мышьяк, сурьма - тантал, и несколько меньшее - в паре ванадий - ниобий, т.е. размеры их ионов имеют более существенное значение, чем принадлежность к главной или побочной подгруппе периодической системы.

Во-вторых, в этом же направлении прослеживаются закономерные изменения в степени конденсации одинаковых полиэдров пятивалентного элемента п урана от островной в СТ-2 к димерной в СТ-5, затем к цепочечной в СТ-6 и, наконец, к каркасной в СТ-4.

Третья тенденция - это уменьшение выраженности уранильного мотива, «по соответствует переходу соединений от класса солей к классу сложных оксидов. Так, в соединениях фосфора и мышьяка катионные свойства группы иО^"* проявлены в наибольшей мере. В соединениях структурных типов 5 и 6 уранильный мотив также сохраняется, но экваториальные связи 1_1-0 являются более кова-лентными. И, наконец, в структуре типа пирохлора все связи 1_1-0 уже равноценны, т.е. уранильная группа отсутствует.

Роль низкозарядного катиона в формировании структуры рассматриваемых соединений наиболее детально была изучена нами на примере производных урана, где В4* - Р, Ая и V. Результаты показывают, что даже щелочные металлы обнаруживают своеобразие кристаллохимических свойств. Так, значительную аналогию можно отметить у лития и натрия, еще большую - у калия и рубидия, и некоторое отличие от них цезия. Причиной этого является, прежде всего, соотношение размеров их ионов. Однако существенную роль играют и различия электронного строения их атомов, т.е. переход от элементов А1 кайносимметричных периодов к некайносимметричным элементам не приводит к реализации у соединений А'ВУи06 пН20 каких-либо новых структур или свойств.

В случае двухзарядных катионов аналогия их кристаллохимических свойств также определяется близостью их размеров. Как показало исследование, наибольшее структурное подобие обнаруживается в группах производных малых (М& Мп, Ие, Со, №, Си, 7>п) и крупных (Са, 8г, Ва, РЬ, Сс1) катионов. Трёхзаряд-ные катионы также подразделяются на две группы. К первой принадлежат А1", ва3* и Ре3+, ионный потенциал которых достигает такого значения, когда кристал-

лизационной воды уже недостаточно для насыщения их координационной ёмкости. В результате происходит образование соединений Аш(ВУи0б)2(0Н)пН20, содержащих гидроксокомплекс [А|п-ОН]2+. Вторая группа катионов - это большие по размеру частицы 1п3+, У3+ и Ьп3+ (Ьа+Ьи).

Рассмотрим влияние природы низкозарядных катионов и пятивалентных элементов на склонность соединений к гидратации. Так, у производных фосфора и мышьяка солевой характер выражен в значительной степени, поэтому независимо от вида иона Ак+ наиболее оптимальной формой существования для них являются кристаллогидраты, где молекулы воды участвуют в балансировке зарядов слоя. Соединения ванадия и ниобия, которые занимают промежуточное положение между солями и сложными оксидами, также образуют кристаллогидраты. Однако вид иона Ак+ уже существенно сказывается на значении оптимального гид-ратного числа. В обоих случаях увеличение заряда и уменьшение размера иона Ак+ приводит к росту степени гидратации соединения. И, наконец, производные сурьмы и тантала, которые с наибольшим основанием можно считать сложными оксидами, кристаллогидратов не образуют.

Осознавая всю многофакторность наблюдаемых структурных изменений, мы всё же постарались формализовать их причину. Очевидно, что наиболее "жестким" фактором является необходимость увеличения КЧ атома Ву в ряду Р - Аб - V - ЫЬ - БЬ - Та. "Регулируемым" фактором можно считать, во-первых, допустимость для урана в соединениях Ак(Ву1Юб)|/пН20 шестерной и семерной координации. Во-вторых, при увеличении размера низкозарядных катионов их КЧ должно увеличиваться, но, как известно, оно может изменяться в широких пределах. Складываясь, эти факторы должны обеспечить необходимый баланс валентных усилий между катионной и анионной подрешетками, т.е. каждый морфотроп-ный переход мы рассматриваем как результат поиска этого баланса при соблюдении оптимальных КЧ ионов.

Глава 4. Закономерности изоморфных замещений в соединениях ряда Ак(Вуи0б)ь пН20 (Ву - Р, Аз)

Третьим направление нашей работы стало изучение закономерностей изоморфных замещений в ряду уранофосфатов и ураноарсенатов (Т=298К). Выбор

18

данных объектов был обусловлен тем, что они распространены в природе, как правило, не в виде индивидуальных соединений, а в виде твердых растворов (ТР) по аниону (Ву043 ) и по катиону (Ак+).

Выполненное исследование показало, что вид межслоевого катиона Ак+ практически не оказывает влияния на возможность образования ТР по аниону. Согласно данным РФА крайние члены рядов А^Р^хАвхШ^кпНМЗ (Ак -Н, 1Л, К, ЯЬ, Се, Бг, Си, Ос)) и образцы промежуточного состава являются между собой полными фазовыми аналогами. Зависимости параметров их элементарных ячеек от состава отвечают правилу Вегарда (рис. 11). В ПК спектрах наблюдается смещение полос поглощения групп Р04 и Ав04 при их замещении (рис. 12). В совокупности это свидетельствует, что исследуемые образцы являются ТР.

ком была проведена серия экспериментов. В частности методом реакционной калориметрии определяли энтальпии растворения в кислотах ТР и имеющих такой же общий состав механических смесей индивидуальных соединений. По полученным данным рассчитывали энтальпии смешения, зависимость которых от со-

става (X) и природы катиона Ак+ иллюстрируют рис. 13, 14. Пример используемой термохимической схемы показан ниже:

[(1 -X) КРи06-ЗН20(к) + X КА8и06-ЗН20(к)] + (раствор НР в Н20) -> раствор (1)

КРич Аз>:и0с, пН;0(к) + (раствор НИ в Н20) -» раствор_(2)

[(1 -X) КРи06-ЗН20(к) + X КАэиОб-ЗНзСКк)] КР,.хАзхи06 пН20(к) (3)

ДсМН0 = АЙН0 = Дг|Н0-Дг2Н°

Рис. 13. Зависимости энтальпий смешения (кДж/моль, Т=298К) компонентов TP A'P|.xAsxUC>6-nHiO от состава

025 05 075 1

Рис. 14. Зависимость энтальпии смешения компонентов ТР Ак(Р|.хА8Хи0(,)к пН20 (Х«0.5, кДж/моль, Т=298К) от радиуса иона Ак+ (А) в расчете на группу [Р|.хАзх1Ю6]

I

В работе проведен детальный анализ полученных зависимостей на основании данных о строении соединений с использованием энергетической теории изоморфизма (Урусов B.C. - 1977).

Для расчета энтропии и функции Гиббса смешения изучали равновесие "осадок - раствор", которое устанавливается при соосаждении уранофосфата и ураноарсената водорода (реакция 4). В основу расчета коэффициентов активности и парциальных избыточных функций Гиббса смешения компонентов TP была положена методология, предложенная Перчу ком JI.JI. и Рябчиковым И. Д. (1976). НРи06-4Н20(компонент)+НзА804(р) «> НАзи06-4Н20(компонент)+НзР04(р) (4) В результате было показано, что основную составляющую энтропии смешения даёт конфигурационная компонента. С учетом этого были рассчитаны функции Гиббса смешения (табл. 4), которые во всем интервале изменения (X) имеют отрицательные значения, т.е. твердые растворы уранофосфатов и ураноар-сенатов при стандартных условиях и Т=298К являются термодинамически устойчивыми.

Табл. 4. Стандартные функции Гиббса смешения компонентов ТР Ак(Р|.хАзхи0бХпН20 (кДж/моль, Т=298К)

у х \ А1 А" А111

Н 1л N3 К Шэ Се м8 8г Си С<1

0.19 -0.55 -0.24 -0.17 -0.04 0 -0.08 -1.30 -0.17 -0.39 -0.04

0.44 -0.79 -0.52 -0.34 -0.17 -0.27 -0.19 -1.80 -0.36 -0.88 -0.09

0.72 -0.75 -0.64 -0.62 -0.51 -0.44 -0.48 -1.98 -0.76 -1.06 -0.84

Исследование катионного изоморфизма мы провели на примере уранофос-фатов водорода и щелочных металлов. Было установлено, что непрерывные ряды ТР (Н30)|.хА1хРи0б-ЗН20 образуются при А1 - Ыа, К, ЛЬ (рис. 15), а при А1 - Ы,

I

Се смешения не наблюдается.

Исследование показало, что для образования ТР по катиону соединения должны как минимум иметь одинаковые гидратные числа и близкие размеры замещаемых катионов, а также быть рентгенофазовыми аналогами. С помощью этих критериев на основании полученной информации об индивидуальных веществах были сформированы группы катионов (табл. 5), в которых изоморфное замещение является вероятным (расположены в одной ячейке; символ "/" указывает на низкую вероятность образования ТР).

Табл. 5. Группы изоморфно замещающихся низкозарядных катионов в ряду (Ахк А'|.хкХВУи06)к-пН20 (прогноз)

А1 А"

Ы Н30,№, К, ЯЬ / Сэ М& Мп, Ре, Со, Си, Ъа / Сс! Са/Бг/Ва/РЬ

А

А1, ва Ву - Р: Ьа-ьЭу / Нон-Ьи,У,1п Ву - Аб: Ьан-8т / Еич-Ьи,У,1п Ву - V: У,Ьа+Ьи

Изучение термодинамических параметров смешения по катионам было проведено аналогично описанному выше для ТР по анионам (Т=298К). В частности.

были определены энтальпии смешения (рис. 16) и изучено гетерогенное равновесие (5).

(Н30)РШ6-ЗН20(компонент)+№+(р) <=> №Ри06-ЗН20(компонент)+(Н30)+(р) (5) Эти результаты показали, что энтропия смешения компонентов определяется конфигурационной составляющей, и ТР характеризуются отрицательным значением функции Гиббса смешения во всём интервале 0<Х<1 (табл. 6).

Рис. 16. Зависимости энтальпий смешения (кДж/моль, Т=298К) компонентов ТР (Н30),.хА|хРи06-ЗН20 от состава

Табл. 6. Функции Гиббса смешения компонентов ТР (Н30)|.хА1хРи06-ЗН20 (кДж/моль, Т=298К)

А1 Ыа

X 0.18 0.58 0.81

АгмС° -0.86 -1.22 -0.95

Аг К

X 0.42 0.78

ДгмО° -1.10 -0.86

А Ш>

X 0.32 0.74

-0.84 -0.78

4

I

На основании полученных результатов сделан вывод, что при рассмотрении процессов с участием уранофосфатов и уранорсенатов ряда Ак(Ву1Юб)к-пН20 учет возможности образования ими катионных и анионных твердых растворов является необходимым.

Глава 5. Термодинамические свойства соединений ряда Ак(Вуи06)к-п Н20

Для количественного описания процессов с участием рассматриваемых соединений урана нами был выполнен цикл работ по определению их термодинамических характеристик. В этих исследованиях мы отдавали предпочтение калориметрическим методам. Однако их использование не всегда представлялось возможным. Это потребовало от нас применения и развития некалориметрических методов, которые основаны на изучении химических гетерогенных равновесий с участием интересующих веществ. В ситуациях, когда и эти подходы были недоступны, мы использовали оценочные методы М.Х. Карапетьянца (1975) и В.М. Ла-тимера (1954). В табл. 7 в качестве иллюстрации представлены полученные нами термодинамические характеристики некоторых наиболее практически важных

соединений ряда Ак(ВУи06)к-пН20.

Табл. 7. Термодинамические характеристики некоторых представителей ряда Ак(Вуи06Х-пН20 (к)

Соединение Название минерала Д(Н°(298), кДж/моль Д(С°(298), кДж/моль

НР1Ю6-4Н20 Гидротенит -3473±8* -3062+9

ЫаРи06-ЗН20 Ыа-отенит -3416±5 -3089+6

КРШ6-ЗН20 Метаанколеит -3447+4 -3111+5

МВ(Ри06)2-10Н20 Салеит -7969±12 -7069+15

Са(РШ6)2-6Н20 Метаотенит -6851±8 -6199111

Ва(РШ6)2-6Н20 Метаураноцирцит -6877±9 -6225+12

Мп(Р1ГО6)210Н20 Фрицшеит (-6835112, п=7) -6828119

Ре(Ри06)2ЮН20 Бассетит -7584±11 -666314

Си(Ри0б)2-8Н20 Метаторбернит -6885±11 -6090114

А1(РШ6)2ОН11Н20 Треадголдит -852417 -7514111

НАБи0б-4Н20 Гидроураноспинит -308617* -2682+8

ЫаАвиОб-ЗНзО Эльвайлерит -302314 -271015

КАвиОб-ЗНгО Метаабернатит -3047+4 -272115

\^(А8и06)210Н20 Новачекит -7181112 -6287115

Са(АвиОб)2-10н20 Ураноспинит -725118 -6386111

Ва(Ази0б)2-7Н20 Метахейнрихит -640218 -5699+11

Ре(АБи06)212Н20 Калерит (-6241110, п=8) -640114

Со(АвиОб)2' 12Н20 Кирхеймерит (-6179111, п=8) -6368114

Си(Ази06)2-8Н20 Метацейнерит -6110+10 -5323113

гп( АвиОбЬ-12Н20 Лодевит (-6295113, п=8) -6459+16

НУи06-2Н20 Вануранилит -275416 -2476.517

№У1Ю6-2Н20 Стрелкинит -303016 -275817

куио6 Карнотит -245119 -2289110

Са(Уи06)2-8Н20 Тюямунит -7193111 -6445112

Ва(Уи06)г-4Н20 Франсвиллит -6092119 -5570120

РЬ(Уи06)г-5Н20 Кюрьенит -5811112 -5226115

Си(Уи0бЬ-9Н20 Сенжьерит -6774121 -6082119

* - Карякин Н.В., Черноруков Г.Н. (1994)

Для определения энтальпий образования веществ (А<Н°), Мы использовали метод реакционной калориметрии (Т=298К). Например, в случае уранованадата калия определяли энтальпии реакций (1) и (2). Разность этих уравнений даёт реакцию (3). Отсюда в соответствии с законом Гесса с использованием ДгзН° и справочных данных (А(Н°) может быть вычислена искомая величина.

[КУОз(к) + иОз(к-у)] + (раствор ОТ в Н20) -> раствор КУиСЬСк-) + (раствор ОТ в Н?0) -» раствор_

(1) т

КЛЮз(к) + иОз(к-у) -> КУиОб(к) (3)

Дг3Н° = А,|Н° - Дг2Н°

А,Н°(КУЦ06. к) = Дг3Н° + А(Н.°(КуОз, к) + ЩиО,^

Для расчёта абсолютной энтропии (в0) и энтропии образования (Д$°)_со-единений проводили изучение зависимости их изобарной теплоёмкости (Ср°) от температуры. У ряда веществ выполняли измерения в интервале 6 -н 300К, у большинства - в интервале 80 -ь 300К. Значения Ср° ниже изученного интервала получали экстраполяцией экспериментальных кривых по уравнениям вида 4

Ср°[вещество, Т] = аТь (ниже 6К) и Ср°[вещество, Т] = а(Ср° [эталон, Т])ь (ниже 80К), используя в качестве "эталонных данных" значения Ср° соединений, ^

изученных от 6К. Интегрированием зависимости [СР°(Т)/Т] вычисляли значения Б0 соединений. Далее с использованием в0 простых веществ рассчитывали Д^0, и по уравнению Гиббса-Гельмгольца - функции Гиббса образования соединений

Использование результатов исследования ионообменных процессов для определения Д(С° веществ рассмотрим на примере равновесия (4). 2НВуи06-4Н20(к) + А2+(р) + (п-8)Н20(р) <=> А"(ВУи06)2-пН20(к) + 2Н+(р) (4) Для него справедливы следующие соотношения:

Ка = МЮ^А^Г'-КНгО)]™ ,

ДмС = -ЯТ1пКа

А)р°(Т. А"(ВуЦ0а2 пН,0. к) = Дг4С° + 2-Д(С°(Т, НВУШ6-4Н20, к) + |

+ ДКЗ°(Т ,А+2, р) + (п-8)-Д|С°(Т, Н20, ж) - 2-Д,С0(Т, Н+, р), *

где Ка и ДгО° - константа равновесия и функция Гиббса реакции ионного обмена (Т=298К).

Для реализации этого метода ионообменную матрицу заливали водным раствором хлорида металла. После установления равновесия определяли концентрации ионов водорода и металла Ам в растворе. Пересчитав эти значения в активности ионов, по приведённым соотношениям вычисляли Д(С° соединений.

24

Изучение гетерогенного равновесия, устанавливающегося между водным раствором и интересующими нас соединениями (например, реакция 5), также позволяет определять для них значения A|G°.

A"(BvU06)2nH20(k) + 4Н+(р) <=> А2+(р) + 2U022+(p) + 2Н2ВуОЛр) + пН20(ж) (5) Ка = [a(A2+)][a(U022+)]2[a(H2Bv04-)]2[a(H20)]"-[a(H+)]-4 ArjG°(T) = -R-T-lnKa

AiG°(T, A"(BvUO,,VnH2Q. к) = - Ar3G°(T) + A,G°(T, A2+, p) + 2-A,G0(T, U022+, p) + +2 A,G0(T, H2Bv04", p) + n-A|G°(T, H20, ж) - 4 ДКЗ°(Т, H+, p)

Для реализации этого метода навески соединений заливали растворами ки-^ слот различной концентрации. После установления равновесия определяли общее

содержание в растворе элементов A11, Bv и U. На основании полученных данных рассчитывали активности соответствующих ионов, и далее - значения AfG° ве-

Ч<

ществ.

С целью проверки правильности предложенных термохимических циклов и моделей описания гетерогенных равновесий в ряде случаев мы проводили параллельное определение AfG° соединений разными методами, которые показали достаточно хорошую сходимость результатов.

Таким образом, нами для значительного числа соединений урана были экс-| периментально определены термодинамические данные, общий объём которых

указан в выводе № 9.

I Глава 6. Процессы с участием соединений ряда Ak(BvU06)knH20

Заключительным этапом нашей работы стали описание и анализ закономерностей процессов с участием рассматриваемых соединений. К наиболее важным из них относятся синтез, дегидратация, термораспад, растворение в водных средах, а также сложные минеральные равновесия.

В частности, нами были разработаны приемы оптимизации условий получения соединений, в основе которых лежал метод равновесного термодинамического моделирования (комплекс "GIBBS", Шваров Ю.В. - 1999). На практике это позволит уменьшить затраты времени и средств на синтез веществ. Пример полученных данных представлен в табл. 8. В качестве одного из приложений этих ре-

25

зультатов была показана возможность направленного поиска условий выращивания монокристаллов соединений, пригодных для расшифровки структуры методом РСтА.

Табл. 8. Оптимизация условий ионообменного синтеза соединений ЫаВу1Ю6-ЗН20 * НВуи0()-4Н20(к) + №'(р) -> №Вуи06-ЗН20(к) + кН+(р) + Н20(ж) (наиболее оптимальные условия выделены жирным шрифтом)

Соединение Ыа+:НВу(исх.)= 1:1 №+:НВу(исх.) = 1.5:1 Ыа+:НВу(исх.) = 2:1

N 1 ш,% N 1 со,% N !

№Ри06-ЗН,0 0 2 94 0 1 93 0 1 93

1 2 97 I 1 97 1 1 97

№Ази06-ЗН20 0 1 78 0 1 82 0 1 84

I 1 81 1 I 87 1 1 89

* - количество воды (т=(9-Ы+1)/2, кг), число циклов обновления раствора соли на- 4

трия (¡), количество обмениваемых ионов Ыа+ (моль) в растворе по отношению к исходному количеству НВУи0б'4Н20 (1 моль), выход целевого продукта (со)

Кроме того, был выполнен анализ взаимосвязи характеристик структурных |

единиц веществ и термодинамических параметров реакций синтеза. В результате были составлены модели, позволившие объяснить наблюдаемые закономерности, примеры которых показаны на рис. 17, 18.

Рис. 17. Энтальпии реакции (1) синтеза соединений А|ч(Вуи0б)к-пН20 (кДж, Т=298К)

(Ву - Р (1), Аз(2),У(3),МЬ(4))

а'1 1| г Ь и Мс Са $г Ва Мл Р» Со Н .Си . & . СЛ.. 1а

/цн'.

Рис. 18. Зависимость функции Гиббса реакции (2) синтеза соединений Ак(Уи06)к (кДж на моль единиц [Уи06], Т=298К) от ионного потенциала иона Ак+ (к/Я, е"/А)

и СоМвМ

С8К

кНВуи06-4Н20(к) + Ак+(р) + (п-4к)Н20(ж) ->• Ак(Ву1Ю6)кпН20(к) +кН+(р) 0.5Ак2Ок(к) + 0.5кУ205(к)+ ШОз(к-у) -> Ак(Уи06)!,(к)_

0) (2)

При рассмотрении процессов дегидратации были изучены диаграммы "температура - давление пара воды - гидратное число" (системы "А'Ву1ЮбпН20 -

26

Н20": А1 - Ел, Ыа, К, ЛЬ, Се; Ву - Р, Ав, V), а также рассчитаны термические и термохимические характеристики реакций. Исследование диаграмм (пример - рис. 19) показало, что все образующиеся в системах кристаллогидраты имеют постоянный состав независимо от значений Р(Н20) и Т. Каждый из них характеризуется своей областью существования в указанных координатах, которая расширяется при увеличении этих параметров.

Рис. 19. Диаграмма "температура -давление пара воды -гидратное число (п)" системы

"КаАвШб-пНгО-НзО" (области образования соединений)

'а 70 90 110 130 1» 170 190 210 230 т.°с

Температуры и энтальпии дегидратации (примеры - рис. 19, табл. 9) в существенной мере определяются природой атомов Ак и Ву, причем, чем меньше воды остается в структуре, тем больше становятся эти величины.

Рис. 19. Температурные интервалы устойчивости кристаллогидратов

ву-\/_

11=3

п=3

п=1.Э

11=2

11=1

п=1

п=0

11=0

п=0

1. Системы '^аВуи0б'пН20 - Н20' [статические условия -Р(Н20)= 1 атм.]

100

120

Т.°С

! группа I I ! I -----1--

КЬ К и Иа С! На и 3/0 5 3/0 5 4/3 3/1 3 2 5/0 1 VI 3/1

В'-Р

3 группа

№ 05/0

I

К На 0 40 1/0

1

1 группа

гг... __

?ь е..

В"-А8

| 2 группа

3 группе

1

У0_5_У1 I

и

VI

С1

05/0

Иа 15/1

I I 0% * -к

2. Системы

"А'Вуи06пН20 - Н20" А1 - Ы, N3, К, ЯЬ, Се; Ву - Р, Ав

(над вертикальными линиями укззаны гидратные числа исходного и конечного соединения) [статические условия

120

-Р(Н20)= 1 атм.]

Табл. 9. Стандартные энтальпии реакций дегидратации (кДж / 1 моль воды) А'Вуи06 хН20(к) А'Вуи06 уН20(к) + (х-у)Н20(ж); {х/у} (Т=298К)

А1 Ву-Р Группа реакций (см. рис. 19-2) ву-А8 Группа реакций (см. рис. 19-2)

1 2 3 1 2 3

и 17.5 ¡4/3} 14.0 {3/1} 13.0 {1/0} 14.5 {4/3} 20.5 {3/1} 25.0 {1/0}

Ыа 14.0 {4/3} 6.5 {3/1.3} 15.0 {1.3/1} 32.5 {1/0} 7.0 {4/3} 16.0 {3/1.5} 28.0 {1.5/1} 30.0 {1/0}

К 13.0 {3/0.5} 25.0 {0.5/0} 12.5 {3/0.5} 38.0 {0.5/0}

яь 9.5 {3/0.5} 30.0 {0.5/0} 10.5 {3/1} 16.0 {1/0.5} 26.0 {0.5/0}

С8 10.0 {2.5/0} 14.0 {2.5/1} 13.0 {1/0.5} 23.0 {0.5/0}

Полученные результаты показали, что оптимальное при данных Т и Р(Н20) $

гидрат мое число, температура и энтальпия полного обезвоживания кристаллогид-раюв прямо пропорциональны ионному потенциалу межслоевого катиона и теплою его 1идратации (рис. 20). В свою очередь, при одинаковом межслоевом катионе эти величины у ураноарсенатов больше таковых у уранофосфатов и ещё больше, чем у уранованадатов.

»

I»

Рис. 20. Зависимость энтальпии реакции (3) (А<1ьН0, кДж/моль) от энтальпии гидратации иона Ак+ (ДМ1,Н°, кДж/моль) (Т=298К)

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 "°»»|П

Ак(ВУиО„)к-п1120(к) -> Ак(Вуи06)к(к) + пН20(г) (3)

Р: А,ц,Н° = 35.0 - 0.172-Ам)|Н°, г2=0.90; п < 0.8 -3.910"3 Дьо|Н°(Ак+) ВУ - Ав: А^Н0 = 49.2 - 0.184-Д^Н0, г2=0.96; п < 1.1 - 4.2-10"3,ДЬО|Но(А|с+)

п < 0.1 - 2.5-10"3-Д«,|Но(Ак+)

Ву- V: Ал,! 1° = 6.3 - 0.1 Ов-Д^Н", г2=0.88;

На основании полученных корреляционных уравнений (см. рис. 20) были выведены соотношения, которые могут быть применены для оценки предельного гидратного числа соединения в условиях атмосферной влажности.

Процесс термораспада кристаллической структуры соединений может выражаться либо в их плавлении, что наиболее свойственно производным щелочных металлов, либо в реакции разложения на более устойчивые при данной температуре фазы, что свойственно производным ионов А2* и А3+. Увеличение заряда и уменьшение размера иона Аи (рис. 21) вызывают снижение температурного предела, поскольку при этом происходит уменьшение равномерности распределения зарядов в межслоевом пространстве и, как следствие, рост напряженности химических связей. Косвенно эта закономерность согласуется с тем, что в этом же на-

I

#>

Влияние природы пятивалентного элемента проявляется в том, что с ростом заряда ядра атома Ву термическая устойчивость (Т„р) снижается в ряду производных элементов Уа (главной) подгруппы в ряду Р>Ав>8Ь и, наоборот, увелнчива-

правлении увеличивается склонность соединении к гидратации.

Рис. 21. Зависимость температуры разрушения кристаллической структуры соединений Ак(Ву1Юб)к (Тпр, °С) от величины [(радиус (И, Ау заряд2 (к, е")] межслоевого катиона Ак+ (Ву - Р (1), Ав (2), У(3), ЫЬ(4))

1300 1100 900 700 • 500 ■

0.5

1.5 я(ак+ук2

Т„

»пр

1300 -1100900 700 500

300

у = 467.76х * 586 а г2 = 0.88

0.5

1.5 ЩАк+ук:

*пр

1300 1100 900 • 700 500 300

у = 351,25х +758 г2 = 0.86

1.5 л(а ук

0.5

1.5 К(Ак+)/к:

ется у производных металлов побочной подгруппы в ряду V<Nb<Ta. Данная закономерность в первую очередь объясняется снижением энергии связи "элемент -кислород" в главных подгруппах - сверху вниз, и наоборот - в побочных подгруппах. Кроме того, очевидно, сказывается и симбатное снижение устойчивости степени окисления (+5) в указанных рядах.

Выполненные нами экспериментальное определение и расчет (комплекс "GIBBS", Т=298К) растворимости соединений в воде и водных растворах показали хорошее согласование этих результатов (пример - рис. 22).

Рис. 22. Зависимость растворимости соединений Ni(PU06)2-12H20 (1) и Ni(VU06)2-4H20 (2) в воде (водных растворах) от рН ([U] - моль/кг Н20, Т = 298К)

2 A 6 8 pH 2 4 6 pH

\ -1 -«4-------

■l \

-1- V „

\ \

s- V 1 -5- -X 2

-f>- -6- -\

-I- I

№1 IgfU]

-о-- данные эксперимента_расчет

Было установлено, что растворимость в воде у всех соединений имеет очень низкое значение (рис. 23). Она на несколько порядков увеличивается при подкисле-нии среды (рис. 22) и введении в систему углекислого газа. Первое обусловлено в основном ассоциацией соответствующих кислотных остатков пятивалентного элемента с ионами водорода, а второе - образованием уран ил-анионных комплексов.

I

I

Рис. 23. Растворимость соединений Ak(BvU0r,)k-nH20 в воде ([U] - моль/кг Н20, Т = 298К; Bv - Р (1), As (2), V(3), Nb(4))

А: Н Li Na К Rb Cs Mg Ca Sr Ba Pb Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd La

-1 -»- -1 -Ш--3

К числу сложных минеральных равновесий в первую очередь отнесены процессы вытеснения одних низкозарядных катионов другими в соединениях А (В иОбХ-пНгО, где Bv - Р, As, V. Для рассмотрения были взяты металлы А1, образующие в природе минералы интересующего нас состава, а также Cs и Sr, имеющие экологически опасные радионуклиды. В результате с использованием метода равновесного термодинамического моделирования (комплекс "GIBBS", Т=298К) были составлены "вытеснительные ряды металлов" (табл. 10), которые позволяют предсказывать наиболее вероятные минеральные формы соединений А (В иОбХ-пНгО, если известен катионный состав фунтовых вод. В частности было рассмотрено взаимодействие водородных форм НВу1Юб-пН20 с неограниченным количеством фунтовых вод усредненного состава. Расчет показал, что после прохождения ионного обмена в осадке должны доминировать уранофосфат магния (салеит), ураноарсенат кальция (ураноспинит) и уранованадат натрия (стрелкинит).

Табл. 10. "Вытеснительные ряды металлов" для соединений Ак(Ву1ЮбХпН20

У ранш юсфаты

Концентрированный раствор РЬ Си Ва Mg Sr* К Na Ca Cs* Fe

Разбавленный раствор РЬ Си Ва Sr* Me Ca К Na Fe Cs*

У раноа рсенаты

Концентрированный раствор РЬ* Си Ва Fe Sr* Na Mg Ca Cs* К

Разбавленный раствор РЬ* Ва Си Sr* Fe Ca Mg Na Cs* К

У ранованадаты

Концентрированный раствор Ва Cs* Na Sr* Mg* Си к Fe* Pb Ca

Разбавленный раствор Ва Sr* Cs* Na Mg* Си Pb Fe* Ca К

* - минералы этих элементов состава в природе не обнаружены

Кроме того, были рассчитаны минимальные концентрации в фунтовых водах цезия и стронция, при которых возможно их осаждение (табл. 11). Показано, что наиболее высока вероятность образования уранованадата цезия, а также ура-ноарсената и уранованадата стронция.

Табл. 11. Минимальные концентрации цезия и стронция в фунтовых водах, необходимые для их осаждения на матрице НВуи0б-пН20 в виде соединений С8ВуШ6пН20 и вг(Вуи0б)2пН20 (Т=298К)

Матрица [Cs], моль/кг H20 fSrl, моль/кг H20

HPU06-4H20 >1 410"J

HASU06-4H20 . 2-10"1 9-10""

HVU06-2H20 9-10* 4-10"'

Вторая важная проблема, касающаяся минеральных равновесий, включает расчет и анализ диаграмм фазообразования в системах, содержащих водный раствор и несколько соединений с различным пятивалентным элементом. На примере системы пЫаРи06-ЗН20(к) - НаА5ТОб-ЗН20(к) - №УШ6-2Н20(к) - Н20(ж)" (рис. 24) показано, что разбавление раствора и снижение кислотности среды расширяет поле образования уранованадатов. Поле уранофосфатов существенно преобладает над полем ураноарсенатов. Кроме того, как уже отмечалось, весьма важным является учет возможности образования твердых растворов между ними, область которых может даже преобладать над таковой у индивидуальных фаз.

Рис. 24. Диаграммы фазообразования в системе "ЫаРШ6-ЗН20(к) - ЫаА8и06-ЗН20(к) - ЫаУТО6-2Н20(к) - Н20(ж)"

Исходная А диаграмма / (рН=8 4) Учет из оморфного заме / щения (Р - Аб) ЫаРьхАвхШб-ЗНзО XI =0.19 Х2 = 0.72

(рН-4 7) (рН=4 6) Х11 9(2

Разбавлен А ие раствора Увеличение А кислотности Области образования фаз: I г - уранофосфат - ураноарсенат 1 - уранованадат §||||| - твердые растворы

Разумеется, рассмотренные в этой главе процессы далеко не исчерпывают перечень явлений, происходящих в природе и технологических циклах с изученными соединениями. Однако, представленные кристаллохимические, физико-химические и термодинамические данные, методология расчетов создают основу для анализа и более сложных радиохимических и геохимических процессов с участием урана и других актиноидов в шестивалентном состоянии.

выводы

1. Разработана методология комплексного исследования сложных неорганических систем, которая применена для изучения соединений ряда

где А - одно-, двух- и трёхвалентные металлы; Ву - элементы пятой группы периодической системы Р, Ав, БЬ, V, ЫЬ, Та; Су| - шестивалентные элементы и, Те, Мо,

2. Предложены методики синтеза -140 соединений ряда Ак(ВуСу|0б)к пН20, основанные на реакциях ионного обмена, осаждения из раствора и взаимодействия в твердой фазе. Получены и идентифицированы ~80 новых химических соединений указанного ряда (без учета вариаций гидратного числа). Определены условия образования соединений Ак(ВуСу'0бХ-пН20 с заданными гидратными числами. Получены их рентгенографические, ИК спектроскопические, физико-химические и термодинамические характеристики. Проведено количественное описание практически важных процессов с участием соединений Ак(Вуи06ХпН20.

3. Изучено строение синтезированных соединений. Намечены подходы выбора условий выращивания их монокристаллов и расшифрованы кристаллические структуры трех веществ. Проанализирован механизм изменений структуры соединений при варьировании температуры (дегидратация, полиморфные превращения). Проведена кристаллохимическая систематика соединений Ак(ВуСУ|06)кпН20 и рассмотрены закономерности структурообразования в этом ряду. В качестве факторов, позволивших формализовать объяснение мор-фотропных переходов в ряду Ак(ВУСУ|06)к-пН20, использованы кислотно-основные свойства атомов Ак, Ву и Су|, а также характерность для них определенных координационных чисел, которые в совокупности определяют баланс валентных усилий атомов в структуре.

4. Показано, что основную роль при формировании кристаллической структуры соединений Ак(ВуСу|0б)кпН20 играют атомы шестивалентного элемента. Стремление атомов урана(У1) образовать уранильный фрагмент приводит, как правило, к реализации в структуре его производных слоистого мотива. Атомы теллура и вольфрама, образующие равноценные связи во всех направлениях, формируют каркасные структуры. У атомов молибдена выражены обе эти способности. Кислородные координационные полиэдры пятивалентного элемента

связывают полиэдры шестиваг £~^1ную кристаллическую

БИБЛИОТЕКА

С. Петербург I

Ч 09 ММ акт <

постройку. Катионы Ак+, располагаясь в пустотах вместе с молекулами кристаллизационной воды, компенсируют заряд анионной подрешетки.

5. Отмечено, что увеличение координационных возможностей иона В5+, сближение ионных потенциалов В и С вместе с увеличением основных свойств металла Ак приводит к изменению структуры в плане сочленённости одинаковых полиэдров Ву0„ и С0„ от островной к димерной, затем к цепочечной и далее к каркасной. В этом же направлении у соединений урана наблюдается выравнивание по длине и кратности связей и-О в координационном полиэдре иО„.

6. Разработаны методики синтеза твёрдых растворов на основе уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трёхвалентных металлов. Получено 13 систем, из которых 9 исследованы впервые. Установлен состав и особенности строения полученных кристаллических фаз. Твёрдые растворы А'хСНзО^.хРиОб'ЗНгО (А1 - К, ИЬ) аналогичны по структуре соответствующим индивидуальным соединениям. Замещение атомов сопровождается изменением размеров элементарной ячейки с незначительным отклонением от правила Вегарда. Установлено отсутствие неограниченной смесимости в системах НРи0б-4Н20-А'Ри0б-пН20 (А1 - 1л, Се). Сформулированы критерии, позволяющие судить о возможности катионного изоморфизма в уранофосфатах и ураноарсенатах одно-, двух- и трехвалентных металлов. С их помощью выявлены группы изоморфно замещающихся элементов в структуре веществ

Ак(Вуи06)кпН20.

7. Анионный изоморфизм в уранофосфатах и ураноарсенатах проявляется независимо от вида, размера и заряда иона Ак+. Показана возможность изоморфного замещения между ванадием и ниобием в соединениях А'ВуиОб, если они являются полными структурными аналогами. Твёрдые растворы Ак(Р1.хА5Хи0б)к-пН20 и А'У|.хМЬхиОб имеют структуру, аналогичную наблюдаемой у индивидуальных соединений. При её формировании параметры элементарных ячеек, как правило, изменяются в соответствии с правилом Вегарда.

8. Впервые определены термодинамические характеристики смешения компонентов указанных твёрдых растворов. Экспериментально показано, что энтропия смешения для твёрдых растворов Ак(Р|.хА8хи06)к-пН20 и А'х(Нз0)|.хРи0б-ЗН20 определяется конфигурационной составляющей. Энтальпия смешения меньше энтропийного члена в уравнении Гиббса-Гельмгольца, что приводит к отрицательным значениям функции Гиббса сме-

шения и делает возможным образование твёрдых растворов при стандартных условиях и Т=298К во всём интервале изменения X от 0 до 1.

9. Впервые разработаны термохимические циклы и методики калориметрического определения стандартных энтальпий образования соединений ряда Ак(ВУи0(,)к пН20. Для уранофосфатов, ураноарсенатов и уранованадатов разработаны методики определения стандартной функции Гиббса образования на основании результатов исследования гетерогенных равновесий с их участием -растворения в воде и процесса ионного обмена. Для большинства представителей ряда экспериментально определены стандартные энтальпии образования (145 соединений), абсолютные энтропии и энтропии образования (67 соединений), функции Гиббса образования (96 соединений).

10. Методом равновесного термодинамического моделирования проанализированы условия образования соединений ряда Ак(ВУ1ЮбХ-пН20 при их получении методами ионного обмена и синтеза из раствора. Рассмотрена взаимосвязь природы элементов Ак, Ву и термодинамических характеристик процессов их синтеза.

11. Исследованы диаграммы фазообразования систем "А'Ву1Юб пН20 - Н20" в координатах "температура - давление пара воды - гидратное число". Рассчитаны энтальпии процессов дегидратации соединений Ак(Вуи06Х-пН20. Показано влияние природы элементов А\ Ву на температуру и энтальпию дегидратации. Предложен подход, позволяющий оценивать максимально возможные гидратные числа устойчивых при атмосферной влажности кристаллогидратов. Экспериментально установлены пределы термической стабильности кристаллической структуры соединений Ак(Вуи06\ и выявлены факторы, её определяющие.

12. Экспериментально и методом равновесного термодинамического моделирования определена растворимость соединений Ак(ВУи06)кпН20 в воде и водных растворах при различных значениях рН, в присутствии и отсутствие углекислого газа. Выполнен количественный анализ наиболее важных с практической точки зрения природных минеральных равновесий с участием соединений Ак(Вуи06\-пН20.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава А!ВуТе06. // ЖНХ. 1989. Т.34. №2. С.2995-2997.

2. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава КВ(У)и06 (В(У) = М>, Та, БЬ). // Радиохимия. 1991. Т. 33. №4. С. 3-7.

3. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Харюшина Е.А. Термохимия сложных оксидов урана, ванадия и гцелочных металлов. // ЖОХ. 1992. Т.62. Вып.5. С.972-974.

4. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В. Термохимия сложных оксидов урана(У1), ниобия(У) и щелочных металлов. // ЖОХ. 1992. Т.62. Вып.6.

С.1220-1222. *

5. Черноруков Н.Г., Егоров Н.Г1., Сулейманов Е.В. Исследование кристаллических соединений состава ШэМ(У)1Юб. // Радиохимия. 1992. Т. 34. №4. С.17-20. ^

6. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава СзВУСх"06. // ЖНХ. 1993. Т.38. №2. С.197-199.

7. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Романенко И.М. Термохимия сложных оксидов общей формулы СзМуМо06 (Му-1МЬ,Та). // ЖОХ. 1993. Т.63. Вып.З. С.528-530.

8. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Забиякина И.Ю. Термохимия сложных оксидов состава КТа1Юв и СвТаиОб- // ЖОХ. 1993. Т.63. Вып.7. С.1479-1481.

9. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений состава М'АвиОб-пНгО. // ЖНХ. 1994. Т.39. №1.

С.23-26. е

10. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егоров Н.П., Романенко И.М. Синтез и исследование новых сложных оксидов ряда А'М>УШ6. // ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.1.

С.3-5. ^

11. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В. Термодинамика реакций де- I гидратации кристаллогидратов ряда А'Муи06-пН20. // ЖОХ. 1994. Т.64.

Вып.4. С.561-563.

12. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений А'РиОб-пНгО. // Радиохимия. 1994. Т.36. Вып.З. С.209-213.

13. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Некрасов А.Н. Термохимия новых сложных оксидов ряда A'BvU06. // ЖОХ. 1995. Т.65. Вып. 10. С.1619-1620.

14. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Роль воды в формировании кристаллической структуры соединений Са(Ри0б)гпН20 и Ca(AsU06)2nH20. //ЖНХ. 1996. Т.41. №1. С.39-42.

15. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочапов Л.А. Физическая

химия соединения KVU06. // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.1. С.3-6.

16. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов

М.И. Термохимия урансодержащих соединений ряда М"(Р1Юб)2 (М = Са, Sr, Ва). // ЖОХ. 1996. Т.-66. Вып.5. С.725-728.

17. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез, строе-

ние и свойства соединений Sr(PU06)2nH20 и Sr(AsU06)2 nH20. // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.5. С.729-732.

18. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов

М.И. Термохимия урансодержащих соединений ряда MiAsUOé^ (M = Са, Sr, Ва). // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.9. С.1414-1415.

19. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочапов Л.А. Термодинамика соединений RbVUO« и CsVU06. //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып. 10. С. 16011602.

20. Kariakine N., Chernoroukov N., Souleimanov E.V. La thermochimie des oxydes complexes D'uranium(VI), du vanadium(V), (du niobium(V)) et des elements alcalins.// Thermochimica Acta. 1996. V. 277. P.53-63.

21. Черноруков Н.Г., Карякин H.B., Сулейманов E.B., Белова Ю.С Синтез и исследование соединений состава Ва(Ри0б)г'пН20 и Ba(AsU06)2-nH20. // ЖНХ. 1997. Т.42. №5. С.693-697.

22. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез и исследование соединений состава Mg(PU06)2-nH20 и Mg(AsU06)2 nH20. // ЖНХ. 1998. Т.43. №3. С.380-383.

23. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений A^VUOob-nfyO (А11 - Ni, Zn, Cd). // ЖНХ. 1998. Т.43. №7. С.1085-1089.

24. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Джабарова С.Т. Синтез и исследование соединений в системах Ni(PU06)r-nH20 и Ni(AsU06)2-nH20. // ЖНХ. 1998. Т.43. №7. C.1090-109S.

25. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Кортиков В.Е., Сучков А.И. Синтез и исследование соединений AH(BvW06)2-nH20 (А11 - Са, Sr, Ва; Bv - Nb, Та) со структурой минерала пирохлора. //ЖНХ. 1998. Т.43. №8. С.1251-1253.

26. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов М.И. Термохимия соединений ряда An(BvU06)2-nH20 (А11 - Mg, Са, Sr, Ва; Bv - Р, As). Энтальпии образования, дегидратации и ионного обмена. // ЖНХ. 1998. Т.43. №10. С.1672-1676.

27. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов J1.A. Термодинамика соединений ряда A'BvU06-nH20. Теплоемкость и термодинамические функции KPU06-3H20. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.З. С.372-374.

28. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А., Алимжанов М.И. Физическая химия соединений NaVU0,;-2H20 и NaVU06. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.4. С.538-543.

29. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование уранованадатов щелочноземельных металлов. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.6. С.887-891.

30. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов J1.A. Термодинамика соединений ряда A'BvU06'nH20. Теплоемкость и термодинамические функции ураноарсенатов A'AsU06 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs). // ЖОХ.

1998. Т.68. Вып.8. С.1241-1244.

31. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование уранофосфатов и ураноарсенатов иттрия, лантана и самария. // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 1998. Вып.1. С.34-40.

32. Черноруков К.Г., Сулейманов Е.В., Джабарова С.Т. Синтез и исследование соединений в системах Co(PU06)2-nH20 и Co(AsU06)2-nH20. // ЖНХ. 1999. Т.44. №5. С. 841-846.

33. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений Аи(Уи0б)2"пН20 (А11 - Mn, Fe, Со, Си). // ЖНХ. 1999. Т.44. №6. С.874-880.

34. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов. // ЖНХ. 1999. Т.44. №9. С. 1425-1429.

35. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A., Термодинамика соединений ряда A'BvU06 nH20. Теплоёмкость и термодинамические функции уранофосфатов A'PU06 (А1 - H, Li, Na, К, Rb, Cs). // ЖОХ.

1999. Т.69. Вып. 1.С.11-13.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Термодинамика соединений ряда A"(BvU0f,)vnH20. Стандартные энтальпии образования соединении ряда A"(VU0f,)vnH20 и их кристаллогидратов (А11 - Mg, Ca, Sr, Ва). // ЖОХ. 1999. Т.69. Вып.5. С.724-727.

Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин B.JI., Алимжанов М.И., Разуваева Е.А. Теплоёмкость и термодинамические функции урано-ванадатов ряда M"(VU0(,)rnH20 (M"=Mg, Ca, Sr, Ва, Pb). // ЖОХ. 1999. Т.69. Вып. 12. С. 1944-1947.

Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Климов Е.Ю. Синтез, строение и свойства соединений A'^VlKWnbbO (А1" - Y, La, Се, Sm, Dy, Lu). // Радиохимия. 1999. Т.41. №6. С.481-484.

Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Синтез и исследование твердых растворов типа A'P|.xAsxU06nH20. (А-Н, Li, Na, К, Rb, Cs). // ЖНХ. 2000. Т.45. №7. С. 1228-1233.

Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Феоктистова О.В. Синтез и исследование уранованадатов ряда Аш(Уи06)зпН20. // ЖНХ. 2000. Т.45. №12. С. 1952-1959.

Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Вышинский H.H., Климов Е.Ю. Колебательные спектры уранованадатов одно- и двухвалентных металлов. // ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 9. С. 1418-1424.

Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермилов С.Э. Исследование равновесий кристаллогидрат - пар воды в системе NaVU06-nH20. // ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 9, С. 1439-1443.

Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.J1. Термодинамические свойства уранониобата цезия. // ЖФХ. 2000. Т.74. №4. С.581-585.

Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин В.Л., Князев A.B. Термодинамические свойства пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. //ЖФХ. 2000. Т.74. №8. С. 1366-1371. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Джабарова С.Т., Барч С.В. Синтез и исследование соединений ряда A"(BvU06)2'nH20 (А11 - Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn; Bv - Р, As). // Радиохимия. 2000. Т.42. №1. С. 16-31.

Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А., Голубев A.B. Термодинамика соединений ряда А'Вуи0б-пН20. Теплоемкость и термодинамические функции уранофосфатов и ураноарсенатов A'BvU06nH20

(А'-Н, Li, Na, К, Rb, Cs; В - P,As). // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 2000. Вып.2. С. 116-126.

47. Кирьянов К.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова O.A., Термохимия уранофосфатов железа, кобальта, никеля. // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 2000. Вып.2. С. 127-131.

48. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В. Экспериментальное исследование и моделирование гетерогенных равновесий "кристаллический ура-нованадат - водный раствор". // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 2000. Вып.2. С. 132-138.

49. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B. Синтез и исследование уранофосфатов и ураноарсенатов алюминия, галлия и индия. // ЖНХ. 2001. Т.46. №9. С.1435-1441.

50. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Феоктистова О.В. Синтез и исследование соединения состава NH4NbU06-1.5H20. // ЖНХ. 2001. Т.46. №10. С. 1626-1628.

51. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Строение и термодинамика твердых растворов вида HP|.xAsxlI06-nH20. // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 4. С.529-532.

52. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В. Исследование растворимости уранованадатов ряда A'VU06nH20 (А1 - H, Na, К, Rb, Cs, Tl). // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 7. С. 1064-1069.

53. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Термодинамика уранованадатов щелочных металлов. // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 9. С.1413-1421.

54. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин B.JI., Алимжанов М.И., Макаров A.B. Термодинамика уранониобата натрия и его моногидрата. //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 10. С. 1598-1602.

55. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин B.JL, Макаров A.B., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата лития и его дигидра-та. // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 10. С.1603-1606.

56. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин B.JL, Алимжанов М.И., Макаров A.B. Термодинамика уранониобата калия. // ЖФХ. 2001. Т.75. №7. С. 1190-1195. •

57. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование ураноарсенатов лантаноидов и итгрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №1. С.9-15.

58. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В., Лизунова Г.М. Растворимость уранованадатов ряда A"(VU06)2nH20 (А11 - Mg, Са, Sr, Ва, Со, Ni, Си, РЬ) в воде и водных растворах. // Радиохимия. 2001. Т.43. №2. С.119-124.

59. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование уранофосфатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.209-215.

60. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B. Физико-химия уранофосфатов и ураноарсенатов лантаноидов. // Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.220-223.

61. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B. Синтез и исследование уран-содержащих соединений алюминия состава Al[BvU06]2[OH]-nH20 (Bv -Р, As). // Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.216-219.

62. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин B.JL, Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата рубидия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №5. С.452-455.

63. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Синтез и исследование твердых растворов An(Pi.xAsxU06)2-nH20 (А11 - Mg, Sr, Си) и Gd(P|. хА8хи06)з пН20. //ЖНХ. 2002. Т.47. №2. С.228-231.

64. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Изоморфизм в щелочных уранофосфатах вида APU06nH20. //ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.2. С. 177-180.

65. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Феоктистова О.В. Термохимия соединений ряда А"(У1Юб)2'пН20 (А11 - Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd). //ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.2. С. 195-200.

66. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А. Термохимия соединений ряда M"(AsU06)2 nH20. // ЖОХ. 2002. Т. 44. №6. С. 486-487.

67. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алимжанов М.И., Гаврилова С.А. Термодинамика уранофосфата и ураноарсената лантана. // ЖОХ. 2002. Т.72. №8. С. 1237-1239.

68. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Ермилов С.Э. Системы A'PU0<,-H20 (A-Na, К). Диаграммы состояния и термохимия. // ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.8. С.1240-1243.

69. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алимжанов М.И. Термодинамика уранофосфата и ураноарсената алюминия. // Радиохимия. 2002. Т.44. №3. С.200-201.

70. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А., Алимжанов М.И., Гаврилова С.А. Термодинамика соединений A"(BvU06)2 nH20 (А" -

Ni, Си; Bv - Р, As). // Радиохимия. 2002. Т.44. №3. С.202-205.

41

71. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Ермилов С.Э. Термодинамика дегидратации кристаллогидратов А'ри06-хН20 (А1 - Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сэ). // Радиохимия. 2002. Т.44. №5. С.409-414.

72. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Кирьянов К.В., Егорова О.А. Термохимия соединений ряда М"(Ри06)2-пН20. // ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.2. С. 198200.

73. Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Князев А.В. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадата лития. // ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.8. С.1233-1236.

74. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Ермилов С.Э. Термодинамика дегидратации кристаллогидратов А'АвиОв-хНбО (А1 - У, №, К, ЯЬ,

Се). // ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.9. С. 1422-1427. •

75. Алексеев Е.В., Носов С.С, Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Чупрунов Е.В. Кристаллическая структура соединения НАзи06-4Н20. // ЖСХ. 2003.

Т. 44. № 3. С. 559-563. *

76. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Веридусова В.В. Термодинамические характеристики уранофосфата и ураноарсената стронция и процессов их синтеза. // ЖФХ. 2003. Т.77. №2. С.242-245.

77. Пущаровский Д.Ю., Сулейманов Е.В., Пазеро М., Мерлино С., Баринова А.В., Алексеев Е.В. Кристаллическая структура 8г(А5и0б)2-8Н20. Кристал-. лография. 2003. Т. 48. № 2. С. 246-249.

78. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А., Хомякова В.О. Физико-химия соединений ряда А"(Вуи06)2 пН20 (А" - Мп, N1, Со, Ъп, Сс1, Ву - Р, Аь). // Радиохимия. 2003. Т. 45. №2. С. 103-104.

79. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А., Хомякова В.О. Растворимость соединений ряда А"(Вуи0б)2-пН20(А" - Мп, Ре, Со, N1, Си, 2п, С<1, Ву *

. - Р, Аб). // Радиохимия. 2003. Т. 45. №2. С. 105-107.

80. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В., Пегеева Е.Ю. Исследова-

■ I ^

ние гетерогенных равновесий в системе уранованадат А (У1Юб)гпН20 -

водный раствор (Ак - Н, К, ЯЬ, Се, Т1, Mg, Са, Бг, Ва, Со, Си, РЬ). //

Радиохимия. 2003. Т.45. № 1. С. 19-23.

i

к

i

1

i

i

f

!

V

»

Подписано в печать 13.10.2003. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2. Зак. 1395. Тир. 100 экз.

Типография Нижегородского госуниверситета. Лицензия № 18-0099. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

2оо

И17428

Используемые в работе обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Обзор литературы о соединениях ряда Ак(ВУСУ10б)к-пН

1.1. Особенности кристаллохимии элементов, образующих соединения Ак(ВУСУ106)к-пН

1.1.1. Низкозарядные катионы Ак+

1.1.2. Элементы пятой группы (В -Р, Аб, 8Ь, V, ЫЬ, Та)

1.1.3. Уран, теллур, молибден, вольфрам, актиноиды

1.2. Соединения Ак(ВУ1Ю6)к-пН

1.2.1. Общая характеристика

1.2.2. Синтез

1.2.3. Строение

1.2.4. Дегидратация и термораспад

1.2.5. Растворимость и термодинамические свойства

1.2.6. Изоморфизм

1.3. Соединения Ак(ВуСУ106)и-пН20 (СУ1 - Те, Сг, Мо, Ыр, Ри, Аш)

1.4. Постановка задач диссертационного исследования

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. Реактивы, аппаратура, методы анализа и исследования

2.1. Реактивы

2.2. Химический анализ

2.3. Инструментальные методы анализа

2.4. Рентгенография

2.5. ИК спектроскопия

2.6. Термический анализ

2.7. Реакционная калориметрия

2.8. Низкотемпературная калориметрия

2.9. Потенциометрия

2.10. Методы исследования равновесия "кристаллогидрат - пар воды"

2.10.1. Изопиестический метод

2.10.2. Статический метод тензиметрии

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 3. Синтез, состав, строение, термические свойства и систематика соединений ряда Ак(ВУСУ106)кпН

3.1. Соединения Ак(ВУи06)к-пН20 (ВУ - Р, Аб) 59 3.1.1. Соединения НВУШ6-4Н

•3.1.2. Соединения А^Шб-пНзО (А1 - 1л, Ыа, К, ЯЬ, Се, Т1, А^ КН4+)

3.1.3. Соединения Ап(ВУ1Ю6)2-пН20 (А11 - Са, Бг, Ва, РЬ, Мп, Бе,

Со, Си, гп, Сё)

3.1.4. Соединения Аш(ВУи06)3-т(ОН)т-пН

А111 -А1, ва, 1п, У, Ьач-Ьи; т=0; 1; п=0-21)

3.1.4.1. Соединения Аш(ВУи06)2(0Н)-пН20 (Аш -А1, йа)

3.1.4.2. Соединения Аш(ВУи06)3-пН20 (Аш - 1п, У, Ьа-Ьи)

3.2. Соединения Ак(УШ6)к-пН

3.2.1. Соединение НУШ6-2Н

3.2.2. Соединения А'УШб-пНгО (А1 - 1л, Иа, К, ЯЬ, Сб, Т1, ЫН4+)

3.2.3. Соединения Ап(Уи06)2пН20 (А11- Mg, Са, Бг, Ва, РЬ, Мп, Бе, Со,

N1 Си,2п, С6)

3.2.4. Соединения Аш(Уи06)3-пН20 (А111 - У, Ьа-Ьи)

3.3. Соединения Ак(ВУШ6)к-пН20 (ВУ - №>, Та, БЬ)

3.3.1. Система "КЫЬШб-НгО"

3.3.2. Системы "ХлЫЫЮб - Н20" и "ЫаЫЬи06 - Н2Он

3.3.3. Система "КЬЫЫЮб - Н20"

3.3.4. Соединение СзЫЬиОб- Структурная взаимосвязь между уранованадатами и уранониобатами щелочных металлов

3.3.5. Система "ЫН4>^Ьи06 - Н2Ом

3.3.6. Исследование возможности применения ионообменного метода для получения уранониобатов двухвалентных металлов

3.3.7. Соединения А'ВУи06 (А1 - К, Ш>; Ву - Та, БЬ)

3.3.8. Соединения СзВУ1Юб (Ву - Та, 8Ь). Устойчивость структурного типа минерала пирохлора в формульном ряду Ак(ВуСУ10б)к-пН

3.4. Кристаллохимическая систематика соединений Ак(ВуСУ10б)к-пН и закономерности их структурообразования

Выводы к главе

Глава 4. Закономерности изоморфных замещении в соединениях ряда Ак(Вуи06)к пН20 (ВУ - Р, Ав)

4.1. Изоморфные замещения атомов Ак

4.1.1. Твердые растворы А1х(Ыз0),.хРи06-ЗН20 (А1 - Ш, К, ЯЬ)

4.1.2. Прогноз изоморфных замещений атомов А и А

4.2. Изоморфные замещения атомов Ву

4.2.1. Твёрдые растворы НР,.хАБХи06-4Н

4.2.2. Твёрдые растворы А'РьхАзхиОб-пНзО (А1 - и, Ыа, К, Шэ, Сб)

4.2.3. Твёрдые растворы Ак(Р,.хА8Хи0б)к-пН20 (А11 - Бг, Си, вс!) 231 Выводы к главе

Глава 5. Термодинамические свойства соединений ряда

Ак(ВУи06)и пН

5.1. Таблицы термодинамических характеристик соединений

Ак(ВУи06)к-пН

5.2. Соединения А^Шб-пНзО (А1- Н, 1л, Ыа, К, Шэ, Сб; Ву- Р, Ав)

5.3. Соединения Ап(ВУи0б)2-пН20 (А11- Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, N1,

Си, 2п, Сс1; Ву- Р, Аб)

5.3.1. Методы калориметрии

5.3.2. Изучение гетерогенных равновесий в системах "НВУи06-4Н20(к) - АпС12(раствор в Н20)"

5.3.3. Изучение гетерогенных равновесий в системах "А"(Вуи06)2-пН20 (к) - НС1 (раствор в Н20)"

5.4. Соединения Ат(ВУи06)з-т(ОН)т.пН20 (А,п- А1, Ьа, вд, Ьи; ВУ-Р,А5)

5.4.1. Методы калориметрии

5.4.2. Изучение гетерогенных равновесий в системах "НВуи06-4Н20(к) - АтС13(раствор в Н20)"

5.5. Соединения А'Уи06-пН20 (А1- Н, и, Ш, К, КЪ, Сб, Т1)

5.5.1. Методы калориметрии

5.5.2. Изучение гетерогенных равновесий в системах "А'УиОб-пНзОСк) - НС1 (раствор в Н20)"

5.6. Соединения Ап(Уи06)2пН20 (А11- Мё, Са, Бг, Ва, РЬ, Мп, Бе, Со, N1,

Си, Ъъ, Сс1) и Ьа(Уи06)з-пН

5.6.1. Методы калориметрии

5.6.2. Изучение гетерогенных равновесий в системах "А"(Уи06)2-пН20(к) - НС1 (раствор в Н20)"

5.7. Соединения А'МЬи06пН20 (А1- 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сэ) и А'Таи

А1- К, ЯЬ, Сб)

5.8. Приближенные методы расчета термодинамических характеристик соединений ряда Ак(ВУ1Ю6)к-пН

Выводы к главе

Глава 6. Процессы с участием соединений ряда Ак(ВУ1Юб)кпН

6.1. Синтез соединений Ак(ВУи06)к-пН

6.1.1. Оптимизация синтеза соединений Ак(ВУ1Ю6)к-пН20 (ВУ- Р, Аэ)

6.1.2. Оптимизация синтеза соединений Ак(Уи06)к-пН

6.1.3. Оптимизация синтеза соединений А'МЬи06пН

6.1.4. Закономерности синтеза соединений методом ионного обмена

6.1.5. Закономерности синтеза соединений твердофазной реакцией

6.2. Дегидратация соединений Ак(ВУи06)к-пН

6.2.1. Равновесия "кристаллогидрат - пар воды" в системах А'Вуи06-пН20 - пН20 (А1- 1л, К, Шэ, Сб; Ву- Р, Аб, V)

6.2.2. Термохимия процессов дегидратации

6.3. Термическая устойчивость соединений Ак(ВУиОг,)к

6.4. Растворимость соединений Ак(ВУи0б)к-пН20 в воде и водных растворах

6.5. Выращивание монокристаллов соединений Ак(ВУи06)к'пН

6.6. Минеральные равновесия с участием соединений Ак(ВУи06)к'пН20 335 Выводы к главе

Актуальность исследования. Важнейшей задачей современной неорганической химии является изучение закономерностей влияния элементного состава соединений на условия их образования, строение и свойства с целью разработки методов получения материалов с заданными характеристиками. Один из подходов при решении этой проблемы состоит в проведении систематических исследований морфотропных (изоформульных) рядов соединений. К числу таковых принадлежит группа веществ с общей формульной единицей вида Ак(ВУСч',С)6)к-пН20, где элементы Ак - щелочные и щелочноземельные металлы, двухвалентные металлы 3(4)ё-ряда, лантаноиды и некоторые другие; Ву - представители пятой группы периодической системы: Р, Аб, БЬ, V, ]\1Ь, Та; СУ1 - шестивалентные элементы: Те, Мо, XV, и, Ыр, Ри, Ат. При варьировании во всевозможных сочетаниях элементов в составе этих соединений у них наблюдаются различные структурные типы, изменение свойств в широком диапазоне и т.п., что создает неоценимые удобства при поиске закономерностей в ряду состав — строение - свойства.

Наиболее интересными в научном и прикладном аспектах среди указанных соединений являются производные урана - Ак(ВУ1Ю6)к-пН20. Интерес к ним имеет достаточно длительную историю в связи с тем, что многие из них широко распространены в природе в виде промышленно значимых минералов урана, обнаруживают полезные электрофизические и оптические свойства, являются удобными объектами для постановки фундаментальных модельных исследований, могут образовываться на различных стадиях переработки сырья для атомной энергетики и отработанного ядерного топлива, являются возможными формами связывания техногенного урана в биосфере.

К началу нашей работы представителям ряда Ак(Вуи06)к-пН20 было посвящено значительное число публикаций, обзоры, диссертации и монографии. Наибольшее внимание в них было уделено производным фосфора и мышьяка, сведения о производных ванадия и ниобия были крайне малочисленны, а о производных сурьмы и тантала данные отсутствовали. Большинство этих работ касалось описания минералов, изучения условий синтеза и строения соединений, в некоторых сообщениях исследовались их растворимость и термодинамические характеристики. Таким образом, анализ опубликованных данных показал, что имеется обширный класс веществ, который может быть существенно расширен за счет получения новых соединений и в целом представляющий важное научное и практическое значение. Исходя из этого, с учетом наших научных интересов и современных экспериментальных возможностей была сформулирована цель диссертационного исследования.

Цель работы. Разработка методологии и выполнение комплексного исследования соединений ряда Ак(ВУ1Ю6)к-пН20, включающее их получение, установление строения, определение физико-химических и термодинамических характеристик, систематизацию, выявление закономерностей структу-рообразования индивидуальных веществ и твёрдых растворов на их основе, а также количественное описание практически важных процессов с участием данных соединений.

Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа развивает научное направление "Химия урана" и представляет собой комплексное и систематическое исследование неорганических соединений ряда Ак(ВУи06)к-пН20 (Ак - Н, и, N3, К, ЯЬ, Сэ, МН4, Т1, Аё, Мё, Са, Бг, Ва, РЬ, Мп, Ре, Со, №, Си, Хп, Сё, А1, ва, 1п, У, Ьп (Ьач-Ьи); Ву- Р, Аб, ЭЬ, V, ЫЬ, Та). На защиту диссертационной работы выносятся:

- методология комплексного исследования сложных неорганических систем;

- условия образования и методики синтеза соединений Ак(ВУиО(,)к-пН20 с помощью реакций ионного обмена, осаждения из водного раствора, взаимодействия в твердой фазе;

- информация о строении соединений Ак(ВУи06)к-пН20, полученная методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии, термического анализа;

- кристаллохимическая систематика и закономерности структурообразова-ния в ряду Ак(ВУСУ|06)к-пН20, где СУ| - и, Те, Мо, \У, Ыр, Ри, Ат;

- методики синтеза, кристаллохимические и термодинамические характеристики твердых растворов по катиону и аниону на основе представителей ряда Ак(ВУи06)к-пН20;

- пределы термической устойчивости кристаллической структуры, термодинамические характеристики (энтальпия, энтропия, функция Гиббса образования) соединений Ак(ВУи06)к-пН20;

- аппаратура, методики изучения диаграмм систем "кристаллогидрат - пар воды" в координатах " температура - давление пара воды - состав (гид-ратиое число)" и полученные с их помощью диаграммы 11 систем "А'ВУи06-п1120 - Н20" (А1 - и, N3, К, ЯЬ, Сэ; Ву- Р, Аэ, V);

- экспериментальные данные о растворимости в воде и водных растворах соединений Ак(ВУ1Ю6)к-пЫ20 (ВУ - Р, Аб, V);

- результаты компьютерного термодинамического моделирования процессов синтеза, растворения в водных средах соединений Ак(ВУи0б)к-пН20, а также сложных минеральных равновесий с их участием;

- анализ взаимосвязи между элементным составом соединений Ак(ВУи06)к-пН20 и термическими, термодинамическими параметрами процессов их синтеза, дегидратации, термораспада.

Практическая ценность выполненной работы. Разработана методология и выполнено комплексное исследование сложных неорганических систем, синтезировано -80 новых химических соединений (без учета вариаций гидратного числа), для обширного класса неорганических соединений получены фундаментальные кристаллографические, спектроскопические, физико-химические и термодинамические характеристики, которые могут быть включены в соответствующие справочники и использоваться в научном и учебном процессах.

В прикладном аспекте полученные результаты будут способствовать развитию фундаментальных научных основ разработки и количественного описания процессов миграции актиноидов в биосфере, процессов переработки минерального сырья для атомной энергетики и отработанного ядерного топлива, процессов получения минералоподобных актипоид-содержащих матричных материалов, устойчивых к воздействию окружающей среды в течение длительных периодов времени.

Апробация работы и публикации. Научные и научно-технические конференции, на которых были представлены результаты работы: Всесоюзная конференция по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты. 1988; Вторая конференция ЯО СССР "Радиоактивные отходы, проблемы и решения". Москва. 1991; Межгосударственная конференция "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах". Минск. 1992; XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум "Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства". Обнинск. 1993; Czechoslovak-Frcnch-Polish conlerence calorimetry and experimental thermodynamics. Prague. 1993; Deutsches Atomvorum "Annual Meeting on Nuclear Technology-94". Stuttgart. 1994; VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1995; VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. С.-Петербург. 1995; Международная конференция "Закономерности эволюции земной коры". С.-Петербург. 1996; Всероссийская конференция по термическому анализу и калориметрии. Казань. 1996; 14th European Conference on Thermophysical properties. Lion. France. 1996; Deutsches Atomvorum "Annual Meeting on Nuclear Technology". Aachen. 1997; International conference "Actinides'97". Baden-Baden. 1997; Вторая (Димитров-град, 1997), Третья (С.-Петербург, 2000), Четвертая (Озерск, 2003) Всероссийские конференции по радиохимии; Первая (Черноголовка, 1998), Вторая

Черноголовка, 2000) Национальные кристаллохимические конференции; Первая (Н.Новгород, 2001), Вторая (Н.Новгород, 2002) Всероссийские молодежные научные конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики; XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов. С.-Петербург. 2003.

Основное содержание диссертации опубликовано в 80 статьях в "Журнале неорганической химии", "Журнале общей химии", "Журнале структурной химии", "Журнале физической химии", журнале "Кристаллография", журнале "Радиохимия" и др., имеется патент РФ.

Благодарности. Ряд исследований проведен при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 97-0333631, 97-03-33617, 00-03-32532) и ФЦП "Интеграция". Автор выражает глубокую признательность д.х.и. Н.Г. Черпорукову, к.х.н. Н.Г1. Егорову, д.х.н. Н.В. Карякину, д.г.-м.н. А.Р. Котельникову, к.х.н. А.II. Некрасову, чл.-корр. РАН Д.Ю. Пущаровскому, к.х.н. И.М. Романенко, к.х.н. А.И. Сучкову, д.х.н. И.Л. Ходаковскому, к.х.н. Г.К. Фукину, д.ф.-м.н. Е.В. Чупрунову и другим участникам исследований - студентам, аспирантам, сотрудникам ННГУ, ИЭМ РАН, МГУ, ИХВВ РАН, ИМХ РАН, НИХ СО РАН за содействие при выполнении работы.

Диссертация представляет собой обобщение результатов автора, полученных непосредственно им, а также совместно с аспирантами ИНГУ Алексеевым Е.В., Алимжановым М.И., Барч C.B., Беловой Ю.С., Веридусовой В.В., Голубевым A.B., Джабаровой С.Т., Егоровой O.A., Ермиловым С.Э., Ермони-ным С.А., Князевым A.B., Мочаловым Л.А., Нипрук О.В., Тростиным В.Л., проводивших исследования под руководством или при непосредственном участии соискателя.

выводы

1. Разработана методология комплексного исследования сложных неорганических систем, которая применена для изучения соединений ряда Ак(ВУСУ106)к-пН20, где Ак - одно-, двух- и трёхвалентные металлы; Ву -элементы пятой группы периодической системы Р, Аэ, БЬ, V, ЫЬ, Та; СУ1 -шестивалентные элементы и, Те, Мо,

2. Предложены методики синтеза -140 соединений ряда Ак(ВУСУ,0б)к-пН20, основанные на реакциях ионного обмена, осаждения из раствора и взаимодействия в твердой фазе. Получены и идентифицированы -80 новых химических соединений указанного ряда (без учета вариаций гидратного числа). Определены условия образования соединений Ак(ВУСУ106)к-пН20 с заданными гидратными числами. Получены их рентгенографические, ИК спектроскопические, физико-химические и термодинамические характеристики. Проведено количественное описание практически важных процессов с участием соединений Ак(Вуи06)к-пН20.

3. Изучено строение синтезированных соединений. Намечены подходы выбора условий выращивания их монокристаллов и расшифрованы кристаллические структуры трех веществ. Проанализирован механизм изменений структуры соединений при варьировании температуры (дегидратация, полиморфные превращения). Проведена кристаллохимическая систематика соединений Ак(ВуСУ106)|ч-п1120 и рассмотрены закономерности структу-рообразования в этом ряду. В качестве факторов, позволивших формализовать объяснение морфотропных переходов в ряду Ак(ВУСУ106)к-пН20, использованы кислотно-основные свойства атомов Ак , Ву и СУ1, а также характерность для них определенных координационных чисел, которые в совокупности определяют баланс валентных усилий атомов в структуре.

4. Показано, что основную роль при формировании кристаллической структуры соединений Ак(ВуСУ106)к-пН20 играют атомы шести валентного элемента. Стремление атомов урана(У1) образовать уранильный фрагмент приводит, как правило, к реализации в структуре его производных слоистого мотива. Атомы теллура и вольфрама, образующие равноценные связи во всех направлениях, формируют каркасные структуры. У атомов молибдена выражены обе эти способности. Кислородные координационные полиэдры пятивалентного элемента связывают полиэдры шести валентного элемента в единую кристаллическую постройку. Катионы Ак+, располагаясь в пустотах вместе с молекулами кристаллизационной воды, компенсируют заряд анионной подрешетки.

5. Отмечено, что увеличение координационных возможностей иона В5+, сближение ионных потенциалов В5+ и С6+ вместе с увеличением основных свойств металла Ак приводит к изменению структуры в плане сочленённо-сти одинаковых полиэдров ВУОп и СОп от островной к димерной, затем к цепочечной и далее к каркасной. В этом же направлении у соединений урана наблюдается выравнивание по длине и кратности связей и-О в координационном полиэдре иОп.

6. Разработаны методики синтеза твёрдых растворов на основе уранофосфа-тов и ураноарсенатов одно-, двух- и трёхвалентных металлов. Получено 13 систем, из которых 9 исследованы впервые. Установлен состав и особенности строения полученных кристаллических фаз. Твёрдые растворы А,х(Нз0)1-хРи06-ЗН20 (А1 - Ыа, К, ЯЬ) аналогичны по структуре соответствующим индивидуальным соединениям. Замещение атомов сопровождается изменением размеров элементарной ячейки с незначительным отклонением от правила Вегарда. Установлено отсутствие неограниченной смесимости в системах НРи0б-4Н20-А'Ри06-пН20 (А1 - 1л, Сб). Сформулированы критерии, позволяющие судить о возможности катионного изоморфизма в уранофосфатах и ураноарсенатах одно-, двух- и трехвалентных металлов. С их помощью выявлены группы изоморфно замещающихся элементов в структуре веществ Ак(ВУи0б)к-пН20.

7. Анионный изоморфизм в уранофосфатах и ураноарсенатах проявляется независимо от вида, размера и заряда иона Ак+. Показана возможность изоморфного замещения между ванадием и ниобием в соединениях А'ВУиОб, если они являются полными структурными аналогами. Твёрдые растворы Ак(Р1.хА8хи0б)к'иН20 и имеют структуру, аналогичную наблюдаемой у индивидуальных соединений. При её формировании параметры элементарных ячеек, как правило, изменяются в соответствии с правилом Вегарда.

8. Впервые определены термодинамические характеристики смешения компонентов указанных твёрдых растворов. Экспериментально показано, что энтропия смешения для твёрдых растворов Ак(Р1.хА5х1Юб)к'пН20 и А1х(Нз0)1.хРи0б'ЗН20 определяется конфигурационной составляющей. Энтальпия смешения меньше энтропийного члена в уравнении Гиббса-Гельмгольца, что приводит к отрицательным значениям функции Гиббса смешения и делает возможным образование твёрдых растворов при стандартных условиях и Т=298К во всём интервале изменения X от 0 до 1.

9. Впервые разработаны термохимические циклы и методики калориметрического определения стандартных энтальпий образования соединений ряда Ак(ВУи06)к-пН20. Для уранофосфатов, ураноарсенатов и уранованада-тов разработаны методики определения стандартной функции Гиббса образования на основании результатов исследования гетерогенных равновесий с их участием — растворения в воде и процесса ионного обмена. Для большинства представителей ряда экспериментально определены стандартные энтальпии образования (145 соединений), абсолютные энтропии и энтропии образования (67 соединений), функции Гиббса образования (96 соединений).

10. Методом равновесного термодинамического моделирования проанализированы условия образования соединений ряда Ак(ВУ1Ю6)к-пН20 при их получении методами ионного обмена и синтеза из раствора. Рассмотрена взаимосвязь природы элементов Ак, ВУ и термодинамических характеристик процессов их синтеза.

1 1. Исследованы диаграммы фазообразования систем "А,Вуи06 пН20 - Н20" в координатах "температура — давление пара воды — гидратное число". Рассчитаны энтальпии процессов дегидратации соединений Ак(ВУи06)к-пН20. Показано влияние природы элементов Ак, Ву на температуру и энтальпию дегидратации. Предложен подход, позволяющий оценивать максимально возможные гидратные числа устойчивых при атмосферной влажности кристаллогидратов. Экспериментально установлены пределы термической стабильности кристаллической структуры соединений Ак(ВУиОб)к и выявлены факторы, её определяющие.

12. Экспериментально и методом равновесного термодинамического моделирования определена растворимость соединений Ак(ВУи0б)к-пН20 в воде и водных растворах при различных значениях рН, в присутствии и отсутствие углекислого газа. Выполнен количественный анализ наиболее важных с практической точки зрения природных минеральных равновесий с участием соединений Ак(ВУи06)к-пН20.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования показано, что наиболее универсальный метод синтеза соединений ряда Ак(Ву1Юб)к-пН20 основан на реакциях ионного обмена (глава 3). В свою очередь, сама ионообменная матрица может быть получена реакцией осаждения из раствора (НРи06-4Н20, НАзи0б-4Н20) или твердофазной реакцией либо непосредственно (У2и2Оц, у-К1\1ЬиОб), либо в совокупности с последующей гидротермальной обработкой (НУи06-2Н20). Ионообменные свойства указанных соединений обусловлены слоистым строением их кристаллической структуры и существенно ионным характером связи слоев с подвергающимися замещению атомами Ак (Н, К). Определение термодинамических параметров исходных матриц и продуктов обмена позволило разработать приемы оптимизации (методом равновесного термодинамического моделирования) синтеза веществ, что в практических условиях позволит уменьшить затраты времени и средств на их получение. В качестве частного приложения этих результатов показана возможность направленного поиска условий синтеза, при которых могут быть получены монокристаллические образцы, пригодные для расшифровки структуры методом РСтА.

Учитывая, что значительная часть уранил-содержащих соединений также имеет слоистую структуру, разработанные приёмы синтеза можно рекомендовать и для получения представителей иных формульных рядов производных урана(У1) с оксоанионами. Эти же приёмы, с учетом методов стабилизации степени окисления (+6), могут быть использованы для синтеза производных других актиноидов (в шестивалентном состоянии).

Сравнение строения Ак(ВУи06)к-пН20 показывает, что, несмотря на значительные особенности кристаллохимии их образующих элементов, представители рассматриваемого ряда обнаруживают больше подобия, чем различий. Главным образом, это определяется тем, что наиболее важную роль в формировании структуры соединений играют атомы урана, имеющие самый большой заряд. Стремление атомов урана(У1) образовать уранильный фрагмент приводит, как правило, к реализации в структуре слоистого мотива. Атомы пятивалентного элемента и тем более низкозарядные катионы играют соподчинённую роль. Кислородные координационные полиэдры первых из них связывают полиэдры урана в единую кристаллическую постройку - в отрицательно заряженные слои. Катионы Ак+, располагаясь в межслоевом пространстве вместе с молекулами кристаллизационной воды, компенсируют заряд слоев. При этом вид катиона определяет содержание воды и характер взаимного расположения слоёв. Проведенный кристаллохимический анализ структур (глава 3) показал, что в качестве факторов, позволяющих формализовать объяснение морфотропных переходов во всем ряду Ак(ВУСУ,0б)к-пН20, удобно использовать кислотно-основные свойства атомов Ак , Ву и СУ1, а также их наиболее устойчивые координационные числа, которые в совокупности объединены в баланс валентных усилий.

Исследование возможности изоморфных замещений в ряду Ак(ВУи06)к-пН20 (глава 4) показало, что вид межслоевого катиона не оказывает существенного влияния на образование твердых растворов между ура-нофосфатами и ураноарсенатами. Во всех изученных случаях основную составляющую энтропии смешения даёт конфигурационная компонента, и процесс смешения характеризуется отрицательным значением функции Гиб-бса (Т=298К). Соединения ванадия и ниобия, если они изоструктурны, также могут образовывать твердые растворы.

Исследование катионного изоморфизма на примере производных фосфора показало, что для образования твердых растворов соединения с разными катионами Ак+ должны как минимум иметь одинаковые гидратные числа (химический критерий), быть рентгенофазовыми аналогами (структурный критерий) и близкие размеры ионов Ак+ (геометрический критерий). Изученные твердые растворы А1х(Нз0)1.хРи06-ЗН20 (А1 - Ыа, К, Шэ) также характеризуются значением АсмС°<0.

Определение термодинамических характеристик (энтальпия и функция Гиббса образования) большинства представителей ряда Ак(ВУи06)к-пН20 (глава 5) создало количественную основу для анализа закономерностей процессов с их участием (глава 6). К числу наиболее важных из них относятся синтез, гидратация - дегидратация, термораспад, растворение в водных средах, а также сложные минеральные равновесия.

При изучении гидратационных процессов были рассмотрены два аспекта - диаграммы "температура - давление пара воды - состав (гидратное число)" и термохимические характеристики реакций. Исследование диаграмм на примере уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов (а также №У1Ю6-2Н20) показало, что все образующиеся в системах кристаллогидраты имеют постоянный состав независимо от значений Р(Н20) и Т. Каждый из них характеризуется своей областью существования в указанных координатах, которая расширяется при увеличении этих параметров.

Тепловой эффект дегидратации в существенной мере определяется природой атомов Ак и Ву, при этом, чем меньше воды остается в структуре, тем больше по абсолютному значению энтальпия процесса. Корреляционный анализ показал, что для оценки энтальпии полного обезвоживания кристаллогидратов, устойчивых в условиях атмосферной влажности, могут быть использованы ионный потенциал межслоевого катиона, а также энтальпия его гидратации, т.к. между ними имеется прямолинейная зависимость. Полученные корреляционные соотношения могут быть также применены и для оценки предельного гидратного числа соединения в условиях атмосферной влажности.

Процесс термораспада кристаллической структуры соединений Ак(ВУи06)к-пН20 может выражаться либо в их плавлении, что наиболее свойственно производным щелочных металлов, либо реакции разложения на более устойчивые при данной температуре фазы, что свойственно производным катионов с зарядом +2 и +3. В обоих случаях температурный предел снижается при увеличении заряда и уменьшении размера катиона Ак+, т.к. именно в этих направлениях происходит снижение равномерности распределения зарядов в межслоевом пространстве и рост напряженности химических связей. Косвенно эта закономерность выражается и в том, что в указанных направлениях увеличивается склонность соединений к гидратации, поскольку молекулы воды способствуют балансировке воздействия силового поля межслоевых катионов на слои. Влияние природы атома пятивалентного элемента выражается в снижении температуры распада структуры соединений при уменьшении энергии связи ВУ-0 и снижении устойчивости степени окисления (+5) у атомов

Экспериментальное определение и расчет растворимости соединений Ак(ВУи06)к-пН20 в воде и водных растворах показали хорошее согласование этих результатов. В частности было установлено, что эта величина (для чистой воды) у всех соединений имеет очень низкое значение. Растворимость на несколько порядков увеличивается при подкислении среды и введении в систему углекислого газа. Первое обусловлено, в основном, ассоциацией соответствующих кислотных остатков атомов пятивалентного элемента с атомами водорода (например, Н2Р04"), а второе - образованием уранил-карбонатных комплексов.

К числу сложных минеральных равновесий мы в первую очередь отнесли процессы вытеснения одних межслоевых катионов в соединениях Ак(Вуи0б)к-пН20 (Ву - Р, Аб, V) другими, причем для рассмотрения были взяты элементы, образующие в природе минералы указанного состава. В результате были получены "вытеснительные ряды металлов", которые позволяют предсказывать наиболее вероятные минеральные формы, если известен катионный состав грунтовых вод. При этом отмечено, что разбавление раствора способствует вытеснению низкозарядных катионов высокозарядными. В частности, было рассмотрено взаимодействие фаз НВуи06-пН20 с неограниченным количеством грунтовых вод усредненного состава и определено, что после прохождения ионного обмена в осадке должны доминировать ура-нофосфат магния (салеит), ураноарсенат кальция (ураноспинит) и уранова-надат натрия (стрелкинит). Кроме того, были рассчитаны минимальные концентрации цезия и стронция в грунтовых водах, при которых возможно их осаждение в виде фаз Ак(ВУи06)к-пН20, и показано, что наиболее высока вероятность образования уранованадата цезия, а также ураноарсената и урано-ванадата стронция.

Вторая важная проблема, касающаяся минеральных равновесий, включает расчет и анализ диаграмм фазообразования в системах, содержащих водный раствор и несколько соединений с различным пятивалентным элементом. При решении этой задачи было установлено, что разбавление раствора и снижение кислотности среды расширяет поле образования уранова-надатов. Поле уранофосфатов существенно преобладает над полем ураноар-сенатов, кроме того, весьма важным является учет возможности образования твердых растворов между ними, область которых может даже преобладать над таковой для индивидуальных фаз.

В целом, можно заключить, что цель, поставленная в начале данного исследования, была нами реализована. Кроме того, полученная в результате его проведения информация о соединениях ряда Ак(ВУи06)к-пН20 может быть использована специалистами в области неорганической химии и кристаллохимии для выявления закономерностей, определяющих взаимосвязь между составом, строением и свойствами веществ. В практических целях, на наш взгляд, основное приложение полученные результаты могут найти при решении радиохимических задач, связанных с описанием природных минеральных равновесий с участием урана, а также при разработке процессов его извлечения из руд и при регенерации отработанного ядерного топлива.

1. Abraham F., Dion С., Saadi M. Carnotite analoques: synthesis and properties of the Na,xKxU02V04 solid solution (0<х<1). // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 5. P.495-463.

2. Abraham F., Dion C., Tancret N., Saadi M. Ag2(U02)V208: a new compond with the carnotite structure. Synthesis, structure and properties. // Adv. Mater. Res. (Zug. Switz.) 1994. 1-2 (Physical Chemistry of Solid State Materials) P. 51 1-520.

3. Agrinier H., Geffray J., Негу B. Une nouvelle aspece minerale la metalodevite arseniate hydrate d'uranium et de zinc. // Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1972. V. 95. № 3. P. 360-364.

4. Appleman D.E., Evans H.T. The crystal structures of syntetic anhydrous carnotite, K2(U02)V208 and its cesium analogue, Cs2(U02)2V208. // Amer. Miner. 1965. V. 50. P. 825-842.

5. Babel D., Pausewang G., Viebahn W, Die Struktur einiger Fluoride, Oxide und Oxid-fluoride AMe2X6: Der RbNiCrF6-Typ. // Z. Naturforschg. 1967. Bd. 22b. S. 1219-1220.

6. Bachet P.B., Brassy C., Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04).2-4H20. // Acta Cryst. 1991. V. C47. P. 2013-2015.

7. Baran E. J., Botto I. L. Schwingung-Spectrum von synthetischen Carnotit. // Monatsh. Chem. 1976. V.107. №3. P. 633-639.

8. Barton R.B. Synthesis and properties of carnotite and its alkali analogues. // Amer. Miner. 1958. V. 43. P. 799-817.

9. Beintema J. On the composition and the crystallography of autunite and the meta-autunites. // J. Ree. Trav. Chim. Pase-Bas of Belguque. 1938. V. 57. P. 155-175.

10. Bermann R. Studies of uranium minerals. XXIII: torbernite, zeunerite and uranospherite. //Amer. Miner. 1957. V. 42. № 11-12. P. 905-908.

11. Bernard L., Fitch A.N., Howe A.T., Wright A.F., Fender B.E.F. Hudrogen ordering effects in DU02As04-4D20. // J.C.S. Chem. Comm. 1981. P.784-786.

12. Blasse G., Van Den Dungen J.P.M. Luminescence of barium uranul phosphate. // J. inorg. and nucl. chem. 1978. V.40. P. 2017-2039.

13. Borene J., Cesbron F. Structure cristalline de l'uranyl-vanadate de nickel tetrahydrate Ni(U02)2(V04)2-4H20. // Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1970. T. 93. P. 426-432.

14. Borene J., Cesbron F. Structure cristalline de la curienite Pb(U02)2(V04)2-5H20. // Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1971. V. 94. № 1. P.8-14.

15. Botto I. L., Baran E. J. Uber Ammonium-Uranyl-Vanadat und die Produkte seiner thermischen Zersetzung. // Z. anorg. allg. Chem. 1976. Bd.426. S. 321332.

16. Burns P.C., Ewing R.C., Hawthorne F.C. The crystal chemistry ofhexavalent uranium: polyhedron geometries, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedra. The Canadien Mineralogist. 1997. V. 35. P. 1551-1570.

17. Canneri G., Pestelli V. La sintesi della carnotite. // Gazz. Chim. italiana. 1924. V. 54. P. 641-646.

18. Carnot M.A. Etude sur les reactions des vanadates an point de vue de l'analuse chimique. //C.R. Acad. Sci. Paris. 1887. V. 104. P. 1850-1853.

19. Castro A., Rasines I., Sanchez-Martos M.C. Novel Deficient pyrochlores A(MoSb)06 (A=Rb, Cs). //J. Mat. Sc. Lett. 1987. V.6. P. 1001-1003.

20. Cejka J. Jr, Muck A., Cejka J. To the Infared Spectroscopy of Natural Uranyl Phosfates.//Phys. Chem. Minerals. 1984. V. 11. P. 172-177.

21. Cesbron F. Etude cristallographique et comporte ment thermique des uranyl-vanadates de Ba, Pb, Sr, Mn, Co et Ni. // Amer, miner. 1970. V. 93. № 3. P. 320-327.

22. Cesbron F. Nouvelles donnees sur la vanuralite. Existance de la metavanuralite. // Bull. Soc. Franc. Minerai. Cristallogr. 1970. V.93. №2. P. 242- 248.

23. Cesbron F., Bachet B., Oosterbosch R. La demesmackerite, selenite hydrate d'uranium, cuivre et plomb. // Bull. Soc. Franc. Minerai. Cristallogr. 1965. V. 88. №3. P. 422-425.

24. Cesbron F., Morin N. Une nouvell espese minerale: la curienite. Etude de la serie francevillite curienite. // Bull. Soc. Franc. Minerai. Cristallogr. 1968. V. 91. P. 453-459.

25. Childs P., Howe A., Shilton M. Battery and other applications of a new proton conductor: hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, HU02PCV4H20. //J.Power. Sourc. 1978. V. 3.№ l.P. 105-114.

26. Childs P.E., Tomas K. Study of hydrogen motions in hydrogen uranyl phosphate (HUP) and hydrogen uranyl arsenate (HUAs)// Mat. Res. Bull. 1978.V. 13. P.609-619.

27. Chippindale A.M., Dickens P.G., Flynn G.J., Stuttard G.P. // Journal of Materials Chemistry. V.5. P.141.

28. Cole M., Fitch A.N., Price E. Low-temperature structure of KU02P04-3D20 determined from combined synchrotron radiation and neutron powder difraction measurements. //J. Mater. Chem. 1993. V.3. № 5. P.519-522.

29. Colomban Ph., J.C.Badot, Pham-Thi M., Novak A. Defects, phase transitions and dynamical disordering in superionic protonic conductors H30U02P04-3H20 and CsHS04 // Phase transitions. V.14. P.55-68.

30. Cejka J., Muck A., Cejka J. infrared spectra and thermal analysis of synthetic uranium micas and their deuteroanalogues. // N. Jb. Miner. Mh. 1985. H. 3. S. 115-126.

31. Darriet B., Galy J. Structure crystalline de NaVMo06. // Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallogr. 1968. V.91. P. 325-321

32. Darriet B., Rat M., Galy J., Hagenmuller P. Sur Quelques nouveaux purochlores des sustemes MT03 -W03 et MT03 -Te03 . // Mat. Res. Bull. 1971. V.6. P.1305-1316.

33. Darriet J., Guillaume G., Wilhelmi K.-A., Galy J. Etude des Composes MVTe05 (M = Na, K, Rb, Ag). // Acta Chem. Scand. 1972. V. 26. P. 59-70.

34. Dion C. Contribution a la counaissance du systeme U03-V205-Na20. // Bull. Soc. Chim. France. 1974. №12. P. 2701-2708.

35. Donnay G., Donnay J.D.H. Contribution to the crystallography of uranium minerals. U.S.Geol.Survey Rept. №507. 195. P. 40-72.

36. Donnay G., Donnay J.D.H. Tyuyamunite, carnotite and sengierite. // Amer. Miner. 1954. V.39. №3-4. P. 323.

37. Dorhout K.D., Sabel D.M., Ellis A.B. Structural and optical properties of hydrated lanthanon uranyl arsenates. // J. Less-common Metals. 1989. V.156. P.439-449.

38. Dorhout P.K., Rosental G.L., Ellis A.B. Solid solutions of hudrogen uranil phosphate and hudrogen uranil arsenate. A family of luminescent, lamellar hosts. //Inorg. Chem. 1988. V.21. P.l 159-1162.

39. Dorhout P.K., Rosenthal G.L., Ellis A.B. Two families of lamellar luminescent solid solutions: the intercalative conversion of hydrogen uranyl phosphate arsenate to uranyl phosphate arsenates. // Solid State Ionics. 1989. V.32/33. P. 50-56.

40. Fairchild D.G. Base exchange in artificial autunites. // Amer. Miner. V. 14. P. 265-275.

41. Fischer R., Werner G.-D., Lehmann T., Hoffman G., Weigel F. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. IV. Plutonium. // J. Less-Common Metals. 1981. V.80. P.121-132.

42. Fitch A.N., Fender B.E.F., Wright A.F. The structure of deuterated lithium uranyl arsenate tetrahydrate LiU02As04-4D20 by powder neutron difraction. // Acta Cryst. 1982. V.B38. P. 1108-1112.

43. Fitch A.N., Bernard L., Howe A.T. et all. The room-temperature structure of DU02As04-4D20 by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1983. V. C39. P. 159-162.

44. Fitch A.N., Cole M. The structure of KU02P04-3D20 refined from neutron and synchrotron-radiation powder difraction data.//Mat. Res. Bull. 1991. V.26. P.407-414.

45. Fitch A.N., Fender B.E.F. The structure of deuterated ammonium uranyl phosphate trihydrate, ND4U02P04-3D20 by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1983. V. C39. P. 162-166.

46. Fitch A.N., Wright A.F., Fender B.E.F. The structure of U02DAs04-4D20 at 4K by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1982. V. B38. P. 25462554.

47. Frondel C. Bassetite and uranospathite. // Mineral. Mag. 1954. V. 30. P. 343.

48. Frondel C. Systematic mineralogy of uranium and thorium. // Geol. Surv. Bull. 1958. V. 1064. P.3-370.

49. Frondel J.W. Studies of uranium minerals. VII: Zeunerite. // Amer. Miner. 1951. V. 36. № 3-4. P. 249-255.

50. Galy J., Darriet J., Darriet B. Sur de nouveaux composes non stoechiometiques de type brannerite: MxVxMo!.x03, (M Li, Na, K, Ag). // C.R. Acad. Sc. Paris. 1967. V. C246. P. 1477-1480.

51. Garavelli C.L., Rinaldi F. Nuovi ritrovamenty di miche di uranio in localitaitaliane. //Atti Soc. Tose. Sei. Nat. 1958(1959), S. A. V.65. F.l. P.147-164.

52. Gasperin M. Role Particulier de Nb205 en presence d'oxyde d'uranium et de carbonate alcalin. // C.R. Acad. Se. Paris. 1986. V. 303. Ser.ll. № 20. P. 1791-1792.

53. Gasperin M. Sunthese et Structure du Borouranate de Sodium: NaBU05. // ActaCryst. 1988. V. C44. P. 415-416.

54. Gasperin M. Synthese et Structure de trois niobouranates d'ion monovalents: TlNb2U2Oi 1.5, KNbU06 et RbNbU06. // J. Solid State Chem. 1987. V. 67. P. 219-224.

55. Gasperin M. Synthese et Structure du Niobouranate de Cesium: CsNbU06. // Acta Cryst. 1987. V. C43. P. 404-406.

56. Gonzales G.P., Diaz R. Constitution y propiodado clicoquimicas de algunes fosfates doubles de uranilo y sustancias analoges. I-IV, Anal. Real. Soc. esp. fisquim. 1959. Ser. B. V. 55. P.383-428.

57. Hanic F. Crystal structure of metazeunerite. // Czech. J. Phys. 1960. V. 10B. № 3. P. 169-179.

58. Haverbeke L V., Vochten R., Springel K.V. Solubility and spectrochemical characteristics of synthetic chernikovite and meta-ancoleite. // Miner. Mag. 1996. V.60. P.759-766.

59. Hostetier P.B., Garrels R.M. Transporttation and precipitation of uranium and vanadium at low temperatures, with special reference to sandstone-type uranium deposits. // Econ. Geol. 1962. V.57. №2. P. 137-167.

60. Howe A.T., Shilton M.G. Studies of layered uranium (VI) compounds. I. High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranylphosphate tetrahydrate. // J. Solid State Chem. 1979. V. 28. № 3. P. 345-361.63. JCPDS ASTM.

61. Khosrawan-Sazedj F. The crystal structure of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20. // Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. Bd. 29. S. 193204.

62. Kierkegaard P. The crystal structure of NaW02P04 and NaMo02P04. // Arkiv foer Kemi. 1962. V. 18. P. 553-575.

63. Kierkegaard P., Holmen S. The crystal structure of AgMo02P04. // Arkiv foer Kemi. 1964. V. 23. P. 213-221.

64. Kuttner W. Zur Kenntnic des Torbernite. // Hamburger Beitrage Zur Augew. Min. Krist. Petr. 1959. № 2. S. 116-135.

65. Langmuir D. Uranium solution-mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1978. V.42. P.547- 569.

66. Lawaldt D., Marquait R., Werner G.-D., Weigel F. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. V. Americium. // J. Less-Common Metals. 1985. V.82. P.37-41.

67. Linau H. Beitrage zur Kenntnis der Uranilsalze. // Diss. Univ. Berlin, 1898.

68. Linnros B. The crystal structure of LiMo02As04. // Acta Chem. Scandinavica. 1970. V.24. P. 3711-3722.

69. Lyon S.B., Fray D.J. Hydrogen measurements using hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 2: Solid State Ionics-83. Proc. 4-th Int. Conf. Grenoble. 1983. Pt. 2. P. 1295-1298.

70. Mari C.M., Narducci D. Conduction protonici solidi inorganici. I Struttara delle fasi e natura dei prcessi di transporto di carica. // Chim. e. ind. 1986. V. 68. № 10. P. 70-74.

71. Matkovskiy A.O., Sidorenko G.A., Tarashchan a.N. Uranocircite: luminescence and crystal structure. // Internat. Geology Rev. V. 23. №1. P. 91-95.

72. Michel C., Groult D., Raveau B. Propriétés d échangé d ions des pyrochlores A2B206 I. Preparation et etude structurale de nouveaux pyrochlores AMW06-H20 (A=Li, Na; M=Nb, Ta, Sb). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V.37. P.247-250.

73. Miller S.A., Taylor J.C. The crystal structure of saleeite,

74. MgU02P04.2-10H20. // Z. fur Kristallographie. 1986. Bd. 177. S. 247-253.

75. Morosin B. Hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, a hydrogen ion solid » electrolyte. // Acta Cryst. 1978. V.B34. P.3732-3734.

76. Nguyen-Quy-Dao. Etude des spectres infrarouges de (NH4)3U02F5 et dem

77. K3UO0F5. Analyse en coordonnées normal de l'ion U02F5j".// Bulletin de lasociété de France. 1968. №10. P.3976-3981.

78. Nuffeld E.W., Miln J.H. Studies of radioactive compounds. IV: Metauranocircite// Amer. Miner. 1960. V.45. № 11-12. P.476-488.

79. Olken M.M., Verschoor C.M., Ellis A.B. Host-to-Guest, Excited-State Energy Transfer in Lamellar Solids. Photoluminescent Properties of Hydrated Europium Uranyl Phosphate. // Inorg. Chem. 1986. V.25. P. 80-82.

80. Pekarek V., Benesova M. A study on uranyl phosphates — I; Sorption properties of uranyl hydrogen phosphate. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V.26.1. P. 1743-1751.

81. Pekarek V., Veselu V. A study on uranyl phosphates II; Sorption properties of some 1 - to 4-valent cations on uranyl hydrogen phosphate heated tovarious temperatures.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1965.V.27. P. 1151-1158.

82. Pekarek V., Veselu V. Ullrich J. Synthetic double phosphates of uranyl with divalent cations: solubility and some physico-chemical properties. // Bull, de la Soc. Chim. de France. 1968. P. 1844-1847.

83. Pham-thi M., Colomban Ph. Cationic conductivity water species motions and phase transitions in H30U02P04-3H20 (HUP) and MUP related compounds (M+ Na+, K+, Ag+, Li+, NlV). // Solid State Ionics. 1985. V.17. P.295-306.

84. Pham-thi M., Colomban Ph. Morphological, X-ray and vibrational study of various uranyl phosphate hydrates. // J. Less-Common Metals. 1985. V.108. P. 189-216.

85. Pham-Thi M., Colomban Ph., Novak A. Vibrational study of hydrogen uranyl phosphate and related compounds. Phase transitions and conductivity mechanisms. P. I, KU02P04-3H20. // J. Phis. Chem. Solids. 1985. V.46. №.4.

86. Amer. Miner. 1965. V.50. № 1-2. P. 1-23.

87. Ross M., Evans H.T., Appleman Jr. D.E. Studies of the torbernite minerals (II): the crystal structure of metatorbernite. // Amer. Miner. 1964. V.49. P.1603-1621.

88. Ross V. Studies of uranium minerals. XXII: synthetic calcium and lead uranyl phosphate minerals. //Amer. Miner. 1956. V. 41. № 11-12. P. 915-927.

89. Rutsch M., Geipel G., Brendler V., Bernhard G., Nitsche H. Interaction of uranium(VI) with arsenate solution studied by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS). // Radiochim. Acta 1999. V. 86. P. 135141.

90. Schulte K. Zur Kenntnis der Uranglimmer. // Neues Jahrb. Mineral. Stutgart. 1965. Bd.8. S.242-246.

91. Seemann R., Kalbscopf R. Vorlanfige Mitteilung über Uranglimmer aus dem Semmering- Wechselge biot, Ne-stiermark. // Ann. Naturhistor. Mus. Wien. 1972. Bd.76. S.609-617.

92. Shilton M.G., Howe A.T. Rapid H-conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid H electrolyte. // Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. № 7. P. 701-706.

93. Skou F., Krogh Andersen I.Cr., Simonsen K.E., Krogh Andersen E. Is U02HP04-4H20 a proton conductor. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 2: Solid State Ionics-83. Proc. 4-th Int. Conf. Grenoble. 1983. Pt. 2. P. 10411047.

94. Susie M.V., Minie D.M. Protonic conductivity of solid U02HP04-3H20. // Solid State Tonics. 1982. V. 6. № 4. P. 327-330.

95. Tabuteau A., Yang H.X., Sove S., Thevenin T., Pages M. Cristallochimie et etude par resonanse Mossbauer de 237Np des phases A2(An02)2V208 (A-K,362

96. Rb, Tl; An-U, Np) de structure carnotite. // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 595-600.

97. Takano Jukio. X-ray study of autunite. // Amer. Miner. 1961. V. 46. №7-8. P. 812-822.

98. Takeuchi Y., Kobayashi A., Sasaki Y.Structure of Tetrahydrogentetramolybdotetraarsenate(V)(4-) polyanion. // Acta Cryst. 1982. V. 38B. P. 242-244.

99. Tancret N., Obbade S., Abraham F. // European Journal of Solid State Inorganic Chemistry. 1995. V.32. P. 195.

100. Veiga M.L., Jerez A., Gaitan M., Pico C. Syntheses of mixed oxides of the system Te(VI)-Sb(V)-M(I) (M(I) Ag, Tl, Rb, Cs). // Thermochimica Acta. 1988. V. 124. P.25- 33.

101. Veselu V., Pekarek V. A study on uranyl phosphates IV; Sorption of some four-valent cations on ammonium uranyl phosphate. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P. 1419-1425.

102. Veselu V., Pekarek V., Abbrent M. A study on uranyl phosphates III; Solubility products of uranyl hydrogen phosphate, uranyl orthophosphate and some alkali uranyl phosphates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P. 1159-1 166.

103. Vochten R. Transformation of chernikovite and sodium autunite into lehnerite. //Amer. Miner. 1990. V.75. P.221-225.

104. Vochten R., Deliens M. Transformation of curite into metaautunite paragenesis and electrokinetic properties. // Phus. Chem. Min. 1980. V.6. P.129-143.

105. Vochten R., Goeminne A. Synthesis, Crystallographic Data, Solubility and Electrokinetic Properties of Meta-Zeunerite, Meta-Kirchheimerite and Nickel-Uranylarsenate. // Phus. Chem. Miner. 1984. V.l 1. P.95-100.

106. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Mineralogical study of bassetite in relation to its oxidation. // Amer. Miner. 1984. Vol.69. P.967-978.

107. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Synthesis, erystallographie and spectroscopic data, solubility, and electrokinetic properties of metakahlerite and its Mn analogue. // Amer. Miner. 1986. V.71. P. 1037-1044.

108. Vochten R., Haverbeke L V., Springel K.V. Transformation of chernikovite into meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20 and stady of its solubility. // Miner. Mag. 1992. V.56. P.367-372.

109. Vochten R., Haverbeke L V., Springel K.V. Transformation of chernikovite into parsonsite and stady of its solubility product. // N. Jb. Miner. Mh. 1991. H.12. P.551-558.

110. Vochten R., Pelsmaekers J. Synthesis, solubility, electrokinetic properties and refined erystallographie data of sabugalite. // Phus. Chem. Min. 1983. V.9. P.23-29.

111. Vochten R., Piret P., Goeminne A. Synthesis, erystallographie data, solubility and electrokinetic properties of copper-, nickel- and cobalt-uranylphosphate. // Bull. Min. 1981. V.104, P.457-467.

112. Walenta K. Baitrage zur Kenntnis seltener Arsenatmineralien unter besonderer Berücksichtigung von Vorkommen des Schwarzwaldes I. // Tschermaks min. und petr. Mitt. 1964. Bd.9. H.l-2. S.l 11-174.

113. Walenta K. Baitrage zur Kenntnis seltener Arsenatmineralien unter besonderer Berücksichtigung von Vorkommen des Schwarzwaldes II. // Tschermaks Min. und Petr. Mitt. 1964. Bd.9. H.3. S.252-282.

114. Walenta K. Die sekundären Uranmineralien des Schwarzwaldes. // Jh. geol. Landesamt Baden-Württemberg. 1958. Bd.3. S. 17-51.

115. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. // Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

116. Walenta K. Uber die Barium-Uranylphosphatmineralien Uranocircit I, Uranocircit II, Meta-Uranocircit I und Meta-Uranocircit II von Mensenschwand im sudlichen Schwarzwaldes. // Jh. geol. Landesamt Baden-Wurtemberg. 1963. Bd.6. S.l 13-135.

117. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. // J. Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.

118. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. II. Neptunium. //J. Less-Common Metals. 1976. V.44. P.125-132.

119. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. HI. Ammonium-americyl(VI)-phosphate. // J. Less-Common Metals. 1976. V.44. P.133-136.

120. Weiss A., Hartl K., Hoffman U. Von Mono-hydrogen-uranyl-phosphat HU02P04-4H20 und Mono-hydrogen-uranylarsenat HU02As04-4H20. // Z. Naturforsch. 1957. В. 12B. № 11. S. 669-671.

121. Zid M.F, Jouini T. The crystal structure of KMo02As04. // Acta Cryst. 1996. V. C52. P. 3-5.1. Отечественные издания

122. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. 364с.

123. Алимжанов М.И. Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1999. 115 с.

124. Амбарцумян Ц.А., Басалова Г.И., Горжевская С.А. и др. Термическое исследование урановых и урансодержащих минералов. М.: Госатомиздат. 1961. 147с.

125. Ауксялис С.Б., Бояре Г.Э., Питре К.С., Лусис А.Р., Вайткус Р.А., Орлюкас А.С., Мизерис Р.А. Электрические свойства поликристаллов TIU02P04-4H20 (HUP) в диапазоне частот 107 7.2-1010 Гц. // Лит. физ. сб. 1988. Т. 28. № 6. С. 757-762.

126. Бандуркин Г.А., Джуринский И.В., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука. 1984.229с.

127. Баринов А.С., Ожован М.И., Соболев И.А., Ожован Н.В. Потенциальная опасность отвержденных радиоактивных отходов. // Радиохимия. 1990. №4. С. 127-131.

128. Барч С.А. Синтез, строение и свойства уранофосфатов и ураноарсенатов элементов третьей группы Периодической системы Д.И. Менделеева. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2001. 134с.

129. Безносиков Б.В. Кристаллохимия и прогноз новых соединений АВСХ6. // Кристаллография. 1993. Т.38. Вып. 4. С. 170-178.

130. Безносиков Б.В. Расчет, параметров элементарных ячеек. // Кристаллография. 1993. Т.38. Вып. 2. С. 189-194.

131. Белова Ю.С. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений ряда A|[P(As)U06.2-nH20 (AI[ Mg, Са, Sr, Ва). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1996. 143с.

132. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия. 1971. 312с.

133. МЗ.Блатов В.А. Стереоатомная модель строения вещества в кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Автореф дисс.докт. хим. наук М.: ИОНХ РАН. 1998. 52с.

134. Борисов М.В. Геохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудообразования. М.: Научный мир. 2000. 360с.

135. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М.: Изд-во МГУ. 1992. 256с.

136. Бурьянова Е.В., Строкова Г.С., Шитов В.А. Вануралит новый минерал. // Зап. Всесоюз. минерал, общества. 1965. 4.84. Вып.4. С.437.

137. Волков Ю.Ф. Кристаллическая структура и свойства комплексных нитратов урана, нептуния, плутония и америция. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР. 1985. 24с

138. Володько JI.B., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. В 2-х томах. Минск: Изд-во БГУ. 1981.

139. Волькенштейн М. В., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. М.-Л.: ГИТГЛ. 1949. T.l. С.228-229.

140. Воронов Н.М., Софронова P.M., Войтехова Е.А. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений. М.: Атомиздат. 1971. 360с.

141. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М. Химия. 1966. 1111с.

142. Голутвин Ю.М. Теплоты образования и типы химической связи в неорганических кристаллах. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 96с.

143. Гулиа В.Г., Немкова О.Г. Осаждение уранованадатов в присутствии солей некоторых металлов. В кн. Исследования в области химии урана. / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961. С. 271-277.

144. Гулиа В.Г., Немкова ОТ., Беломестных В.И., Духович Ф.С. Исследование состава осажденных уранованадатов. В кн. Исследование в области урана. / Под. ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961. С. 261-270.

145. Джабарова С.Т. Синтез, строение и физико-химические свойства уранофосфатов и ураноарсенатов одно- и двухвалентных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: Н11ГУ. 1999. 137с.

146. Дракин С.И., Шпакова С.Г., Дель Пино X. Строение аквакомплексов в богатых водой кристаллогидратах и координационные числа ионов в растворах. // Физика молекул. Респ. межвуз. сб. 1976. Т. Ь2. С.75-90.

147. Егоров Н.П. Синтез строение и свойства кристаллических фосфатов и арсенатов элементов V группы (V, Nb, Та, As, Sb). Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Горький: ГГУ. 1979. 22с.

148. Егоров Н.П., Черноруков Н.Г., Коршунов И.А. Получение и исследование сложных оксидов A'SbTe06 со структурой пирохлора. // ЖНХ. 1989. Т.34. С.827-829.

149. Егорова О.А. Термодинамика соединений ряда A"(BvU06)2-nH20 (А11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd; Bv- Р, As). Дисс. . канд. хим. наук.

150. Н.Новгород: ИНГУ. 2002. 101с.

151. Ермилов С.Э. Фазообразование в системах А'Вуи06 Н20 (А1- и, Ыа, К, Шэ, Сб; Ву- Р, Аз). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2002. 107с.

152. Ермонин С.А. Синтез, строение и термодинамика твердых растворов на основе уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трёхвалентных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2001. 126с.

153. Жильцова И.Г., Перлина С.А., Шмариович Е.М., Физико-химические условия формирования рудной уранилванадатной минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1989. №4. С.54-60.

154. Жильцова И.Г., Полупанова Л.И., Шмариович Е.М., Перлина С.А. Физико-химические условия формирования рудной ураниларсенатной минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1987. №3. С.44-54.

155. Жильцова И.Г., Полупанова Л.И., Шмариович Е.М., Перлина С.А. Физико-химические условия формирования рудной уранилфосфатной минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1985. №6. С.71-82.

156. Жильцова И.Г., Шмариович Е.М., Полупанова Л.И., Перлина С.А. Физико-химические условия формирования рудной карнотитовой минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1982. №6. С.49-60.

157. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. С. 373-400.

158. Иванов В.А., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. Компьютерное моделирование пироэлектрических свойств кристаллов. // Кристаллография. 2000. Т. 45. №5. С. 911-914.

159. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584с.

160. Карпов В.И., Амбарцумян Ц.Л. Исследование некоторых физико-химических свойств уранилфосфатов. // ЖНХ. 1962. Т. 7. № 8. С. 18381841.

161. Каткова М.Р., Носов С.С., Чупрунов Е.В., Белоконева E.JT. Псевдосимметрия и сегнетоэлектрические фазовые переходы в структурном типе KDP. // Кристаллография. 2000. Т. 45. №4. С. 707-709.

162. Князев A.B. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадатов одно-, двух- и трёхвалентных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2000. 143с.

163. Кобец JT.B., Колевич Т.А., Савченко Л.П., Умрейко Д.С. Исследование термической устойчивости НРи0б-4Н20. // Координационная химия. 1975. Т. 1. С. 499-504.

164. Кобец J1.B., Колевич Т.А., Умрейко Д.С. Исследование состояния воды в двухзамещенном ортофосфате уранила. // Координационная химия. 1978. Т. 4. № 12. С. 1856-1859.

165. Кобец JI.B., Колевич Т.А., Умрейко Д.С., Яглов В.Н. Исследование процесса термической дегидратации U02HP04-4H20 в термодинамически равновесных условиях.// ЖНХ. 1977. Т. 22. №1. С. 45-48.

166. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Фосфаты урана. // Успехи химии. 1983. Т. LH. С.897-921.

167. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Исследование термической устойчивости NH4U02P04-3H20. // ЖНХ. 1976. Т. 21. № 8. С. 2161-2165.

168. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Спектроскопическое исследование водородных связей в кристаллогидратах фосфата уранила. // Известия АН СССР. 1989. Т. 25. №10. С. 1706-1709.

169. Кобец Л.В., Филимонов В.А. Механизм протонной проводимости в U02HP04-4H20. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 8. С. 1327-1331.

170. Ковба Л.М., Ван Ши-Хуа, Сироткина Е.И. О взаимодействии окислов урана с окислами ванадия и ниобия. // ДАН СССР. 1963. Т.143. №1. С.113-115.

171. Копчёнова Е.В., Скворцова К.В. Натриевый ураноспинит. // ДАН СССР. 1957. Т. 114. №3. С.634-639.

172. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. К.П. Мищенко и A.A. Равделя. JL: Химия. 1972. С.70.

173. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия. 1973. 304с.

174. Кристаллохимические аспекты изоморфизма. / Под ред. A.C. Поваренных. Киев: Наукова думка. 1976. 171с.

175. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1985. 455с.

176. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностранной литературы. 1954. 230с.

177. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-330К. // Межвуз. сб. "Термодинамика орган, соединений". Горький: Изд-во ГГУ. 1976. Вып.5. С.89-105.

178. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.М.: Атомиздат.1973. 225с.

179. Макаров Е.С., Иванов В.И. Кристаллическая структура метаотенита Ca(PU06)2-6H20. //ДАН СССР. i960. Т. 132. №3. С. 673-676.

180. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаторбернита. // ДАН СССР. 1960. Т. 131. № 1. С. 87-89.

181. Мороз И.Х. О федоровской группе шестиводного ураноцирцита. // Кристаллография. 1971. Т. 16. Вып. 2. С. 297-300.

182. Мороз И.Х., Валуева A.A., Сидоренко Г.А. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. // Геохимия. 1973. Т.2. С. 210-223.

183. Мочалов Л. А. Термодинамика урансодержащих соединений ряда

184. M'P(As)U06'nH20 (M1 Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1998. 112с.

185. Муравьева И.А., Заборенко К.Б., Немкова О.Г., Хан Де Пин. Определение растворимости M'PU06-xH20. // Радиохимия. 1964. Т.6. №1. С. 124-127.

186. Муравьева И.А., Немкова О.Г., Орлова Ю.В. Литий уранилфосфат. В кн. Исследования в области химии урана. / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961. С. 248-250.

187. Муравьева И.А., Немкова О.Г., Черкасова Р.П., Орлова A.C. Двойные фосфаты уранила. В кн. Исследования в области химии урана. / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961. С. 240-246.

188. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536с.

189. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971. 239с.

190. Некрасов Б.В. Основы общей химии, В 2-х томах. М.: Химия. 1973.

191. Никанович М.В., Новицкий Г.Г. Кобец Л.В., Колевич Т.А., Сикорский В.В., Умрейко Д.С. ИК-спектры кристаллогидратных форм двузамещенного фосфата уранила. // Координационная химия. 1976. Т. 2. № 2. С. 253-256.

192. Николаев В.П. Особенности кристаллохимии фосфатов металлов подгруппы ванадия. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1983. 26 с.

193. Нипрук О.В. Исследование гетерогенных равновесий в водных растворах уранованадатов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2000. 138с.

194. Парке Г.С., Хаффман Г.М. Свободные энергии органических соединений. М.: ОНТИ.1936. 214с.

195. Перчук Л.Л., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральныхсистемах. М.: Недра. 1976. 287с.

196. Практические работы по физической химии. / Под ред. К.П. Мищенко. Д.: Химия. 1967. 349с.

197. Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах. Сб. статей. / Под ред. акад. Виноградова A.M. М.: Наука. 1971. 312с.

198. Пущаровский Д-Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО "Геоинформмарк". 2000. 292с.

199. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. М.: Наука. 1968. 308с.

200. Рабинович И.Б., Нистратов В.П, Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика металлоорганических соединений. Н.Новгород: Изд-во ИНГУ. 1996. 297с.

201. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2-х томах. М.: Мир. 1972-1974.

202. Рыбкин Н.Г., Орлова М.П., Баранюк А.К. и др. // Измерительная техника. 1974. №7, С. 29.

203. Саксена С. Термодинамика твёрдых растворов породообразующих минералов. М.: Мир. 1975. 205с.

204. Серёжкин В.Н. Синтез, структура, свойства комплексов уранила с оксоанионами элементов VI группы и кристаллохимическая систематика координационных соединений. Автореф. дисс. . докт. хим. наук, Новосибирск: ИНХ СО АИ СССР. 1984. 52с.

205. Серёжкина Л.Б. Правило 18 электронов, состав, строение и свойства комплексов уранила с кислородсодержащими лигандами. Дисс. . докт. хим. наук. Москва. ИОНХ РАН. 1996. 247с.

206. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

207. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. В 2-х частях. М.: ИзД-во МГУ. 1966.

208. Сулейманов Е.В. Синтез, строение и свойства соединений ряда

209. A'BvU06-nH20 (A1 H, Li, Na, K, Rb, Cs; Bv - P, As, Sb, V, Nb, Та). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1994. 123 с.

210. Тали Р. Кристаллохимия синтетических аналогов минералов урана и молибдена. Автореф дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1991. 20с

211. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохимия органических соединений непереходных элементов. И Успехи химии. 1980. Т.49. С. 1137-1173.

212. Тельной В.И., Рабинович Й.Б. Термохимия органических соединений переходных элементов. // Успехи химии. 1977. Т.46. С. 1337-1367.

213. Термические константы веществ. / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, Вып. 1-Х. 1965-1981.

214. Тростин B.JI. Термодинамика уранониобатов щелочных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2001. 111с.

215. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ. 1987. 275с.

216. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977. 251с.

217. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М. Наука. 1974. 335с.

218. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. М.: Мир. 1987, 1988.

219. Химия актиноидов. / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, JI. Морсса. В 3-х томах. М.: Мир. 1991-1999.

220. Хлебников Г.И., Симанов Ю.П., Немкова О.Г. Исследование реакции в твердой фазе между CaO, V2O5, U308. В книге: Исследования в области химии урана. / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961. С. 292301.

221. Чайхорский А.А. Об "иловом мотиве" в уранатах. / Тез. докл. "Третьей всесоюзной конференции по химии урана". 1985. М.: Наука. С.31.

222. Черноруков Г.Н. Термохимия урансодержащих соединений ряда M'P(As)U06-nH20 и их кристаллогидратов (М1 Li, Na, К, Rb, Cs). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: НГТУ. 1995. 112с.

223. Чупрунов Е.В., Солдатов Е.А., Тархова Т.Н. О количественных оценках симметричности кристаллических структур. // Кристаллография. 1988. Т. 33. №3. С. 759-761.

224. Чухланцев В.Г., Степанов С.И. Растворимость фосфатов уранила и тория. //ЖНХ. 1956. Т.1. Вып.З. С.478-484.

225. Чухланцев В.Г., Шарова А.К. Произведения растворимости арсенатов уранила.//ЖНХ. 1956. Т. 1. Вып.1. С.36-41.

226. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа. 1984. 376с.

227. Шашкин Д. П. Кристаллическая структура франсвиллита. // ДАН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1410-1413.

228. Шваров Ю.В. // Геохимия. 1999. Т. 37. № 6. С. 646-652.

229. Публикации автора по теме диссертации (в хронологическом порядке)1. Статьи

230. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава A!BvTe06. // ЖНХ. 1989. Т.34. №2. С.2995-2997.

231. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава KB(V)U06 (B(V) = Nb, Та, Sb). // Радиохимия. 1991. Т. 33. №4. С. 3-7.

232. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Харюшина Е.А. Термохимия сложных оксидов урана, ванадия и щелочных металлов. // ЖОХ. 1992. Т.62. Вып.5. С.972-974.

233. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В. Термохимия сложных оксидов урана(У1), ниобия(У) и щелочных металлов. // ЖОХ. 1992. Т.62. Вып.6. С.1220-1222.

234. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование кристаллических соединений состава RbM(V)U06. // Радиохимия. 1992. Т. 34. №4. С. 17-20.

235. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава СзВуСУ106. // ЖНХ. 1993. Т.38. №2. С.197-199.

236. Карякин Н.В., Черноруков II.Г., Сулейманов Е.В., Романеико И.М. Термохимия сложных оксидов общей формулы СзМУМоОб (МУ-ТЧЬ,Та). // ЖОХ. 1993. Т.63. Вып.З. С.528-530.

237. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Забиякина И.Ю. Термохимия сложных оксидов состава КТаЕЮ6 и СзТаи06. // ЖОХ.1993. Т.63. Вып.7. С.1479-1481.

238. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений состава М'АэиОб-пНгО. // ЖНХ. 1994. Т.39. №1. С.23-26.

239. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егоров Н.П., Романенко И.М. Синтез и исследование новых сложных оксидов ряда А'ЫЬуи06. // ЖОХ. 1994. Т.64. Вып. 1. С.3-5.

240. Карякин Н.В., Черноруков И.Г., Сулейманов Е.В. Термодинамика реакций дегидратации кристаллогидратов ряда АМУи06-пН20. // ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.4. С.561-563.

241. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений А'Р1Х)(,-пН20. // Радиохимия.1994. Т.36. Вып.З. С.209-213.

242. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Некрасов А.И. Термохимия новых сложных оксидов ряда А'вУи06. // ЖОХ. 1995. Т.65. Вып. 10. С.1619-1620.

243. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Роль воды в формировании кристаллической структуры соединений Са(Ри06)2-пН20 и Са(А81Ю6)2-пН20. // ЖНХ. 1996. Т.41. №1. С.39-42.

244. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Физическая химия соединения KVU06. // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.1. С.З-6.

245. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов М.И. Термохимия урансодержащих соединений ряда M"(PU06)2 (M = Са, Sr, Ва). // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.5. С.725-728.

246. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез, строение и свойства соединений Sr(PU06)2-nH20 и Sr(AsU06)2'nH20. // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.5. С.729-732.

247. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов М.И. Термохимия урансодержащих соединений ряда M(AsU06)2 (М = Са, Sr, Ва). //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.9. С.1414-1415.

248. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Термодинамика соединений RbVU06 и CsVU06. // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.10. С.1601-1602.

249. Kariakine N., Chernoroukov N., Souleimanov E.V. La thermochimie des oxydes complexes D'uranium(Vl), du vanadium(V), (du niobium(V)) et des elements alcalins.// Thermochimica Acta. 1996. V. 277. P.53-63.

250. Черноруков Н.Г., Карякин H.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С Синтез и исследование соединений состава Ba(PU06)2-nH20 и Ba(AsU06)2-nH20. //ЖНХ. 1997. Т.42. №5. С.693-697.

251. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез и исследование соединений состава Mg(PU06)2'nH20 и Mg(AsU06)2-nH20. // ЖНХ. 1998. Т.43. №3. С.380-383.

252. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений A"(VU06)2-nH20 (А11 Ni, Zn, Cd). // ЖНХ. 1998. Т.43. №7. С.1085-1089.

253. Черноруков И.Г., Сулейманов Е.В., Джабарова С.Т. Синтез и исследование соединений в системах Ni(PU06)2-nH20 и NiCAsUOôV пН20. // ЖНХ. 1998. Т.43. №7. С.1090-1095.

254. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Кортиков В.Е., Сучков А.И. Синтез и исследование соединений Ап(Ву\\Юб)2,пН20 (А11 Са, Sr, Ва; Bv -Nb, Та) со структурой минерала пирохлора. // ЖНХ. 1998. Т.43. №8. С. 1251-1253.

255. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов М.И. Термохимия соединений ряда Ап(ВУи0б)гпН20 (А11 -Mg, Са, Sr, Ва; Bv Р, As). Энтальпии образования, дегидратации и ионного обмена. //ЖНХ. 1998. Т.43. №10. С.1672-1676.

256. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А. Термодинамика соединений ряда A'BvUCVnH20. Теплоемкость и термодинамические функции KPU06-3H20. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.З. С.372-374.

257. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А., Алимжанов М.И. Физическая химия соединений NaVU06-2H20 и NaVU06. //ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.4. С.538-543.

258. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование уранованадатов щелочноземельных металлов. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.6. С.887-891.

259. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А. Термодинамика соединений ряда A'BvU06-nH20. Теплоемкость и термодинамические функции ураноарсенатов A'AsU06 (А1 Li, Na, К, Rb, Cs). //ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.8. С. 1241-1244.

260. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений Ап(Уи06)2-пН20 (Ап Мп, Ре, Со, Си). // ЖНХ. 1999. Т.44. №6. С.874-880.

261. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов. // ЖНХ. 1999. Т.44. №9. С. 1425-1429.

262. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А., Термодинамика соединений ряда А'ВУи0б-пН20. Теплоёмкость и термодинамические функции уранофосфатов А'Р1Ю6 (А1 Н, 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сэ). //ЖОХ. 1999. Т.69. Вып. 1. С. 11-13.

263. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Алимжанов М.И., Разуваева Е.А. Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов ряда М"(Уи06)2-пН20 (Ми=Мё, Са, Бг, Ва, РЬ). //ЖОХ. 1999. Т.69. Вып. 12. С. 1944-1947.

264. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Климов Е.Ю. Синтез, строение и свойства соединений АП1(Уи06)3-пН20 (А111 У, Ьа, Се, Бт, Эу, Ьи). //Радиохимия. 1999. Т.41. №6. С.481-484.

265. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Синтез и исследование твердых растворов типа А'Р1.хА8хи06-пН20. (А'=Н, и, N3, К, ЯЬ, Сб). // ЖНХ. 2000. Т.45. №7. С.1228-1233.

266. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Феоктистова О.В.

267. Синтез и исследование уранованадатов ряда А (Уи06)з'пН20. // ЖНХ. 2000. Т.45. №12. С.1952-1959.

268. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Вышинский H.H., Климов Е.Ю. Колебательные спектры уранованадатов одно- и двухвалентных металлов. // ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 9. С. 1418-1424.

269. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермилов С.Э. Исследование равновесий кристаллогидрат пар воды в системе NaVU06-nH20. //ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 9, С. 1439-1443.

270. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.J1. Термодинамические свойства уранониобата цезия. // ЖФХ. 2000. Т.74. №4. С.58.1-585.

271. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JT., Князев A.B. Термодинамические свойства пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. // ЖФХ. 2000. Т.74. №8. С. 13661371.

272. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Джабарова С.Т., Барч C.B. Синтез и исследование соединений ряда A"(BvU06)2-nH20 (Ап Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn; Bv - P, As). // Радиохимия. 2000. T.42. №1. С. 16-31.

273. Кирьянов К.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова O.A., Термохимия уранофосфатов железа, кобальта, никеля. // Вестник Р1ижегородского университета. Серия Химия. 2000. Вып.2. С. 127-131.

274. Черноруков Р1.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В. Экспериментальное исследование и моделирование гетерогенных равновесийкристаллический уранованадат водный раствор". // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 2000. Вып.2. С. 132-138.

275. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B. Синтез и исследование уранофосфатов и ураноарсенатов алюминия, галлия и индия. // ЖНХ. 2001. Т.46. №9. С. 1435-1441.

276. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Феоктистова О.В. Синтез и исследование соединения состава NH4NbU06-l.5Н20. // ЖНХ. 2001. Т.46. №10. С.1626-1628.

277. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Строение и термодинамика твердых растворов вида HPi.xAsxU06-nH20. // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 4. С.529-532.

278. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В. Исследование растворимости уранованадатов ряда A'VU06-nH20 (А1 H, Na, К, Rb, Cs, Т1). //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 7. С.1064-1069.

279. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Термодинамика уранованадатов щелочных металлов. // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 9. С.1413-1421.

280. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Алимжанов М.И., Макаров A.B. Термодинамика уранониобата натрия и его моногидрата. //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 10. С. 1598-1602.

281. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Макаров A.B., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата лития и его дигидрата. //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 10. С. 1603-1606.

282. Карякин Н.В., Черноруков IT.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Алимжанов М.И., Макаров A.B. Термодинамика уранониобата калия. // ЖФХ. 2001. Т.75. №7. С. 1190-1195.

283. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование ураноарсенатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №1. С.9-15.

284. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В., Лизунова Г-М. Растворимость уранованадатов ряда A"(VU06)2-nH20 (А11 Mg, Са, Sr, Ва, Со, Ni, Си, РЬ) в воде и водных растворах. II Радиохимия. 2001. Т.43. №2. С.119-124.

285. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование уранофосфатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.209-215.

286. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B. Физико-химия уранофосфатов и ураноарсенатов лантаноидов. // Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.220-223.

287. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B. Синтез и исследование урансодержащих соединений алюминия состава AlBvU06.2[0H]-nH20 (Bv-P, As). //Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.216-219.

288. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата рубидия. //Радиохимия. 2001. Т.43. №5. С.452-455.

289. Черноруков II.Г., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Синтез и исследование твердых растворов А'^Р^хАзхЕЮбЬ-пНгО (А11 Mg, Sr, Си) и Gd(P1.xAsxU06)3-nH20. // ЖНХ. 2002. Т.47. №2. С.228-23 1.

290. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Изоморфизм в щелочных уранофосфатах вида APU06nH20. // ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.2. С.177-180.

291. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Феоктистова О.В. Термохимия соединений ряда An(VU06)2nH20 (А11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd).// ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.2. С.195-200.

292. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О. А. Термохимия соединений ряда Mn(AsU06)2-nH20. // ЖОХ. 2002. Т. 44. №6. С. 486487.

293. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алимжанов М.И., Гаврилова С.А. Термодинамика уранофосфата и ураноарсената лантана. // ЖОХ. 2002. Т.72. №8. С. 1237-1239.

294. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Ермилов С.Э. Системы А^иОб-НгО (A1=Na, К). Диаграммы состояния и термохимия. // ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.8. С.1240-1243.

295. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алимжанов М.И. Термодинамика уранофосфата и ураноарсената алюминия. // Радиохимия. 2002. Т.44. №3. С.200-201.

296. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова O.A., Алимжанов М.И., Гаврилова С.А. Термодинамика соединений An(BvU06)2-nH20 (А11 Ni, Си; Bv - Р, As). // Радиохимия. 2002. Т.44. №3. С.202-205.

297. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Ермилов С.Э. Термодинамика дегидратации кристаллогидратов A'PU06-xH20 (А1 -Li, Na, К, Rb, Cs). // Радиохимия. 2002. Т.44. №5. С.409-414.

298. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Кирьянов К.В., Егорова O.A. Термохимия соединений ряда Mn(PU06)2-nH20. // ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.2. С.198-200.

299. Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Князев A.B. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадата лития. // ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.8. С.1233-1236.

300. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Ермилов С.Э. Термодинамика дегидратации кристаллогидратов A'AsIXVxHöO (А1 -Li, Na, К, Rb, Cs). // ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.9. С. 1422-1427.

301. Алексеев Е.В., Носов С.С, Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Чупрунов Е-В. Кристаллическая структура соединения HAsU06-4H20. // ЖСХ. 2003. Т. 44. № 3. С: 559-563.

302. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Веридусова В.В. Термодинамические характеристики уранофосфата и ураноарсената стронция и процессов их синтеза. // ЖФХ. 2003. Т.77. №2. С.242-245.

303. Пущаровский Д.Ю., Сулейманов Е.В., Пазеро М., Мерлино С., Баринова А.В., Алексеев Е.В. Кристаллическая структура 8г(Ази06)г8Н20. Кристаллография. 2003. Т. 48. № 2. С. 246-249.

304. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А., Хомякова В.О. Физико-химия соединений ряда Аи(Вуи06)2-пН20 (А11 Мп, Со, Ъп, Сё, Ву - Р, Аб). // Радиохимия. 2003. Т. 45. №2. С. 103-104.

305. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А., Хомякова В.О. Растворимость соединений ряда А11(ВУи0б)2-пН20(А11 Мп, Ре, Со, Си, Zn, Сс1, Ву - Р, Аз). // Радиохимия. 2003. Т. 45. №2. С. 105-107.

306. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В., Пегеева ЕЛО. Исследование гетерогенных равновесий в системе уранованадат Ак(У1Ю6)к-пН20 водный раствор (Ак - Н, Ыа, К, 11Ь, Сэ, Т1, М^ Са, 8г, Ва, Со, Си, РЬ). //Радиохимия. 2003. Т.45. № 1. С. 19-23.

307. Тезисы докладов на научных конфереш^иях

308. Егоров Н.П., Черноруков Н.Г., Коршунов И.А, Сулейманов Е.В. Закономерности строения и свойства сложных оксидов состава А'ВуТе06. / Тез. докл. "7 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов". Апатиты. 1988. С.58-59.

309. Голубев А.В., Сулейманов Е.В. Синтез и исследование сложных оксидов А18У,6.хТех044+о.5х (где А1 К, ЯЬ, Сб). / Тез. докл. "Пятойконференции молодых ученых-химиков г.Н.Новгорода". Н.Новгород. 2002. С. 19-20.

310. Сулейманов Е.В. Синтез и исследование уранониобатов двухвалентных металлов. / Тез. докл. "Второй Всероссийской молодёжной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики". Н.Новгород. 2002. С.87-88.

311. Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В., Фукин Г.К. Кристаллическая структура Ba(VU06)2- I Тез. докл. "XV Международного совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов". С.-Петербург. 2003. С.72-74.