Индивидуальные и сложные гидроксиды металлов (II, III) и основные соли со слоистой структурой, синтез анионообменников на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ И СЛОЖНЫЕ ГИДРОКСИДЫ МЕТАЛЛОВ (II. III) И ОСНОВНЫЕ СОЛИ СО СЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ. СИНТЕЗ АНИОНООЕМЕННИКОВ

НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.01 - Неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 1995

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Пергского государственного технического утгиверситета

Научный руководитель:

к

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор ВОЛЬХИН В.В.

вед.научн.сотр. Института технической химии УрО РАН, доктор химических наук ФЕДОРОВ A.A.

ст.научн.сотр.НИТИУСа, кандидат химических наук ФАРБЕРОВА Е.А.

Уральский государственный университет (УГУ)

Защита диссертации состоится 20 ииня 1995 г. в 10 часов заседании диссертационного совета Д 063.66.03 при Перм< государственном техническом университете по адресу: 614600, Пермь, Комсомольский пр., 29-а, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПермГТУ.

Автореферат разослан ' мая 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 063.66.03 д.х.н., профессор Jj^f- Г.В. ЛЕОНТЬЕВА

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Взаимодействие оксоанионов различных элементов с гидроксвдами металлов (II, III) имеет значение для неорганической и аналитической химии, радиохимии, химической технологии и экологии. В одних случаях необходимо решать задачу получения особо чистых веществ или соединений заданного состава, а в других - избирательно выделять оксоанионы из растворов сложного солевого состава. Во всех этих случаях представляет интерес прогнозировать результаты взаимодействия оксоанионов с гидроксвдами металлов, а также иметь возможность управлять основными стадиями соответствующих процессов. Однако методики составления такого прогноза только начинают разрабатываться. Поэтому на данном этапе исследований важно найти надежную основу для теоретического пути прогнозирования результатов взаимодействия и дать оценку его эффективности в ходе экспериментов с возможно более широким кругом объектов исследования.

Одним из вариантов использования результатов исследования в области взаимодействия оксоанионов с гидроксвдами металлов (II, III) является синтез неорганических ан и онообменнико в, селективных к оксоанионам определенных химических элементов. Такие анионообменники могут работать в более жестких условиях, чем их органические аналоги (селективность, устойчивость к действию окислителей и другие), и быть более выгодными в экономическом отношении, особенно при использовании для своего получения отходов производства. Управляемый синтез селективных неорганических анионообменников до настоящего времени не разрабатывался.

Решению указанных вопросов посвящена данная работа. Она выполнялась в соответствии с ИНТП Госкомвуза . РФ "Нефтехим" (1992-1994 г.г.).

Целью работы является обоснование и выбор методики прогнозирования результатов взаимодействия оксоанионов ряда химических элементов с гидроксвдами металлов (II, III), экспериментальная оценка ее эффективности, разработка на основе результатов прогнозирования направленного синтеза неорганических анионообменников, селективных к оксоанионам определенных элементов, преимущественно к ионам B(III) и Cr(VI), испытания вновь синтезированных анионообменников (сорбентов) в процессах извлечения

указанных элементов из природных вод и жидких отходов производства.

Научная новизна работы состоит прежде всего в обосновании возможности использования расчетного метода определения частичных зарядов на атомах элементов, входящих в состав оксоанионов, гидроксидов металлов (II, III) и основных солей (метод Р. Сандерсона и X. Ливажа), для прогнозирования результатов взаимодействия в системе оксоанион-гидроксид металла со слоистым типом структуры. Сопоставление результатов расчетов и'экспериментов позволило оценить эффективность данного метода при прогнозе относительной способности оксоанионов разных элементов поглощаться гидроксидами металлов в зависимости от их состава и величины средней электроотрицательности, а также значений электроотрицательности атомов металлов, образующих гидроксида, и величин частичных зарядов на атомах водорода ОН-групп, входящих в структуру гидроксидов и основных солей. Проведенное исследование позволило определить формы поглощаемых оксоанионов (простые и многоядерные, протонированные и депротонированные) и выявить пути их вхождения в межслоевые пространства структуры (обмен с ОН-группами структуры, внедрение в межслоевые пространства структуры и стабилизация в них за счет образования водородных связей с атомами структуры).

Практическая_ценность^ Разработаны методики регулирования кислотно-основных свойств" гидроксидов металлов (II, III) путем введения в их состав ионов металлов (II, III, IV), характеризующихся повышенной електроотрицательностью. Обоснованы пути их вхождения в структуру гидроксидов за счет изоморфного замещения атомов металла или образования "двойных гидроксидов". Синтезированы неорганические анионообменники четырех марок (МНГ-О, МНЦГ, МНКГ и МХГ), селективные к ионам В(Ш) и Сг(У1). Разработаны условия использования анионообменников в многоциклическом режиме для выделения В(III) из природных вод высокой минерализации и Cr(VI) - из сточной воды гальванического производства (предусматривается утилизация выделенного хрома).

На защиту выносятся следующие основные положения; 1. Результаты расчетов частичных зарядов на атомах элементов, входящих в состав оксоанионов, гидроксидов металлов и основных солей, и оценка устойчивости продуктов взаимодействия оксоанионов с гидроксидами металлов (II, III) в отношении электролитической и

гидролитической диссоциации.

2. Экспериментальные данные го взаимодействию оксоанионов ряда элементов с гидроксидами металлов и результаты анализа полноты соответствия расчетных и экспериментальных данных.

3. Методики синтеза неорганических анионообменников, селективных к ионам B(III) и Cr(VI), включающие целенаправленное регулирование состава и свойств сложных гидроксидов металлов (II, III, IV), в основу которых положены результаты теоретических прогнозов.

4. Сорбционные методы выделения ионов В(III) из природной воды высокой минерализации и ионов Cr(VI) из сточной воды гальванического производства.

Апробация работы. Материалы диссертации неоднократно докладывались на научно-технических конференциях Пермского государственного технического университета (1991, 1995 г.г.), включены в доклад на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Перспективы технологии очистки сточных вод с применением неорганических сорбентов" (Челябинск, 1988 г.), докладывались на Всероссийской студенчекой конференции (Иваново, 1S88 г.), доложены на техническом совете НПО "Морион" (1993 г.).

Образцы сорбентов демонстрировались на международных выставках:

1. Международная выставка "Новые материалы" (Германия, Берлин), 1992 г.

2. Международная конференция - выставка (франция, Страсбург), 1992 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, изданы две экспресс-информации на сорбенты МНГ и МНКГ с рекомендациями по их применению для сорбции В(III) и Cr(71).

Стр2кт2ра_и_0бъем_2иссертациил Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы (228 наименований) и приложений. Работа изложена на 260 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1_9§Е1°®_£5§1§ проведен анализ литературных данных по составу и строению оксоанионов B(III), N(V), S(VI), V(V), Cr(VI), Mo(VI), Vi (VI) и Mn(VII), находящихся в водных растворах. Показано, что

информация о состоянии в водных растворах неоднозначна, а это обусловлено, в основной, влиянием разных факторов. Подробно рассмотрены состав, строение в некоторые свойства гидроксидов металлов (II, III) в соответствующих им основных солей со слоистым мотивом структур. Обсуждены имеющиеся сведения о путях вхождения в их состав оксоанионов. Показано, что результаты взаимодействия оксоанионов с гидроксидами металлов (II, III) определяются в основном, вмпирическим путем. Неодинаковые условия акспериментов затрудняют сравнение оксоанионов разных елементов по их способности поглощаться гидроксидами металлов. Несмотря на потребности в синтезе неорганических анионообменников, селективных к определенным оксоанионам, вта задача не имеет решения. Опубликованы лишь отдельные работы, касающиеся ограниченных групп оксоанионов.

С учетом литературных данных в число объектов исследования первоначально были включены гидроксиды Mg, lín(II), Co(II), Ni(II), Pe(II), Cd, Cu(II), Zn(II), AI, Cr(III), Zr(IV). Этот выбор был уточнен в ходе последующего исследования.

Во второй главе рассмотрены методики исследования. Подобраны условия совместного гидролиза ионов разных металлов, что обеспечивает образование сложных гидроксидов. В работе применены методы рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии. Широко использованы методы химического и атомно-абсорбционного анализов. Сорбционные свойства синтезированных материалов определяли как в статических, так в динамических условиях. Для основных образцов сорбентов получены изотермы сорбции (295±2К). Приведены сведения о метрологическом обеспечении работы. Статистическую обработку результатов измерений проводили согласно ГОСТу.

Третья глава посвящена выбору и обоснованию методики теоретического прогноза результатов взаимодействия оксоанионов с гидроксидами металлов (II, III).

За основу была принята методика Р. Сандерсона и X. Ливяжа. Она позволяет вычислять частичные заряды на атомах елементов, входящих в состав химических соединений, используя значения влектроотрицательности елементов. Согласно принятой методике для химического соединения определяют величину средней влектроотрицательности х по уравнению

X =-—.

)

где Р1 - стехиометрический коэффициент для 1-атома в соединении; Х° - электроотрицательность нейтрального атома; и - общий заряд ионных соединений; к - константа, зависящая от шкал» влектроотрицательности.

Далее вычисляют частичные заряды на атомах, входящих в соста)

химического соединения, по уравнению 5( = (х - х°• Оценку характера связи между атомами, например, М-Х2-, где М - ато металла и X2-- анион, можно дать, исходя из соотношений Ах = г+5(Х или Лх/г = 1+5(Х)/и, где б(Х) - частичный заряд на анионе в состав соединения. С учетом величины Лх можно оценивать долю ковалентна связи в общем взаимодействии, имеющем ионно-ковалентный характер.

Результаты взаимодействия оксоанионов с гидроксидами металла (II, III) зависят от состава и строения кавдого из этих компонентов Состояние ионов в водных растворах может отвечать формам: "аква" [М(ОН )„]2+, "гидроксо" - [МО Н ](2_н) и "оксо"—ионов [М0„](2_2н),

2 N NN N

также их промежуточным формам. В качестве оксоанионов обычн выступают "оксо"-формы ионбв или смешанные гидроксо-оксо-формы. некоторых случаях в их составе сохраняются молекулы воды, например в ионах У(У).

По результатам расчета можно оценить склонность оксоанионов образованию протонированных форм, которая согласно прогнозу долзя: возрастать в последовательности:

С107<Ю~<1Ь107<50®"<СО^"<СгО^"<В(ОН)"<ИоО®"<!»0^~<УО^<МЬО^".

4 3 4 4 Э 4

С частичными зарядами связана склонность оксоанионов 1

полимеризации, что приводит к ряду:

Н СгО. <Н МоО « Н Ш <Н ТО <Н ЯЪО, <Н ВО .

243424343433

Оценка тенденции к полимеризации дана и для более сложных фори оксоанионов.

В соответствии с величинами 5(он) и ^ОН мохно оиенита

кислотно-основные свойства гидроксидов металлов (II, III). По мере роста "кислотных" свойств они могут быть расположены в

последовательности:

мё(он), <с<1(он), <со(ш)_ ш(он), <гп(он), <си(он) акаю,«

3 2 3 2 2 2 3

а А100Н <Сг(ОН)3* СгООН.

На ету последовательность, вероятно, могут влиять особенности структуры гидроксидов и оксигидроксидов.

Значительное внимание уделено возможности прогнозирования относительной способности анионов входить в состав основных солей. Результаты расчетов представлены в графической форме на рис.1.

Зависимости Дхх, Ахон, и от X оксоанионов для

гидроксидов магния и меди (II)

Рис.1

На рисунке приведены расчетные данные для гидроксидов магния (сплошные линии) и меди (II) (штриховые линии) как крайних членов в ряду гидроксидов типа Ы(ОН)а. Зависимость Лх^ от х характеризует устойчивость основных солей состава М2(ОН)эХ к электролитической диссоциации (чем выше Дхх, тем больше устойчивость), и зависимость ®(НХ) от X - их гидролитическую устойчивость (увеличивается по мере роста отрицательных значений - Одновременно можно проследить

изменение величин AxQH и б^щ в ходе образования основных солей. Опуская детали обсуждения полученных зависимостей, отметим основные выводы. Для ионов Сг03(0Н)~ наиболее устойчивыми должны быть соединения на основе гидроксида меди (II), а в случае ионов BA(OH)f этот оптимум смещается в сторону металлов с меньшей електроотрицательностыо и, вероятно, будет соответствовать гидроксиду никеля (II). Можно полагать также, что анионы расположатся в ряд в зависимости от значений х > который будет характеризовать их относительную способность поглощаться шдроксидами металлов (II).

Аналогичные расчеты проведены для оксигидроксидов Al и Cr(III), диоксида циркония. Зависимости Дхх и 5(нх) от * для пеРвых двух дополнительно сместились по ряду Mg...Cu..., что благоприятно для поглощения оксоанионов Cr(VI). Для диоксида циркония эти же зависимости приобрели больший наклон, и точка их пересечения сместилась в сторону ионов В 0„(0Н)?~, что указывает на его

4 5 4

предпочтение в ходе образования основных солей. Для всех рассмотренных гидроксидов можно ожидать хорошее поглощение оксоанионов Mo(VT), W(VI) и V(V), если на устойчивость основных солей не скажется влияние гидролитической диссоциации.

В четвертой главе приводятся и анализируются экспериментальные данные, повторяющие зависимости, полученные расчетным путем.

На основе анализа результатов эквивалентности обмена ЮН- tjXn~ и ИК спектроскопии продуктов взаимодействия уточнен состав сорбируемых анионов: Cl~, SO?-, МпО~ (с частичным

О —

окислительно-восстановительным взаимодействием), [В О (ОН),] и

— i о—

небольшая доля [ВО (ОН). ] , V0" (или V 0_) и небольшая доля HVO

_ н е 4 3 3 9 __ __ 4

СгОт и НСгО., МоО. и, возможно, небольшая доля НМо 0° , W0, и,

4 4 4 о 21 4

возможно, небольшая доля HW 0„~. Склонность к протонированкю

6 21

оказалась у Cr(VI) и, особенно, В(Ш) выше, чем вто следует т

расчетных данных, что обусловлено низкими концентрациями растворов и влиянием рН средн. Последние факторы расчетный метод не учитывает.

По относительной сорбируемости на гидроксидах металлов (II) оксоанионы расположились в ряд: 41(71) >Мо(У1) >Сг(У1)(СгО®~) >У(У)> В(1И) >Сг(У1)(НСгО~) >1£п0~ >8(У1) >11(У) >С1(-1). Он в значительной

4 4

мере повторяет расчетный вариант, что свидетельствует о приоритетном вкладе ионно-ковалентной связи во взаимодействие М-Х. Расчетные значения Дх^ и ¿(од были уточнены для ряда анионов с учетом их фактического состояния в водных растворах в условиях експеримента. Сорбция ионов Сг(У1) усилилась в связи с преимущественным его поглощением в форме Сг0®~ (в слое сорбента рНг 8,5). При сорбции

4

ВЦП) и Сг(У1) обнаружен высаливающий аффект со стороны ионов С1~.

Установлено, что гидроксиды металлов (II) могут поглощать как депротонированные, так и протонированные формы оксоанионов. При поглощении протонированных форм существенную роль при взаимодействии начинают играть водородные связи, что подтверждается результатами анализа ИК спектров. Протонированные формы оксоанионов легче десорбируются из состава продуктов взаимодействия, чем их депротонированные аналоги.

Получены экспериментальные данные, позволяющие судить об относительной способности гидроксидов ряда металлов поглощать оксоанионы В(III) и Сг(У1). Определены значения сорбционной емкости ЕСг(У1) и ®В(Ш)» мг-ион/мг-атом М в М(0Н)п. На рис.2 они приведены в графической форме одновременно с расчетными зависимостями Ах^ и

5(Н) от

В соответствии с расчетными зависимостями величины Ед^ух) и ®В(1П) долхны возрастать по мере роста значений х для гидроксидов. Эта тенденция выполняется в начале зависимостей, но при х* 2,400 отмечается скачок для Едг(у1) и ^(ш)* Его мокн° связать с появлением условий для образования водородных связей за счет роста величины на ОН-группах гидроксидов. Однако для Си(П) и Сг(Ш) отмечается резкое отклонение от расчетных данных, что объясняется разложением Си(0Н)2 -» СиО и образованием достаточно сильных водородных связей между слоями в структуре оксигидроксида хрома (III). Чтобы достигнуть прогнозируемого положительного эффекта за счет ионов Си(П) и Сг(1П), было рекомендовано вводить их в состав гидроксида другого металла с бруситовой структурой.

Зависимости Е^^х) и ^(Ш)' ^х и 5(Н) от X для гидроксидов металлов (II, III)

Зависимости: 1 - - %, 2 - Евцц) - X. 3 - 5(н) - х,

4 " toX(Cr) " * и 5 " ^(В) -

Рис.2

Пятая_глава посвящена анализу результатов исследования по разработке методик синтеза неорганических анионообменвиков, селективных к ионам В(III) и Cr(VI), путем формирования сложных шдроксвдов при условии сохранения ими структуры бруситового типа.

Проведен подробный анализ возможных путей введения ионов Nia+, Cua+, А1э+ и Сг3+ в структуры бруситового типа (на основе Mg(OH)a). Предложенные методики были проверены экспериментальным путем. Полученные образцы твердофазных продуктов изучали методами потенциометрического титрования, рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.

Для сорбции /ионов В(III) были получены анионообменники на основе систем lig-fri-OH и Mg-Ni-Zr-OH, и для ионов Cr(VI) - на основе систем Mg-Ni-Cu-OH и Hg-CrdlU-OH. С учетом фазового состава

определены желательные для сорбентов соотношения между катионами в сложных шдроксидах. В системе Mg-Ni-OH твердые растворы образуются во всем диапазоне составов. Расширение области изоморфного замещения Ilg-Cu достигнуто за счет "третьего" компонента в системе Mg-Ni-Cu-OH. В системе Mg-AI-ОН образуются основные соли со структурой типа гидроталькита, но они оказались неустойчивыми к действию растворов NaOH. На основе системы Hg-Cr(III)-OH получены многофазные продукты, но при определенных соотношениях компонентов удается получить "двойные гидроксиды" с чередованием слоев Mg-OH и Сг-ОН, которые характеризуются достаточной стабильностью как сорбенты.

Сопоставление экспериментальных и расчетных данных показало хорошее соответствие между ними в тех случаях, когда гидроксиды Cu(II) и Сг(Ш) не образуют собственных фаз, а входят в состав другого гидроксида (преимущественно Hg(0H)2) с бруситовой структурой.

В_шестой_главе приведены основные характеристики вновь синтезированных сорбентов (МНГ-О, МНЦГ, МНКГ и ЫХГ). На основе изотерм сорбции определены значения полной сорбционной емкости ECr(VI)' ^(III) и> в отдельных случаях, а также

соответствующие им значения коэффициентов а, связанных с теплотой сорбции. Выяснено влияние на свойства сорбентов операций их высушивания (при температурах до Ю5°С), обработки растворами NaOH, работы в многоциклическом режиме.

Одновременно исследовались продукты сорбции. Показано, что ионы СгО?~ внедряются в межслоевые пространства бруситовой структуры,

4

вытесняя из состава гидроксида эквивалентное количество ионов ОН . Сорбция сопровождается расширением межслоевых пространств, меяшлоскостное расстояние для рефлекса cIqq1 возрастает с 0,451 до 0,708 нм (см. рис.3) (На дифрактограммах звездочками отмечены рефлексы, связанные с расширением межслоевых пространств структуры). При десорбции часть ионов СгО^- остается в составе продукта сорбции, и это способствует стабилизации его свойств.

Седьмая глава посвящена изложению результатов испытаний собентов МНГ-0 и МНЦГ при извлечении В(III) из природной воды сложного солевого состава и сорбентов МНКГ и МХГ - при извлечении Cr(VI) из сточной воды гальванического производства. Образцы

Влияние ионов СгО®- на расширение межслоевых пространств в структуре сорбента на основе гидроксида Мв-Ш-Си-ОН

Рис.3

сорбентов, используемых при испытаниях, приготовляли преимущественно из отходов ряда производств. О результатах испытаний можно судить по величинам обменной емкости Ец(хц) и Есг(У1) ■ приведенным в табл.1 и 2. В таблицы включены аналогичные данные, полученные для растворов, содержащих только индивидуальные соли бора и хрома.

Таблица 1

Результаты сорбции В(Ш)

Значения Е^цх). мг В/г, при сорбции Сорбент из раствора Ыа В о из природной воды

2 4 7

в циклах в циклах

1 2

1

МНГ-0 10,5 9,8 12,0 11,2

МНЦГ 12,7 12,0 14,0 13,4

Результаты сорбции Cr(VI)

Таблица 2

Значения Е^у^, иг Сг/г, при сорбции

Сорбент из раствора Каа<3г04 из сточной воды

в циклах в циклах

12 3 12 3

МНКГ 10,2 9,7 9,3 10,0 9,5 9,1

МХГ 14,8 13,5 12,8 14,4 13,0 12,3

Селективность сорбентов к целевым ионам подтверждается тем, что значения Eg^jj) и EQr(yj) не уменьшаются при переходе от растворов индивидуальных солей к растворам сложного солевого состава. При сорбции В(Ш) положительно сказывается эффект его высаливания из раствора ионами других солей.

На сорбент (анионообменник) МНКГ составлена и утверждена нормативно-техническая документация, освоено его опытное прозводство. Проведены укрупненные испытания в заводских условиях, имеются акты испытаний.

вывода

1. Расчеты частичных зарядов на атомах 5(0)' 5(Н)' ^(ОН) и значений Дх^щ и ^(ОН)* хаРактеРизУн5их изменение зарядов на атомах при образовании химических связей, позволили составить прогнозы относительно состава оксоанионов ряда химических элементов (простые и многоядерные формы, протонированное и депротонированное их состояние), изменение кислотно-основных свойств гидроксидов металлов (II, III) и сравнительной способности оксоанионов поглощаться шдроксидами.

2. Экспериментальная проверка расчетных зависимостей позволила дать оценку эффективности теоретического прогноза. Наилучшее совпадение достигнуто для тех условий, когда в химическую связь М-Х,

где H - ион металла гидроксида, X - анион, превалирующий вклад вносит ионно-ковалентное взаимодействие. Показано, что для протонированных форм оксоанионов важную роль при взаимодействии играют водородные связи с атомами, входящими в структуру гидроксидов.

3. Определены формы сорбируемых оксоанионов B(III), V(V), Cr(VI), Mo(VI), W(VI) и Mn(VII), что позволило уточнить расчетные данные. Сорбция оксоанионов возрастает по мере роста "кислотных" свойств гидроксидов и увеличения величины частичного заряда б^ на атомах водорода ОН-групп гидроксидов. Поскольку индивидуальные гидроксида Cu(II) и Cr(III) не удовлетворяют требованиям к сорбентам, было рекомендовано ввести ионы соответствующие металлов в состав Mg(OH)a.

4. На основе сложных гидроксидов в системах Mg-Ni-OH, Hg-Nl-Zr-OH, Mg-Nl-Cu(II)-0Н и Mg-Cr(III)-OH синтезированы анионообменники, селективные к ионам B(III) и Cr(VI), разработаны условия их синтеза, определены основные характеристики. Установлено, что процесс поглощения оксоанионов гадроксидами связан с внедрением их в межслоевые пространства структуры бруситового типа, который сопровождается, замещением ОН-групп и в ряде случаев - образованием водородных связей.

5. Проведены испытания вновь синтезированных сорбентов в процессах извлечения В(III) из природной воды сложного солевого состава и Cr(VI) - из сточной воды гальванического производства, которые подтвердили высокую селективность сорбентов к целевым ионам и их устойчивость при работе в многоциклическом режиме.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Патент РФ N 1674952. Неорганический ионообменник и способ его получения / В.В. Вольхин, Г.В. Леонтьева, М.М. Соколова. 1991.

2. Соколова М.М., Леонтьева Г.В., Томчук Т.К. Синтез анионитов с двухслойной структурой // Тез. докл.: XXVII научно-техническая конференция по результатам научно-исследовательских работ, выполненных в 1988-1990 г.г. Пермь. 1991. С. 121.

3. Вольхин В.В., Соколова М.М. Оценка способности гидроксидов металлов взаимодействовать с различными оксоанионами // Химия и химическая технология. Тез. докл.: XXVIII научно-теищческая

конференция по результатам научно-исследовательских paöoi выполненных в 1991-1994 г.г. Пермь. 1995. С.22-23.

4. Соколова U.U., Волыни В.В., Томчук Т.К., Леонтьева Г.В. Синт( анионообиенннка типа ЫНГ из отходов производства и его сорбционш своАства. Там же. С.23-24.

5. Соколова U.U., Волыни В.В., Томчук Т.К. Сорбционная очист! сточных вод гальванических производств от хрома (VI)// Очистка во; к стоков: Лежвузовский научно-технические - сборник. Томск. 199^ С.78-83.

6. Сорбенты серии UHT для бора. Информационный листок N 12-9^ Пермсзпй центр научно-технической информации. 1994 г.

7. Сорбенты серии ЦНКГ для хрома. Иаформационный листок N13-9' Пермский центр научно-технической информации. 1994 г.

Подписано » печать 15.05.95. Формат 60x81/16. Сбъсм I п.л. Тира« 100. Заказ I36H. Ротапринт ПГТУ.