Неорганические сорбенты на основе гидроксидов металлов и их систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Механизм образования гидроксидов металлов.

1.2 Системы на основе гидроксидов алюминия и магния.

1.3 Природа взаимодействия сорбируемых ионов с гидроксидами металлов.

1.40ценка вероятности образования протонированных и полимерных форм ионов.

1.5 Анализ современных способов очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

1 .бСорбционные свойства гидроксидов в зависимости от природы образующих их металлов.

1.7Применение сорбционного метода для выделения ионов Cr(VI) и Pb(II) из водных растворов.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Используемые материалы и оборудование.

2.1.1 Методика синтеза гидроксидов алюминия, магния и систем на их основе.

2.1.2 Методики исследования сорбционных свойств гидроксидов.

2.2 Физико-химические методы исследования.

2.2.1 Методика рентгенофазового анализа.

2.2.2. Методика ИК-спектроскопического анализа.

2.2.3 Определение удельной поверхности и пористости сорбентов.

2.2.4 Расчет статистических характеристик модели прогноза состава синтезированных систем на основе гидроксидов алюминия и магния.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтез и исследование физико-химических свойств гидроксидов алюминия и магния и систем на их основе.

3.2Экспериментальные ИК-спектры синтезированных систем на основе гидроксидов алюминия и магния.

3.3 Определение удельной поверхности и пористости сорбентов.

3.40пределение состава сорбируемых ионов.

3.5Изучение сорбционной способности СОГ алюминия и магния.

4 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИССЛЕДУЕМЫХ ИОНОВ ПРИ ФИЛЬТРОВАНИИ СТОЧНЫХ ВОД ЧЕРЕЗ СИНТЕЗИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ.

4.1 Математическое описание процесса сорбционного извлечения сорбируемых ионов.

4.2 Атлас решений дифференциальных уравнений динамики сорбции ионов Pb(II) и Cr(VI).

4.3 Сорбция Cr(VI) и Pb(II) в динамических условиях.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время ужесточаются требования к приему сточных вод промышленных предприятий, в составе которых выявляют значительное количество экологически опасных веществ, даже минимальная концентрация которых в природных водоемах недопустима. Обостряющаяся экологическая обстановка в области использования водных ресурсов требует принятия мер по ее оздоровлению, поэтому изучение процесса извлечения тяжелых металлов из сточных вод является актуальным.

Гидроксиды металлов являются перспективными сорбентами в радиохимии, аналитической химии, химической технологии вследствие их высокой устойчивости, простоты изготовления, более низкой стоимости на единицу сорбционной ёмкости, чем синтетические смолы. Использование новых типов модифицированных сорбентов на основе гидроксидов металлов, имеющих слоистую структуру, как с точки зрения селективности, так и кинетики межфазного обмена открывает широкие возможности для поиска новых, более эффективных методов извлечения загрязнителей природных и сточных вод.

Проблема исследования гидроксидов металлов характеризуется разительным противоречием между их широким практическим применением и явно недостаточной изученностью. Трудность изучения гидроксидов металлов и систем на их основе заключается в том, что на их свойства в значительной мере влияют большое число факторов, а именно: природа соли и осадителя, их концентрация, условия получения и др. Для получения наиболее полного представления об их составе и структуре необходимо использование комплекса физико-химических методов анализа.

Разработка новых модифицированных сорбентов на основе гидроксидов металлов, изучение свойств и характеристик этих материалов позволяет внести существенный вклад в решение этой сложной задачи.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР Кубанского государственного технологического университета «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. Разработка новых путей синтеза и исследование физико-химических свойств систем на основе оксидов и гидроксидов» в рамках региональной НТП «Экология и энергосбережение Кубани».

Целью настоящей работы является синтез и исследование свойств новых неорганических сорбентов со слоистым типом структуры на основе гидроксидов магния и алюминия, установление природы взаимодействия сорбентов с исследуемыми веществами. Получение физико-химических характеристик процессов сорбции и регенерации, позволяющих прогнозировать и управлять технологическим процессом извлечения хрома (VI) и свинца (II) .

По данным государственного комитета по охране окружающей среды Краснодарского края на 2001-2002г.г. наиболее опасными отходами промышленных предприятий г. Краснодара являются Cr(VI) и Pb(II), поэтому выбор в исследовании остановили на них. Поскольку в крае отсутствуют предприятия по обезвреживанию гальваношламов, то часть их в герметично закрывающихся контейнерах передается специализированной организации в г. Новочебоксарск (примерно 40 т. в год), остальную часть сбрасывают в р. Кубань через систему городской ливневой канализации.

Научная новизна.

1. Синтезированы новые сорбенты со слоистой структурой на основе гидроксидов алюминия и магния различного состава, исследована их сорбционная способность по отношению к Cr(VI) и Pb(II).

2. Показана принципиальная возможность применения разработанных сорбентов для сорбции как катионов, так и анионов.

3. Развита методология расчетно-экпериментального исследования динамики сорбции из жидких сред. Создана программа FAVORIT на языке

TURBO-PASKAL, позволившая получить атлас решений системы дифференциальных уравнений для моделирования процессов сорбции.

Практическая значимость работы. Проведено полупромышленное испытание полученных сорбентов на основе гидроксидов алюминия и магния на ОАОТ «Краснодарский ЗИП». Предлагаемая технология сорбции позволит очистить стоки гальванического цеха не только от хрома(У1), но и от никеля (II), меди (II). Эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 2500 тыс. руб. в год.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 115 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы из 110 наименований работ российских и зарубежных авторов, включает 10 рисунков , 5 таблиц, 2 приложения.

выводы

1. Разработана методика синтеза новых сорбентов на основе гидроксидов магния и алюминия. Установлен их качественный и количественный состав, приведены основные характеристики.

2. Показано, что в процессе совместного осаждения при любых соотношениях компонентов образуются «двойные слоистые структуры», построенные из упорядоченных слоев гидроксида магния, между которыми располагаются неупорядоченные слои оксогидроксида алюминия.

3. Установлено, что наибольшей удельной поверхностью 174м3/г обладают образцы СОГ, содержащие 80% А1(Ш), имеющие наибольшее количество переходных и микропор размером 50-100; 1Ю00А0. С увеличением содержания Mg(II) в образцах увеличивается содержание макропор размером 20000-40000А°, что приводит к снижению удельной поверхности сорбента. Таким образом, в зависимости от условий синтеза можно изменять удельную поверхность и пористость сорбентов.

4. Показана возможность применения сорбентов на основе СОГ магния и алюминия для очистки сточных вод, содержащих хром (VI) и свинец (II). Установлено, что лучшими сорбционными свойствами по отношению к Cr(VI) обладает СОГ с содержанием Mg(II)-80%, а для Pb(II) СОГ с содержанием А1(Ш) - 80%, сорбционная емкость по отношению к которым составила соответственно для Cr(VI) - 31,2мг/г сорбента, для Pb(II) - 38,6мг/г сорбента.

5. Исследован механизм сорбции хрома (VI) и свинца (II) синтезированными сорбентами. Установлено, что полученные на основе СОГ сорбенты способны поглощать протонированные и депротонированные формы xpoMa(VI). Выявлен процесс внедрения хрома (VI) в межслоевые пространства сорбентов путем объмена с ОН-группами гидроксидов.

Сорбция свинца(П) протекает в интервале рН 8-9 по смешанному механизму: ионный обмен и физическая сорбция за счет ван-дер-ваальсовых сил.

6. Развита расчетно-экспериментальная методология динамики сорбции веществ из жидких сред.

7. Проведена опытно-промышленная проверка синтезированного сорбента СОГ (Al(III)-20%) по извлечению Cr(VI) из сточных вод гальванических цехов ОАОТ «Краснодарский ЗИП». Установлено, что сорбент является высокосокоселективным к Cr(VI) и устойчив при работе в многоциклическом режиме. Результаты очистки составили 98,3%, кроме того, происходит адсорбция ионов никеля и меди до норм ПДК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование для гидроксида магния Mg(OH)2 с бруситовым типом структуры и оксогидроксида алюминия. Вероятно, полученные данные могут быть распространены и на другие неорганические сорбенты, структура которых имеет слоистый состав.

В работе показано, что введение в структуру бруситового типа ионов металла с повышенным значением электроотрицательности приводит к существенному изменению сорбционных свойств полученных сложных по составу гидроксидов металлов и их систем. При этом достигаемый эффект не является отражением средней величины электроотрицательности в сложном гидроксиде, но коррелируется с тем значением электроотрицательности, которое свойственно дополнительно вводимому катиону. Последний сохраняет в той или иной мере самостоятельность при взаимодействиях типа М-Х. Более того, рассматриваемый эффект проявляется и тогда, когда ионы металла изоморфно замещают в структуре ионы металла, образующего гидроксид, а также при образовании "двойных гидроксидов",в которых чередуютсы слои, сформированные ионами разных металлов. Результаты проведенного исследования позволили сформулировать рекомендации по синтезу новых неорганических сорбентов.

Конкретным практическим выходом работы является синтез двух наиболее значимых новых сорбентов (анионообменников), из которых сорбент СОГ(А1-80%) проявляет высокую селективность к ионам Pb(II), а СОГ (А1-20%)- к ионам Cr(VI). Образец второй группы применен для извлечения Cr(VI) из жидких отходов гальванических производств. Также происходит поглощение других сопутствующих элементов. Таким образом, одновременно решается задача очистки воды от Cr(VI) до уровня ПДК (а в некоторых опытах и ниже) и утилизации выделенного хрома путем ионного обмена с ОН-группами гидроксидов. Показано, что депротонированные формы ионов поглощаются лучше, чем выше доля ковалентной связи во взаимодействии М-Х. При поглощении протонированных форм ионов важную роль начинают играть водородные связи с атомами, входящими в состав структуры гидроксидов. Такие взаимодействия становятся возможными, когда существенным становится частичный заряд 8(H) на атомах водорода ОН-групп гидроксидов, выступающих в качестве сорбентов. Однако сильные водородные связи типа М-ОН.О-М между слоями в структуре оксогидроксида алюминия АЮОН создают трудности для расширения межслоевых пространств и вхождения в них ионов сорбата. Процесс сорбции Pb(II) осуществляется как за счет внешней диффузии ионов свинца к поверхности зерна сорбента, так и внутренней диффузии ионов по переходным и макропорам внутрь зерна, т.е., процесс протекает в смешанно-диффузионной области кинетики сорбции.

Дальнейшее развитие работы планируется в направлении совершенствования сорбционных технологий. Предполагается расширить области применения сорбентов со слоистым типом структуры для извлечения ионов других химических элементов, дополнительно к Cr(VI) и РЬ(П),из различных производственных растворов, имеющих сложный состав.

1. М.Д. Эфрос, Н.Ф. Ермоленко. Регулирование структуры окисных катализаторов и сорбентов - М.: 1971. - 386с.

2. А.с. 933640РФ, МКИ3 C01F 7 /34. Способ получения гидроокиси алюминия / B.C. Комаров, О.Ф. Скурко (РФ).-Зс.

3. Fogg J. New method for the separation of yttrium from yttrium earths// J.Amer.Soc.-1936.-№58.-C.1751-1753.

4. Цымбал Е.П. Физико-химическое исследование аморфной гидроокиси железа, осажденной из водных и неводных растворов//Дис. канд.хим. наук :02.070.-Краснодар: с. 1971.-145.

5. Тананаев Н.А. Весовой анализ. Свердловск-Москва: 1938.-311с.

6. Николаев А.В. Исследование труднорастворимых кристаллических осадков// ЖПХ.-1947.-№3 .-с.697-699.

7. Николаев А.В. Исследование труднорастворимых кристаллических осадков//ЖПХ,-1947.-№7.-с. 187-189.

8. Вассерман И.М. К характеристике систем осадок-раствор, образующихся в процессе химического осаждения//ЖПХ.-1964.-№7.-с.1518-1522.

9. С.И. Смышляев, J1.A. Симонова Исследование свойств и структуры аморфных осадков гидроокиси хрома//Тр.Краснодар.политехи.ин-т.-1971.-вып.40.-с.55-59.

10. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов.-JI.: Химия, 1980.-208с.

11. Sanderson R.T. The nature of "ionic" solids // J. Chem.Ed. 1967. V.44. №9. p.516.

12. Соколова M.M. Индивидуальные и сложные гидроксиды металлов (II, III) и основные соли со слоистой структурой, синтез анионообменников на их основе//Дис. канд.хим.наук :02.00.01.-Пермь: 1995.-238с.

13. Хайдук И. Полимерные координационные соединения// Успехихимии.-1961 .-№9.-с. 1124-1174.

14. И.М. Кольтгофф, Е.Б. Сеидел. Количественный анализ -М.: с. 1941.92.

15. Кембел Дж. Современная общая химиия. В 3-х т. Т.З - М.: Мир1975.

16. Рудакова С.Г. Физико-химическое исследование гидроксидов металлов, полученных из водных и неводных растворов//Дис. канд.хим.наук.: 02.00.01.-Краснодар: с.1975,-178.

17. А.с. 150829РФ, МКИ3 С01В 13 / 36 Способ получения гидроокисей металлов / Х.И. Гильденгершель, Ф.В. Денисов (РФ).- 1с.

18. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений.-М.: Мир, с. 1971.-304.

19. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1970. -Зт.

20. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. -Киев,1972. -с.158.

21. Кандыкин Ю.М. О механизме образования и кристаллизации гидроокиси алюминия//Коллоидный журнал.-1964.-№3.-С.318-323.

22. Сахаров В.В. Об изменении состава и кристаллизации аморфной гидроокиси алюминия// ЖНХ.-1973.-№11.-С.2886-2891.

23. Бурков К.А. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах // Проблемы современной химии ЛГУ., 1968.-вып.2.-С.134-158.

24. К.А.Бурков, Е.А.Бусько, Л.С.Лилич Термодинамические характеристики реакции гидролиза и образования гидроксокомплексов//Тр. ЛГУ., 1977.-вып.4.-С. 15-43.

25. Тарабан Е.А. Закономерности формирования соосажденных гидроксидов на основе алюминия как промежуточных соединений при синтезе катализаторов//Автореф. дис. канд.хим.наук.-Новосибирск., 1995.-16с.

26. Бейтс Р. Определение рН.-Л.: Химия, 1968.-е.185.

27. Бокин Г. Б. Введение в кристаллохимию. Изд-во МГУ, М., 1954, 120;- Кристаллохимия. Изд-во МГУ, М., 1960, с. 164.

28. Glemser О., Hartert E.—Z. anorg. allg. Chem., 1956, 283; 111.

29. Уэллс А. Ф. Строение неорганических веществ (Структурная неорганическая химия). М., 1948, 395—441.

30. Сыркин Я. К., Дяткина М. Е. Химическая связь и строение молекул. Госхимиздат, М — JL, 1946, 399.

31. Hiittig G.F., Kostelitz О.—Z. anorg. allg. Chem., 1930, 187, 1

32. Лиття Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.-514 с.

33. FrickeR., Meyring К.—Z. anorg. allg. Chem., 1933, 214, 269.

34. Weiser H.B., Milligan W.O.— Trans. Faraday Soc., 1935, 32;358.

35. Weiser H.B., Milligan W.O.— Advances in Colloid Sci., 1942,227.

36. Берг Л.Г. Введение в термографию.-M.: Наука, 1969.-395с.

37. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев.-М.: Металлургия, 1982.-632с.

38. Mackenzie R.C., MeldauR., Card J.A.—Mineral. Mag., 1962, 33, 1451. P

39. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. ВЗ-хч. 4.2. М.: Мир. 1989.

40. Виноградов А.П. Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах. М.: Наука. 1979.

41. Руксби Х.П. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов, 2-е изд. Мир, М., 1975, с. 405—451.

42. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977.

43. Онорин С. А., Кудрявцев П.Г., Вольхин В.В. Влияние термообработки на ионообменные свойства и строение материалов, содержащих гидратированный оксид алюминия // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1990. №3. с.26-31.

44. Цыганенко А.А. РЖ-спектры и строение гидроксильного покроваокислов. Сравнение со спектрами гидроокисей и силикатов // Журнал структурной химии.-1975.-№4.-с.572-577.

45. Цыганенко А.А. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп // Успехи фотоники.-1974.-№4.-с.51-74.

46. Лурье Ю.Ю. Аналитичекая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. с.448.

47. Sato Т.— J. Appl. Chem., 1961, 11, 207.

48. Ginsberg Н, Hiittig W, Shiehl H — Z. anorg. allg. Chem., 1961, 309, 233; 1962,318, 238.

49. Jones L.H.P., Milne A.A. Aluminium molybdate and its fomation in clay minerals// Nature. 1982. V. 178.

50. Krause A. Uber Hydroxid- und oxydhydratedgrle. Z. Anogram. Und. Allegem. Chem., 1975. Bd. 3ob., 3-4, p.223-227.

51. Эльтеков Ю.А., Акимов B.M., Рубинштейн A.M.— Изв. АН СССР, Отд. х. н., вып. 11, 1959, 2044.

52. Рубинштейн A.M., Словецкая К.И., Акимов В.М., Прибыткова Н. А., Креталова Л.Д.—Изв. АН СССР, Отдх. н., вып. 1, 1960, 31.

53. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики.-М.: Высшая школа, 1976.-375с.

54. Stumpf Н.С., Russell A.S., Newsome J. W., Tucker С. M— Ind. Eng. Chem, 1950, 42, 1398.

55. Витвитский А.И. Система представлений о кинетике термических адсорбционно-десорбционных и каталитических процессов // Журнал прикладной химии -1994.-№1.-с.25-29.

56. Криворучко О.П. О механизме формирования байерита и псевдобемита // ЖНХ.-1978.-№7.-с.1798-1803.

57. Буянов Р.А. Основные подходы к развитию теории приготовления катализаторов. Кристаллизация по механизму ориентированного наращивания // Изв. СО АН СССР. Сер. хим.-1982.-№14.-с.28-32.

58. Ульянов А.И.— Изв. АН СССР, Отд. х. н., вып. 6, 1961, с. 951.

59. Миронов Н.Н., Трофимова JI.M., Вдовина А.Н.— В кн.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск. ун-та, вып. 4, 1961, с. 735.

60. Аксельруд Н.В., Фиалков Я.А.— Укр. хим. ж., 1950, с. 16, 302.

61. Блок Н.И. Качественный анализ. ГОНТИ, М.— Л., 1952, с. 39.

62. Виноградова Е.Н.— В кн.: Тр. Комиссии по аналит. хим., т. Ill (VI) Изд-во АН СССР, М., 1951, 138.

63. Fricke R.— Z. anorg. allg. Chem., 1927, 166, 244.

64. Коренман Я.И.— В кн.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск. ун-та, вып. 1, 1963, с. 152.

65. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. ГИФМЛ, М., 1961, с. 418—635.

66. Глокер Р. Рентгеновские лучи и испытание материалов (пер. с нем.). ГТТИ, Л.—М., 1932, с. 244.

67. Шишаков Н. А. Основные понятия структурного анализа. Изд-во АН СССР, М., 1961, 161.

68. Bernal J.D., Megaw H.D.— Proc. Roy. Soc. (London), 1935, p. 151,384.

69. Вознесенский В. А. Статистические методы планирование эксперимента в технико-экономических исследованиях. М., Статистика, 1974.-с. 192.

70. Mara R.T., Sutherland G.B.B.M.— J. Optical Soc. Amer., 1953, с. 43,110.

71. Коренман Я.И.— В кн.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск. ун-та, вып. 1, 1963, с. 152.

72. Коренман Я.И.— В кн.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск. ун-та, вып. 1, 1963, с. 140.

73. Коренман Я.И.— В кн.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск. ун-та, вып. 1, 1963, с. 146.

74. Коренман Я.И.— В кн.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск. ун-та, вып. 1 (9), 1964, с. 124.

75. Курицин JI.B. К расчету констант скоростей реакций первого и второго порядков по данным физико-химических измерений // Изв. вузов. Химия и химическая технология.-1989.-№8.-с. 123-124.

76. Таран A.J1 Методика определения степени превращения по данным дифференциально-термического анализа // Изв. вузов. Химия и химическая технология.-1991 .-№ 12.-с.5 5.

77. Лаврухина А.К— Ж- аналит. хим., 1955, с. 10, 203.

78. Книга В.М. Взаимодействие в системе Y203 А1203 // ЖНХ.-1972.-№6.-с. 1744-1746.

79. Рубинчик Я.С. Реакции окислов лантана и иттрия с окисью железа // ЖНХ.-1965.-№7.-с. 1663-1667.

80. Feitknecht W., Gerber М,— Helv. chim. acta, 1942, с. 25, 131.

81. Feitknecht W.— Helv. chim. acta, 1942, c. 25, 555.

82. Комаров B.A., Черникова E.А.—Ж. физ. хим., 1955, с. 29, 1876.

83. Пятигорец Л.Ф., Лебедев К.Б., Широкий В.К. Ионообменная технология очистки сточных вод от хрома с переработкой элюатов// Очистка сточных вод и методы контроля содержания в них вредных примесей. Алма-Ата. 1989. с.36-44.

84. Чикин Г.А., Мягкой О.Н. Ионообменные методы очистки веществ. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1984.

85. Livag I., Henry М., Sancyez С. Soldel chemistry of transition metals oxides // Prog. Solid St. Cyem. 1988. V. 18. p. 259-341.

86. Sanderson R.T. The nature of "ionic" solids // J. Chtm. Ed. 1967. V. 44. №9. p. 516

87. Паков Ц.П., Бойчинова Е.С. Селективность сорбции анионов на гидратированной двуокиси циркония // Ионный обмен и ионометрия. Вып.2. Л.: Изд-во ЛУ. 1979. с. 42-47.

88. Томчук Т.К. Разработка физико-химических основ процесса модифицирования соединений магния с целью получения сорбентов, селективных к ионам различных элементов, дис. канд. хим. наук. -Пермь. 1986.

89. Шутько А.П., Коротченко B.C., Супрунчик В.И., Очистка хромсодержащих сточных вод отработанных травильных растворов // Хим. Технология. 1989. №6. с. 89-91.

90. Полуэктов К.В. Сорбция ионов Сг(У1) на модифицированных ионитах из водных растворов. Автореферат дис. к.х.н. Москва. 1994. 16 с.

91. Плянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л., Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976.

92. Wadsley A.D. The stracture of lithiophrite (Al, Li) Mn02(0H)2 // Acta crystallogr. 1952. V. 5. p. 676-680.

93. Липсон Г., Стипл Г. Интерпритация порошковых рентгенограм. -М.: Мир. 1972. с. 384.

94. Миркин Л.И., Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. М.: Наука. 1978. с. 328.

95. Feitknecht W — Helv. chim. acta, 1942, с. 25, 555

96. РохваргерА.Е., ШевяковА.Ю. Математическое планирование научно-технических исследований. М., Наука, 1974. - с. 440.

97. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М., Наука, - 1970. - с. 104.

98. Коренман И.М., Лазарева 3. М., Соколова Л. Н.— В кн.: Тр. по химии и хим. технолог. Горьковск. ун-та, вып. 1, 1960, с. 91.

99. Новиков А.И., О механизме осаждения малых количеств элементов с гидратированными окислами. I. Соосаждение иттрия с гидроокисью железа // Сб. научн, тр. Соосаждение сгидратированными окислами. Душанбе: Изд-во ТГУ. 1972. Вып. 1. с. 5-42.

100. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М.: Химия.1975.

101. Kepak P. Sorption of the Radioisotopes 3BS and 32P as the sulphate and phosphate anion on hydrated oxides// Golleo. Czech. Chem. Coffifflun. 1965. V. 30. p. 1464-1472.

102. Леонтьева Г.В. Синтез селективных сорбентов, основанный на целенаправленном модифицировании состава и структуры неорганических материалов. Дис. докт. хим. наук. Пермь. 1990.

103. Онорин С.А. Направленный синтез неорганических сорбентов на основе оксигидратов алюминия, титана и ниобия. Дис. докт. хим. наук. Пермь. 1994.

104. Белинская Ф.А., Милицина Э.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V)// Успехи химии. 1990. Т. 49. Вып. 10. с. 1904-1936.

105. Копылова Н.В., Новиков А.И. Исследование соосождения вольфрама (VI) с гидратированными оксидами железа и циркония// Сб. научн, тр. Соосаждение с гидратированными окислами. Душанбе: Изд-во ТГУ. 1972. Вып. 1. с. 114-145.

106. Петров Е.Г. Технология обесцвечивания природных вод фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент, активированный соединениями магния. Дисс. д.т.н. / СП-б., Гос. ун-т путей сообщения, 1996. -С.430.

107. Сенявин М.М., Рубиштейн Р.Н., Веницианов Е.В. и др. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов М., Наука, 1972 - с. 176.

108. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М., Наука, 1983 с. 237