Закономерности структурообразования и физико-химические свойства сложных кислородных соединений урана и тория тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КНЯЗЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА И ТОРИЯ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

з О ДПР 2009

Нижний Новгород - 2009

003468554

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Черноруков Николай Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Гурьянов Алексей Николаевич (Институт химии высокочистых веществ РАН)

доктор химических наук, профессор Ходаковский Игорь Львович (Международный университет природы, общества и человека "Дубна")

доктор химических наук, профессор Воротынцев Владимир Михайлович (Нижегородский государственный технический университет)

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (г. Москва)

.» 1ГЮНЯ 2009 г. в /¿?час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н.Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «, /У » ¿¿^ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Ведущая организация: Защита состоится «

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Уран и торий в течение ближайших десятилетий будут сохранять важное значение в качестве ядерного топлива для атомной энергетики. Уран в настоящее время сохраняет главенствующую роль в атомной энергетике. Большинство схем, предложенных для получения ядерной энергии, включают применение распространенных в природе радиоактивных изотопов 23511 и 238и. Содержание 232ТЬ в земной коре в 3 раза превышает содержание 238и. В процессе нейтронной активации образуется 233и, который также может быть

использован в качестве альтернативного делящегося материала в ядерных реакторах будущих поколений. Таким образом, уран и торий будут связаны комплексом общих химических проблем на различных стадиях ядерного энергетического комплекса от добычи уранового и ториевого минерального сырья до переработки отработанного ядерного горючего. Для успешного решения этих проблем необходима фундаментальная и универсальная информация о химических и физико-химических свойствах соединений урана и тория, которые могли бы быть использованы как формы связывания радионуклидов в природной среде и различных технологических процессах. К числу таковых принадлежит группа веществ, образующихся в сложных оксидных системах МкОкД - - и03 (ТЬ02) - Н20, где Мк - элементы в степенях окисления 1, 2, 3, а А2 - элементы в степенях окисления 2, 3, 4, 5, 6. При варьировании во всевозможных сочетаниях соотношения элементов в рамках этих систем формируются соединения с различными структурными типами, в которых наблюдается изменение свойств в широком диапазоне, что позволяет провести детальный поиске закономерностей в ряду состав -структура - свойства.

Возможное фазообразование в такой сложной многокомпонентной системе подразумевает формирование соединений с многочисленными вариантами стехиометрического состава. В качестве систематизирующего признака целесообразно использовать соотношение урана или тория и атома А2

в составе соединения, потому что именно эти атомы как элементы с наибольшей степенью окисления в соответствии с кристаллохимическими закономерностями в большей степени определяют характер формирования структуры. К началу нашего исследования соединениям, образующимся в системах МкОм - АгОгл -и03 (ТЮ2) - Н20, было посвящено значительное число публикаций, обзоры, диссертации и монографии. Наиболее изучен характер фазообразования урана с атомами А2, в качестве которых выступают элементы пятой (г=5) и шестой (7=6) групп. Сведения о соединениях урана с элементами второй (г=2) и четвертой (г=4) групп и соединениях тория были крайне малочисленны, а информация об урансодержащих соединениях с элементами третьей (г=3) группы практически отсутствовала. Большинство работ представляет собой описание минералоподобных соединений, изучению условий их синтеза и, в ряде случаев, строения. В некоторых сообщениях исследовались гетерогенные равновесия и определялись термодинамические функции. Таким образом, анализ опубликованных данных показывает, что имеется обширный класс веществ, который может быть существенно расширен за счет получения новых соединений, имеющих важное научное и практическое значение.

В связи с вышеизложенным разработка методик синтеза и получение новых уран- и торийсодержащих соединений, изучение их структуры и физико-химических свойств современными методами исследования представляется весьма актуальной задачей. Цель работы

Установление закономерностей синтеза и структурообразования, кристаллохимическая систематика и исследование физико-химических свойств соединений, образующихся в системе МкОк/2 - АгОгй- 1Ю3 (ТЮ2) - Н20. Научная новнзна полученных результатов

Диссертационная работа развивает научное направление "Химия урана и тория" и является комплексным исследованием кислородных неорганических соединений, образующихся в системе МкОм - АгО,й-и03 (ТЮ2) - Н20, где М : к=1 (Н, и, N3, К, Ш), Сб, ЫН4, Т1, Ag); к=2 (Р^, Са, 8г, Ва, РЬ, Мп, Ре, Со, Си,

Zn, Cd); k=3 (Y, Ln) и Az: z=2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); z=3 (B, Sc, In, Y, Ln); z=4 (C, Si, Ge, Ti); z=5 (N, V); z=6 (З).Получено около 150 новых химических соединений урана и тория, существенно расширяющий круг объектов современной неорганической химии, по реакциям, моделирующим процессы, протекающие в литосфере и гидросфере Земли. Для уран- и торийсодержащих кислородных соединений получены фундаментальные кристаллографические, спектроскопические, физико-химические, термические и термодинамические характеристики, которые могут быть включены в соответствующие базы данных и справочные издания по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике и использоваться в научном и учебном процессах.

Практическая ценность выполненной работы

Полученные сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана и тория из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана и тория естественного и техногенного происхождения и процессов их миграции в природных условиях. Кроме того, ряд соединений являются объектами химического материаловедения и используются в качестве перспективных люминесцентных, каталитических, электрофизических и магнитных материалов. На защиту выносятся:

- условия образования и сведения о методах синтеза (реакции в гидротермальных условиях, осаждения из водного раствора, взаимодействия в твердой фазе) соединений, образующихся в системе MkOM - А'О^ - U03 (Th02) - Н20;

- совокупность данных о строении соединений, образующихся в системе МкОи - AzOz/2 - U03 (Th02) - Н20, полученных методами порошковой рентгенографии, в том числе высокотемпературной, рентгеноструктурного анализа, колебательной спектроскопии и термического анализа;

- кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений, образующихся в системе MkOk/2 - AzOz/2 -U03(Th02)-H20;

- информация об изоморфизме в соединениях, образующихся в системе MkOw - AzOz/2 - UO3 (Th02) - Н20, и термодинамические модели его описания;

- результаты, полученные калориметрическими методами, по определению термодинамических функций (энтальпии, энтропии, функции Гиббса образования) соединений образующихся в системе MkOk/2 - AzOz/2 - UO3 (Th02) - Н20;

- закономерности изменения термодинамических функций процессов синтеза, дегидратации, атомизации соединений, образующихся в системе МкО|<д -АгОг/2 - UO3 (Th02) - Н20.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных и научно-технических конференциях: Annual Meeting on Nuclear Technology. Aachen. Germany. 1997; Actinides'97. Germany. Baden-Baden. 1997; Вторая российская конференция по радиохимии. Димитровград. 1997; I Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 1998; Вторая Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2000; International youth nuclear congress 2000. Bratislava, Slovakia. 2000; Третья Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2000". С.-Петербург. 2000; XIV международная конференция по химической термодинамике. С.Петербург. 2002; Четвертая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2003". Озерск. 2003; Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии. Н.Новгород. 2004; XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва. 2005; 1511' Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic. 2006; Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. 2006;

Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerais - 2007. Miass. 2007; Modem

problems of Condensed Matter - 2007. Kyev. Ukraine. 2007.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 90 статей в "Журнале неорганической химии", "Журнале общей химии", "Журнале физической химии", журнале "Радиохимия", журнале "Координационная химия", "Thermochimica Acta", "Journal of Rare Earths" и др. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 462 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 331 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 149 рисунков и 119 таблиц. Благодарности

Работа выполнена при поддержке инновационной образовательно-научной программы «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение» (Национальный проект «Образование»), Ряд исследований проведен при финансовой поддержки Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 00-03-32532, 01-03-06387, 02-0306202, 06-03-42531), грантов Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук и их научных руководителей (гранты МК-2175.2003.03, МК-1612.2005.3) и ФЦП "Интеграция". Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Н.Г. Чернорукову, д.х.н. Н.В. Карякину, д.х.н. Н.Н. Смирновой, д.х.н. Е.В. Сулейманову, к.х.н. Ю.Н. Михайлову, к.х.н. А.С. Канищевой, к.х.н. М.С. Шейману, к.х.н. М.Г. Жижину, к.х.н. Н.Н. Вышинскому и другим участникам исследований - студентам, аспирантам, сотрудникам ННГУ, МГУ, ИХВВ РАН, ИОНХ РАН, ИМХ РАН за содействие при выполнении работы.

Диссертация представляет собой обобщение результатов автора, полученных непосредственно им, а также совместно с аспирантами ННГУ Гавриловой С.А., Гурьевой Т.А., Ершовой А.В., Кортиковой О.В., Марочкиной

М.Н., Сергачевой И.В., Страховой ЕЛО., проводивших исследования под руководством или при непосредственном участии соискателя.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, отмечается ее место в общей проблематике изучения строения и физико-химических свойств сложных кислородных соединений урана и тория. Сформулированы основная цель и задачи работы, указаны практическая значимость полученных результатов, а также положения, выносимые на защиту.

Глава I. Обзор литературы о соединениях, образующихся в системах МкОкд - А'О^-иОз (ТЮ2) - Н20.

В данной главе представлены общие закономерности в изменении свойств, включающие электронную аналогию, кайносимметрию, внутреннюю периодичность, горизонтальную и диагональную аналогию, и сведения об особенностях кристаллохимии элементов, входящих в состав соединений, образующихся в системе МкОи - А20гл- 1Юз (ТЮ2) - Н20: 1) элементы Мк в степенях окисления +1, +2, +3; 2) элементы А1 в степенях окисления от +2 до +6; 3) уран и торий.

Представлена и проанализирована информация о соединениях, образующихся в системе МкОкд - Аг02/2- и03 (ТЬ02) - Н20. В качестве примера приведены безводные урансодержащие бораты, образующиеся в тройной оксидной системе МкОы2 - В203 - 1Ю3 (рис.1), и жирным шрифтом выделены ряды соединений, в которых присутствуют соединения синтезированные нами впервые. В соответствии с этим, в обзоре обсуждены использовавшиеся ранее методы синтеза соединений, проанализированы кристаллографические, физико-химические, термические и термодинамические данные, рассмотрены результаты исследования изоморфных замещений и гетерогенных равновесий "твердое соединение-раствор".

м"о

(М2Ъ)

Рис. 1. Урансодержащие бораты, образующиеся в системе мЧя-ВгОз-Шз.

Обобщая представленные сведения, в заключительной части обзора сформулированы задачи исследования и указаны методы их решения.

Глава II. Аппаратура, реактивы, методы исследования и анализа (Экспериментальная часть)

В данной главе охарактеризованы исходные вещества "и методы

исследования, использованные в работе. Элементный состав кристаллических

соединений и растворов определяли с помощью гравиметрии,

спектрофотометрии и рентгенофлуоресцентного анализа (спектрометр ЕОХ-

900118 фирмы 5Ытас1ги с высокоточным детектором без жидкого азота).

Рентгенограммы порошкообразных образцов соединений записывали с

помощью дифрактометра ДРОН-З.О (излучение СиКа, никелевый фильтр).

Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по

порошковым данным (метод Ритвельда) проводили на рентгеновском

дифрактометре Х1Ш-6000 фирмы 8Ытас1ги (СиКа-излучение, геометрия съемки

на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 20 10-120°.

Рентгеноструктурные исследования на монокристаллах проводили на

автоматическом дифрактометре ЕпгаГ-Мопш САБ-4 (МоКа - излучение,

графитовый монохроматор, со-сканирование) (ИОНХ РАН). Структуры

7

расшифровывали методом тяжелого атома с помощью программы SHELXL-97. Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298 - 1273 К проводили на рентгеновских дифрактометрах XRD-6000 с использованием приставки НА-1001 фирмы Shimadzu и ARL X'TRA корпорации THERMO (МГУ). ИК спектры соединений записывали с помощью спектрометров SPECORD М80 (ИХВВ РАН), Фурье-спектрометра IFS-113v фирмы Bruker (ИХВВ РАН), ИК-фурье-спектрометра FTIR - 8400S фирмы Shimadzu в диапазоне волновых чисел 4000-400 см'1. Термические исследования в динамических условиях проводили с помощью дериватографа системы Paulik-Paulik-Erdey. Для определения энтальпий химических реакций, необходимых для расчета энтальпий образования соединений, использовали калориметрическую установку конструкции С.М. Скуратова. При изучении температурных зависимостей изобарных теплоемкостей соединений использовали теплофизическую установку БКТ-3 в области температур 5-350К и автоматизированный термоаналитический комплекс АДКТТМ в области температур 300-670К.

Глава III. Синтез, состав, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика соединений, образующихся в системе М^Ои - АЧ)^- U03 - Н20 (k = 1,2,3; z = 2,3,4,5,6).

При синтезе соединений, образующихся в системе МкОш- АЧЭгд-иОз — Н20, были использованы три различных метода: 1) реакции в твердой фазе в температурном интервале от 500°С до 1300°С; 2) реакции в гидротермальных условиях; 3) реакции осаждения из раствора. С помощью твердофазных реакций получены тройные оксидные урансодержащие соединения со структурой минерала перовскита и пирохлора с общими формулами м"2А"иОб (Мп - Sr, Ва; А11 - Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pb), М"Аш„3и,яОз (МП - Са, Sr, Ва; А111 - Y, Ln), МПА1112/з11|/зОз (М11 - Sr, Ва; А1" - Sc, Fe, In, Y, Ln) и M'AvU06 (M1 - Cs; Av -Sb, Та), уранилбораты и уранилванадаты щелочных и некоторых щелочноземельных элементов составов Mk(U02B03)k (Mk - Li, Na, К, Rb, Cs,

8

Са), Мии02В205 (М" - Мё), Мп7В4и016 (Мп - N¡5 и Мк(1Ю2У04)к (Мк - К, Шэ, Се, Ва), М,и02(У0з)з (М1 - Се), а также ториисодержащие силикаты со структурой минерала эканита и ванадаты М12МиТЬ518О20, Мп2ТЬ51§02о (М11 - Са; М1 - У, Ыа, К, Шэ, Се) и М'ТЬ2(У04)3 (М1 - К, Юэ, Се, Т1). Следовательно, синтез с помощью твердофазных реакций характерен для соединений с каркасным типом структуры, за исключением уранилборатов и уранилванадатов.

Как показали наши исследования, наиболее универсальным методом получения минералоподобных соединений урана является синтез в гидротермальных условиях. С помощью данного метода получены уранилбораты двухвалентных элементов Мк(1Ю2В0з)к-пН20 (Мк - ГУ^, Са, Бг, Ва, Мп, Ие, Со, N1, Си, 2п), гидроуранилснликаты одно- и двухвалентных элементов группы уранофана Мк(1Ю25Юз0Н)к-пН20 (Мк - У, Иа, К, Шэ, Сэ, ЫН4, Т1, Mg, Са, Мп, Со, №, Си, 7.п), уранилсиликаты группы казолита Мк(и025104)к/2-пН20 (Мк - Бг, Ва, РЬ), уранилполисиликаты группы виксита М12(и02)2515013-пН20 (М1 - N3, К), гидроуранилгерманаты одно- и двухвалентных элементов Мк(и02Се030Н)к-пН20 (Мк -У, №, К, ЯЬ, Се, >(Н4, Т1, Mg, Са), уранилгерманаты двухвалентных элементов Мк(и02Се04)ш-пН20 (Мк - Б г, Ва, РЬ) и уранилванадаты различных элементов Мк(и02У04)к-пН20 (Мк

- Н, У, ИН4, Ag, Т1, Са, Бг, Мп, Бе, Со, №, Си, Сс1, РЬ, У, Ьа-Ьи). Таким образом, данный метод синтез является оптимальным для уранильных соединений со слоистым типом структуры.

Реакция осаждения из раствора наиболее характерна для соединений с островным и реже слоистым типом структуры, имеющим растворимостью в нейтральной среде более Ю-4 моль/л, а именно уранилкарбонаты, гидроуранилгерманаты, уранилсульфатьг, гексанитратотораты одно- и двухвалентных элементов состава Мк4/к(и02(С0з)з)-пН20 (Мк- У, Ыа, К, ЯЬ, Се, Ш4, Т1, Ag, Са, Бг, Ва), Мк(и02Се030Н)к-пН20 (Мк - Мп, Ре, Со, №, Си, Ъа), Мк2/ки02(504)2-пН20 (Мк - Мп, Ре, Со, №, Си, 7л) и Мк2/кТ11(М03)6-пН20 (Мк

- К, ВД, Се, ЫН4, Mg, Мп, Со, N1, 2.п), гидроуранилснликаты трехвалентных

элементов Мк(1Ю28Ю30Н)к-пН20 (Мк -У, Ьа-Ьи).

Разработанные нами методики позволили получить в общей сложности около 300 соединений, более половины, из которых выделены и идентифицированы впервые.

Следующая часть работы состояла в изучении строения исследуемых соединений. Для этого нами проведены исследования наиболее характерных представителей различных кристаллохимических групп как методом рентгеноструктурного анализа на монокристаллах, так и методом порошковой рентгенографии с использованием метода Ритвельда. Рассмотрение строения соединений урана с целью выявления кристаллохимических закономерностей целесообразно провести в порядке увеличения степени окисления атомов А2.

Соединения, образующиеся с элементами второй и третьей группы в качестве атомов Аг за исключением бора, имеют каркасное строение и являются сложными оксидами со структурой минерала перовскита. Общую кристаллохимическую формулу соединений можно записать в виде (М+2А+403), где в качестве атомов М" - представлены крупные атомы (Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ), а в октаэдрических позициях могут находиться различные комбинации поливалентных атомов, с суммарной степенью окисления +4. Для перовскитов, содержащих два и более элемента в позиции А2, многие авторы удваивают формулу, если это кристаллохимически обосновано, с целью сохранения в ней целочисленных коэффициентов. Перовскиты, несмотря на однотипность строения, могут кристаллизоваться в 13 пространственных группах и их условно можно классифицировать на кубические и псевдокубические. Симметрия элементарной ячейки определяется размером и электронным строением атомов в октаэдрической позиции, и еще в большей мере размером атомов в кубооктаэдрической позиции. Кристаллические структуры соединений с кубической сингонией построены из связанных вершинами октаэдров, образованных атомами урана(У1) и атомами элементов II и III групп, и атомами со степенью окисления +2, расположенных в кубооктаэдрических позициях между октаэдрами (рис.2). Согласно полученным структурным данным для

соединений М"2А"иОб октаэдрические позиции заселены атомами двухвалентного элементами и урана в шахматном порядке, а для соединений 2/з111/з)Оз, вследствие большего содержания трехвалентного элемента, одна октаэдрическая позиция 4Ь с координатами (Уг, 'А; Уг) полностью занята атомами А1", а вторая - 4а с координатами (0; 0; 0) на 1/3 занята атомами А1" и на 2/3 атомами урана.

Ва(8т2,3иш)03 Ва(Егмиш)03

пр. гр. - РтЗш кубическая сингония пр. гр. -Рпта ромбическая сингония

г(Аш)А

Рис.2. Кристаллические структуры перовскитов и морфотропный переход в ряду Ва(А1И2/зи1/3)Оз.

В псевдокубических перовскитах, как правило это соединения с ромбической и моноклинной сипгонией и реже тетрагональной, в отличии от кубических перовскитов координационные полиэдры атомов урана и атомов А2 представляют собой искаженные октаэдры (рис.2).

Влияние атома А1", расположенного в октаэдрической позиции, на строение перовскитов наглядно можно показать на соединениях состава Ва(Аш2/зи1/з)Оз на которых нами установлен морфотропный переход на границе Сс1-ТЬ (рис.2), т.е. в области кристаллохимической нестабильности, приводящий

*-►-«-►

N(1 вш Ей Сё ТЬ Эу Но У Ег Тгп УЬ Ьи

0.983 0.958 0.947 0.938 0.923 0.912 0.901 0.90 0.890 0.880 0.868 0.861

к понижению симметрии элементарной ячейки от кубической к ромбической. Более существенное влияние атомов в кубооктаэдрической позиции проявляется в понижении симметрии элементарной ячейки при уменьшении размеров атомов М".

Таким образом, структурообразование тройных оксидных соединений урана с элементами со степенью окисления +2 и +3, за исключением бора, сводится к образованию каркасных соединений со структурой минерала перовскита.

Строение соединений урана с бором значительно отличаются от перовскитов, что связано с особенностью кристаллохимии атома бора, имеющего малый размер и кайносимметричную 2р-орбиталь. Кроме того, бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием, что приводит к однотипному строению уранилборатов и уранилсиликатов. Уранилбораты с эквимольным содержание урана и бора имеют слоистое соединение, тогда как два урапсодержащих полибората - уранилдиборат магния и уранотетраборат никеля имеют каркасное строение.

Основу кристаллической структуры уранилборатов составляют слои состава (и02В0з)""2«„, образованные пентагональными бипирамидами 1Ю7, которые соединены между собой по общему ребру в бесконечные цепи, и треугольниками ВОз, сочленяющими цепи в двумерные слои. В межслоевом пространстве находится атомы одно- или двухвалентных элементов и в случае кристаллогидратов молекул воды.

Изучение строения соединений урана с элементами четвертой группы, которая в отличие от третьей менее элементоемкая, показало, что с элементами именно этой группы образуется наибольшее разнообразие соединений различных структурных типов. Для изучения структуры соединений, содержащих уран и углерод, т.е. уранилкарбонатов, нами выращен монокристалл тетрарубидийуранилтрикарбоната. Данное соединение имеет островную структуру, основу которой составляет уранил-анионный комплекс

состава (и02(С03)3)4" (рис.3). Координационный полиэдр атома урана представляет собой гексагональную бипирамиду, построенную из двух атомов кислорода уранильной группировки расположенных в аксиальных вершинах и шести атомов кислорода треугольных карбонатных групп, которые бидентатно

координированы на атом урана.

В общей сложности известно около 20 химических составов уранилкарбонатов, но больше половины из них из-за неспособности к кристаллизации не изучены структурными методами.

Среди тройных оксидных соединений урана существенный интерес с точки зрения кристаллохимии представляют силикаты. На данный момент только по химическому составу известно 7 рядов урансодержащих силикатов, причем большинство из них минерального происхождения. Самая представительная группа соединений с эквимольным содержанием урана и кремния, в которую входят гидроуранилсиликаты группы уранофана и уранилсиликаты группы

Рис.3. Кристаллическая структура 11Ми02(С0з)з).

Рис.4. Кристаллическая структура 8г(1Ю25Ю4)-Н20.

13

казолита. Данные соединения имеют слоистое строение и отличаются наличие протонов в структуре гидроуранилсиликатов, связанных со свободными атомами кислорода тетраэдров 8Ю4. Слои построены из пентагональных бипирамид урана (1Ю7) соединенных по общему ребру в цепи, связь которых между собой осуществляется с помощью тетраэдров (8104). В качестве примера приведена структура моногидрата уранилсиликата стронция (рис.4). Нами получены гидроурапилсиликаты одно-, двух- и трехвалентных элементов, за исключением производных стронция, бария и свинца, для которых характерно образование уранилсиликатов. Следует отметить, что гидроуранилгерманаты и уранилгерманаты полностью изоструктурны производным кремния.

Соединения состава М'г/кШОг^^зОпУЗНгО группы виксита также имеет слоистую структуру. Слои построены из цепей, образованных соединенными по общему ребру пентагональными бипирамидами 1Ю7, которые "сшиты" между собой кремнекислородными стенками состава ^¡зОв]«,. Связь слоев осуществляется за счет "мостиковых" атомов кислорода полиэдров кремния, атомами щелочного или щелочноземельного металла и молекулами воды. Как показали наши исследования данная кристаллохимическая группа немногочисленна и возможно образование только производных натрия, калия и кальция в позиции М\

На фоне многообразия фаз урана с элементами четвертой главной группы хотелось бы отметить практическую невозможность образования совместных сложных оксидных фаз между шестивалентным ураном и элементами четвертой побочной группы. Наши исследования показали, что возможно образование только одного бинарного оксида состава иТЮ5, являющегося структурным аналогом высокотемпературной модификации оксида ниобия.

Исследованию фазообразования урана с элементами пятой и шестой групп посвящено значительное количество публикаций, при этом наиболее изученными являются соединения, содержащие в качестве атомов Аг - N. Р, Аб, 5, Бе, Мо, тогда как информация о строении урансодержащих соединений с ванадием, танталом и сурьмой ограниченна. В качества примера приведена

структура уранилванадата рубидия (рис.5). Установлено, что структура уранилванадатов построена из слоев состава (1Ю2У04)"2м. Кислородными координационными полиэдрами урана являются пентагональные бипирамиды иСЬ, а ванадия - квадратные пирамиды У05, образующие димеры. В межслоевом пространстве кристаллической структуры расположены атомы одно-, двух- или трехвалентных элементов и, в случае кристаллогидратов, молекулы воды. Следовательно, уранилванадаты, также как и гидроуранилсиликаты, характеризуются широкими кристаллохимическими границами, что на наш взгляд определяется слоистым строением данных соединений.

Производные урана с танталом и сурьмой имеют каркасную структуру

минерала пирохлора (рис.6). Их кристаллические структуры состоят

Рис.5. Кристаллическая структура КЬ(и02У04).

возможны три варианта заселения различных кристаллографических позиций: 8(Ь), 16(<1) и 32(е). Установлено, что в соединении

расположены атомы одновалентных элементов. Для этих атомов

из каркаса построенного из октаэдров 1106 и 8Ь(Та)06, в гексагональных каналах которого

Рис.6. Кристаллическая структура СвЗЬиОб.

СББЬиОб атом цезия занимает позиции 8(Ь), тогда как в СвТаИОб - позиции 32(е).

Таблица 1. Координационные полиэдры атомов урана в соединениях, образующихся в системе МкОк/2 - А202/2- иОз - Н20.

\КЧ(и) 6 (тетрагональная бипирамида или октаэдр) 7 (пентагональная бипирамида) 8 (гексагональная бипирамида)

2 М'^А'^Об

3 К^1Ю2В205 №7В4и016 Мп2Аш2/3и06 М1,Ашми1/303 Мк(и02В03)к-пН20 1Ю2(В02)2

4 (ТО2)28Ю4-2Н20 Мк(1Ю28Ю30Н)к-пН20 Мк(и028104)к/2-пН20 Мк2/к(и02)2815013-пН20 (1Ю2)20е04-2Н20 Мк(и02Се030Н)к-пН20 Мк(и020е04)кй-пН20 и02С03 Мк4Л(ТО2(С0з)з>пН20

5 Мк(1Ю2Р04)к-пН20 Мк(и02А504)к-пН20 СвБЬиОб СвТаиОв (ио2)2у2о7 Мк(и02У04)к-пН20 Мк(и02ЫЬ04)к-пН20 С8и02(У03)3

6 Мк2/к(и02(804)2)-пН20 и02Мо04-2Н20

Проведенная кристаллохимическая систематика рассмотренных соединений позволяет заключить, что у них, как и большинства других сложных веществ, формирование структуры определяет элемент с наибольшей степенью окисления, т.е. уран. По характеру организации структуры можно классифицировать соединения на 3 группы: 1) каркасные; 2) слоистые или цепочечные; 3) островные. Наиболее распространенными являются соединения со слоистым типом структуры, реализованным в 58% фаз. Слоистый характер структуры задает атом урана, который склонен к образованию связей повышенной кратности с формированием уранильной группировки. Последнее обстоятельство приводит к тому, что в большинстве исследуемых соединениях, а именно слоистых, цепочечных и островных, координационный полиэдр урана

имеет бипирамидалыгое строение. Наиболее характерным кислородным координационным полиэдром урана в данных соединениях является пентагональная бипирамида 1Ю7, реализованная в структуре большинства слоистых соединений (табл.1). В каркасных соединениях, за исключением уранилфосфатов и ураниларсенатов, атом урана имеет октаэдрическую координацию. В незначительном количестве соединений координационный полиэдр урана представлен в виде гексагональной бипирамиды 1Ю8.

Таблица 2. Составы и заряды комплексных урансодержащих анионов (иА2хОу)ч_.

(иА2хОу)ч_ г(Аг) 1 КЧ(А*)1 (11АгхОу)я- г(Аг) | КЧ(А2)

Каркасные структуры ц < 1 ; КЧ(А2) >5 или ц > 2 ; КЧ(А2) > 4

(А"иОб)4" 0.724-1.35 6 (итю5)" 0.605 6

(Аш2ЯиОб)4- 0.745-М.032 6 (БЬиОб)" 0.60 6

(Аш2иО,)6- 0.745^-1.032 6 (Таи06)" 0.64 6

(ив4о16)14- 0.11 4

Слоистые или цепочечные структуры 0 < д < 2 ; 3 < КЧ(А2) < 5

(ио2во3г 0.01 3 (ио2ро4г 0.17 4

(ио2(в2о5)Г 0.01 3 (и02А504)~ 0.33 4

(и02(В02)2)° 0.01 3 (и02У04Г 0.46 5

(и02С03)° - 3 (и02(У0з)зГ 0.46 5

(и028Юз0Н)_ 0.26 4 (ио2ыьо4г 0.56 5

(и025104)'!_ 0.26 4 (и02(504)2)^ 0.12 4

(и02Се030НГ 0.39 4 (и02(8е0з)2)2~ 0.28 3

(и02Се04)2- 0.39 4 (и02Сг04Г 0.41 5

Островные структуры ц>2\ КЧ(А')<4

(и02(С0з)з)4- - 3

Вторым, по значимости в организации кристаллической структуры, выступает координационный полиэдр атома А2, который совместно с ураном формирует комплексный анион (иА2х0у)ч_, состав и заряд которого определяет размерность структуры рассматриваемых урансодержащих соединений (табл.2). Структурообразование слоистых соединений определяется двумя основными условиями: 1) небольшой заряд на слое состава (иА\Оу)ч_ (оптимальным

является заряд -1); 2) небольшой размер атома А2 (г(А2) < О.бА) с небольшими координационными числами. При этом, как показали наши исследования, кристаллохимические границы в рамках одно формульного ряда определяются отношением зарядов на атоме Мк, расположенного в межслоевом пространстве, и слоя, которое находится в интервале 1 < к/с| < 3. Попытки получения слоистых соединений с большим градиентом зарядов в структуре приводили к разрушению кристаллической структуры с образованием смесей фаз. В частности, при попытке синтезировать гидроуранилсиликат тория, в котором к/ц = 4, наблюдался гидролиз соединения с образованием соединения с каркасной структурой - соддиита состава (1Ю2)28Ю4-2Н20. Формирование каркасных соединений предопределяется либо большим зарядом на (иА2х0у)ч~, который не может быть реализован в слоистых структурах, либо большим размером атомов г(А2) > О.бА с большими координационными числами. Как видно из табл. 2, для рассматриваемых соединений островный тип структуры нехарактерен и наблюдается в уранилкарбонатах различных элементов. Полученные закономерности феноменологически могут быть сопоставлены с периодическим законом Д.И.Менделеева. Например, для соединений, содержащих в качестве А2 элементы шестой, пятой и некоторые элементы четвертой групп, характерен слоистый тип структуры. Напротив, в урановых соединениях, содержащих в своем составе элементы А2 второй и третьей групп, - образуется каркасный тип структуры. Исключение составляют уранилбораты с эквимольным содержанием урана и бора. Большинство островных структур формируются с элементами второго периода.

Кроме того, наш кристаллохимических анализ показал, что строение огромного многообразия соединений, образующихся в рассматриваемой системе МкОк/2 - АгОга~ и03 - Н20, коррелирует с химическим составом и определяется мольным отношением урана и атома А2. Рассмотрение обобщенной тройной диаграммы МкОш - А20,л - 1Ю3 (рис.7) показало, что в большей ее части, где доминирующую роль в химическом составе играет оксид урана (область 1), образуются слоистые соединения. Островным структурам соответствует область

18

на тройной диаграмме с существенным содержанием оксидов атомов Аъ (область 2), потому что координационным полиэдрам этих атомов "удается изолировать" полиэдр атома урана от остальных элементов структуры. Наименьшая область на тройной диаграмме с большим содержанием оксида атомов Мк (область 3) соответствует каркасным соединениям.

МкО,

и03 А2Ог/2

Рис. 7. Влияние химического состава на характер формирования структуры в системе МкОкд - А'ОгЛ - 1Ю3.

ИК-спектроскопию в дополнение к рентгенографии использовали при изучении структуры соединений и ее изменение в результате различных процессов. Одной из первых задач после записи спектров было отнесение полос. Как показали наши исследования, в ИК-спектрах соединений в области 400 -4000 см"' обнаружены полосы, отвечающие трем типам независимых колебаний: 1) уранильной группировки (в случае слоистых и островных урансодержащих соединений), 2) группировок А2Ох, 3) молекул воды (в случае кристаллогидратов).

Для получения количественной информации о параметрах химической связи в исследуемых соединениях нами проведены расчеты некоторых комплексов, основанные на теории малых колебаний. Последняя основана на разложении потенциальной и кинетической энергии системы по координатам и скоростям с оставлением лишь членов второго порядка. В качестве примера приведен расчет комплекса (и02(С0з)з)4" с симметрией (рис.8). Строение комплекса с данной точечной группой симметрии характерно для производного

натрия, поэтому для моделирования использовали его геометрические параметры, такие как длины связей и валентные углы. В результате расчета найдена матрица кинематических коэффициентов, состоящая из силовых постоянных, и проведен расчет положения полос поглощения (табл.3).

Таблица 3. Силовые постоянные комплексного иона (и02(С0з)з)4" и отнесение полос в ИК-спектре Ыа4(и02(С03Ь) (см"1)

Тип взаимодействия Значение к. Тип взаимодействия Значение кг Отнесение Расчет Эксп.

к ад 9.542 К(У9.,5) 3.05 8(СОз2)+ +у5(СО,2) 1783 1789.9 сл.

кы 1.3 к (73.7) 0.05 1561 1561.4 с.

К (Я») 7.15 К (У4.8) 0.01 У„я(С032-) 1560

К(Ч,5) 13.45 н -0.2 1373 1375.0 с.

к (У!.2) 0.01 Н(Ч,Чз) 0.1 1372 1349.3 ср.

к (у,.з) 0.3 н (яз;я4> 0.2 У,(СОз2") 1057 1064.2 с.

к (Узд) 0.65 Н 0.2 1053

К (Уо) 0.65 н 0.1 у»5(ио22+) 867 867.2 ср.

К (Ь.9) 0.4 н (я«;чю) 3.55 я(СОз2-) 829 841.5 с.

К (У9.,0) 2.95 Н (яв-^и) 3.7 823.1 с.

С(У9.ю;Ую.15;У15,9) 1.065 ^(ио32+) 799 -

728 735.4 с. 703.3 ср. 595.0 ср.

8(СОз2) 720

572

560

Особое значение спектроскопические исследования принимали при исследовании аморфных соединений, для которых рентгенографические методы

не эффективны. В частности при дегидратации пентагидратов уранилсульфатов двухвалентных элементов и дигидрата силиката уранила образуются аморфные безводные фазы. Как показали наши исследования, происходит уменьшение координационного числа атома урана за счет удаление молекулы воды из пентагональной бипирамиды и06(Н20), что приводит к смещению полос поглощения, отвечающих колебаниям уранилыюй группы.

Изучение полученных соединений методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии показало, что их термораспад протекает, как правило, в несколько стадий. В связи с тем, что большинство исследованных нами соединений являются кристаллогидратами на первых стадиях термораспада происходит удаление воды из структуры - дегидратация, а затем разрушение или плавление безводного соединения. В качестве примера приведена термограмма декагидрата гидроуранилсиликата европия (рис.9). Интересен тот факт, что практически для всех изученных кристаллогидратов слоистых соединений наблюдается линейное или близкое к линейной уменьшение межслоевого расстояния в зависимости от гидратного числа.

Еи(и025ЮзОН)з10Н;0 90°С ) Еи(11СЬ8Юз0Н)з-7Н20 120"С ) Ки(и025Ю30Н)34Н20 2 2

190"С ) Еи(и0^10з0Н)з Н,0 270°С > Еи(иСЬ8ЮзОН)з 390°С > ('/4Еи,03-Зи03-35!СЬ) -ЗН О " -НО -1.5Н О

2 2 ">

Рис.9. Термограмма, схема термораспада и зависимость межслоевого расстояния от

гидратного числа (п) Еи(1Ю25Юз0Н)з-пН20.

На основание термографических данных и калориметрических измерений были выявлены три типа молекул воды в исследуемых соединениях:

¡.связанные водородными связями с элементами структуры (Дс^Ь0 <10

кДж/моль Н20);

2.коордипированпые на атом Мк (10 < Д^ И" < 35 кДж/моль Н20)

3.координированные на атомы урана или Аг (35 < Д<1е8Ь0 < 50 кДж/моль Н20).

При удалении первого типа молекул воды не происходит изменение структуры соединений, и этот процесс дегидратации характеризуется малым инкрементом энтальпии дегидратации. Для второго, самого распространенного, типа молекул воды инкремент энтальпии дегидратации находится в интервале от 10 до 35 кДж/моль. Для удаления последнего типа молекул воды требуется значительно больших энергетических затрат до 50 кДж/моль для урапилборатов, в которых молекулы воды координированы на атом бора достраивая его окружение до тетраэдрического, или уранилсульфатов двухвалентных элементов и силиката уранила, в которых молекулы воды входят в пентагональную бипирамиду урана.

Высокотемпературная рентгенография использовалась нами не только при изучении процессов дегидратации, но и для исследования фазовых переходов и определения коэффициентов теплового расширения. Как показали наши исследования, практически все урансодержащие соединения, за исключением перовскитов с кубической сингонией, характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, а изломы на зависимостях параметров элементарных ячеек от температуры соответствуют фазовым переходам, что согласуется с результатами дифференциального термического анализа. В качестве примера приведены результаты высокотемпературного рентгеновского исследования соединение состава С51Ю2(\Юз)з (рис.10), на котором обнаружен обратимый фазовый переход при 470°С.

О 100 200 300 400 500 600

с, А 11,94 ■

11,9311,9211,91 ■ 11,90 ■

—I-1-1-1-1-1

0 100 200 300 400 500 600

I, °С

100 200 300 400 500 600

106,5 106,0105,5 105,0104,5104,0

1, °С

0 100 200 300 400 500 600

Рис.10. Зависимость параметров элементарной ячейки от температуры

С*и02(У0})3.

С целью количественной оценки, характеризующей изменение кристаллической структуры соединений при нагревании, нами рассчитаны коэффициенты теплового расширения. Для определения коэффициентов

й,к Ва^т^и^Юз

структурный тип перовскита

Т,К

10.30-1 б, А 10.29 10,28 10.27 10,26 10.25 10,24 10,23

К8Ь\У06

струстурный тип ппрохлора

т,к

Рис.11. Температурные зависимости параметров элементарных ячеек некоторых соединений. ^

теплового расширения а нами была проведена аппроксимация параметров элементарной ячейки от температуры в виде линейных или параболических уравнений. Причем характер обработки температурных зависимостей параметров элементарной ячейки зависит, по-видимому, от структурного типа, в котором кристаллизуется соединение, а даже не от размерности структуры. В качестве примера приведено два соединения, имеющие каркасное строение, но принадлежащие в различным структурным типам. Для соединений со структурой минерала перовскита коэффициент теплового расширения величина постоянная, а для пирохлоров - существенно зависящий от температуры.

При формировании данных мипералоподобных соединений в природе или технологических схемах, можно ожидать образование, как индивидуальных фаз, так и твердых растворов. Нами проведено физико-химическое исследование твердых растворов, приведенных в табл.4. Методом рентгенографии определены границы смесимости всех изученных систем и методом реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии смешения. С помощью теоретических моделей описывали изменение термодинамических функций в виде аналитических уравнений, что упрощало представление количественной информации о системах и позволяло находить парциальные мольные величины и коэффициенты активностей компонентов.

Исследование изоморфизма в уранилванадатах позволило выявить

закономерности катионного изовапентного изоморфизма. Установлено, что

данная система является классической и в ней выполняется правило Вегарда, т.е.

наблюдается линейное изменение параметров ячейки от состава. Показано, что

в системах с монотонных изменением параметров ячейки от состава

термодинамические функции смешения описываются моделями регулярных

растворов. В изученных уранилванадатах смешение во всех случаях является

эндотермическим процессом и энтальпии смешения не превышают 4 кДж/моль.

При этом максимальная энтальпия смешения соответствует составу с

эквимольным содержанием уранилвападатов натрия и калия. Полученная

зависимость энтальпии смешения от состава в виде поверхности может быть

24

Таблица 4. Исследованные твердые растворы и термодинамические модели их описания.

число компонентов тип твердого раствора

регулярный субрегулярный

2 (КН4)4хК4.4*и02(С0з)з Ь^а^ОЮгВОз)

3 №хКуТЦ1Ю2У04) (1ЧН4)2хК2ДЬ2гТЬ(МОз)б МяхМпуС02иО2(8О4)2-5Н2О

Шкала значений в кДж/моль

- 3.60

- з.зо

- з.оо

- 2.70

- 2 40 ¡2.10 } 1.00 I 1.50 г 1.20

ГЗ030 — 0.60

В 0.30

™0.00

Т1(и02У04)

№(1Ю2У04) »--

К(ТО2У04)

Мпи02(504)2-5Н,0

Рис.11. Экспериментальные проекции поверхностей энтальпий смешения для твердых растворов составов: а- ЫалКуТ12(и02\,04), б - 1^хМпуСоги02(804)г5Н20.

описана регулярной моделью, теоретически разработанной И.Пригожиным. В рамках данной модели максимум поверхности энтальпии смешения от состава должен находиться вблизи одной из бинарных систем, что наблюдается в нашем случае.

Изучение уранилсульфатов потребовало создание теоретической модели субрегулярных растворов для тройных систем, которая отсутствует в литературе. В рамках этой модели максимальное значение энтальпии смешения наблюдается при произвольных концентрациях трех компонентов, поэтому энтальпию смешения как функцию от состава необходимо представлять в виде четырех слагаемых. Три слагаемых будут отвечать за поведение функции вблизи бинарных систем, а четвертое в центральной части диаграммы. A,ni*H° = k[X-Y-(X + a, •Y) + X-Z'(X + a2Z) + Y-Z(Y + a3Z) + X-Y-Z-(X + a4Y + a5Z)], где к - постоянный множитель; а,- коэффициенты, показывающие отклонение системы то регулярности.

Модель субрегулярных растворов для тройных систем, при концентрации третьего компонента, равной нулю переходит в модель для описания субрегулярных растворов для двойных систем, а при равенстве коэффициентов а, единице переходит в модель для регулярных растворов для тройных систем.

Глава IV. Химическая термодинамика соединений, образующихся в системе MlOk/2 - Лг07Л- UO3 - Н2О (методы калориметрии).

Самостоятельной и значительной частью работы является термодинамическое исследование соединений урана и тория. Полученные калориметрическими методами термодинамические функции соединений использовали для описания процессов с их участием и выявления критериев их устойчивости. С использованием реакционного адиабатического калориметра впервые определены энтальпии образования порядка 200 неорганических соединений содержащих уран и торий. В адиабатическом вакуумном калориметре изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей для 26 соединений в интервале температур от 7 до 350(640)К и 15 соединений в

26

интервале от 80-350К. Данные исследования позволили нам описать возможные фазовые переходы в соединениях при низких температурах, а также определить абсолютные энтропии веществ. Отметим, что изобарные теплоемкости большинства урансодержащих соединений (табл.5) монотонно возрастают с увеличением температуры, не проявляя видимых аномалий (рис.12). Напротив, в уранилванадиевой кислоте, уранилкарбонатах и уранилсульфатах обнаружены физические переходы (табл.6). Описание переходов проводили с помощью классификации физических переходов Мак-Каллафа - Веструма.

Ср, Дж/(моль-К) Ср, Дж/(моль-К)

Рис.12. Температурные зависимости изобарных теплоемкостей некоторых соединений.

Таблица 5. Соединения, в которых отсутствуют физические переходы в температурном интервале 7(80)-350 К.

Соединения

Ва^Эг 1Ю6 К(и020е030Н) 2Н?0

Ва28шми06 Мй(и02В0з)2 Си(и02Се030Н)26Н20

Ва(5сми„з)Оз Мй(и02В03)2-4Н20 (ио2)2у2о7

Ва(У2ви|/3)03 Са(и02В03)2 1л(и02У04)-2Н20

Ва(1п2/3и,/з)Оз Са(и02В03)2-Н20 Со(и02У04)г4Н20

5г(Гпми|/3)03 а-8г(и02В03)2 Ьа(1Г02У04)3-10Н20

ио2(во2)2 8г(и02В03)2-2Н20 №(и02(504)2)-5Н20

1л(и02В03) а-Ва(и02В0з)2 Си(и02(504)2)-5Н20

№(Ш2В03) Ва(и02В03)2-2Н20 Си(и02(304)2)

Ма(и02В03)-Н20 Са(1Ю25Ю30Н)г5Н20 гп(и02(804)2)-5Н20

К(ио2во3) Ьа(и028Ю3ОН)3-10Н20

Щ1Ю2В03) Ьи(и025Ю3ОН),-ЮН20

Наиболее распространенный вид переходов в слоистых соединениях -изотермические (I) переходы, связанные с полиморфными переходами в кристалле (рис.12). Полиморфизм обусловлен возможными смещениями или поворотами слоев друг относительно друга в кристаллической структуре. Изотермические переходы наблюдаются в виде "пиков" на кривой теплоемкости; площадь "пиков" численно равна энтальпии фазового перехода. Более редко встречаемые физические переходы - Н-переходы, которые наблюдаются в виде "горбов" на кривой теплоемкости. С физической точки зрения данная аномалия может быть связана с "размораживанием" вращений вокруг связи Мк — ОН2 в структурах соответствующих кристаллогидратов. Единственным соединением, на котором обнаружен третий вид физических переходов - типа G (glass-like) (рис.12), является тетранатрийуранилтрикарбонат. Природа этой аномалии, вероятно, связана с наличием в структуре данного соединения катион-катионных взаимодействий, что подтверждено нами расчетами полиэдров Вороного-Дирихле с помощью программного комплекса TOPOS.

Таблица 6. Термодинамические характеристики физических переходов соединений

Соединение тип перехода T„,K Д„Н°, Дж/моль AlrS°, Дж/(моль-К)

Na4(U02(C03)3) G I 60.5 386 1500±3 50200±200 33.0+1.0 130.+3.0

K3Na(U02(C03)3) I 395 800±100 2.00±0.02

K4(U02(C03)3) I 403 6900+100 17.1 ±0.5

H(U02V04)-2H20 H 130 210+3 1.60±0.02

Mn(U02(S04)2)-5H20 H 1 176 238 510±3 190±3 2.9010.02 0.80±0.02

Fe(U02(S04)2)-5H20 H 182 200±3 1.10±0.02

Co(U02(S04)2)-5H20 I 237 1920±3 8.10±0.02

Таким образом, калориметрические методы позволили определить все стандартные термодинамические функции для 37 соединений урана (табл. 7). Для остальных 160 соединений определены, как правило, только стандартные

энтальпии образования, которые имеют большее значения для оценочных расчетов технологических и природных процессов.

Таблица 7. Абсолютные энтропии и стандартные термодинамические функции

образования кристаллических соединений.

Соединение -Д(Н°(298), 8°(298), -Д[5°(298), -Д1С°(298),

кДж/моль Дж/(моль-К) Дж/(моль-К) кДж/моль

Ва^гШб 2940 ± 9 287.5 ± 0.9 558.6 ± 1.1 2774 ± 9

Ва^тмШб 3040 ±8 244.1 ±0.7 592.5 ± 0.9 2864 ± 8

Ш2(В02)2 2543 ± 4 174.210.5 502.8 10.7 2393 14

ЬНиОзВСЬ) 2273 ± 4 178.7 + 0.5 419.1+0.7 2148 ± 5

№(Ш:В03) 2258 ± 4 167.2 ±0.5 452.7 ± 0.7 2123 ±5

Ыа(Ш,В0з)Н20 2581 ±4 183.8 + 0.6 669.3 ± 0.8 2381 ±5

К(1Ю2В0,) 2290 ± 4 187.2 ±0.6 446.0 ± 0.8 2157 ± 5

щисьвсь) 2288 ±4 185.5 ±0.6 460.0 ± 0.8 2150 ± 5

Сх(и02В0з) 2284 ± 5 214.5 ±0.6 439.2 ± 0.8 2153 ± 5

мё(ио2во3)2 4348 ± 8 267.0 1 0.8 903.01 1.0 4079 1 9

Мй(иСЬВ0з)2-4Н20 5564 ± 8 410.2 ± 1.2 1692.2+1.3 5059 ± 9

Са(и02В03)2 4491 ±8 291.8 ±0.9 887.1 ± 1.1 4227 ± 9

Са(и02В0з)2Н20 4813 ± 8 279.91 0.8 1132.1 11.0 4476 ± 9

а-5г(и02В0з)2 4513 ±8 289.21 0.9 903.81 1.1 4243 1 9

5г(и02В0,)2-2Н20 5047 ±9 351.51 1.1 1307.7+ 1.2 4657 19

а-Ва(и02В03)2 4508 ± 8 282.01 0.8 917.91 1.0 4234 1 9

Ва(и02В0з)2-2Н20 5031 ±8 360.71 1.1 1305.3 1 1.2 4642 1 9

N34(00,(003),) 4010 ±8 451.3 ± 1.4 949.0+ 1.5 3727 ± 9

КзЫа(и02(С0з)з) 4001 ±9 485.0 ± 1.5 955.5 + 1.6 3716 ± 9

К4(иО,(СОз)з) 4030 ± 9 447.8+ 1.3 1006.1 + 1.4 3730 + 9

Са(и025Юз0Н)2-5Н20 6781 ± 10 727.3 1 2.2 1978.612.3 6191 1 10

и(и025Ю3ОН),10Н20 10774± 14 962.012.9 3674.1 ±3.0 9679+ 14

Ьи(и02510з0Н)зЮН20 10668± 14 817.512.5 3812.912.6 9531 1 14

К(и02СеО3ОН)2Н2О 2915 ±5 489.01 1.5 753.41 1.6 2691 16

Си(и02Се0з0Н)26Н20 5826111 602.51 1.8 2352.31 1.9 5124112

(ио2)2у2о7 3936±12 356.0+ 1.1 930.01 1.2 3658112

Н(и0ЛЮ4у2Н20 2754±12 295.4 1 0.9 930.51 1.1 2477 1 11

и(и02У04)-2Н20 3014+15 345.61 1.0 843.81 1.2 27621 16

Со(1Ю2У04)г4Н20 5515122 680.71 2.0 1670.012.1 5018122

Ьа(и0,У04)з-ЮН20 10029128 1128.013.4 3342.013.5 9033 1 32

Мп(1ГО2(504)2)-5Н20 4422 15 607.31 1.8 1728.41 1.9 3907 15

Ре(1Ю2(504)2)-5Н20 4285 1 5 574.61 1.7 1757.21 1.8 3761 15

Со(1Ю2(504)2)-5Н20 423915 600.71 1.8 1734.01 1.9 3722 15

№(1Ю2(504)2>5Н20 424915 581.41 1.7 1753.1 1 1.8 3727 1 6

Си(и02(504)2)-5Н20 411415 514.21 1.5 1823.81 1.6 3570 1 5

Си(и02(504)2) * 2595 15 358.1 1 1.1 814.51 1.2 2352 1 5

2п(и02(504)2)-5Н20 43301 5 477.1 1 1.4 1869.21 1.5 3773 15

* - аморфное соединение

В связи с трудоемкостью калориметрических исследований крайне необходима разработка приближенных методов расчета термодинамических функций соединений. Для оценки значений стандартных энтальпий образования некоторых соединений использовали модифицированный нами метод Швицгейбела. Для оценки значений абсолютных энтропии соединений, как показали наши исследования, могут быть использованы два метода: 1) метод Латимера; 2) метод, основанный на расчете энтропий реакций из оксидов. Первый метод показал свою эффективность для расчета абсолютных энтропий слоистых соединений, а второй - каркасных.

-Д|С(298), кДж/моль

Рис. 13. Взаимосвязь стандартных энтальпий и функций Гиббса образования соединений урана.

Оценку значений функций Гиббса образования соединений проводили по их энтальпиям образования. Нами по 37 соединениям, имеющим различный состав и строение, получена линейная зависимость Д(С°(298) = 1"(ДГН°(298)) с достаточно высоким коэффициентом корреляции (рис.13), что свидетельствует в пользу возможности применения предложенного метода к рассматриваемым сложным оксидным соединениям.

Глава V. Процессы с участием соединений, образующихся в системе М^Окд - АЧ)^- Ш3 - Н20.

Полученные термодинамические функции, которые приведены и обсуждены в предыдущей главе, использовали для физико-химического моделирования, позволяющего определить оптимальные условия синтеза соединений и выявить закономерности проведения процессов, таких как дегидратация, термораспад, растворение, с их участием.

Установлено, что стандартные энтальпии реакции синтеза из оксидов для слоистых уранильных соединений, а именно уранилборатов, уранилсиликатов, уранилгерманатов, уранилванадатов и уранилсульфатов, зависят от ионного радиуса межслоевого атома Мк (рис.14). Кроме того, с увеличением ионного радиуса процессы становятся более экзотермичными, а следовательно и более термодинамически разрешенными, поэтому при синтезе уранилборатов и уранилванадатов с крупными атомами использовали только твердофазные методы синтеза.

Рис. 14. Зависимость энтальпий реакций синтеза слоистых уранильных соединений из оксидов от ионного радиуса атома Мк (1 - уранилбораты, 2 - уранилсиликаты, 3 - уранилгерманаты, 4 - уранилванадаты, 5 - уранилсульфаты).

Область термической устойчивости соединения является важной физико-химической информацией о веществе. Как показали наши исследования, на основании энтальпий реакции атомизации, в отличие от классического понятия энергии решётки, можно прогнозировать изменения термической устойчивости в ряду соединений. Наблюдается корреляция между энтальпией атомизации и ионным потенциалом межслоевого атома Мк в слоистых уранильных соединениях (рис.15). Интересен тот факт, что аналогичная тенденция наблюдается и при анализе температур разрушения или плавления соединений в зависимости от ионного потенциала межслоевого атома. Таким образом, термическая устойчивость слоистых соединений во многом зависит от ковалентности связи межслоевого атома Мк.

Рис.15. Зависимость энтальпии реакции атомизации слоистых уранильных соединений от ионного потенциала атома Мк (1 - уранилбораты, 2 - уранилсиликаты, 3 - уранилванадаты).

Для большинства слоистых и островных уран- и торийсодержащих соединений характерно образование кристаллогидратов. В связи с этим, необходимы термодинамические функции процессов дегидратации с целью установления границ существования различных кристаллогидратов.

ДйебЬ0 (298), кДж/моль

50 ■

40 " 30 " 20 " 10

Рис.16. Зависимость инкремента энтальпии дегидратации от ионного радиуса щелочного элемента (1-уранилбораты, 2-гидроуранилсиликаты)

г(М'), А

0,7 0,9 1,1 1,3 и 1,7

Стандартные инкременты энтальпии дегидратации молекул воды координированных на атом Мк практически линейно зависят от размера данного атома. В качестве примера приведены подобные зависимости для уранилборатов и гидроуранилсиликатов щелочных металлов (рис.16). Однако, не только размерный фактор, но и электронное строение атомов определяет изменение энтальпии дегидратации, что наглядно показано на соединениях, содержащих в своем составе (1- и Г- переходные элементы в качестве атомов Мк.

Дие8Н° (298), кДж/моль 120-1

11010090 80 70 60 50 40

Е (ЭСПЛ), кДж/моль 60

50 40

■ 30

Мп Ие Со № Си '¿п

Рис. 17. Зависимость энтальпий дегидратации пентагидратов

уранилсульфатов элементов Зс1-ряда (1) и энергии стабилизации ' 20 аквакомплексов Зс1-элементов полем ■ ю лигандов (2) от порядкового номера о элемента.

-10

25 26 27 28 29 30 X

Для уранилсульфатов 3(1 - переходных элементов зависимость энтальпии

дегидратации от порядкового номера межслоевого атома (Мп, Ре, Со, №, Си, 2х\)

имеет практически тот же вид, что и зависимость энергии стабилизации полем

лигандов (ЭСПЛ) (рис.17). Отметим, что подобные закономерности обнаружены

на всех рядах уранильных соединений с переходными элементами.

Таким образом, как размер, так и заселенность внешнего подуровня атома,

на который координированы молекулы воды, определяют энергетику

взаимодействия металл - кислород воды.

33

Глава VI. Синтез, состав, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика некоторых соединений тория.

В силу целого ряда причин химия тория менее изученная область, чем химия урана. Однако, в последние годы существенно возрос интерес к химии тория в связи с созданием ториевых ядерных ректоров нового поколения способных работать без перезагрузки до 50 лет. Методология исследование кислородных соединений тория была аналогична принципам и методам изучения соединений урана, описанным в главе III, поэтому проанализируем только некоторых аспекты строения и кристаллохимии данных соединений.

Для установления максимальных координационных возможностей тория на первом этапе нами проведено исследование островных структур. Для этого был

выращен монокристалл

гексанитратотората рубидия и методом рентгеноструктурного анализа расшифрована его структура, основу которой составляет торий-анионный

комплекс состава (Th(N03)6)2". Координационный полиэдр атома тория представляет собой икосаэдр, построенный из двенадцати атомов кислорода треугольных нитратных групп, которые бидентатно координированы на атом тория (рис.18). Комплексы связаны между собой атомами одновалентного или двухвалентного элемента и молекулами воды с случае гексанитратоторатов двухвалентных элементов.

В каркасных структурах атомы тория имеют меньшие координационные числа (табл.8). В частности структура полисиликатов состава M'2CaThSi802o со структурой минерала эканита построена из архимедовых антипризм ThOg и восьмивершинников CaOg, соединённых между собой по общему ребру. Между

Рис. 18. Кристаллическая структура Rb2Th(N03)6.

данными координационными полиэдрами расположена группировки 8)802о, представляющие собой восемь тетраэдров 8Ю4 связанных по вершинам, при этом подрешетка атомов кремния представляет собой куб, а также атомы одновалентных элементов, формирующие координационный полиэдр в виде искаженного кубооктаэдра.

Таблица 8. Составы и заряды комплексных торийсодержащих анионов (ТЬАгхОу)ч_.

(ТЬА\0,)4- г(Аг) КЧ(А2) (ТЬА2хО,)4" г(А2) | КЧ(Аг)

Каркасные структуры

КЧ(Аг) > 4; 6 < КЧ(ТЬ) < 9

(ТЬ818О20)4_ 0.26 4 СЩУО-.ЬГ- 0.36 4

(ТЬТ1207)2- 0.605 6 (ТЬ(ЫЬ04)2Г 0.48 4

(ТЬ(Р04)2Г 0.17 4 (ТЬ(804)3)2- 0.12 4

(ТЬ(Р04),.5Г" 0.17 4 (ТЬ(804)4)4_ 0.12 4

(ТЬ(У04)2)2- 0.36 4

Островные структуры

КЧ(Аг) < 4; 10 < КЧ(ТИ) < 12

СЩСОзЪГ - 1 3 (ТН(Ы03)6Г 3

Структура ванадатов тория

состава М!Т112(У04)3 имеет также

каркасное строение и построена из трехшапочных тригональпых призм соединенных между собой по вершинам и ребрам и тетраэдров \Ю4. В каналах структуры расположены атомы щелочных элементов. В

качестве примера приведена

Рис.19. Кристаллическая структура кристаллическая структура

КЬТ[12(У04)3.

КЬТЬ2(У04)3 (рис.19). Кроме того, в литературе присутствует информация об образовании каркасных торийсодержащих соединений со структурой минерала перовскита и пирохлора, в которых атомы тория имеет октаэдрическую координацию.

В связи с тем, что для атома тория в оксидных соединениях не характерно формирование координационных полиэдров в виде бипирамид, поэтому образование слоистых структур аналогичных уранильным соединениям маловероятно. Вследствие этого, в системе МкОу2 - А202Д - ТЮ3 - Н20 доминируют соединения с каркасным типом структуры, в которых атом тория имеет координационные числа 6 < КЧ(ТЬ) < 9 (табл.8). В островных структурах атом тория, вследствие меньших стерических затруднений, способен к реализации максимальных координационных чисел, которые изменяются в интервале 10 < КЧ(ТЬ) < 12.

Таким образом,, несмотря на то, что кристаллохимической информации о производных тория существенно меньше можно утверждать, что для тория в оксидных соединениях, в сравнении с ураном, характерны большие координационные числа, которые варьируются в широком диапазоне от 6 до 12, что приводит к более сложным координационным полиэдрам.

Выводы

1. Проведено теоретическое рассмотрение и экспериментальное исследование закономерностей строения и принципов структурообразования сложных неорганических соединений, образующихся в системе МкОкд - АгО,л -и03 (ТШ2) - Н20 (Мк - одно-, двух- и трехвалентные элементы; Аг - В, Бс, 1п, У, Ьп, С, 51, Се, N. V, Б). На основе электронного строения, размерных факторов и координационных возможностей атомов проведена кристаллохимическая систематика более чем 300 сложных кислородных соединений урана и тория.

2. Разработаны методики синтеза около 300 неорганических соединений урана и тория, содержащих в своем составе элементы I - VI групп периодической системы, более половины, из которых выделены и идентифицированы впервые. Показано, что наиболее эффективными являются три метода получения соединений, образующихся в системе МкОкд - - 1Юз(ТЮ2) - Н20: 1) реакции в твердой фазе в температурном интервале от 500°С до 1300°С; 2) реакции в гидротермальных условиях; 3) реакции осаждения из раствора.

3. Изучена кристаллическая структура наиболее типичных соединений методами рентгеноструктурного и полнопрофильного рентгеновского анализа. Показано, что основную роль при формировании кристаллической структуры соединений играют высокозарядные атомы - уран или торий. Атомы урапа(У1) в данных кислородсодержащих соединениях имеют координационные числа 6, 7, 8 и формируют, в большинстве случаев, бипирамидальные координационные полиэдры. Для атомов тория в исследуемых соединениях характерны большие координационные числа (КЧ = 6-12) и более сложный вид координационных многогранников (от октаэдра до икосаэдра). Выявлены факторы, определяющие принципы компоновки структуры.

4. Методом ИК-спектроскопии изучен функциональный состав соединений. Проведено отнесение полос в ИК - спектрах с использованием математического моделирования, основанного на теории малых колебаний. Установлены корреляционные зависимости между положением полос основных функциональных групп в колебательных спектрах и строением соединений.

5. Методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии изучены реакции дегидратации в случае кристаллогидратов, процессы термораспада и фазовые переходы. Показано, что межслоевые расстояния в слоистых уранильных соединениях при дегидратации, в большинстве случаях, линейно зависит от их гидратного числа.

6. Разработаны методики получения твёрдых растворов на основе уранилборатов, уранилкарбонатов, уранилванадатов, уранилсульфатов и гексанитратоторатов одно- или двухвалентных элементов. Установлен состав, области смесимости и особенности строения полученных кристаллических фаз. Замещение атомов сопровождается изменением размеров элементарной ячейки в большинстве случаев с незначительным отклонением от правила Вегарда. Установлено отсутствие неограниченной смесимости в системах 1л(и02В0з) -Ыа(и02В03) и (МН4)2ТН(Ы03)6 - К2ТЬ(К03)6 -КЬ2ТЬ(1\Т03)6. Реакционной калориметрией определены стандартные энтальпии смешения компонентов. Впервые разработана физико-химическая модель субрегулярных твердых растворов для тройных систем.

7. Методом высокотемпературной рентгенографии определены коэффициенты теплового расширения (а), которые изменяются в широких пределах (1-г32)-10~6 К"1. Показано, что уранильные соединения со слоистых типом структуры и низкосимметричные каркасные структуры характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, а изломы на зависимостях параметров элементарных ячеек от температуры соответствуют фазовым переходам, что согласуется с результатами дифференциального термического анализа.

8. Разработаны термохимические циклы, с помощью которых методом адиабатической реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования около 200 соединений, образующихся в системе МкОкд - АгОгд -и0з(ТЬ02) - Н20. Согласно полученным данным зависимости значений стандартных энтальпий образования соединений, содержащих <1- и ^переходные элементы, проявляют аномалии на производных меди и европия соответственно.

9. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей 26 соединений в интервале температур от 7 до 350(640)К и 15 соединений в интервале от 80 до 350К. Изобарные теплоемкости большинства уранильпых соединений, в частности, уранилборатов, уранилсиликатов и уранилгерманатов возрастают с увеличением температуры, не проявляя видимых аномалий. В уранилванадиевой кислоте, уранилкарбонатах и уранилсульфатах обнаружены физические переходы. Описание переходов проводили с помощью классификации физических переходов Мак-Каллафа - Веструма. Вычислены стандартные термодинамические функции изученных соединений при температурах от 0 до 350(640) К. Предложены методы приближенного расчета термодинамических функций соединений.

10. Рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза, дегидратации и термораспада соединений, образующихся в системе мЧ^д - АгОл - и03(ТЮ2) - Н20. Проведенное термодинамическое исследование указанных процессов показало, что стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов и атомизации для слоистых уранильных соединений, а именно уранилборатов, уранилсиликатов, уранилгерманатов, уранилванадатов и уранилсульфатов, линейно зависят от ионного радиуса межслоевого атома Мк и с увеличением ионного радиуса процессы становятся более экзотермичными, а следовательно и более термодинамически разрешенными. Установлено, что зависимости энтальпии дегидратации производных 3с1 - переходных элементов от порядкового номера межслоевого атома имеет аналогичный вид зависимости энергии стабилизации полем лигандов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Черноруков, Н.Г. Строение и свойства соединений A"(VU06)2-nH20 (A"-Ni, Zn, Cd). / Н.Г. Черноруков, E.B. Сулейманов, A.B. Князев, А.И. Сучков // Журнал неорганической химии. - 1998. - Т.43. №7. - С. 1085-1089.

2. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений An(VU0<5)>-nH20 (А11 - Mn, Fe, Со, Си). / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, А.И. Сучков // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44. № 6. - С.874-880.

3. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, М.И. Алимжанов // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44. № 9. -С. 1425-1429.

4. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений Аш(Уи0б)з-пН20 (А111 - Y, La, Се, Sm, Dy, Lu). / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, ЕЛО. Климов // Радиохимия. - 1999. - Т. 41. - Вып. 6. - С.481-484.

5. Карякин, Н.В. Термодинамика пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, М.И. Алимжанов, B.JI. Тростин, A.B. Князев // Журнал физической химии. -2000. -Т.74. -№8.-С. 1366-1371.

6. Черноруков, Н.Г. Колебательная спектроскопия уранованадатов одно- и двухвалентных металлов. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, H.H. Вышинский, Е.Ю. Климов // Журнал общей химии. - 2000. -Т.70. Вып.9. -С.1418-1424.

7. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование уранованадатов ряда Аш(У1Юб)з" пН20. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, О.В. Феоктистова // Журнал неорганической химии. - 2000. - Т.45. № 12. - С. 1951-1959.

8. Князев, A.B. Уранованадаты одно-, двух- и трехвалентных металлов -синтез, строение, физико-химические и термодинамические свойства. / A.B. Князев, О.В. Феоктистова // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. Вып.2. Н.Новгород. -2000. - С.230.

9. Черноруков, Н.Г. Термохимия соединений ряда A"(VU06)2-nH20 (Ап-Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd). / Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, О.В. Феоктистова // Журнал общей химии. - 2002. - Т.72. Вып. 2. -С.195-200. \

10. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава LiBU05'nH20. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Феоктистова //Журнал неорганической химии. - 2002. - Т.47. № 2. - С.207-211.

11. Карякин, Н.В. Термодинамика уранобората натрия. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Феоктистова, М.И. Алимжанов, М.А. Корнева // Журнал физической химии. - 2002. - Т.76. № 3. - С.420-423.

12. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства резерфордина и тетранатрийуранилтрикарбоната. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева, И.В. Сергачева// Радиохимия. - 2002. - Т.44. Вып.З.

- С.196-199.

13. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураноборатов состава А'виОупНгО (А1 - щелочные металлы). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, Л.А. Чупров // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №1. - С.11-18.

14. Карякин, Н.В. Термодинамические свойства уранобората калия. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, В.О. Хомякова, Г.Н. Черноруков // Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. №2. - С.211-214.

15. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава Cu(HBIVU06)2-nH20 (B1V - Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т.48. №2. - С.213-218.

16. Черноруков, Н.Г. Термохимия ураноборатов щелочных металлов и их кристаллогидратов. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, И.В. Сергачева // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №2. - С.112-115.

17. Карякин, Н.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов сульфатов уранила никеля и цинка. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, С.А. Гаврилова // Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. №3. - С.413-416.

18. Черноруков, Н.Г. Растворимость и термодинамические свойства ураноборатов щелочных металлов. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, A.B. Князев, В.О. Хомякова // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №3. -С.250-252.

19. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений А'4[и02(С0з)3]-пН20 (А1 - Li, Na, К, NH4). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева, Ю.В. Разина// Радиохимия. - 2003. -Т. 45. №4.

- С.298-306.

20. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава A"(BU05)rnH20 (А" - Mg, Ca). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48. №5. - С.724-729.

21. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава Co(HBlvU06)rnH20 (B1V - Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48. - №5. - С.730-734.

22. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе LixNa|.xBU05. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, P.A. Власов // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48. №8. - С. 1237-1242.

23. Сулейманов, Е.В. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадата лития. / Е.В. Сулейманов, Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, A.B. Князев // Журнал общей химии. - 2003. - Т.73. № 8. - С. 1233-1236.

24. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и термохимические свойства ураноборатов щелочных металлов. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, И.В. Сергачева // Журнал общей химии. - 2003. - Т.73. № 8. -С.1237-1243.

25. Карякин, H.B. Термодинамические характеристики уранобората лития. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова // Журнал физической химии. - 2003. -1.11. №12. - С.2140-2144.

26. Карякин, Н.В. Химическая термодинамика уранилсульфатов никеля, меди и цинка. / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, A.B. Князев // Радиохимия. - 2003. -Т. 45. №5. -С.435-437.

27. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураногерманата меди. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №5. - С.432-434.

28. Черноруков, Н.Г. Термохимия ураноборатов щелочноземельных металлов состава An(BU05)2-nH20 (п=7н-0). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №5. - С.432-434.

29. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе ^Н4)4ХК4.4хи02(С0э)з. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, P.A. Власов, Л.А. Чупров // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т.49. №1. -С.11-16.

30. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава A"(BU05)2-nH20. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. № 1. - С.20-25.

31. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе "ураносиликат MHSiU0e-nH20 - водный раствор" (М - Li, Na, К). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, A.B. Князев, Е.Ю. Пегеева// Радиохимия. - 2004. -Т. 46. № 1. -С.26-30.

32. Черноруков, Н.Г. Синтез и физико-химическое исследование соединений в системах U03-Ak0kn(Ak - В, Si, Ge)-H20. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева, A.B. Ершова // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. №3. - С.201-205.

33. Карякин, Н.В. Термохимия соединений ряда AnU02(S04)2-nH20 (A"-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, A.B. Князев // Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. №5. - С.819-824.

34. Карякин, Н.В. Термодинамика уранованадата лантана / Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, В.В. Веридусова, A.B. Князев // Журнал общей химии. - 2004. -Т. 74.№5.-С.705-708.

35. Черноруков, Н.Г. Состояние труднорастворимых ураносиликатов состава M'HSiU06-.nH20 в насыщенных водных растворах (М1 - Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH/). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, A.B. Князев, Е.Ю. Пегеева // Радиохимия. -2004. - Т. 46. №5. -С.418-422.

36. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений ряда Au(HGeU06)2-nH20 (Ап-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т.49. №6. - С.905-913.

37. Карякин, Н.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта. / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, A.B. Князев // Журнал физической химии. -2004. -№ 8. Т.78. - С.1391 -1399.

38. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе MgxMnyCozU02(S04)2-5H20. / Н.Г.

Черноруков, A.B. Князев, P.A. Власов, Ю.С. Сажина // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т.49. №7. - С. 1072-1077.

39. Карякин, Н.В. Термодинамика тетранатрийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева // Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. №10. - С.1735-1740.

40. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураноборатов рубидия и цезия. / Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, A.B. Князев, В.О. Хомякова, Ю.С. Сажина // Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. №10. - С. 1741-1746.

41. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединения состава La(HSiU06)3-10H20. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева, О.В. Нипрук, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. - 2004. - №11. -С.1765-1769.

42. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава A"SiU06-nH20 (А11 - Sr, Ва, РЬ). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Е.Ю. Страхова, Т.А. Гурьева// Журнал неорганической химии. - 2004. -№I 1. - С. 1770-1775.

43. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Ва2Вш%1Ю6 (Вш - Y, Sm, Eu, Dy, Но, Er, Тш, Yb, Lu). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Ю.С. Сажина // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. -2004. - С.205-210.

44. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений ряда A"(HSiU06)2-nH20 (А11 -Mn, Со, Ni, Си, Zn). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. -№ 1,- С.5-15.

45. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе "ураноборат Mm(BU05)m-.nH20 - водный раствор" (М'п - щелочные и щелочно-земельные элементы). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, A.B. Князев, В.О. Хомякова // Журнал общей химии. - 2005. - Т. 75. - №1. -С.46-52.

46. Карякин, Н.В. Химическая термодинамика соединений ряда A"U02(S04)2-nH20 (А11 - Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). / Н.В. Карякин, A.B. Князев, С.А. Гаврилова// Радиохимия. - 2005. - Т. 47. -№ 2. - С. 110-122.

47. Карякин, Н.В. Термодинамика ураноборатов щелочных металлов. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, В.О. Хомякова, H.H. Смирнова // Радиохимия. - 2005. - Т. 47. - № 2. - С. 123-132.

48. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Са2ВШу,иОб (В111 - Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Ю.С. Сажина // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 4. - С.565-568.

49. Черноруков, Н.Г. Синтез и уточнение кристаллической структуры тригидроксонитратамеди. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, A.B. Князев, A.C. Капищева, E.H. Буланов // Журнал неорганической химии. - 2005. -Т.50. - № 5. - С.775-778.

50. Черноруков, Н.Г. Синтез и кристаллическая структура тетрарубидийуранилтрикарбоната. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, A.B. Князев, A.C. Канищева, Е.В. Замковая // Журнал координационной химии.

-2005.-Т.31.-№5. - С.387-390.

51. Карякин, Н.В. Термодинамика трикалийнатрийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева, Т.А. Быкова, Е.В. Замковая // Журнал физической химии. - 2005. - Т.79. - №6. - С.1005-1009.

52. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава A"(BU05)2-nH20 (А11 - Mn, Со, Ni, Zn). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, A.B. Ершова, В.О. Хомякова // Журнал неорганической химии. - 2005. -Т.50. - № 6. - С.928-934.

53. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах ураносиликатов группы уранофана - казолита. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Нипрук, ЕЛО. Страхова // Радиохимия. -

2005. - Т. 47. - № 4. - С.328-333.

54. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства уранилсульфатов переходных металлов. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, С.А. Гаврилова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48. -Вып.4. -С.58-61.

55. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураносиликатов лантаноидов и иттрия. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Т.А. Гурьева, JI.A. Чупров // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 8. - С. 1230-1239.

56. Карякин, Н.В. Термодинамика тетракалийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева, A.B. Маркин, Е.В. Замковая // Журнал физической химии. - 2005. - Т.79. - №10. - С. 17581763.

57. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе NaVU06 - KVU06 - T1VU06. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, P.A. Власов, E.H. Буланов // Журнал неорганической химии. -2005. - Т.50. -№ 10. - С. 1573-1581.

58. Князев, A.B. Термодинамика минералоподобных соединений урана./ A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, Е.В. Власова, P.A. Власов, Т.А. Гурьева, A.B. Ершова, Ю.С. Сажина, A.A. Сазонов // Вестник УГТУ - УПИ №15(67). Актуальные проблемы физической химии твердого тела. Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ. 2005. - С.17-23.

59. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората кальция. / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, М.Н. Марочкина, Т.А. Быкова, A.B. Ершова// Журнал физической химии. - 2005. -Т.80. -№1. - С. 45-49.

60. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава TlHBlvU06nH20 (BIV=Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Т.А. Гурьева, A.A. Сазонов, Д.Б. Баранов//Радиохимия. - 2006.-Т. 48.-№1. - С. 17-21.

61. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе "ураноборат Mn(BU05)2-nH20 - водный раствор" (Mu - 3d элементы). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, В.О. Хомякова, О.В. Нипрук // Радиохимия. -

2006.-Т. 48. -№1. - С. 11-13.

62. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата кальция. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. -№3. - С.217-219.

63. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства соединения Ba2SrU06- /

44

Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, Ю.С. Сажина, М.Н. Марочкина // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80. - №6. - С.985-988.

64. Черноруков, Н.Г. Термодинамика тетрагидрата уранобората магния. / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, М.Н. Марочкина, A.B. Ершова // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80. - №8. - С. 1376-1380.

65. Черноруков, Н.Г. Термохимия соединений ряда A"'(HSiU06)3-nH20 (Аш- Y, Ln; п=0, 10). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Т.А. Гурьева // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80. - №8. - С.1381 -1385.

66. Черноруков, Н.Г. Синтез и физико-химическое исследование CsU02(VC>3)3. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.Г. Жижин, E.H. Буланов // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №4. - С.305-307.

67. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата лантана. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №4. - С.308-310.

68. Князев, A.B. Термодинамика соединения Ba2Srri2/3U06. / A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Ю.С. Сажина // Радиохимия. -

2006. - Т. 48. - №5. - С.389-390.

69. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата лютеция. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева II Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №5. - С.391-393.

70. Черноруков, Н.Г. Термохимия и термические свойства соединений Ba2M"U06 (М"= Mg, Ca, Sr, Ва). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.Г. Жижин, Ю.С. Сажина, A.B. Ершова // Радиохимия. - 2006. - Т. 48. - №6. -С.510-512.

71. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства метабората уранила. / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, М.Н. Марочкина, A.B. Ершова // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80. -№12. - С.2153-2157.

72. Князев, A.B. Физико-химическое исследование соединений системы An,(HSiU06)3-H20 (А111 - Y, La-Lu). / A.B. Князев, Т.А. Гурьева, Л.А Чупров II Радиохимия. - 2007. - Т. 49. - № 1. - С. 28-30.

73. Черноруков, Н.Г. Синтез, кристаллическая структура и термический анализ нитратотората рубидия. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, A.B. Князев, A.C. Канищева, A.A. Сазонов, Е.В. Власова II Координационная химии. -

2007. -Т.ЗЗ. -№1. -С.151-154.

74. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава A'2(U02)2Si50i3-3H20 (А1 = Na, К). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, A.A. Сазонов // Радиохимия. - 2007. - Т. 49. - №2. - С. 114-115.

75. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората магния. / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, М.Н. Марочкина, A.B. Ершова // Журнал физической химии. - 2007. - Т.81. - №5. - С. 796-800.

76. Черноруков, Н.Г. Получение и исследование ураиосиликатов группы уранофапа-казолита. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Нипрук // Радиохимия. - 2007. - Т. 49. - №4. - С.300-304.

77. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение, ИК-спектроскопические и тепловые характеристики соединений с общей формулой Ba(MI'V)Ui/J)03 (Мш - Sc, Y,

45

In, Nd-Lu). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, A.B. Ершова // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т.52. - №8. - С. 1253-1256.

78. Черноруков, Н.Г. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции соединений состава Ва(АШу,и./1)Оз (А111- Sc, Y). / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, A.B. Ершова // Радиохимия. - 2007. - Т. 49. -№6. -С.510-512.

79. Черноруков, Н.Г. Кристаллическая структура и тепловое расширение соединений Ba(Zri[^Ui/2)03 И Ba(Sm2ßUi/3)03. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, A.B. Ершова, З.С. Дашкина, Н.Ю. Кузнецова // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. №5. Н.Новгород. -2007. -С.57-61.

80. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората бария и его дигидрата. / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, М.Н. Марочкина, A.B. Ершова // Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. -№3. - С.415-420.

81. Черноруков, Н.Г. Исследование уранилкарбонатов одновалентных металлов. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Е.В. Власова, A.B. Ершова // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т.53. -№4. - С.528-536.

82. Knyazev, A.V. Crystal structure and thermodynamic properties of the cesium tantalum tungsten oxide. / A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, N.N. Smirnova, N.Yu. Kuznetsova, A.V. Markin // Thermochimica Acta. - 2008. - V.470. -P.47-51.

83. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой Ba2A"U06 (Ап - Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, З.С. Макарычева // Радиохимия. - 2008. - Т.50. -№3. - С.193-197.

84. Князев, A.B. Получение и исследование ураноборатов состава Mk(BU05)k-nH20 (Mk - щелочные, щелочно-земельные и 30-переходные элементы). / A.B. Князев, О.В. Нипрук, Г.Н. Черноруков // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т.53. - №8. - С. 1257-1261.

85. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе KTaW06 - RbTaW06- CsTa\V06- / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Н.Ю. Кузнецова, С.Н. Голубев // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т.53. - №8. - С.1397-1404.

86. Князев, A.B. Исследование гексанитратоторатов одновалентных катионов. / A.B. Князев, A.A. Сазонов, Н.Ю. Кузнецова II Радиохимия. - 2008. - Т. 50. - №4. - С.301-302.

87. Черноруков, Н.Г. Физико-химическое исследование ванадинита. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, E.H. Буланов // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. №3. Н.Новгород. - 2008. - С.65-68.

88. Марочкина, М.Н. Низкотемпературная теплоемкость ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. / М.Н. Марочкина, H.H. Смирнова, A.B. Князев // Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. №9. -С. 1703-1707.

89. Князев, A.B. Кристаллическая структура соединений состава CsAvA'v,06

(Av - Sb, Та; A'VI - W, U). / A.B. Князев, НЛО. Кузнецова // Радиохимия. -2009. - Т. 51. -№1. - С.3-5. 90. Knyazev, Aleksandr. Crystal structure and thermal expansion of perovskites containing uranium (VI) and rare-earth elements / Aleksandr Knyazev, Anna Ershova, Nikolai Chcrnorukov // Journal of Rare Earths. - 2009. - Vol. 27, №1. -P. 4-11.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ 138.

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского Лицензия ПД № 18-0099 от 04.05.2001 г. 603600, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Введение. Актуальность исследования. Цель работы, научная новизна полученных результатов, практическое значение выполненной работы, апробация работы и публикации

Глава I. Обзор литературы о соединениях, образующихся в системах МкОку2 - - ТО3 (ТЮ2) - Н

1.1. Кристаллохимия элементов, образующих соединения в системе

МкОш - А2Ог/2 — иОз (ТЮ2) - Н

1.1.1. Низкозарядные катионы Мк

1.1.2. Элементы третьей, четвертой, пятой и шестой групп

1.1.3. Уран и торий

1.2. Соединения в системе МкОк/2 - А207у2 - Ш3 (ТЮ2) - Н

1.2.1. Общая характеристика соединений

1.2.2. Синтез соединений

1.2.3. Строение соединений

1.2.4. Дегидратация и термораспад соединений

1.2.5. Растворимость и термодинамические свойства соединений

1.2.6. Изоморфизм в соединениях

1.3. Постановка задач диссертационного исследования

Глава II. Экспериментальная часть(аппаратура, реактивы, методы анализа и исследования)

2.1. Используемые реактивы

2.2. Химический анализ

2.2.1. Гравиметрия

2.2.2. Спектрофотометрия

2.3. Инструментальные методы анализа

2.4. Рентгенография

2.4.1. Метод Дебая-Шеррера

2.4.2. Рентгеноструктурный анализ

2.4.3. Высокотемпературная рентгенография

2.5. ИК спектроскопия

2.6. Термический анализ

2.7. Калориметрия

2.7.1. Реакционная адиабатическая калориметрия

2.7.2. Вакуумная адиабатическая калориметрия

2.8. Потенциометрия

Глава III. Результаты и их обсуждение

Синтез, состав, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика соединений, образующихся в системе MkOk/2 - АЧ)^- U03 - Н20 (k = 1, 2, 3; z = 2, 3, 4, 5, 6)

3.1. Сложные кислородные соединения урана с элементами второй группы

3.1.1. Соединения в системе МпО - AIJ0 - U03 (М11 - Са, Sr, Ва; А11 -Mg, Са, Sr, Ва, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Pb) со структурой минерала перовскита

3.2. Сложные кислородные соединения урана с элементами третьей группы

3.2.1. Соединения в системе MkOk/2 - В203 - U03 - Н

3.2.1.1. Соединение в системе В203-U03-Н20 (U02(B02)2).

3.2.1.2. Соединения с общей формулой Mk(U02B03)k-nH

3.2.1.3. Изоморфные замещения атомов М1 в соединениях с общей формулой М^ОгВОз

3.2.1.4. Соединения уранилполибораты (соотношение урана и бора 1: и 1:4)

3.2.2. Соединения в системе МпО - Аш203 - U03 (Мп - Са, Sr, Ва; А111

Sc, Fe, Y, In, La - Lu) со структурой минерала перовскита

3.2.2.1. Соединения с общей формулой Mn(Ani2/3Ui/3)

3.2.2.2. Соединения с общей формулой Мп2Аш2/3иОб (катион-дефицитные структуры)

3.3. Сложные кислородные соединения урана с элементами четвертой группы

3.3.1. Соединения в системе МЧ)^ - С02 - 1Ю3 - Н

3.3.1.1. Соединение в системе С02 - 1Юз (и02С0з - резерфордин)

3.3.1.2. Соединения с общей формулой Мк4/к(и02(С0з)з)-пН

3.3.1.3. Изоморфные замещения атомов Мк в соединениях с общей формулой Мк4/]<(и02(С0з)з)

3.3.2. Соединения в системе МкОк/2 - 8Ю2 - Ш3 - Н

3.3.2.1. Соединение в системе 8Ю2 - Ш3 - Н20 ((и02 )28Ю4-пН20 ~ соддиит)

3.3.2.2. Соединения с общей формулой Мк(1Ю2 8Ю30Н)к-пН20 (группа уранофана)

3.3.2.3. Соединения с общей формулой Мк(и02 ЗЮ^к/г-пНгО (группа казолита)

3.3.2.4. Соединения уранилполисиликаты (группа виксита)

3.3.3. Соединения в системе МкОш - Се02 - 1Ю3 - Н

3.3.3.1. Соединение в системе Се02 - Ш3 - Н20 ((Ш2 )20е04-пН20)

3.3.3.2. Соединения с общей формулой Мк(Ш2 0е030Н)к-пН

3.3.3.3. Соединения с общей формулой Мк(и02Се04)к/2-пН

3.3.4. Соединение в системе ТЮ2 - Ш3 (иТЮ5) 225 3.4. Сложные кислородные соединения урана с элементами пятой группы

3.4.1. Соединения в системе МкОк/2 - У205 - Ш3 - Н

3.4.1.1. Соединения (Ш2)2У207 и Н(ТО2У04)-пН

3.4.1.2. Соединения с общей формулой Мк(и02У04)кпН20 (группа карнотита - тюямунита)

3.4.1.3. Изоморфные замещения атомов М1 в соединениях с общей формулой Мги02У

3.4.1.4. Соединения уранилметаванадаты

3.4.2. Соединения в системе МЧЭ^ - АУ205 - Ш3 (АУ - БЬ, Та) со структурой минерала пирохлора

3.5. Сложные кислородные соединения урана с элементами шестой группы

3.5.1. Соединения в системе МкОк/2 - БОз - Ш3 - Н

3.5.1.1. Изоморфные замещения атомов Мк в соединениях с общей формулой Мк2/к(и02(804)2)-пН20. Модель изоморфной смесимости для тройных субрегулярных твердых растворов

3.6. Кристаллохимическая систематика соединений в системе

МкОк/2 - А'О^ - 1Юз - Н

Глава IV. Химическая термодинамика соединений в системе МкОку2 - АгОт - иОз - Н20 (методы калориметрии)

4.1. Термохимия соединений в системе МпО - АпО - ИОз (Мп - Ва; А11 - Mg, Са, Зг, Ва, Мп, Бе, Со, №, Си, Ъъ, Сс1, РЬ) со структурой минерала перовскита

4. Г. 1. Изобарная теплоемкость соединения Ва28г1Юб

4.2. Термохимия соединений в системе МкОк/2 - В2Оз - 1Ю3 - Н20 305 4.2.1. Изобарная теплоемкость соединений Мк(и02В03)к-пН20 (к = 1, 2) и и02(В02)

4.3. Термохимия соединений в системе МпО - Аш2Оз- 1Юз (Мп - Ва;

А111 - 8с, Ре, У, 1п, Ьа - Ьи) со структурой минерала перовскита 324 4.3.1. Изобарная теплоемкость соединений Ва(Аш2/3и1/з)Оз (А111 - Бс, У,

1п) и Ва28т2/Зи

4.4. Термохимия соединений в системе МкОк/2 - С02 - 1Ю3 - Н20 327 4.4.1. Изобарная теплоемкость соединений М'4(и02(С03)з)

4.5. Термохимия соединений в системе МкОк/2 - 8Ю2 - иОэ - Н20 335 4.5.1. Изобарная теплоемкость соединений Мк(И02 8Ю30Н)к-пН20 (к =

4.6. Термохимия соединений в системе МкОш - 0е02 - и03 - Н20 343 4.6.1. Изобарная теплоемкость соединений Мк(и020е030Н)к-пН20 (к =

4.7. Термохимия соединений в системе МкОк/2 - У205 - И03 - Н

4.7.1. Изобарная теплоемкость соединений Мк(1Ю2 У04)к-пН20 (к = 1, 2,

3) и (и02)2У

4.8. Термохимия соединений в системе МкОк/2 - 80з - 1Юз - Н20 354 4.8.1. Изобарная теплоемкость соединений М11(и02(804)2)-пН

4.9. Классификация фазовых переходов в уранильных соединениях

4.10. Приближенные методы расчета термодинамических характеристик урансодержащих соединений

Глава V. Процессы с участием соединений в системе МкО|</2 -А'О^-иОз-НгО

5.1. Синтез соединений в системе МкОк/2 - А2Ог/2 - иОз - Н

5.1.1. Закономерности синтеза соединений с помощью реакций в твердой фазе '

5.1.2. Закономерности синтеза соединений с помощью реакций в гидротермальных условиях

5.1.3. Закономерности синтеза соединений с помощью реакций осаждения из раствора

5.2. Дегидратация соединений в системе МкОк/2 - - 1Ю3 - Н

5.3. Термическая устойчивость соединений в системе МкОк/2 - А70^2 -ТО3-Н

Глава VI. Синтез, состав, строение, физико-химические свойства и кристаллохимическая систематика соединений, образующихся в системе МкОш - А^г- ТЮ2 - Н20 (к = 1, 2; ъ = 4, 5)

6.1. Сложные кислородные соединения тория с элементами четвертой группы 395 6.1.1. Соединения в системе МкОк/2 - 8Ю2 - ТЮ

6.2. Сложные кислородные соединения тория с элементами пятой группы 397 6.2.1. Соединения в системе МкОш - №05 - ТЮ2 - Н20 397 6.2.1.1. Термохимия соединений в системе МкОк/2 - N205 - ТЬСЬ - Н к = 1, 2)

6.2.1.2. Изоморфные замещения атомов М1 в соединениях с общей формулой М12ТЬ(М03)

6.2.2. Соединения в системе МкОк/2 - У205 - ТЮ2 - Н20 418 6.3. Кристаллохимическая систематика соединений в системе

МкОт ~ А2Ог/2 - ТЬОг - Н

Выводы

Актуальность исследования.

Разработка и создание надежных и универсальных методов синтеза химических веществ входит в число важнейших задач современной химической науки. Не менее важным является всестороннее изучение строения и свойств полученных соединений с целью их идентификации и прогнозирования возможных областей практического применения. Один из подходов при решении этой проблемы состоит в комплексном исследовании соединений в различных химических системах. К ним принадлежит группа веществ, образующихся в сложных оксидных системах МкОк/2 - А207у2 - иОз (ТЮ2) - Н20, где Мк — элементы в степенях окисления 1, 2, 3, а А* — элементы в степенях окисления 2, 3, 4, 5, 6. При варьировании во всевозможных сочетаниях соотношения элементов в рамках этих систем формируются соединения с различными структурными типами, в которых наблюдается изменение свойств в широком диапазоне и т.п., что позволяет провести детальный поиске закономерностей в ряду состав — строение -свойства.

Уран в течение ближайших десятилетий сохранит свое значение в качестве ядерного топлива для атомной энергетики. Уран в виде урана-238 (исходное ядерное горючее), урана-235 (первичное ядерное горючее, оружейный уран) и получаемый в результате нейтронной активации урана-238 плутоний-239 (вторичное ядерное горючее, оружейный плутоний) являются основными видами делящихся материалов в мировой ядерной энергетике настоящего и ближайшего будущего. Содержание тория-232 в земной коре в 3 раза превышает содержание урана-238. В процессе нейтронной активации тория-232 образуется уран-233, который по ядерно-физическим характеристикам весьма близок урану-235 и плутонию-239 и может быть использован в качестве альтернативного делящегося материала в ядерных реакторах будущих поколений.

В ториевых реакторах может дожигаться оружейный уран-235 в качестве первичного ядерного горючего и одновременно генерироваться уран-233 в качестве вторичного топлива. Таким образом, уран и торий будут связаны комплексом общих химических проблем на различных стадиях ядерного энергетического комплекса от добычи уранового и ториевого минерального сырья до переработки отработанного ядерного горючего. Для успешного решения этих проблем необходима фундаментальная и универсальная информация о химических и физико-химических свойствах соединений урана и тория, которые могли бы быть использованы как формы существования и формы связывания радионуклидов в природной среде и различных технологических процессах.

К началу нашего исследования соединениям в системах МкОк/2 -— иОз (ТЪСЬ) - Н20 было посвящено значительное число публикаций, обзоров, диссертаций и монографий. Наибольшее внимание в них было уделено уранилкарбонатам, уранилфосфатам и уранилсульфатам и в наименьшей степени ураниларсенатам. Сведения о каркасных соединениях урана со структурой минералах перовскита и пирохлора, уранилванадатах и уранилсиликатах были крайне малочисленны, тогда как об уранилборатах, уранилгерманатах и координационных соединениях тория данные практически отсутствовали. В имеющихся немногочисленных публикациях приведено описание минералов, методик синтеза их аналогов и изучение строения. В некоторых сообщениях исследовалась их растворимость и термодинамические характеристики. Однако в целом, анализ литературных данных и опубликованных нами работ показал, что могут быть получены весьма представительные ряды малоизученных ранее сложных неорганических соединений урана и тория, которые могли бы иметь важное научное и практическое значение. Исходя из этого, с учетом наших научных интересов и современных экспериментальных возможностей была сформулирована цель диссертационного исследования.

Цель работы.

Установление закономерностей синтеза и структурообразования, кристаллохимическая систематика и исследование физико-химических свойств соединений, образующихся в системе MkOk/2 - AzOz/2 - UO3 (Th02) -Н20.

Научная новизна полученных результатов.

Диссертационная работа развивает научное направление "Химия урана и тория" и является комплексным исследованием кислородных неорганических соединений, образующихся в системе MkOk/2 - AzOz/2 - UO3 (Th02) - Н20, где Mk: k=l (Н, Li, Na, К, Rb, Cs, NH4, Tl, Ag); k=2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); k=3 (Y, Ln) и Az: z=2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); z=3 (B, Sc, In, Y, Ln); z=4 (C, Si, Ge, Ti); z=5 (N, V); z=6 (8).Получено около 150 новых химических соединений урана и тория, существенно расширяющих круг объектов современной неорганической химии, по реакциям, моделирующим процессы, протекающие в литосфере и гидросфере Земли. Для уран- и торийсодержащих кислородных соединений получены фундаментальные кристаллографические, спектроскопические, физико-химические, термические и термодинамические характеристики, которые могут быть включены в соответствующие базы данных и справочные издания по неорганической химии, кристаллохимии и химической термодинамике и использоваться в научном и учебном процессах. Практическая ценность выполненной работы.

Полученные сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана и тория из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана и тория естественного и техногенного происхождения и процессов их миграции в природных условиях. Кроме того, ряд соединений являются объектами химического материаловедения и используются в качестве перспективных люминесцентных, каталитических, электрофизических и магнитных материалов.

На защиту выносятся:

- условия образования и сведения о методах синтеза (реакции в гидротермальных условиях, осаждения из водного раствора, взаимодействия в твердой фазе) соединений, образующихся в системе МкОт - А'О^ - U03 (ТЮ2) - Н20;

- совокупность данных о строении соединений, образующихся в системе МкОт - AzOz/2 — U03 (Th02) - Н20, полученных методами порошковой рентгенографии, в том числе высокотемпературной, рентгеноструктурного анализа, колебательной спектроскопии и термического анализа; кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений, образующихся в системе МкОш - А"07у2 - Шз (ТЮ2) - Н20;

- информация об изоморфизме в соединениях, образующихся в системе МкОш - AzO2/2 - UO3 (Th02) - Н20, и термодинамические модели его описания; результаты, полученные калориметрическими методами, по определению термодинамических функций (энтальпии, энтропии, функции Гиббса образования) соединений образующихся в системе MkOk/2

- Az0z/2-U03 (Th02) - Н20;

- закономерности изменения термодинамических функций процессов синтеза, дегидратации, атомизации соединений, образующихся в системе ЫкОш - AzOz/2- UO3 (Th02) - Н20.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных и научно-технических конференциях: Annual Meeting on Nuclear Technology. Aachen. Germany. 1997; Actinides'97. Germany. Baden-Baden.

1997; Вторая российская конференция по радиохимии. Димитровград. 1997; I Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 1998; Вторая Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2000; International youth nuclear congress 2000. Bratislava, Slovakia. 2000; Третья Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2000". С.Петербург. 2000; XIV международная конференция по химической термодинамике. С.-Петербург. 2002; Четвертая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2003". Озерск. 2003; Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии. Н.Новгород. 2004; XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва. 2005; 15 Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic. 2006; Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. 2006; Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals - 2007. Miass. 2007; Modem problems of Condensed Matter - 2007. Kyev. Ukraine. 2007.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 90 статей в "Журнале неорганической химии", "Журнале общей химии", "Журнале физической химии", журнале "Радиохимия", журнале "Координационная химия", "Thermochimica Acta", "Journal of Rare Earths" и др. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 462 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 331 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 149 рисунков и 119 таблиц. Благодарности.

выводы

1. Проведено теоретическое рассмотрение и экспериментальное исследо вание закономерностей строения и принципов структурообразования сложных неорганических соединений, образующихся в системе МкОш - А202/2 - Шз (ТЮ2) - Н20 (Мк - одно-, двух- и трехвалентные элементы; А2 - В, 8с, 1п, У, Ьп, С, 81, ве, И, V, 8). На основе электронного строения, размерных факторов и координационных возможностей атомов проведена кристаллохимическая систематика более чем 300 сложных кислородных соединений урана и тория.

2. Разработаны методики синтеза около 300 неорганических соединений урана и тория, содержащих в своем составе элементы I - VI групп периодической системы, более половины, из которых выделены и идентифицированы впервые. Показано, что наиболее эффективными являются три метода получения соединений, образующихся в системе МкОт - А'О^ - Шз(ТЮ2) - Н20: 1) реакции в твердой фазе в температурном интервале от 500°С до 1300°С; 2) реакции в гидротермальных условиях; 3) реакции осаждения из раствора.

3. Изучена кристаллическая структура наиболее типичных соединений методами рентгеноструктурного и полнопрофильного рентгеновского анализа. Показано, что основную роль при формировании кристаллической структуры соединений играют высокозарядные атомы — уран или торий. Атомы урана^!) в данных кислородсодержащих соединениях имеют координационные числа 6, 7, 8 и формируют, в большинстве случаев, бипирамидальные координационные полиэдры. Для атомов тория в исследуемых соединениях характерны большие координационные числа (КЧ = 6-12) и более сложный вид координационных многогранников (от октаэдра до икосаэдра). Выявлены факторы, определяющие принципы компоновки структуры.

4. Методом ИК-спектроскопии изучен функциональный состав соединений. Проведено отнесение полос в ИК - спектрах с использованием математического моделирования, основанного на теории малых колебаний. Установлены корреляционные зависимости между положением полос основных функциональных групп в колебательных спектрах и строением соединений.

5. Методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии изучены реакции дегидратации в случае кристаллогидратов, процессы термораспада и фазовые переходы. Показано, что межслоевые расстояния в слоистых уранильных соединениях при дегидратации, в большинстве случаях, линейно зависит от их гидратного числа.

6. Разработаны методики получения твёрдых растворов на основе ура-нилборатов, уранилкарбонатов, уранилванадатов, уранилсульфатов и гекса-нитратоторатов одно- или двухвалентных элементов. Установлен состав, области смесимости и особенности строения полученных кристаллических фаз. Замещение атомов сопровождается изменением размеров элементарной ячейки в большинстве случаев с незначительным отклонением от правила Вегарда. Установлено отсутствие неограниченной смесимости в системах ЩРЮгВОз) -ИаСиОгВОз) и (1ЧН4)2ТЬ(Ш3)б - К2ТЬ(К03)6 -КЬ2ТЪ(Ш3)6. Реакционной калориметрией определены стандартные энтальпии смешения компонентов. Впервые разработана физико-химическая модель субрегулярных твердых растворов для тройных систем.

7. Методом высокотемпературной рентгенографии определены коэффициенты теплового расширения (а), которые изменяются в широких пределах (1+32)-10"6 К"1. Показано, что уранильные соединения со слоистых типом структуры и низкосимметричные каркасные структуры характеризуются значительной анизотропией теплового расширения, а изломы на зависимостях параметров элементарных ячеек от температуры соответствуют фазовым переходам, что согласуется с результатами дифференциального термического анализа.

8. Разработаны термохимические циклы, с помощью которых методом адиабатической реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования около 200 соединений, образующихся в системе МкОиг

А2Ох/2 - иОз(ТЬОг) - Н20. Согласно полученным данным зависимости значений стандартных энтальпий образования соединений, содержащих с1- и переходные элементы, проявляют аномалии на производных меди и европия соответственно.

9. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей 26 соединений в интервале температур от 7 до 350(640)К и 15 соединений в интервале от 80 до 350К. Изобарные теплоемкости большинства уранильных соединений, в частности, уранилборатов, уранилсиликатов и уранилгерманатов возрастают с увеличением температуры, не проявляя видимых аномалий. В уранилванадие-вой кислоте, уранилкарбонатах и уранилсульфатах обнаружены физические переходы. Описание переходов проводили с помощью классификации физических переходов Мак-Каллафа — Веструма. Вычислены стандартные термодинамические функции изученных соединений при температурах от 0 до 350(640) К. Предложены методы приближенного расчета термодинамических функций соединений.

10. Рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза, дегидратации и термораспада соединений, образующихся в системе МкОк/2 - А2Ох/2 - 1ГОз(ТЮ2) - Н20. Проведенное термодинамическое исследование указанных процессов показало, что стандартные энтальпии реакций синтеза из оксидов и атомизации для слоистых уранильных соединений, а именно уранилборатов, уранилсиликатов, уранилгерманатов, уранилванадатов и уранилсульфатов, линейно зависят от ионного радиуса межслоевого атома Мк и с увеличением ионного радиуса процессы становятся более экзотермичными, а следовательно и более термодинамически разрешенными. Установлено, что зависимости энтальпии дегидратации производных 3с1 — переходных элементов от порядкового номера межслоевого атома имеет аналогичный вид зависимости энергии стабилизации полем лигандов.

1. Abeledo, M.J. Runquilite, a calcium uranyl silicate / M.J. Abeledo, M.R. Benyacar, E.E. Galloni // Amer. Mineralogist. 1960. - Vol.45. - P. 10781086.

2. Abraham, F. Carnotite analoques: synthesis and properties of the Naix, KxU02V04 solid solution (0<x<l)./ F. Abraham, C. Dion, M. Saadi // J. Mater. Chem. 1993. - Vol. 3. № 5. - P.495-463.

3. Alwan, K. The aqueous chemistry of uranium minerals. Part 2. Minerals of the liebigite group. / K.Alwan, A. Peter // Mineralogical magazine. — 1980. — V.43. — P.665-667.

4. Appleman, D.E. The crystal structures of syntetic anhydrous carnotite, K2(U02)V20g and its cesium analogue, Cs2(U02)2V20s. / D.E. Appleman, H.T. Evans // Amer. Mineralogits. 1965. - Vol. 50. - P. 825-842.

5. Babel, D. Die Struktur einiger Fluoride, Oxide und Oxidfluoride AMe2X6, der RbNiCrF6 Тур /D. Babel, G. Pausewang, W. Viebahn // Zeitschrift fuer Naturforschung. Teil B. Anorganische Chemie, Organische Chemie. -1967. - V.22. - P.1219-1220.

6. Bachet, P.B. Structure de Mg(U02)(As04).2-4H20. / P. B. Bachet, C. Brassy, A. Cousson //Acta Cryst. 1991. -47. C.2013-2015.

7. Barton, R.B. Synthesis and properties of carnotite and its alkali analogues. / R.B. Barton // Am. Min. 1958. - Vol. 43. - P. 799-817.

8. Beineke, T.A. The crystal structure of eerie ammonium nitrate. / T.A. Beineke, J. Delgaudio // Inorganic Chemistry. 1968. - V.7. - p.715-721.

9. Beintema, J. On the composition and the crystallography of autunite and the metaautunitees./ J. Beintema // J. Rac. Trav. Chim.-Pase-Bas of Belguque. 1938. -Vol.57. - P.155-175.

10. Berthon, J. Propriétés structurales des solutions solides Ba3Fe2-x MxU09 est un element trivalent / J. Berthon, J. C. Grenet, P. Poix // Annales de Chimie (Paris). -1979. P. 609-.621.

11. Berthon, J. Etude structurale et magnetique de formule Ba3 Fe2-xHoxU09 / J. Berthon, J. -C. Grenet, P. Poix, // Journal of Solid State Chemistry. -1977. -Vol. 22.-P. 411-417.

12. Borene, J. Structure cristalline de l'uranyl-vanadate de nickel tetrahydrate Ni(U02)2(V04)r4H20./ J. Borene, F. Cesbron // Bull. Soc. fr. Minerai. Cristallogr. 1970. - T. 93. - P. 426-432.

13. Borene, J. Structure cristalline de la curienite Pb(U02)2(V04)2-5H20. / J. Borene, F. Cesbron // Bull. Soc. franc, minerai, et cristallogr. 1971. - Vol. 94, № 1. -P.8-14.

14. Botto, I. L. Uber Ammonium-Uranyl-Vanadat und die Produkte seiner thermischen Zersetzung. / I. L. Botto, E. J. Baran // Z. anorg. allg. Chem. -1976. — Bd.426. S. 321-332.

15. Budanov, N.N. Neutron-diffraction refinement of atomic structures of crystals of RbNbW06 and TlNbW06/ N.N. Budanov, T.S. Chernaya, L.A. Muradyan // Soviet Physics. Crystallography. 1987. V.32. P.363-630.

16. Burns, P. C. The Crystal Chemistry of Uranium / P.C. Burns //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment. 1999. — Vol.38. — P.23-90.

17. Canneri, G. La sintesi della carnotite. / G. Canneri, V. Pestelli // Gass. Chem. Comm. 1981. - P. 784-786.

18. Casas, I. Kinetic and thermodynamic studies of uranium minerals /1. Casas, J. Bruno, E. Cera, R. J. Finch, R. C. Ewing // Assessment of the long-term evolution of spent nuclear fuel. 1994. - P.73.

19. Cejka, J. Infrared Spectroscopy and Thermal Analysis of the Uranyl Minerals / J. Cejka //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment. 1999. - Vol.38. - P. 521-620.

20. Cesbron, F. Etude cristallographique et comporte ment thermique des uranyl-vanadates de Ba, Pb, Sr, Mn, Co et Ni./ F. Cesbron // Amer, miner. -1970. Vol. 93. № 3. - P. 320-327.

21. Cesbron, F. Une nouvell espese minerale: la curienite. Etude de la serie Francevillite curienite./ F. Cesbron, N. Morin // Bull. Soc. fr. Minerai. Cristallogr. - 1968. - Vol. 91. - P. 453-455.

22. Cisarova, I. Trigonal Na4U02(C03)3. / I. Cisarova, R.Skala, P. Ondrus, M. Drabek // Acta Cryst. 2001. - V.53(E). - P.32-34.

23. Codata Key Values // J. Chem. Thermodyn. 1971. Vol. 7. № 1. P. 1:3.

24. Dinka, P. Perovskite catalysts for the auto-reforming of sulfur containing fuels / P. Dinka, A.S. Mukasyan // Journal of Power Sources. 2007. -Vol. 167.-P. 472-481.

25. Dion, C. Contribution a la counaissance du systeme U03-V205-Na20./ C. Dion //Bull. Soc. Chim. France. 1974. -№12. -P. 2701-2708.

26. Elless, M. P. Uranium solubility of carbonate-rich uranium-contaminated soils / M. P. Elless, S. Y. Lee // Water, Air, and Soil Pollution. 1998. -Vol.107.-P.147-162.

27. England, W. Fast proton conduction in inorganic ion-exchange compounds / W. England, M.Cross, A. Hamnett, P. Wiseman, J. B. Goodenough // Solid State Ionics. 1980. - V.l. - P. 231-249.

28. Finch, R. Systematics and Paragenesis of Uranium Minerals / R. Finch, T. Murakami //Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment. -1999.-Vol.38.-P.91-180.

29. Fitch, A.N. The structure of KU02P04-3D20 refined from neutron and synchrotron-radiation powder diffraction data./ A.N. Fitch, M. Cole //Mat. Res. Bull. 1991.- Vol.26. - P.407-414.

30. Frondel, C. Boltwoodite, a new uranium silicate. / C. Frondel, J. Ito, //Science. 1956. - Vol. 124. - P. 931.

31. Frondel, C. Systematic mineralogy of uranium and thorium / C. Frondel //U.S. Geol. Sur. Bull. 1958.-Vol. 1064.-P.294-319.

32. Frondel, C. Bassetite and uranespathite./ C. Frondel //Mineral. Mag. -1954.- Vol.30.-P.343.

33. Gasperin, M. Synthese et structure du diborouranate de magnesium, MgB2U07 / M. Gasperin //Acta Crystallographica C. 1987. - Vol.43. -P.2264-2266.

34. Gasperin, M. Synthese et structure du tetraborouranate de nickel, NÍ7B4UO16 / M. Gasperin //Acta Crystallographica C. 1989. - Vol.45. -P.981-983.

35. Gasperin, M. Synthese et structure du borouranate de calcium: CaB2U2Oio. / M. Gasperin//Acta Crystallographica C. 1987. - Vol.43. - P. 1247-1250.

36. Gasperin, M. Synthese et structure du borouranate de lithium, LÍBUO5. / M. Gasperin //Acta Crystallographica C. 1990. - Vol.46. - P.372-374.

37. Gasperin, M. Synthese et structure du borouranate de sodium, NaBU05. / M. Gasperin //Acta Ciystallographica C. 1988. - Vol.44. - P.415-416.

38. Ginderow, D. Structure de l'uranophane alpha, Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. / D. Ginderow //Acta Crystallographica. 1988. - ACSCE 44. - P.421-424.

39. Gorman, D.H. Studies of radioactive compounds: V—Soddyite. / D.H. Gorman //Amer. Mineralogist. 1952. - Vol.37. - P.386-396.

40. Gospodinov, G. G. The temperature relations of the thermodynamic quantities of Ca, Sr, Ba, and Pb zirconates / G. G. Gospodinov, V. M.Marchev // Thermochim. Acta. 1993. - Vol. 222. - P. 137-141.

41. Graziani, R. Crystal Structure of Tetra-ammonium Uranyl Tricarbonate./ R. Graziani, G. Bombieri, E. Forsellini // Journal of Chemical Society. 1972. - V. 19. - P.2059-2061.

42. Grenet, J. -C. Etude Cristallographique et Magnetique d'Oxydes Mixtes de Formule Ba3Fe2-xYUOg / J. -C. Grenet, P. Poix. // Journal of Solid State Chemistry.-1976.-Vol. 17-P. 107-111.

43. Grenet, J.C. Etude cristallographique des composes Ba2FeU06 et Ba2CrU06 / J.C. Grenet, P. Poix, Michel A. // Annales de Chimie (Paris).-1971.-P. 83-88.

44. Grenet, J.C. Determinations cristallographiques et magnetiques sur l'oxyde mixte de formule Ba2MnUOô/J.C. Grenet, P. Poix, A. Michel // Annales de Chimie (Paris).-1972. P. 231-234.

45. Grenthe, I. Chemical Thermodynamics of Uranium / I.J. Grenthe, R.J. Fuger, M. Konings, R.J. Lemire, A.B. Muller, C. Nguyen-Trung, H. Wanner //NEA OECD. 1992. - P. 334.

46. Groen, W.A. The monoclinic perovskites Sr2CaUOô and Ba2SrUOô. A Rietveld refinement of neutron powder diffraction data1 W.A. Groen, D.J.W. Ijdo // Acta Crystallographica C. -1987. Vol. 43. - P. 1033-1036.

47. Guillou, N. Two polymorphic forms of eerie potassium nitrate, K2Ce(N03)6. / N. Guillou, M. Louer, J.P. Auffredic, D. Louer // Acta Crystallographica C. 1995.- V.51.- p.1029-1032.

48. Guillou, N. Thermal behavior and crystal structure of eerie and cerous rubidium nitrates. / N. Guillou, J.P. Auffredic, D. Louer // Journal of Solid State Chemistry. 1996.- V.122.- p.59-67.

49. Han, J.C. The derermination of the crystal structure of tetrapotassium uranyl tricarbonate by powder X-ray diffraction method. / J.C. Han, S.B. Rong, S.B. Chen, X.R. Wu // Chinese Journal of Chemistry. 1990.1.sue 4.-P.313-318.

50. Handbook of Chemistry and Physics, 43rd. ed., Cleveland, Ohio, Chemical Rubber. 1961. - P.2467-2468.

51. Hole, J. The Synthesis and Crystal Structure of alpha-Ca3U06 / J. Hole, L. Golic //Journal of Solid State Chemistry. -1983. Vol. 48. - P. 396-400.'

52. Honea, R.M. New data on boltwoodite, an alkali uranil silicate. / R.M. Honea //Amer. Miner. 1961. - Vol.46. № 1. - P. 12-25.

53. Huntelaar, M. E. Heat capacities and enthalpy increments of the metazirconates of calcium, strontium and barium / M. E. Huntelaar, E. H. P. Cordfunke, R. R.Van der Laan // Thermochim. Acta. 1996. - Vol. 274. — P. 101-111.

54. Huynen, A. M. Structure de la Kasolite. / A. M. Huynen, J. Piret-Meunier, M. van Meerssche //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin. 1963. - Vol.49. - P. 192-201.

55. Ivanov, Sergey A. Structural and magnetic properties of perovskites Ca3Fe2W09 / Sergey A. Ivanov, Sten Gunnar Eriksson, Roland Tellgren, Hakan Rundlof. // Journal of Solid State Chemistry. 2005. - Vol. 178. -P. 3605-3614.

56. Ivanovich M. Applications to radioactive waste disposal studies / M. Ivanovich, A. G. Latham, G. Longworth, M. Gascoyne //Uranium-series Disequilibrium: Applications to Earth, Marine, and Environmental Science. 1992.-P. 583-630.

57. Iwanaga, P. Crystal structure and magnetic properties of B site ordered perovskites type oxides A2CuB/06 (A= Ba, Sr; B/=W, Te)/ P. Iwanaga, Y. Inaguma, M. Itoh // Journal of Solid State Chemistry. -1999. Vol. 147. -P. 291-295.

58. Izumi, F. Rietveld Analysis Programs RIETAN and PREMOS and Special Applications, The Rietveld Method, R.A. Young (Ed.) / F. Izumi // Oxford University Press, Oxford. -1993. -P. 236-250.

59. K.K. Kelley, G.S.Parks, H.M. Huffman // J.Phys.Chem. -1929. Vol. 33,12.-P. 1802-1807.

60. Kato, T. Cell dimensions of boltwoodite / T. Kato, Y. Miura //Mineral. J., Japan. 1974. - Vol.7. - P.400-404.

61. Keller, C. Ueber die Festkoerperchemie der Actiniden-Oxide / C. Keller // Inorganic chemistry. -1962. -B. 1. -S. 790.

62. Khosrawan-Sazedj, F. The crystal structure of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20. / F. Khosrawan-Sazedj //TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. -Bd.29. - S.193-204.

63. Kramer-Schnabel, H. Solubility products and complex formation equilibria in the systems uranyl hydroxide and uranyl carbonate at 25°C and I = 0.1 M / H. Kramer-Schnabel, H. Bischoff, R. H. Xi, G. Marx //Radiochimica Acta. 1992.-Vol.56. - 183-188.

64. Legros, J. P. Coordination de l'uranium par l'ion germanate. II Structure du germanate d'uranyl dihydrate (U02)2Ge04(H20)2. / J. P. Legros, Y. Jeannin // Acta Crystallographica. 1975. - B.31. - P. 1140-1143.

65. Legros, J. P.Coordination de l'uranium par l'ion germanate. I . Structure d'un uranyl germinate de cuivre Cu(H20)4(U02HGe04)2(H20)2. / J. P. Legros, Y. Jeannin // Acta Crystallographica. 1975. - B.31. - P.1133-1139.

66. Lopez de Rodrigues, E. Sur l'etude du systeme: diuranate de sodium-hemipentoxyde de vanadium. / E. Lopez de Rodrigues, C. Dion, S.M. Leroy//C.R.Acad. Se. Paris.- 1970. Vol. C270.-P. 1015-1017.

67. Marcos, M.D. Quaternary uranium copper oxides the structure and properties of Ba2CuU06 / M.D. Marcos, J.P. Attfield // Journal of Materials Chemistry. -1994. -Vol.4, Issue 3. P.475-477.

68. Mayer, H. Synthetic Bayleyite, Mg2U02(C03)3-18H20: Thermochemistry, crystallography and crystal structure. /H. Mayer, K. Mereiter // Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. 1986. V.35. S.133-146.

69. Mereiter, K. Structure of thallium tricarbonatodioxouranate (VI)./ K.

70. Mereiter // Acta Crystallograrhica. 1986. -V.42(C). - P. 1682-1684.

71. Mereiter, K. Structure of caesium tricarbonatodioxouranate (VI) hexahydrate. / K. Mereiter // Acta Crystallograrhica. 1988. - V.44(C). -P.1175-1178.

72. Mereiter, K. The crystal structure of Ca2U02(C03)3-l 1H20./ K. Mereiter // Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. 1982. -V.30. - S.277-288.

73. Mereiter, K. Structure of strontium tricarbonatodioxouranate (VI) octahydrate. / K. Mereiter // Acta Crystallographica C. 1986. - V.42. -S.1678-1681.

74. Miller, S.A. The crystal structure of saleeite MgU02P04.r10H20. / S.A. Miller, J.C. Taylor //Zeitscrift fur Kristallographie. 1986. - Bd. 177. -S.247-253.

75. Miller, S.A. The crystal structure of saleeite MgU02P04.r10H20. / S.A. Miller, J.C. Taylor // Zeitscrift fur Kristallographie. 1986. - Bd. 177. - S. 247-253.

76. Moll, H. Synthesis and characterization of uranyl orthosilicate (U02)2Si04-H20 / H. Moll, W. Matz, G. Schuster, E. Brendler, G. Bernhard, H. Nitsche //Journal of Nuclear Materials. 1995. - Vol.227. - P.40-49.

77. Nguyen, Q.-D. Etude des spectres infrarouges de (NH4)3U02F5 et de K3UO2F5. Analyse en coordonnées normal de l'ion

78. UO2F5 / Q.-D. Nguyen //Bulletin de la société de France. 1968. -№10. -P.3976-3981.

79. Pérez I., Casas I., Martin M., and Bruno J. The thermodynamics and kinetics of uranophane dissolution in bicarbonate test solutions /1. Pérez, I. Casas, M. Martin, Bruno J. //Geochimica et Cosmochimica Acta. 2000.-Vol.64. №4. -P.603-608.

80. Piret-Meunier, J. Structure de la Jachimovite. Cu2H2(U02Si04)2(H20)5. / J. Piret-Meunier, M. van Meerssche //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin. 1963. - Vol.49. - P.181-191.

81. Padel, L. Preparation et etude cristallographique du systeme Ba2MgUOô -Ba2Fei.333Uo.66706 / L. Padel, P. Poix, A. Michel. // Revue de Chimie Minerale. 1972. -Vol.7. - P.337-350.

82. Pinacca, R.M. Refinamiento por Análisis Rietveld de la Estructura SrCFeyJJvOOa / R.M. Pinacca, M.C. Viola, J.C. Pedregosa, R.E. Carbonio // Matéria. -2003. Vol. 8, № 3. - P. 249-255.

83. Quarton M., Kahn. A. Crystal structure of potassium dithorium orthovanadate. / M. Quarton, A. Kahn. // Acta Crystallographica B. -1979. Vol.35. - P. 2529-2532.

84. Richard, P., Perrault, G. Structure cristalline de l'ekanite de St-Hilaire,P.Q. / P.Richard, G. Perrault. // Acta Crystallographica B. 1972. - Vol.28. - P. 1994-1999.

85. Rietveld, H. M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement / H. M. Rietveld // Acta Crystallographica C. -1967. -Vol. 22.-P. 151-152.

86. Rosenzweig, A. Kasolite, Pb(U02)(Si04)(H20) / A. Rosenzweig, R.R. Ryan //Crystal Structure Communications. CSCMC. 1977. - Vol.6. -P.617-621.

87. Rosenzweig, A. Refinement of the crystal structure of cuprosklodowskite, Cu(U02)2(Si030H)2(H20)6 / A. Rosenzweig, R.R. Ryan //American Mineralogist. 1975. - Vol.60. - P.448-453.

88. Ryan, R.R. Sklodowskite, Mg0-2U03-2Si0r7H20. / R.R. Ryan, A. Rosenzweig// Ciyst Struct. Comm. 1977. - Vol.6. - P.611.

89. Scavnicar, S. The crystal structure of double nitrate octahydrates of thorium and bivalent metals / S. Scavnicar, B.Prodic // Acta Crystallogr. 1965. -V.18.-P. 698-702.

90. Schoep, A. Sur la kasolite, nouveau minéral radioactive / A. Schoep //Compt. Rendus Acad. Sci. Paris. 1921. - Vol.173. - P. 1476-1477.

91. Schoep, A. La soddite soddyite., nouveau minéral radioactive / A. Schoep //Compt. Rendus Acad. Sci. Paris. 1922. - Vol.174. - P. 1066-1067.

92. Shannon, R. D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallographica -1976. -Vol.32. P. 751-767.

93. Smith, D.K. The crystal structure of uranophane Ca(H30)2.(U02)2(Si04)2-3H20 / D.K. Smith, J.W. Gruner, W.N. Lipscomb //Amer. Mineralogist. 1957. - Vol.42. - P.594-618.

94. Smith, D.K., Stohl F.V. Crystal structure of beta-uranophane. / D.K. Smith, F.V. Stohl //Geological Society of Amer. Mineralogist. 1972. -' Vol.135. - P.281-288.

95. Sowder, A.G. The effect of silica and phosphate on the transformation of schoepite to becquerelite and other uranyl phases / A. G. Sowder, S. B. Clark, R. A. Fjeld // Radiochimica Acta. 1996. - V.74. - P.45-49.

96. Spirlet, M.R. Structure of bis(ammonium) hexanitratoplutonium (IV) and bis(ammonium) hexanitratothorium (IV). / M.R. Spirlet, J. Rebizant, C. Apostolidis, B. Kanellakopoulos, E. Dornberger // Acta Crystallographica C.- 1992.- V.48. — p.1161-1164.

97. Steinacher, V. On (3-uranotile / V. Steinacher, R. Novacek //Amer. Mineral. 1939. - Vol.24. - P.324-338.

98. Stohl, F.V. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. / F.V. Stohl, D.K. Smith//Am. Mineral. 1981. - V.66. - P.610-625.

99. Stohl, F.V. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. / F.V.

100. Stohl, D.K. Smith // American Mineralogist. 1981. - V.66. -P.610-625.

101. Stohl, F.V. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. / F.V. Stohl, D.K. Smith//Am. Mineral. 1981. -Vol.66. -P.610-625.

102. Strunz, H. Symmetry and twinning in boltwoodite / H. Strunz, C. Tennyson //Kristallografiya. 1981. - V.26. -P.1288-1292.

103. Tabuteau, A. Cristallochimie et etude par resonanse Mossbauer de 237Np des phases A2(An02)2V208 (A-K, Rb, Tl; An-U, Np) de structure carnotite. / A. Tabuteau, H.X. Yang, S. Sove, T. Thevenin, M. Pages // Mat. Res. Bull. 1985. - Vol. 20. - P. 595-600.

104. Viswanathan, K. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. / K. Viswanathan, O. Harneit // American Mineralogist. 1986. -V.71. - P. 1489-1493.

105. Vochten, R. Synthesis of sodium weeksite and its transformation into weeksite / R. Vochten, N. Blaton, O. Peeters //Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte. 1997. - V.12. -P.569-576.

106. Vochten, R. Soddyite: synthesis under elevated temperature and pressure, and study of some physicochemical characteristics / R. Vochten, L. Van Haverbeke, K. Van Springel, E. De Grave //Neues Jahrbuch fur

107. Mineralogie Monatshefte. 1995. - V. 10. - P.470-480.

108. Walenta, K. Die sekundären Uranmineralien des Schwarzwaldes./ K. Walenta //Jh. geol. Landesamt Baden-Württemberg. 1958. - Bd.3. - S.17-51.

109. Walenta, K. Die Uranglimmergruppe. / K. Walenta //Chem. Erde. 1965. -Bd.24. - №2-4. - S.254-278.

110. Zhou, Q. B. A variable temperature structural study of the Jahn-Teller distortion in Ba2CuUOö / Q. Zhou, J. Kennedy // Journal of Physics and

111. Chemistry of Solids.-2007.-Vol. 68.-P. 1643-1648.

112. Александров, К. С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов (Обзор)/ К. С. Александров, Б. В. Безносиков // Физика твердого тела. 1997. - Т.39, №5. - С.785-808.

113. Алимжанов, М.И. Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01,02.00.04/Марат Измаилович Алимжанов. Н. Новгород, 1999. -117 с.

114. Бандуркин, Г. А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.:Наука,1984. -232 с.

115. Барч, C.B. Синтез, строение и свойства уранофосфатов и ураноарсенатов элементов третьей группы периодической системы Д.И.Менделеева, дисс. .канд.хим.наук: 02.00.01/Барч Светлана Владимировна. Н. Новгород, 1996. -134 с.

116. Беднорц, Г. Оксиды перовскитного типа новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости / Г. Беднорц, А. Мюллер // Нобелевские лекции по физике. - 1987. - Т.156, вып. 2. — С.323-346.

117. Белова, Ю.С. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений ряда AIIP(As)U06.2,nH20 (А11 Mg, Са, Sr, Ва): дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01,02.00.04/Белова Юлия Станиславовна. - Н. Новгород, 1996. -143 с.

118. Белоконева, Е.Л. Кристаллическая структура синтетического соддиита (U02)2Si04.(H20)2. / E.JI. Белоконева, В.И. Мокеева, JT.M. Кузнецов, М.А. Симонов, Е.С. Макаров, Н.В. Белов // Доклады академии наук СССР. 1979. - Т.246. №1. - С.95-96.

119. Берсукер, И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию/И.Б. Берсукер. JL: Химия, 1971.-312с.

120. Бокий, Г.Б. Введение в кристаллохимию. / Г.Б. Бокий. Изд. московского университета, 1954.-490с.

121. Вдовенко, В. М. Химия урана и трансурановых элементов. / В. М. Вдовенко. М.: Изд. АН СССР. - 1959. - 411 с.

122. Володько, JI.B. Ураниловые соединения. В 2-х томах. / J1.B. Володько, А.И. Комяк, Д.С. Умрейко. Минск: Изд-во БГУ, 1981.

123. Волькенштейн, М. В. Колебания молекул. / М. В. Волькенштейн, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. М.-Л.: ГИТГЛ, 1949. - Т.1. - С.228-229.

124. Гиллебранд, В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу. / В.Ф. Гиллебранд и др. М: государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. - 1111с.

125. Гулиа, В.Г. Осаждение уранованадатов в присутствии солей некоторых металлов. В кн. Исследования в области химии урана. /Под ред. В.И. Спицина. -М.: Изд. МГУ. 1961. С. 271-277.

126. Гурьева, Т. А. Получение, строение и свойства уранилсиликатов элементов третьей группы периодической системы: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/Гурьева Татьяна Александровна. Н. Новгород, 2006.-117 с.

127. Джабарова, С.Т. Синтез, строение и физико-химические свойства уранофосфатов и ураноарсенатов одно- и двухвалентных металлов, дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/Джабарова Сабина Тофиковна. — Н. Новгород, 1999.-139 с.

128. Дракин, С.И. Строение аквакомплексов в богатых водой кристаллогидратов и координационные числа ионов в растворах. / С.И. Дракин, С.Г. Шпаков, X. Дель Пино. // Физика молекул. Межвузовский сборник. 1976. - №2. - С.75-90.

129. Ермонин С.А. Синтез, строение и термодинамика твердых растворов на основе уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трехвалентных металлов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/Ермонин Сергей Александрович. 2001. 126 с.

130. Карякин, Н.В. Стандартные энтальпии образования соединений ряда

131. Ап(Уи0б)2-пН20 и их кристаллогидратов. An-Mg, Ca, Sr, Ва./ H.B. Карякин, Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, М.И. Алимжанов // Ж общей химии. 1999. - Т.69. - Вып.5.

132. Карякин, Н.В. Термодинамика соединений RbVUOö и CsVUCV/ H.B. Карякин, Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, JI.A. Мочалов // Ж. Общ. химии. 1996. - Т. 66 Вып. 10. - С. 1601-1602.

133. Карякин, Н.В. Физическая химия соединения КУ1Юб. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, JI.A. Мочалов //Ж. Общ. химии. -1996.-Т. 66. Вып. 1.-С. 3-6.

134. Карякин, Н.В. Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов ряда An(VU06)2-nH20, где A^-Mg, Ca, Sr, Ва./ H.B. Карякин, Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, В Л. Тростин, М.И. Алимжанов // Ж. общей химии. 1999. - Т.69. - Вып. 12. - С. 19441947.

135. Карякин, Н.В. Термодинамические свойства ураносиликата натрия / Н.В. Карякин, Г.Н. Черноруков, A.C. Бондарева // Журнал физической химии. 2002. - Т.76. №10. - С.1739-1743.

136. Карякин, Н.В. Термодинамические свойства ураносиликата калия. / Н.В. Карякин, Г.Н. Черноруков, A.C. Бондарева // Журнал физической химии. -2002. Т.76. №12. - С.2328-2331.

137. Карякин, Н.В. Термодинамические свойства ураносиликата рубидия. / Н.В. Карякин, Г.Н. Черноруков, A.C. Бондарева // Журнал физической химии. 2003. - Т.77. №11.- С.2238-2241.

138. Карякин, Н.В. Термодинамические свойства ураносиликата цезия. / Н.В. Карякин, Г.Н. Черноруков, A.C. Бондарева // Журнал физической химии. 2003. - Т.77. №5. - С.955-958.

139. Кобец, JI.B. Исследование состояния воды в двухзамещенном ортофосфате уранила. / JI.B. Кобец, Т.А. Колевич, Д.С. Умрейко. // Координац. химия. -1978. Т. 4. - № 12. - С. 1856-1859.141142143144145146147,148149150151152,153.

140. Кобец, J1.B. Фосфаты урана. / J1.B. Кобец, Д.С. Умрейко // Успехи химии. 1983. - T.LII. - С.897-921.

141. Колесов, В. П. Основы термохимии./ В. П. Колесов. — Изд-во Московского университета. 1966. — 205 с.

142. Комплексные соединения урана. / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука. 1964. С. 141-160.

143. Кортиков, В. Е. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/ Кортиков Владимир Евгеньевич. Н. Новгород, 2002.-134 с.

144. Кристаллохимические аспекты изоморфизма/ Под ред. Поваренных A.C. Киев: Наук, думка. - 1976. - 171с.

145. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. / Ю.Ю. Лурье. -М.: Госхимиздат, 1962.

146. Макаров, Е.С. Кристаллическая структура метаотенита. / Е.С. Макаров, К.И. Табелко. //Докл. Акад. Наук СССР. 1960. - Т. 131. -№1. -С.87-89.

147. Макаров, Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах./ Е.С. Макаров. М.: Атомиздат, 1973.-225с.

148. Макатун, В.Н. Состояние воды в неорганических кристаллогидратахи особенности реакций их дегидратации. / В.Н. Макатун, JI.H. Щегров. // Успехи химии, 1972, - T. XLI, - С. 1937 - 1959.

149. Малышев, В.М., Приборы и техника эксперимента / В.М. Малышев, Г.А. Мильнер, E.JI. Соркин, В.Ф. Шибакин //. 1985. Т.6. С.195.

150. Марков, В.К. Уран. Методы его определения. / В.К. Марков, Е.А. Верный, А.В. Виноградов и др. — М.:Атомиздат, 1964. 504с.

151. Маянц, JI.C. Теория и расчет колебаний молекул. / JI.C. Маянц. М.: АН СССР, 1960.-526с.

152. Меркушкин, А.О. Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции BAO: дисс.канд. хим. наук: 05.17.02/ Меркушкин Алексей Олегович. Москва, 2003. -198с.

153. Мищенко, К.П. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов./ К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. JL: Химия. 1968. - 352 с.

154. Мокеева, В.И. Кристаллическая структура склодовскита. / В.И. Мокеева //Докл. АН СССР. 1959. - Т. 124. №3. - С.578.

155. Мокеева, В.И. О кристаллической структуре казолита. / В.И. Мокеева // Кристаллография. 1964. - Т.9. №5. - С.738.

156. Мокеева, В.И. О структуре склодовскита. / В.И. Мокеева //Кристаллография. 1964. - Т.9. №2. - С.277.

157. Мокеева, В.И., Головастиков Н.И. Кристаллическая структура эканита ThK(Ca,Na)2(Si802o). / В.И. Мокеева, Н.И. Головастиков. // Доклады академии наук СССР.- 1966. Т.167. - С.1131-1134.

158. Мороз, И.Х. Кристаллохимия урановых слюдок./ И.Х. Мороз. -Геохимия. Т.2. С.210-223.

159. Мочалов, Л.А. Термодинамика ураносодержащих соединений ряда MIP(As)U06 (M1 H, Li, К, Rb, Cs): дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/Мочалов Леонид Александров. - Н. Новгород, 1998. -112 с.

160. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений./ К. Накамото. — М.: Мир, 1991. 536с.

161. Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия. / И. Нараи-Сабо. -Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. — 504 с.

162. Наумов, Г.Б. Справочник термодинамических величин. / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский. М.: Атомиздат, 1971. - 239 с.

163. Немодрук, A.A. Аналитическая химия бора. / A.A. Немодрук, З.К. Каралова. -М.: Наука, 1964.-283с.

164. Основные черты геохимии урана. -М.: Наука. 1963. 315с.

165. Парке, Г.С. Свободные энергии органических соединений / Г.С. Парке, Г. Хаффман. М.:ОНТИ, 1936. -214с.

166. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры минералов./ И.И. Плюснина. -М.: Изд-во МГУ, 1967. 176 с.

167. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры силикатов. ./ И.И. Плюснина.- М.: Изд-во МГУ, 1967. 190 с.

168. Пригожин, И. Химическая термодинамика. Новосибирск./ И. Пригожин, Р. Дефэй. М.: Наука. 1966.

169. Пущаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пущаровский.- М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000. -292 с. ISBN 5-900357-50-3.

170. Pao, Ч.Н.Р. Новые направления в химии твердого тела: Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов/ Ч.Н.Р. Pao, Дж. Гопалакришнан. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1990.-520 с.

171. Савин, С.Б. Фотометрическое определение тория и урана с реагентом арсеназо III. / С.Б. Саввин // Докл. АН СССР. 1959. - Т. 127. № 6. -С. 1231-1234.

172. Сергачева, И. В. Синтез, строение и физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01/Сергачева Ирина Владимировна. Н. Новгород, 2004. -108 с.

173. Серёжкин, В.Н. Кристаллическая систематика безводных сульфатов. /

174. B.Н. Серёжкин // Координационная химия. Т.9. - Вып. 12. - 1983.1. C.1617 1626.

175. Серёжкин В.Н. Кристаллическая систематика координационных соединений уранила. / В.Н. Серёжкин // Журнал неорганической химии. Т.27. - Вып. 7. - 1982. - С.1619 - 1631.

176. Серёжкин В.Н. О термическом разложении пентагидратов дисульфатоуранилатов железа, никеля и меди. / В.Н. Серёжкин // Радиохимия. Т.23. - №3. - 1981. - С.392 - 395.

177. Серёжкин, В.Н. Изучение термического разложения гидратов сульфатоуранилата и селенатоуранилата цинка. / В.Н. Серёжкин, H.A. Расщепкина, Л.Б. Серёжкина // Радиохимия. Т.22. - №1. - 1980. -С.1563 -1568.

178. Серёжкин, В.Н. Новые двойные сульфаты уранила. / В.Н. Серёжкин, Л.Б. Серёжкина // Радиохимия. Т. 19. - №6. - 1977. - С.807 - 810.

179. Серёжкин, В.Н. О некоторых свойствах гидратов дисульфатоуранилатов двухвалентных металлов. / В.Н. Серёжкин, Л.Б. Серёжкина // Журнал неорганической химии. — Т.27. — Вып. 2. -1982.-С.424-430.

180. Серёжкин, В.Н. Рентгенографическое исследование двойных сульфатов уранила MU02(S04)2-5H20. / В.Н. Серёжкин, Л.Б. Серёжкина // Журнал неорганической химии. — Т.23. — Вып. 3. — 1978. -С.751 -755.

181. Серёжкин, В.Н. Синтез и исследование сульфатоуранилата бериллия. / В.Н. Серёжкин, Л.Б. Серёжкина // Радиохимия. Т.21. - №6. - 1977. — С.827-829.

182. Серёжкин, В.Н. Кристаллическая структура MgU02(S04)2TlH20. / В.Н. Серёжкин, М.А. Солдаткина, В.А. Ефремов // Журнал структурной химии. -Т.22. — № 3. — 1981. С.174 - 177.

183. Серёжкина, Л.Б. О термическом разложении двойного сульфата марганца и уранила. / Л.Б. Серёжкина, H.H. Бушуев, В.Н. Серёжкин //

184. Журнал неорганической химии. Т.23. - Вып. 3. - 1978. - С. 756 -760.

185. Серёжкина, Л.Б. Исследование колебательных спектров пентагидратов сульфатоуранилатов. / Л.Б. Серёжкина, А.И. Григорьев, В.Н. Серёжкин, В.В. Табаченко // Журнал неорганической химии. -Т.24.-Вып. 6.- 1979.-С. 1631 1634.

186. Серёжкина, Л.Б. Система BeS04 U02S04 - Н20 при 25°С. / Л.Б. . Серёжкина, В.Н. Серёжкин // Журнал неорганической химии. - Т.26.-Вып. 2. 1981. - С.552 - 554.

187. Серёжкина, Л.Б. ИК спектроскопическое исследование типа координации сульфатогрупп в соединениях уранила. / Л.Б. Серёжкина, В.Н. Серёжкин, М.А. Солдаткина // Журнал неорганической химии. Т.27. - Вып. 7. - 1982. - С. 1750 - 1757.

188. Серёжкина, Л.Б. Изучение термического разложения MgTO2(S04)r5H20 и MgU02(Se04)2-6H20. / Л.Б. Серёжкина, А.П. Шеляхина, В.Н. Серёжкин // Журнал неорганической химии. — Т.23. -Вып. 12. 1978. - С.3297 - 3300.

189. Серёжкина, Л.Б. Система MgS04 U02S04 - Н20 при 25°С. / Л.Б. Серёжкина, А.П. Шеляхина, В.Н. Серёжкин // Журнал неорганической химии. — Т.24. - Вып. 5. — 1979. — С. 1371 - 1374.

190. Сиборг, Г. Химия актиноидов: в 3-х т.: Пер. с англ./ Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морса. -М.: Мир, 1991. - 525с.

191. Сидоренко, Г.А. Кристаллохимия минералов урана./ Г.А. Сидоренко — М.: Атомиздат, 1978. 219с.

192. Соболев, И.А. Стекла для радиоактивных отходов. / И.А. Соболев, М.И. Ожован, Т.Д. Щербатова, О.Г. Батюхнова. — М.: Энергоатомиздат, 1999.— 240с.

193. Соболева, М.В. Минералы урана. / М.В. Соболева, И.А. Пудовкина. — М.: Госгеолтехиздат, 1957. 408с.

194. Сулейманов, Е.В. Синтез, строение и свойства соединений урана (VI)с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и низкозарядными катионами: дисс. . докт. хим. наук: 02.00.01/Сулейманов Евгений Владимирович. Н. Новгород, 2003. 384 с.

195. Табаченко, В.В. Кристаллическая структура сульфатоуранилата марганца MnU02(S04)2-5H20. /В.В. Табаченко, В.Н. Серёжкин, Л.Б. Серёжкина, Л.М. Ковба // Координационная химия. Т.5. - Вып. 10. -1979.-С.1563- 1568.

196. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко М.: Наука, 1965-1981. Вып. 1-10.

197. Тростин, В. Л. Термодинамические свойства уранониобатов щелочных металлов: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04/Тростин Василий Львович. — Н. Новгород, 2001. 111 с.

198. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.

199. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия / B.C. Урусов. М.: Изд-во МГУ,1987.-275 с.

200. Урусов, B.C. Теория изоморфной смесимости. / B.C. Урусов. АН СССР, Ин.-т геохимии и аналит. химии им. Вернадского. М.: Наука, 1977.-251с.

201. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. М.: Мир. 1987, 1988.

202. Физика и химия твердого состояния органических веществ. / Под ред. Ю.А.Пентина. М.: Мир. 1967. - 738 с.

203. Филатов, С. К. Высокотемпературная кристаллохимия / С. К. Филатов. Л.: Недра, 1990. -288 с. -ISBN 5-247-01334-4.

204. Черников, A.A. Натриевый болтвудит. / A.A. Черников, Д.П. Шашкин, И.Н. Гаврилова //Докл. АН СССР. 1975. - Т.221. №1. -С.195.

205. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединения состава LiHSiU06-1.5H20. / Н.Г. Черноруков, В.Е. Кортиков //Журналнеорганической химии. 2000. - Т.45. №7. - С. 1110-1112.

206. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединения состава KHSiU06-H20. / Н.Г. Черноруков, В.Е. Кортиков // Радиохимия.2000. Т.42. № 5. - С.402-404.

207. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединения состава CaHSiU06.2-5H20. / Н.Г. Черноруков, В.Е. Кортиков //Журнал неорганической химии. 2001. - Т.46. № 12. - С. 1955-1960.

208. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураносиликата магния / Н.Г. Черноруков, В.Е. Кортиков //Журнал неорганической химии. 2001. -Т.46. № 12.-С. 1949-1954.

209. Черноруков, Н.Г. Синтез и свойства ураносиликатов ряда MHSiU06.-nH20 (M=NH4+, Li, Na, К, Rb, Cs). / Н.Г. Черноруков, В.Е. Кортиков //Журнал общей химии. — 2001. Т.71. - С. 100-105.

210. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой A'HSiU06.-nH20 (A-Rb, Cs). / Н.Г. Черноруков, В.Е. Кортиков //Журнал неорганической химии. 2001. - Т.46. №2. -С.222-225.

211. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединения NaHSiU06.-H20. / Н.Г. Черноруков, В.Е. Кортиков //Радиохимия.2001. -Т.43. № 3. С.206-208.

212. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование уранованадатов щелочноземельных металлов. / Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, М.И. Алимжанов //Ж. общей химии. 1998. - Т.68. — Вып.6. - С.887-891.

213. Шашкин, Д. П. Кристаллическая структура франсвиллита. / Д. П. Шашкин // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 220. № 6. - С. 1410-1413.

214. Шрайвер, Д. Неорганическая химия. В 2-х т. Т.2/ Д. Шрайвер, П.Эткинс. М.: Мир, 2004. - 486 с. - ISBN 5-03-003629-6.

215. Публикации автора по теме диссертации (в хронологическом порядке)1. Статьи

216. Черноруков, Н.Г. строение и свойства соединений Ап(Уи0б)2'пН20 (An-Ni, Zn, Cd). / Н.Г. Черноруков, E.B. Сулейманов, A.B. Князев, А.И. Сучков // Журнал неорганической химии. 1998. - Т.43. №7. -С.1085-1089.

217. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений Ап(УиОб)2-пН20 (А11 Mn, Fe, Со, Си). / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, А.И. Сучков // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44. № 6. - С.874-880.

218. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, М.И. Алимжанов // Журнал неорганической химии. — 1999. — Т. 44. № 9. С.1425-1429.

219. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений Аш(УиОб)з •пН20 (А111 У, La, Се, Sm, Dy, Lu). / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, Е.Ю. Климов // Радиохимия. - 1999. - Т. 41.-Вып. 6. -С.481-484.

220. Карякин, Н.В. Термодинамика пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, М.И. Алимжанов, B.JI. Тростин, A.B. Князев // Журнал физической химии. -2000. -Т.74. -№8. С. 1366-1371.

221. Черноруков, Н.Г. Колебательная спектроскопия уранованадатов одно-и двухвалентных металлов. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, H.H. Вышинский, Е.Ю. Климов // Журнал общей химии. -2000. Т.70. Вып.9. - С.1418-1424.

222. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование уранованадатов ряда Ain(VU06)3-nH20. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев,

223. O.B. Феоктистова // Журнал неорганической химии. 2000. - Т.45. № 12. - С.1951-1959.

224. Черноруков, Н.Г. Термохимия соединений ряда Ап(Уи0б)2'пН20 (Ап-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd). / Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, A.B. Князев, О.В. Феоктистова // Журнал общей химии.- 2002. Т.72. Вып. 2. - С. 195-200.

225. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений , состава LiBU05-nH20. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Феоктистова //Журнал неорганической химии. 2002. - Т.47. № 2. - С.207-211.

226. Карякин, Н.В. Термодинамика уранобората натрия. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Феоктистова, М.И. Алимжанов, М.А. Корнева // Журнал физической химии. 2002. - Т.76. № 3. -С.420-423.

227. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства резерфордина и тетранатрийуранилтрикарбоната. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева, И.В. Сергачева // Радиохимия. 2002. — Т.44. Вып.З. - С.196-199.

228. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураноборатов состава A^UOs-nHzO (А1 щелочные металлы). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, Л.А. Чупров // Радиохимия. - 2003. - Т. 45. №1. — С.11-18.

229. Карякин, Н.В. Термодинамические свойства уранобората калия. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, В.О. Хомякова, Г.Н. Черноруков // Журнал физической химии. — 2003.1. Т.77. №2. С.211-214.

230. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава Cu(HBIVU06)2-nH20 (BIV Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т.48. №2.- С.213-218.

231. Черноруков, Н.Г. Термохимия ураноборатов щелочных металлов и их кристаллогидратов. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, И.В. Сергачева//Радиохимия.-2003.-Т. 45. №2. С.112-115.

232. Карякин, Н.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов сульфатов уранила никеля и цинка. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, С.А. Гаврилова // Журнал физической химии. 2003. - Т.77. №3. - С.413-416.

233. Черноруков, Н.Г. Растворимость и термодинамические свойства ураноборатов щелочных металлов. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, A.B. Князев, В.О. Хомякова // Радиохимия. — 2003. Т. 45. №3. -С.250-252.

234. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений A^UO^COsbJ-nH^O (А1 Li, Na, К, NH4). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева, Ю.В. Разина // Радиохимия.- 2003. -Т. 45. №4. С.298-306.

235. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава А^ВШзЬ-пНзО (А11 Mg, Ca). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. - 2003. -Т. 48. №5. - С.724-729.

236. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава Co(HBIVU06)rnH20 (BIV Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48. -№5. - С.730-734.

237. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе LixNaj.xBUOs. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, P.A. Власов // Журнал неорганической химии. 2003. - Т. 48. №8. - С.1237-1242.

238. Сулейманов, Е.В. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадата лития. / Е.В. Сулейманов, Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, A.B. Князев // Журнал общей химии. 2003. - Т.73. № 8. -С.1233-1236.

239. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и термохимические свойства ураноборатов щелочных металлов. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова, И.В. Сергачева // Журнал общей химии. — 2003. -Т.73. №8.-С. 1237-1243.

240. Карякин, Н.В. Термодинамические характеристики уранобората лития. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова // Журнал физической химии. 2003. - Т.77. №12. - С.2140-2144.

241. Карякин, Н.В. Химическая термодинамика уранилсульфатов никеля, меди и цинка. / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, A.B. Князев // Радиохимия. 2003. - Т. 45. №5. - С.435-437.

242. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураногерманата меди. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева // Радиохимия. 2003. - Т. 45. №5. - С.432-434.

243. Черноруков, Н.Г. Термохимия ураноборатов щелочноземельных металлов состава An(BU05)2-nH20 (п=7-г-0). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова // Радиохимия. — 2003. Т. 45. №5. - С.432-434.

244. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе (ТчН4)4хК^4ДЮ2(СОз)з. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, P.A. Власов, JI.A. Чупров // Журнал неорганической химии. 2004. - Т.49. № 1. - С. 11 -16.

245. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава An(BU05)2-nH20. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Кортикова // Радиохимия. 2004. - Т.46. № 1. -С.20-25.

246. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе "ураносиликат MHSiU06-nH20 водный раствор" (М - Li, Na, К). / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, A.B. Князев, Е.Ю. Пегеева // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. № 1. - С.26-30.

247. Черноруков, Н.Г. Синтез и физико-химическое исследование соединений в системах U03-Ak0k/2(Ak В, Si, Ge)-H20. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева, A.B. Ершова // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. №3. - С.201-205.

248. Карякин, Н.В. Термохимия соединений ряда AnU02(S04)2-nH20 (Ап-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). / H.B. Карякин, С.А. Гаврилова, A.B. Князев // Журнал физической химии. 2004. - Т.78. №5. - С.819-824.

249. Карякин, Н.В. Термодинамика уранованадата лантана. / Н.В. Карякин, Е.В. Сулейманов, В.В. Веридусова, A.B. Князев // Журнал общей химии. 2004. - Т. 74. № 5. - С.705-708.

250. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений ряда An(HGeU06)2-nH20 (Аи-Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. 2004. - Т.49. №6. — С.905-913.

251. Карякин, Н.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта. / Н.В. Карякин, С.А. Гаврилова, A.B. Князев // Журнал физической химии. 2004. - № 8. Т.78. - С.1391-1399.

252. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе MgxMnyCo2U02(S04)2-5H20. /

253. Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, P.A. Власов, Ю.С. Сажина // Журнал неорганической химии. 2004. - Т.49. №7. - С. 1072-1077.

254. Карякин, Н.В. Термодинамика тетранатрийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева // Журнал физической химии. 2004. - Т.78. №10. - С.1735-1740.

255. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураноборатов рубидия и цезия. / Н.Г. Черноруков, Н.В. Карякин, A.B. Князев, В.О. Хомякова, Ю.С. Сажина // Журнал физической химии. 2004. - Т.78. №10. - С.1741-1746.

256. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединения состава La(HSiU06)3-10H20. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева, О.В. Нипрук, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. 2004. -№11. — С.1765-1769.

257. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава AnSiU06-nH20 (А11 Sr, Ва, РЬ). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Е.Ю. Страхова, Т.А. Гурьева // Журнал неорганической химии. — 2004. — №11.-С. 1770-1775.

258. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Ва2Вш%и06 (В111 Y, Sm, Eu, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Ю.С. Сажина // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. - 2004. - С.205-210.

259. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений ряда AII(HSiU06)2-nH20 (А11 Mn, Со, Ni, Си, Zn). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, И.В. Сергачева // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 1. — С.5-15.

260. Карякин, Н.В. Химическая термодинамика соединений ряда A11U02(S04)2-nH20 (А11 Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn). / Н.В. Карякин, A.B. Князев, C.A. Гаврилова // Радиохимия. - 2005. - Т. 47. - № 2. - С.110-122.

261. Карякин, Н.В. Термодинамика ураноборатов щелочных металлов. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, В.О. Хомякова, H.H. Смирнова // Радиохимия. 2005. - Т. 47. - № 2. - С. 123-132.

262. Черноруков, Н.Г. Исследование соединений с общей формулой Са2В1П%и06 (В111 Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Ю.С. Сажина // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 4. - С.565-568.

263. Черноруков, Н.Г. Синтез и уточнение кристаллической структуры тригидроксонитратамеди. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, A.B. Князев, A.C. Канищева, E.H. Буланов // Журнал неорганической химии. 2005. - Т.50. - № 5. - С.775-778.

264. Черноруков, Н.Г. Синтез и кристаллическая структура тетрарубидийуранилтрикарбоната. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, A.B. Князев, A.C. Канищева, Е.В. Замковая // Журнал координационной химии. 2005. - Т.31. - № 5. - С.387-390.

265. Карякин, Н.В. Термодинамика трикалийнатрийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева, Т.А. Быкова, Е.В. Замковая // Журнал физической химии. 2005. - Т.79. -№6. — С.1005-1009.

266. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава An(BU05)2-nH20 (А11 Мп, Со, Ni, Zn). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, A.B. Ершова, В.О. Хомякова // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 6. - С.928-934.

267. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в насыщенных водных растворах ураносиликатов группы уранофанаказолита. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Нипрук, Е.Ю. Страхова // Радиохимия. 2005. - Т. 47. - № 4. - С.328-333.

268. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства уранилсульфатов переходных металлов. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, С.А. Гаврилова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2005. - Т.48. - Вып.4. - С.58-61.

269. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование ураносиликатов лантаноидов и иттрия. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Т.А. Гурьева, JI.A. Чупров // Журнал неорганической химии. 2005. — Т.50. - № 8. -С.1230-1239.

270. Карякин, Н.В. Термодинамика тетракалийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева, A.B. Маркин, Е.В. Замковая // Журнал физической химии. 2005. - Т.79. - №10. -С.1758-1763.

271. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе NaVUOö KVU06 - TIVUOö. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, P.A. Власов, E.H. Буланов // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. - № 10. - С. 1573-1581.

272. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората кальция. / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, М.Н. Марочкина, Т.А. Быкова, A.B. Ершова // Журнал физической химии. 2005. - Т.80. -№1. - С. 45-49.

273. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава TlHBIVU06-nH20 (BIV=Si, Ge). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Т.А. Гурьева, A.A. Сазонов, Д.Б. Баранов // Радиохимия. 2006. - Т. 48.1. С. 17-21.

274. Черноруков, Н.Г. Исследование гетерогенных равновесий в системе "ураноборат Mn(BU05)2-nH20 водный раствор" (М11 - 3d элементы). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, В.О. Хомякова, О.В. Нипрук // Радиохимия. - 2006. - Т. 48.-№1.-С. 11-13.

275. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата кальция. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева // Радиохимия. 2006. - Т. 48. - №3. - С.217-219.

276. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства соединения Ba2SrU06-/ Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, Ю.С. Сажина, М.Н. Марочкина // Журнал физической химии. 2006. - Т.80. - №6. -С.985-988.

277. Черноруков, Н.Г. Термодинамика тетрагидрата уранобората магния. / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, М.Н. Марочкина, A.B. Ершова // Журнал физической химии. 2006. - Т.80. - №8. - С. 13761380.

278. Черноруков, Н.Г. Термохимия соединений ряда AIII(HSiU06)3-nH20 (А111- Y, Ln; п=0, 10). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Т.А. Гурьева // Журнал физической химии. 2006. - Т.80. - №8. - С. 1381-1385.

279. Черноруков, Н.Г. Синтез и физико-химическое исследование CsU02(V03)3. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.Г. Жижин, E.H. Буланов // Радиохимия. 2006. - Т. 48. - №4. - С.305-307.

280. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата лантана. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А. Гурьева // Радиохимия. 2006. - Т. 48. - №4. - С.308-310.

281. Князев, A.B. Термодинамика соединения Ba2Sm2/3U06. / A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Ю.С. Сажина // Радиохимия. 2006. - Т. 48. - №5. - С.389-390.

282. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураносиликата лютеция. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.С. Шейман, С.С. Пономарев, Т.А.

283. Гурьева // Радиохимия. 2006. - Т. 48. - №5. - С.391-393.

284. Черноруков, Н.Г. Термохимия и термические свойства соединений Ba2MnU06 (Ми= Mg, Ca, Sr, Ва). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.Г. Жижин, Ю.С. Сажина, A.B. Ершова // Радиохимия. 2006. - Т. 48. -№6. — С.510-512.

285. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства метабората уранила. / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, М.Н. Марочкина, A.B. Ершова // Журнал физической химии. 2006. - Т.80. - №12. - С.2153-2157.

286. Князев, A.B. Физико-химическое исследование соединений системы Ain(HSiU06)3-H20 (А111 Y, La-Lu). / A.B. Князев, Т.А. Гурьева, Л.А Чупров // Радиохимия. - 2007. - Т. 49. - №1. - С. 28-30.

287. Черноруков, Н.Г. Синтез, кристаллическая структура и термический анализ нитратотората рубидия. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, A.B. Князев, A.C. Канищева, A.A. Сазонов, Е.В. Власова // Координационная химии. 2007. - Т.ЗЗ. — №1. — С. 151-154.

288. Черноруков, Н.Г. Синтез и исследование соединений состава А^иОг^зОи-ЗНзО (А1 = Na, К). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, A.A. Сазонов // Радиохимия. 2007. - Т. 49. - №2. - С. 114-115.

289. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората магния. / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, М.Н. Марочкина, A.B. Ершова // Журнал физической химии. 2007. - Т.81. - №5. - С. 796800.

290. Черноруков, Н.Г. Получение и исследование ураносиликатов группы уранофана-казолита. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, О.В. Нипрук // Радиохимия. 2007. - Т. 49. - №4. - С.300-304.

291. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение, ИК-спектроскопические и тепловые характеристики соединений с общей формулой Ва(Мш%и./3)Оз (Мш Sc, Y, In, Nd-Lu). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, A.B. Ершова // Журнал неорганической химии. — 2007.

292. Т.52. — №8. — С.1253-1256.

293. Черноруков, Н.Г. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции соединений состава Ва(А1П%и1/3)Оз (А111 -Se, У). / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, A.B. Ершова // Радиохимия. 2007. - Т. 49. - №6. - С.510-512.

294. Черноруков, Н.Г. Термодинамические свойства уранобората бария и его дигидрата. / Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, A.B. Князев, М.Н. Марочкина, A.B. Ершова // Журнал физической химии. 2008. - Т.82. -№3.-С.415-420.

295. Черноруков, Н.Г. Исследование уранилкарбонатов одновалентных металлов. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Е.В. Власова, A.B. Ершова // Журнал неорганической химии. 2008. - Т.53. - №4. - С.528-536.

296. Knyazev, A.V. Crystal structure and thermodynamic properties of the cesium tantalum tungsten oxide. / A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, N.N. Smirnova, N.Yu. Kuznetsova, A.V. Markin // Thermochimica Acta. -2008. V.470. -P.47-51.

297. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой Ba2AnU06 (А11 Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb). / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, З.С. Макарычева // Радиохимия. - 2008. -Т.50. - №3. - С.193-197.

298. Князев, A.B. Получение и исследование ураноборатов состава Mk(BU05)k-nH20 (Mk щелочные, щел очно-земельные и 3d-переходные элементы). / A.B. Князев, О.В. Нипрук, Г.Н. Черноруков //Журнал неорганической химии. -2008. - Т.53. -№8. - С. 1257-1261.

299. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе KTaW06 RbTaW06

300. CsTaWOe. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова, С.Н. Голубев // Журнал неорганической химии. 2008. - Т.53. - №8. -С.1397-1404.

301. Князев, А.В. Исследование гексанитратоторатов одновалентных катионов. / А.В. Князев, А.А. Сазонов, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. 2008. - Т. 50. - №4. - С.ЗО 1-302.

302. Черноруков, Н.Г. Физико-химическое исследование ванадинита. / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.Н. Буланов // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. №3. Н.Новгород. 2008. - С.65-68.

303. Марочкина, М.Н. Низкотемпературная теплоемкость ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. / М.Н. Марочкина, Н.Н. Смирнова, А.В. Князев // Журнал физической химии. 2008. - Т.82. №9. — С.1703-1707.

304. Князев, А.В. Кристаллическая структура соединений состава CsAvA'vi06 (Av Sb, Та; A'VI - W, U). / А.В. Князев, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. - 2009. - Т. 51. - №1. - С.3-5.

305. Knyazev, Aleksandr. Crystal structure and thermal expansion of perovskites containing uranium (VI) and rare-earth elements / Aleksandr Knyazev, Anna Ershova, Nikolai Chernorukov // Journal of Rare Earths. -2009.-Vol. 27, №1. -P.4-11.1. Учебное пособие

306. Пахомов, Л.Г. Физические методы в химических исследованиях (теория-задачи-ответы). Учебное пособие./ Л.Г. Пахомов, К.В. Кирьянов, А.В. Князев. — Н.Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2007. — 286с.

307. Тезисы докладов на научных конференциях

308. Chernorukov, N.G. New Data about Conditions of the Formation of

309. Uranium Minerals of Carnotite Group and their Analogies. / N.G. Chernorukov, N.V. Karyakin, E.V. Suleymanov, M.I. Alimzhanov, A.V. Knyazev // Annual Meeting on Nuclear Technology. Aachen. Germany. -1997.-P. 369-370.

310. Suleymanov, E.V. New Data about Conditions of the Formation of Uranium Minerals. / E.V. Suleymanov, N.G. Chernorukov, N.V. Karyakin, M.I. Alimzhanov, A.V. Knyazev // Actinides. Baden-Baden. September 21-26, Germany. 1997. - S.T4-P30.

311. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и свойства уранованадатов 3(4)d -переходных металлов. / Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, А.В. Князев, К.В. Ван // Вторая российская конференция по радиохимии. Димитровград, 27-31 октября. 1997. - С.34.

312. Карякин, Н.В. Термодинамика уранилсульфатов никеля и цинка. / Н.В. Карякин, A.B. Князев, С.А. Гаврилова, Н.Г. Черноруков // XIV международная конференция по химической термодинамике. С.Петербург. 1-5 июля. 2002. - С.49.

313. Черноруков, Н.Г. Термодинамика ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. / Н.Г. Черноруков, О.В. Нипрук, A.B. Князев, В.О. Хомякова // Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии. Н.Новгород. 1-3 июля. 2004. - С. 134.

314. Republic. 23-28 april. 2006. - P. 191.

315. Власова, Е.В. Исследование строения и свойств уранилсульфатов и уранилкарбонатов одновалентных элементов. / Е.В. Власова, А.В. Князев // Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. 23-27 октября 2006. 2006. - С.69-70.

316. Сазонов, А.А. Синтез и исследование гексанитратоторатов одно- и двухвалентных металлов. / А.А. Сазонов, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев // Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. 23-27 октября 2006. 2006. - С.65-66.

317. Knyazev, A.V. Crystal chemistry of uranium and thorium compounds. / A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, E.V. Vlasova, A.A. Sazonov // Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals 2007. Miass. Russia. 2-6 july 2007. -P.67-68.

318. Kuznetsova, N.Yu. Investigation of tungstates with pyrochlore structure. / N.Yu. Kuznetsova, N.G. Chernorukov, A.V. Knyazev // Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals 2007. Miass. Russia. 2-6 july 2007.-P. 176-177.

319. Knyazev, A.V. Structure and properties radionuclide-containing materials. / A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov // Modern problems of Condensed Matter 2007. Kyev. Ukraine. 2-4 october 2007. - P.63-64.

320. Ershova, A.V. Physicochemical properties of compounds with the perovskite-type structure. / A.V. Ershova, A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov // Modern problems of Condensed Matter 2007. Kyev. Ukraine. 2-4 october 2007. - P.222-223.

321. Kuznetsova, N.Yu. Investigation of ionic conductors with pyrochlore structure. / N.Yu. Kuznetsova, A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov // Modern problems of Condensed Matter 2007. Kyev. Ukraine. 2-4 october 2007. - P.224-225.