Кислородный потенциал легированного и модельного оксидного ядерного топлива

Иванова, Наталья Анатольевна

Кислородный потенциал легированного и модельного оксидного ядерного топлива тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Иванова, Наталья Анатольевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кислородный потенциал легированного и модельного оксидного ядерного топлива»

Автореферат диссертации на тему "Кислородный потенциал легированного и модельного оксидного ядерного топлива"

На правах рукописи

Иванова Наталья Анатольевна

КИСЛОРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ЛЕГИРОВАННОГО И МОДЕЛЬНОГО ОКСИДНОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор:

Москва - 2004

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Годин Юлий Григорьевич Научный консультант: кандидат технических наук

Баранов Виталий Георгиевич

Официальные оппоненты:

Коновалов Игорь Иванович доктор физико-математических наук,

главный научный сотрудник ФГУП ВНИИНМ им. академика А. А. Бочвара Таубин Михаил Львович доктор технических наук,

старший научный сотрудник ФГУП НИИ НПО «Луч»

Ведущая организация - ИРМРНТ РНЦ «Курчатовский институт».

Защита состоится «20» октября 2004 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.130.04 МИФИ по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ. Автореферат разослан « $иОч> сентября 2004 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенном печатью организации, по адресу МИФИ.

Ученый секретарь диссертационного совета / /1

МИФИ, д.ф.-м.н., профессор /^^^^"Е.М. Кудрявцев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время для улучшения технологических свойств и оптимизации структуры топливных таблеток, в особенности, для увеличения размера зерна, в диоксид урана вводятся пластифицирующие и легирующие добавки разного типа, способствующие удержанию газообразных продуктов деления, обеспечивающие увеличение скорости ползучести при деформировании топливного сердечника, улучшающие спекаемость и другие свойства оксидного топлива, например, термодинамические, которые сильно зависят как от состава, так и от изменения отношения кислород/металл или величины нестехиометрии.

Однако термодинамические свойства легированного топлива изучены недостаточно. Кроме того, при определении свойств оксидного ядерного топлива крайне важно контролировать величину нестехиометрии, чтобы иметь возможность соотнести измеренное свойство к оксиду с известным отношением кислород/металл. В этой связи выяснение зависимости изменения кислородного потенциала оксидного ядерного топлива от величины нестехиометрии, температуры и количества накопленных в нем продуктов деления при глубоком выгорании является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес.

Цель диссертационной работы. Целью данной работы является выявление основных закономерностей изменения термодинамических свойств диоксида урана в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления, и содержания легирующих добавок для прогнозирования

химического состояния пр*!]^^, дшен^.^даДО ооблученном топливе, воз-

БИ<, .чОГЕКА С Петербург

гооСР*__

можного окисления им внутренней поверхности оболочки твэла и определения

необходимого кислородного потенциала атмосферы спекания при производстве

таблеток усовершенствованного оксидного топлива.

Для достижения этой цели в работе решены следующие задачи.

• Проведен анализ литературных данных по влиянию температуры, нестехиометрии, пластифицирующих и легирующих добавок на кислородный потенциал оксидного ядерного топлива на основе диоксида урана.

• Приготовлены образцы на основе диоксида урана.

• Проведен керамографический и рентгеновский фазовый анализы образцов на основе и02 для выявления их фазового состава и структуры.

• Обоснован выбор метода исследования термодинамических свойств и методики контролируемого изменения отношения кислород/металл (или величины нестехиометрии) образцов 1Ю2, содержащего имитаторы продуктов деления и легирующие добавки.

• Изучено влияние растворимых в матрице 1Ю2 имитаторов продуктов деления на концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала ио2+х.

• Выявлена роль легирующих добавок к диоксиду урана на его термодинамические свойства.

• Установлены типы доминирующих кислородных дефектов сложных оксидов в исследованных интервалах нестехиометрии и температуры.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Получены температурные зависимости кислородного потенциала образцов легированного и модельного оксидного ядерного топлива на основе и02.

2. Показано, что растворимые в 1Ю2 имитаторы продуктов деления Ьа, N(1, У, Се и 2т увеличивают кислородный потенциал модельного ядерного топлива с эквивалентной глубиной выгорания 60 МВт-сут/кги по сравнению с и02 без добавок во всей исследованной застехиометрической области.

3. Установлено, что добавление в диоксид урана ниобия снижает кислородный потенциал в застехиометрической и повышает его в достехиометрической области.

4. Установлено, что в до- и застехиометрической областях составов характер концентрационнных и температурных зависимостей кислородного потенциала уран-цериевого оксида подобен тем, которые имеют место и для уран-плутониевого оксида.

5. Получены аналитические выражения для кислородного потенциала легированного и модельного оксидного ядерного топлива, которые могут быть использованы для определения величины их нестехиометрии.

6. Проведен модельный расчет концентрационных и температурных зависимостей кислородного потенциала, выполненный на основе предложенной тер-

модинамической модели диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов, в широком интервале температур и нестехиометрии. 7. На основе комплексного использования методов эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки и кулонометрического титрования установлены закономерности изменения кислородного потенциала от отношения О/М для уран-цериевого оксида, содержащего 20 мае. % СеОг, которые совпадают в пределах погрешности измерений с результатами модельного расчета этих характеристик в интервале температур 850 - 1050 °С.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные закономерности изменения термодинамических свойств легированного и модельного оксидного ядерного топлива позволяют прогнозировать химическое состояние продуктов деления, степень окисления внутренней поверхности оболочки твэла при выгорании, определять технологические режимы (кислородный потенциал атмосферы спекания) получения усовершенствованного оксидного топлива, а также служат для нахождения величины нестехиометрии сложных оксидов.

Результаты работы использованы при анализе свойств оксидного топлива.

Основные положения, выносимые иа защиту.

1. Экспериментальные результаты исследования термодинамических свойств диоксида урана, содержащего различные элементы, методом эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки с применением контролируемого кулонометрического изменения состава при окислении и восстановлении образцов.

2. Анализ и обобщение экспериментальных результатов по исследованию термодинамических свойств легированного и модельного оксидного топлива.

3. Аналитические зависимости кислородного потенциала оксидного ядерного топлива в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления с эквивалентной глубиной выгорания 60 МВт-сут/кги, а также от содержания легирующих добавок.

4. Термодинамическая модель диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов, позволяющая определять значения кислородного потенциала в широком интервале температур и нестехиометрии, которая была апробирована на уран-цериевом оксиде.

Личный вклад автора в полученные результаты заключается в решении поставленных задач по установлению закономерностей изменения концентрационных и температурных зависимостей кислородного потенциала образцов на основе диоксида урана; проведении экспериментов и обработке результатов измерений термодинамических свойств легированного и модельного оксидного топлива; выявлении аналитических зависимостей кислородного потенциала оксидного ядерного топлива в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления, а также при содержании легирующих доба-

вок; систематизации и анализе полученных результатов по влиянию легирования и имитаторов продуктов деления на кислородный потенциал U02.

Объем и структура работы. Диссертация включает в себя введение, четыре главы, включая литературный обзор, основные выводы, приложение и библиографию. Работа изложена на 197 страницах, в том числе 50 страниц приложения, содержит 86 рисунков, 28 таблиц и список цитируемой литературы из 162 наименований.

Апробация результатов работы и публикации. Основные положения работы доложены и обсуждены на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: научная сессия МИФИ-98 (Москва, 1998 г.), научная сессия МИФИ-99 (Москва, 1999 г.), научная сессия МИФИ-2002 (Москва, 2002 г.), научная сессия МИФИ-2004 (Москва, 2004 г.). Результаты работ, вошедших в диссертацию были отмечены: в 1998 году - Дипломом «Первой международной Телекоммуникационной конференции студентов и молодых ученых», в 2002 году -Дипломом «Шестой конференции Телекоммуникации и новые информационные технологии в образовании».

По теме диссертации опубликовано 9 работ в реферируемых научных журналах и в трудах конференций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования влияния легирующих добавок и имитаторов продуктов деления на структуру, кислородный потенциал и термодинамические свойства топливных таблеток на основе U02, сформулированы цель работы и решаемые задачи исследования, указана научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Анализ литературных данных показал, что исследованию термодинамических свойств уран-плутониевого и облученного уранового оксидного топлива посвящен ряд работ, которые, однако, носят ограниченный характер вследствие высокой радиоактивности и токсичности этих материалов, трудностей работы с плутонием, а также сложной экспериментальной техники. Кроме того, приведенные в них данные относятся к узким областям температуры и нестехиометрии и не подтверждены результатами других работ. Поэтому проведение подобного исследования термодинамических свойств легированного и модельного оксидного ядерного топлива на основе диоксида урана с использованием метода измерения эдс твердоэлекгролитной гальванической ячейки и методики твердофазного кулонометрического титрования представляет важное научное и практическое значение.

Для изучения характера изменения термодинамических свойств таблеток смешанного уран-плутониевого оксидного топлива и^Ри/)^ в зависимости от

нестехиометрии х, содержания Ри и температуры целесообразно вначале проводить измерения на модельных уран-цериевых оксидах и^СвуОг^. Это объясняется тем, что церий является химическим аналогом плутония и в тоже время не относится к радиоактивным и токсичным материалам. Кроме того, он накапливается как продукт деления при выгорании оксидного ядерного топлива.

Поэтому в соответствии с целью работы и поставленными задачами, были изучены термодинамические свойства и02, содержащего 20 мае. % Се02 (близкая концентрация плутония используется в топливе быстрого реактора); диоксида урана, легированного 0,1 мае. % №>205 и 0,25 мае. % ЗА1203-28Ю2. Введение в и02 оксидов алюминия и кремния способствует удержанию в топливе ряда продуктов деления, таких как Сз, Ва, Бг и др., которые образуют с ними стабильные алюмосиликаты, например СзА181206. Поскольку алюмосиликаты практически нерастворимы в и02 и образуют легкоплавкую стекловидную межзеренную фазу, то небольшие добавки (менее 0,4 мае. %) алюмосиликата способствуют росту зерна диоксида урана в процессе спекания. В то же время содержание добавки более 1 мае. % ведет к снижению уплотнения таблетки при ее спекании за счет испарения добавки при температуре выше 1600°С. Кроме того, алюмосиликаты препятствуют выходу газообразных продуктов деления, покрывая пленкой границы зерен. Легирование \Ю2 оксидом ниобия позволяет получать топливные таблетки с крупным размером зерна, которые имеют при выгорании топлива более низкую утечку газообразных продуктов деления и повышенную скорость ползучести. Так как оксиды алюминия и кремния не растворяются в и02, то они не оказывают влияния на величину кислородного потенциала легированного диоксида урана, а поскольку парциальные давления кислорода ?Сн оксидов алюминия и кремния значительно ниже парциального давления кислорода оксида и0,998^0,0020^ то влиянием Р0г (А1203, 8Ю2) на величину кислородного потенциала исследованного оксида можно пренебречь.

В работе также проведено исследование термодинамических свойств модельного оксидного ядерного топлива, содержащего в матрице топлива растворимые имитаторы продуктов деления, количество которых соответствует эквивалентной глубине выгорания 60 МВт-сут./кги (6,4 ат. %).

При разработке состава и анализе структурных характеристик модельного ядерного топлива обращалось внимание на следующие параметры: содержание имитаторов продуктов деления и равномерность их распределения, содержание газообразующих примесей (углерод; азот), отношение кислород/металл, размер зерна и пористость. Содержания имитаторов продуктов деления выбирались с некоторыми допущениями, которые заключались в следующем. Уран имитировался всеми актиноидами, за исключением плутония. Пре-небрегалось содержанием таких продуктов деления, концентрация которых < 10"1 кг/т. В качестве представителей редкоземельных элементов выбирались

N(1 (Рш, вш, 0(1, Ей, ТЬ), Ьа (Рг), Се (Ри), У, причем концентрация имитаторов продуктов деления повышена на величину содержания продуктов деления, указанных в скобках, исходя из того факта, что свойства их во многом аналогичны.

Анализ совокупности концентраций продуктов деления в оксидном ядерном топливе на основе иС>2 применительно к энергетическим тепловым реакторам типа ВВЭР при уровнях выгорания 20 - 60 МВт-сут/кги показал, что достаточно ограничиться рассмотрением влияния только 10-15 химических элементов, выход которых максимален и составляет около 95 % от общего их количества (табл.1). Важным моментом при анализе влияния продуктов деления на химический и фазовый состав облученного топлива является учет содержания актиноидных элементов в топливе при глубоком выгорании.

Таблица 1.

Совокупность концентраций продуктов деления Л в урановом топливе (кг/т) в диапазоне глубин выгорания В = 20 -60 МВт-сут/кги применительно к реактору ВВЭР-1000

РЬ Выгорание, (МВт-сут)/кги Л Выгорание, (МВт-сут)/кги

20 40 60 20 40 60

Ксенон 3,152 6,372 9,652 Рубидий 2,359-10"' 4,266-10"1 5,806-Ю"1

Неодим 2,149 4,480 6,799 Родий 2,564-Ю"1 4,754-Ю"1 5,960-Ю"1

Цирконий 2,374 4,437 6,262 Йод 1,274-Ю"1 2,595-10"1 3,927-Ю"1

Молибден 1,932 3,936 5,870 Европий 6,607-Ю-2 1,989-Ю"1 3,494 10"1

Цезий 1,743 3,410 4,958 Гадолиний 1,884-Ю"2 9,328-Ю"2 2,898-Ю-1

Церий 1,885 3,378 4,762 Кадмий 2,566-10"2 9,688 102 2,399-10"'

Рутений 1,296 2,789 4,484 Олово 2,553-Ю"2 6,106-Ю"2 1,035-10 1

Палладий 0,4075 1,320 2,693 Серебро 3,271-Ю"2 9,016 Ю-2 1,513-Ю"1

Барий 0,8509 1,717 2,661 Прометий 1,483-Ю"1 1,604 10"' 1,404-Ю"1

Лантан 0,7647 1,483 2,162 Селен 3,555-Ю"2 6,706-10-2 9,496-Ю"2

Празеодим 0,6604 1,312 1,915 Сурьма 8,658-Ю"3 1,828-Ю"2 2,795-Ю"2

Стронций 0,6844 1,170 1,539 Бром 1,308-Ю-2 2,443 10 2 3,393-10"2

Самарий 0,3830 0,8580 1,296 Ниобий 5,013 Ю"2 4,607-Ю"2 4,241 Ю"2

Технеций 0,4968 0,9240 1,262 Тербий 7,542 10"4 2,468 КГ3 5.134-Ю"3

Теллур 0,2717 0,5534 0,8458 Диспрозий 2,790-10 1,058-Ю"3 2,485-Ю"3

Иттрий 0,3502 0,6050 0,8030 Германий 2,683-Ю"4 5,062 Ю"4 7,153-Ю"1

Криптон 0,2483 0,4506 0,6163

Поэтому на основе анализа литературных данных определены продукты деления, которые могут влиять на кислородный потенциал и различные свойства оксидного топлива. Среди них были выбраны продукты деления Ьа, N<1, У и Се, которые растворимы в диоксидной матрице и02, а также частично растворимый в ней Zr. Расчетное содержание имитаторов продуктов деления в образце, количество которых соответствует эквивалентной глубине выгорания 60 МВт-сут/кги, в пересчете на оксиды дает следующий состав (мае. %): ЪЮ2 ~ 0,77; Ш203 - 0,95; Ьа203 - 0,44; У203 - 0,10; Се02 - 0,51. Сумма общего содержания имитаторов продуктов деления - 2,77 мас.%.

Для исследования термодинамических свойств приготовлены методами порошковой металлургии таблетки и02, содержащие 0,1 мае. % №>205 и 0,25 мае. % ЗАЬОз^БЮг, 20 мае. % СеОг, а также растворимые имитаторы продуктов деления в указанном выше количестве. Характеристики этих образцов приведены в табл. 2, 3; кислородный потенциал определялся методом эде твер-доэлектролитной гальванической ячейки, а отношение О/М - с помощью куло-нометрического титрования.

Таблица 2

Характеристики образцов и^уМе^^

состав образца й, мкм р, г/см3 а, пм ЫЭ0г («во °с), кДж/моль О/М

>15 10,60 546,90 -310 2,0034

30 7,93 545,58 -352 1,9987

Таблица 3

Характеристики модельного оксидного топлива на основе 1/Ог.

состав образца <1, мкм г/см5 а, пм ш0г (1000°с), кДжУиоль О/М

ио.мгЯго.огаЬп 0.033О2+Х 15 10,76 546,97 -237 2,0120

*0,0331п=0,007Ьа+0,015М11+0,003¥+0,008Се

Керамографическим и рентгеновским фазовым анализами изучены фазовый состав и структура легированного и модельного оксидного топлива. Показано, что все образцы содержат только фазу на основе кубического диоксида урана. Это свидетельствует о растворении ниобия, церия а также имитаторов продуктов деления в диоксидной матрице и об образовании равновесного твердого раствора замещения ниобия, церия и имитаторов продуктов деления в диоксиде урана в застехиометрической или достехиометрической областях. Однако фаза ЗА12Оз-28Ю2 в диоксиде урана, легированном оксидами алюминия, кремния и ниобия, не обнаружена и объясняется это тем, что муллит выделился в виде очень мелкодисперсной или стекловидной межзеренной фазы.

Спеченные таблетки модельного оксидного топлива исследовались на равномерность распределения имитаторов продуктов деления как с помощью химического так и микрорентгеноспектрального анализов, что позволило определить элементный состав структурных составляющих образца, содержащего растворимые имитаторы продуктов деления N(1, Ьа, Се, У и Ъс. Получено удовлетворительное согласие с расчетными значениями шихтового состава.

Для изучения термодинамических свойств и определения степени нестехиометрии (или отношения кислород/металл) образцов и^МвуОг^ использовался потенциометрический метод эде твердоэлектролитной гальванической ячейки

(ТЭГЯ) в интервале температур 850 - 1050 °С и методика твердофазного куло-нометрического титрования при рабочей температуре ячейки (1000 °С). Данный потенциометрический метод наиболее полно удовлетворяет необходимым требованиям по надежности, чувствительности, точности эксперимента, имеет малую погрешность измерений, обеспечивает проведение эксперимента без разрушения образцов.

ТЭГЯ представляет собой концентрационную относительно электродов ячейку, состоящую из твердого электролита, который разделяет два электродных пространства с разными парциальными давлениями кислорода (рис.1). Используемый в качестве твердого электролита оксид ZrOj, легированный 15 мол. % оксида Y2O3, в широком интервале температур имеет высокую кислородно-анионную проводимость, обусловленную кислородными вакансиями, что позволяет достаточно быстро достигать равновесных значений эдс ТЭГЯ.

Рис.1. Схема гальванической ячейки, содержащей твердый электролит Zr02(Y203j с кислородно-анионной проводимостью, два электрода, находящихся в разделенных газовых средах с химическими потенциалами:

ц'0г - химический потенциал электрода сравнения, ß"0t - химический потенциал анализируемого образца.

При определении кислородного потенциала нестехиометрических оксидов методом эдс анализируемый образец служит одним из электродов твердоэлек-тролитной гальванической ячейки. В качестве электрода сравнения используется материал с хорошо известными стабильными значениями кислородного потенциала в рабочем интервале температуры, например, равномолярная смесь Ni - NiO. Ячейку нагревают в вакууме и при достижении необходимой температуры Т за счет разности химических потенциалов анализируемого образца р"0г и электрода сравнения р'^ происходит перенос кислорода через электролит, в результате чего на потенциометрических выводах возникает электродвижущая сила ячейки, величина которой Е определяется уравнением Нернста:

Температурная зависимость кислородного потенциала сложных оксидов переменного состава определялась путем измерения электродвижущей силы ТЭГЯ, в которой отсутствует перенос кислорода через газовую фазу от электрода сравнения к исследуемому образцу. Ячейка содержала платиновые потенцио-метрические выводы, исследуемый образец, твердый электролит 2Ю2(У201),

Пористый злектрод (PQ

< твердый электролит Zr02(Y203) <

-- Е «-

выполненный в виде пробирки, заполненной равномолярной смесью № - №0, которая выполняла роль электрода сравнения:

Рог (Р1) //М -тоНЪг02 (У2Оз) // и,.уМеу02±1 //л (Р'о). (1)

Твердый электролит должен обладать преимущественно ионной проводимостью в рабочем интервале температур, т.е. ионное число переноса > 0,99. Поэтому после сборки установки проводилась проверка ячейки, в которой воздух и смесь № - N¡0 использовались в качестве электродов с известными значениями кислородного потенциала. По измеренным значениям эдс Е определялась величина ионной проводимости твердого электролита В результате показано, что величина составляет 0,992; это является подтверждением пригодности такой ячейки для термодинамических исследований и аналитических измерений.

Метод твердофазного кулонометрического титрования использовался для электрохимического изменения содержания кислорода в исследованных образцах и построения концентрационных зависимостей кислородного потенциала сложных оксидов. Это позволяло изменять состав нестехиометрических оксидов за счет пропускания постоянного тока через ячейку от внешнего источника. Ку-лонометрическое титрование заключалось во введении в образец (окислении) или удалении из него (восстановлении) строго дозированного количества кислорода путем пропускания определенного количества электричества (в разных направлениях при окислении или восстановлении) через твердоэлектролитную гальваническую ячейку.

Количество молей кислорода Дп02, введенных в оксид или удаленных из него в ходе кулонометрического титрования, определялось по выражению:

Д«о, = ¿г (г/атом), (2)

где I - сила тока, А\ ? - время титрования (время пропускания тока, с); Т7 -постоянная Фарадея, Кл/моль.

Изменение нестехиометрии Дх при кулонометрическом титровании образцов и1.уМеу02^Ах рассчитывалось из соотношения:

М II

^"-¿'гР' (3)

где М - молекулярная масса оксида; т - масса образца, которая выбиралась как можно меньшей для обеспечения более быстрого достижения равновесных значений эдс ТЭГЯ.

Величина кислородного потенциала исследованного образца Д001 определялась из уравнения: Д<Зог = 4£/Г + АСог, (4) где Е - величина эдс ячейки, а Дбо1",/- кислородный потенциал электрода сравнения Ж -МО, значение которого находилось из выражения:

Дво, * =-476 + 0,174 -Т, (кДж /моль). (5)

При изучении термодинамических свойств образцов строилась зависимость кислородного потенциала А00; =/(х+Лх) по усредненным данным, полученным при нагревах и охлаждениях, которые определялись как при окислении, так и при восстановлении при рабочей температуре ячейки Т. Поскольку значения отношения О/М исследованного образца первоначально неизвестны, их находили графически после прохождения в процессе титрования стехиометриче-ского состава, при котором х+Ах = О (О/М = 2,000).

Многократное повторение измерений после каждого изменения нестехиометрии образца при различных температурах равновесных значений эдс ячейки, в которой проводилось кулонометрическое окисление или восстановление, дает возможность построить концентрационные и температурные зависимости ДС0; = / (0/М,Т), позволяющие прогнозировать величину кислородного потенциала оксидного топлива при глубоком выгорании.

Растворяющиеся во флюоритной решетке диоксида урана имитаторы продуктов деления Ьа, N(1, У, Се и Ът образуют многокомпонентный твердый раствор, что является одной из причин изменения термодинамических свойств облученного оксидного ядерного топлива. Чтобы понять характер изменения термодинамических свойств диоксида урана при растворении в нем продуктов деления, была рассмотрена термодинамика твердых растворов (и,2г,1л)02где Ьп = Ьа,Ш,У,Се.

Представления, развитые для описания термодинамических свойств не-стехиометрического диоксида урана, использованы в расчетах зависимости кислородного потенциала от состава, величины нестехиометрии и температуры во всей области гомогенности твердых растворов (и,2г,Ьп)02тХ. В качестве "массовых параметров" выбраны бинарные стехиометрические соединения, входящие в состав твердого раствора. При этом учитывались фазовые диаграммы состояния, а также уравнения баланса масс по компонентам.

Зависимость мольной свободной энергии Гиббса твердого раствора на основе диоксида урана с решеткой типа СаБ2 от температуры для выбранных (Ьа, N(1, У, Се и 7г) оксидов, включая полиноминальное представление коэффициентов активности, записывалась в виде:

ьот[(у,ггМ)о^]^{п,ак? +«,тпа,)+£1Л^+ЕпГНП2+ЕгЛЩ(пх(6)

где я, - мольная доля г'-ого бинарного оксида; Юг ° - свободная энергия образования г'-ого бинарного оксида; Ея - энергия смешения. Для определения неизвестных констант Еу использовались литературные данные. Для расчета кислородного потенциала строилась зависимость в координатах 1п Р0г - 1пх.

Для застехиометрического твердого раствора (и,7г,Ьп)02 зависимость кислородного потенциала от состава, величины нестехиометрии и температуры представлялась следующим образом:

AG а, (кДж/молъ) = -312800+ 126Г+2RT In——---бЯТЫ1 i,5y Зх (7)

1—>>—1,85дг 1-^-1,85*

Из этого уравнения видно увеличение кислородного потенциала при добавлении к U02 редкоземельных металлов лантаноидной группы. Так, например, при у = 0,1 и х = 0,01 кислородный потенциал увеличивается на 200 кДж/моль при 2000 К. Такие изменения кислородного потенциала необходимо принимать во внимание при оценках роста O/U при выгорании.

Результаты экспериментального определения зависимости кислородного потенциала Uo^Zio^oLn^os з O2+1 от отношения О/М при 1000 °С изображены на рис.2, из которых видно, что присутствие растворимых в диоксиде урана имитаторов продуктов деления La, Nd, Y и Се и Zr увеличивает кислородный потенциал модельного ядерного топлива с эквивалентной глубиной выгорания 60 МВт сут/кги во всей исследованной застехиометрической области по сравнению с U02+í без добавок, что согласуется с литературными данными по определению кислородного потенциала топлива с большой глубиной выгорания, а также результатами работ, где исследованы концентрационные зависимости кислородного потенциала диоксида урана с малыми добавками некоторых оксидов редкоземельных элементов (La3+, Gd3+) при 1000 °С (рис.2).

Рис. 2. Зависимости ДG0j диоксида урана, содержащего Zr, Ce, La, Nd, Y и Gd от О/М при 1000 °С: 1 - U02+x - Mar kin T.L., Bones R.J.; 2 - (Uo,99Lao,oi)02b - Ма-tsui Т., Natío К.; i - (Uo,9íGdo(n)02tx -Matsui Т., NaitoK.;

4 - [/ож&м^изОг,, где 0,ОЗЗЬп=0,0071а+0,015Ш+0,0()ЗУ+0,008Се (настоящаяработа)

Здесь также изображена зависимость А00г от отношения О/М для исследованного образца, рассчитанная по уравнению (7) при 1000 °С. Анализ приведенных концентрационных зависимостей А00^, полученных как экспериментальным путем методом эдс ТЭГЯ, так и рассчитанных по уравнению (7), показывает хорошее их согласие. Поэтому можно сделать вывод о применимости уравнения (7) для оценки величины нестехиометрии образцов модельного оксидного топлива на основе диоксида урана, содержащего редкоземельные элементы лантаноидной группы.

Элементы La, Nd, Y и Се, растворяясь в UO2, повышают значения кислородного потенциала в образце модельного оксидного ядерного топлива в засте-хиометрической области по сравнению с U02+x, по-видимому, за счет образования сложных кислородных дефектов с участием катионов.

Вблизи стехиометрического состава зависимости кислородного потенциала от отношения кислород/металл в исследованном интервале температур от 850 до 1050 °С для модельного оксидного топлива, содержащего растворимые имитаторы продуктов деления (рис. 3), сильно изменяются в сторону увеличения кислородного потенциала при 850 и 900 °С и имеют более пологий характер с повышением температуры (950 - 1050 °С).

Помимо этого, в работе изучены термодинамические свойства иОг, легированного 0,1 мае. % N1^05. В застехиометрической области с увеличением отклонения отношения О/М от стехиометрического значения кислородный потенциал ио^в^ЪодаОг+д. уменьшается по сравнению с ИОг+х> что согласуется с литературными данными для ио,99^о,о102+, (рис. 4).

-220

Рис. 3. Зависимости от О/М для образца ио,94?2го,о2оЬпо,озз02+х при различных значениях температуры

2,000 2,005

2,010 2,015 2,020 Z023 2,030

отлопеинео/м

-220

-260

I -«о

—♦—настоящая работа —*— UО2+х - Markin Т I , Bona« R J -а^у.0,01 - MataulT . Nalto К

Рис. 4. Зависимости AG0i от О/М для образцов UO2-X, Uo, 99sNb0 002О2& и

-420

1000 °с

1,890 2,000 2,010 2,020 2,030 2 040 2,050 Отношение О/М

Концентрационные зависимости AG0j в интервале от 850 до 1050°С для

диоксида Uo.weNbo.ofaOitx снижаются с уменьшением О/М в достехиометриче-ской области и заметно возрастают вблизи стехиометрии, где при 850 и 900 °С имеются два перегиба, а при более высоких температурах (950, 1000 и 1050 °С) наблюдается слабая зависимость и один перегиб; в застехиометрической области при увеличении нестехиометрии изменение кислородного потенциала не столь значительно (см. рис. 5). В то же время экспериментальные данные настоящей работы при более низких температурах согласуются с литературными данными, представленными на рис. 4 для образца с большей концентрацией ниобия.

Рис. 5. Зависимости Ш0г от О/М для образца ио,99вМЬооо202±с при различных значениях температуры

Определение исходной нестехиометрии легированных таблеток Ш32 проводили на основе данных рентгеновского анализа. Оценку вклада добавки НЪ205 на изменение параметра решетки 1102 выполняли в предположении действия закона Вегарда, что позволило найти зависимость а =/ {х,у), которая описывается уравнением: а=547-18,5-у-48,9-х, (8)

где х - отклонение от стехиометрии, у - концентрация ниобия.

При расчетах принималось во внимание, что относительное изменение среднего параметра решетки твердого раствора равно относительному изменению среднего ионного радиуса, т.е. г!г0 = а/а0.

Из уравнения (8) следует, что при у=0 и х-0 величина яо=547,074 пм. Это значение хорошо согласуется с известными литературными данными, что позволило использовать представленную зависимость а — f (ху) для определения величины нестехиометрии легированного образца 11о,эдв^одсО^. Для этого величина нестехиометрии выражена из уравнения (8) через параметр решетки и концентрацию легирующего элемента:

х=11,2 - 0,020-а -0,378-у. (9)

В табл. 4 приведены значения Л(30] ,Р0 , а, х к О/М для исследованного образца, легированного оксидом ниобия, определенные по уравнению (9) и по зависимости х = /(А(301 ,у), представленной на рис. 4 при 1000 °С.

Таблица 4

Значения AG0i, P0i, х (P0J, а, х (а), О/Мдля исследованного образца при 1000 V

состав AG0t (1000 "О, кДж/моль POi(1000 °С), атм x(P0l) а, пм х (а) do уравнению (9) О/М

Uo.wiNbejoiOan -310 1,9-10"13 0,0034 546,90 0,0032 2,0034

Анализ приведенных в табл. 4 рентгеновских и экспериментальных результатов определения величины нестехиометрии х (а) и х (P0j) показывает их

хорошее согласие для образца Uo,99eNbo,oo202 +х> поэтому можно сделать вывод о применимости уравнения (9) для оценки величины нестехиометрии образцов диоксида урана, легированных оксидом ниобия. Приведенные графики AG0> =f(0/M) (рис. 5) позволяют определять величину нестехиометрии топлива

Uo,998Nbo,oo2()2±x без разрушения таблетки, что важно при анализе готовой продукции и дальнейшем исследовании термодинамических свойств этих таблеток.

Подтверждением достоверности полученных значений О/М для легированного образца являются литературные результаты, которые показывают, что для образцов Ui.yNby02+x при кислородном потенциале выше - 350 кДж/моль при 1000 °С величина О/М > 2. Кроме того, из сравнения результатов проведенного рентгенографического анализа, а также термодинамических измерений (табл. 4), следует, что исследованный образец на основе диоксида урана Uo,998Nbo,oo202+x первоначально имел застехиометрический состав (О/М = 2,0034).

Также в работе изучены термодинамические свойства U02, содержащего 20 мае. % Се02. Установлено, что концентрационные зависимости кислородного потенциала AG0i уран-цериевого смешанного оксида Uo,7igCeo,28202±x в до- и застехиометрических областях имеют более высокие значения О/М, чем кислородный потенциал образцов U02+x и Ц^Рио^Ои* при тех же значениях О/М (рис. 6).

Рис. 6. Зависимости AG0i от О/М для образцов UOi+x, Uo,mCeo,o2sOi.x, Uo,7ieCeo,2e202±c и Uo,7sPUo,2s02lx при 1000 Г

-200--|A(AG02)" + 6 кДж/моль

-300

1,940

1,960

1,980 2,000

Отношение О/М

2,020

2,040

Показано, что присутствие церия в диоксиде урана значительно увеличивает кислородный потенциал диоксида урана во всей исследованной области нестехиометрии в интервале температур 850 - 1050 "С; это согласуется с имеющимися литературными данными для уран-цериевых оксидов в достехиометриче-ской области.

Определение исходной нестехиометрии топливных таблеток на основе U02

проводили на основе данных рентгеновского анализа. Определенная с помощью кулонометрического титрования начальная величина отношения О/М образца Uo,7i8Ceo 2$202-K составила 1,999 ± 0,004. Помимо этого, эта величина была вычислена по измеренному значению параметра решетки (а=545,58 + 0,05 пм), который оказался меньше значения параметра (а0 =545,76 пм) диоксида стехио-метрического состава иодкСеодвгОг.ооо, рассчитанного, согласно литературным данным по уравнению: ао~ 547 - б,70у+7,25-у^, что подтверждает достехномет-рический состав исходного образца.

1,870 1,975 1,980

1,985 1,990 1995 Отвошеи не О/М

Рис 7 Зависимости

и1

от О/М для образца и0,71вСе0.282О2±с при рОЗ-линных значениях температуры

2,000 2,005 2,010

Следует отметить, что вблизи стехиометрии наблюдается сильная зависимость кислородного потенциала от О/М, причем AG0j изменяется от - 370 до

- 300 кДж/моль в интервале температур 850 - 1050 °С, но с увеличением отклонения отношения О/М от стехиометрического значения в достехиометрической области эта зависимость ослабевает; в застехиометрической области значения кислородного потенциала для каждой температуры измерений при изменении нестехиометрии имеют менее сильную зависимость. На рис.7 также для сравнения приведена литературная зависимость ДG0j от О/М для такого же оксида при 850 °С. Видно, что полученные значения АG0i в исследованной области температур и нестехиометрии уран-цериевого оксида являются систематически на 40 - 45 кДж/моль более высокими, а характер экспериментально определенных зависимостей кислородного потенциала Ц^^Сво^Ог^ от О/М совпадает с видом такой же зависимости для достехиометрического оксида с тем же содержа-

нием церия (рис. 7). Поскольку в настоящей работе зависимости Аот О/М для уран-цериевого оксида получены при процессах окисления и восстановления для целого ряда температур и областей нестехиометрии и имеют один и тот же характер, поэтому они являются более достоверными, чем литературные данные для образца того же состава, которые получены только при восстановлении и при одной температуре.

Важно отметить, что в до- и застехиометрической областях характер кон-центрационнных и температурных зависимостей Аб01 уран-цериевого оксида подобен тем, которые имеют место и для уран-плутониевого оксида (рис. 6). Поскольку церий является химическим аналогом плутония, то полученный характер зависимостей АС0% от температуры и нестехиометрии для таблеток

ио/щСеодеОг** предполагает, что характер изменения термодинамических свойств смешанного уран-плутониевого оксидного топлива от величины нестехиометрии будет являться таким же, как и для уран-цериевого оксида.

Установлен вид температурных зависимостей кислородного потенциала А001 исследованных образцов для различных значений отношения кислород/металл, которые в пределах погрешности измерений имеют линейный характер, аналогичный виду таких же зависимостей для нелегированного диоксида урана, что свидетельствует о корректности полученных экспериментальных результатов.

Оценка возможного окисления внутренней поверхности оболочки твэла из сплава Н-1 при выгорании топлива 60 МВт-сут./кг11. Для выяснения возможности окисления циркониевой оболочки оксидным ядерным топливом при температуре 600 К, которая близка к максимальной рабочей температуре внутренней поверхности оболочки твэла водоводяных реакторов, был рассмотрен кислородный потенциал околостехиометрического модельного оксидного топлива и свободная энергия образования оксида циркония.

В случае равновесия между топливом и оболочкой твэла при температуре 600 К, согласно закону действующих масс, находили величину кислородного потенциала гю2: ЯТ1пр02= АСа - ЯТ1пагг = - 912,8 кДж/моль, где ДСгй- -свободная энергия образования Тг02, а аъ- активность циркония в оболочке твэла. Экстраполяция экспериментальных данных при 600 К показывает, что кислородный потенциал на поверхности топлива равен АО^ = - 700 кДж/моль.

Учитывая, что значение кислородного потенциала на поверхности топлива больше значения свободной энергии образования оксидной пленки %Юг, то можно предположить, что в процессе выгорания топлива должно происходить окисление оболочки твэла. Однако для протекания этого процесса ионы циркония должны диффундировать из глубины металла на его внешнюю поверхность или ионы кислорода должны диффундировать через оксидную пленку в проти-

воположном направлении. Но скорости этих процессов в цирконии при 600 К очень малы из-за низких значений коэффициентов диффузии ионов в оксидном слое. Поэтому окисление защитного оксидного слоя на поверхности оболочки твэла будет практически отсутствовать. В тоже время внутренняя поверхность оболочки твэла может окисляться вследствие нарушения целостности покрытия в результате механического взаимодействия топлива с оболочкой твэла или его повреждения осколками продуктов деления.

Определение типов кислородных дефектов в оксидах на основе 1Ю2

Для определения типов кислородных дефектов в и^уМе^О^ использована зависимость величины нестехиометрии х от равновесного парциального давления кислорода Р0г над образцом, описываемая выражением:

х - (О/М) -2= К Р0г и", (10)

где К - константа, а и - величина, зависящая от типа и степени ионизации доминирующих атомных дефектов. Используя результаты кулонометрического титрования, методом наименьших квадратов подбиралось такое значение и, при котором зависимость Ах=К{А(Р0> 1/п)} являлась прямолинейной, т.е. К=сот1. Из наклона прямой Ах=К{А(Р0> ,/п)} оценивалась величина К, которая вместе с ранее выбранным значением п позволяет по уравнению (10) рассчитать величину нестехиометрии при любом парциальном давлении кислорода Р0г в исследованной области нестехиометрии.

Рис. 8 Логарифмические зависимости величины нестехиометрии х от парциального давления кислорода для образца ио,947^0^2^0,033О2+Х при различных температурах

-12 -11 -10 I9P01. (»TM)

На рис. 8-10 изображены логарифмические зависимости величины нестехиометрии х от парциального давления кислорода при различных температурах для образцов Uo,M7Zro,o2oLno,o3302+JO U0,99sNbo,oo202±x и IVigCeo^Oit*. Видно, что они являются линейными, но прямые линии имеют разные наклоны, хотя параллельны друг другу в интервале температур 850 - 1050 °С при определенных значениях х, это свидетельствует о том, что при введении в U02 имитаторов

продуктов деления, оксида ниобия (0,1 мас.%) и церия (20 мас.%) тип кислородных дефектов внутри интервалов нестехиометрии 0,0032+0,0150 и 0,0150+0,0268 для и0,9472го,о2оЬпо,озз02+х; 0,0003 + 0,0086 для и0,998^0,оогОз-х; 0,0014 + 0,0043, 0,0043 + 0,0094 и 0,0094 -н 0,0230 для и0,998МЬ0,002О2+х; 0,0008 + 0,0136 и 0,0136 + 0,0269 для и0,718Се0^81О2-х; 0,0008 -4- 0,0049 для и0,718Се0Д82О2+х в исследованной области температур остается постоянным в пределах линейной зависимости.

а) б)

Рис. 9. Логарифмические зависимости величины нестехиометрии х от парциального давления кислорода при различных температурах для образца и0,998^Ьот02-х (а) и и0^Ь0,00^2+х (б)

-18 -16 1дР01.(атм)

1дРоз,(атм)

а)

б)

Рис 10 Логарифмические зависимости величины нестехиометрии х от парциального давления кислорода при различных температурах для образца и0 лиСео даО^ (а) и и о г/яСеогмОг** (б)

При содержании в 1ГО2 растворимых имитаторов продуктов деления, церия, а также небольших количеств оксида ниобия, образующих твердый раствор замещения, зависимость степени нестехиометрии от парциального давления кислорода над исследованным оксидом является сложной, вследствие чего показатель степени п может быть определен лишь для некоторого интервала х.

В аналитическом виде зависимости * ~/(Р02) для исследованных образцов при Т=1000 °С, представленные на рис. 8, 11, 12 соответственно для ио,9472го,о2о1-по,озз02+х, и0,998^Ьо,оо202±х и ио/щСеодвгОг^. могут быть выражены в следующем виде:

для образца ио,9472го1о2(Д-йо,озз02+х в областях давления кислорода: х=10-Ро'п (1,711СГ12 атм <Р0г <2,77-1(Г'0 атм) и

х=102235-Ро™ (2,77-КГ'0 атм <?0] <6,31 •1Сг'° атм).

-13 -12

IflPoa, ( «тн )

Рис. 11 Логарифмические зависимости величины нестехиометрии х от парциального давления кислорода для образца U0,99sNbo,oo202ix при 1000 'С: 1 - x^lM-l^'-Po'1,

х=1582 Рп

x=0,97-POj х=103 Рп ""

Для образца ио^в^о.оогОг-х в областях давления кислорода:

х=1,44-т45-Р0-2 (3,61 -КГ15 атм <Р0г <9,27-1 (Г15 атм), для образца и0,998НЬ0>002О2+х в областях давления кислорода: х-1582-Р0"г (1,95 Ш14 атм <Р0%< 1,91-Шп атм), х=0,97-РО11" (1,91 КГ13 атм <Р0г<2,15-1СГИ атм) и

1/3

х=103-Ро(2,15-Ш11 атм £РЩ< 1,91 -1(Г!0 атм).

-V

-1в -1,8 -го

■ЭД

•28 ■ао

■52

■а«

— —г 1 I I ! I I ! 4 достехиометрическив состав озаствхиомвтрическиВ состав

V2 . . I. - —

|дов Poi=±<»!—

величины нестехиометрии х от парциального давления кислорода для образца UojisCe0,28202ix при 1000 V.

-0,35

; 2 з

x=3,6-l(Ts-P0i ' , х= 7,98-1СГ!5-Р0г"-7,

х= 10,3 Р,

Ог

-17 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -е |0Роа.(«тм)

Для образца и0>718Сеод8202.х в областях давления кислорода:

х=3,6-1(Т8-Р0.|"°'35 (3,31-Ш17 атм <Р0г <2,62-10 м атм) и х=7,98-1(Т1}-Рд^'7 (2,62-Ш16 атм <Р0г ¿1,02-1 (Г14 атм), для образца По^вСеодаОг+х в областях давления кислорода: х~10,3-Ро"ъ (1,73-1СИ атм <Р0% <2,00-1СГ9 атм)

При введении в катионную подрешетку 1Ю2 элементов с другой валентностью сохранение электронейгральности кристалла обеспечивается образованием дефектов в анионной подрешетке. Поэтому эти соотношения можно использовать для образцов ио^&одаЬподоОг+х, ио^ИЬо.оогОг+х и Ц^иСеодеОг+х в исследованных интервалах температур и значений х на основе реакций образования дефектов, применяя систему обозначений Крегера и Винка с учетом типов кислородных дефектов и02+х, обнаруженных Виллисом при нейтронографиче-ском структурном анализе.

Зависимость между х и при различных температурах в интервале х от

0,0017 до 0,0040 для иода^одаОг+х, описывается с помощью реакции: 2У°+У,ь+200+1/202= {20?0*2У0}5'+5к', где О', 0,ь - междоузельные ионы кислорода, находящиеся в позициях а и Ъ анионной подрешетки: причем ионы О," располагаются в пустотах V," на расстоянии 0,086 нм от центров больших пустот, находящихся в положениях (1/2, 1/2, 1/2) вдоль направления <110>, а ионы 0,ь занимают положения в пустотах У,ь на расстоянии 0,105 нм от центров вдоль направления <111>, Оа - ион кислорода в узле кристаллической решетки, У,а, У* - катионные вакансии, находящиеся в позициях а и Ь, У„ - кислородная вакансия, А" - однократно ионизированная дырка.

Константа равновесия К этой реакции, определенная на основе закона действующих масс через концентрации дефектов и равновесное давление кислорода над оксидом, выражается уравнением:

[{20^2У/']=К{ У°]2{У!>] [00]2 Р01иг.

Из этого выражения для константы равновесия реакции зависимость нестехиометрии от парциального давления кислорода имеет вид: х ~ Р0*п.

Реакция образования дефектной структуры в анионной подрешетке для и0,998^0,002О2+Х доя области нестехиометрии х от 0,0040 до 0,0094, где х ~ Р0*п, записывается в следующем виде: 2У1"+2У,ь+200+02={2(01а01ьУа)} +4И'.

В интервале значений х от 0,0094 до 0,0230, описываемых зависимостью х ~ Р0г"3, реакция образования сложного дефекта в анионной подрешетке представляется уравнением: 2У1а+2У,ь+200+02= {2(0,а0,1'Уа)}" +2И'.

Зависимость х ~ Р0г'2 в интервале х от 0,0003 до 0,0086 для достехиомет-рической области оксвда и0,999^0,оогОг-х получается из уравнения: 201"+20,ь+2Ув= {2(У0аУ0ь01)}' +е'+02.

На основе полученных зависимостей х от Рщ для диоксида урана, содержащего растворимые редкоземельные элементы лантаноидной группы (У, N<1, Ьа, Се), можно предположить, что тип кислородного дефекта сложного оксида

и019472го,о2оЬпо,озз02+х в исследованном интервале температур имеет вид: {2(01,0ibV0)}" или {2(О1аО,ьУ0)}"", идентичный кислородному дефекту в твердом растворе UO2, содержащем оксид лантана.

Поскольку экспериментальные значения AG0i исследованных образцов

получают в ограниченной области нестехиометрии и температур, то в этой связи важное научное и практическое значение имеет определение зависимости АG0j

сложного оксида от величины нестехиометрии х и температуры в аналитическом виде, который позволяет их экстраполировать и интерполировать в широких областях температур и нестехиометрии. Поэтому в данной работе зависимости кислородного потенциала исследованных образцов на основе диоксида урана от величины нестехиометрии х разбиты на интервалы в виду их нелинейного характера в интервале температур от 850 до 1050 °С и описаны аналитическими выражениями в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в оксидном топливе продуктов деления, а также содержания легирующих добавок.

Чтобы получить достоверные сведения о закономерностях изменения термодинамических свойств высокотемпературных соединений на основе диоксида урана, необходимо достаточное количество точных экспериментальных данных. Однако осуществить это не всегда возможно из-за значительной сложности и трудоемкости самих высокотемпературных экспериментов. Применение статистической термодинамики в этом случае позволяет значительно сократить круг экспериментальных результатов, необходимых для прогнозирования термодинамических параметров системы.

Для расчета термодинамических свойств оксидов в широких областях температур и нестехиометрии в данной работе предложена термодинамическая модель диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов, основанная на квазихимическом описании дефектной структуры кристаллической решетки сложного нестехиомегрического соединения и^МвуО^-

При введении в UO2 растворимых оксидов в нестехиометрическом соединении, состоящем из атомов разного сорта, за счет нарушения стехиометрии одновременно образуются дефекты в катионной и анионной подрешетках. Обычно некоторые из них в виду их высокой концентрации оказываются более преобладающими дефектами, чем другие. Именно они главным образом и определяют физические свойства кристалла. Если доминирующие дефекты известны, то из подходящих экспериментальных данных для интерпретации термодинамических свойств оксида можно найти константу равновесия реакции, что требует знания концентрации дефекта. Для этого в модели использовалось уравнение реакции образования дефектов кристаллической структуры смешанного оксида, которое адекватно учитывает отклонения от стехиометрии и правильно описывает экспериментально определенные концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала исследованных оксидов методом эдс ТЭГЯ.

Произвольная равновесная квазихимическая реакция образования дефектов в оксиде с участием кислорода записывалась в виде: h-A + z-02 п-В + т-С, где А, В, С - дефекты в кристаллической решетке оксида, a h,z,n,m- постоянные величины (стехиометрические коэффициенты).

Константа равновесия Кр этой реакции, определяемая на основе закона действующих масс через равновесные концентрации дефектов и парциальное давление кислорода над оксидом при данной температуре, выражалась соотно-ГBl". rri"

шением: Кр{Т) = \ ■ С другой стороны, константа равновесия реакции М 'Ро,

f(x у Т)

записывалась в виде: К„= , где/и Р0 - функции, зависящие от темпе-

P0i'(x,y,T)

ратуры и состава, ахи у- величины в формуле оксида Ui.yMeyO^.

Зная константу равновесия реакции, можно определить равновесное парциальное давление кислорода над оксидом в различных областях температуры и нестехиометрии или связать его с особенностями дефектной структуры и провести расчет кислородного потенциала нестехиометрического образца на основе

диоксида урана в широком интервале температур и областях нестехиометрии по

соотношению: А(Т0 = RT In——, где Р0 (агпм) - равновесное парциальное 1 Ро

давление кислорода над оксидом при температуре Т (К), Рй - стандартное начальное парциальное давление кислорода (Р0- 1 атм), a R - газовая постоянная.

Описанная термодинамическая модель была рассмотрена на примере уран-цериевого оксида, который является химическим аналогом плутония. Свойства сложного оксида определялись через его макроскопические термодинамические функции. По аналогии со смешанным уран-плутониевым оксидным топливом дефектный кристалл рассматривался аналогом идеального твердого раствора, и поэтому при его описании использовался математический аппарат, описывающий термодинамику идеального твердого раствора.

При рассмотрении типов дефектов в диоксиде урана, содержащего оксид церия, применялись следующие обозначения: О о - атом кислорода в анионной подрешетке; i/y - атом урана в катионной подрешетке; V0 - кислородная (анионная) вакансия; UJ - атом урана, нейтрально заряженный относительно решетки; Uи - атом урана, положительно заряженный относительно решетки; Сец -атом церия в узле катионной подрешетке, отрицательно заряженный относительно решетки урана.

Как было показано в настоящей работе в широкой области температур и нестехиометрии растворение 28,2 моль. % церия в диоксиде урана приводит к образованию твердого раствора замещения Uo,7igCe0^202.x. Квазихимическую реакцию образования дефекта в этом твердом растворе можно представить в виде: 2Сеих+ Uu +00<-> [ии Сеи'У0"]' +Cev' + 1/2 ■ 02,

т.е. сложный дефект состоит из кислородной вакансии, связанной в единый комплекс с катионами урана и церия.

Сравнение экспериментальных концентрационных зависимостей кислородного потенциала, полученных в настоящей работе методом эдс ТЭГЯ в интервале температур от 850 до 1050 °С, с модельным расчетом этих характеристик, выполненным на основе предложенной термодинамической модели диоксида урана, содержащего 20 мае. % Се02 в широкой области температур и нестехиометрии, показывает, что они хорошо согласуются друг с другом (рис. 13). Согласие расчетных концентрационных зависимостей кислородного потенциала с экспериментальными свидетельствует о корректности разработанного метода расчета. Это позволяет считать возможным использование рассчитанных зависимостей кислородного потенциала от отношения О/М для Uo^igCeo^Ch-x в аналитических целях в широком интервале температур и нестехиометрии.

Рис 13 Зависимости Ы30 от О/М для образца

Uo.7isCeo.m02-* при различных значениях температуры

Отношение О/М

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что при добавлении к диоксиду урана растворимых в матрице имитаторов продуктов деления La, Nd, Y, Се и Zr, наблюдается повышение кислородного потенциала оксида по сравнению с U02+x без добавок, что согласуется с литературными данными по определению кислородного потенциала оксидного топлива с большой глубиной выгорания.

2. Показано, что концентрационные зависимости кислородного потенциала AG0j образца U0,998Nbo,oo202+x с увеличением отклонения отношения О/М от стехиометрического значения в интервале температур 850 - 1050 °С лежат ниже аналогичных зависимостей для U02+x в застехиометрической области.

3. Установлено, что присутствие церия в диоксиде урана значительно увеличивает кислородный потенциал ио^^СеодмО^ во всей исследованной области нестехиометрии. Важно отметить, что в до- и застехиометрической областях

характер полученных концентр ационнных и температурных зависимостей кислородного потенциала уран-цериевого оксида подобен тем, которые имеют место и для уран-плутониевого оксида.

4. На основании зависимостей логарифмических кривых величины нестехиометрии от парциального давления кислорода при различных температурах высказаны предположения относительно типов доминирующих кислородных дефектов в анионной подрешетке сложных оксидов на основе диоксида урана в исследованных интервалах нестехиометрии и температур. Показано, что перегиб на этих зависимостях соответствует изменению типа сложного кислородного дефекта.

5. Полученные концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала легированного и модельного оксидного топлива позволяют прогнозировать химическое состояние продуктов деления, степень окисления внутренней поверхности оболочки твэла при выгорании топлива, определять технологические режимы его получения.

6. По результатам экспериментальных данных представлены аналитические зависимости кислородного потенциала оксидного ядерного топлива в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления, а также содержании легирующих добавок, которые позволяют определять AG0j в широких областях температур и нестехиометрии.

7. Разработана термодинамическая модель диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов, позволяющая вычислить равновесное давление кислорода над оксидом или связать его с особенностями дефектной структуры и определять значения кислородного потенциала сложных оксидов в широком интервале температур и нестехиометрии.

8. Закономерности изменения кислородного потенциала от отношения О/М для уран-цериевого оксида ио/пвСеодвгОг.*, полученные методом эдс ТЭГЯ, совпадают в пределах погрешности измерений с результатами модельного расчета этих характеристик, выполненного на основе предложенной термодинамической модели в интервале температур 850 - 1050 "С.

По теме диссертаиии опубликованы следующие работы:

1. Иванова H.A. Исследование термодинамических свойств оксидного ядерного топлива, легированного оксидом церия. - В кн.: Труды научной сессии МИФИ-98. М: МИФИ, 1998, ч.11, с. 48-51.

2. Иванова H.A. Исследование термодинамических свойств диоксида урана, легированного оксидами продуктов деления. - В кн.: Труды научной сессии МИФИ-99. М: МИФИ, 1999, т.13, с. 131-133.

3. Иванова H.A., Годин Ю.Г., Баранов В.Г. Исследование термодинамических свойств модельного топлива на основе диоксида урана. - В кн.: Труды научной сессии МИФИ-99. М: МИФИ, 1999, т.5, с. 80-81.

4. Иванова H.A. Влияние добавок на кислородный потенциал оксидного топлива на основе диоксида урана. - В кн.: Труды научной сессии МИФИ-2002. М: МИФИ, 2002, т. 14, с. 127-128.

5. Иванова H.A., Годин Ю.Г., Баранов В.Г. Фазовый состав и термодинамические свойства диоксида урана, легированного оксидами алюминия, кремния и ниобия. - В кн.: Труды научной сессии МИФИ-2002. М: МИФИ, 2002, т.9, с. 107-108.

6. Иванова H.A., Годин Ю.Г., Баранов В.Г. Кислородный потенциал модельного топлива, содержащего растворимые продукты деления. - Перспективные материалы, 2003, № 1, с. 57-60.

Ivanova N.A., Godin Yu.G., Baranov V.G. The oxygen potential of modelling fuel, containing soluble fission products. - Journal of Advanced Materials, 2003, v. 10, № 1, p.63-67.

7. Иванова H.A., Годин Ю.Г., Баранов В.Г. Влияние нестехиометрии на термодинамические свойства диоксида урана с добавками оксидов алюминия, кремния и ниобия. - Неорганические материалы, 2003, т. 39, № 7, с. 837-842. Ivanova N.A., Godin Yu.G., Baranov V.G. Nonstoichiometry effect on the thermodynamic properties of uranium dioxide containing alumina, silica and niobia additions. - Inorganic materials, 2003, v. 39, № 7, p.710-714.

8. Баранов В.Г., Годин Ю.Г., Иванова H.A., Андрианов A.H. Термодинамические свойства оксида ио^вСеодеСЪы- - Атомная энергия, 2003, т 95, вып. 2, с. 122-126.

9. Иванова H.A., Годин Ю.Г., Баранов В.Г. Термодинамическая модель легированного диоксида урана. - В кн.: Труды научной сессии МИФИ-2004. М: МИФИ, 2004, т.9, с. 115-116.

РНБ Русский фонд

2006-4 420

Подписано в печать 15.09.2004 г. Формат 60 х 90/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 70 экз. Заказ № 16094

Оттиражировано в «ИП Гурбанов Сергей Талыбович» Москва, Доброслободская ул., 10, стр./5

27 СЕНЙЙК

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Иванова, Наталья Анатольевна

Глава 1. Термодинамические свойства оксидного топлива. Обзор литературных данных

1.1.Диагралича состояния системы уран-кислород

1.2.Кислородный потенциал диоксида урана

1.3. Типы дефектов кристаллической структуры диоксида урана U02±x

1.3.1. UO2 с дефицитом кислорода

1.3.2.U02 с избытком кислорода

1.3.3.Стехиометрический UO

1.4.Методы исследования термодинамических свойств и термодинамические свойства оксидного ядерного топлива

1.4.1. Методы исследования термодинамических свойств оксидного ядерного топлива, легированного различными элементами

1.4.1.1. Термогравиметрический метод

1.4.1.2. Спектрометрический метод

1.4.1.3.Метод эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки

1.4.2. Термодинамические свойства диоксида урана, .чегированного оксидом плутония

1.4.3. Термодинамические свойства диоксида урана, легированного оксидом церия '

1.4.3.1.Система церий-кислород 2П

1.4.3.2.Диаграмма состояния системы уран- церий-кислород Ъ

1.4.3.3. Термодинамические свойства анешанныхуран-цериевых оксидов

1.4.4. Термодинамические свойства диоксида урана, легированного оксидом ниобия

1.4.5. Термодинамические свойства диоксида урана, легированного оксидом лантана

1,4,6,Термодинамические свойства чодельных образцов оксидного топлива, имитирующего большие глубины выгорания

1,4,6,1,Состояние и поведение твердых продуктов деления в оксидных сердечниках твэлов

1.4,6,2,Измепение термодинамических свойств оксидного ядерного топлива на основе диоксида урана в зависимости от выгорания

1.4,6,3. Термодинамические свойства модельного оксидного топлива с добавлением продуктов деления лантаноидной группы

1.4.6.4.Влияние растворимых в диоксиде урана редкозсчельных продуктов деления па кислородный потенциал оксидного топлива

Глава 2. Материалы и методика исследования термодинамических свойств оксидного ядерного топлива, легированного различными элементами

2.1.Состав исследованных образцов, содержащие оксид церия и оксиды алюминия, кремния и ниобия

2,2.Получение и аттестация образцов на основе диоксида урана с добавками ниобия или церия

2.3.Получение и аттестация образцов модельного оксидного ядерного топлива для исследований

2.3.1. Спектр концентраций продуктов деления

2.3.2.Химическое состояние продуктов деления в оксидном ядерном топливе

2.3.3.Выбор состава и структурных характеристик модельного оксидного ядерного топлива

2.3.4.Получение образцов модельного оксидного ядерного топлива для исследований 69'

2.3.5.Аттестация образцов модельного оксидного ядерного топлива

2.4.Керамографические исследования образцов на основе диоксида урана

2.5.Рентгеновский анализ исследованных образцов

2.6.Установка для исследования термодинамических свойств оксидного ядерного топлива, легированного различными элементами, методами эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки и твердофазного кулонометрического титрования

2.7,Выводы

Глава 3. Экспериментальное исследование термодинамических свойств модельного и легированного оксидного ядерного топлива

3.1.Экспериментальное исследование термодинамических свойств модельного оксидного ядерного топлива на основе диоксида урана, содерзкащего растворимые в матрице топлива имитаторы продуктов деления, с эквивалентным выгоранием МВт-сут/кгЦ

3.1.1.Концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала модельного оксидного топлива на основе диоксида урана с добавлением растворимых в матрице топлива имитаторов продуктов деления

3.1.2.Концентрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в модельном оксидном ядерном топливе на основе диоксида урана с добавлением растворимых в матрице топлива продуктов деления

3.1.3.0пределение типов кислородных дефектов в модельном оксидном топливе на основе диоксида урана, содерзкащем растворимые в матрице топлива ичитаторы продуктов деления

3.1.4.Выводы

3.2.Экспериментальное исследование термодинамических свойств иО% легированного оксидом ниобия

3.2.1.Концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала диоксида урана, легированного оксидом ниобия

3.2.2.Концентрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в диоксиде урана, легированного оксидом ниобия

3.2.3. Определение типов кислородных дефектов в диоксиде урана, легированном оксидом ниобия

3.2.4.Выводы

3.3.Экспериментальное исследование термодинамических свойств UOy, легированного оксидом иерия

3.3.1.Концентрационные и те.чпературные зависимости кислородного потенциала диоксида урана, легированного оксидом церия

3.3.2.Концентрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в диоксиде урана, легированного оксидом церия З.З.З.Определение типов кислородных дефектов в диоксиде урана, легированном оксидом церия

3.3.4.Выводы

Глава 4. Термодинамическая модель диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов

4.1.Аналитические зависимости кислородного потенциала исследованных образцов

4.2.0сновные положения для описания процессов дефектообразования

4.2.1. Основные положения термодинамической модели диоксида урана, содерокащего добавки растворимых элементов, Ui.yMey02±c

4.3.Квазихимическая модель реакций дефектов диоксида урана, содерзкащего добавки растворимых элементов

4.3.1.Расчет константы равновесия

4.4.Дефектная модель уран-цериевых оксидов

4.5.Выводы ОСНОВНЫЕ

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по физике, на тему "Кислородный потенциал легированного и модельного оксидного ядерного топлива"

Актуальность проблемы. Перспективными направлениями в развитии атомной энергетики являются повышение глубины выгорания оксидного уранового топлива в тепловых реакторах, а также использование смешанного уран-плутониевого оксидного топлива Ui.yPuy02±x в тепловых и быстрых реакторах. При глубоком выгорании за счет накопления продуктов деления происходит существенное изменение структуры, хИхМнческого и фазового состава оксидного ядерного топлива, что оказывает влияние на изменение его термодинамических свойств, в частности, на такую важную характеристику, как кислородный потенциал. От его величины зависят физическое и химическое состояния продуктов деления, их взаимодействие с топливом и оболочкой твэла, степень окисления внутренней поверхности оболочки твэла при выгорании топлива, его технологические и эксплуатационные свойства.В настоящее время для улучшения технологических свойств и оптили1зации структуры топливных таблеток, в особенности, для увеличения размера зерна, в диоксид урана вводятся пластифицирующие и легирующие добавки разного типа, способствующие удержанию газообразных продуктов деления, обеспечивающие увеличение скорости ползучести при деформнрова1П1И топливного сердечника, улучшающие спекаемость и другие свойства оксидного топлива, например, термодинамические, которые сильно зависят как от состава, так и от изменения отношения кислород/металл или величины нестехиометрии.Однако термодинамические свойства легированного топлива изучены недостаточно. Кроме того, при определении свойств оксидного ядерного топлива крайне важно контролировать величину нестехиометрии, чтобы иметь возможность соотнести измеренное свойство к оксиду с известным 0Т1юше1И1ем кислород/металл. В этой связи выяснение зависимости изменения кислородного потенциала оксидного топлива от величины нестехиометрии, температуры и количества накопленных в нем продуктов деления при глубоком выгорании является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес.Цель лиссертационной работы. Целью данной работы является выявление основных закономерностей изменения термодинамических свойств диоксида урана в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления, и от содержания легирующих добавок для прогнозирования химического состояния продуктов деления в высокооблученном топливе, возможного окисления им внутренней поверхности оболочки твэла и определения необходихмого кислородного потенциала атмосферы спекания при производстве таблеток усовершенствованного оксидного топлива.Для достижения этой цели в работе решены следующие задачи.1.Проведен анализ литературных данных по влиянию температуры, нестехиометрии, пластифицирующих и легирующих добавок на кислородный потенциал оксидного ядерного топлива на основе диоксида урана.2.Получены образцы на основе диоксида урана.З.Проведен керамографический и рентгеновский фазовый анализы образцов UO2 для выявления их фазового состава и структуры.4.0боснован выбор метода исследования термодинамических свойств и методики контролируемого изменения отношения кислород/металл (или величины нестехиометрии) образцов UO2, содержащего имитаторы продуктов деления и легирующие добавки.З.Изучено влияние растворимых в матрице UO2 продуктов деления на концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала U02.,. б.Выявлена роль легирующих добавок к диоксиду урана на его термодинамические свойства.7.Установлены типы доминирующих кислородных дефектов сложных оксидов в исследованных интервалах нестехиометрии и температуры.Научная новизна работы заключается в следующем: 1.Получены температурные зависимости кислородного потенциала образцов легированного и модельного оксидного ядерного топлива.2.Показано, что растворимые в UO2 имитаторы продуктов деления La, Nd, Y, Се и Zr увеличивают кислородный потенциал модельного ядерного топлива с эквивалентной глубиной выгорания 60 МВт-сут/кги по сравнению с UO2 без добавок во всей исследованной застехиометрической области.3.Установлено, что добавление в диоксид урана ниобия снижает кислородный потенциал в застехиометрической и повышает его в достехиометрической области.4.Установлено, что в до- и застехиометрических областях составов характер концентрационнных и температурных зависимостей кислородного потенциала уран-цериевого оксида подобен тем, которые имеют место и для уран-плутониевого оксида.З.Получены аналитические выражения для кислородного потенциала легированного и модельного ядерного топлива, которые могут быть использованы для определения величины их нестехиометрии. б.Проведен модельный расчет концентрационных и температурных зависимостей кислородного потенциала, выполненный на основе предложенной термодинамической модели диоксида урана, содержащего растворимые элементы, в широком интервале температур и нестехиометрии.7.На основе комплексного использования методов эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки и кулонометрического титрования установлены закономерности изменения кислородного потенциала от отношения О/М для уран-цериевого оксвда, содержащего 20 мае. % Се02, которые совпадают в пределах погрешности измерений с результатами модельного расчета этих характеристик в интервале температур 850 —1050 X!.Практическая значимость работы заключается в том, что полученные закономерности изменения термодинамических свойств легированного и модельного оксидного ядерного топлива позволяют прогнозировать химическое состояние продуктов деления, степень окисления внутренней поверхности оболочки твэла при выгорании, определять техьюлогические режимы (кислородный потенциал атмосферы спекания) получения усовершенствованного оксидного топлива, а также служат для нахождения величины нестехиометрии сложных оксидов.Результаты работы представляют интерес для исследователей, работающих в области физики твердого тела, экспериментаторов и специалистов-разработчиков ядерного топлива и использованы при анализе свойств оксидного топлива.Основные положения, выносимые на защиту.В соответствии с перечисленными целями и задачами исследования на защиту выносятся следующие положения, полученные в процессе решения поставленных задач: 1 .Экспериментальные результаты исследования термодинамических свойств диоксида урана, содержащего различные элементы методом эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки с применением контролируемого кулонометрического изменения состава при окислении и восстановлении.2.Анализ и обобщение экспериментальных результатов по исследованию термодинамических свойств легированного и модельного оксидного топлива.3.Аналитические зависимости кислородного потенциала оксидного топлива в зависимости от тСхМпературы и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления с эквивалентной глубиной выгорания 60 МВт -сут/кги, а также от содержания легирующих добавок.4.Тер\юдиналшческая модель диоксида урана, содержащего растворимые элементы, позволяющая определять значения кислородного потенциала в широком интервале температур и нестехиометрии, которая была апробирована на уран-цериевом оксиде.Личный вклад автора в полученные результаты заключается в решении поставленных задач по установлению закономерностей изменения концентрационных и температурных зависимостей кислородного потенциала оксидов на основе диоксида урана; проведении экспериментов и обработке результатов измерений термодинамических свойств легированного и люделыюго оксидного топлива; выявлении аналитических зависимостей кислородного потенциала оксидного топлива в зависимости от температуры и нестехпометрни при накоплении в нем продуктов деления, а также при содержании легирующих добавок; систематизации и анализе полученных результатов по влиянию легирования и имитаторов продуктов деления на кислородный потенциал UO2.Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, включая литературный обзор, основных выводов, приложения и библиографии. Работа изложена на 147 страницах, содержит 86 рисунков, 28 таблиц, 50 страниц приложения и список цитируемой литературы из 162 наименований.Апробация результатов работы и публикации. Основные положения работы доложены и обсуждены на следующих научных семинарах, совеш;аниях и конференциях: научная сессия МИФИ-98 (Москва, 1998 г.), научная сессия МИФИ-99 (Москва, 1999 г.), научная сессия МИФИ-2002 (Москва, 2002 г.), научная сессия МИФИ-2004 (Москва, 2004 г.). Результаты работ, вошедших в диссертацию были отмечены: в 1998 году - Дипломом «Первой международной Телекоммуникационной конференции студентов и молодых ученых», в 2002 году - Дипломом «Шестой конференции Телекоммуникации и новые информационные технологии в образовании».По теме диссертации опубликовано 9 работ в реферируемых научных журналах и в трудах конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные выводы

1. Показано, что при добавлении к диоксиду урана растворимых в матрице имитаторов продуктов деления La, Nd, Y, Се и Zr наблюдается повышение кислородного потенциала оксида по сравнению с U02+x без добавок, что согласуется с литературными данными по определению кислородного потенциала оксидного топлива с большой глубиной выгорания.

2. Показано, что концентрационные зависимости кислородного потенциала AG0i образца Uo,99sNbotoo202+x с увеличением отклонения отношения О/М от стехиометрического значения в интервале температур 850 —1050 °С лежат ниже аналогичных зависимостей для UO2+X в застехиометрической области.

3. Установлено, что присутствие церия в диоксиде урана значительно увеличивает кислородный потенциал Uoji8Ceot28202±x во всей исследованной области нестехиометрии. Важно отметить, что в до- и застехиометрической областях характер полученных концентрационнных и температурных зависимостей кислородного потенциала уран-цериевого оксида подобен тем, которые имеют место и для уран-плутониевого оксида.

6. По результатам экспериментальных данных представлены аналитические зависимости кислородного потенциала оксидного ядерного топлива в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления, а также содержании легирующих добавок, которые позволяют определять AG0i в широких областях температуры и нестехиометрии.

8. Закономерности изменения кислородного потенциала от отношения О/М для уран-цериевого оксида Uo,7i8Ceoj2s202.x, полученные методом эдс

ТЭГЯ, совпадают в пределах погрешности измерений с результатами модельного расчета этих характеристик, выполненного на основе предложенной термодинамической модели в интервале температур 850 — 1050 °С. V

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Иванова, Наталья Анатольевна, Москва

1. Годин Ю.Г. Оксидное топливо в ЯЭУ, М., МИФИ, 1986, с.88.

2. Aitken E.A., Brassfield H.C., Fryxell R.E. thermodynamic behaviour of hypostoichiometric UO2//Thermodynamics: Proc.Symp.1965. Vienna: IAEA, 1966, v.2, p.435-453.

3. Pattoret A., Smoes S., Drowart J. Mass spectrometry on the uranium - oxygen and uranium - carbon systems //Thermodynamics: Proc.Symp.1965. Vienna: IAEA, 1966, v.l, p.377-380.

4. Markin T.L., Wheeler V.J., Bones R.J. High temperature thermodynamic data for U02±x // J. Inorg. Nucl. Chem., 1968,v.30, p.807-817.

5. Tetenbaum M., Hunt P.D. High temperature thermodynamic properties of oxygen deficient urania //J. Chem. Phys., 1968, v.49, p.4739-4744.

6. ICroger F.A. Search for a defect model for UO2 // Z. Physik. Chem N.F., 1966, v.49, p.l78- 197.

7. Aronson S., Belle J. Nonstoichiometry in uranium dioxide // J. Chem. Phys., 1958, v.29, p.151-158. 2I.Roberts L.E.J., Walter A.J. Equilibrium phases and phase relations in the uranium oxide system//J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, v.22, p.213-229.

8. Aukrust E., Forland Т., Hagemark K. Equilibrium measurements and interpretation of non- stoicniometry in UO2+X // Proc Conf. Thermod>Tiamics of Nucl. Mater, Vienna: IAEA, 1962, p.712-724.

9. Gerdanian P., Dode M. Etude thermodj-namique des oxydes U02±x // J- Chim. Phys., 1965, v.62,p.l71-184.

10. Hagemark K., Broli M. Equilibrium oxygen pussures over the nonstoichiometry uranium oxydes U3O8 z at higher temperatures // J. biorg. Nucl. Chem., 1966, v.28, p.2837-2850.

11. Willis В.Т.М. Structure of UO2, UO2+X and U4O9 by neutron diffraction // J. Phys. (Paris), 1964, v.25, p.431-439; Position of the oxygen atoms in иОглз // Nature, 1963, v. 197, p.755-756.

12. Aronson S., Rulli J.E., Schaner B.E. Electrical properties of nonstoichiometric uranium dioxide//J. Chem. Phys., 1961, v.35, p.1382-1388.

13. Nagels P., Devreese J., Denayer M. Electronic conduction in single crj'stals of uranium dioxide // J. Appl. Phys., 1964, v.35, p. 1175-1180.

14. Arrott A., Goldman J.E. Magnetic analysis of the uranium - oxygen system // Phys. Rev., 1957, V. 108, p.948-953.

15. Atlas L.M. Statistical model of partially ordered defects in UO2+X // J- Phys. Chem. Solids, 1968,v.29,p.l349-1358.

16. ГОДИН Ю.Г., Баранов В.Г., Макаров СЕ. Методика определения отношения кислород/металл в уран-гадолиниевых топливных оксидах с помощью твердоэлектролитной гальванической ячейки // Радиохимия, М.,1994, т 36, вып.1, с.42-47.

17. Чеботин В.Г., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов, М.: Химия, 1978, с.312.37

18. Markin T.L., Bones R.J. The determination of some thermodynamic properties of uranium oxides with O/U ratios between 2,00 and 2,03 using a high temperature galvanic cell // Report, AERE-R 4178, part 2, 1962, p. 13.

19. Doucroux R., Fromout M., Baptist Ph.J., Pattoret A. Mesures en continu de la redistribution de Г oxygene sous gradient thermique dans U02fx // J- Nucl.Mater., 1980, v.92, p.325-333.

20. Vollath D. A non-destructive method for determining the oxygen/metal ratio in plutonium- bearing nuclear oxide fuel // Nuclear fuel quality assurance, Proc. Symp. Vienna: IAEA, 1976, p.165-173.

21. Woodlf;/'R.E., Adamson M.G. The oxygen potential of near- and non-stoichiometric urania - 25 mol.% plutonia solid solutions: a comparison of thermogravimetric and galvanic cell measurements // J. Nucl. Mater., 1979, v.82, p.65-75.

22. Matsui Т., Naito K. Electrical conductivity, oxygen potentials and defect structures of pure UO2+X and U02rt doped with varios canions // J. of the Less-Common Metals, 1986, v.l21, p. 279-283.

23. Matsui Т., Naito K. Electrical conductivity measurement and thermogravimetric study of lanthanum-doped uranium dioxide//J. Nucl. Mater.,1986, v.l38, p.19-26.

24. Fujino Т., Tateno J., Tagawa H. Thermod>'namics of MgyUi уОг+х by EMF measurements: I. properties at high magnesium concentrations // J. Solid State Chem., 1978, v.24, № 1, p.ll-19.

26. Une K., Oguma M. Letter to the editors oxygen potential of Uo,96Gdo,o402 (UO2 - 3wt% Gd203) solid solution // J. Nucl. Mater., 1985, v. 131, p.88-91.

27. Matsui Т., Naito K. Electrical conductivity measurement and thermogravimetric study of pure and niobium-doped uranium dioxide // J. Nucl. Mater., 1985, v. 136, № 1, p. 59-68.

28. Matsui Т., Naito K. Electrical conductivity measurement and thermogravimetric study of chromium-doped uranium dioxide//J. Nucl. Mater., 1986, v.l37, p.212-216.

29. Aronson S., Clapton J.C. Thermodjuamic properties of nonstoichiometric urania-thoria solid solutions // J. Chem. Phys., 1960, v.32, № 3, p.749-754.

30. Aronson S., Clapton J.C. Thermodynamic properties of nonstoichiometric urania-zirconia solid solutions // J. Chem. Phys., 1961, v.35, № 3, p. 1055-1058.

31. Tretyakov Yu.D., Komarov V.F., Prosvimina N.A., Kutsenok I.B. Nonstoichiometry and defect structures in copper oxides and ferrites // J. Solid State Chem., 1972, v.5, p. 157-167.

32. Г0ДИН Ю.Г. Физическое материаловедение и технология МОХ-топлива, 2001, М., МИФИ, с. 103.

33. Metz C.F., Dahlby J.W., Waterbury G.R. Measurement of the oxygen to heavy metal atom ratio in unirradiated mixed-oxide fuels // Analytical methods in the nuclear fuel cycles: Proc.Symp.1971. Vienna: IAEA, 1972, p.35-44.

34. Markin T.L., Crouch E.C. Thermodynamic data for U-Ce-oxides // J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, v.32, p.77 - 82.

35. Woodley R.E. Variation in the oxygen potential of a mixed-oxide fuel with simulated burnup // J. Nucl Mater., 1978, v.74, p.290-296.

36. Norris D.I.R. and Kay P. Oxygen potential and lattice parameter measurements in (U,Ce)02 z//J. Nucl. Mater., 1983, v.ll6, p.184-194.

38. Brauer G, Gradinger H. Die oxydsysteme des cers und des praseodyms //Z.anorg.allgem.chem., 1954, v.227, p.89-95.

39. Bevan D.J.M. Ordered intermediate phases in the system CeOa-CeiOs //J.Inorg.Nucl.Chem., 1955,v.l,p.49-59.

40. Bevan D.J.M., Kordis J. Mixed oxides of the type UO2 (Fluorite) - M2O3-I: Oxygen dissociation pressures and phase relationships in the system Се02-Се20з at high temperatmes //J.Inorg.Nucl.Chem., 1964, v.26, p.1509-1523.

41. Brauer G, Gingerich K.A. Hochtemperatur-Rontgenunter-Suchimgen an ceroxyden // J.Inorg.Nucl.Chem., 1960, v.l6, p.87-99.

42. Markin T.L., Street R.S., Crouch E.C. The uranium - cerium oxygen ternary phase diagram // J. Inorg. Nucl. Chem.,1970, v.32, p.59-75.

43. Lorenzelli R., Touzelin B. Sur le systeme U02-Ce02 cristallographique a haute temperature//J.Nucl. Mater., 1980, v.95, p.290-302.

44. Markin T.L., Street R.S. The uranium-plutonium-oxygen ternary phase diagram // J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, v.29, p. 2265-2280.

45. Benedict U.,Coquerelle M., Bueger J. dc, Dufour С A study of local composition variations in irradiated oxide fuel by X-ray diffractometry // J.Nucl.Mater, 1972, v. 45, № 3, p.217-229.

46. Ducroux R., Baptiste Ph. J. Mesure du potential d-oxygene dans le systeme Uo,7Ceo,302±x // J.Nucl. Mater., 1981, v.97, p.333-336.

47. Markin T.L., Roberts L.E.J. Thermod>namic of nonstoichiometric oxide systems // Proc. Br.Ceram.Soc., London, 1967, v.8, p.201-217.

48. Roberts L.E.J. Non-stoichiometry in fluorite structures // Essays in structural chemistry, New York, 1971, p.264-295.

49. Woodley R.E. Oxygen potentials of plutonia and urania-plutonia solid solutions // J. Nucl. Mater., 1981, v.96,p.5-14.

50. Schmitz F. Potential d'oxygene et structure de defaut dc Toxyde mixte (U,Pu)02 x // J- Nucl. Mater., 1975, v.58, p.357-360. 72,Catlow C.R.A. The thermod>Tiamics of mixed oxide reactors fuels // J. Nucl. Mater., 1977, V.67, p.236-238.

51. Manes L., Matzke Hj. Some comments to the thermodynamics of mixed oxide reactor-fuels // J. Nucl. Mater., 1978, v.74, p.167-171.

52. Manes L., Manes-Pozzi B. A imified model for defects substoichiometric plutonium dioxide and uranium-plutonium mixed oxide // in: Plutonium 1975 and other actinides: Proc. Symp.N.Y.: Amer. Elsevier Publish Comp.,1976, p. 145-163.

53. Franco de M., Gatesoupe J.P. The thermodynamic properties of (U,Pu)02±x described by cluster model // in: Plutonium 1975 and other actinides: Proc. Symp.N.Y.: Amer. Elsevier Publish Сотр., 1976,p.l33-143.

54. Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M. Chemical interactions in water-cooled nuclear fuel: a thermochemical approach//J. Nucl.Mater., 1988, v. 152, p.301-309.

55. Marsh G., Wood G.A., Perkins C.P. Niobia-doped UO2 fuel manufacturing experience at BNFL // idid, paper № 2.

56. Sawbridge P.T., Re>'nolds G.L., Burton B. The creep of UO2 fuel doped with №205 // J. Nucl. Mater., 1981, v.97, № 3, p. 300-308.

57. Assman H. Doping UO2 with niobia beneficial or not? // J. Nucl. Mater., 1981, v.98, № 1, p. 216-220.

58. Matsui Т., Naito K. Oxygen potentials of U02±x and (Thi.yUy)02 x // J. Nucl. Mater., 1985, v.l32,№3, p. 212-221.

59. Kubaschevski O., Slough W. Recent progress in metallurgical thermochemistry // Progress in Mater. Sci., 1969, v. 14, p.3-54.

61. Stadlbauer E., Wichmann U., Lott U., Keller С Thermodynamics and phase relationships of the ternary lanthanum-uranium-oxygen system // J. Solid State Chem., 1974, v. 10, p.341-350.

62. Keillen J.C. The effect of niobium oxide additions on the electrical conductivity of UO2 // J. Nucl. Mater., 1980, v.88, p. 185-192.

63. Pattoret A., Drowart J., Smoes S. Etudes thermod^namiques par spectrometrie de masse sur le systeme uranium-oxygene // Thermodynamics of Nucl. Mater., Proc. Symp. 1967, IAEA, 1968,p.613-636.

64. Dudney N.J., Coble R.L., TuUer H.L. Electrical conductivity of pure and >ttria-doped uranium dioxide//J. Am. Ceram. Soc, 1981, v.64, p.627-631.

65. Gerdanian P. Interpretation of microcalorimetric measurements of ДЯ^ for UO2+X oxides with small departures from stoichiometry//J. Phys. Chem. Solids, 1974, v.35, p. 163-170.

66. Бибилашвили Ю. К., Баранов В.Г., Годин Ю.Г. н др. Внереакторное моделирование нз.менения свойств оксидного ядерного топлива при гл>'боком выгорании // Вопросы ато.мной на)^! и техники. 2002. № 1(59). серия: Материаловедение и новые материалы 55-67

67. Matzke Hj., Lucuta P.G., Verrall R.A., Henderson J. Specific heat of U02-based simfuel // J. Nucl.Mater., 1997, v.247, p.121-126.

68. Lucuta P.O., Matzke Hj,, Verrall R.A., Tasman H.A. Thermal conductivity of hjperstoichiometric simfuel II I. Nucl.Mater., 1995, v.223, p.51-60.

69. Matsui Т., Arita Y., Naito K. High temperature heat capacities and electrical conductivities of UO2 doped with jttrium and simulated fission products // J. Nucl.Mater., 1992, v. 188, p.205-209.

70. Lucuta P.G., Matzke Hj., Verrall R.A., Tasman H.A. Thermal conductivity of simfuel // J. Nucl.Mater., 1992, v. 188, p. 198-204.

71. Hofman P. Simulation of the chemical state of irradiated oxide fuel; influence of the internal corrosion on the mechanical properties of Zry-4 tubing"^ // Report bCFK- 2785, 1979, p. 16.

72. Tourasse M., Boidron M., Pasquet B. Fission product behaviour in phenix fuel pins at high burnup // J. Nucl. Mater., 1992, v. 188, p.49-57.

73. Ainscough J.B., Ferguson I.F. The oxidation of uranium dioxide->ttria solid solutions // J. Jnorg. Nucl. Chem., 1974, v.36, p.193-194.

74. Nakamura J., Otomo Т., Kawasaki S. Oxidation of UO2 under dry storage condition // J. Nucl. Sci. Technol, 1993, v.30, № 2, p.181-184; Oxidation of fuel rod under dry storage condition // J. Nucl. Sci. Technol., 1995, v.32, № 4, p.321-322.

75. Lindemer T.B., Besmann T.M. Chemical thermodynamic representation of <U02±x> // J- Nucl.Mater., 1985, v. 130, p.473-488.

76. Nakamura A., Fujino T. Thermodynamic study of UO2+X by solid state EMF technique // J. Nucl. Mater., 1987, v.l49, p.80-100.

77. Une K., Oguma M. Oxygen potentials of UO2 fuel simulating high burnup // J. Nucl. Sci. Technol., 1983,v.20,p.844-851.

78. Lucuta P.G., Verrall R.A., Matzke Hj., Palmer B.J. Microstructural features of simfiiel- simulated high-burnup U02-based nuclear fuel // J. Nucl. Mater., 1991, v. 178, № 1, p.48-60.

79. Gittus J.H., Matthews J.R., Potter P.E. Safety aspects of fuel behaviour during faults and accidents in pressurised water reactors and in liquid sodium cooled fast breeder reactors // J. Nucl. Mater., 1989, v. 166, p. 132-159.

80. IS.Romberger K.A., Baes C.F., Stone H.H. and Jr. Phase equilibrium studies in the иОг-ТгОг system//J. hiorg. Nucl. Chem., 1967, v.29, p.1619-1630.

81. Holleck H., Wagner W. Oxygen nitrures et carbures temaires de U-Ce-Zr // Thermodynamics of Nucl. Mater.: Proc.S>TOp.l967. Vienna: IAEA, 1968, p.667-681.

82. Schleifer P., Naoumidis A., Nickel H. Thermodynamics on U02-ZЮ2-Ln02.x solid solutions // J. Nucl. Mater., 1983, v.ll5, p.143-158.

83. Dehaudt P.H. et al. New UO2 fuels studies // IAEA Technical Committee meeting on Advances in Pellet Technology for Improved Performance of High Burnup. Tokyo, Japan, 28 October- 1 November 1996, paper 1-3.

84. Matsuda T. et al. Characteristics of fuel pellet with additive of Al and Si // idid, paper 1-1.

85. Davies J.h., Vaidyanathan S., Rand R. Modified UO2 fuel for high bumups // Tonfuel - 99 International Topical Meeting LWR Nuclear Fuel, Proceeding of cousister 13-15.IX.99, Avignon, France

86. Бибилашвили Ю.К. Состояние работ по совершенствованию материалов и твэлов для реакторов ВВЭР и РБМК // Сб. докладов межд>'народной конференции "Атомная энергетика на пороге XXI века", Электросталь, 2000, с.520.

87. Котельников Р.Б., Бшплыков СИ., Каштанов А.Н. и др. Высокотемпературное ядерное топливо // М., Атомиздат, 1978,с.366.

88. Imoto S. Chemical state of fission products in irradiated UO2 // J. Nucl. Mater., 1986, v. 140, p. 19-27.

89. Кевролев B.B., Кузнецов В.Ф., Морозов А.Г. и др. Анализ термохимической стабильности торий-уранового топлива (Th02-U02) при глубоком выгорании // Доклад на международной конференции "Атомная энергетика на пороге XXI века". Электростать, 2000.

90. Решетников Ф.Г., Бибилашвили Ю.К., Головнин И.С. и др. " Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов", кн. 1,2 М., Энергоатомиздат, 1995.

91. Leitnaker J.M. Applications of thermodynamics for predicting and understanding the performance of fast breeder reactor oxide fuels // J. Nucl. Mater., 1974, v.51, №1, p.95-105.

92. Beals R.J., Handwerk J.H., Wrona B.J, Behavior of urania-rare-earth oxides at high temperatutes // J. Am. Ceram. Soc, 1969, v.52, p.578-581.

93. Sood D.D,, Dash S., Prasad R. Phase diagram and thermod>Tiamic calculations of alkali and alkaline earth metal zirconates // J. Nucl. Mater., 1996, v.228, № 1, p.83-116.

94. Yang R.L., Olander D.R. Behavior of metallic inclusions in uranium dioxide // Nucl. Technol., 1981, v.54, p.223-233.

95. Adachi Т., Muromura Т., Takeishi h., Yamamoto T. Metallic phases precipitated in UO2 fuel: LPhases in simulated fuel // J. Nucl. Mater., 1988, v.l51, № 3, p.318-326; II. Insoluble residue in simulated fuel // J. Nucl. Mater., 1988, v.l60, p.81-87.

96. Ishimoto S., Hirai M., Ito K., Korei Y. Effects of soluble fission products on thermal conductivities of nuclear fuel pellets // J. Nuclear Science and Technology, 1994, v. 31, p.796-802.

97. Amaya M., Hirai M. The effects of oxidation on the thermal conductivity of (U,M)02 pellets (M=Gd and/or simulated soluble FPs) IIL Nucl. Mater., 1997, v.246, p.158-164.

98. Schmalzried H. The EMF method in studying thermodjuamic and kinetic properties of compounds at elevated temperatures // Thermod>Tiamics: Proc. Symp.1965. Vienna: IAEA, 1966,v.l,p.97-110.

99. Иванова H.A. Исследование термодинамических свойств оксидного ядерного топлива, легированного оксидом церия. - В кн.: Труды научной сессии МИФИ-98. М: МИФИ, 1998,4.11, с. 48-51.

100. Иванова Н.А. Исследование термодинамических свойств диоксида >рана, легированного оксидами продуктов деления. - В кн.: Труды научной сессии МИФИ-99. М: МИФИ, 1999, T.13, с. 131-133.

101. Иванова Н.А., Годин Ю.Г., Баранов В.Г. Исследование термодинамических свойств модельного топлива на основе диоксида урана. - В кн.: Труды научной сессии МИФИ102. М: МИФИ, 1999, т.5, с. 80-81.

103. Иванова Н.А., Годин Ю.Г., Баранов В.Г. Термодинамическая модель легированного диоксида -^рана. - В кн.: Труды научной сессии МИФИ-2004. М: МИФИ, 2004, т.9, с. 115-116.

105. Баланкин C.A., Соколов B.C. Термодинамическая стабильность высокотемпературных соединений >рана, М., МИФИ, 1987, с.52.

106. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов, М.: Мир, 1969, с.644.

107. Чеботин В.Н Физическая химия твердого тела, М., «Химия», 1982, с.320.

108. Ковт>'неико П.В. Физическая химия твердого тела: кристаллы с дефектами, М., Высшая школа, 1993, с.352.

109. Szwarc R. The defect contribution to the excess enthalpy of uranium-dioxide-calculation of the Frenkel energy//J, Physics and Chemistry of Solids, 1969, v.30, p.705-711.

110. Matsui Т., Naito K. Defect structures of UO2+X and U409±y // J. Nucl. Sci. Techol., 1975, V.12, p. 250-253.

111. Fukushima S., Ohmichi T,, Maeda A., Watanabe H. the effect of gadolinium content on the thermal conductivity of near stoichiometric (U,Gd)02 solid solutions // J. Nucl. Mater., 1982, V. 105, p.201-210.

112. Ho S., Radford K. Structural chemistry of solid solution in the U02-Gd203 system // Nucl. Technol., 1986, v.73, № 3, p.350-360.

114. Горский B.B. Уран-гадолиниевое оксидное топливо: Основные свойства GdaOs и U02-Gd203 // Атомная техника за рубежом, 1989, № 2, с.3-11.

115. Park K., Yang M., Park H. The stoichiometry and the oxygen potential change of urania fuels during irradiation//J. Nucl. Mater., 1997, v.247, p. 116-120.