Синтез, строение и физико-химические свойства уранофосфатов и ураноарсенатов одно- и двухвалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

Глава I Синтез, строение, свойства и применение соединений состава Ак1/кРи0б-пН20 и Ак1/кА8и0б-пН20. (Литературный обзор).

1.1 Кристаллохимические особенности щелочных, щелочноземельных, ¿-переходных элементов, некоторых представителей р-элементов и урана, образующих соединения рядаАк1/кВуи0б-пН20.

1.2 Соединения А^иО^-пИгО (А1 - щелочные элементы, таллий, серебро; Ву - фосфор, мышьяк).

1.3 Соединения Ап(Вуи0$)2пН20 (Ап - ¿-переходные и щелочноземельные металлы, свинец; Ву - фосфор, мышьяк).

Глава П Аппаратура, реактивы, методы синтеза и исследования соединений ряда А\/ кВуи06-пН20 (А\/к - щелочные, щелочноземельные, ¿-элементы, И, РЬ;

Ву - Р, Ав).

П. 1 Реактивы и методы получения исследуемых объектов.

П. 1.1 Используемые реактивы-.

П. 1.2 Методы получения исследуемых соединений.

П. 1.2.1 Получение соединений методом ионного обмена.

П. 1.2.2 Получение соединений реакцией осаждения из раствора-.

П.2 Методы исследования соединений радаАк1укВуи0<гпН20 (Ак1/к - щелочные, щелочноземельные, ¿-переходные элементы, и, РЬ; Ву - Р, Аб).

П. 2.1 Элементный анализ • • • .-.

П. 2.2 Рентгенография.

П. 2.3 ИК спектроскопия-.

П. 2.4 Термический анализ.-.-.

П. 2.5 Потенциометрия-.

Глава Ш Строение и закономерности структурообразования соединений ряда А\/ кВуи06-пН20 (Акук - щелочные, щелочноземельные,

-переходные элементы, Т1, РЬ; Ву - Р, Аб).

Ш. 1 Соединения Аку кВуи06-пН20, Ак1/ к - одновалентные элементы;

Ву - фосфор, мышьяк.

Ш.2 Соединения Ак1/ кВуи0бпН20, Ак!/ к - двухвалентные элементы;

- фосфор, мышьяк.

Ш.2.1 Высшие кристаллогидраты составаАп(ВуиОб)2-пН20, где п= 12,10.

Ш.2.2 Средние кристаллогидраты шставаАп(Вуи0б)2*пН20, где п = 8, 7,6,5.

Ш.2.3 Низшие кристаллогидраты и безводные соединения состава

Ап(Вуи0б)2-пН20, где п - 4*1, 0.

Ш.2.4 Факторы, влияющие на строение и свойства соединений ряда Ап(Вуи0ь)гпН20.

Актуальность темы. Получение и экспериментальное исследование новых сложных соединений урана, способных образовываться в природе, включая высокотоксичные радионуклиды в широком диапазоне их радиусов и валентных состояний, является одной из важнейших задач современной неорганической химии радиоактивных элементов.

К числу таких объектов принадлежат соединения с общей формулой В171106 -пН20, многие из которых встречаются в природе в виде минералов. Ранее были получены и детально исследованы образцы кристаллических фаз указанного состава, где - элементы (щелочные и щелочноземельные металлы), ВЛ/ - фосфор, мышьяк. В качестве объектов исследования, представленных в данной диссертационной работе, выбрана группа соединений, где в качестве выступают р- и а?- элементы (Т1, РЪ, А§, Мл, Бе, Со, М, Си, Сс1). К моменту выполнения настоящей работы исследованию и описанию данных соединений был посвящен ряд публикаций, но приведенная в них информация носила разрозненный, а зачастую, и противоречивый характер.

Представители данного обширного семейства имеют в целом аналогичное строение и характеризуются высокой химической устойчивостью. Тип кристаллической структуры таких соединений предполагает возможность изоморфного замещения атомов или групп атомов с различными радиусами и зарядами. Это позволяет получать минералоподобные термодинамически устойчивые модели универсальных кристаллических матриц, способных ско.ль угодно долго удерживать в единой кристаллической решетке представительный набор экологически опасных природных и техногенных радионуклидов, являющихся продуктами ядерного топливного цикла и других производств. Выбор урановой основы таких универсальных кристаллических матриц обусловлен как весьма значительным присутствием урана- 238 в отработанном ядерном топливе, так и необходимостью удержания его от свободной миграции в окружающей среде при комплексной переработке уранового минерального сырья.

Представители ряда Ау4ВуиОб -пН20 являются весьма интересными объектами для исследования и по другой причине. На их примере могут быть установлены кристаллохимические границы существования морфотропных рядов, изучена взаимосвязь между элементным составом соединений, особенностями кристаллической структуры и свойствами, выявлено влияние межслоевого катиона на характер упаковки уранил-анионных слоев и симметрию слоя, структуру в целом, на степень гидратации и состояние воды в структуре кристаллов.

Учитывая вышеизложенное, установление условий образования, получение новых неизвестных ранее представителей ряда А^кВу1Юб -пН20, выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойствами, изучение роли воды и природы межслоевого атома, его размера, заряда, электронного состояния, ионного радиуса, склонности к гидратации, в формировании их кристаллической структуры представляется актуальным.

Цель работы заключалась в получении и комплексном системном исследовании минер алоподобных урановых соединений состава где А р- и й- элементы; Ву- фосфор, мышьяк, включающем изучение условий синтеза, особенностей строения и ряда физико-химических характеристик. Важным представлялось исследовать кристаллохимические границы существования семейства АукВл/и06 пН20 в зависимости от вида межслоевого атома на примере производных р- и й- элементов с целью установления роли катиона при формировании структуры, а также выявление доминантных факторов, определяющих механизм структурообразожния и строение соединений рассматриваемого ряда. Немаловажным являлось установление роли воды в формировании структуры кристаллогидратов и трансформация ее состояния в соединениях с изменением гидратных чисел и межслоевых атомов.

Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование соединений ряда АукВуиОб -пН20 (Аук- а?- и некоторые />-элементы; Ву- фосфор, мышьяк). В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда с различным содержанием кристаллизационной воды и высокой степенью кристалличности. Во всех группах соединений получены индивидуальные фазы в максимально широком диапазоне гидратных чисел, а также безводные соединения. Проведено их рентгенофазовое, ИК спектральное, термическое исследование. Среди полученных соединений Мп(АБи0б)2-12Н30, Ре(Ри06)2-10Н20, Со(ри0б)2-10Н20, Со(А8Шб)г10Н20, №(РШб)212Н20, №(Ри06)2-10Н20, М(А8Шб)2-12Н20, М(Ази06)2-10Н20, гп(РШб)2-12Н20, гп(А8Шб)2-12Н20, С<1(РиОб)2-12Н20, Сё(А8и0б)2-12Н20, а также производные таллия и свинца, низководные кристаллогидраты и безводные фазы производных щелочных и ¿/-переходных элементов были выделены и идентифицированы методами рентгенографии, ИК спектроскопии и термографии впфвые.

На основании полученных данных о строении синтезированных соединений и обобщения сведений, имеющихся в литературе, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования в ряду А^кВуиОб -пН20 и кри-сталлохимическая систематика его представителей с различными межслоевыми атомами.

Изучено проявление политипии данных соединений, которая определяется, прежде всего, видом связывающего слои атома металла, его размером, характером связи со слоем, электронным состоянием, склонностью к гидратации и другими факторами.

Исследование изменения структуры данных соединений на всех этапах гидратации позволило более детально изучить соподчинительную функцию молекул воды, выполняющих роль буффа в межслоевом пространстве.

Практическая значимость выполненной работы.

Получены высококристашшческие образцы соединений ряда А^кВуиОб пН20, где А^- й- и р-элементы; - фосфор, мышьяк, в широком диапазоне щцратных чисел с помощью разработанных оригинальных методик синтеза. Выделены и идентифицированы низководные кристаллогидраты и безводные соединения щелочных, р- и ¿/-переходных элементов.

Природные соединения указанного состава - распространенные объекты изучения в геохимии урана. Их синтетические аналоги являются минералопо-добными термодинамически устойчивыми сложными кристаллическими соединениями. Поэтому сведения о них могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК спектроскопические, кристаллографические и термические данные могут быть включены в соответствующие атласы и справочники и использованы при рассмотрении различных химических процессов с участием изученных соединений.

Результаты могут быть использованы в учебных спецкурсах по методам исследования строения вещества, кристаллохимии кислородных неорганических соединений.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в Журнале неорганической химии и Радиохимии. Результаты докладывались на трех Международных конференциях ( Annual Meeting on Nuclear Technology, Aachen 1997; International Conference Actinides - 97, BadenBaden; Migration'99 ) и двух Всероссийских конференциях ( Вторая всероссийская конференция по радиохимии, г.Димитровград 1997; Первая Национальная кристашюхишческая конференция, г.Черноголовка 1998 ).

Работа выполнена на кафедре строения вещества Нижегородского государственного университета им. НИ.Лобачевского. Ряд исследований проведен с помощью приборов ИХВВ РАН г. Н. Новгород (элементный анализ, запись ИК спектров).