Термодинамические и кинетические свойства расслаивающихся систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

^ РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ'

На правах рукописи

УДК 532.73:536.46:541.121/123.2

КАЗАКОВ Сергей Викторович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва -1998

Работа выполнена на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости I кафедре молекулярной физики Физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: ...... член корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук, профессор Л.А.МАКСИМОВ

член корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук, профессор

A.Р.ХОХЛОВ

доктор химических наук, профессор

B.А.ДУРОВ

Ведущая организация: Институт высоких температур РАН, г.Москва

Защита состоится _1998 г. в_час._мин.

на заседании диссертационного Совета. .Д.034.04.04. при Российском научном цек "Курчатовский институт" (123182 Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1).

Отзыв на автореферат диссертации в двух экземплярах, заверенный гербовой чатью, просим направлять по адресу: 123182 Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1,1 сийский научный центр "Курчатовский институт", Ученому секретарю. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Центра.

Автореферат разослан ". С( СЬ/'гИЫ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат физико-математических наук

А.В.Мерзляко!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена исследованиям фундаментальных проблем физики фазовых переходов и критических явлений, развитию молеку-лярно-статистических и термодинамических представлений о процессах расслаивания в растворах, а также развитию обобщенного подхода к описанию кинетических и термодинамических свойств расслаивающихся систем различной физико-химической природы.

Проблемы фазовых переходов упорядочения и критических явлений в различных физических системах (бинарные сплавы, ферро- и антиферромагнетики, сегнетоэлектрики, сверхпроводники, сверхтекучесть и т.п.) составляют предмет современной физики конденсированного состояния. Самостоятельную научную ценность имеют исследования проявлений "упорядочения" (исчезновение пространственной однородности) в расслаивающихся бинарных растворах и чистых жидкостях.

Общие черты, объединяющие разные с физической точки зрения явления, позволяют распространить результаты исследования конкретного фазового перехода на системы другой природы. Универсальный характер поведения систем вблизи границ устойчивости проявляется в подобии самих этих границ и в возникновении когерентной самоорганизации -равновесных динамических структур. Широкая экспериментальная проверка законов поведения термодинамических и кинетических величин вблизи температуры фазового перехода, выявление универсальности критического поведения для различных расслаивающихся систем, развитие новых форм принципа соответственных состояний и методов термодинамического подобия представляют собой наиболее важные и актуальные проблемы молекулярной физики.

В последние годы обострился интерес теоретиков и экспериментаторов к описанию диаграмм расслаивания сложной топологии. Широкое многообразие форм и видов границ расслаивания дает возможность изучать различные особенности фазовых переходов упорядочения в рамках одного и того же физического явления. В частности, в бинарных жидких растворах наблюдаются мультикритические фазовые диаграммы расслаивания, связанные с явлением "возвращения фаз". Выяснение общих закономерностей поведения таких систем - одна из актуальных задач современной теории фазовых переходов.

Развитие физики жидкого состояния тесно связано со стремлением получить обобщенное уравнение состояния, способное описать термодинамическое поведение системы от критической точки жидкость-газ до критической точки жидкость-жидкость. Для количественного вычисления статических и динамических свойств расслаивающихся систем необходима информация о пограничной кривой равновесия - о кривой сосуществования

(КС). Однако отсутствует общее выражение, аналитически представляющее кривую ра новесия жидкость-жидкость в бинарных смесях. Его получение осложняется неклассич ским поведением свойств вблизи критических точек расслаивания (КТР), существованш фазовых диаграмм "температура-состав" с несколькими критическими точками, а так> наблюдаемой асимметрией кривых расслаивания, отражающей фундаментальную комп зиционную несимметричность взаимного обмена между микроскопически различныл компонентами.

Экспериментальные исследования характера теплового движения, и , в частност диффузионного движения, структурных особенностей и характера межмолекулярных вз имодействий в жидких сильно неидеальных смесях представляют большой научный практический интерес: а) Актуальными являются исследования процессов диффузии окрестности КТР - мало известно о диффузии в двухфазной области существования ра твора. б) Диффузионные процессы играют важную роль во многих областях науки и те ники. Умение вычислять коэффициенты диффузии необходимо для управления технолог ческими процессами. Однако проблема диффузии в неидеальных растворах является одн< из наименее разработанных, в) В феноменологической и микроскопической теориях д» фузии коэффициент взаимной диффузии выражается в виде произведения двух факторе кинетического и термодинамического. Надежного способа вычислений коэффициент! диффузии в широкой области жидкого состояния нет. Расчет кинетического фактора 1 основе молекулярной теории наталкивается на еще большие трудности, чем расчет равн весных свойств в неидеальных системах. В связи с этим большое значение приобретают 1 экспериментальные исследования, г) Актуально развитие экспериментальной техники ^ мерения термодинамических и кинетических свойств в труднодоступной области фазов! переходов и критических точек.

Цели работы заключались в

• изучении явления расслаивания в бинарных и псевдобинарных системах и в описаш всего многообразия пограничных кривых равновесия - кривых сосуществования - с любь числом критических точек расслаивания,

• экспериментальном и теоретическом исследовании асимметрии формы КС и в изучен] ее взаимосвязи с процессами надмолекулярной самоорганизации, а также в установлен! связи молекулярных характеристик и макроскопических критических параметров,

• экспериментальной проверке законов поведения термодинамических и кинетическ свойств, в частности, выяснении того, как особенности термодинамических и кинети1 ских свойств отражаются на поведении коэффициентов взаимной диффузии вблизи К'

двойных жидких систем,

• распространении принципа универсальности критического поведения на бинарные системы.

При этом ставились следующие задачи:

а) развитие термодинамической модели регулярного смешения для описания фазовых диаграмм расслаивания сложной топологии,

б) изучение общих свойств кривых сосуществования с несколькими КТР,

в) аналитический учет неклассического поведения свойств вблизи КТР,

г) исследование концентрационных параметров КС расслаивающихся систем,

д) введение приведенной температуры в теорию масштабных преобразований (скейлинг) для описания систем с несколькими КТР,

е) разработка единой концепции количественного описания границ расслаивания, включая бинарные смеси с любым числом КТР и чистые жидкости,

ж) создание базы экспериментальных данных о кривых сосуществования систем различной физико-химической природы,

з) проведение одновременных измерений интенсивности и спектрального состава рассеянного света в гомогенной области вдоль линий постоянных концентраций, в том числе не совпадающей с критической, а также в двухфазной области состояний бинарных расслаивающихся смесей,

и) получение аналитического вида универсальных функций для коэффициента взаимной диффузии и обобщенной восприимчивости,

к) исследование поведения макроскопической подвижности компонентов в зависимости от температуры и концентрации в окрестности КТР и выяснение связи этого кинетического фактора с феноменологическими коэффициентами Онсагера.

Объекты исследовании. Двухкомпонентные растворы являются удобными объектами исследования, как в теоретическом, так и в экспериментальном плане: (¡) в бинарных жидких системах фазовые переходы расслаивания наблюдаются при условиях, близких к нормальным и легко экспериментально осуществимы при изменении концентрации, температуры или давления; (и) наличие микрогетерогенности является общим свойством, объединяющим такие объекты, как бинарные расслаивающиеся смеси, мицеллярные растворы, микроэмульсии, лиотропные жидкие кристаллы, биомолекулярные растворы, гельные системы, несмотря на то, что физико-химические свойства, степень отклонения от идеальности, сложность фазовых диаграмм, число и тип критических точек, наблюдаемое критическое поведение этих систем могут значительно отличаться друг от друга; (ш) в жидких

растворах легко прослеживается связь асимметрии фазовых диаграмм расслаивания энергетическими и стерическими различиями молекул компонентов и с локальным кок плексообразованием.

Для иллюстрации возможностей разрабатываемой модели для единообразного кс личественного описания кривых расслаивания выбраны системы различной физию химической природы: щелочно-силикатные системы (БЮгЯлгО, ЗЮгЯЧагО), раствор пол» мера (циклогексан/полистирол), две системы, имеющие две замкнутые КС (1 пропоксипропан-2-ол/вода, глицерин/гваякол), система с двумя областями расслаивания, которых ВКТР<НКТР (бензол/сера), смеси органических полярных и неполярных ж и/ костей в различной комбинации (п-СбН^СбЕШОг, п^НГг/СзРи, П-С7Н16/СН3ОН, ф< нол/вода), кристаллический расплав (№С1/КС1), смесь газообразных компонентов по давлением (ИеЖНз, р=911.6 бар), одно компонентные жидкости: газ (СОг), жидкий метал (Юэ), инертный газ (Аг).

Параметры, обеспечивающие симметризацию КС, экспериментально определялис для псевдобинарной микроэмульсионной системы п-декан/Аэрозоль ОТ (диоктилсульфс сукцинат натрия)/вода.

В компьютерном банке данных о равновесии жидкость-жидкость представлено бс лее 85 расслаивающихся систем различной природы.

Экспериментальные измерения коэффициента взаимной диффузии и обобщенно восприимчивости выполнены как по линиям постоянных концентраций (10-4 < т < 0.2 1СН < Дх < 0.25), так и вдоль кривой сосуществования в трех двойных системах: 1) гег тан/нитробензол (7 образцов), 2) декан/нитробензол (7 образцов) и 3) гептан/метанол ( образца). Эти смеси, являясь типичными представителями двойных жидких растворо! имеют различную рассеивающую способность, для них имелись детальные данные по кр! вым сосуществования, фазовые переходы расслаивания в этих системах наблюдаются удобной для проведения эксперимента области температур. Концентрации образцов вь бирались с учетом их различной удаленности от критической.

Научная новизна. Все основные результаты, полученные в диссертации, являютс новыми: экспериментальные данные о коэффициенте взаимной диффузии и обобщенно восприимчивости впервые охватывают такой широкий диапазон систем, концентраций температур, получены в единых условиях при одновременном измерении и интенсивное™ и спектрального состава рассеянного излучения; для расслаивающихся систем впервы удалось получить расширенное масштабное уравнение и аналитический вид обобщенно универсальной функции как для статических, так и динамических свойств; вид этих фуш

цнй удалось упростить с помощью нового, предложенного в этой работе, подхода к симметризации КС; впервые факторы симметризации соотнесены с характерными точками на фазовой диаграмме расслаивания, показана их связь с составом агрегатов; термодинамическая теория регулярного смешения применена для описания КС бинарных систем с несколькими КТР, впервые показано, что температурная зависимость параметра энергии взаимодействия (или парциальной избыточной свободной эиергии смешения) выражается одним и тем же уравнением как для одной, так и для нескольких КТР, при этом особенности критического поведения системы передаются степенной зависимостью избыточной энтропии смешения с критическим показателем, совпадающим с критическим показателем Р - этот результат также получен впервые. Как результат новизны полученных экспериментальных данных и разработанных теоретических моделей и подходов, новыми являются и следствия: теория масштабных преобразований для систем с несколькими КТР; закон энтальпийно-энтропийной компенсации для явлений расслаивания; общие свойства КС с несколькими КТР; свойства спинодали и единообразное рассмотрение границ равновесия жидкость-пар однокомпонентных жидкостей.

Практическая ценность. Исследования равновесий жидкость-жидкость имеют большое практическое значение в связи с развитием специальных температуро-чувствительных материалов и так называемых "умных (smart)" материалов, способных обратимо откликаться на контролируемые изменения внешней среды (рН, рК, температура, давление, присутствие определенных веществ, электромагнитное излучение), применяющихся для повышения концентрации белковых растворов и дегидрирования суспензий, для создания мембран с контролируемой проницаемостью, для изоляции и очистки биомолекул, для иммобилизации биокатализа, а также для создания сенсорных систем и систем контролируемого усвоения медицинских препаратов. Практическая значимость изучения расслаивающихся систем возрастает с разработкой методов селективной экстракции, альтернативных методов очистки. .Явление расслаивания находит широкое применение в фармацевтической, химической и нефтехимической промышленности, используется в нефтедобыче и в нефтепереработке. В связи с этим предложенные расчетные схемы и созданный банк данных могут быть использованы для восстановления, корреляции и экстраполяции данных о растворимости расслаивающихся систем. Сама по себе база систематизированных данных по одному из видов фазовых переходов позволяет а) установить текущее состояние знаний в этой области активных исследований и определить направление дальнейших исследований, б) выявить дефицит данных как в определенной области термодинамических параметров, так и по системам различной природы сил межмолекулярно-

го взаимодействия, в) проводить тестирование теоретических моделей фазового поведет и расслаивания, а также г) использовать эти данные в преподавании знаний о явлени; растворимости и смачиваемости в растворах, о фазовых переходах различной природы т.п. Предсказание новых типов мультикритических фазовых переходов, обнаружение н вых свойств пограничных кривых расслаивания носят фундаментальный характер, стим лируя дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования в области фазовь переходов и критических явлений, расширяют область их применения на системы разли ной физико-химической природы.

Полученные в результате экспериментального исследования данные о температу ной и концентрационной зависимостях коэффициентов взаимной диффузии, термодин мических свойствах и подвижности компонентов, способы количественного вычислен! этих свойств с помощью универсальных функций могут быть использованы при решен! научно-технических задач, связанных с проблемой массопереноса. Методические рекоме дации, представленные в диссертации, могут быть использованы при создании установс высокого спектрального разрешения.

Основные положения, представленные к защите:

1. Разработка способа представления границ равновесия жидкость-жидкость в симметри ном виде; обоснование и экспериментальное подтверждение возможности симметризац! (определение совокупности концентрационных параметров) кривых сосуществования ш рокого круга бинарных систем различной физико-химической природы, включая систем) имеющие замкнутую КС, и системы с двумя областями расслаивания, у которых ВКТР НКТР.

2. Развитие и оптимизация методов экспериментального исследования коэффициенте взаимной диффузии и обобщенной восприимчивости расслаивающихся систем по спе тральным и интегральным характеристикам рассеянного света.

3. Совокупность экспериментальных данных о поведении коэффициентов взаимной дш фузии и производной химического потенциала по концентрации в широкой окрестное] критической точки расслаивания двойных жидких смесей: гептан/нитробензол, д кан/нитробензол, гептан/метиловый спирт, при подходе к точке расслаивания как из гом генной однофазной области, так и вдоль кривой сосуществования.

4. Количественные методы описания и вычисления кинетических и термодинамическ! свойств расслаивающихся систем с помощью универсальных функций, описывающих те! пературную и концентрационную зависимости в широкой области околокритических о стояний.

5. Влияние кинетического и термодинамического факторов на поведение коэффициента взаимной диффузии вблизи критической точки расслаивания, соотношения коэффициента взаимной диффузии с феноменологическими коэффициентами Онсагсра, теплотой переноса и коэффициентом термодиффузии, результаты систематических исследований поведения макроскопической подвижности компонентов в двойных расслаивающихся смесях.

5. Развитие термодинамической модели регулярного смешения и распространение ее на системы, в которых наблюдаются фазовые переходы с несколькими КТР: введение понятий о текущей критической температуре, о температуре энтальпийно-энтропийной компенсации; результаты исследования эволюции КС с несколькими критическими точками, теоретическое предсказание нового фазового перехода, возникающего при слиянии трех КТР в одну критическую тройную точку

6. Следствия разработанной модели:

• применение теории масштабных преобразований для систем с несколькими КТР -введение обобщенной приведенной температуры;

• обоснование закона энтальпийно-энтропийной компенсации для явлений расслаивания;

• общие свойства КС с несколькими КТР;

• приведение к симметричному виду и единообразное рассмотрение границ равновесия жидкость-пар однохомпонентных жидкостей;

• создание банка и систематизация исходных экспериментальных данных

по расслаивающимся системам различной природы, а также результаты корреляции концентрационных и энергетических параметров КС.

Апробация результатов работы и публикации. Основной материал диссертации был представлен на научной конференции "Ломоносовские чтения" (Москва, физический факультет МГУ, 1981), на 2-ой Всесоюзной конференции по прикладной физике (Хабаровск, 1981), на Общеуниверситетском семинаре по физике и физической химии жидкого состояния вещества (Москва, 1982), на выездном заседании секции "Теплофизические свойства веществ" и Всесоюзного семинара "Диффузия и теплопроводность газов и жидкостей" Научного Совета АН СССР по проблеме "Теплофизика" (Алма-Ата, 1982), на 7-ой, 8-ой и 9-эй Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Ташкент - 1982, Новосибирск - 1988, Махачкала - 1992), на 2-ой и 3-ей Международных конференциях по жидкому состоянию вещества (Италия, 1994; Англия 1996), на 4-ой Азиатской конференции по теплофизическим свойствам (Япония, 1995), на Научной школе НАТО "Рассеяние ;вета и фотокорреляционная спектроскопия" (Польша, 1996), на 12-ом и 13-ом Симпозиу-

мах по теплофизическим свойствам (Боулдер, США, 1994 и 1997), на 71-ом Симпозиуме п коллоидам и поверхностным явлениям (Делавар, США, 1997), на 25-ой Международно) конференции по химии растворов (Франция, 1997), на Всероссийской научной конферен ции "Физика конденсированного состояния" (Башкирия, 1997).

По материалам диссертации опубликовано 29 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и опи сания основных результатов и выводов. Работа изложена на 280 страницах печатног текста и содержит 58 рисунков и 44 таблицы. Список цитируемой литературы содержи 346 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работь отражены новизна и практическая ценность полученных результатов, дано краткое соде]: жание диссертации.

Первая глава носит обзорный характер. В 9-ти параграфах этой главы подроби анализируется состояние проблемы фазовых переходов жидкость-жидкость, конкретиз1-рованы вопросы, разработка которых представлена далее в диссертации, обосновываютс цели и направления собственных исследований.

Рассмотрены современные физические представления о равновесии жидкосп жидкость в бинарных и многокомпонентных системах. Детально разбирается современно состояние исследований статических и динамических свойств вблизи критических точи обсуждаются перспективы дальнейших экспериментальных исследований в окрестност КТР бинарных растворов.

Из изложенного в п. 1.4. первой главы следует, что большое значение в настояще время имеет поиск новых возможностей теоретического описания кинетических и терме динамических свойств в окрестности критической точки расслаивания двойных жидки смесей. Центральным предположением современного теоретического рассмотрения оке локритических процессов является то, что аномальное поведение как статических, так динамических свойств зависит только от радиуса корреляции флуктуации параметра пс рядка. Отсюда, в соответствии с гипотезой универсальности критических явлений, для лк бой физической величины, описываемой вблизи критической точки асимптотическим вь ражением

НшУ(г) = У0^, (1)

где У(х) - неаналитическая часть какой-либо физической величины, т = |Т-ТС|/ТС - приведенная температура, Тс - критическая температура, <р - критический показатель, У0 - критическая амплитуда, в гидродинамическом приближении должна существовать универсальная функция масштабного аргумента 2= т/Дх|/Р, определяемая следующим образом

У(х,Т)

7„Дх

/г (*) . (2)

о

Здесь Дх = |х-хс|/хс - приведенная концентрация, хс - критическая концентрация, р - критический показатель кривой сосуществования. При этом индивидуальные свойства каждого объекта связаны с параметрами кривой сосуществования (г0), а также определяется критической амплитудой Уо.

Существенным является то, что (¡) функция должна быть одинаковой для всех представителей одного и того же класса универсальности, (и) при условиях гидродинамического приближения принцип универсальности как для статических, так и для динамических свойств имеет одинаковое представление, (ш) теория статических критических явлений дает аналитический вид универсальной функции (например, линейная модель), а в динамической теории критических явлений зависимость универсальной функции от термодинамического масштабного аргумента г. скрыта в зависимости масштабного аргумента у от радиуса корреляции гс.

Из анализа результатов экспериментальных исследований статических и динамических свойств вблизи КТР следует необходимость аналитического представления кривой равновесия жидкость-жидкость. Детально разбираются проблемы и трудности аналитического представления диаграмм расслаивания жидкость-жидкость бинарных систем. Обзор теоретических моделей расслаивающихся растворов содержит подробную библиографию о спиновых и термодинамических моделях, детально описаны полуклассическая модель Праусница и Де Пабло и модель расслаивания, основанная на теории катастроф. Однако, имеющиеся теории и модели процессов расслаивания не могут охватить всего многообразия форм фазовых диаграмм. Особые трудности возникают при изучении кривых сосуществования сложной топологии с несколькими КТР, когда наблюдаются явления "возвращения фаз", или когда КТР сливаются друг с другом.

В настоящей диссертации решаются проблемы аналитического описания всего многообразия кривых расслаивания с помощью мшшматьного количества подгоночных параметров. Анализ физических теорий и моделей явления расслаивания позволил сделать вывод о том, что асимметрия КС предполагает учет флуктуации плотности, а сложные

диаграммы расслаивания с несколькими критическими точками могут быть получены вв! дением нелинейной температурной зависимости в вид энергетических характеристик а стемы (избыточная свободная энергия смешения, приведенный Гамильтониан взаимоде! ствия и т.п.). Систематизированы представленные в литературе методы перехода к пар: метрам состава, в которых КС симметричны, подчеркивая связь асимметрии КС с фунд< ментальным свойством молекулярных систем - тенденцией к надмолекулярной самоорп низации.

Во второй главе обосновывается выбор параметров состава, в которых КС приш мает симметричный вид. В основу такого выбора положена идеи о формировании локаи ных структурных единиц. Цель настоящей главы - изучение влияния надмолекулярной сг моорганизации на форму фазовых диаграмм расслаивания бинарных смесей.

1200 • _0о&сг®г-аэ--о-. / / / \

^ 1000 6 <6 й ф \

800 -о

0,0 0,2 0,4 0,6 о.а 1,0

мольные доли ЙЮг (1) или ш БЮг (2)

Рис, 1. Исходная (1) и симметризованная (2) кривые сосуществования для системы БЮг/ЬиО. Точки - экспериментальные данные, представленные с помощью уравнения (5) и параметров из Таблицы 1. Линии расс^ таны по уравнениям термодинамической теории с параметрами симметризации из Таблицы 6.

Способность молекул компонентов раствора объединяться в подвижные жидки структуры, которые являются результатом компенсации сильного молекулярного взаимс действия и посредством которых происходит симметричный обмен молекул между сос; ществующими фазами, находит подтверждение во многих экспериментальных фактах. Т; ким образом, вместо рассмотрения взаимодействия молекул исходных компонентов А и изучается его результат - связанные комплексы [тА] и [пА-кВ], по отношению к которы раствор проявляет меньшие отклонения от идеальности. Формирование указанных стру! турных единиц представляется квазихимическим уравнением

х-А + {\-х)-В охХтА]+{\-х^[пА-кВ]

(3)

где ха - мольная доля компонента [шА]. Из уравнения (3) получаем переход от мольных отношений исходных компонентов X = х/(1-х) к симметризованным координатам в виде X, Х-п/к

1-х, (т + п)/к-п/к В критической точке Х5

(4)

1, поэтому критическое мольное отношение равно

X,

1-х,

где хс - критическая мольная доля компонента А. При Х5 = 0 получаем

параметр ха =—который характеризует некоторую концентрацию х0 компонента

1-*о к

А, при которой начинает образовываться изотропный раствор свободнодисперсных агрегатов [пА-кВ], то есть х0 * 0, когда агрегаты образованы разнородными молекулами. Окончательно получаем выражение

X, =-

(5)

Хс-Х0

которое указывает, что симметризация представляет собой масштабные преобразования в пространстве мольных отношений компонентов.

0,0 297

296

мольные доли шСбНп (2) 0,2 0,4 0,6 0,8

295

294

1.0

0.9996 0,9997 0,9998 0,9999 1,0000

мольные доли СбНи (I)

Рис.2. Исходная (I) и симметризованная (2) кривые сосуществования для системы циклогексан/ггодистирол.

Обозначения см. рис. 1.

Для смеси двух оксидов 8Юг и 1лгО параметры симметризации взяты из литературах данных по фазовой диаграмме и рентгекоструктурным исследованиям. Учет состава »еально существующего соединения - дисиликата лития 1л20-2БЮ} приводят к симметри-ации КС (см. рис.1).

На примере микроэмульсионной системы декан/АОТ/вода два фактора симметризации КС соотнесены с характерными точками на фазовой диаграмме: критической концентрацией Хс и предельной концентрацией х0 формирования свободнодисперсных агрегатов.

Таблица 1. Концентрационные парамет! ры КС двойных жидких систем различной природы

Система, а/в Тип КТР Хс (ЭКСП.) МОЛ.ДОЛ. Хс (расч.) МОЛ.ДОЛ. к-1 п=1 п + к= 1

[пАВ] Хо = П [шА] Б = тп [АкВ] к [шА1 П) (Аьк-ВЙ к [шА1 ш

«Ог/ЦгО вктр 0.89 8/9 2 6 0.5 3 1/3 2

вЮг/КагО ВКТР 0.9167 11/12 3 8 1/3 8/3 1/4 2

с-СбН(з/Пол«стирол (М=200000) ВКТР 0.999959 0.9999599 6725 18252 0.00015 2.7 0.00015 2.7

1 -пропокснпропан-2'ол/вода ВКТР НКТР 0.077 0.077 0.0829 0.001 0.089 1089 97 0.9990 0.089

Глицерин/Гваякол ВКТР НКТР 0.304 0.514 0.5172 0.5172 0.1865 0.885 5.4 4.7 0.843 0.746

£ензод/Сера ВКТР НКТР 0.1-0.2 0.1-0.2 0.174« 0.1476 0.055 0 068 0.16 0.11 18.2 14.7 2.85 1.55 0.948 0.936 0.148 0.099

п-СтНтв/СНОН ВКТР 0,387 0.387 0,073 0.56 13.7 7.6 0.952 0,52

п.С!Н!г/СбН!ЫОг ВКТР 0.610 0 607 0.148 1.39 68 9.4 0 871 1 601

П-С5Н|2/П-№; ВКТР 0.63 0.6334 0.041 1 69 24 5 41 4 0961 1 62

НгО/СбНьО ВКТР 0.9024 0.9057 0 837 8.78 1.2 10.5 0.544 4 77

часика ВКТР 0.652 0.6602 0.0575 1.886 16 5 307 0.946 1 78

№/>Шз ВКТР 0.385 0.3982 0 0201 0.642 49.7 31.9 0.98 0 63

В л.2.1. изучаются свойства симметричных КС и обсуждаются проблемы выбора параметров состава. Предложен и подробно описан алгоритм вычислений параметров симметризации по экспериментальным данным о равновесии жидкость-жидкость, использующий условия симметричности КС. В табл.1 представлены результаты определения концентрационных параметров для выбранных систем. Расчетные критические мольные концентрации хс находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными значениями. Хо изменяется в широком диапазоне, отражая различную способность разнородных молекул образовывать агрегаты. Состав раствора может быть рассчи-Рис.З. Исходная (1) и симметризованная (2) кривые сосуществования для систем (а) 1-пропоксипропан-2- тан на одну молекулу того или иного комо л/вода и (б) бензол/сера. Обозначения см. рис.1.

понента (см. столбцы 5 и 6) или на одну

Т/К

структурную единицу агрегата (см. столбец 7). При пересчете состава смеси на одну структурную единицу агрегата оказывается возможным единообразно сравнивать системы различной природы: величина к характеризует тенденцию системы к объединению в агрегате подобных или разнородных молекул.

Для раствора полимера в циклогексане (рис.2) форма КС еще более асимметрична из-за большого различия в молекулярных массах компонентов.

Возможности симметризации КС с двумя КТР (замкнутые КС и две независимые области несмешиваемости, когда ВКТР находится ниже НКТР) показаны на рис.3.

Результаты симметризации КС бинарных систем различной природы свидетельствуют о том, что любые, имеющиеся в литературе, данные по равновесию жидкость-жидкость в рамках экспериментальных погрешностей могут быть представлены в симметричном виде с помощью предлагаемого подхода. Дальнейшая интерпретация симметричных кривых расслаивания проводится в рамках исходно симметричных теоретических подходов: термодинамической теории регулярных растворов или теории масштабных преобразований. Симметризованные параметры состава используются нами и для количественной интерпретации термодинамических и кинетических свойств бинарных растворов вблизи КТР.

В третьей главе описаны экспериментальная установка, объекты исследования, способы их приготовления, проведен детальный анализ условий эксперимента.

Для решения поставленных экспериментальных задач использовался метод спектроскопии рассеянного света. Интенсивность излучения, рассеянного на флуктуациях концентрации, связана с обобщенной восприимчивостью: J~' <х(др1/дх1)ТР (производной химического потенциала по концентрации), а полуширина центральной компоненты спектра рассеяния в гидродинамическом приближении пропорциональна коэффициенту взаимной

диффузии О: Г„= Од г, где д = 0/2) - модуль вектора рассеяния, п - показатель

А

преломления, \ - длина волны излучения, © - угол рассеяния. Подробно разбираются отличительные особенности экспериментальной установки - оптического гетеродинного спектрометра: а) спектральный состав рассеянного света анализируегся как в частотной (спектроанализатор), так и во временной области (корреляционный анализ), б) одновременно измеряются спектральные характеристики и относительная интенсивность рассеянного света, в) в процессе измерений выполняются условия гидродинамического приближения, г) обеспечивается возможность быстрого изменения конфигурации установки для измерения объемного рассеяния и рассеяния от поверхностей раздела жидкость-жидкость и

жидкость-пар с единой системой регистрации и обработки данных.

Вариант блок-схемы оптического гетеродинного спектрометра, используемый пр! изучении объемного рассеяния света, представлен на рис.4.

В п.3.3 изложены результаты экспериментального исследования выбора оптималь ных параметров спектрометра для повышения отношения сигнал/шум. Обсуждены спосо бы реализации преимуществ линзовой системы сбора рассеянного излучения для обеспе чения высокой эффективности гегеродинирования. В результате экспериментального ис следования пороговых характеристик оптического гетеродинного спектрометра выявлень оптимальные параметры его работы в пределе дробовых шумов.

Для установления и поддержания нужной температуры кювета с исследуемо! смесью помещалась в термостат специальной конструкции. Схема регулировки темпера туры обеспечивала ее стабильность в кювете лучше, чем 0.005 К в течение 1 часа и порядю 0.01 К в течение 5-6 часов.

М1

и

Термостат

Лазер

Контроль интенсивности лазера

Генератор

/

Кювета

12

Р1

I

Р2

I ФЭУ

-Э

, Блок управления темпе-I ратурой_____I

1.3

к,

Широкополосный. усилитель Г

М2 I Интерфейс;

' ^)пектро-

_, анализа-

Г~| тор

АЦП

"Г

Компьютер

Рис.4. Блок-схема оптического гетеродинного спектрометра (объемное рассеяние): М1 - стробоскопически! модулятор, М2 - пьезокерамический модулятор, V - светофильтр, 1Л, 1-2,1Л - линзы, Р1, Р2-диафрагмы, ФЭУ- фотоумножитель ФЭУ-79, (б) - сигнальный луч, (Ъ) - опорный луч, АЦП - аналотово-цифровой преоб

разователь.

Объемное рассеяние наблюдалось в горизонтальной плоскости под углом в ~ 10-15 к направлению падающего пучка. Измерения под такими углами обеспечивали выполне ние условий гидродинамического приближения qrc « 1 для всех измеренных температур

Р

концентраций. Необходимость выполнения гидродинамического приближения определяется тем, что в этом случае можно пренебречь влиянием гравитационного эффекта и многократного рассеяния на полуширину спектральной линии рассеянного света. При этом возникает возможность однозначной интерпретации спектральных и интегральных характеристик рассеянного излучения.

Обсуждены преимущества в интерпретации спектральных данных, которые обеспечиваются при комбинировании спектрального и корреляционного методов обработки и анализа данных. При обработке корреляционных функций и спектров рассеяния принималось в расчет влияние аппаратной функции.

Коэффициент взаимной диффузии О определялся с максимальной относительной ошибкой 2-8 %. Погрешность измерения интенсивности рассеяния не превышала 10 %. Такая точность позволила описать поведение равновесных и переносных свойств в широкой окрестности КТР, проверить гипотезу универсальности для двойных жидких расслаивающихся систем.

Четвертая глава направлена на выявление универсальных соотношений для термодинамических и кинетических свойств бинарных систем вблизи КТР - распространение принципа универсальности критических явлений на диффузионные процессы в бинарных расслаивающихся системах. В главе содержатся результаты измерений температурной и концентрационной зависимостей коэффициента взаимной диффузии О и интегральной интенсивности рассеянного света. Исследования, проведенные в однородной области бинарных смесей (Т > Тс) по линии, близкой к линии критической концентрации, для изученных систем, показали, что сингулярность температурных зависимостей коэффициента диффузии £>(г) = £>0г"и производной химического потенциала по концентрации 1~'(т) = /01 г ' определяются критическими показателями v = 0.63 ± 0.02 и у = 1.26 ± 0.04. Анализ данных, полученных в двухфазной области существования растворов - вдоль кривой сосуществования ('Г < Тс), показал, что наблюдается явная асимметрия О и I1 по отношению к КТР, то есть их поведение для правой и левой ветвей кривой сосуществования описывается степенными зависимостями 0(г) = 0^т1' , (т) = )'тг с различными фитическими показателями у' и у' и критическими амплитудами й'0 и (Ц'У. Экспери-иентально был подобран множитель (х/хс)0-5, с введением которого критические показаге-ш у' и у' в пределах экспериментальных ошибок согласуются с числовыми значениями сритических показателей V и у, а значения V и V' совпадают с критическим показателем, шределяющим расходимость радиуса корреляции флуктуаций концентрации п. Из дан-

ных о поведении статических и динамических свойств вдоль кривой сосуществования были выделены и концентрационные зависимости £>(г) = D^x"'ß , l~l(j) = (/„"')' Л*'''®, где D0 = D'ÜB~'J и (/"')* = (/¿"1 У В . ß и В - критические показатель и амплитуда кривой сосуществования соответственно. Результаты определения критических параметров изученных систем представлены в таблице 2. Здесь же приведены отношения критических амплитуд и параметр р, связывающий масштабные уравнения спинодали и бинодали.

Таблица 2. Критические параметры коэффициентов диффузии и обобщенной восприимчивости

Система А/В D.-101», м% Do'-lO1», м% 1Яо-Ю-7, оти.ед. отн.ед. DoVDo Zo/Io' Р в (3=0.325)

CÎHiî/C.HsNOÎ 22.0 20.0 8.1 7.1 2.0 4.0 0.63 0.818

CioHh/CîHsNOj 14.3 - 7.3 . 2.0 - 0.63 0.870

CÎHiJCHjOH 48.2 16.5 8.7 1.3 2.2 4.4 0.613 1.047

Дальнейший анализ данных измерения D(t) и 1-](т) вдоль линий постоянных концентраций для изученных систем позволил впервые установить, что ком-

D (х ,Т ) Jx ( хс „ плексы —-—:—'-У—-— и

I 1 ( *. Т ) у* > х, [введение /;'д* г;

фактора (х/хс)ш расширяет область применимости представлений универсальности] в широком интервале приведенного мас-

штабного аргумента - +Z° укла-z0

дываются на одинаковые для этих

•>• *• •• •• «■ »• «• »• *' »• *' ■»' ff систем кривые (см. рис.5 и 6). Ви/

Рис.5. Масштабная функция Ь(г) обобщенной восприимчивости универсальной функции fi(z) ДЛЯ (3|д/3х)]>,т для различных концентраций двух систем.

термодинамических свойств может быть получен из параметрического представления уравнения состояния, частным случаем которого является линейная модель Скофилда-Джозефсона. Однако, динамическа! масштабная теория не дает явного вида универсальной функции для D.

U4PI

- - -

f

/

/

I/ i

г емл- сл.

/ i- «f.« о- авм в- М^ь 0- 4+.М а- мл» 1-<Ui _ Mj/B. - Crnti» tkM*Mi; ft- MM ». U.Pt - X - *xt» D - Я.М «M? в - «er

?

/ с.

/

J /

"1

— кеЙ 1

!

"Нулевое приближение" универсальной функции /г ( г) = ^ ^ ^ г было

получено, используя понятие о спинодали в теории среднего поля. Свойства У(х,Т) двойных систем вблизи их предела стабильности зависят от удаленности данного состояния от спинодальной кривой. Когда температура меняется вдоль линии некритической концентрации, будет наблюдаться расходимость данного свойства У(х,Т), такая же как обнаруживается вдоль линии критической концентрации, принимая, что температурой сингулярности является Тяр(х), а некритическая температураТс,

У(х,Т) = У0к", (6)

где к= (Т-ТфУГс - приведенная температура, которая представляется в виде к = (Т-Тс)/Тс+(Тс-Хф)/Гс = т+ -г5р.

ЫЧЯ

Я'

И

.У У

Г

.У У"

** 1Г

—ю. «т

с да» я-'

ю' я* да* »» »» »» »' да* ^

Рис.6. Масштабная функция Гв(г) коэффициента взаимной диффузии О для различных концентраций двух систем (концентрации указаны на рис.5).

Здесь т - относительное расстояние системы от КТР в однофазной области; т,р - относительное расстояние системы от КТР вдоль спинодали, которое может быть выражено с томощыо уравнения спинодали, связанного с бинодалью через универсальный параметр р, )еличина которого близка к 2/3:

=. ¡1&1(Ах) рВт'{Х + й1тл + Вгт2* + ■••) + А т'- + + Лг2" + •• • = ¡¡ц«{Ах) рВт' + £ С,

выделяя главный член уравнения спинодали, получаем аргумент

с помощью которого универсальная функция выражается аналитически

Л\р

1- sign(&x)£|C,т'

Использование этой функции ограничено необходимостью введения поправочных членов

2>

. Упростить аналитическую форму универсальной функции (8) удается восполь-

зовавшись результатами симметризации КС. В пределах той точности, которую обеспечивают современные экспериментальные методы, симметризованные бинодальные кривые хорошо описываются уравнением простого скейлинга: Дх = х5 - 0.5 = 5)£п(Дх)Втр,,где х* -параметр состава симметризованной КС. Отсюда мы получаем следующий вид универсальной функции

ЛМ^/г.+р-1")'. , (9)

которую и следует рассматривать как нулевое приближение при описании как статических, так и динамических свойств. На рис.5 и 6 соответствующие функции (9) показаны сплошными линиями.

10£[О (х/Хс)°-5]

-9 -10 -11

-10 -11 -12 -9 -10 -11

"(1)

_ 0.5303 о 0.5312

□ 0.5289 д 0.2768

О 0.6043 X 0.4477

1 » .* 0.6Й55 у , Т< Тс

.(2)

0.4271 о 0.4547

Д 0.4074 о 0.5245

X 0.3645 ж 0.2521

1 1 0 6^65

1(3)

• 0.3722

о 0.2818

□ 0.4371

г ..----- 1 д Т<Тс

-4-3-2-10 1оц(к)

Рис.7. Коэффициент диффузии О в зависимости от аргумента к для трех жидких смесей различной концентрации: (1) гептан/нитробензол, (2) декан/нитробензол и (3) гептан/метиловый спирт. Точки - экспериментальные данные. Сплошные линии рассчитаны с помощью уравнений простого скейлинга.

Отсюда следует, что 1) каждая из экспериментальных функций (6),

0(х,Т)у[хТх7 = О „к" и (х,Т)у]х / хе = 71)"",к-г, представляется в двойном логарифмическом масштабе как прямая линия, общая для данной системы (см. рис.7 и 8). При этом критические амплитуды, представленые в таблице 2, являются единственными неуниверсальными параметрами.

2) Отношения критических амплитуд как для термодинамических свойств (Г0ИоУ1 = (/»""' -1У, так и для переносных свойств 1У0Ю<1=(рА11>-Х)" (динамическая масштабная теория не предсказывает величины отношения критических амплитуд для переносных свойств), связаны с параметром р, вычисленные значения которого представлены в таблице 2.

1оё[1-1 (Х/Хс)0-5]

8 6 4 2 6 А 2 б 4 2

-4 -3 -2 -1 О

1он(к)

Рис.8. Обратная интенсивность рассеяния I-1 в зависимости от аргумента к для трех жидких смесей различной

концентрации.

3) Метод количественного расчета кинетических и термодинамических свойств жидких

смесей, основанный на использовании аналитического вида универсальной функции (9) в качестве "нулевого" приближения и на знании параметров кривой сосуществования (гс) и значения исследуемого свойства в одной точке гомогенной области, продемонстрирован в п. 4.7.

В пятой главе изложены общие принципы феноменологической теории диффузионных процессов и теоретических подходов к изучению диффузии в неидеальных растворах. Обращается внимание на различия между подвижностью компонентов и подвижностью частиц. Глава посвящена исследованию поведения подвижности компонентов в широкой

окрестности КТР расслаивающихся систем и их связи с кинетическими коэффициентам! Онсагера L¡j.

Таблица 3. Критические параметры для подвижности компонентов

Система, А/В bo-10,s , усл.ед. V КЧО16, усл.ед. V' а,% Ьо/Ь„'

C7H16/CSH5NO2 0.273 0.627 12.4 0.123 0.642 12.0 2.2

C7Hií/CIÍíOH 0.487 0.631 13.5 0.283 0.605 8.7 2.0

C10H22/C6H5NO2 0.182 0.638 12.4 - - - -

Для выяснения особенностей протекания диффузионных процессов в жидких сильнс неидеальных растворах и вблизи критических точек, необходимо знать как ведут себя об: фактора - термодинамический (производная химического потенциала по концентрации) 1

кинетический (Ь, который принято называть подвижностью):/) = Ь,хл , где уц

Удх>Кт

химпотенциал ¡-го компонента. В работе измерения этих величин проводились одновре менно в каждой точке и в одних и тех же образцах. В результате не только формально по лучено значение критического показателя для макроскопической подвижносп

Ь = _—__ ъ г "* I но и впервые проведены систематические исследовани.

х,(дм , !дх,)р Т

поведения Ь, в зависимости от температуры и концентрации в широкой окрестности кри тической точки расслаивания, включая двухфазную область. Результаты исследования сг стематизированм в таблице 3. Значения критических показателей как в гомогенной (у' так и в двухфазной (4/) областях в пределах экспериментальных ошибок близко к заач( нию критического показателя для радиуса корреляции гс, а отношение соответствующи критических амплитуд оказывается универсальным.

Таблица 4. Кинетические коэффициенты Онсагсра и их критические показатели вблизи КТР.

Свойство Определение через коэффициент Онсагера Поведение вблизи КТР Критический показатея

Теплопроводность Л= Г I^oo — X X - не расходится Loo - не расходится

Взаимная диффузия D ~ т", (S^i/Sxi)p.t ~ t1

Термодиффузия DT- 1,0 pTx¡x2 Lio-Dr Dt - не расходится Lio - не расходится

Теплота переноса \ ^ i J graJT^O «-Ï Loi - не расходится Ь, -X,, ~r»',qi*~t

В п.5.3 проведен анализ поведения кинетических коэффициентов Онсагера вбли: критической точки. В таблице 4 показана связь коэффициентов Онсагера с коэффициент

ми переноса. Видно, что только один коэффициент Онсагера Ln, связанный с макроскопической подвижностью компонента Ь, = —^—= —J^i-, расходится в окрестности

Р*\Х 2 Q,px,x2

критической точки с критическим показателем 4/.

Таким образом, коэффициент взаимной диффузии представляется в виде произведения двух сомножителей, один из которых Loi/(pxiX2) ведет себя регулярно в критической области, а другой - определяет его стремление к нулю с критическим показателем v, близ-¿ xx(dfixlác^) т

ким к 2/3: D=—---;—Безразмерный фактор Xi(3pi/3xi)„t/Qi* может служить

также мерой отклонения раствора от идеальности. Никогда не исследовался вопрос о раздельном поведении этих факторов в двухфазной области.

В п.5.4 из условия диффузионной устойчивости в дифференциальной форме получено выражение, связывающее изменения D вдоль кривой сосуществования с формой этой кривой,

dx\ 1 ^ ТРтх,х2 = х, x2Q' rlnТ)НАС D " '

где Dt - коэффициент термодиффузии; производная (d In Г / dxx)íuc берется вдоль линии насыщения. Из данного рассмотрения следует, что, зная форму КС (измеряя экспериментально, либо задавая аналитически) и имея данные о коэффициенте взаимной диффузии вдоль КС, представляется возможным выделить информацию о коэффициенте Онсагера Lio или о коэффициенте термодиффузии:

^ГОг-^-т-.—. (И)

р (dhTIdx,)^

Из-за экспериментальных трудностей не существовало данных о коэффициенте термодиффузии в области состояний, прилегающих к КС, не известен был и характер поведения коэффициента Онсагера Lio в этой области. Поэтому предлагаемый способ представляется единственно возможным для оценки Dt в расслоившейся системе. Систематические измерения, впервые сделанные в двухфазной области, и данные о форме кривой сосуществования позволили а) выделить и установить, что феноменологический коэффициент Онсагера Lio (а следовательно, и коэффициент термодиффузии) изменяется регулярно вдоль кривой сосуществования; б) показать, что результаты вычисления с помощью (11), где коэффициент Lio рассчитывался через коэффициенты самодиффузии компонентов смеси, достаточно хорошо согласуются с экспериментальными значениями коэффициентов диффузии, описывая и их сингулярное поведение и асимметрию относительно критической точки.

Шестая гласа посвящена развитию термодинамической теории симметричного регулярного смешивания и ее применению к системам с несколькими КТР.

Описание фазового разделения включает учет конкурирующего вклада избыточной энтропии и избыточной энтальпии в симметричном выражении свободной энергии смешения Гиббса: G е = A H — T(ASX + АБг ), AH = xs(l-xs)WH- избыточная энтальпия смешения, xs - концентрация одного из компонентов (рассматриваем симметричные системы). Избыточная энтропия смешения включает в себя ДS{ = -R[xs ln(xJ) +- (1 - хs)ln(l - xs)]- изменения конфигурационных состояний системы при смешении A«S2 = (1 — XS)WS - изменения внутренних степеней свободы или колебательных состояний несмешиваемых жидкостей. Уравнение кривой сосуществования (бинодали) определяется из условия ^^ ' - 0 :

дх

X, = ехр Г " ' } , (12а)

Р [ X , + 1 RT )

а граница метастабильных состояний (спинодаль) определяется из условия е G' = о.

Sx

= (126) 'КГ

где X s - — - мольное отношение компонентов, Wg - Wh - TWs - обобщенный пара-1 - xs

метр энергии взаимодействия, выраженный в единицах свободной энергии. Критическая

температура определяется из условия экстремума. Она совпадает для бинодали и спинода-

ли. Если изучаемая система обнаруживает п КТР, то уравнение •

WoCT.Tc) = Wh - TWs = 2RTci (13)

должно иметь п положительных действительных корней. Если параметр Ws мы представ-

(

п

ляем в виде , тогда обобщенный параметр энергии взаимодействия удается

представить в универсальном виде для любого числа КТР

WG = 2RT*+Wsl(T*-T), (14)

1) Величина Т* = f(T,{Td}), являющаяся функцией абсолютной температуры и критических температур, была названа текущей критической температурой, так как по мере приближения абсолютной температуры к КТР Тс„ температура Т* также стремится к соответствующей КТР Tci, где i = 1,2,3.

2) Относительное расстояние от текущей критической температуры характеризует удаленность системы от критического состояния Т * - Т = Г0 Д та ~ т

Г„П '•(.где

(= I

1 1 | 1 | Г, Т с 1 Тс г

1

3) Уравнение пограничной кривой расслаивания с любым числом КТР -

Г91 + 2Я

2 К„

К„ = Х' + ' 1п(Л",) . и- "

(15)

где Wsl является подгоночным параметром. С помощью этого уравнения температуры расслаивания для выбранной концентрации раствора определяются методом итераций.

4) Система с одной КТР: В этом слу-

чае 'Л'б = Т * = Т =

0,2 0,4 х О.В 0.6 1,0

Рис.9. Кривая сосуществования для системы гептан/метанол.

ГГ„ + 2Я

Если \Ун > 0 и > -2Я , наблюдается Верхняя КТР, если \Ун < 0 и < -2Я - Нижняя КТР.

На рис.9а показана попытка аппроксимации КС с помощью уравнения (15. Мы использовали экспериментальные данные Аизпири с соавторами (1990) для системы п-гептан/метиловый спирт, полученные с высокой точностью в широком температурном (0<т<3.3-10'2) и концентрационном (0<Дх<0.57) интервалах. Классический термодинамический подход не учитывает возрастающего влияния флуктуации по мере приближения к КТР. Поэтому результатом такой аппроксимации явилось завышение Тс для ВКТР и занижение Тс для НКТР. С помощью уравнения

(=1

Г

(15), единственный параметр Wsi выражается через экспериментально измеряемые величи-WSi _ 2T*-KW-T

R

Т-Т*

На рис.9Ь в двойном логарифмическом масштабе показана зависимость коэффициента Wsi от приведенной температуры т вдоль КС. Экспериментальные данные как для левой, так и для правой ветвей КС удивительно хорошо описываются

степенной функцией

где о оказывается близким главному критическому показателю (КП) (5. Это совпадает с представлениями и выводами масштабной теории, которая предсказывает, что значения КП для главных членов, характеризующих изменения энтальпии и энтропии смешения по мере приближения к КТР, равны (3. Окончательная аппроксимация экспериментальных данных показана на рис.9с.

Рис.10, а) Переход от замкнутой КС к гиперкритической точке Модификация классического урав-(!) и далее к полной смешиваемости при следующих парапет- н„„иа киыг.п!, пи Р m„mm m гтгпрн pax: Ws2=0.05R,Wsi= -32 <Ti>=300°K), wH = (l) -4500R, (2) - ненм оинода™ c помощью сгепен-

4499.5R, (3) -4495R,(4) -4450R. ной зависимости эквивалентна вве-

Ь) Переход от незамкнутых КС (линии 1 и 2) через критическую двойную точку (3') к ограниченной смешиваемости дению флуктуации в традиционную (линии 4 и 5) при следующих параметрах: Ws2 = -0.05R, Wsi = 28 (Td = 300 °К), WH = (1)4450R, (2J4495R, (3) 4500R, (4) термодинамическую модель. Воз-4505R, (5) 4550R.

можности количественного описания КС с двумя КТР показаны также на рис.3.

5) Система с двумя КТР: В этом случае Ws = Wsi + WsiT, Т* =

_ Г, Г, + т2

Т„ и Ti - кри-

Ти + т,

тические температуры ВКТР и НКТР, соответственно, которые определяются как положи-

тельные корни уравнения IV „ - Тс (IV 51 + 2 Л ) - Т с IV = 0 . В зависимости от величины и знака коэффициентов в этом уравнении возможны случаи {£> = + 2Л)/2+ И'„ }:

(а) полное смешение при всех температурах IV !г > 0,К'„ <0,0 <0;

(б) замкнутая кривая расслаивания (Ти > Т]) IV> О,IVн < О, О > 0 . Случай Т> = 0 соответствует двойной критической точке (РСР), или гиперкуитической точке (НСР). когда область расслаивания, характеризуемая разностью между верхней Ти и нижней Т) КТР, вырождается в точку, то есть в этом случае Ти=Тг,

(в) одна незамкнутая КС с верхней КТР (Ти) - > О, IV „ > 0;

(г) одна незамкнутая КС с нижней КТР (ТО - IV ¡2 < 0,1Уц < 0;

(д) две незамкнутые КС при Т„ < Т| IV < О, IV,, > О, Л > 0 , при 0 = 0 верхняя и нижняя КТР сливаются в одну (Ти = Т]), образуя критическую двойной точку (СРР):

(е) ограниченная смешиваемость при любых температурах IV хг < О, (Г„ > 0,0 <0.

На рис.10 демонстрируются непрерывные переходы через двойные критические точки при изменении только одного параметра.

6) Система с тремя КТР: Параметр энергии взаимодействия представляется полиномом третьей степени по температуре \Уо = \Ун - Т \Уг1 -Т2 '№$2 - Т3 , а текущая критическая

температура - формулой г*=- " ■— Уг-' ®во'г'я новую переменную

'с\ + тс 1 'сЗ +

И'чз

ГС1 +—, получается следующее уравнение для критических температур Щз

V , 1 „ л , ^1+2« ( 42

Та +—— +■ 3« Т. +—— +2о = 0, где 3и = —--——

Число действительных решений этого уравнения зависит от знака детерминанта О = и3 + q2: О > 0 - имеется один действительный корень, при \Узз > 0 - НКТР, при \У$з < 0 - ВКТР; О < 0 - три действительных корня, при > 0 замкнутая область расслаивания находится выше незамкнутой КС с ВКТР, или НСР располагается выше СЭР (см. рис.11а). Подобная фазовая диаграмма расслаивания с тремя критическими точками экспериментально была обнаружена Соренсеном (1987) в смеси третичный бутиловый спирт\вторичный бутиловый спирт\вода. Аналогичное поведение наблюдалось и при изучении фазовой диаграммы рас-

твора вторичного бутилового спирта с водой при увеличении давления. При Wsз < 0 замкнутая область расслаивания находится ниже незамкнутой КС с НКТР, в этом случае Тсэр > Тнср (см. рис.116). Однако, в литературе мы не нашли экспериментальных данных для подобных переходов. При О = 0 (и3 = * 0) две критические точки сливаются, образуя либо гиперкритическую точку, либо критическую двойную точку при температуре }Г82 ,-

= ~ — ± V - и . Если 0 = 0 при условии и = ч = 0, то сливаются три критические

точки. Температура, при которой это происходит, названа критической тройной темпет-

- гг< ^ 41 ^г! Тг-> + Т *

турой Ткп ~ —= —---—. Нам не встречались экспериментальные проявления

Згг$3 3

критической тройной точки - слияние трех критических точек. Однако из проведенного анализа следует, что такие случаи возможны. Один из способов достижения тройной критической точки показан на рис.11в.

Рис. 11. Схематическое представление фазовых диаграмм растворимости с тремя КТР (Ws=Wsi+WsjT+WssT2):

а) Thcp>Tcdp, переход от верхней КГР (1) к верхней КТР (6) происходит последовательно через (3') критическую двойную точку (CDP) и (51) двойную критическую точку (DCP): Ws3=10JR, Ws2=-0.09282R, Wsi=26.3768, (I) VVh=2876.1R, (2) Wh=2866.IR, (3) Wm=2863.796R, (4) Wn=2860.1R, (5) Wh=2848.419R, (6) Wh=2836.1R.

б) Thcp < Tcdp. ,переход от НКТР (1) к НКТР (5) через CDP (2') и НСР (4') происходит при постоянных значениях параметров: Ws.i = -Ю-'R, WS2 = 0.09R, Wsi = -28.7 и последовательном изменении параметра Wh: (1) -2590R, (2) -2603.68R, (3) -2610R, (4) -2616.325R, (5) -2630.1 R.

в) Слияние трех КТР: Wss = 10-4R, Ws2 = -0.09R; (1) Wsi = 24.7 и Wh = 2610 R, (2) Wsi = 24.97 и Wh = 2691 R, (3,3') Wsi = 25.0 и Wh = 2700 R. (31) - критическая тройная точка.

В седьмой главе изложены результаты дальнейшего развития модели регулярного смешивания, которое выразилось в следствиях ее

обобщения на системы с несколькими критическими точками, в единообразном способе количественного сравнения концентрационных и энергетических параметров КС чистых жидкостей и растворов, в создании компьютерного банка данных по равновесию жидкость-жидкость в системах различной физико-химической природы.

1) При рассмотрении мультикритических фазовых переходов в рамках модели регулярного смешения выбор полевой переменной оказывается очевидным не только для двойных критических точек, но в общем случае любого числа КТР. С помощью понятия текущей крит * — т

тической температуры обобщенная приведенная температура г = —--- г,г2 •■•г„

г» - т о

равна произведению приведенных температур т, = ---. Отсюда скеилинговое пред* с!

ставление кривых сосуществования с несколькими критическими точками формулируется подстановкой обобщенной приведенной температуры в уравнение простого скейлинга для

симметричной КС - 0.5 = ±В т^, здесь "+" и "-" относятся к правой и левой ветвям

(х -0 5У"

КС. Для систем с любым числом критических точек получаем: г = ±| ' ' 1 . В частности, для систем с двумя КТР температура расслаивания определяется выражением Т +Т 1(Т + ТI2

Т = " ' * ^ '—Т„7](\ - г) . При этом если т < 0, то наблюдается замкнутая КС,

"+" - ВКТР,"-" - НКТР, если т > 0, обнаруживаются две незамкнутые КС,"+" - НКТР,"-" -ВКТР, при т = 0 (х5 = 0.5) - одна из КТР (Тц или ТО, или при равенстве нулю подкоренного выражения (Тц = ТО, получаем либо двойную критическую точку ШСР, т < 0), либо критическую двойную точку (СОР, т > 0). Для замкнутой КС переход от одной КТР к другой

происходит при предельных концентрациях Д*0 Н*. -0.51= Л

шения видно, что критическая амплитуда В характеризует размер области несмешиваемости как по оси концентраций, так и ее температурный интервал.

2) Из уравнения (13) следует соотношение, связывающее изменения избыточной энтальпии и избыточной энтропии смешения вдоль КС, \УН = Г0(?Г$1 +2Л) => АН = Т0[Д5, + 2Ях ,(1 - х,)], которое известно как явление энтальпито-эптуопийпой компенсации. Оно экспериментально проявляется во многих физико-химических процессах (сольватация ионов и неэлектролитов, окислительно-восстановительные реакции, ионизация слабосвязанных электронов, гашение флюоресценции). Модель регулярного смешения

(Г.-Г, Г

Из этого соотно-

обобщает явление энтальпийно-энтропийной компенсации на процессы расслаивания. В отличие от предыдущих исследований этого явления впервые получена аналитическая связь коэффициента пропорциональности Т0, называемого температурой компенсации, с характерными температурами процесса.

ттТу, 05сГ+т'усги+т,)

Рис.12, Свойства I и II для шести систем с замкнутыми КС: 1 - 1-пропоксипропан-2ол/Н20; 2-2-проиоксипропан-2ол/Н20; 3 - бутилцеллусолв/ШО; 4 - 2-бутоксиэтан-1олЛ120; 5 - 2-изо-бутоксиэтан-1ол/НгО; 6 - глицерин/гваякол.

3) Из уравнения мультикритической кривой расслаивания (15) следует, что так называемые сопряженные температуры расслаивания Т' и Т" (при одной и той же концентрации) оказываются связанными. Например, для случая двух критических точек (либо замкнутая КС, либо две области расслаивания) получаются следующие соотношения 1)Т'Т" = ТиТ,,

г+т. _ти+г, (16)

2 " 2 + 2Д

В окрестности КТР фактор (\\,!+КиЯ)/,(\У5+2К) близок к единице. На рис. 12 показано, что указанные свойства выполняются во всем диапазоне существования области несмешиваемости шести систем с замкнутыми КС с разбросом не превышающим 1-3 %. Значение открытых свойств мультикритических КС заключается в том, что а) экспериментальные данные по границам равновесия жидкость-жидкость необходимо описывать единым уравнением как в окрестности ВКТР, так и НКТР; б) установленная взаимосвязь сопряженных

температур упрощает корреляцию и восстановление данных по расслаиванию в системах с несколькими критическими точками; в) эти свойства отражают связь энергий взаимодействия с характерными критическими параметрами (критическими температурами). 4) Новые важные свойства обнаруживает и спинодаль. Уравнение спинодали (126) представляется в виде, проясняющем физический смысл обобщенного параметра энергии вза-

2RT

имодействия Wg: xJp - 0.5 = ±0.5 Jl - —— , где + и - соответствуют правой и левой вет-

вям спинодали. При этом должны наблюдаться интересные, ранее никем не отмеченные,

1 1 W I 1 W

свойства спинодали —----— = ——, —— + —— - ——. Для симмегризованной бинарной

2 AT xv xsp 2 RT

системы связь плотности вещества на спинодали и двух ветвях бинодали характеризуется

К -х',р 1 - 2х,р д ,

параметром р = —--— =-, где х и xsp - мольные доли компонента А на бинода-

х - х 1~2х

ли и спинодали при одной температуре, который пропорционален отношению ширин бинодали и спинодали, т.е. ~ Bsp/B. Он выражается через экспериментально измеряемые ко-

„2 x + lfx + l 2

ординаты бинодали р = (1п X)' ~ ^ р = хП ~ ' Прове"

денные исследования показали, что параметр р регулярно изменяется вдоль КС по мере приближения к Та или Т*; р2 = 1/3 в самой критической точке (с точностью до четвертой значащей цифры) для всех исследованных нами систем; средние значения р изменяются в интервале от 0.6 до 0.7.

5) Для того, чтобы включить в общую схему анализа КС жидкость-пар, предложен способ их представления в единых параметрах состава. Переход к концентрационному параметру: х = р/ро или х = ЫЬо осуществлялся формальным введением предельной плотности ро, где

»2

1

¿о = —2-, По - предельный показатель преломления жидкости, связанный с ро. Сим-

"а+2

метризация КС жидкость-пар проводилась на основе предположений о том, что молекулы жидкости могут находиться в двух термодинамически неодинаковых состояниях А и А', обусловленных образованием динамически устойчивых и энергегически предпочтительных молекулярных структурных единиц

хА + (1-х)А'<=> х,[тА] + (\-х,)[М'].

Состав компонентов [тА] и [кА'], посредством которых осуществляется симметричный обмен между сосуществующими фазами, рассчитывается с помощью масштабных преоб-

х X

разований в пространстве мольных отношений X, = • = —, здесь Хс = Хс/(1-хс) = т/к,

1-х, лс

хс = рс/ро, рс - плотность жидкости в критической точке жидкость-газ. Условия симметричности КС используются для вычислений параметров состава g (рс и ро или пс и по) по исходным экспериментальным данным о КС.

Таблица S. Параметры симметризации КС однокомпонентных систем

Система (автор, год) г?1 go(3KCn) йс(расч) So Хс X«=m (k=l)

СО2 (Michels et al., 1937) СО2 (Levelt-Sengers et al., 1971) р, г/см' п 0.4682 1.1060 0.4646 1.1076 1.0824 1.2458 0.4272 0.4522 0.7519 0.8256

NO2 (Cook, 1953) NO2 (Levelt-Sengers et al., 1971) р, г/смэ п 0.4520 1.1154 0.4490 1.11535 1.0233 1.2628 0.4388 0.4547 0.7817 0.8340

Ar (Teague et al., 1968) Ar(Рабинович и др.,1976) 11 Р, г/см3 1.08587 0.531 1.0844 0.5309 1.2067 1.2046" 0.4194 0.4407 0.7234 0.788

Rb (Jungst et al., 1985) р,г/см3 0.292 0.288 0.968 0.2972 0.4228

Cs (Jungst et al., 1985) Cs (Vargaftic et al., 1990) р, г/см3 р,г/см3 0.379 0.39 0.36 0.3692 1.30 1.3023 0.2769 0.2835 0.3829 0.3956

Hg (Goetzlaff, 1988) Hg (Kozhevnikov et al., 1991) р, г/см3 р, г/см3 5.8 5.9 5.8 5.8 11.9 11.6 0.4873 0.5000 0.9505 1.0000

Ne (Рабинович и др., 1976) р,г/см3 0.483 0.460 1.17 0.393 0.65

Переход к "квазимольным", но несимметричным, долям х, не дает совпадения параметров КС, представленных в разных параметрах состава. Только после симметризации КС становится возможным сравнивать их форму (ТС,Р,В) в единых координатах "х! - Т". Вычисленные значения критических параметров состава (рс и пс) хорошо согласуются с экспериментальными данными (см. табл. 5).

Таблица 6. Энергетические параметры кривых сосуществования двойных жидких систем различной природы (модель регулярного смешивания, = 0.325) ___1_[_

Система А / В Тип КТР Тс (эксп.), "К Тс(расч.), °К В SFxlO2 Р

SiCh/l.i« ВКТР -1275 1273.55 0.654 1.44 0.686

SlOj/NaiO ВКТР 1110.15 1111.15 •0.146 1.63 0.629

с-СбН|2/Полистирол (М=200000) ВКТР 296.99 296.985 19.5 0.86 0.630

1 -пропоксипропан-2-ол/ Вода ВКТР 444.85 444.94 -9.7 0.74 0.614

НКТР 307.65 307.74

Глицерин/1 ваякол ВКТР 356.65 356.66 ,-21.1 0.98 0.605

НКТР 312.65 312.68

Бензол/Сера ВКТР 431.15 431.45 16.8 2.6 0.625

НКТР 498.15 496.36 ^

n-CîIIii/GsHsNCh ВКТР 304.65 304.60 1.92 0.38 0.622

II-C5H12/C5F12 ВКТР 265.5 265.43 2.50 0.43 0.629

n-C7His/CH3OH ВКТР 324.008 324.009 3.03 0.13 0.606

Вода / Фенол ВКТР 341.55 341.55 1.07 2.15 0.627

NaCI/KCl ВКТР -765.2 749.40 1.98 3.42 0.681

Ne/NH, ВКТР 415.93 415.93 2.30 0.93 0.668

СО2 ВКТР 304.12 304.11 1.67 0.58 0.640

Rb ВКТР 2017 2017.02 1.20 0.77 0.661

Ar ВКТР 150.704 150.50 1.24 1.20 0.604

6) Единообразное количественное описание КС систем различной природы с одной и

несколькими КТР. Суть предлагаемого подхода состоит в исключении асимметрии КС и определении концентрационных параметров КС, в описании всей области существования границ расслаивания с помощью термодинамической теории регулярного смешения и в уточнении этой теории вблизи критической точки. Сравнение формы КС систем различной физико-химической природы (чистых жидкостей и растворов, систем с одной КТР и систем с несколькими КТР, включая замкнутые КС и две непересекающиеся области расслаивания с ВКТР < НКТР) в единых приведенных координатах: симметризованный параметр порядка и приведенная температура Т/Т* (рис.13), можно рассматривать как дальнейшее развитие принципа соответственных состояний. Примечательным является то, что (¡) в приведенных координатах КС отличаются и (п) это отличие описывается только одним параметром В, расчетные значения которого даны в таблице 6.

Рис.13. Приведенная форма симметризованных КС для систем различной природы: (1) ЗЮгЛЧагО; (2) Ш>; (3) СОг; (4) С'Ни/СН-.ОН; {5) СЛой; (6) с-СбНи/полистирол; (7) 1-пропоксипропан-2ол/НгО. х, - мольная доля

компонента [шА].

В приложении к главе 7 представлены результаты расчета энергетических параметров КС различных систем. Эти данные являются свидетельством того, что в результате проведенных исследований впервые был создан компьютерный банк данных по равновесию жидкость-жидкость, в котором все системы представлены в единых координатах и который продолжает пополняется в процессе дальнейших исследований. В настоящее время база данных включает а) бинарные системы, составленные из неполярного (А) и полярно-го(В) компонентов (41 система); б) системы, содержащие неполярный/неполярный компоненты, представлены смесями углеводородов с их перфторированными аналогами (12 си-

стем); в) 7 систем с двумя полярными компонентами представлены водными расслаи вающимися растворами; г) 9 систем с замкнутыми КС; д) 3 системы с двумя областям! расслаивания (НКТР > ВКТР); е) 7. однокомпонентных систем представлены чистым! жидкостями (в нормальней состоянии - газ); жидкими металлами и инертными газами, да) которых вычислялись энергетические и концентрационные параметры КС и проведен; корреляция этих параметров, а также показана возможность их восстановления и экстра поляции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

В диссертации отражены результаты работы, направленной на решение крупной научной проблемы физики жидкого состояния вещества - разработку обобщенного уравнения состояния: экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических 1-кинетических свойств, развитие и обобщение феноменологической теории фазовых переходов, критических явлений и надмолекулярной самоорганизации в расслаивающихся системах.

1. Разработан способ представления границ равновесия жидкость-жидкость бинарных систем в симметричном виде. Впервые показано, что симметризация кривых сосуществования осуществляется с помощью двух параметров, которые соотнесены с относительным составом динамически устойчивых и энергетически предпочтительных надмолекулярных структур и с характерными точками на фазовой диаграмме: критической концентрации х< и предельной концентрации х0 формирования свободно дисперсных агрегатов. Определены концентрационные параметры кривых сосуществования широкого круга бинарных систем различной физико-химической природы, включая системы с фазовыми диаграммами расслаивания сложной топологии: определены параметры симметризации систем с несколькими критическими точками расслаивания, имеющих замкнутую КС и систем с двумя областями расслаивания, у которых верхняя КТР находится ниже по температуре, чем нижняя КТР.

2. Создана установка спектрометра рассеянного света, объединяющая в себе возможности измерения объемного рассеяния и рассеяния от поверхностей раздела жидкость-жидкость и жидкость-пар, в которой спектральный состав рассеянного света может анализироваться как в частотной (спектроанализатор), так и во временной области (корреляционный анализ). Проведено экспериментальное исследование оптимальных параметров оптического гетеродинного спектрометра.

3. Методом спектроскопии оптического смешения, при одновременном измерении интенсивности и полуширины объемно рассеянного излучения, впервые изучено поведение ко-

эффициентов взаимной диффузии и производной химического потенциала по концентрации в широкой окрестности критической точки расслаивания (Ю-4 < т < 0.1, Дх < 0.25) двойных жидких смесей: гептан/нитробензол, декан/нитробензол, гептан/метиловый спирт, при подходе к точке расслаивания как из гомогенной однофазной области, так и вдоль кривой сосуществования.

4. Показано, что поведение кинетических и термодинамических свойств бинарных систем в широкой окрестности критической точки расслаивания удовлетворяет масштабному уравнению, аргумент которого, характеризует относительную удаленность системы от КТР как по линии постоянной концентрации, так и вдоль спинодали. Впервые получена аналитическая форма универсальных функций, описывающих температурную и концентрационную зависимости как термодинамических, так и кинетических свойств бинарных расслаивающихся систем.

Определены численные значения критических показателей и проведены детальные исследования универсальности отношений критических амплитуд для коэффициента взаимной диффузии (О) и обобщенной восприимчивости (производной химического потенциала по концентрации), которые свидетельствуют о том, что изученные системы и трехмерная модель Изинга принадлежат одному и тому же классу универсальности. Впервые получена аналитическая зависимость отношения критических амплитуд как статических, так и динамических свойств с универсальным параметром р, связывающим границы устойчивого и неустойчивого равновесия жидкость-жидкость. Экспериментально подтверждена гипотеза универсальности критических явлений для двойных жидких расслаивающихся систем. Предложен способ количественного вычисления переносных и равновесных свойств двойных систем, зная форму КС и значения исследуемых величин в одной точке гомогенной области на плоскости (х,Т).

5. Впервые проведены систематические исследование поведения макроскопической подвижности компонентов Ьч в двойных расслаивающихся смесях. Установлена расходимость одного феноменологического коэффициента Онсагера Ьц, связанного с макроскопической подвижностью компонента Ь,. Впервые показано, что значения критического индекса 1|/, характеризующего поведение Ъ,, ; и теплоты переноса О*, в пределах погрешностей опыта совпадает с критическим показателем v для радиуса корреляции флуктуаций концентрации гс. При этом молекулярная подвижность изменяется регулярно при переходе через КТР.

Одновременные измерения коэффициента взаимной диффузии и обобщенной восприимчивости вдоль КС (при Т > Тс) и по линиям постоянной (некритической) концентра-

ции позволили а) экспериментально обнаружить и подтвердить асимметрию кинетически) и термодинамических свойств в двухфазной области существования растворов; б) пока зать, что аномальное уменьшение коэффициента диффузии при достижении Ю Р вдоль КС определяется формой этой кривой, в) впервые установить регулярный характер поведенш коэффициента Онсагера Lio, связанного с подвижностью молекул компонентов и опреде ляющего перекрестный эффект - термодиффузию.

6. Разработана термодинамическая модель регулярного смешения: предложены ориги нальные способы введения флуктуаций в классическую термодинамическую модель избыточной энергии Гиббса и задания нелинейной температурной зависимости энергетически) характеристик системы.

6.1. Теория регулярного смешения распространена на мультикритические фазовые переходы. Впервые показано, что температурная зависимость параметра межмолекулярного вза имодействия одинаково выражается через относительное расстояние системы от крити ческой точки для любого числа КТР. Для мультикритических фазовых диаграмм расслаивания впервые вводится понятие текущей критической температуры Т*, обоснован выбо{ полевой переменной.

6.2. Впервые изучена температурная зависимость параметра, характеризующего избыточ ную энтропию смешения. Обнаружено, что изменения этого параметра по мере приближе ния к КТР описываются степенной функцией с критическим показателем а, близким по ве личине к главному критическому показателю КС р. Этот результат был подтвержден расчетами, выполненными на базе многочисленных литературных данных о равновесии жид кость-жидкость для систем различной физико-химической природы и для систем со слож ной топологией фазовых диаграмм.

6.3. Проведены исследования эволюции КС с несколькими КТР, впервые показано, что не прерывный переход через двойную критическую точку (гиперкритическую точку) или че рез критическую двойную точку в системах с несколькими КТР может быть осуществла при изменении только одного параметра. Теоретически обосновано существование новых не наблюдавшихся экспериментально фазовых переходов, в том числе фазового перехода когда три КТР (или две двойные критические точки) сливаются в одну критическую точку названную критической тройной точкой. Впервые установлена аналитическая связь температур двойных критических точек и критической тройной точки с температурами (Tc¡" всех наблюдающихся в системе критических точек.

7. На основе разработанной новой модели регулярного смешивания

а) последовательно вводится понятие обобщенной приведенной температуры; тем самых

впервые показана возможность применения теории масштабных преобразований (скейлинга) для описания систем с несколькими КТР;

б) установлено, что процессы расслаивания в бинарных жидких смесях, включая системы с несколькими КТР, являются проявлением более общего явления энтальпийно-энтропийной компенсации; впервые доказано, что температура энтальпийно-энтропийпой компенсации То определяется средним гармоническим характеристических температур системы, в данном случае критических температур расслаивания и является тем масштабным множителем, который связывает относительную удаленность системы с несколькими КТР от критического состояния с обобщенной приведенной температурой;

в) открыты новые свойства КС с несколькими КТР: "сопряженные" температуры расслаивания (при фиксированной концентрации) оказываются связанными друг с другом и с критическими температурами;

г) получена закономерность, связывающая разность концентраций сосуществующих фаз (параметров порядка) на спинодали с разностью концентраций сосуществующих фаз на бинодали через универсальный параметр р и позволяющая вычислять этот параметр, используя только данные о бинодали; установлено, что для большого массива изученных систем величина этого параметра в пределах погрешностей опыта совпадает со значением, полученным из данных по рассеянию света.

В. Квазихимический подход к симметризации КС распространен на границы равновесия жидкость-пар чистых жидкостей, что позволило впервые проводить единообразное сравнение концентрационных и энергетических параметров КС однокомпонентных жидкостей и растворов; впервые установлено, что в симметризованном виде КС однокомпонентных систем, измеренные различными методами и в разных композиционных координатах (плотность или показатель преломления), совпадают.

9. Разработана расчетная количественная модель границ равновесия жидкость-жидкость, позволившая впервые непротиворечиво и единообразно объяснить совокупность экспериментальных данных для бинарных растворов с межмолекулярным взаимодействием различной природы, включая системы с несколькими критическими точками. Существенной особенностью разработанной модели является независимое вычисление концентрационных и энергетических параметров КС.

В результате применения модели: а) уточнены критические характеристики (хс, Тс) и экспериментальные данные по равновесию жидкость-жидкость более чем 85 систем; б) накоплен и создан компьютерный банк данных по равновесию жидкость-жидкость, в котором с помощью разработанных моделей и предложенных принципов единообразного ко-

личествснного описания проведена корреляция параметров КС для систем, представле! ных в банке; в) показана возможность экстраполяции и восстановления данных о раств< римости, в том числе в трудноизмеряемую область низких концентраций одного из кол понентов.

10. Результаты настоящей работы открывают перспективы экспериментальных и теореп ческих исследований в области следующих фундаментальных проблем физики фазовы переходов и критических явлений: а) выявление взаимосвязи макроскопических критич! ских параметров с молекулярными характеристиками и особенностями молекулярног движения и создание эффективной схемы количественного прогнозирования и предсказ: ния свойств веществ в широкой области состояний; разработка обобщенного уравнени состояния с учетом механизма "квазихимической" ассоциации отклонения среды от ид( альной; б) развитие физико-химических представлений о границе фазовых переходов ра< слаивания и распространение этих представлений прежде всего на многокомпонентные ci стемы со сложной -топологией фазовых диаграмм и на расслаивающиеся системы само разнообразной природы; теоретическое предсказание и экспериментальное обнаружени новых фазовых переходов порядок/беспорядок; в) экспериментальное исследование проя1 лений пространственной и временной надмолекулярной самоорганизации в области фазе вых переходов расслаивания и перехода от молекулярного раствора к раствору локальны жидких структур.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Чернова Н.И., Казаков C.B. Исследование коллективных мод теплового движения мето дом спектроскопии рассеянного излучения. 3. Спектроскопия когерентного фотосмешенш В сб.: Физика и физико-химия жидкости. М.: МГУ. 1980. В.4. С.158-165.

2. Казаков C.B., Чернова Н.И. Экспериментальное исследование оптимальных параметро; оптического гетеродинного спектрометра. Опт. и спектроскоп. 1980. Т.49. N2. С.404-406.

3. Чернова Н.И., Казаков C.B., Фарук Эль Мекеви. Коэффициент взаимной диффузии бинарной расслаивающейся системы вдоль кривой сосуществования. Вест.Моск.Ун-та. Сер.З, Физика. Астрономия. 1982. Т.23. N5. С.94-96.

4. Казаков C.B., Чернова Н.И., Фарук Эль Мекеви. Диффузия и термодинамические свойства двойных жидких расслаивающихся систем. Деп. ВИНИТИ Ы4137-82Деп. от 2.08.82 г. 98 С.

5. Казаков C.B., Чернова Н.И. Коэффициент взаимной диффузии системы нитробензол-гептан. Вест.Моск.Ун-та. Сер.З, Физика. Астрономия. 1982. Т.23. N4. С.93-95.

6. Казаков С.В., Чернова Н.И. Универсальность переносных и равновесных термодинамических свойств жидких смесей в критической области расслаивания. Письма в ЖЭТФ. 1982. T.36.N2. С.40-43.

7. Казаков С.В., Чернова Н.И., Фарук Эль Мекеви. Диффузия в бинарной смеси нитробензол-декан. Жур.Физ.Химии. 1983. Т.57. N5. С.¡308-1310.

8. Казаков С.В., Чернова Н.И. Взаимная растворимость двойных жидких смесей. Жур.Физ.Химии. 1983. Т.57. N5. С.1275-1277.

9. Казаков С.В., Чернова Н.И. Методика измерения кинетических и термодинамических свойств в двойных расслаивающихся системах по спектрам рассеянного света. ИФЖ. 1983. Т. 44. N1. С.67-71.

10. Филиппов Л.П., Чернова Н.И., Казаков С.В. Описание термодинамических и кинетических свойств жидкостей в широкой окрестности критической точки расслаивания. Жур.Физ.Химии. 1986. Т.50. N1. С.2727-2730.

11. Казаков С.В., Филиппов Л.П., Чернова Н.И. Подвижность компонентов двойных жидких смесей в окрестности критической точки расслаивания. Жур.Физ.Химии. 1987. Т.61. N2. С. 335-340.

12. Казаков С.В., Чернова Н.И. Пороговые характеристики оптического гетеродинного спектрометра. ОМП. 1988. N11. С.57-58.

13. Казаков С.В., Самохин С.П., Филиппов Л.П., Чернова Н.И. Взаимная растворимость и универсальность кинетических и термодинамических свойств расслаивающихся смесей. Тезисы докладов 8 Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ. 4.1. Новосибирск: 1988. С.56-57.

14. Казаков С.В., Чернова Н.И. Коэффициент взаимной диффузии в двухфазной области расслаивания жидкой смеси. Жур.Физ.Химии. 1989. Т.бЗ. N1. С.223-225.

15. Kazakov S.V., Samokhin S.P., Chernova N.I. Mutual solubility and common kinetic and thermodynamic properties of binary phase-separating mixtures. Fluid Mechanics Research. 1992. V.21.N4. P.105-108.

16. Kazakov S.V. Asymmetry and properties of binary liquid coexistence curves. Abstracts of the 2nd Conference on Liquid Matter. September 1993, Ferenzi Italy, P.40.

17. Kazakov S.V. Scaling law description of symmetrized coexistence curves. Abstracts on 12th Symposium on thermophysical properties, June 1994, Boulder, Colorado USA, P.300.

18. Казаков C.B., Чернова Н.И. Коэффициент асимметрии кривых сосуществования двойных расслаивающихся смесей. Жур.Физ.Химии. 1995. Т.69. N6. С.1113-1118.

19. Kazakov S.V., Chernova N.I. Miscibility gap boudaries of liquid-liquid mixtures and

г

40

supramolecular self-assembly. Proc. of the 4th Asian Thermophys.Prop.Conf., Tokio 1995. D3d6. P.841-845.

20. Казаков C.B., Чернова Н.И., Яблонская E.B. Равновесие жидкость-жидкость в микро эмульсионной системе вода/АОТ/н-декан. Вест.Моск.Ун-та, Сер.З, Физика. Астрономия. 1995. Т.36. N6. Ç.51-55.

21. Kazakov S.V., Chernova N.I. An evolution of binary coexistence curves with several critica points: Thermodynamic interpretation and scaling representation. Europhys.Conf.Abstr (3rd Liquid Matter Conf.). Norwich: Univ. of East Anglia. 1996. V.20B. PI 1-23.

22. Казаков C.B., Чернова Н.И. Кривые сосуществования двойных расслаивающихся сме сей различной природы: симметризация и скейлинговое описание. Жур.Физ.Химии. 1997 T.71.N2. С.292-297.

23. Kazakov S.V., Chernova N.I. Phase boundaries of liquid-gas fluids and liquid-liquid mixtures: a unified description. Abstracts of the 13th Symposium on Thermophysical Propertie June 1997, Boulder, Colorado USA, P.294.

24. Kazakov S.V., Chernova N.I. Study of phase-separating mixtures by means of light scatteri spectroscopy. Abstracts of the 71st Colloid and Surface Science Symposium, July 1997, Newarl Delaware USA, P. 130.

25. Kazakov S.V.,Chernova N.I.Light scattering spectroscopy in phase-separating systems. Abstracts of the 25th Internat. Conf. on Solution Chemistry. Auguest 1997, Vichy France, P.E8

26. Kazakov S. V., Chernova N.I. Novel properties of the multi-critical points coexistence curvs in binary mixtures. Abstracts of the 25th International Conf. on Solution Chemistry. Auguest 1997, Vichy France, P.89.

27. Kazakov S.V., Chernova N.I. Static and dynamic light scattering iaphase-separating systems. Light scattering and photon correlation spectroscopy. Kluwer Academic Publ.. i997.

28. Казаков C.B., Чернова Н.И. Свойства мультикритических фазовых диаграмм расслаи вания. Сборник научных трудов "Физика жидкостей, твердых тел и электролитов. Оптик и прикладные вопросы", Т.2, Башкирия: 1997, С.45-47.

29. Казаков C.B., Ревокагов О.П., Чернова Н.И. Возвратные фазовые переходы: Эволют и свойства пограничных кривых расслаивания, новые типы мультикритических фазовых переходов. Доклады Академии наук. 1998. Т. 359. №1. С.1-4.

Р.401-422.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

КАЗАКОВ Сергей Викторович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ. АКТУАЛЬНОСТЬ И ЦЕЛИ РАБОТЫ 5

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ В ПРОБЛЕМУ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ЖИДКОСТЬ-

ЖИДКОСТЬ 25

1.1. Равновесие жидкость-жидкость в бинарной системе 25

1.2. Равновесие жидкость-жидкость в тройной системе 26

1.3. Схематическое представление кривой точек помутнения, бинодали, теневой

и других кривых сосуществования 27

1.4. Современные представления об особенностях околокритического состояния 30

1.4.1. Поведение термодинамических величин вблизи критических точек расслаивания 32

1.4.2. Динамическая теория критических явлений 35

1.5. Об аналитическом представлении диаграмм расслаивания жидкость-жидкость бинарных систем 38

1.6. Изучение критической области кривых сосуществования 39

1.7. Многообразие фазовых диаграмм расслаивания 43

1.8. Обзор теоретических моделей расслаивающихся растворов 45

1.8.1. Спиновые модели расслаивающихся растворов 45

1.8.2. Модель многоэнергетических состояний 49

1.8.3. Термодинамические модели равновесия жидкость-жидкость 50

1.8.4. Полуклассическая модель Праусница и Де Пабло 52

1.8.5. Модель расслаивания, основанная на теории катастроф 53

1.9. Асимметрия кривых сосуществования 57

ГЛАВА 2. ФОРМИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ СТРУКТУР И СИММЕТРИЗАЦИЯ

ДИАГРАММ РАССЛАИВАНИЯ 59

2.1. Образование динамически устойчивых и энергетически предпочтительных молекулярных единиц 59

2.1.1. Два механизма отклонения среды от идеальности 59

2.1.2. Надмолекулярная организация и асимметрия кривых сосуществования 60

2.1.3. Связь параметров состава исходных компонентов и локальных

жидких структур 62

2.1.4. Асимметрия кривой сосуществования смеси двух оксидов ЭЮг и и20 64

2.2. Свойства симметричных кривых сосуществования и алгоритм подгонки параметров симметризации 65

2.3. Выбор параметров состава 67

2.4. Симметризация кривых сосуществования бинарных систем различной природы 68

2.5. Диаграмма расслаивания псевдобинарной системы "растворитель/капли" 72

2.6. Симметризация кривых сосуществования бинарных систем с одним фиксированным компонентом и другим, изменяющимся вдоль гомологической серии 76

2.6.1. п-Алкан/нитробензол 76

2.6.2. Системы, содержащие неполярный компонент/полярный компонент 79

2.6.3. Системы, содержащие неполярный компонент/неполярный компонент 79

2.6.4. Системы с двумя полярными компонентами 80

2.7. Системы с замкнутыми кривыми сосуществования 80

2.8. Системы с двумя областями расслаивания (НКТР > ВКТР) 83

ГЛАВА 3. СТАТИЧЕСКОЕ И ДИНАМИЧЕСКОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В

РАСТВОРАХ 87

3.1. Рассеяние света в жидких растворах 88

3.1.1. Рассеяние света в жидкостях. 88

3.1.2. Связь флуктуаций диэлектрической проницаемости и динамического структурного фактора 90

3.1.3. Флуктуации концентрации 92

3.1.4. Рассеяние света поверхностными волнами на межфазных границах жидкость-газ и жидкость-жидкость 93

3.2. Спектроскопия оптического смешения - метод исследования спектрального распределения рассеянного излучения 96

3.2.1. Связь спектра рассеянного излучения со спектром фототока 96

3.2.2. Описание экспериментальной установки 98

3.3. Экспериментальное исследование оптимальных параметров оптического гетеродинного спектрометра 101

3.4. Система регистрации спектра мощности и автокорреляционной функции 108

3.5. Анализ данных: корреляция и быстрое преобразование Фурье 111

3.6. Приготовление образцов 114

3.7. Термостатирование 118

3.8. Выполнение условий гидродинамического приближения 121

3.9. Определение параметров спектральной линии или корреляционной функции 124

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВЗАИМНАЯ ДИФФУЗИЯ РАСТВОРОВ В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ РАССЛАИВАНИЯ. ГИПОТЕЗА УНИВЕРСАЛЬНОСТИ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ 129

4.1. Экспериментальные исследования коэффициентов взаимной диффузии в критической области расслаивания бинарных смесей 129

4.2. Задачи экспериментального измерения статических и динамических свойств рассеянного света в расслаивающихся растворах и условия проведения измерений 131

4.3. Коэффициент взаимной диффузии и (дц/дх)р,т в однородной области бинарных смесей (Т > Тс) 132

4.4. D и Г вдоль кривой сосуществования (Т < Тс) 135

4.5. Универсальность переносных и термодинамических свойств жидких

смесей в критической области расслаивания 137

4.6. Универсальность отношений критических амплитуд 144

4.7. Методы описания кинетических и термодинамических свойств в широкой окрестности критической точки расслаивания 146

ГЛАВА 5. ВЗАИМНАЯ ДИФФУЗИЯ, ИНТРАДИФФУЗИЯ, САМОДИФФУЗИЯ И ДРУГИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ 149

5.1. Взаимная диффузия - метод исследования неидеальных систем 149

5.1.1. Феноменологическое описание диффузионных процессов 149

5.1.2. Некоторые подходы к изучению диффузии в неидеальных смесях 154

5.1.3. Связь коэффициента взаимной диффузии с отклонениями

раствора от идеальности 158

5.2. Результаты исследования подвижности компонентов двойных систем в окрестности критической точкой расслаивания 161

5.3. Поведение кинетических коэффициентов Онсагера вблизи критической

точкой расслаивания 165

5.4. Поведение микроскопического и макроскопического факторов коэффициента диффузии вдоль кривой сосуществования 169

ГЛАВА 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОГРАНИЧНЫХ КРИВЫХ

ОБЛАСТИ РАССЛАИВАНИЯ 175

6.1. Общее уравнение и свойства кривых сосуществования 176

6.2. Система с одной критической точкой расслаивания 180

6.3. Система с двумя критическими точками расслаивания 183

6.4. Система с тремя критическими точками расслаивания 189

ГЛАВА 7. ПРИЛОЖЕНИЯ РАСШИРЕННОЙ МОДЕЛИ РЕГУЛЯРНОГО

СМЕШЕНИЯ РАСТВОРОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ) 195

7.1. Скейлинговое представление кривых сосуществования с несколькими критическими точками расслаивания 195

7.2. Свойства кривых сосуществования с несколькими критическими точками расслаивания 203

7.2.1. Явление энтальпийно-энтропийной компенсации 203

7.2.2. Связь температур расслаивания при фиксированной концентрации 205

7.3. Некоторые свойства спинодали 208

7.4. Кривые сосуществования жидкость-пар: "параметры состава" и симметризация 211

7.5. Экспериментальные данные и методы их анализа 221

7.5.1. Критерии выбора экспериментальных данных о фазовых равновесиях жидкость-жидкость 221

7.5.2. Статистические процедуры обработки кривых сосуществования и определение параметров интерполирующих функций 222

7.5.3. Модельные уравнения кривых сосуществования и алгоритм определения энергетических параметров 223

7.5.4. Программа расчета подгоночных параметров для различных модельных уравнений 226

7.6. Определение средних критических показателей (3 и а 229

7.6.1. Критический показатель р 229

7.6.2. Критический показатель ст 233

7.7. Единообразное описание кривых сосуществования чистых жидкостей и бинарных растворов различной природы с одной или несколькими критическими точками расслаивания 238

7.8. Приложение к главе 7. Энергетические параметры кривых сосуществования различных систем 243 П7.8.1. Системы неполярный (А)/полярный (В) компоненты 243 П7.8.2. Системы, содержащие неполярный/неполярный компоненты 246 П7.8.3. Водные расслаивающиеся системы 247 П7.8.4. Системы с замкнутыми кривыми сосуществования 248 П7.8.5. Системы с двумя областями расслаивания (НКТР > ВКТР) 248

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 249

1. Основные результаты и выводы работы 249

2. Некоторые направления дальнейших исследований 255

ЛИТЕРАТУРА

256

ВВЕДЕНИЕ АКТУАЛЬНОСТЬ И ЦЕЛИ РАБОТЫ

Настоящая работа направлена на решение фундаментальных проблем физики фазовых переходов и критических явлений и посвящена развитию молекулярно-статистических и термодинамических представлений о расслаивающихся растворах, а также развитию обобщенного подхода к универсальному описанию процессов несмешиваемости и кинетических и термодинамических свойств расслаивающихся систем различной физико-химической природы.

Исследование фазовых диаграмм и изучение критических явлений в системах жидкость-жидкость являются центральными проблемами в физике конденсированных сред в течение последних нескольких десятилетий [1-13].

Современная физика конденсированного состояния - это прежде всего изучение систем, состоящих из большого числа взаимодействующих частиц. Наиболее интересно исследовать фазовые переходы упорядочения, которые происходят в различных физических системах и которые тесно связаны с явлениями самоорганизации: упорядоченное расположение атомов двух сортов наблюдается в кристаллической решетке бинарного сплава, упорядочение ориентации элементарных магнитных моментов обнаруживается в ферро- и антиферромагнетиках, упорядочение дипольных моментов в узлах решетки - явление, наблюдаемое в сегнетоэлектриках, переходы порядок-беспорядок могут воспроизводиться при изучении состояний электронов в сверхпроводниках и атомов гелия в случае сверхтекучести. Нас же в первую очередь будут интересовать проявления "упорядочения" (исчезновение пространственной однородности) в критических точках жидкость-жидкость бинарных растворов и жидкость-газ чистых жидкостей.

Появление общих закономерностей у несхожих физических объектов указывает на наличие общих свойств систем многих частиц, не зависимо от природы изучаемого объек-

та. Прежде всего универсальный характер поведения систем вблизи границ устойчивости проявляется в подобии самих этих границ и в возникновении когерентной самоорганизации - равновесных динамических структур. Образование равновесных структур подчиняется универсальному механизму, который следует из второго начала термодинамики. При постоянной температуре и постоянном объеме проблема сводится к поиску типа молекулярной организации, который минимизирует свободную энергию системы Энтропия 8 связана со степенью беспорядка при данном расположении частиц в системе, и чем хаотичнее распределение, тем энтропия больше. Внутренняя энергия Е минимальна при упорядоченном расположении частиц. Устойчивость системы определяется при разных температурах минимумом свободной энергии, а самоорганизация при этом обусловлена конкуренцией между энергией и энтропией.

Оказывается, что величина температуры упорядочения имеет порядок энергии взаимодействия между частицами. Поэтому проблема фазовых переходов, как и проблема физики жидкого состояния вещества (средняя кинетическая и средняя потенциальная энергии частиц - величины одного порядка [14]), заключается в отсутствии малого параметра.

Возникает естественное предположение, что специфичный характер сил взаимодействия между составляющими данную систему частицами определяет значение температуры фазового перехода. Поведение же различных термодинамических и кинетических величин вблизи точки перехода является общим свойством систем многих частиц.

Теоретическая проверка правильности этого предположения из-за огромной математической сложности может быть решена лишь в некоторых простейших случаях [3]. Так, модель Изинга [1] содержит три основных предположения: 1) упорядочивающиеся объекты фиксированы в узлах кристаллической решетки; 2) каждый объект может находиться в двух состояниях, характеризуемых двумя значениями переменной +1 или -1 (для ферромагнетика - два направления элементарного магнитного момента, для бинарного сплава -

расположение в узле атома А или В и т.п.); 3) учитывается взаимодействие только между

лы решетки.

Оказывается, что если при расчете средней энергии Е заменить среднее от произведения случайных величин <8ф> произведением средних ^хв^, то получаются все результаты теории Ландау - теории среднего или самосогласованного поля, в котором не учитываются флуктуации этого поля. Однако, вблизи температуры фазового перехода флуктуации сильно возрастают, и рост флуктуаций является прямым следствием упорядочения. Теория Ландау справедлива до тех пор, пока флуктуации малы. Область применимости термодинамического подхода определяется величиной безразмерного параметра Гинзбурга, характеризующего данное вещество и по порядку величины равного

(Т-Тс)/Тс » О!, то применима термодинамическая теория, если х « то становятся существенными флуктуационные поправки к термодинамическим величинам.

Нужна широкая экспериментальная проверка законов поведения термодинамических и кинетических величин вблизи температуры фазового перехода и требуется выявление универсальности этого поведения для различных веществ [15].

Для интерпретации и описания результатов экспериментальных исследований широко используется в последние годы так называемая теория масштабных преобразований (теория подобия, или скейлинг-теория), которая не претендуя на полное описание явлений упорядочения, позволяет установить связи между поведением различных термодинамических величин вблизи критической точки, так как их поведение обладает большой степенью универсальности в пределах характерных размеров флуктуаций гс.

Экспериментальные исследования термодинамических и кинетических свойств

ближайшими соседями, т.е. энергия всей системы ^

и}

] , где I и} - соседние уз-

вблизи критических точек имеют самостоятельную научную ценность. Современная теория критических явлений [2-4], развитие которой происходило на основании широко поставленных экспериментов [5,16], указывает на то, что основной особенностью критического состояния является наличие флуктуаций параметра порядка. Эксперименты по рассеянию света [16] выявляют наличие значительных флуктуаций концентрации в неидеальных растворах, которые обусловливают замедление скорости диффузии и возрастание интенсивности светорассеяния вблизи критических точек. Результатом возрастания флуктуаций параметра порядка является то обстоятельство, что детали межчастичного взаимодействия становятся несущественными - наблюдается подобие в критическом поведении таких систем. Это подобие получило название принципа (гипотезы) универсальности критических явлений [1] и является обобщением закона соответственных состояний.

Важнейшим аппаратом обобщения эмпирических данных является теория термодинамического подобия [17]. Именно она определяет максимально информативные формы представления экспериментального материала, позволяющие получать сведения об отдельных объектах и процессах из большого многообразия подобных.

Гипотеза универсальности критических явлений [2-6] позволяет на основе экспериментальных данных о поведении физической величины У(х,Т) получить универсальную функцию масштабного аргумента ъ - т/Дх|/р, одинаковую для всех представителей одного и того же класса универсальности [18]. К моменту настоящих исследований попытки выявления универсальных соотношений для термодинамических и кинетических свойств проводились в однокомпонентных жидкостях [19,20] и бинарных системах вблизи критических точек жидкость-газ [21]. Большую роль в развитии этих исследований сыграли работы М.А.Анисимова с соавторами [5,16,19,21-23], в которых показано, что околокритическое состояние можно использовать в качестве "нулевого приближения" для описания простых газов и жидкостей во всей области, где проявляется универсальный характер флук-

туаций; индивидуальные свойства жидкостей рассматриваются как поправки к универсальному нулевому приближению - критическому состоянию.

Дальнейшее развитие эти работы получили в современных попытках распространить ассимптотические скейлинговые законы на системы с более чем двумя степенями свободы [24-32]. В случае со смесями, например, это требует введения так называемых скрытой полевой переменной [26,27,31,32]. Стремление получить обобщенное (глобальное) уравнение состояния, способное описать термодинамическое поведение системы от критической точки жидкость-газ до критической точки расслаивания, является одной из самых актуальных проблем физики жидкого состояния [26,28-30]. Отсюда интерес к изучению статических и термодинамических свойств двойных расслаивающихся смесей обуславливается проблемами расширения представлений универсальности на большее число различных физических объектов и значительный диапазон термодинамических параметров.

Проблема жидкого состояния вещества включает в себя так же вопросы, связанные с характером теплового движения, со структурными особенностями и характером межмолекулярного взаимодействия [14]. Широкий круг теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению явлений переноса, определяет новые задачи, решение которых позволит лучше понять особенности теплового движения, в частности, и жидкого состояния, вообще.

Диффузионные процессы играют важную роль во многих областях науки и техники. Умение вычислять коэффициенты диффузии имеет большое практическ�