Разработка высокочастотной акустической методики и исследование расслаивания в некоторых двойных системах металл-халькоген тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ж 10 9 £

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

На правах рукописи уда 534.2:546.3+537.312.Е:Б41.12

МАМБЕГЕРЗИНА ШМАРА КЕНЕСОВНА

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ АКУСТИЧЕСКОЙ МЕТОДИКИ И ИССЛЕДОВАНИЕ РАССЛАИВАНИЯ В НЕКОТОРЫХ ДВОЙНЫХ СИСТ0ЛАХ МЕТАЛЛ-ХАЛЬКОГЕН

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского института электронной техники

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ - лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук, профессор ГЛАЗОВ В.М.

- доктор химических наук КИМ С.Г.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ - доктор химических наук, профессор ПОТЕМКИН А.Я.

- кандидат химических наук.доцент ПРОКОФЬЕВА В.К.

ВЯНУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ - НОНХ им. Курнакова H.G. РАН

Защита состоится "_"_1992 г. в_час.

на заседании специализированного совета Д.053.02.03 при Московском институте электронной техники по адресу: TG3493, Москва, К-498.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан •' CKsvnA^ji Л— 1952 г.

Учеий секретарь специализированного совета, доктор технических наук, i

профессор öih^tCC/B РАСКИН A.A.

рос^пнпл го СУД Л Г •..

■ гп.<;,.. - - ------<

, ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время прогрессирует всесторонне изучение жидкого состояния вещества. Это обусловлено отсутствием для жидких тел идеальных моделей, какими являются модели идеального порядка - для твердых тел и

жидкостях основываются на моделях, которые весьма далеки от реальности. Поэтому, сама проблема гадкого состояния вещества предопределяет актуальность данной теш.

Крайне слабо изучена природа критических явлений в металлических и полупроводниковых системах. Несмотря на то,что явление расслаивания известно и изучается в течение столетия, на сегодняшний день нельзя сказать, что состояние наших знаний в этой области достигло такого уровня, когда все факты принципиального значения известны и все существенные стороны этого явления правильно поняты.

Отсутствие строгой теории, которая достаточно полно и достоверно описывала бы физико-химическую природу расслаивания расплавов, является следствием недостаточности сведений об их строении. Недостаточность теоретических и экспериментальных исследований металлических расплавов различного типа, включая расслаивающиеся системы, сдерживает развитие металлургии, полупроводниковой техники, ядерной энергетики, теплотехники и

Поэтому, накопление и обобщение данных о строении

идеального беспорядка - для газов. Имеющиеся представления о

т.д.

жидкометаллических и полупроводниковых расплавов будет способствовать дальнейшему развитию теории жидкого состояния вещества и раскрытии физической природы жидкости вообще.

Целью настоящей работы является исследование двойных жидких систем металл-халькоген и получение сведений об их диаграммах состояния в области расслаивания расплавов.

В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:

- разработать высокочастотную акустическую методику для исследования высокотемпературных расслаивающихся расплавов;

- разработать аппаратуру для измерения акустических свойств жидкометаллических и полупроводниковых расплавов;

-- с использованием акустической методики исследовать и построить линии двухфазного равновесия жидкость,® жидкость в некоторых системах мьталл-халькоген;

- провести термодинамическое моделирование области КосмошйБа&мэсти гадких растворов в некоторых деойных системах.

Научная новизна работы. В настоящей работе разработана аппаратура и методика для высокочастотных и высокотемпературных исследований расслаивающихся жлдкочегаллических и полупроводниковых систем.

Решена проблема акустического контакта можду расплавом к буф-фными зьукопроводоки при высоких частотах ультразвука.

Проведены экспериментальные исследования скорости распространения и коэффициента поглощения ультразвука в расслаивающихся расплавах и построены границы областей расслаивания и системах индий-серс, свреоро-сера, галлий-селен и медь-сера.

Линия моновариантного равновесия жидкость ° жидкость в системе индий-сера построена впервые.

Проведено термодинамическое прогнозирование области несмешиваемости жидких растворов в системах сэреСро-сера и свинец-сера в приближении модели Хохв-Арпсхофена.

Практическая ценность. Практическая значимость проведенных исследований определяется возросшим за последнее время интересом к структурам композитов, получаемых кристаллизацией из расслаивающихся расплавов, которые обнаруживают ряд уникальных физических свойств. Поэтому, при решении практических задач, связанных с технологическими процессам! их приготовления, результаты данной работы могут быть полезны.

Разработанные аппаратура и методика могут быть использованы в научных центрах, изучающих диаграммы состояния расслаивающихся систем.

Способ получения качественного акустического контакта между расплавом и звукоггроводом при высоких частотах ультразвука может быть использован в технологическом ультразвуковом неразрушающом контроле материалов и изделий в металлургии, в электронной и авиационной промышленности, машиностроении и т.д.

Кв гьшту вшюсятся:

1. Аппаратура и методика для высокочастотных и высокотемпературных исследований расслаивающихся жидаомэ талличе ских и полупроводниковых систем.

2. Способ получения качественного акустического контакта между расплавом и звукопроводом при высоких частотах ультразвука.

3. Критические параметры и диаграммы состояния в области расслаивания расплавов систем In-S, Ga-Se, Ag-S и Cu-S, полученные на основании экспериментальных результатов по исследованию акустических свойств расплавов.

4. Результаты термодинамического моделирования области несме-шваьмости жидких растворов в системах серебро-сера и свинец-сера с использованием модели Xoxa-ApncxcxJeHa.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсувдались:

■ - на республиканской конференции "Физико-химические основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата, 1990 г.);

- на IV Всесоюзном совещании по химии и технологии халь-когенов и халькогенидов (Караганда, 1990 г.);

- на Всесоюзной конференции го строению и свойствам, металлических и шлаковых, рнсшввов (Челябинск, 1990 г.);

- на I Всесоюзной конференции "Кидкофаэние материалы" (Иваново, 1990 г.);

- на VIII Всесоюзном совещании по фкико-химическому анализу (Саратов, 1991 г.).

Материалы диссертации представлены в 7 печатных работах.

Объем к структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глет, основных выводов, списка использованной литературы, содержащего 102 наименования и приложений. Диссертация изложена на 92 стр. машинописного текста, содеретт 34 рис. и 5 таблиц.

В приложениях приведен» акспериментвльние даяние нч 7

стр.

сот-глт: работы

Во введении обосновывается актуальность проьедишшх исследований, сформуллроваш цель, новизна и практическая значимость рабсти. Кратко изложено содержание основных разделов диссертации.

В первой главе приводится краткий сСзор известных методов и методик изучения расслаивания расплавов по литературным источникам.'рассматриваются и анализируются недостатки этих методов. Показывается, что отсутствие экспериментального метода явилось сдерживающим фактором на протяжении многих лет для систематических и прецизионных исследований расслаивающихся расплавов и использование акустического метода обеспечило некоторый прорыв в изучении не только рассл; чваидихся расплавов, но и большого числа жидких полуметаллов и полупроводников. Отмечается пригодность и ьоамонмости акустического метода и конкретннх методик на его основе , в исследовании систем с ограниченной растворимостью компонентов

- а -

в жидком состоянии. Главе завершается постановкой общих задач и выбором объектов исследований.

Вторая глава посвящена разработке аппаратуры и методики для высокочастотных и высокотемпературных исследований расслаивающихся зедсометаллических и полупроводниковых систем. Отмечается, что наиболее трудной проблемой во всем экспериментально-методическом аспекте исследования- расплавов является [гроблема акустического контакта между расплавом и буферными звукопроводами. Ее решение путем использования в качестве промежуточного слоя борного ангидрида оказалось пригодным только для работы на сравнительно низких частотах (до 5 МГц). Анализируются причины нестабильности амплитуда ультразвуковых волн при повшонии частоты. Решить проблему акустического контакта при высоких частотах ультразвука удалось путем выполнения канавок на рабочих торцах звукопроводов вдоль их диаметра. Испытаниями на стабильность рабочего сигнала при высоких частотах выявлено следуидое оптимальное соотношение между шириной канавки и диаметром пьезозлемента: а/С < 0.1, где ц - ширина канавки, С - диаметр пьезозлемента. Оптимальное значение глубины канавки лежит в пределах 0.1 + 0.5 мм.

Описывается конструкция созданного аппарата, соединившая

в себе яиотоитт* ьсех предыдущих: температурный диапазон до

2000 К, частотный диапазон до 50 МГц. Кроме того, значительно

сокращены объемы рабочей камеры и измерительной ячейки, что

позволяет при исследованиях загружать меньшее количество

/

вещества - до 25 грзммов. Сокращены соответственно расходы

энергии, инертного газа и пр.

Методика исследования расслаивающихся расплавов с применением импульсно-фазовок метода на проходящей волне с переменной акустической базой (расстояние между торцами звукоггроводов, заполненное исследуемым Ееществсм) позволяет вести измерения не только скорости распространения ьа, но и коэф&щиента поглощения ультразвука « на одном и том же образце и при одаой частоте. Располагая полной акустичнской информацией и сопоставляя результаты измерений обеих характеристик распространения ультразвука, можно более точно и надежно <$иксировать начало процесса расслаивания и опредилять параметры критической точки.

Скорость распространения ультразвука определяется по соотношению;

Ув = (1/П) Г = х т (I)

где Ь - величина общего перемещения подвижного звукопровода измерительной ячейки , п - число целых погасаний суммарного сигнала, Г - частота ультразвука.

Коэффициент поглощения ультразвука можно определить из соотношения:

1 А,(Т)

*<т> = - тутц-1п -1лт~ . (2!

где А (Т) - амплитуда рабочего сигнала с изменением

температуры при фиксированном положении Ь, подвижного звукопровода, А2(Т) - амплитуда рабочего сигнала с изменением температуры после увеличения акустической Сазы до

Тарировочше исгштония по измерению акустических параметров в кидгсом индии показали хорошее согласие с наиболее надежными литературными данными. Приводится анализ источников погрешностей: чистота вещества, приборные возможности, дифракционные и интерференционные явления,. неточность измерения температуры и т.д. По полученным аналитическим соотношениям дана оценка относительной погрешности при измерении акустических параметров ультразвука. Для скорости рсК'.прострчнмния ультразвука относительная погрешность эксперимента составляет 0.5%, а для коэффициента поглощения ультразвука - 28.

в трбтьаЯ главе диссертации представляются результата исследований скорости распространения и коэффициента поглощении ультразвука в расслаивавшихся расплавах двойник систем 1п-5, Са-Эе, Ац-Б и Си-Б. На „основании полученных экспериментальных даййх при использовании акустического метода построения лилий расслаивания увтайовлены границы областей несмешвщгадвоти жидких растворов в указанных системах.

В соответствии с акустическим методом исследования рассл'аивашизся'ра«таавов II), преводя»ся измерения скорости ультразвука ьв в зависимости от высоты столба жидкости Ь, т.е. снимается ив-11-характвристики при различных температурах.

Прямолинейная зависимость ия от И свидетельствует об однородности расплава при данной температуре, появление ступеньки отражает факт его расслаивания. Исследования сплавов различных составов дают возможность построить концентрационно-'темпэратурную зависимость скорости ультразвука вдоль кривой, ограничивающей область расслаивания и затем установить координаты фигуративных точек этой кривой на диаграммах состояния. Во всех системах, изученных в работе, на политермах скорости ультразвука для расплавов, близких к критическому составу, наблюдаются аномалии с максимумом г>я, причем аномалии эти усиливаются с приближением к критическому составу. Особенно отчетливо это видно на политермах коэффициента поглощения ультразвука. Как отмечалось ранее, аномальное поведение акустических свойств - спад ьд и рост <*/1г с понижением температуры - обусловлено развитием крупномасштабных флуктуаций концентрации и плотности, т.е. развитием микро-неоднородностей по мере приближения к критической температуре фазового перехода II рода жидкость,» жидкость2.

Область двухфазного равновесия I, + 1г на диаграмме состояния системы индий-сера построена впервые. Согласно полученным экспериментальным данным купол расслаивания в этой системе практически симметричен и опирается на монотсктическую горизонталь с крайними точками при составах 7 и 3? пт.% серы. Определены параметры критической точки: концентрация - ?.1~ ат.% серы, температура - 1018 К. На рис. I приведен фрагмент диаграммы состояния системы 1п-3, иллюстрирующий положение

¡й Ю 10 М 41 & £ ат.У

Рис. I. Фрагмент диаграммы состояния системы индий-сера в области расслаивания расплавов.

1

Т.* то т т

12Ш

т

Ч

/ т ч

У

и

Г V

V

V

4

и V

\\

1 \\

1 №7 \\

■ А 40

{ I I_ 1 ■

Ба

го зо

, ат. %

*)

Рис. 2, Фрагмент диаграммы состояния системы галлий-селен в области расслаивания расплавов.

—I

1Я

кривой моновариантного равновесия жидкость,» дадкость2 в сочетании с монотектической горизонталью ври температуре 9IIK.

На рис.2 сплошной линией представлен фрагмент диаграммы состояния системы Ga-Se с областью расслаивания расплавов. Купол расслаивания практически симметричен и опирается на монотектическую горизонталь при 1187 К. Область равновесия двух жидких фаз располагается в интервале концентраций от 7 до 40 ат»£ Se. Критическая точка приходится на состав 23 ат.% Se и соответствует 1258 К. Пунктиром обозначена линия расслаивания, полученная методом ДТА. Видно, что расхождения между нашими и литературными данными в определении критически параметров довольно незначительны.

Кривая моиовариантного равновесия жидкость,» жидкость., в системе серебро-сера, как показали наш эксперименты, представляют собой асимметричную бинодаль, максимум которой сдвинут в сторону большего содержания серы (рис.3). Установлены следующие координаты критической точки: состав -23 атД серы, температура - T5Q9 К.

На рис. 4 приведен фрагмент диаграшы состояния системы мвдь-серя, на котором представлена область расслаивания расплавов в данной системе. Сплошной линией и светлыми кружками показаны наши результаты. Пунктиром и другими значками обозначены литературные дакныд. Критическая точка приходится на состав 17.5 втЛ cepti и соответствует температуре 1858 К.

В четвертой глаяо диссертации Приводятся и обсуждаются

Рис. 3. йрагмент диаграммы состояния системы серебро-сера в области расслаивания расплавов.

Рис. 4. Фрагмент диаграммы состояния системы медь-сера в области расслаивания расплавов.

результаты термодинамического прогнозирования области несмешиваемости кидких растворов в системах серебро-сера и свинец-сера. Дается краткое описание используемой для этой цели модели Хоха-Арпсхофэна и алгоритма расчета области расслаивания.

При нахождении составов несмешиващихся растворов используется используется метод минимизации энергии Гиббеа. Производился поиск минимума функционала вида:

ЛСп= £< * + * ] <3)

о» П^П^ П^*^

Верхний индекс "<*" означает принадлежность к фазе. Обобщая модель Хоха-Арпсхофэна на< произвольное число ассоциатов в растворе, основное выражение для избыточной энергии Гиббся имеет вид:

ДСВ= £ 1-хг-(1-хг)Пк) + 2 Ы1Я1(1гнсг1) <4) •

л 1

где а К1 - параметры, характеризуквдие энергию связей в ассоциатах; пм и п[ - величины, определяющие число атомов в соответствующих ассоциатах.

Расчет кривой ограниченной растворимости, .в расплавах системы серебро-сера с привлечением имевдейс ■ термодинамической информации в приближении модели Хоха-Арпохофена показал, что использование двух различных наборов данных по термодинамическим свойствам жидкой и газообразной сери

приводит к двум существенна отличающимся вариантам фазовой диаграммы в области несмешиваемости жидких растворов. В варианте расчета, представленном на рио, 5, обнаруживается существование нонвариантного «идкофазного равновесия и наличие двух верхних критических точек (цри 1467 К и 1396 К) на кривой, ограничивающей область несмешиваемости жидких растворов. Возможность реального существования данного варианта жидкофазных равновесий дополнительно обоснована методом геометрической термодинамики. На рио. 6 приведена концентрационная зависимость энергии Гиббса при температуре трехфазного равновесия 1320 К. Видно, что она характеризуется наличием трех выпуклых к оси составов участков, позволяющие проведение общей касательной. Точки касания определяют равновесные составы растворов, формирующих трехфазное равновесие.

В варианте расчета, представленном на рис. 7, область несмешиваемости кидких растворов описывается единой бинодалью, опирающейся своими концами на монотектическую горизонталь при 1178 К. Различными значками обозначены литературные данные. Отмечается, что для окончательного решения вопроса о форме' кривой, ограничивающей область несмешиваемости в системе серебро-сера, требуется проведение дополнительных оксперимен-тальних исследований.

На основе анализа имеющейся термодинамической информации при использовании модели Хоха-Арисхофона показано наличие области несмешиваемости жидких растворов в системе

Рис. 5. Вариант фазовой диаграммы состояния системы серебро-сера в области несмешиваемости жидких растворов, иллюстрирующий существование нонвариантного хидкофазного равновесия.

Рис. 6. Концентрационная зависимость энергии смешения Гиббса для

жидких растворов в частной системе кд при температуре

нонвариантного трехфазного равновесия.

т,к

1500.0-

1400.0-

(зоа.в

1200.0

моэ.о-

и, + !_-,

v-

117В К

1=1515 >+1-5

т

2в.о за.в зэ.з

Сй . V. 5-

Яд 10.0

Рис. 7. Фрагмент диаграммы состояния системы серебро-сера в области несмешиваемости аидких растворов.

«о

I

свинец-сера. На рис. 8 представлены результаты расчетов взаимной растворимости компонентов в области расслаивания расплавов. Эта область описывается симметричной бинодалыо и опирается своими концами на линию трехфазного монотектического равновесия при температуре Щ4 К. Значками обозначены литературные данные. Наличие области нёсмэшиваемости подтверждено методом микросгруктурного анализа образцов, закаленных из _ предполагаемой области несмешиваемости. Отмечается, что двухфазные кидасие смеси устойчивы при нагреве до значительных температур (выше 1700 К).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана высокочастотная методика измерения акустических параметров в расслаивающихся металлических и полупроводниковых расплаьах. Создана аппаратура, позволяющая проводить исследования акустических свойств при температурах до 2000К частотах: до 50 МГц.

2. Решена'проблема качественного акустического контакта между агрессивным расплавом и звукощюводами при высоких частотах ультразвука■за счет использования борного, ангидрида, равномерное распределение которого на поверхности звукопровода .обеспечивается с помощью канавки, которая пропиливается по диаметру звукопровода.

3. Исследованы температурные и концентрационные зависимости скорости распространения и коэффициента поглощения ультра-

1500 о -

1400.0

■н

Ч +1-г

\ ,

/ х

-грьа

/а

1100

; / 1 ь

*1 /-

-,-г

20

38 -40

аЬ.У. 3-

9

Рис. В. «ра,мент диаграммы состояния системы свинец-сера в области несмешиваемости жидких растворов.

звука в расплавах двойных систем индий-сера, галлий-селен, серебро-сера и медь-сера, на основе которых построены и уточнены границы областей расслаивания на их диаграммах состояния. Линия моновариантного равновесия жидкость,® • жидкость2 в системе индий-срра построена впервые.

4. Проведено термодинамическое прогнозирование области несмешиваемости жидких растворов в системах серебро-сера и свинец-сера. Для расчета кривой ограниченной растворимости компонентов в расплавах указанных систем использована модель Хоха-Арпсхофена.

5. В системе серебро-сера расчетным путем получены два варианта фазовой диаграммы в области несмешиваемости гадких растворов, что обусловлено использованием двух различных неборов данных по термодинамическим свойствам жидкой и газообразной серы. В одном из них обнаруживается существовала нонвариантного жидкофазного равновесия при наличии двух верхних критиччских точек на кривой, ограничивающей область несмешиваемости жидких растворов.

С. Результаты термодинамических расчетов взаимной растворимости компонентов в системе свинец-сера показали наличие' области расслаивания жидких растворов, подтвержденное методом микроструктурного анализа образцов, закаленных из .области несмешиваемости жидких растворов.

Цитируемая литература

1. Глазов В.Ч., Ккм С.Г. Ультразвуковой способ исследования

I

- 23 -

расслаивания металлов и полупроводников. A.c. СССР Л I22I682, 1986, БИ # 12.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: '

1. Глазов В.М., Ким С.Г., Мамбетерзина Г.К. Аппаратура и методика для высокочастотных акустических исследований расслаивания жидкометаллических и полупроводниковых систем.// Заводская лаборатория, 1991, S 8, с. 45-47.

2. Глазов В.М., Ким С.Г., Мамбетерзина' Г.К. Ультразвуковой преобразователь для контроля расплавов металлов и полупроводников: Заявка Я 4797855/28 на изобретение. Получено Решение о выдача авт. свидет. от 25 апреля 1991 г.

3. Глазов В.М., Ким С.Г., Мамбетерзина Г.К. Изучение расслаивания жидкофазных материалов акустическим методом.// В кн:: Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Яидкофазные материалы. Ивоново-1990, с.32.

Глазов В.М., Ким С.Г., Мамбетярзина Г.К. Физико-химический анализ расслаивающихся жидкометалличнских систем с помощью диаграмм состав-акустические свойства./УВ кн.: Тезисы докладов 8-го Всесоюзного совещания по физико-хгс-лческому анализу. Сэратов-1991, т.1, с.128.

5. Глазов В.Ы., Ким С.Г., Мамбетерзина Г.К. Исследование расслаивания некоторых двойных жидких систем, металл-халькоген акустическим методом.//В кн.:.Тизиеп докладов 4-го Вспюош-

ного совещания по химий и технологии халькогенов и халько-гевдцов. Караганда-1990, с.60.

о. Глазов В.М., Павлова Л.И., Ким С.Г., Мамбетерзина Г.К. Исследование температурной зависимости плотности и скорости ультразвука б рйсплиЬйл сиогомд 0е~РЬ.//В кн.: Тезисы докладов Республиканской конференции "Физико-химические основы проИ5ьодот.ба метчлличьских сллаюв". Алма-Ата-1990, о.18.

7. Ким С.Г., Мамбетерзина Г.К. Исследование строения жидких сплэвпь Се-РЬ акустическим методом.//В кн.: Груды 8-ой Всесоюзной конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". Челябинск-1990, т.2, ч.З, с. 340-342.

Заказ 572 тираж 100 объем 1,0 уч. изд-я Бесплатно Отпечатано в типографии М'.ЭТ