Исследование структурной неоднородности расплавов Ga-Bi и Pd-Si методами акустометрии и гамма-денситометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯГОДИН Денис Анатольевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ РАСПЛАВОВ Са-В1 И Ра-Э! МЕТОДАМИ АКУСТОМЕТРИИ И ГАММА-ДЕНСИТОМЕТРИИ

Специальность 01 04 14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

оозот

Екатеринбург 2007

0030377099

Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания ГОУ ВПО «Уральский государственный педагогический университет», г. Екатеринбург

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Попель Пётр Станиславович Научный консультант - доктор физико-математических наук,

профессор Сидоров Валерий Евгеньевич

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Коршунов Игорь Георгиевич; кандидат физико-математических наук, доцент Рыльцев Роман Евгеньевич

Ведущая организация - Институт теплофизики Уральского отделения РАН

Защита состоится 29 мая 2007 г в 14 00 часов на заседании диссертационного совета К 212 285 01 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет», 5-й учебный корпус по адресу 620002, Екатеринбург, ул Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО УГТУ-УПИ.

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу 620002, г Екатеринбург, ул Мира, 19, ГОУ ВПО УГГУ-УПИ, ученому секретарю университета

Автореферат разослан «27» апреля 2007 г

Ученый секретарь специализированного совета К 212.285.01, к. х. н, доцент

Т.А Недобух

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Несмотря на развитие дифракционных методов исследования структуры жидких металлов и сплавов, основную информацию об их строении исследователи и сегодня извлекают из результатов измерения температурных и концентрационных зависимостей свойств К числу свойств, наиболее чувствительных к атомному строению расплава, обычно относят плотность, вязкость и скорость ультразвука Наиболее информативными в последние 20-30 лет были денситометрические эксперименты с использованием проникающего у-излучения По их результатам были выявлены свидетельства структурных переходов в жидких висмуте, галлии, свинце и сурьме [1], тонкие эффекты, сопровождающие введение примесей в жидкие металлы, установлена причина микронеоднородности расплавов в системах с эвтектикой и монотектикой и получен ряд других принципиальных результатов [2] К сожалению, любые выводы о строении конденсированной фазы, которые делаются на основании данных о каком-либо одном свойстве, пусть даже косвенным образом связанным со структурой, не являются однозначными и оставляют простор для альтернативных построений Для большей определенности необходимо привлекать результаты измерений и других свойств, чувствительных к структуре вещества Одним из них является скорость ультразвука

Зная скорость ультразвука в исследуемой жидкости и„ можно рассчитать ее адиабатическую сжимаемость - важнейшую характеристику прочности межатомных связей Кроме того, значения ц входят в выражения для расчета коэффициента Пуассона, изотермической сжимаемости и, наконец, длинноволнового предела структурного фактора, являющегося мерой флуктуаций концентрации атомов Поглощение ультразвука в исследуемой среде напрямую связано с наличием в ней неоднородностей, и максимумы поглощения обычно наблюдаются при приближении их масштаба к длине ультразвуковой волны

Таким образом, скорость и затухание ультразвука являются чрезвычайно информативными свойствами для выяснения особенностей атомного строения и межатомных взаимодействий в конденсированных фазах Именно поэтому акустические измерения широко используются в физике низкотемпературных жидкостей Применительно к металлическим расплавам таких измерений проведено значительно меньше Это связано со сложностью реализации методов измерения акустических характеристик при высоких температурах и, в частности, - со сложностью осуществления надежного акустического контакта между волноводом и расплавом

Вышесказанное позволяет сделать вывод об актуальности проведения экспериментов, направленных на выявление свидетельств структурных превращений в жидких металлах, а также микро- и макронеоднородности жидких сплавов эвтектического и монотектического типов акустическими методами Кроме того, есть острая потребность в получении справочных данных о температурных и концентрационных зависимостях скорости ультразвука в металлических расплавах, поскольку их число весьма ограниченно

л

\

Цель работы и задачи исследования. Целью данной работы было, во-первых, исследовать температурные зависимости скорости ультразвука в ряде жидких металлов с целью подтверждения наличия аномалий, обнаруженных ранее на температурных зависимостях этого и других свойств, и, возможно, обнаружения новых признаков структурных переходов жидкость-жидкость. Второй и более важной целью было проведение акустических экспериментов, направленных на исследование микроскопической и макроскопической неоднородности расплавов Оа-В1 и Рй-Б? монотектического и эвтектического типов, соответственно, и сопоставление полученных результатов с данными гамма-денситометрии

В соответствии с этим, перед диссертантом были поставлены следующие основные задачи.

1. Модернизировать установки для измерения скорости ультразвука импульсно-фазовым методом и плотности методом проникающего у-излучения с целью расширения их возможностей и повышения точности измерений

2 Исследовать температурные зависимости скорости ультразвука в жидких галлии, висмуте, серебре и плотности жидких галлия, висмута, серебра, меди, алюминия и палладия в интервале температур от точки плавления до 1330-1960 К, обратив особое внимание на наличие особенностей, которые могли бы быть связаны со структурными переходами жидкость-жидкость

3 Измерить температурные зависимости скорости ультразвука и плотности в расплавах монотектической системы Са-В1 в области их однофазных и двухфазных состояний, уточнить положение монотектической горизонтали и купола несмешиваемости на диаграмме состояния этой системы; исследовать кинетику расслоения расплавов Оа-В1 ниже купола несмешиваемости и их микрогетерогенность в области макроскопически гомогенных состояний

4. Измерить температурные зависимости плотности, вязкости, скорости и затухания ультразвука в образцах сплава Рс1-17 6 ат% с различной исходной кристаллической структурой в режимах нагрева и последующего охлаждения с целью обнаружения признаков их необратимой гомогенизации. Сопоставить особенности этого процесса в расплавах, полученных из слитков с различной структурой

5. Изучить влияние гомогенизирующей термообработки исходного расплава Р<1 - 17 б ат % на некоторые свойства полученных из него аморфных образцов (микротвердость и температуры фазовых превращений), исследовать возможность использования аморфной ленты этого состава, полученной из гомогенизированного в жидком состоянии сплава, в качестве высокотемпературного припоя

В ходе выполнения задачи 3 выяснилась возможность разработки оригинального метода измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся расплавов по результатам акустических измерений Поэтому была сформулирована дополнительная задача по измерению межфазного натяжения на границах расслоившихся расплавов ва-В! и ва-РЬ при температурах от монотектической до купола несмешиваемости

Научная новизна. В работе впервые.

• Исследованы плотность и скорость ультразвука в жидких галлии и висмуте при температурах до 1330-1500 К

• Обнаружены аномалии на температурных зависимостях скорости ультразвука жидкого висмута при 1170 К и жидкого галлия при 1270 К, свидетельствующие о структурных переходах жидкость-жидкость

• Измерены температурные зависимости плотности и скорости ультразвука в расплавах Оа-В1 при температурах до 1100-1500 К.

• Установлено, что аномалии на температурной зависимости скорости ультразвука перед расслоением наблюдаются не только вблизи критического состава, но в более широком интервале концентраций

• Исследована кинетика осаждения обогащенных висмутом частиц, которые образуются при фазовом разделении расплавов ва - В1 ниже температуры расслаивания

• В области однофазных состояний расплавов ва-В1 выявлены отчетливые зависимости скорости ультразвука и плотности о г вертикальной координаты, которые существуют в течение, по крайней мере, нескольких часов и сохраняются при перегреве над куполом расслаивания на 200-400 К

• С применением нескольких независимых методов определения температуры гомогенизации расплавов 7/, построена область существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме состояния системы Са-В1

• С использованием предложешюго автором совместно с В В Филипповым метода относительного измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей измерены температурные зависимости межфазного натяжения на границе несмешивающихся расплавов да-В1

• Акустическим методом выявлены признаки долгоживущей крупномасштабной гетерогенности расплава Р<1-17 6 ат.% 81 после плавления кристаллического образца с метастабильной структурой

Практическая ценность работы:

• Разработанные автором конструкции сканирующей приставки к гамма-плотномеру и системы регистрации интерференционной картины в акустических измерениях могут быть использованы в последующих экспериментах с использованием этих методов

• Полученные в работе результаты измерения скорости ультразвука и плотности жидких металлов и сплавов Оа-В1 в широком интервале температур, а также межфазного натяжения в области несмешиваемости расплавов Оа-В1 могут быть использованы в качестве справочных данных

• Определенные на основании этих результатов температуры гомогенизации сплавов Са-В1 могут быть использованы для оптимизации технологии их выплавки с целью получеши псевдосплавов с однородной и мелкодисперсной структурой «замороженной эмульсии».

• Выявленная зависимость эффектов гомогенизации расплава от структуры исходного слитка Рс1 - 17.6 ат % должна приниматься во внимание при разработке режимов термических воздействий на жидкий металл в процессе его выплавки

• Полученная в работе после гомогенизирующей обработки расплава аморфная лента Рс1 - 17.6 ат % успешно использована в качестве припоя при производстве ваккумплотных соединений различных материалов

Автор защищает:

• Разработанные им конструкции сканирующей приставки к гамма-плотномеру и системы регистрации интерференционной картины в акустических измерениях.

• Результаты экспериментального исследования скорости ультразвука в жидких ва, В1 и А§ и плотности жидких йа, В1, Ag, Си, А1 и Рс1, скорости ультразвука и плотности сплавов Са-В1, содержащих от 10 до 80 ат % Вй и сплава Рс1 -17.6 ат % Э! в интервале температур от комнатной до 1100-1500 К

• Результаты измерения температурных зависимостей межфазного натяжения между несмепшвающимися расплавами системы Оа-В1 в области их расслоения

• Обнаруженные им аномалии на температурных зависимостях скорости ультразвука жидкого висмута при 1170 К и жидкого галлия при 1270 К, свидетельствующие о структурных переходах жидкость-жидкость

• Результаты исследования кинетики осаждения обогащенных В1 частиц, которые образуются при фазовом разделении расплавов ва - В1 ниже температуры расслаивания

• Опытное подтверждение представлений о формировании метастабильного или неравновесного микрогетерогенного состояний расплавов Са-В1 после их нагрева выше купола макроскопического расслоения и о необратимой гомогенизации этих расплавов после нагрева до определенной для каждого состава температуры Ту,.

• Построенную с применением нескольких независимых методов определения температуры гомогенизации область существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме состояния системы Оа-В1

• Опытное доказательство того, что механическое перемешивание микрогетерогенного расплава может способствовать повышению его макроскопической однородности по высоте, но не устраняет его микрогетерогенности; после перемешивания в результате седиментации дисперспых частиц неоднородность расплава по высоте восстанавливается вновь и может быть необратимо устранена только после гомогенизации системы путем ее перегрева выше Т/,

• Результаты экспериментального исследования температурных зависимостей плотности, вязкости, скорости и затухания ультразвука расплавов Р(1 - 17.6 ат % 81, полученных из слитков со стабильной и метастабильной кристаллическими структурами, которые свидетельствуют о существенном различии эффектов их гомогенизации

• Результаты акустических исследований расплава Р<3 -17.6 ат % полученного из слитка с метастабильной структурой, которые свидетельствуют об его долгоживущей крупномасштабной гетерогенности

Выполнение работы. Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания Уральского государственного педагогического университета в период очной аспиратуры и является частью научной деятельности кафедры по теме «Физические и физико-технические свойства металлов и сплавов» Ее выполнение было поддержано грантами Российского фонда фундаментальных

исследований №04-03-96130 «Экспериментальное и теоретическое исследование влияния метастабильной микрогетерогенности жидких эвтектических сплавов на их склонность к аморфизации и на структуру и свойства в аморфном состоянии» и №05-03-32653 «Экспериментальное исследование взаимосвязи и взаимного влияния метастабильной микрогетерогенности металлических расплавов и кристаллических структур исходных материалов и слитков, формирующихся при затвердевании этих расплавов».

Исследование расплавов монотектической системы Ga-Bi и разработка метода измерения межфазного натяжения между несмепшвающимися жидкостями проводились совместно с В В Филипповым, а исследования расплавов Pd-Si — совместно с Г M Сивковым Модернизация экспериментальных установок осуществлена лично диссертантом. Он лично участвовал во всех экспериментах, результаты которых приведены в работе, и сам инициировал постановку многих из них Им лично оценены погрешности, обработаны результаты этих измерений и осуществлена их интерпретация

Достоверность полученных результатов обеспечивается

• Использованием наиболее надежных и взаимно дополняющих методов измерения свойств жидких металлов и сплавов Ga-Bi и Pd-Si

• Модернизацией имеющихся установок, направленной на расширение их возможностей и повышение точности проводимых измерений

• Тщательным анализом и корректной оценкой погрешностей измерений

• Воспроизводимостью полученных результатов и обнаруженных эффектов

• Согласием результатов с имеющимися данными, полученными альтернативными методами

Апробация работы. Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих международных и национальных конференциях. Международной конференции «Эвтектика VI», Запорожье, Украина, 2003 , 4th International Conference on High Temperature Capillarity (HTC - 2004), Sanremo, Italy, 2004 , XII International Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM - 12), Metz, France, 2004, XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2004, VII Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов», Курган, 2004., 12th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials (RQ12), Jeju, Korea, 2005 ; 17th European Conference on Thermophysical Properties (ECTP), Bratislava, Slovak Republic 2005., 5 семинаре «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005, XI Российской конференции «Теплофизические свойства веществ», Санкт-Петербург, 2005 , Третьей Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 2005 ; Школе-семинаре молодых ученых КоМУ-2005 «Наноматериалы и нанотехнологии», Ижевск, 2005, Discussion meeting on thermodynamics of alloys (TOFA 2006), Beijing, China, 2006, Международной конференции «Эвтектика VII», Днепропетровск, Украина, 2006,; VIII Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2006 , 5th International Conference on High Temperature Capillarity (HTC - 2007), Alicante, Spam, 2007

Публикации. По результатам исследования опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 11 статей в сборпиках трудов конференций и не рецензируемых журналах, 18 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, списка цитируемой литературы и приложения Она изложена на 157 страницах, содержит 7 таблиц и 64 рисунка Список литературы включает 135 наименований.

Содержание работы

Во Введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, ее цель, отражены научная новизна и практическая ценность результатов исследования, сформулировапы основные положения, выносимые на защиту

В первой главе проведен анализ информативности измерений скорости и затухания ультразвука в металлических расплавах, который показал перспективность проведения таких измерений при исследовании структурных переходов жидкость-жидкость, микро- и макроскопической неоднородности расплавов с ограниченной смешиваемостью компонентов и метастабильной микрогетерогенности расплавов эвтектических систем Приведены экспериментальные свидетельства структурных переходов жидкость-жидкость в жидких металлах, обращено внимание на малое количество акустических данных, подтверждающих наличие таких переходов Обсуждены экспериментальные данные о микронеоднородности расплавов эвтектического типа и основные положения теории их метастабильной микрогетерогенности Показано, что с позиций этих представлений можно объяснить совокупность явлений, свидетельствующих о взаимосвязи строения расплава со структурой исходных шихтовых материалов и о влиянии структурного состояния жидкого металла на структуру и свойства формирующегося из него слитка. Отмечено, что актуальной задачей является постановка решающих экспериментов, подтверждающих влияние исходной кристаллической структуры на свойства расплава и влияние его гомогенизирующей обработки на свойства литого и аморфного сплавов, на образцах, не склонных к окислению, взаимодействию с материалом тигля и атмосферой Одной из систем, удовлетворяющих данным требованиям, является система Р(1-81 Показано, что с этих же позиций может быть объяснена крупномасштабная неоднородность расплавов монотектических систем за пределами области их макроскопического расслоения Описаны результаты исследования расплавов ва-РЬ акустическим методом, выполненного В В.Филипповым и убедительно доказавшего их метастабильную микрогетерогенность в однофазной области диаграммы состояния Сделан вывод о целесообразности расширения круга исследованных этим методом монотектических систем с привлечением метода сканирующей гамма-денситометрии

В заключительной части главы формулируются цели и задачи диссертационного исследования и дается краткая характеристика его объектов.

Во второй главе изложены методики экспериментальных исследований и обработки результатов Основными в данной работе были измерения скорости и затухания ультразвука импульсно-фазовым методом и измерения плотности методом проникающего у-излучения. Подробно описана предложенная

диссертантом система регистрации интерференционной картины при измерении скорости ультразвука, которая основана на параллельной видеозаписи изображения с экрана осциллографа и показаний микрометра, перемешающего подвижный волновод Она позволяет получать полную информацию о распределении координат интерференционных: минимумов по высоте жидкого образца, то есть оперативно и с высокой точностью определять зависимость скорости звука от вертикальной координаты Дополнительным ее достоинством является возможность записи на видеокамеру при отключенной эталонной ячейке зависимости амплитуды проходящего сигнала А от расстояния между торцами волноводов h, аппроксимация этой кривой экспоненциальной зависимостью позволяет с высокой точностью определить коэффициент поглощения ультразвука а

В этой же главе дано описание сконструированной автором сканирующей приставки к гамма-плотномеру, которая позволяет перемещать образец в вертикальном направлении относительно оси горизонтального пучка у-квантов Ее применение позволило изучать распределение плотности в расслаивающихся системах, фиксировать положение мениска и исследовать эффекты седиментации дисперсных частиц в микрогетерогенном расплаве

На основании проведенного анализа погрешности измерений скорости ультразвука и плотности расплавов оценены соответственно величинами 02% и 0 11-1.5% (в зависимости от атомного номера поглотителя)

В третьей главе приводятся результаты измерения плотности жидких галлия, висмута, алюминия, меди, серебра и палладия от точек плавления до 1500, 1330, 1820, 1790, 1560 и 1960 К, соответственно, а также результаты измерения температурных зависимостей скорости ультразвука v^T) для жидких галлия, висмута и серебра от точек плавления до 1400,1370 и 1470 К, соответственно

Установлено, что для большинства исследованных металлов температурные зависимости плотности и скорости ультразвука являются линейными и могут быть аппроксимированы уравнениями.

d(n = dL[l-cc{T-TL)], (1)

OS{T) = OSL-P(J-TL), (2)

где TL - температура плавления, а - коэффициент объемного расширения, Р = dvJdT - температурный коэффициент скорости ультразвука, dL и tv - плотность и скорость звука при температуре TL Параметры этой аппроксимации приведены в таблицах 1 и 2

Таблица 1

Коэффициенты линейного уравнения (1) для плотности в сравнении с данными [3]

элемент dj, кг/м3 а; 10"4 К"1 ДТ,К

эксперимент [3] эксперимент [3]

А1 2410± 10 2410 1 50 ± 0 03 1 564 Г7-1300

2390±15 1 24 ± 0 04 1300-1823

Ga 6054 ±5 6080 0 999 ± 0 006 0 99 Ti -1500

Pd 10560±110 10380 0 86 ± 0 04 1 126 TL -1973

Bi 10056 ±5 10120 1281 ±0 004 0 96 Jl-1333

Си 1944 ±25 8039 0 95 ± 0 02 1 19 TL-1786

Ag 9215 ±20 9320 1,13 ±0 01 1.04 Ti -1573

Таблица 2

Коэффициенты линейного уравнения (2) для скорости ультразвука в сравнении с литературными данными [4]

элемент DSL, М/С ß, м/(с-К) ДТ,К

эксперимент ■ [4] эксперимент

Bi 1645 ± 7 1674 (544K) 0.054 ¿0 009 ~0 Ti -595

1641 ± 3 (595K) 0 179 ±0 004 0 18 595-800

1604 ± 2 (800K) 0 235 ± 0.002 0 22 800-1270

1518 =E 6 (1270K) 0 273 ± 0 004 - 1270-1380

Ag 2670 ±7 2710 (1243K) 0 407 ±0 004 041 TL -1440

Ga 2878 ± 2 2873 (303K) 0 300 ±0 002 03 TL -1270

В то же время, для жидких висмута, галлия и алюминия экспериментальные кривые не могут быть хорошо описаны единственной линейной функцией во всем температурном интервале исследования

Так температурная зависимость скорости ультразвука в расплаве висмута характеризуется рядом аномалий. От точки плавления до 600 К наблюдается практически горизонтальный участок кривой с небольшим максимумом при Т! = 595 К При дальнейшем нагреве зафиксировано нелинейное уменьшение скорости ультразвука с усредненным температурным коэффициентом - 0,179 м/с-К. Вблизи Т2 ~ 800 К наблюдается резкое увеличение наклона до - 0,235 м/с К. Далее при нагреве скорость звука уменьшается линейно вплоть до Т3 = 1170 К, где впервые экспериментально зафиксирована аномалия на кривой v¿T). При этой температуре резко (до - 0,273 м/с К) увеличивается и абсолютное значение температурного коэффициента. Установлено, что температурная зависимость скорости ультразвука в жидком галлии линейна только до 1270 К, где впервые обнаружен немонотонный участок кривой o¿{7) В отличие от других чистых металлов, температурная зависимость плотности жидкого алюмипия не может быть удовлетворительно описана единственным линейным уравнением Намного лучше она может быть приближена квадратичной зависимостью, или двумя линейными В последнем случае точка пересечения этих двух прямых линий близка к Т! = 1300 К Другая отчётливая аномалия наблюдается вблизи Т2 = 1670 К

Полученные результаты на качественном уровне интерпретируются как свидетельства структурных переходов жидкость-жидкость

Наиболее объемной и информативной частью работы является глава 4, в которой приведены результаты акустометрических и денситометрических экспериментов с расплавами монотектической системы Ga-Bi

Установлено, что температурные зависимости плотности d исследованных сплавов в области однофазных состояний в пределах случайной погрешности могут быть описаны функциями (1), где TL - точка плавления для чистых Ga и Bi, точка ликвидус для расплава содержащего 80 ат.% Bi, точка монотектической реакции для сплава с 61 5ат % Bi, и точка расслаивания для остальных образцов. Коэффициенты dL и a в уравнении 1 для плотности изученных образцов, полученные методом наименьших квадратов, приведены в таблице 3

Температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах Оа-ЕН в этой же области состояний также линейны и могут быть описаны (2) Коэффициенты »ж и /? в уравнении 2, полученные методом наименьших квадратов, приведены в таблице 4.

Таблица 3

Коэффициенты аппроксимирующих уравнений с1(Т) и температуры 71

ат % Bi dL, кг/м3 71, К ДГ,К я 10 4, К"1

0 6054 ±5 303 Т, -1500 0 999 ±0 006

10 23 6658 ± 8 512 TL -1370 1.01 ±0 01

10 74 6678 ± 3 513 71 -1280 1 100 ± 0 005

16 16 6909 ± 6 528 TL -1335 1 050 ± 0 008

29.70 7738 ± 4 536 71-1175 1 138 ±0 005

41 96 8284 ± 3 532 71-1172 1 144 ±0 003

51.55 8662 ± 2 518 71-1172 1.190 ±0 002

61.47 9018 ±3 496 71-1153 1.187 ±0 003

79 99 9592 ± 3 504 71-1154 1 209 ± 0 003

100 10056 ±5 545 Т, -1330 1 281 ±0 004

Таблица 4

Коэффициенты аппроксимирующих уравнений о£Т) и температуры 71

ат % Bi VSL, М/С 71, К АТ, К Ам/(сК)

100 1645 ± 7 545 7}-595 0 054 ± 0 009

1641 ± 3 (595К) 595 - 800 0 179 ±0 004

1604 ± 2 (800К) 800 -1270 0 235 ± 0 002

1518 ± 6 (1270К) 1270-1380 0 273 ± 0 004

29 75 2223 ± 15 535 5 650-1173 0 287 ±0 0015

16 65 2427 ±4 527 5 580-1268 0.289 ± 0.003

11.00 2541 ± 2 513 513-1274 0 277 ±0 002

0 2878 ± 2 303 71- 1270 0.300 ± 0 002

Обнаружено отклонение температурной зависимости скорости ультразвука от линейной в расплавах, содержащих 16 65 и 29 75 ат % Bi, которое начинается при охлаждении за 70 и 115 К от точки расслоения, соответственно В этой же области температур отмечено аномальное увеличение коэффициента поглощения ультразвука.

По полученным результатам построены изотермы плотности, коэффициента термического расширения, молярного объема, скорости ультразвука и адиабатической сжимаемости расплавов Ga-Bi в области однофазных состояний Они хорошо согласуются с наиболее достоверными литературными данными и практически не отличаются от указанных зависимостей для идеальных растворов

Несколькими независимыми методами - определили положение монотектической горизонтали и купола несмешиваемости расплавов Ga-Bi Один из способов построения купола несмешиваемости заключался в экстраполяции температурной зависимости расстояния границы между разнородными жидкими фазами от дна тигля h^fj) Для этого необходимо с высокой точностью фиксировать

положение этой границы (мениска) Мы заметили, что при пересечении мениска движущимся вниз верхним волноводом и при отрыве от него мениска при извлечении волновода из нижней фазы расслоившегося расплава отмечается резкое уменьшение амплитуды проходящего через ячейку ультразвукового сигнала Оказалось, что погрешность определения положений верхнего волновода при касании им мениска и при отрыве мениска Лт„ не превышает 0,05 мм, причем разность этих величин имеет максимальное значение при монотектической температуре и монотонно уменьшается до нуля при приближении к критической температуре Высокая точность фиксации положений мениска и закономерное убывание разности Ьти и к^ с ростом температуры в области расслоения натолкнули В В Филиппова и автора на идею использования этого эффекта для измерения межфазного натяжения сар на границе несмешивающихся жидкостей, который был впоследствии использован для измерения ашр в системах Оа-В1 и ва-РЬ, результаты которого приведены в главе 5

На рисунке 1 приведена часть диаграммы состояния системы Са-В1, построенная по результатам акустометрических и денситометрических измерений Ее согласие с данными, полученными традиционными методами, свидетельствует о высокой надежности использованных методик определения температур монотектики и расслоения

Рис 1 Фазовая диаграмма системы Оа-В1 построенная гамма о, 0 и ультразвуковым о методами в сравнении с литературными данными (X и--данные [6],----данные [7])

Исследована кинетика осаждения частиц тяжелого компонента, образующихся при фазовом разделении расплава йа - 11% Ш ниже температуры расслаивания На зависимостях вертикальной координаты мениска между несмепшвающимися расплавами и объемной доли дисперсных частиц, взвешенных в верхней фазе, от времени выделены два характерных участка, соответствующих их быстрому осаждению и образованию седиментационно устойчивой эмульсии. Установлено, что ниже температуры расслаивания Т$ в фазе, обогащенной галлием, существуют агрегативно-устойчивые обогащенные В1 частицы, которые образуются

при фазовом разделении расплава ниже Т3 Размер и объемная доля этих частиц не превышают 0,5 мкм и 1 % соответственно Эксперименты показали, что процесс седиментации дисперсных частиц с образованием двух жидких слоев равновесного состава продолжается более 6 часов Перемешивание расплава сопровождается потерей системой агрегативной устойчивости и быстрым осаждением частиц

Принимая во внимание результаты исследования расплавов ва-РЬ В В Филиппова и П С.Попеля [5], особое внимание уделили изучению неоднородности расплавов Са-В1 в области их однофазных состояний В отличие от авторов [5], в этом случае на образцах одинакового состава исследовалась однородность по высоте не только скорости ультразвука, но и плотности. Результаты представлены на рисунках 2 и 3 Так же, как и в экспериментах [5] с расплавами Оа-РЬ, в области однофазных состояний на фазовой диаграмме данной системы отмечена отчетливая зависимость скорости ультразвука и плотности от вертикальной координаты, которая существует в течение по крайней мере нескольких часов и сохраняется при перегреве над куполом расслаивания на 200300 К (на рисунке 3 показана зависимость от расстояния до дна тигля А не плотности, а интенсивности потока у-квантов /, просвечивающего образец по диаметру на уровне И, которая в первом приближении обратно пропорциональна плотности) С повышением температуры эта неоднородность уменьшается и, начиная с определенной температуры 7л, скорость ультразвука и плотность становятся постоянными по высоте образца При охлаждении расплава, перегретого выше Ть «5 и с/ остаются постоянными вдоль вертикальной оси к вплоть до температуры расслаивания Г8 При дальнейшем понижении температуры вновь проявляются зависимости vs(h) и ¿(А), свидетельствующие о начале процесса макроскопического расслоения образца

Следуя [5], автор связывает отмеченную неоднородность плотности и скорости ультразвука в расплавах Оа-В1 выше купола их макроскопического расслоения с формированием в них метастабильной или неравновесной микрогетерогенности коллоидного типа. По-видимому, после перехода системы в область, соответствующую однофазным состояниям на фазовой диаграмме, образуется долгоживущая микроэмульсия, образованная дисперсными частицами одного из компонентов, которые взвешены в дисперсионной среде, обогащенной другим Отсутствие заметных признаков релаксации расплавов при незначительном их перегреве над точкой расслоения позволяет высказать гипотезу о метастабильности микрогетерогенного состояния в этой области составов и температур. По-видимому, вблизи температур Т/,, соответствующих исчезновению зависимостей и 1(Н) на рисунках 2 и 3, микрогетерогенность становится неравновесной и время релаксации системы довольно быстро уменьшается при дальнейшем повышении температуры

Для проверки этой гипотезы мы использовали метод детектирования коллоидных частиц в микрогетерогенных расплавах, предложенный В В.Фшшпповым [5] В ходе опытов с расплавами Са-В1 после их нагрева выше точки макроскопического расслоения Т5 и возбуждения низкочастотных механических колебаний были обнаружены пульсации амплитуды ультразвукового сигнала, связанные с его интенсивным рассеянием на межфазных границах частиц микроэмульсии, концентрация которых на пути сигнала изменялась синхронно с

этими колебаниями. Амплитуда пульсаций нарастает при приближении состава расплавов к критическому и убывает по мере повышения температуры. При перегреве расплава приблизительно на 100-150 К выше Т5 колебания исчезают При охлаждении расплава, перегретого выше температуры Тл исчезновения зависимостей и5(й) и 1(И) на рисунках 2 и 3, колебаний амплитуды ультразвукового

Рис 2 Зависимости скорости ультразвука от расстояния до дна тигля для расплава Са-17ат%В1, полученные при скорости нагрева 50 К/ч

Рис 3 Зависимости интенсивности потока у-юзактов /, просвечивающего образец по диаметру, от расстояния пучка до дна тигля А для расплава Оа-17ат%В1, полученные при

скорости нагрева 50 К/ч

Таким образом, проведенные опыты подтвердили наше представление о формировании метастабильной или неравновесной микрогетерогешюсти расплавов Ga-Bi после их нагрева выше купола макроскопического расслоения и о ее необратимом разрушении вблизи температуры Th Это позволяет трактовать указанную температуру как температуру необратимой гомогенизации расплавов

По результатам исследования расплавов, которые были получены при нагреве смеси исходных компонентов, закристаллизованных биметаллических образцов и образцов, подвергнутых изотермической выдержке в области расслоения, на диаграмме состояния системы Ga-Bi построена граница области существования метастабильной микрогетерогенности (рис 4) Данные по Th, соответствующие различным способам приготовления расплавов, хорошо согласуются между собой Температура гомогенизации максимальна при концентрации висмута около 25 ат. %, где она приблизительно на 440 К превышает критическую температуру расслаивания

В специальных опытах установлено, что механическое перемешивание микрогетерогенного расплава может способствовать повышению его макроскопической однородности по высоте, но не устраняет его микрогетерогенности После перемешивания в результате седиментации дисперсных частиц неоднородность расплава по высоте восстанавливается вновь и может быть необратимо устранена только после гомогенизации системы путем ее перегрева выше Ти

Т,к

950 900 850 800 750 700 650 600 550

500

5 15 25 35 45 55 ЭТ % В|

Рис 4 Граница области существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме

состояния системы Са-В1, построенная по результатам акустических (пустые символы) и гамма-денситометрических (сплошные символы) опытов с расплавами, приготовленными при нагреве о - смеси исходных компонентов, А - закристаллизованного биметаллического слитка, и, □ - расплавов, подвергнутых изотермической выдержке в области расслоения

В пятой главе описан предложенный В В Филипповым и автором акустический метод определения межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость [8, 9], базирующийся на известном методе отрыва цилиндра Авторы опытным путем убедились в том, что высота поднятия мениска перед отрывом от него верхнего волновода Ah, связана с капиллярной постоянной а Зависимость о(ДА) мы и использовали для определения межфазного натяжения относительным методом С этой целью проведена серия калибровочпых экспериментов с набором несмешивающихся жидкостей с известными значениями а и построена калибровочная зависимость а(ДА). После этого в реальном акустическом эксперименте с жидкометаллической системой фиксировались и высота поднятия мениска Аh, и объемы сосуществующих фаз, по которым, зная массу образца и кривую расслоения для данной пары расплавов, можно рассчитать разность плотностей сосуществующих фаз А dop По полученным результатам определяется межфазное натяжение о^ между несмепшвающимися жидкими металлами Относительная погрешность измерения ег^ будет в основном определяться точностью определения калибровочной кривой а(ДА)

Температурные зависимости межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость ^ в системах Ga-Pb и Ga-Bi, полученные предложенным методом, приведены на рис 5,6 Судя по этим результатам, межфазное натяжение в данных системах монотонно убывает от 36 мДж/м2 для Ga-Pb и около 4 мДж/м2 для Ga-Bi при монотектической температуре до нуля в критической точке Минимальное значение ег^, для которого еще можно определить Аh с удовлетворительной точностью, в обеих ситемах близко к 0,1 мДж/м2 Видно, что наши результаты хорошо согласуются с данными [10, 11]

Temperature, К

Рис 5 Температурная зависимость межфазного натяжения на границе двух жидкостей для системы Ga-Pb (•) данная работа, (A) Chatainetal [10], (о) Merkwitz et al [11], (в) Жуков i Квашнина [12] Сплошная линия - результат аппроксимации наших данных

4

1 з b 2

1 О

490 500 510 520 530 540 Temperature, К

Рис б Температурная зависимость межфазного натяжения на границе двух жидкостей для системы Ga-Bi (•) данная работа. Штриховая линия - данные работы [13], пунктирная - [14] Сплошная линия - результат аппроксимации наших данных.

Используя полученные результаты, рассчитали критические показатели для системы Ga-Pb и получили ц = 1 28 ± 0 04, а для системы Ga-Bi /л - 1 5 ± 0 1. Невысокая точность определения последней величины связана с уменьшением точности построения калибровочной кривой о(ДЛ) при малых значениях капиллярной постоянной Значение критического показателя, полученное в классической теории критических явлепий, составляет 1.5, в то время как теория ренормализационной группы дает fx = 1 26 [15]

Таким образом, в работе показано, что предлагаемый метод позволяет с удовлетворительной точностью измерять даже весьма низкие межфазные натяжения (порядка 0 1 мДж/м2). Это позволяет использовать его для определения а^ в непосредственной близости к критической точке расслаивания, которое необходимо для корректного определения критических индексов

В заключительной шестой главе приводятся результаты исследования метастабильной микрогетерогенности эвтектических расплавов Pd-Si.

Для изучения влияния структуры исходного сплава на микрогетерогенность его структуры в жидком состоянии были выплавлены две серии образцов одинакового состава (Pd-17 6 ат% Si), но приготовленные в различных условиях Образцы первой серии (сплав 1) были синтезированы путем сплавления чистых компонентов в индукционной печи и последующего их переплава в атмосфере аргона. Вторая серия образцов (сплав 2) была получена в дуговой печи на медной

водоохлаждаемой изложнице в атмосфере аргона. Скорость охлаждения сплавов при кристаллизации существенно различалась (порядка 104 К/с для сплава 2 и не более 3 5 К/с для сплава 1) По результатам рентгенографического анализа и исследования образцов на растровом микроскопе установлено, что структура сплава 1 представляет собой смесь фаз Рс^ и Рс1381 Исходная структура сплава 2 образована метастабильной фазой Рс^Б^ и той же Рс!^

При исследовании плотности й, скорости ультразвука и вязкости у этих расплавов обнаружено ветвление их температурных зависимостей, полученных при нагреве и последующем охлаждении сплава 2 (гистерезис свойств) Для сплава 1 незначительный гистерезис отмечен только в акустических экспериментах. Для выяснения природы данного явления провели дополнительное измерение скорости ультразвука на различных расстояниях А от дна тигля Оказалось, что в ходе нагрева при температурах ниже 1050°С отчетливо выявляется зависимость vs(ti) для обоих сплавов, которая не фиксируется при более высоких температурах и при последующем охлаждении При наших размерах жидких образцов существенная неоднородность их свойств по высоте может наблюдаться лишь в том случае, если в системе отсутствует смешение компонентов на атомном уровне, т е один из них обособлен в виде сравнительно крупных дисперсных частиц Таким образом, результаты акустических измерений однозначно свидетельствуют о микрогетерогенном строении обоих образцов после плавления, необратимо разрушающемся вблизи точек ветвления температурных зависимостей их свойств (около 1100-1150°С)

На рисунке 7 представлены зависимости коэффициента поглощения ультразвука а//2 в исследуемых расплавах от времени их изотермической выдержки при 850°С Эти измерения начинались сразу после нагрева до указанной температуры и установления акустического контакта между волноводами Прежде всего, обращают внимание аномально высокие начальные значения а//2 расплава 2, который был получен из слитка, содержащего метастабильную фазу Р£59812 они почти в 50 раз превосходят аналогичные характеристики расплава 1, выплавленного в условиях, более близких к равновесным В ходе изотермической экспозиции коэффициент поглощения ультразвука в расплаве 2 в течение 2 5—3 часов снижается в 5 раз и через 6 часов после этого - еще в 1 5 раза При повышении температуры в интервале 1000-1200°С наблюдается дальнейшее снижение а//2, продолжающееся в ходе последующего охлаждения Вблизи 900°С коэффициент поглощения ультразвука расплавом 2 при охлаждении оказывается в 20 раз меньше, чем при предшествующем нагреве

Полагая, что аномально высокие значения коэффициента поглощения ультразвука связаны с наличием в системе неоднородностей, масштаб которых соизмерим с длиной звуковой волны (120 мкм в нашем случае), можно заключить, что в микрогетерогенпом расплаве, полученном из слитка с метастабильной фазой Р<39812 (сплав 2), исходный размер дисперсных частиц существенно больше, чем в расплаве 1. Очевидно, в области температур 1000-1200°С эти частицы в обоих случаях необратимо разрушаются, однако в расплаве 2 этот эффект в силу последнего обстоятельства значительно ярче проявляется на температурных зависимостях свойств.

Рис 7 Зависимости коэффициента поглощения ультразвука от выдержки образца при температуре 850 °С в расплаве 1 - а, и в расплаве 2-6 Сплав Pd - 17 6 ат % Si может рассматриваться как перспективный материал для использования в качестве аморфного припоя при пайке изделий ответственного назначений Полученные в работе данные о его необратимой перестройке в жидком состоянии вблизи 1150°С натолкнули автора и Г.М Сивкова на идею использования этого эффекта для повышения качества аморфной ленты, формирующейся при его закалке со скоростью порядка 106 К/с.

Поскольку наиболее выразительные признаки гомогенизации расплава Pd-17 6 ат% Si были получены для образцов, содержащих в исходном состоянии метастабильную фазу Pd9Si2 (сплав 2), влияние гомогенизирующей термообработки жидкого металла на структуру и свойства полученных из него аморфных лент изучали именно на этих образцах. При получении первой серии лент расплавы нагревали до 900°С и закаливали от этой температуры (не гомогенизированные в жидком состоянии ленты) Во второй серии плавок температура нагрева расплава (1250°С) превышала точку его гомогенизации После выдержки при этой температуре расплав охлаждали до 900°С и осуществляли закалку так же, как в первом случае (гомогенизированные в жидком состоянии лепты) Далее было оценено качество поверхности аморфных лент, а также проведены их рентгенографический анализ и измерения микротвердости методом Виккерса

Установлено, что ленты второй серии плавок, закаленные после перегрева расплава до 1250°С, имеют более гладкую поверхность контакта с медным вращающимся диском, чем ленты первой серии, полученные без гомогенизирующей термообработки По виду рентгеновских дифрактограмм лент обеих серий отмечено несколько большее размытие первого максимума этих кривых для лент второй серии, что может свидетельствовать об их большей разупорядочности в аморфном состоянии по сравнению с не гомогенизированными в жидком состоянии образцами Микротвердость Нм образцов первой серии оказалась близкой к 450 МПа Ленты второй серии плавок, полученные из расплава, предварительно нагретого до 1250°С, характеризуются более низкими значениями Н^ — около 380 МПа Следовательно, перегрев расплава выше температуры его перехода из метастабилыюго микрогетерогенного состояния в состояние истинного раствора приводит к увеличению пластичности полученных из него аморфных лент

В ходе дальнейших исследований было установлено, что при нагреве аморфных лент обеих серий образование второй метастабильной фазы, сопровождающееся полной кристаллизации образцов, в лентах, полученных из гомогенизированного расплава, происходит при более высокой температуре На основании этого можно заключить, что гомогенизирующая термообработка исходного расплава способствует повышению термической стабильности аморфного состояния сплава

Поскольку результаты, полученные в данном разделе, свидетельствовали о повышении пластичности аморфной лепты Рс1 - 17 6 ат % после гомогенизирующей обработки исходного расплава, мы использовали припой в виде именно такой ленты при изготовлении двух изделий В первом случае это было вакуум-плотное кольцевое соединение трубки го А1г03 с держателем из титана марки ВТ1; во втором - капиллярная трубка из палладиевого сплава В1, герметизированная с одного конца, вакуум-плотно впаивалась другим концом в отверстие торцевого фланца из стали 12Х18Н10Т. Результаты промышленных испытаний показали, что сплав 1М-17.6 ат% Б1, приготовленный по предлагаемой технологии, инертен по отношению к окислителям, плавится при сравнительно невысокой температуре и обеспечивает герметичность и необходимую механическую прочность соединения в обоих случаях

Основные результаты и выводы:

1. Модернизированы установки для измерения скорости и затухания ультразвука в расплавах импульсно-фазовым методом и плотности методом проникающего у-излучения; в результате расширены возможности обеих установок и существенно снижена погрешность соответствующих измерений

2 В широком интервале температур экспериментально исследованы плотность галлия, висмута, алюминия, меди, серебра и палладия в жидком состоянии, и скорость ультразвука в жидких галлии, висмуте и серебре

3 На температурных зависимостях скорости ультразвука впервые обнаружили аномалии при 1170 К у висмута и 1270 К у галлия. Кроме того, обнаружены участки аномального поведения плотности жидкого алюминия при 1300 К и вблизи 1670 К.

4 Измерены температурные зависимости плотности и скорости ультразвука в расплавах ва-В/ в области температур от монотектической до 1100-1500 К По полученным результатам построены изотермы плотности, коэффициента

термического расширения, скорости ультразвука, молярного объема и адиабатической сжимаемости расплавов Оа-В1 в однофазной области 5. Четырьмя независимыми способами определены значения температур плавления, монотектики и расслаивания для системы Са-В1. По полученным результатам построены монотектическая горизонталь и купол макроскопического расслоения для расплавов Оа-В1

6 Исследована кинетика осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплава йа -11% В1 ниже температуры расслаивания На зависимостях вертикальной координата мениска между несмешивающимися расплавами и объемной доли дисперсных частиц, взвешенных в верхней фазе, от времени выделены два характерных участка, соответствующих их быстрому осаждению и образованию седиментационно устойчивой эмульсии, оценены размер и объемная доля дисперсных частиц этой эмульсии, показано, что перемешивание расплава сопровождается потерей системой агрегативной устойчивости и быстрым осаждением частиц

7 В области однофазных состояний расплавов Оа-В1 выявлены отчетливые зависимости скорости ультразвука и плотности от вертикальной координаты, которые существуют в течение по крайней мере нескольких часов и сохраняются при перегреве над куполом расслаивания на 200-400 К; установлено, что с повышением температуры неоднородность расплавов уменьшается и, начиная с определенной температуры Тк, необратимо исчезает С применением нескольких независимых методов определения температуры гомогенизации построена область существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме состояния системы Са-В1.

8 С использованием разработанного автором совместно с В В.Филипповым оригинального относительного метода измерений межфазного натяжения на границе расслаивающихся жидкостей измерены температурные зависимости межфазного натяжения расплавов ва-РЬ и Са-В1 в интервале температур от монотектической до точек расслоения По результатам этих измерений определены критические индексы для систем ва-РЬ и Оа-В1

9 Измерены температурные зависимости плотности, кинематической вязкости, скорости и затухания ультразвука в ходе нагрева и последующего охлаждения расплавов Рс1 - 17 6 ат % Б1, полученных из слитков, содержащих метастабильную фазу Р<19812 (сплав 2), и слитков, образованных стабильными фазами (сплав 1) По результатам этих измерений определены температуры необратимого перехода расплавов 1 и 2 из метастабилыюго микрогетерогенного состояния в состояние истинного раствора

10 Установлено, что аморфные ленты, закаленные из гомогенизированного расплава 2, имеют более гладкую поверхность контакта с охлаждающей поверхностью, более разупорядоченную структуру ближнего порядка и большую пластичность, чем ленты, которые были получены из расплава, не подвергнутого такой термообработке. Промышленные испытания аморфной ленты Рс1-17 6 ат % 81, полученной после гомогенизирующего перегрева исходного расплава, в качестве высокотемпературного припоя показали перспективность ее использования

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях:

I Yagodm D, Sivkov G., Volodm S. et al / Temperature dependence of density and ultrasound velocity of the eutectic Bi-44 6 wt % Pb melt// Journal of Materials Science

2005, Vol 40, pp.2259-2261

2. Сивков Г.М, Ягодин Д A, Попель ПС/ Объемные характеристики сплавов Pd-Si при температурах от комнатной до 1600°С // Теплофизика высоких температур

2006, т 44. № 4. с 565-570.

3 Сивков Г. М, Ягодин Д А, Попель П С. и др / Влияние структуры исходного слитка и его гомогенизирующей термообработки в жидком состоянии на структуру и свойства сплава Pd-17 6 ат.% Si после кристаллизации и аморфизации // Перспективные материалы 2006, № 3, с 52-56

4 Сивков Г.М, Ягодин ДА , Попель ПС / Физические свойства сплава Pd-17 6 ат % Si в жидком и аморфном состоянии // Расплавы 2006, № 3 с 25—28.

5 Sivkov G, Yagodm D, Popel P, Son L, Bao С M., Calvo-Dahlborg M, Dahlborg U, Sordelet D / Study of Pd-Si alloys density by means of penetrating y-radiation // Materials Science and Engineering A 449-451 (2007) 578-581

6 Сивков Г M, Ягодин Д А, Попель П С , Ладьянов В И, Емелина М А, Белтюков АЛ/ Влияние гомогенизирующего перегрева исходного расплава Pd-17.6 at% Si на структуру и свойства кристаллических и аморфных образцов // Теория и практика металлургии. 2006, т 53-54, № 4-5, с 106-108. (Спец выпуск, посвящённый конференции Эвтектика 7, Днепропетровск, Украина)

7 Ягодин ДА, Сивков ГМ, Володин С А и др / Физические свойства эвтектического сплава Bi-44,6 масс % РЬ в жидком состоянии // В сб • Эвтектика VI (Научные труды международной конференции, Запорожье, Украина, 23-26 сентября 2003 г.) Днепропетровск, Изд Национальной металлургической академии Украины, 2003 с. 93-96

8 Ягодин Д А, Сивков Г М, Сидоров В Е и др / Ультразвуковые исследования висмута и галлия в жидком состоянии // В сб Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 14-16 сентября 2004 г Том 2 Строение и свойства металлических расплавов Изд ЮУрГУ, Екатеринбург-Челябинск, 2004 с 46-50

9 Филиппов В В, Ягодин Д А., Попель ПС / Исследование кинетики расслаивания расплавов Ga-Pb акустическим методом. Там же, с 51-55

10 Сивков Г М, Ягодин Д А, Кофанов С А и др / Свойства сплава Pd-18 ат % Si при высоких температурах. Там же, с 59-62

II Ягодин Д А, Сивков Г М, Попель П С и др / Скорость ультразвука и плотность некоторых жидких металлов // В сб. XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. 4-7 октября 2005 г, Санкт Петербург. Материалы конференции Т 1 с 237

12 Сивков Г М, Ягодин Д А, Попель ПС/ Температурная зависимость плотности сплавов Pd - Si в жидком и твердом состоянии Там же. с. 221.

13 Ягодин Д А, Сивков Г.М, Филиппов В В, Константинова Н Ю, Сидоров В Е, Попель П.С. / Плотность, скорость ультразвука и вязкость расплавов Ga-Bi в области, богатой галлием. // Сборник научных трудов 1П Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2005, с 180-183.

4 Ягодин Д А , Сивков Г М , Сидоров В Е, Попель П С , Мозговой А Г / лотность и скорость ультразвука в некоторых жидких металлах высокой чистоты // езисы докл 5-го семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и атериаловедение» - Новосибирск, 26-28 сентября 2005, с 229

5 Сивков Г М, Ягодин Д А, Попель П С / Температурные зависимости шотности сплавов Pd - Si в жидком состоянии Там же с 135

6 Ягодин Д А , Сидоров В Е , Попель ПС/ Измерение акустических параметров идких металлов и сплавов импульсно-фазовым методом // Труды VII Российского еминара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и асгшавов», Курган, 2004, с 80

17 Ягодин ДА, Филиппов ВВ, Сидоров BE, Попель ПС / Новый способ егистрации интерференционной картины в импульсно-фазовом методе измерения корости ультразвука // Труды VIII Российского семинара «Компьютерное оделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2006, с 5-46

пнсок литературы

I Ивахненко И С / Особенности строения металлических расплавов // Известия вузов Черная металлургия, 1985 №5 с 17-23

Brodova I G , Popel Р S and Eskm G I Liquid Metal Processing Applications to Aluminium Alloys Production Taylor&Francis, London and New York, 2002 269 pp Ниженко В И , Флока ЛИ/ Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов // М Металлургия 1981 208 с

4 Гитис М Б , Михайлов ИГ/ Распространение звука в жидких металлах // Акуст ж 1966 вып 2 Т 12 с 145-159

5 Филиппов В В , Попель ПС/ Исследование микрогетерогенности в расплавах Ga-Pb акустическим методом // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург 2004 Том 2 с 4146

6 PredelB // Z physic Chemie 1960 Bd 24 N3-4 S 206-216

7 Khairulin R A , Stankus , S V , Sorokm A L Determination of the two-melt phase boundary and study of the binary diffusion in liquid Bi-Ga system with a miscibility gap // Journal of Non-Crystalline Solids, 2002 297 P 120-130

8 Filippov V , Yagodin D, Popel P / An acoustic technique for measuring the liquid-liquid interfacial tension and densities of the coexisting phases // Discussion meting on thermodynamics of alloys (ТОГА 2006), Beijing, China, June 18-23, 2006, Р15

9 Filippov V V , Yagodin D A , Popel P S / A new method for measurement of the liquidliquid interfacial tension // Abstracts 5th international conference high temperature capillarity (HTC - 2007), Alicante, Spain, 2007, p 14

10 Chatain D , Martin-Garin L , Eustathopoulos N //J Chun Phys 1982 79 P 569

II Merkwitz M, Weise J , Thriemer К , Hoyer W //Z Metallkd 1998 89 P 247-255

12 Жуков A A , Квашнина А Г //Расплавы 1995 4 с 31-34

13 Huber P , Shpyrko О G , Pershan P S , Ocko В M , Dimasi E , Deutsch M // Phys Rev В 2003 68 P 85-90

14 KreuserH and Woermann D Hi Chem Phys 1993 98 P 7655-7656

15 Adamson A W , Gast A P // Physical Chemistry of Surfaces, 6th ed , John Wiley & Sons, Inc, New York, 1997

Подписано в печать 23 04 2007 Формат 60x84")6 Бумага для множ аппаратов Гарнитура «Times» Печать на ризографе

Уел печ л 1,5 Тираж ЮОэкз Заказ zof£~ Оригинал-макет изготовлен и отпечатан в отделе множительной техники Уральского государственного педагогического университета 620017 Екатеринбург, пр Космонавтов, 26 Е-mai! uspu@uspu iu

Введение.

Глава 1. Постановка задач и выбор объектов исследования.

1.1. Скорость и затухание ультразвука как свойства, чувствительные к атомной структуре и неоднородности конденсированных фаз

1.2. Структурные переходы жидкость-жидкость в расплавах металлов

1.3. Метастабильная микрогетерогенность расплавов в системах с эвтектикой и монотектикой.

1.4. Макро- и микронеоднородность расплавов монотектического типа в области их однофазных состояний.

1.5. Задачи и объекты исследования.

Глава 2. Экспериментальные методы и обработка результатов.

2.1. Акустические измерения.

2.1.1. Импульсно-фазовый метод измерения скорости ультразвука.

2.1.2. Экспериментальная установка.

2.1.3. Методика проведения измерений.

2.1.4. Оценка погрешностей.

2.2. Измерение плотности.

2.2.1. Гамма-метод измерения плотности.

2.2.2. Экспериментальная установка.

2.2.3. Методика проведения эксперимента.

2.2.4. Оценка погрешности измерения плотности.

Актуальность проблемы

Несмотря на развитие дифракционных методов исследования структуры жидких металлов и сплавов, основную информацию об их строении исследователи и сегодня извлекают из результатов измерения температурных и концентрационных зависимостей свойств. К числу свойств, наиболее чувствительных к атомному строению расплава, обычно относят плотность, вязкость и скорость ультразвука. Наиболее информативными в последние 2030 лет были денситометрические эксперименты с использованием проникающего у-излучения. По их результатам были выявлены свидетельства структурных переходов в жидких висмуте, галлии, свинце и сурьме [1], тонкие эффекты, сопровождающие введение примесей в жидкие металлы, установлена причина микронеоднородности расплавов в системах с эвтектикой и монотектикой и получен ряд других принципиальных результатов [2]. К сожалению, любые выводы о строении конденсированной фазы, которые делаются на основании данных о каком-либо одном свойстве, пусть даже косвенным образом связанным со структурой, не являются однозначными и оставляют простор для альтернативных построений. Для большей определенности необходимо привлекать результаты измерений и других свойств, чувствительных к структуре вещества. Одним из них является скорость ультразвука.

Зная скорость ультразвука в исследуемой жидкости и$, можно рассчитать ее адиабатическую сжимаемость - важнейшую характеристику прочности межатомных связей. Кроме того, значения и5 входят в выражения для расчета коэффициента Пуассона, изотермической сжимаемости и, наконец, длинноволнового предела структурного фактора, являющегося мерой флуктуаций концентрации атомов. Поглощение ультразвука в исследуемой среде напрямую связано с наличием в ней неоднородностей, и максимумы поглощения обычно наблюдаются при приближении их масштаба к длине ультразвуковой волны.

Таким образом, скорость и затухание ультразвука являются чрезвычайно информативными свойствами для выяснения особенностей атомного строения и межатомных взаимодействий в конденсированных фазах. Именно поэтому акустические измерения широко используются в физике низкотемпературных жидкостей. Применительно к металлическим расплавам таких измерений проведено значительно меньше. Это связано со сложностью реализации методов измерения акустических характеристик при высоких температурах и, в частности, - со сложностью осуществления надежного акустического контакта между волноводом и расплавом. Последняя проблема была успешно решена в работах С.Г. Кима [3], который показал перспективность использования промежуточных слоев жидкого борного ангидрида. Он же разработал конструкцию установки, реализующей импульсно-фазовый метод измерения скорости ультразвука в жидких металлах и сплавах. К сожалению, начатая С.Г. Кимом работа в течение последующих 10 лет не имела продолжения, и только в последние годы усилиями В.В.Филиппова и автора данной диссертации акустические исследования металлических расплавов указанным методом были вновь активизированы.

Вышесказанное позволяет сделать вывод об актуальности проведения экспериментов, направленных на выявление свидетельств структурных превращений в жидких металлах, а также микро- и макронеоднородности жидких сплавов эвтектического и монотектического типов акустическими методами. Кроме того, есть острая потребность в получении справочных данных о температурных и концентрационных зависимостях скорости ультразвука в металлических расплавах, поскольку их число весьма ограниченно.

Цель работы и задачи исследования

Целью данной работы было, во-первых, исследовать температурные зависимости скорости ультразвука в ряде жидких металлов с целью подтверждения наличия аномалий, обнаруженных ранее на температурных зависимостях этого и других свойств, и, возможно, обнаружения новых признаков структурных переходов жидкость-жидкость. Второй и более важной целью было проведение акустических экспериментов, направленных на исследование микроскопической и макроскопической неоднородности расплавов ва-В1 и Р<1-81 монотектического и эвтектического типов, соответственно, и сопоставление полученных результатов с данными гамма-денситометрии.

В соответствии с этим, перед диссертантом были поставлены следующие основные задачи:

1. Модернизировать установки для измерения скорости ультразвука импульсно-фазовым методом и плотности методом проникающего у-излучения с целью расширения их возможностей и повышения точности измерений.

2. Исследовать температурные зависимости скорости ультразвука в жидких галлии, висмуте, серебре и плотности жидких галлия, висмута, серебра, меди, алюминия и палладия в интервале температур от точки плавления до 1330-1960 К, обратив особое внимание на наличие особенностей, которые могли бы быть связаны со структурными переходами жидкость-жидкость.

3. Измерить температурные зависимости скорости ультразвука и плотности в расплавах монотектической системы Оа-В1 в области их однофазных и двухфазных состояний; уточнить положение монотектической горизонтали и купола несмешиваемости на диаграмме состояния этой системы; исследовать кинетику расслоения расплавов Оа-В1 ниже купола несмешиваемости и их микрогетерогенность в области макроскопически гомогенных состояний.

4. Измерить температурные зависимости плотности, вязкости, скорости и затухания ультразвука в образцах сплава Рс1 - 17.6 ат.% с различной исходной кристаллической структурой в режимах нагрева и последующего охлаждения с целью обнаружения признаков их необратимой гомогенизации. Сопоставить особенности этого процесса в расплавах, полученных из слитков с различной структурой.

5. Изучить влияние гомогенизирующей термообработки исходного расплава Р<1 - 17.6 ат.% Б! на некоторые свойства полученных из него аморфных образцов (микротвердость и температуры фазовых превращений); исследовать возможность использования аморфной ленты этого состава, полученной из гомогенизированного в жидком состоянии сплава, в качестве высокотемпературного припоя.

В ходе выполнения задачи 3 выяснилась возможность разработки оригинального метода измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся расплавов по результатам акустических измерений. Поэтому была сформулирована дополнительная задача по измерению межфазного натяжения на границах расслоившихся расплавов ва-Ш и ва-РЬ при температурах от монотектической до купола несмешиваемости.

Научная новизна

В работе впервые:

• Исследованы плотность и скорость ультразвука в жидких галлии и висмуте при температурах до 1330-1500 К.

• Обнаружены аномалии на температурных зависимостях скорости ультразвука жидкого висмута при 1170 К и жидкого галлия при 1270 К, свидетельствующие о структурных переходах жидкость-жидкость.

• Измерены температурные зависимости плотности и скорости ультразвука в расплавах Оа-В1 при температурах до 1100-1500 К.

Исследована кинетика осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплавов ва-ЕИ ниже температуры расслаивания.

В области однофазных состояний расплавов ва-Ш выявлена отчетливые зависимости скорости ультразвука и плотности от вертикальной координаты, которые существуют в течение по крайней мере нескольких часов и сохраняются при перегреве над куполом расслаивания на 200-400 К.

С использованием предложенного В.В.Филипповым метода детектирования дисперсных частиц в жидкостях доказана микрогетерогенность расплавов Оа-В1 после их нагрева выше купола макроскопического расслоения, которая необратимо разрушается вблизи температуры, зависящей от состава образца. С применением нескольких независимых методов определения температуры гомогенизации расплавов 7/, построена область существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме состояния системы ва-Вь

Показано, что механическое перемешивание микрогетерогенного расплава может способствовать повышению его макроскопической однородности по высоте, но не устраняет его микрогетерогенности; после перемешивания в результате седиментации дисперсных частиц неоднородность расплава по высоте восстанавливается вновь и может быть необратимо устранена только после гомогенизации системы путем ее перегрева выше 7/,.

Предложен оригинальный акустический метод относительного измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей; в отличие от базового метода отрыва цилиндра, данный метод не требует измерения малых сил, точность которого при малых оар невысока; кроме того, он позволяет в том же акустическом эксперименте определить плотности контактирующих жидкостей, знание которых необходимо для определения межфазного натяжения по найденным значениям капиллярной постоянной.

• С использованием предложенного метода измерены температурные зависимости межфазного натяжения на границе несмешивающихся расплавов ва-Вь

• Акустическим методом выявлены признаки долгоживущей крупномасштабной гетерогенности расплава Р<1 - 17.6 ат.% 81 после плавления кристаллического образца с метастабильной структурой.

• Установлено влияние гомогенизирующей термической обработки расплава Рс1 - 17.6 ат.% 81 на его структуру, твердость и термическую стабильность в аморфном состоянии.

Практическая ценность работы:

• Разработанные автором конструкции сканирующей приставки к гамма-плотномеру и системы регистрации интерференционной картины в акустических измерениях могут быть использованы в последующих денситометрических и акустометрических экспериментах.

• Полученные в работе результаты измерения скорости ультразвука и плотности жидких металлов и сплавов Оа-В1 в широком интервале температур, а также межфазного натяжения в области несмешиваемости расплавов ва-В1 могут быть использованы в качестве справочных данных.

• Определенные на основании этих результатов температуры гомогенизации сплавов Оа-В1 могут быть использованы для оптимизации технологии их выплавки с целью получения псевдосплавов с однородной и мелкодисперсной структурой «замороженной эмульсии».

• Выявленная зависимость эффектов гомогенизации расплава от структуры исходного слитка Pd - 17.6 ат.% Si должна приниматься во внимание при разработке режимов термических воздействий на жидкий металл в процессе его выплавки.

• Полученная в работе после гомогенизирующей обработки расплава аморфная лента Pd - 17.6 ат.% Si успешно использована в качестве припоя при производстве ваккумплотных соединений различных материалов.

Автор защищает:

• Разработанные им конструкции сканирующей приставки к гамма-плотномеру и системы регистрации интерференционной картины в акустических измерениях.

Результаты экспериментального исследования скорости ультразвука и плотности нескольких жидких металлов, сплавов Ga-Bi, содержащих от 10 до 80 ат.% Bi, и сплава Pd - 17.6 ат.% Si в интервале температур от комнатной до 1100-1500 К.

Результаты измерения температурных зависимостей межфазного натяжения между несмешивающимися расплавами системы Ga-Bi в области их расслоения.

Обнаруженные им аномалии на температурных зависимостях скорости ультразвука жидкого висмута при 1170 К и жидкого галлия при 1270 К, свидетельствующие о структурных переходах жидкость-жидкость. Результаты исследования кинетики осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплавов Ga-Bi ниже температуры расслаивания.

Опытное подтверждение представлений о формировании метастабильного или неравновесного микрогетерогенного состояний расплавов Оа-Ш после их нагрева выше купола макроскопического расслоения и об их необратимом разрушении вблизи температуры гомогенизации расплава.

• Построенную с применением нескольких независимых методов определения температуры гомогенизации область существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме состояния системы ва-Вь

• Опытное доказательство того, что механическое перемешивание микрогетерогенного расплава может способствовать повышению его макроскопической однородности по высоте, но не устраняет его микрогетерогенности. В результате седиментации дисперсных частиц неоднородность расплава по высоте восстанавливается вновь и может быть необратимо устранена только после гомогенизации системы путем ее перегрева выше ГА.

• Результаты экспериментального исследования температурных зависимостей плотности, вязкости, скорости и затухания ультразвука расплавов Рё - 17.6 ат.% Б!, полученных из слитков со стабильной и метастабильной кристаллическими структурами, которые свидетельствуют о существенном различии эффектов их гомогенизации.

• Результаты акустических исследований расплава Рс1 - 17.6 ат.% 81, полученного из слитка с метастабильной структурой, которые свидетельствуют об его долгоживущей крупномасштабной гетерогенности.

Выполнение работы

Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания Уральского государственного педагогического университета в период очной аспирантуры и является частью научной деятельности кафедры по теме «Физические и физико-технические свойства металлов и сплавов». Ее выполнение было поддержано грантами Российского фонда фундаментальных исследований: №04-03-96130 «Экспериментальное и теоретическое исследование влияния метастабильной микрогетерогенности жидких эвтектических сплавов на их склонность к аморфизации и на структуру и свойства в аморфном состоянии» и №05-03-32653 «Экспериментальное исследование взаимосвязи и взаимного влияния метастабильной микрогетерогенности металлических расплавов и кристаллических структур исходных материалов и слитков, формирующихся при затвердевании этих расплавов».

Исследование расплавов монотектической системы ва-Ш и разработка метода измерения межфазного натяжения между несмешивающимися жидкостями проводились совместно с В.В. Филипповым, а исследования расплавов Рс1-81 - совместно с Г.М. Сивковым. Модернизация экспериментальных установок осуществлена лично диссертантом. Он лично участвовал во всех экспериментах, результаты которых приведены в работе, и сам инициировал постановку многих из них. Им лично оценены погрешности, обработаны результаты этих измерений и осуществлена их интерпретация.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

• Использованием наиболее надежных и взаимно дополняющих методов измерения свойств жидких металлов и сплавов ва-ЕН и Рё-^ь

• Модернизацией имеющихся установок, направленной на повышение точности проводимых измерений.

• Тщательным анализом и корректной оценкой погрешностей измерений.

• Воспроизводимостью полученных результатов и обнаруженных эффектов.

• Согласием результатов с имеющимися данными, полученными альтернативными методами.

Апробация работы:

Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих международных и национальных конференциях: Международной конференции «Эвтектика VI», Запорожье, Украина, 2003.; 4th International Conference on High Temperature Capillarity (HTC - 2004), Sanremo, Italy, 2004.; XII International Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM - 12), Metz, France, 2004.; XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург,

2004.; VII Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов», Курган, 2004.; 12th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials (RQ12), Jeju, Korea,

2005.; 17th European Conference on Thermophysical Properties (ECTP), Bratislava, Slovak Republic 2005.; 5 семинаре «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005.; XI Российской конференции «Теплофизические свойства веществ», Санкт-Петербург, 2005.; Третьей Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 2005.; Школе-семинаре молодых ученых КоМУ-2005 «Наноматериалы и нанотехнологии», Ижевск, 2005.; Discussion meting on thermodynamics of alloys (TOFA 2006), Beijing, China, 2006.; Международной конференции «Эвтектика VII», Днепропетровск, Украина,

2006.; VIII Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов», Курган, 2006.; 5th International Conference on High Temperature Capillarity (HTC - 2007), Alicante, Spain, 2007.

Публикации

По результатам исследования опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 11 докладов в сборниках трудов конференций и не рецензируемых журналах, 18 тезисов в сборниках тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 6 глав, списка цитируемой литературы и приложения. Она изложена на 157 страницах, содержит 7 таблиц и 64 рисунка. Список литературы включает 135 наименований.

6.5. Основные результаты и выводы:

1. Проведены сравнительный металлографический и рентгенографический анализ структуры кристаллических образцов из сплава Р<1—17.6 ат.% 81, выплавленных в индукционной (сплав 1) и дуговой печи (сплав 2).

2. Установлено, что морфология структурных составляющих сплава 1 отличается кардинальным образом от сплава 2; так структура сплава 1 представляет собой смесь двух фаз Рс^ и Рс1з81, а структура сплава 2 образована фазами Рс^г и Рс158ь

3. Проведены опыты с ускоренной кристаллизацией сплава 1, которые показали, что фаза Рс^г метастабильна и образуется при повышенной скорости охлаждения.

4. Измерены температурные зависимости плотности, кинематической вязкости, скорости и затухания ультразвука в ходе нагрева после плавления и последующего охлаждения сплавов 1 и 2.

5. Установлено существенное различие степени микрогетерогенности расплавов, которые были получены из слитков, содержащих метастабильную фазу Рс^г (сплав 2), и слитков, образованных стабильными фазами (сплав 1).

6. По результатам измерения свойств в жидком состоянии определены температуры необратимого перехода расплавов 1 и 2 из метастабильного микрогетерогенного состояния в состояние истинного раствора, которые оказались практически идентичными.

7. Установлено, что аморфные ленты, закаленные из гомогенизированного расплава Р<1 - 17.6 ат.% 81, имеют более гладкую поверхность контакта с охлаждающей поверхностью, более разупорядоченную структуру ближнего порядка и большую пластичность, чем ленты, которые были получены из расплава, не подвергнутого такой термообработке.

8. Показано, что гомогенизация исходного расплава способствует повышению термической стабильности аморфных лент.

9. Промышленные испытания аморфной ленты Рс1 - 17.6 ат.% 81, полученной после гомогенизирующего перегрева исходного расплава, в качестве высокотемпературного припоя показали перспективность её использования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог выполненной работе, мы можем заключить, что задачи исследования, поставленные в 1-й главе, выполнены полностью. Его основные результаты и выводы:

1. Модернизированы установки для измерения скорости и затухания ультразвука в расплавах импульсно-фазовым методом и плотности методом проникающего у-излучения; в результате расширены их возможности и существенно снижена погрешность соответствующих измерений.

2. В широком интервале температур экспериментально исследованы плотность галлия, висмута, алюминия, меди, серебра и палладия в жидком состоянии, и скорость ультразвука в жидких галлии, висмуте и серебре.

3. На температурных зависимостях скорости ультразвука впервые обнаружены аномалии при 1170 К у висмута и 1270 К у галлия. Кроме того, зафиксированы участки аномального поведения плотности жидкого алюминия при 1300 К и вблизи 1670 К.

4. Измерены температурные зависимости плотности и скорости ультразвука в расплавах ва-Ш в области температур от монотектической до 1100-1500 К. По полученным результатам построены изотермы плотности, коэффициента термического расширения, скорости ультразвука, молярного объема и адиабатической сжимаемости расплавов Оа-В1 в однофазной области.

5. Четырьмя независимыми способами определены значения температур плавления, монотектики и расслаивания для системы ва-В1; один из методов определения точки плавления является оригинальным. По полученным результатам построены монотектическая горизонталь и купол макроскопического расслоения для расплавов ва-Вь

6. На примере расплава ва - 11% В1 исследована кинетика осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении ниже температуры расслаивания. На зависимостях вертикальной координаты мениска между несмешивающимися расплавами и объемной доли дисперсных частиц, взвешенных в верхней фазе, от времени выделены два характерных участка, соответствующих их быстрому осаждению и образованию седиментационно устойчивой эмульсии; оценены размер и объемная доля дисперсных частиц этой эмульсии; показано, что перемешивание расплава сопровождается потерей системой агрегативной устойчивости и быстрым осаждением частиц.

7. В области однофазных состояний расплавов Са-В1 выявлены отчетливые зависимости скорости ультразвука и плотности от вертикальной координаты, которые существуют в течение по крайней мере нескольких часов и сохраняются при перегреве над куполом расслаивания на 200-400 К; установлено, что с повышением температуры неоднородность расплавов уменьшается и, начиная с определенной температуры 7/,, необратимо исчезает. С применением нескольких независимых методов определения температуры гомогенизации построена область существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме состояния системы ва-В1

8. С использованием разработанного автором совместно с В.В. Филипповым оригинального относительного метода измерений межфазного натяжения на границе расслаивающихся жидкостей измерены температурные зависимости межфазного натяжения расплавов ва-РЬ и ва-ЕН в интервале температур от монотектической до точек расслоения. По результатам этих измерений определены критические индексы для систем ва-РЬ и ва-Вь

9. Измерены температурные зависимости плотности, кинематической вязкости, скорости и затухания ультразвука в ходе нагрева и последующего охлаждения расплавов Рё - 17.6 ат.% 81, полученных из слитков, содержащих метастабильную фазу Рё9812 (сплав 2), и слитков, образованных стабильными фазами (сплав 1). По результатам этих измерений определены температуры необратимого перехода расплавов 1 и 2 из метастабильного микрогетерогенного состояния в состояние истинного раствора.

10. Установлено, что аморфные ленты, закаленные из гомогенизированного расплава 2, имеют более гладкую поверхность контакта с охлаждающей поверхностью, более разупорядоченную структуру ближнего порядка и большую пластичность, чем ленты, которые были получены из расплава, не подвергнутого такой термообработке. Промышленные испытания аморфной ленты Рё - 17.6 ат.% 81, полученной после гомогенизирующего перегрева исходного расплава, в качестве высокотемпературного припоя показали перспективность ее использования.

Проведенные эксперименты показали высокую информативность акустических измерений при исследовании структурных переходов жидкость-жидкость в жидких металлах, метастабильной микрогетерогенности расплавов эвтектического типа, а также макро- и микронеоднородности монотектических расплавов в различных частях их фазовой диаграммы.

В заключение диссертант хотел бы выразить благодарность В.В. Филиппову и Г.М. Сивкову, принимавшим активное участие в экспериментах и обсуждении их результатов, а также сотрудникам ЦЗЛ Екатеринбургского завода ОЦМ, участвовавшим в исследовании аморфных лент палладиевого припоя.

1. Ивахненко И.С. Особенности строения металлических расплавов // Известия вузов. Чёрная металлургия, 1985. № 5. с. 17-23.

2. Brodova I.G., Popel P.S. and Eskin G.I. Liquid Metal Processing: Applications to Aluminium Alloys Production // Taylor&Francis, London and New York, 2002. P. 269.

3. Ким Сен Гук. Молекулярная акустика жидких полуметаллов и полупроводников. Дисссертация на соискание уч. ст. д.х.н. Москва. 1991.

4. Харьков Е.И., Лысов В.И., Фёдоров В.Е. Физика жидких металлов. Киев: Вища школа. 1979, 247 с.

5. Текучёв В.В., Стремоусов В.И. Критическая температура металлических систем // ЖФХ. 1982, т. 56, № 11, с 27-29.

6. Текучёв В.В., Стремоусов В.И. Критическое давление металлических систем // ЖФХ. 1984, т. 58, с. 833-836.

7. Ноздрев В.Ф., Стремоусов В.И., Текучёв В.В. Исследование вязкости жидких сплавов алюминия на основе акустических данных // ЖФХ. 1979, т. 53, №5, с. 1199-1202.

8. Текучёв В.В., Стремоусов В.И. Исследование поверхностного натяжения жидкометаллических систем алюминия на основе акустических измерений // ЖФХ. 1979, т. 53, № 10, с. 2632-2634.

9. Текучёв В.В., Стремоусов В.И. Исследование теплопроводности жидкометаллических систем алюминия на основе акустических измерений //ЖФХ. 1980, т. 54, № 12, с. 3038-3041.

10. Физическая акустика / Под редакцией У. Мэзона. М.: Мир, 1970, 440 с.

11. Мохов Н. В., Лабковский Я. М. Исследование флюктуации плотности в эфире и бензоле по рассеянию рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ). // Критические явления и флюктуации в растворах. Труды совещания. М.: Изд-во АН СССР, 1960, с. 81-88.

12. Ноздрев В. Ф. Применение ультраакустики при исследованиях обобщенных критических явлений. // Применение ультраакустики к исследованию вещества. М.: МОПИ, 1956, В. 3, С. 71-95.

13. Chunoweth A. G., Schneider W. G. Ultrasonic propagation in binary liquid sistems near their critical solution temperature. // J. Chem. Phys., 1951, V. 19, №12, P. 1566-1569.

14. Эгельстаф П., Ринг Дж. Экспериментальные данные в критической области. // Физика простых жидкостей / Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинса, Дж. Рашбрука. М.: Мир, 1973, с. 231-274.

15. Мандельштам JI. И., Леонтович М. А. К теории поглощения звука в жидкостях. // ЖЭТФ, 1937, Т. 7, № 3, с. 438-449'.

16. Михайлов И. Г. Распространение ультразвуковых волн в жидкостях. // JL, М.: Государственное изд-во технико-теоретической литературы, 1949, 152 с.

17. Шахпаронов М. И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, 1980, 352 с.

18. Шахпаронов М. И., Шоршнев Ю. Г., Алиев С. С. и др. Исследование акустических свойств растворов с критической точкой расслаивания. // ЖФХ, 1969, Т. 43, № 10, с. 2543-2548.

19. Алиев С. С., Хабибулаев П. К. Акустическая релаксация в растворах нитробензол нитрогексан, имеющих критическую точку расслаивания. // Акуст. ж., 1970, Т. 16, № 1, с. 137-138.

20. Kamioka H., Sumino Y. Attenuation of sound in Indium at melting point. // J. Phys. Soc. Jap., 1985, V. 54, № 6, P. 2190-2193.

21. Анисимов М. А., Арефьев И. М., Воронель А. В. и др. Распространение звука вблизи критической точки расслоения бинарной смеси. // ЖЭТФ, 1971, Т. 61, №4, с. 1525-1536.

22. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1980. 294 с.

23. Дутчак Я.И. // Физика металлов и металловедение, 1961. Т. И, вып. 2. с. 290-293.

24. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая школа, 1971. 256 с.

25. Шарыкин Ю.И., Глазиков В.П., Сковородько С.Н. и др. // Доклады АН СССР, 1979. Т. 244, № 1. с. 78-82.

26. Астапкович А.Ю., Иолин Е.М., Козлов E.H., и др. // Доклады АН СССР, 1982. Т. 263, № 1. с. 73-75.

27. Franze G., Fleyland W., Glaser W., et. al. // J. de Phys., 1980. V. 41. Suppl. 8. P. 194-198.

28. Гельчинский Б.Р., Ватолин H.A. // Доклады АН СССР, 1984. Т. 277, № 5. с. 1109-1111.

29. Вертман A.A., Самарин A.M. Свойства расплавов железа // М.: Наука, 1969. 280 с.

30. Новохатский И.А., Кисунько В.З., Ладьянов В.И. Особенности проявления различных типов структурных превращений в металлических расплавах // Известия вузов. Чёрная металлургия, 1985. № 9. с. 1-9.

31. Fröberg M.G., Cakici Т. // Arch. f. d. Eisenhüttenw., 1977. Bd. 48, № 3. S. 145-149.

32. Ватолин H.A., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1977. 189 с.

33. Слуховский О.И., Лашко A.C., Романова A.B. Структурные измерения жидкого железа // Украинский физический журнал, 1975. Т. 90. с. 19611965.

34. Гельчинский Б.Р. Структурные превращения в жидких металлах по данным эксперимента и с точки зрения теории // Известия вузов. Чёрная металлургия, 1985. № 7. с. 16-26.

35. Таран Ю.Н., Мазур В.И. Структура эвтектических сплавов. М.: Металлургия, 1978. 312 с.

36. Данилов В.И., Радченко И.В. Рассеяние рентгеновых лучей в жидких эвтектических сплавах // Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1937. Т. 7, вып. 9-10. с. 1158-1160.

37. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов. Львов: Вища школа, 1977. 162 с.

38. Скрышевский А.Ф. Строение жидкого эвтектического сплава Bi-Pb по данным рентгеноструктурного анализа // Доклады АН УССР. 1956. № 1. с. 62-66.

39. Лашко А.С., Романова А.В. Строение двойных металлических жидких сплавов // Украинский физический журнал. 1958. Т. 3, № 3. с. 375-384.

40. Баталин Г.И., Казимиров В.П. Ренгенографическое изучение структуры сплавов Al-Sn в жидком состоянии // Украинский физический журнал. 1971. Т. 16, №3. с. 378-382.

41. Бублик А.И., Бунтарь А.Г. Электронографическое исследование строения жидких металлов и сплавов // Кристаллография. 1958. Т. 3, вып. 1. с. 32-42.

42. Sharrah P.C., Potz J.I., Krush R.F. Détermination of atomic distribution in liquid lead-bismuth alloys by neutron and X-ray diffraction // J. Chem. Phys. 1960.1960. Vol. 32, No. 1. P. 241-246.

43. Ebert H., Hôhler J., Steeb S. Schallgeschwindigkeitsmessung in Bi-Cu-Schmelzen zur Bestimmung der Kompressibilitflt und der partiallen Strukturfaktoren // Z. Naturforsch. 1974. Bd. 29a, H. 12. S. 1890-1897.

44. Лашко A.C. О структуре жидкого сплава Au-Sn // Доклады АН СССР. 1959. Т. 125, №1. с. 126-128.

45. Лашко А.С., Романова А.В. О рентгенографическом исследовании структуры жидких металлических сплавов систем с эвтектикой // Известия АН СССР. Металлургия и топливо. 1961. № 3. с. 135-137.

46. Smallman R.E., Frost B.R.T. An X-ray investigation of the structure of liquid mercury-thallium alloys // Acta metallurgica. 1956. Vol. 4, No. 6. P. 611-618.

47. Карликов Д.Н. Ренгенографическое исследование ближнего порядка жидких растворов цинка в ртути // Украинский физический журнал. 1958. Т. 3, № 3. с. 370-374.

48. Алексеев Н.В., Евсеев A.M. Исследование структуры жидких сплавов Cd-Sn // Кристаллография. 1959. Т. 4, № 3. с. 348-352.

49. Дутчак Я.И., Мыколайчук А.Г., Клым Н.М. Ренгенографическое исследование структуры некоторых металлических жидкостей // Физика металлов и металловедение. 1962. Т. 14, № 4. с. 548-554.

50. Бунин К.П. К вопросу о строении металлических эвтектических расплавов // Известия АН СССР. Отдел технических наук. 1946. № 2. с. 305-311.

51. Вертман А.А., Самарин A.M., Якобсон A.M. О строении жидких эвтектик // Известия АН СССР. Металлургия и топливо. 1960. № 3. с. 17-21.

52. Kumar R., Sivaramakrishnan C.S. Stability of liquid Pb-Cd systems // J. Mater. Sci. 1969. Vol. 4, No. 5. P. 377-382.

53. Kumar R., Sivaramakrishnan C.S. Structure and stability of Pb-Sb liquid alloys //J. Mater. Sci. 1969. Vol. 4, No. 5. P. 383-388.

54. Kumar R., Sivaramakrishnan C.S. Structure and stability of liquid aluminium-zinc alloys // J. Mater. Sci. 1969. Vol. 4, No. 11. P. 1008-1011.

55. Измайлов B.A., Вертман A.A. О состоянии кремния в силумине // Известия АН СССР. Металлы. 1971. № 6. с. 217-220.

56. Попель П.С. Коллоидная и примесная микронеоднородность жидких металлических растворов. Диссертация на соискание уч. ст. доктора физ.-мат. наук. Свердловск. 1988. 387 с.

57. Cahn J.W., Hilliard J.E. / Free energy of a non-uniform system. 1. Interfacial free energy//J. Chem. Phys. 1958. Vol. 28, No. 2. P. 258-267.

58. Dahlborg U., Calvo- Dahlborg M., Popel P.S. and Sidorov V.E. // Eur. Phys. J. 2000. В 14. P. 639.

59. Баум Б.А., Хасин Г.А., Тягунов Г.В. и др. / Жидкая сталь // М.: Металлургия, 1984.208 с.

60. Арсентьев П.П., Коледов JI.A. Металлические расплавы и их свойства. М.: Металлургия, 1976. 375 с.

61. Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972. 247 с.

62. Филиппов В.В., Попель П.С. Исследование микрогетерогенности в расплавах Ga-Pb акустическим методом // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 14-16 сентября 2004. Том 2. с. 41-46.

63. Predel В. // Z. Physic. Chemie. 1960. Bd. 24. N 3-4. S. 206-216.

64. Попель П.С., Чикова О.А., Брдова И.Г., Поленц И.В. / Особенности структурообразования при кристаллизации сплавов А1-1п // ФММ. 1992. №9. с. 111-115.

65. Smitheles C.J. Metals reference book. 5th ed. London Boston: Butterworths, 1976.

66. Глазов B.M., Ким С.Г., Мамбетерзина Г.К. / Аппаратура и методика для высокочастотных акустических исследований расслаивания жидкометаллических и полупроводниковых систем. // Заводская лаборатория. 1991. Т. 57. № 57. с. 45-47.

67. Гитис М. Б., Михайлов И. Г., Ниязов С. Поглощение звука в некоторых жидких металлах. // Акуст. ж., 1968, Т. 14, В. 1, С. 57-61.

68. Косилов B.C., Попель П.С., Коновалов В.А. и др. / Методика абсолютных измерений плотности расплавов по ослаблению гамма-излучения // Гамма-метод в металлургическом эксперименте. Новосибирск, 1981. с. 32-38

69. Макеев В.В., Демина E.JL, Попель П.С., Архангельский E.JL Исследование плотности металлов методом проникающего гамма-излучения в интервале температур 290-2100К // ТВТ. 1989. Т. 27. № 3. с. 889-895.

70. Khairulin R.A., Stankus S.V. / The study of two-melt phase separation in the Bi-Zn system by the у attenuation technique // J. Alloy and Compounds. 1996. V. 234. P. 260-263.

71. Косилов B.C., Попель П.С., Коновалов В.А. и др. Методика абсолютных измерений плотности расплавов по ослаблению гамма-излучения // Гамма-метод в металлургическом эксперименте. Новосибирск, 1981. с. 32-38.

72. Yagodin D., Sivkov G., Volodin S. et al. Temperature dependences of density and ultrasound velocity of the eutectic Bi-44.6 wt.% Pb melt // Journal of Material Science. 2005. V. 40. P. 2259-2261.

73. Попель П.С., Коновалов B.A., Поротов A.B. К вопросу о точности абсолютных измерений плотности гамма-методом // Гамма-метод в металлургическом эксперименте. Новосибирск. 1981. с. 55-64.

74. Пашук Е.Г., Пашаев Б.П Исследование скорости ультразвука в металлических расплавах в широком интервале температур. 1980г. ТВТ т. 18, №2, с. 312-316.

75. Smith R.T., Webber G.MYoung., Е. // Adv. Phys. 1967. 16. № 63. P. 515.

76. Hill J.E., Ruoff A.L. // Chem. Phys. 1966. 43. № 6. P. 2150.

77. Глазов B.M., Ким С.Г. Осцилляции скорости ультразвука в электронных расплавах при их нагревании // Доклады АН СССР. 1983. Т. 273. №2. с. 371-374.

78. Пронин Л.А., Филиппов С.И. Состояние жидких металлов на основе акустических данных // Известия вузов. Чёрная металлургия. 1963. № 5. с. 12.

79. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов // М.: Металлургия. 1981. 208 с.

80. Пашаев Б.П., Палчаев Д.К.,Пащук Е.Г., Ревелис В.Г. Плотность, скорость ультразвука, электро- и теплопроводность легкоплавких многовалентных металлов в жидком состоянии. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ // ТФЦ-М.:ИВТАН. 1982. № 3(35).

81. Hunter I.L., Hovan K.S. Ultrasonic absorption in liquid gallium // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. N. 12. P. 4013.

82. Хайрулин P.A., Станкус C.B. Термические свойства свинца и алюминия в твёрдом и жидком состояниях // Теплофизические свойства растворов, расплавов и композитов / РАН СО институт теплофизики. Новосибирск. 1991. с. 13 -24.

83. Станкус C.B., Тягельский П.В. Изменение термических свойств галлия и висмута при плавлении // Теплофизические свойства растворов, расплавов и композитов / РАН СО институт теплофизики. Новосибирск. 1991. с. 3 12.

84. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая A.B. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе // М.: Наука. 1975.219 с.

85. Бергер Л.И., Прочухан В.Д. Тройные алмазоподобные полупроводники //М.: Металлургия. 1968. 151 с.

86. Физика и химия соединений АцВуг // Пер. с англ.; под. ред. С.А. Медведева. М.: Мир. 1970. 625 с.

87. Цапков В.И. Плотность жидких металлов и ее температурная зависимость. // ТВТ. 1981. Депонирована в ВИНИТИ. № 1093-81.

88. Mathiak E., Nistler W., Waschkowsi W. et al. Pmzisionsmessungen der Dichte von geschmolzenem Gallium, Zinn, Kadmium, Thallium, Blei, Wismut // Zs. Metallk. 1983. Bd 74, № 12. S. 793-796.

89. Iida Т., Monta Z. I., Takrochi S. Viscosity measurements of pure liquid metals by the capillary method // Нихон киндзоку гаккайси. J. Jap. Inst. Metals. 1975. V. 39, № 11. P. 1169-1175.

90. Зиновьев B.E. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах//Справ, изд., М.: Металлургия. 1989. 384 с.

91. Станкус С.В., Тягельский П.В. Термические свойства палладия в интервале температур 293 2250 К // ТВТ. 1992. Т. 30. № 1. с. 188-190.

92. Гитис М.Б., Михайлов И.Г. Распространение звука в жидких металлах //Акуст. ж. 1966. вып. 2. Т. 12. с. 145-159.

93. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова JI.A. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах // Екатеринбург: УГТУ 1997. с. 384.

94. Lad'yanov V.l., Vasin M.G., Logunov S.V. and Bovin V.P. Nonmonotonic relaxation processes in nonequilibrium metal melts. // Phys. Rev. B1 2000, V. 62, N. 18. P. 12107-12112.

95. Tonkov E.Y. High Pressure Phase Transformation // Gordon and Breach Science Publishers. Philadelphia. 1992. 1,2, 3.

96. Шарыкин Ю.И. и др. Доклады АН СССР. 1979. Т. 244. № 78.

97. Сидоров В.Е. Магнитная восприимчивость разбавленных сплавов железа при высоких температурах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Свердловск. 1985.

98. Романова A.B., Мельник Б.А. О структуре жидкого галлия // Изв. АН СССР. Металлы. 1969. № 4. с. 76-81.

99. Полтавцев Ю.Г. О температурной зависимости ближнего порядка в жидком галлии // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. № 4. с. 137-139.

100. Rodrigues S., Pings С. X-ray diffraction studies of stable and supercooled gallium // J. Chem. Phys. 1975. V. 42. № 7. P. 2435-2437.

101. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Браткова A.M. и др. Физические величины // Справочник. Под. ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. / М.: Энергоатомиздат. 1991. с. 256.

102. Станкус С.В., Тягельский П.В. Измерение термических свойств галлия и висмута при плавлении // Сборник научных статей. Теплофизические свойства растворов, расплавов и композитов / СО РАН. Новосибирск. 1991. с. 3-12.

103. Ю.А. Базин, Б.А. Баум О структурных превращениях в жидком алюминии // Известия вузов. Чёрная металлургия, 1996. № 8. с. 36-37.

104. Пашук Е.Г. Температурная зависимость скорости ультразвука в некоторых непереходных металлах и сплавах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Ростов-на-Дону. 1983.

105. Masanori Inui, Shin'ichi Takeda and Tetsuo Uechi / Ultrasonic velocity and density measurement of liquid Bi-Ga alloys with miscibility gap region / Journal of The Physical Society of Japan. V. 61. N. 9. 1992. P. 3203-3208.

106. Rosen M., Salton Z. Temperature dependences of the sound velocity and ultrasonic attenuation in liquid Bi-Ga and Bi-Sn alloys // Journal Materials Science and Engineering, 1983. V. 58. P. 189-194.

107. Puis M. P. and Kirkaldy J. S. Critical sound attenuation in the system Ga-Bi // The Journal of Chemical Physics, 1971. V. 54. N 10.

108. Khairulin R.A., Stankus., S.V., Sorokin A.L. Determination of the two-melt phase boundary and study of the binary diffusion in liquid Bi-Ga system with a miscibility gap // Journal of Non-Crystalline Solids, 2002. 297. P. 120-130.

109. Филиппов B.B., Ягодин Д.А., Попель П.С. Исследование кинетики расслаивания расплавов Ga-Pb акустическим методом.// Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург. 2004. Том 2. с. 51-55.

110. Захарченко В.Н. Коллоидная химия // М.: Высшая школа. 1989.

111. Passerone A., Liggieri L., Rando N., Ravera F. and Ricci E. // J. Colloid Interface Sei. 1991. 146. P. 152-162.

112. Арсентьев П.П., Яковлев B.B., Крашенинников М.Г., Пронин JI.A., Филиппов Е.С. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1988.

113. Chatain D., Martin-Garin L., Eustathopoulos N. // J. Chim. Phys. 1982. 79. P. 569-577.

114. Plevachuk Yu., Filippov V., Kononenko V., Popel P., Rjabina A., Sidorov V. and Sklyarchuk V. // Z. Metallkd. 2003.94. P. 1034-1039.

115. Derdulla HJ., Rusanow A.L. // Z. Phys. Chem. 1970. 245. P. 375-386.

116. Carrillo E., Talanquer V. and Costas M. // J. Phys. Chem. 1996. 100. P. 5888-5891.

117. Abbas S., Satherley J., Penfold R. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. 93. P. 2083-2089.

118. Donahue D.J., Barteil F.E. // J. Phys. Chem. 1952. 56. P. 480-484.

119. Villers D., Platten J. K. // J. Phys. Chem. 1988. 92. P. 4023-4024.

120. Backes H. M., Jing J.M., Bender E., Maurer G. // Chem. Eng. Sei. 1990. 45. P. 275-286.

121. Bartovskä L., Cechovä M., Matous J., Noväk J.P. // Collect. Czech. Chem. Commun. 2000. 65. P. 1487-1496.

122. Riede H., Vohland S., Schuberth H. // Z. Phys. Chemie, Leipzig. 1976. 257. P. 529-538.

123. Orell A. // J. Chem. Eng. Data. 1967.12. P. 1-4.

124. Donahue D.J., Bartell F.E. // J. Phys. Chem. 1952. 56. P. 480-484.

125. Leibnitz E., Könnecke H.-G., Niese S. // J. Pract. Chem. 1957. 4. P. 286297.

126. Merkwitz M., Weise J., Thriemer K., Hoyer W. // Z. Metallkd. 1998. 89. P. 247-255.

127. Жуков A.A., Квашнина А.Г. // Расплавы. 1995. 4. с. 31-34.

128. Huber P., Shpyrko O.G., Pershan P.S., Ocko B.M., Dimasi E., Deutsch M. // Phys. Rev. В. 2003. 68. P. 85-90.

129. Kreuser H. and Woermann D. // J. Chem. Phys. 1993.98. P. 7655-7656.

130. Rowlinson J. S., Widom B. Molecular Theory of Capillarity // Clarendon Press, Oxford, England, 1984.

131. Adamson A.W., Gast A.P. // Physical Chemistry of Surfaces, 6th ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1997.

132. Stauffer D., Ferer M., Wortis M. // Phys. Rev. Lett. 1972. 29. P. 345-349.

133. Васеда Й. Структура жидких переходных металлов и их сплавов // Жидкие металлы. М., 1980. С. 182-193.

134. Никитин В.И. Наследственность в литых сплавах. Самара: СамГТУ, 1995. 264 с.