Авторадиография с использованием различных источников активации и компьютерных способов обработки для определения благородных металлов в геологических образцах

Андриянов, Алексей Юрьевич

Авторадиография с использованием различных источников активации и компьютерных способов обработки для определения благородных металлов в геологических образцах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Андриянов, Алексей Юрьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Авторадиография с использованием различных источников активации и компьютерных способов обработки для определения благородных металлов в геологических образцах»

Автореферат диссертации на тему "Авторадиография с использованием различных источников активации и компьютерных способов обработки для определения благородных металлов в геологических образцах"

На правах рукописи

Андриянов Алексей Юрьевич

Авторадиография с использованием различных источников

активации и компьютерных способов обработки для определения благородных металлов в геологических образцах

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН)

кандидат химических наук Колотое В.П.

кандидат геолого-минералогических наук Шилобреева С.Н.

доктор физико-математических наук Платов Ю.М. кандидат химических наук Голубцов И.В.

Московский инженерно-физический институт (государственный университет)

Защита состоится ^ ноября 2004 г. в Жа с . М_ мин. на заседании диссертационного совета Д.002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН. Автореферат диссертации разослан октября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.109.01 доктор химических наук

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Кубракова И.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Развитие методов локального анализа, обладающих низкими пределами обнаружения, является одним из приоритетных направлений современной аналитической химии. Эти методы применяются в различных областях науки и техники. Например, решение многих фундаментальных проблем современной геохимии напрямую связано с изучением распределения микроэлементов между матрицей и различными минералами, между сосуществующими фазами и по глубине в исследуемом образце. При этом определение элементов платиновой группы (ЭПГ) и золота в образцах различного генезиса представляет особый интерес для выяснения механизмов взаимодействия ядра и мантии Земли, проблем планетообразования, метеоритики и др. Основной особенностью геологических образцов является гетерогенный фазовый и сложный химический состав, а также малые размеры (до мкм) сосуществующих фаз. ЭПГ и золото обычно присутствуют в породах в концентрациях на уровне Эти

элементы концентрируются в геологических образцах как в виде дискретных минералов платиновой группы, так и в виде твердых растворов в других минералах. Поэтому разработка методов локального определения ЭПГ и золота важна как для решения фундаментальных проблем геохимии, так и для поисковой геологии.

долей микрона), характеризующиеся экспрессностью, высокой воспроизводимостью и правильностью, возможностью одновременного определения нескольких элементов.

Активационная авторадиография, являясь одним из методов локального анализа, предназначена для изучения пространственного распределения элементов в образцах после их облучения ионизирующим излучением для образования радионуклида, который используют как источник аналитического сигнала. Из различных вариантов активационной авторадиографии для изучения распределения ЭПГ и золота наибольший интерес представляет активационная бета-авторадиография, отличающаяся низкими пределами обнаружения и высоким пространственным разрешением.

Для исследования распределения ЭПГ и золота до сих пор использовали нейтронно-активационную авторадиографию (активирование тепловыми нейтронами реактора). Однако, как показала практика, метод пригоден для определения в типичных силикатных образцах, главным образом, золота и

^ ¡ РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

i библиотека

I СЛ1ет*рйцс м

Несмотря на то, что метод авторадиографии развивается давно, его потенциальные возможности далеко не исчерпаны. Расширить сферы применения метода можно несколькими путями. Один из них — применение современных информационных технологий (цифровые способы получения и обработки авторадиографических изображений), другой — применение новых, не использованных ранее в авторадиографии источников активации. Разработка этих подходов положена в основу данной работы.

Цель работы:

разработка метода цифровой активационной авторадиографии, основанного на двумерной денситометрии с использованием сканеров высокого разрешения;

разработка методологии компьютерной обработки авторадиографических изображений; алгоритмов, структуры и функциональности программы; разработка способов повышения селективности метода; разработка методик авторадиографического определения ЭПГ и золота в геологических образцах.

Научная новизна:

разработан метод цифровой активационной авторадиографии, основанный на двумерной количественной денситометрии с использованием сканеров высокого разрешения и последующей компьютерной обработке авторадиографических изображений;

впервые предложено использовать сочетание гамма-активации и цифровой авторадиографии, что обеспечивает возможность определения всех ЭПГ и золота в силикатных образцах.

предложены способы повышения селективности метода гамма-активационной авторадиографии и разработан метод для оценки предела обнаружения.

разработаны методология математической обработки авторадиографических изображений, алгоритмы, структура и функциональность компьютерной программы.

Практическая значимость работы:

разработан новый метод цифровой гамма-активационной авторадиографии для определения элементов платиновой группы и золота, позволяющий проводить определение элементов как на поверхности, так и по глубине образца (до сотен микрон). Разработанный метод позволяет определять ЭПГ и золото с пределами обнаружения до долей нанограмма и с пространственным разрешением около 10-20 мкм (в зависимости от типа образца и фотодетектора). Разработанный метод может быть использован для локального скрининг-анализа больших серий образцов;

о разработан метод двумерной денситометрии авторадиографических

изображений с использованием сканеров высокого разрешения; о разработаны методики определения платины, иридия и золота в геологических образцах с помощью компьютерной обработки авторадиограмм, которые позволили также оценить глубину залегания включений и коэффициенты распределения ЭПГ и золота между включениями и вмещающей матрицей.

На защиту выносятся:

* разработка метода цифровой активационной авторадиографии, основанной на использовании высокоразрешающих сканеров и программного обеспечения для обработки авторадиографических изображений;

* разработка метода количественной гамма-активационной авторадиографии для определения ЭПГ и золота;

* способы повышения селективности активационной авторадиографии ЭПГ и золота (анализ кинетики распада радионуклидов по авторадиографическим изображениям, сочетание с высокоразрешающей гамма-спектрометрией, применение различных источников активации);

* разработка методик определения платины, иридия и золота, интерпретация полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конференциях

и совещаниях:

1. 10-th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (Moscow, 2000).

2. 5-th International Conference on Nuclear and Radiochemistry (Pontresina, Switzerland, 2000).

3. 17-ое Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001).

4. Научная сессия МИФИ-2001 (Москва, 2001).

5. The Sixth Sino-Russian International Symposium on New Materials and Technologies (Beijing, China, 2001).

6. Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002).

7. Workshop «Low and intermediate energies electron beams» (Dubna, 2003).

8. 11-я Международная конференция "Modern Trends in Activation Analysis" (Guildford, UK, 2004)

9. Всероссийская конференция «Аналитика России - 2004», (Клязьма, 2004)

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы,

экспериментальной части, выводов и списка литературы из 51 наименования.

Диссертация изложена на 120 страницах печатного текста, включая 38 таблиц и

49 рисунков.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №00-03-32526, №03-03-32615, MAC №01-03-06070, MAC №03-03-06345).

Основное содержание работы

Во «Введении» обоснована актуальность предложенной темы, обозначены цели работы.

Глава 1. Методы локального анализа элементов платиновой группы и золота в геологических образцах (обзор литературы).

Активационная авторадиография является одним из старейших методов для изучения распределения химических элементов. В последние два десятилетия метод нейтронно-активационной бета-авторадиографии широко применялся для локализации минералов, включений, содержащих отдельные ЭПГ. Развитие альтернативных методов локального анализа (метод индуктивно-связанной плазмы с лазерным пробоотбором, рентгеноспектральный микроанализ, масс-спектрометрия вторичных ионов) составило серьезную конкуренцию традиционному варианту авторадиографии, использующего аналоговые методы регистрации и обработки.

Однако потенциал метода далеко не исчерпан. По сравнению с другими методами локального анализа активационная авторадиография отличается высоким разрешением (доли микрона) и низкими пределами обнаружения (для ЭПГ это 10~5 — 10"7 %). Метод автоматически обеспечивает детектирование всей поверхности образца и, в зависимости от ядерно-физических данных изотопа, позволяет обнаружить включения и изучать распределение элементов в некотором приповерхностном объеме образца, при этом площадь исследуемой поверхности может достигать десятков см2. В ряде случаев метод обладает высокой избирательностью. Авторадиография, основанная на использовании аналоговых методов регистрации и обработки, уступает по экспрессности и автоматизации перечисленным выше локальным методам анализа. В обзоре литературы показано, что до сих пор для исследования распределения ЭПГ и золота в различных образцах применяли нейтронно-активационную авторадиографию. Метод основан на использовании активации реакторными нейтронами и позволяет изучать распределение лишь ограниченного числа элементов, в основном, золота и иридия. Поэтому в данной работе поставлены задачи развития цифрового варианта метода активационной авторадиографии на примере ЭПГ и золота, а также исследование альтернативных источников активации (ускорителей), которые позволят расширить возможности метода.

Глава 2. Экспериментальная часть

Образцы, облучение, измерение. В работе использовали следующие образцы: природные образцы ультраосновных пород Гальмано-Энанского массива, п-ов Камчатка (шпинель); массива Рай-Из, Полярный Урал; образцы

траппов Норильского района, полуостров Таймыр (ферроплатина); природный образец кварца из Агатовского месторождения Магаданской области (кварц); экспериментальный образец — золото, осажденное на природный минерал (пирит); искусственные образцы, имитирующие включения, изготовленные с использованием композитной эпоксидной смолы. Все образцы готовили в виде полированных аншлифов и активировали с использованием микротрона ИФП РАН или реактора института атомной энергии им. И.В. Курчатова. Гамма-спектрометрию проводили с использованием полупроводникового детектора и многоканального анализатора (Canberra). Для обработки гамма-спектров использовали программное обеспечение Genie2000 (Canberra) и ASPRO (разработка ГЕОХИ). Для авторадиографических исследований применяли фотодетектор KODAK BioMax MR Film.

Применение сканеров для получения цифровых изображений и денситометрии. Количественные оценки в авторадиографии основаны на измерении оптической плотности фотодетектора, которая пропорциональна поглощенной дозе. Для получения цифровых изображений и денситометрии авторадиограмм предложено использовать высокоразрешающие (документные) сканеры. На предмет соответствия задачам денситометрии были протестированы следующие типы сканеров: офисный планшетный сканер со слайд-адаптером (Mustek ScanExpress 12000P), слайд-сканер (Microtek FilmScan 3600) и барабанный сканер (Heidelberg PrimeScan D 8200).

Результатом сканирования является двумерный массив пикселей (точек), формирующих изображение. Размер пикселя непосредственно связан с пространственным разрешением сканера, а интервал значений пикселей определяет динамический диапазон передаваемых градаций цвета или серого тона при работе в черно-белом режиме. В табл. 1 приведены данные, характеризующие разрешение использованных сканеров.

Табл. 1. Пространственное разрешение используемых сканеров.

Разрешение сканирования (оптическое), dpi Размерточки (R,), мкм Марка сканера

600 42 Mustek ScanExpress 12000Р Microtek FilmScan 3600 Heidelberg PrimeScan D 8200

1200 21

2400 И -

3600 7 -

9600 3 - -

11000 2 - -

При работе с серийно производимыми фотографическими детекторами и полированными аншлифами обычный вариант метода авторадиографии обеспечивает пространственное разрешение не более 10 мкм, но в ряде случаев разрешение метода может быть доведено до 1-5 мкм. Очевидно, что

максимальное разрешение сканера должно быть выше, чем предполагаемое разрешение метода авторадиографии.

Исследована зависимость отклика сканера (Q) от оптической плотности (D) сканируемой пленки, полученные данные представлены на рис. 1. Использовали стандартную пленку KODAK Q60, соответствующую стандарту ANSI* IT8.7/1.

Рис. 1. Зависимость отклика сканера от оптической плотности. Аппроксимация сигмоидальной зависимостью (сплошная линия).

Рис. 2. Зависимость относительной погрешности денситометрии от оптической плотности для различных типов сканера.

Установлено, что отклик всех типов сканеров может быть достаточно точно аппроксимирован сигмоидальным распределением:

Р-Р о= 1 2_+ Р

где Р], Р^ - параметры уравнения.

(1)

Оценена погрешность денситометрии с использованием сканера. Установлено, что она зависит от величины измеряемой оптической плотности. Оценки для различных типов сканеров представлены на рис. 2, из которого следует, что более точные результаты достигаются при использовании барабанного сканера (кривая 3). Следует отметить, что при измерении оптических плотностей в интервале 0-1,5 погрешность денситометрии не превышает нескольких процентов для сканера любого типа.

Экспериментально показано, что результаты денситометрии с использованием сканера и микрофотометра, обычного используемого при

* ANSI American National Standards Institute — Национальный Институт Стандартизации США.

обработке авторадиограмм, практически идентичны. Основным достоинством применения сканеров является получение двумерной картины распределения оптической плотности, в отличии от микрофотометра, который дает одномерное распределение. Двумерная денситометрия имеет ряд преимуществ, в частности, позволяет по полученным значениям оптической плотности исследовать топологию включений, характеризующую распределение элементов. Так, например, топология поликристаллического включения хромита в дуните (рис. З, а), заметно отличается от «правильной» поверхности металлического Fe-Co включения (рис. 3, б). Кроме того, результаты сканирования могут быть сохранены в виде цифрового компьютерного изображения, которое можно трансформировать и обрабатывать с помощью различных программ.

Рис. 3. Топология включений: а) фаза поликристаллического хромита, (б) металлическая кобальтсодержащая фаза.

а) б)

Градуировка фотодетектора для определения флюенса бета-частиц. Для целей количественных определений методом авторадиографии проводили калибровку фотодетектора, т.е. определяли значение оптической плотности от величины флюенса бета-частиц (Н), попавших на фотодетектор (рис. 4). В случае бета-частиц радионуклида 90Sr эта зависимость носит экспоненциальный характер:

D = l,8x(l-e"0,Zx") гдеН'=Нх10ЛР-част./см2. (2)

Показано, что для D<0,75 зависимость оптической плотности от флюенса практически линейна (рис. 5):

D=(0,30±0,015)xH'. (3)

Погрешность определения флюенса в интервале оптических плотностей 0-1,7 не превышает 10%, при большем значении оптической плотности погрешность определения флюенса резко возрастает вследствие эффекта насыщения детектора. Поэтому во всех проводимых экспериментах зоны авторадиограмм, имевшие оптическую плотность свыше 1,6-1,7, считались переэкспонированными и не подлежащими дальнейшей обработке.

Компьютерные программы для обработки авторадиограмм. Для обработки авторадиограмм использовали программы Adobe Photoshop и Scion Image. Из-за недостаточной функциональности программ общего назначения для обработки авторадиограмм, было решено разработать собственное программное обеспечение.

Рис. 4. Градуировочная зависимость отклика детектора от флюенса бета-частиц (источник '"Бг), Р-част./см2.

Рис. 5. Линейный участок градуировочной зависимости отклика детектора от флюенса бета частиц (источник ^г), Р-част./см2.

Ниже перечислена функциональность разрабатываемого нами программного обеспечения: импорт бинарного файла в формате битовой карты в специальную программную структуру; проведение градуировок сканера и фото детектора; задание отдельных зон изображения, подлежащих обработке; использование ряда цифровых фильтров для обработки авторадиографических изображений; поиск зон включений, определение их границ, параметров зоны включения (оптическая плотность, координаты «центра тяжести» и др.); построение сечений по отдельным выбранным направлениям; генерация отчета по результатам обработки.

Пути повышения селективности метода авторадиографии. Метод активационной авторадиографии не отличается высокой селективностью. Изображение на авторадиограмме, в принципе, может создать любое ионизирующее излучение. Оптическая плотность определяется флюенсом бета-частиц, эффективностью его взаимодействия с фотодетектором и длительностью экспозиции. Следовательно, сочетание различных перечисленных параметров может производить одинаковый конечный эффект. Поэтому одной из задач стала разработка способов повышения селективности метода авторадиографии. Предложено использовать различные источники активирования образцов, сочетать активационную авторадиографию с гамма-спектрометрией, применять математическую обработку изображений для анализа динамики изменения удельной (на единицу времени) оптической плотности анализируемых зон авторадиограмм во времени для оценки периода полураспада радионуклидов, образующих изображение.

Выполнены расчеты активируемости ЭПГ и золота с использованием нейтронного генератора (нейтроны с энергией 14 МэВ) и тормозного излучения микротрона (гамма-излучение, Етах=25-30 МэВ). Уровень наводимой

радиоактивности при облучении на микротроне в среднем заметно выше по сравнению с нейтронным генератором, а перечень радионуклидов, образующихся при облучении на микротроне, хотя и перекрывается с перечнем радионуклидов, образующихся при использовании генератора, но заметно шире. Учитывая эти обстоятельства, мы сфокусировали внимание на исследовании возможностей активационной авторадиографии с использованием микротрона. Для этого были проведены исследования активируемости ЭПГ и золота, измерены соответствующие гамма-спектры и оценен выход радионуклидов, результаты приведены в табл. 2.

Из приведенных в табл. 2 данных следует:

- все ЭПГ и золото активируются тормозным излучением с образованием радионуклидов со «средними» (часы-дни) периодами полураспада, удобными для практического анализа методом авторадиографии;

- все радионуклиды, образующиеся из ЭПГ и золота, могут быть зарегистрированы как методом авторадиографии, так и гамма-спектрометрии. Кроме того, уровни наведенной активности для большинства радионуклидов соизмеримы, а это означает, что смеси этих элементов могут быть проанализированы гамма-спектрометрически без видимых проблем (ядерная интерференция за счет образования КЬ из Рё не критична, так как КЬ может быть измерен по 102КЬ).

Имея в виду, что гамма-спектрометрия, как правило,- обеспечивает однозначную идентификацию радионуклидов (гамма-излучателей), присутствующих в образце, для повышения надежности радионуклидной интерпретации авторадиограмм следует привлекать результаты, полученные при гамма-спектрометрии этого же образца. Сочетание этих методов особенно эффективно, если пределы обнаружения радионуклидов будут сопоставимы между собой.

Разработана методика для оценки нижнего предела обнаружения ЭПГ и золота методом активационной авторадиографии. Методика складывается из следующих этапов: распознавание (детектирование) включения в образце (эту процедуру можно провести визуально или с использованием программного обеспечения), оценка оптической плотности в зоне включения и, оценка предела обнаружения, основанная на выходе аналитического радионуклида при активации и эффективности регистрации его бета-излучения фотодетектором.

Детектирование включения. Задача заключается в выделении некоторой двумерной зоны, соответствующей включению, на фоне образца. В качестве одного из подходов использовали визуальный способ. Для этого программным путем был создан ряд изображений, содержащих зоны различного размера с возрастающей оптической плотностью, которые были размещены как на равномерном (постоянном) фоне, так и на реальном фоне (вуаль), оптическая плотность которого обычно составляла 0,21.

Табл. 2. Оценка наведенной активности ЭПГ и золота при облучении тормозным излучением микротрона (время облучения 30 мин, ток 2,5 мкА) и некоторые характеристики образующихся радионуклидов.

Эл-т Ядерная реакция Аналитический радионуклид Аналитические гамма-линии, кэВ Период полураспада Активность (А), Бк/мг Выход бета-излучения т, Максимальная энергия бета-частиц, кэВ

(У. п) 97Яи 216 2,9 дн. 150 1,00 1115

Ru (У.п) (у> р) (у. р) (9^и)->95Тс+ (95Яи)->95тТс 497 765 204 39,3 дн. 20 ч. 61 дн. 90 850 1,00 1,00 0,96 763 1691

Rh (У,п) (Г,2п) 1ИКЬ 475 307 207 дн. 4,34 дн. 27 85 1,00 0,92 1150(20%) 2323(80%) 542

(У.п) 102тЮ1 475 2.9 г. 0,7 1,00 2300

(У.п) 101ра 296 8,5 ч. 300 1,00 1980

(У.п) .озра - 17 дн. - 1,00 543

Pd (У. п) 109Рс1^(109Аё) 88 13,7 ч. 2900 1,00 1115

(У.Р) (|0|ра)->101^ 307 4,3 дн. 8 0,92 542

(у. р) 105ш, 319 35,4 ч. 34 1,00 566

(У. п) шОз 381 13 ч. 0,8 1,00 2130

Os (У.п) ,8503 646 93 дн. 4 1,00 1012

(У. п) 151О8 129 15,4 дн. 88 1,00 313

(У.п) 1901г 187 11 дн. 140 1,00 2000

Ir (У.п) 1921г 316 73,8 дн. 50 1,00 1046(5%) 1459 (95 %)

Pt (У.п) !9.р1 539 3 дн. 37 1,00 1019

(У.п) 197р1 191 18,3 ч. 814 1,00 718

Au (У,п) |96Аи 355 6,18 дн. 2300 1,00 1506(92%) 696 (8%)

Показано, что средний визуальный порог детектирования зоны нестационарности размером 4Х4 пикселя составил 3 стандартных отклонения для случая реального фона и 20% превышения фона в случае равномерного фона. Таким образом, приняв порог детектирования включения равным За, минимальная оптическая плотность составит 0,12 (сигнал за вычетом вуали), что соответствует флюенсу бета-частиц 4х105 Р-частУсм2, (см. уравнение (3)). В пересчете на площадь включения (4x4 пикселя) это эквивалентно Пр=4х105х7х10" бета-частицы.

Для оценки предела авторадиографического обнаружения предложено использовать следующую формулу:

(4)

где А - выход детектируемого радионуклида (табл. 2); Ур - выход бета-излучения при распаде (табл. 2); Пр=3 (порог детектирования бета-излучения); Сгеот= 2 (поправка на 2л-геометрию измерения), 1 - продолжительность экспонирования (сек).

По формуле (4) оценены пределы авторадиографического обнаружения всех ЭПГ и золота (табл. 3). При расчете использовано допущение о равенстве эффективности регистрации излучения всех радионуклидов, испускающих бета-частицы в интервале энергий 500-2000 кэВ, что соответствует имеющимся в литературе сведениям об удельных потерях энергии при прохождении бета-частиц через вещество.

Табл. 3. Пределы обнаружения ЭПГ и золота методом гамма-активационной авторадиографии.

Хим. элемент Гамма-активационная авторадиография Инструментальный гамма-активационный анализ

Предел обнаружения, нг (продолжительность экспонирования 10 ч.) Предел обнаружения, нг (естественный фон лаборатории, продолжительность охлаждения — 1 день; продолжительность набора спектра— 10 ч.) Размер кубического включения, соответствующего пределу обнаружения, мкм

Иц 0,16 60 17

кь 1,6 200 25

ра 0,04 420 33

08 1,4 120 17

1г 1 180 20

К 0,18 450 28

Ац 0,06 7 7

Для сравнения в табл. 3 приведены пределы обнаружения ЭПГ и золота методом инструментального гамма-активационного анализа (ИГАА) в отсутствии мешающих элементов (1 а критерий превышения сигнала над фоном). В этой же таблице приведен расчетный размер гипотетического включения (в виде куба), масса которого соответствует пределу обнаружения метода ИГАА. Видно, что размер такого включения близок к разрешению метода авторадиографии, что делает обоснованным сочетание метода активационной авторадиографии и гамма-спектрометрии для повышения надежности интерпретации авторадиограмм.

Предложена методика для радионуклидной идентификации зон авторадиограмм, основанная на оценке периода полураспада по данным

денситометрии. Она состоит в том, что изображения отсканированных авторадиограмм импортируются в программу Photoshop, позволяющую размещать полученные изображения в отдельных слоях. Затем изображения в слоях совмещаются, т.е. позиционируются так, чтобы каждая точка изображения авторадиограммы имела одну и ту же координату. По измеренным значениям оптических плотностей строится график зависимости натурального логарифма удельной (на час экспонирования) оптической плотности от времени охлаждения образца (рис. 6). В случаях, когда продолжительность экспонирования соизмерима с периодом полураспада радионуклида, вводится поправка активности на его распад во время экспонирования. Так как, в общем случае, период полураспада неизвестен, то для его оценки использовали итерационную процедуру. По значению тангенса угла наклона аппроксимирующей прямой рассчитывали значение постоянной распада (X). Модельные эксперименты показали, что оценить по данным денситометрии периоды полураспада отдельных компонентов смесей радионуклидов можно только для бинарных смесей, если периоды полураспада компонентов различаются не менее, чем в четыре раза.

Коррекция результатов денситометрии при обработке серии авторадиограмм. Результирующее авторадиографическое изображение кроме измеряемого сигнала (радиоактивности) включает ряд случайных факторов, 1 влияющих на величину оптической плотности. Для учета влияния случайных факторов предполагали, что оптическая плотность вуали для всех авторадиограмм одной серии должна быть постоянной. Также полагали, что одни и те же факторы в одинаковой мере будут влиять на величину оптической плотности как анализируемого образца, так и вуали. Исходя из этого, введен корректирующий коэффициент (Л,) для измеряемой оптической плотности каждой авторадиограммы одной серии:

где DB|, - оптическая плотность вуали данной (i-той) авторадиограммы серии; <D„> - средняя оптическая плотность вуали по всей серии экспериментов.

Скорректированное значение оптической плотности авторадиограммы есть произведение измеренной оптической плотности и корректирующего коэффициента к,.

Для экспериментальной проверки предложенного подхода была получена серия авторадиограмм от облученного на микротроне искусственного образца, имитирующего медное включение. Из кривой распада (рис. 6) без введения

£4 _

какой-либо коррекции оптической плотности вычислен период полураспада равный 14,8±2,4 ч. После коррекции данных по формуле (5) значение периода полураспада составило 13,5±1,8 ч. Учитывая, что табличное значение периода

полураспада Си равно 12,7 ч., можно сделать вывод, что предложенный подход обоснован, а его применение позволяет получать более точные результаты.

Рис. 6. Зависимость удельных значений оптической плотности от времени охлаждения для

Изучение мешающего влияния элементов на авторадиографическое определение ЭПГ и золота. Для оценки мешающего влияния элементов на авторадиографическое детектирование ЭПГ и золота выбраны радионуклиды, которые потенциально могут образоваться в результате ядерных реакций как на породообразующих элементах, так и на элементах, сопутствующих ЭПГ и золоту. Искусственный образец, моделирующий включения различных элементов, облучали на микротроне (рис. 7, а). По анализу серии авторадиограмм проводили оценку степени влияния различных элементов при их авторадиографическом детектировании.

Рис. 7: а) фотография поверхности искусственного образца с вмонтированными элементами (матрица- эпоксидная смола с наполнителем); б) авторадиограмма: 5 ч. охлаждения, экспонирование 1 ч; в) авторадиограмма: 72 ч. охлаждения, экспонирование 1 ч; г) авторадиограмма: 37 дн. охлаждения, экспонирование 1 ч.

Матрица искусственного образца на авторадиограмме, полученной после 5 часов охлаждения (рис. 7, б), дает заметный отклик (Б=0,2), обусловленный наличием в ней кальция. Сурьма дает очень сильное потемнение (Б=1,9), плотность которого превышает порог для количественной оценки флюенса. Включениям, состоящим из скандия, индия, меди, никеля, мышьяка и титана, на авторадиограмме соответствуют зоны с оптической плотностью (Б=0,7-1,6), что

позволяет проводить количественные измерения флюенса. В то же время, хром, марганец, сера и железо на авторадиограмме видны как светлые пятна (Б=0,1), свидетельствующие, что сигналы от этих элементов ниже предела детектирования и, по существу, они не оказывают влияния на детектирование ЭПГ и золота. К этой же группе можно отнести алюминий, висмут, кобальт, калий, натрий, свинец и кремний, при гамма-активации которых образуются либо очень короткие по времени жизни нуклиды менее часа), либо период

полураспада которых слишком велик (> 1 года) для образования достаточной активности, либо они не имеют бета-излучения. После 72 часов охлаждения на авторадиограмме (рис. 7, в) отсутствуют изображения от матричного кальция (отсутствует контур образца) и скандия, практически распадаются радионуклиды меди и титана, но сигнал от сурьмы еще достаточно интенсивный. Через 37 дней на авторадиограмме можно увидеть изображение, сформированное лишь мышьяком и индием (рис. 7, г). Информация о степени мешающего влияния ряда элементов на авторадиографическое определение ЭПГ и золота сведена в ряд условных групп и представлена в табл. 4. Из этой таблицы следует, что сильное мешающее влияние на определение ЭПГ и золота оказывают сурьма, мышьяк и индий. Известно, что очень часто в природных образцах сурьма и мышьяк сопутствуют ЭПГ и золоту, поэтому их присутствие косвенно может свидетельствовать о наличии ЭПГ и золота. Важным моментом при учете мешающего влияния сопутствующих элементов является то, что радионуклиды, образующиеся из элементов последних 2-х групп (табл. 4), легко диагностируются гамма-спектрометрически. Эта информация вместе с результатами оценки периода полураспада радионуклидов позволяет надежно интерпретировать получаемые авторадиограммы.

Табл. 4. Условная степень влияния на авторадиографическое детектирование ЭПГ и

Химический элемент Условная степень влияния на детектирование ЭПГ и золота

А1,Б1,Со,Сг,Ре,К,Мп,Ш, РЬ, Б1, 8, 81 Не оказывают влияния

Са, 8с Слабое влияние

Си,№,Т1 Умеренное влияние (сигнал сопоставим с сигналом от определяемого ЭПГ и золота)

&>, А>, 1п Оказывают сильное влияние

Анализ геологических образцов. Образцы облучали тормозным излучением микротрона в течении 30 мин. и по мере их охлаждения получали ряд авторадиограмм и проводили гамма-спектрометрию.

Шпинель. Из приведенного на рис. 8 гамма-спектра следует, что основные линии спектра обусловлены радионуклидами: 578с, 51Сг, 24Ка (см. врезку на рисунке). На увеличенном фрагменте спектра (основное изображение) виден

слабый пик ШР1. Детальная обработка спектра позволила идентифицировать в

нем следующие радионуклиды:

^а/'Эс, 49Сг, Сг, 56Мп, Со, ='N1,19'Р1,

Си.

Рис. 8. Гамма-спектр облученного образца шпинели (облучение 30 мин., измерение через 25 ч. после окончания облучения, продолжительность набора спектра 3000 с).

Анализ полученных авторадиограмм (рис. 9) показывает, что селективность обнаружения платины достаточно высокая — после 1,5-часового охлаждения вклад радионуклидов матричных элементов заметно ниже, чем радионуклидов включения (рис. 9, а). Через 3 дня охлаждения контур образца становится практически невидимым, в то время как включение по-прежнему хорошо видно, равно как и зону постепенного перехода от включения к матрице (рис. 9,6). Основными радионуклидами, определяющими сигнал от матрицы, являются 56Мп и 2^а, которые достаточно быстро распадаются (Ту, = 2,58 ч. и 14,96 ч., соответственно).

Рис. 9. Авторадиограмма облученного образца шпинели, содержащего включение платины: (а) охлаждение 1,5 ч., экспонирование 2 ч.; (б) охлаждение 72 ч., экспонирование 71ч.

Чтобы доказать, что темное пятно на авторадиограмме соответствует платиносодержащему включению, был рассчитан период полураспада изотопа, формирующего изображение, по изменению оптической плотности зоны включения во времени. Рассчитанное значение составило 17±3 ч., что близко к табулированному периоду полураспада 197Р1, равному 18,3 ч. Контрольный рентгеноспектральный анализ этого образца подтвердил наличие платины во включении.

Ферроплатина. Анализ изменения оптических плотностей всех включений показал, что период полураспада радионуклидов, которые могли формировать изображения, составляет «2,6 дн. При выборке по периоду полураспада из базы данных по ядерно-физическим свойствам элементов был получен список радионуклидов: |911Ч (2,9 да.), ,97Яи (2,9 дн.), ШБЬ (2,7 дн.) и ^с (2,4 дн.), которые могут формировать изображение на авторадиограмме. Обработка гамма-спектра, полученного после часового охлаждения, показала наличие следующих радионуклидов ЭПГ: 1901г (13 дн.), 1921г (74 дн.), 191Р1 (2,9 дн.), 197тР1 (18 ч.) и

197е

некоторых матричных элементов. Гамма-линий от радионуклидов БЬ, Ли и 44 о

йС в спектре не обнаружено и это позволяет сделать заключение о том, что включения состоят из платины.

Таким образом, изображения, полученные на авторадиограммах, представляют собой распределение платины между включениями и силикатной матрицей (рис. 10).

Рис. 10. Авторадиограмма облученного образца ферроплатины.

Рис 11. Изменение оптической плотности вдоль выбранных направлений в зависимости от расстояния до включения (мкм).

Оценка коэффициента распределения платины. Благодаря низкому пределу обнаружения платины методом авторадиографии, имеется возможность оценить коэффициент распределения платины между включением и силикатной породой. Для этого выбраны наиболее характерные зоны, присутствующие в анализируемом образце ферроплатины, по которым рассчитали массовый коэффициент распределения платины, равный 0,008.

Оценка профиля распределения платины от расстояния до включения (коэффициента диффузии). Почернения на авторадиограмме образца ферроплатины обусловлены прежде всего распределением платины в образце как в виде включений, так и в рассеянном виде (раствор в силикате или микровключения размером менее микрона). В окрестностях включений (до 300

микрон, что в десятки раз превышает разрешение метода) наблюдается плавное уменьшение оптической плотности, что может быть объяснено диффузией платины во вмещающую силикатную породу. На рис. 11 представлены зависимости 1п^) от расстояния до включений по выбранным направлениям, свидетельствующие, что профиль изменения оптической плотности практически одинаков. Полученные результаты использованы для оценки коэффициента диффузии платины.

Пирит. Для исследования поведения золота в геохимических процессах, приводящих к его переотложению на различных этапах рудообразования, оценена толщина пленки золота, осаждаемая на различных участках образца. Исследования проводились на образцах пирита, полученных после экспериментов, моделирующих сорбцию золота при высоких температурах и давлениях.

Анализ изменения оптических плотностей во времени для выделенных зон авторадиограмм показал практически одинаковые результаты: период полураспада радионуклидов, которые могут формировать изображение, составляет «6±1 дн., что соответствует 196Аи (6,18 дн.). Обработка полученных гамма-спектров показала присутствие радионуклидов: 196Аи (образуется из золота), 56Мп, (образуется из железа, являющегося матричным элементом) и, пика радионуклида 198Аи малой интенсивности (образуется из золота по реакции (п, у), на вторичных нейтронах). Таким образом, изображения, полученные на авторадиограммах, по сути представляют собой распределение золота по поверхности в виде пленки различной толщины (рис. 12).

♦ # СЬ2

# 1 мм

Рис. 13. Авторадиограмма облученного образца природного кварца с включениями золота.

Рис. 12. Авторадиограмма облученного образца пирита с осаженным из раствора золотом (продолжительность охлаждения 14 дней).

совместно с кафедрой минералогии МГУ им. М.В.Ломоносова.

Для оценки толщины пленки золота в разных частях образца предложена следующая формула:

где - оптическая плотность, соответствующая пленке образца; -оптическая плотность для слоя полного поглощения бета-частиц в золоте; ц — линейный коэффициент ослабления бета-излучения 196Аи в золоте (250 1/мкм); Я - максимальный пробег бета-частиц 196Аи в золоте (440 мкм).

Расчет показал, что толщина пленок золота для разных частей образца меняется от 3 до 10 мкм.

Кварц с включениями золота. Метод цифровой гамма-активационной авторадиографии был применен для исследования коэффициента распределения золота в природном кварце и исследования глубины залегания отдельных микровключений золота. Образцы природного кварца (аншлифы толщиной ~ 3 мм), содержащие включения золота, облучали тормозным излучением микротрона (ток 8 мкА) в течении 30 мин. По мере охлаждения образца получали авторадиограммы и проводили гамма-спектрометрию. Анализ изменения оптических плотностей выделенных зон авторадиограмм (рис. 13) показал, что период полураспада радионуклидов, формирующих изображение, составляет «5,8±0,7 дн., что с учетом погрешности определения соответствует периоду полураспада радионуклида 196Аи (6,18 дн.). В гамма-спектрах обнаружены пики радионуклидов 196Аи и 106тА (8,3 дн.) и пик радионуклида 198Аи малой

106т * 196 А

интенсивности. Так как радиоактивность А на два порядка ниже, чем Аи, то вкладом серебра в формирование авторадиографического изображения можно пренебречь.

Включения 1 и 2 были выведены на поверхность и поэтому характеризуются максимальными значениями оптической плотности. Те зоны, в которых оптическая плотность меньше максимальной, вероятно, соответствуют включениям, находящимся на некоторой глубине, что ведет к уменьшению флюенса бета-частиц, попадающих на фотодетектор. Так как интенсивность потока бета-частиц экспоненциально зависит от глубины залегания включения, то можно оценить глубину залегания включения по следующей формуле:

где: Б0 - оптическая плотность фотодетектора от включения, выведенного на поверхность; Б - оптическая плотность фотодетектора от включения,

(6)

(7)

находящегося на глубине х; ц - линейный коэффициент ослабления излучения бета-частиц. Дня кварца (двуокиси кремния) |.1=30. Уравнение (7) справедливо для зон авторадиограмм, оптическая плотность которых соответствует линейной части градуировки (Б < 0,7-0,8), в других случаях необходимо учитывать уравнение (2).

Для ряда зон оценены глубины залегания включений золота в матрице образца, которые оказались равными от 240 до 500 мкм.

При анализе авторадиограмм (рис. 13) установлено, что зоны образца Ы И Ь2, соответствующие матрице, одинаковы по величине оптической плотности и показывают схожую с включениями золота динамику изменения оптической плотности во времени (Т|д=5±1 ДН.). Анализ гамма-спектра образца подтвердил

196 А

присутствие только радионуклида Аи, поэтому оптическая плотность зон Ы,Ъ2 определяется присутствием тонкодисперсного золота. Оценили коэффициент распределения золота между включением и матрицей, который оказался равным кобъем= 0,06. Массовый коэффициент рассчитывается из объемного коэффициента путем умножения последнего на отношение плотностей кварца и золота:

^масс-^обьем * Ркварц/РАи-10,007.

Данный пример дополнительно иллюстрирует эффективность сочетания гамма-спектрометрии и активационной авторадиографии для надежной интерпретации результатов.

Выводы

1. Разработан метод цифровой активационной авторадиографии, основанный на двумерной количественной денситометрии с использованием сканеров высокого разрешения. Предложено универсальное уравнение, описывающее отклик всех типов сканеров. Оценена погрешность денситометрии с использованием сканеров, которая не превышает 5% в интервале оптических плотностей 0-1,5. Предложено уравнение градуировки фотодетектора для определения флюенса бета-излучения. Найдено, что погрешность определения флюенса не превышает 10% в рабочей области фотодетектора (Б=0-1,7). Предложен коэффициент для коррекции результатов денситометрии при обработке серии авторадиограмм.

2. Предложено использовать компьютерную обработку изображений в сочетании с гамма-спектрометрией и различными источниками активации для повышения селективности метода авторадиографии. Разработаны методология математической обработки авторадиографических изображений, алгоритмы, структура и функциональность компьютерной программы.

3. Впервые предложено использовать сочетание гамма-активации и цифровой авторадиографии для определения ЭПГ и золота. Найдено, что все ЭПГ и

золото активируются тормозным излучением микротрона с образованием радионуклидов с периодами полураспада, удобными для анализа методами авторадиографии и гамма-спектрометрии, установлен выход радионуклидов. Разработан метод для оценки предела авторадиографического обнаружения. Оценены пределы обнаружения ЭПГ и золота методом цифровой гамма-активационной авторадиографии в силикатных образцах. Пределы обнаружения ЭПГ и золота составляют от двух нанограмм до его долей, в зависимости от элемента, пространственное разрешение — от 10 до 20 мкм.

4. Изучено мешающее влияние элементов на авторадиографическое определение ЭПГ и золота с использованием гамма-активации. Показано, что такие матричные элементы, как Al, Cr, Fe, К, Mn, Na, Si не мешают авторадиографическому определению.

5. Разработаны методики определения платины, иридия и золота в геологических образцах. Предложен метод для оценки коэффициента распределения элементов между включением и вмещающей матрицей на примере природных образцов ферроплатины и кварца. Оценена глубина залегания включений в образце природного кварца (до 500 мкм). Предложен метод для оценки толщины пленки золота на различных участках образца пирита (3-10 мкм).

6. Разработанный метод цифровой гамма-активационной авторадиографии и методики могут быть рекомендованы для локального определения платины, иридия и золота в силикатных образцах, включая скрининг-анализ.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях '

Статьи:

1. Kolotov V.P., Shilobreeva S.N., Andrivanov A.Yu.. Dogadkin N.N., Chapyzhnikov B.A., Alenina M.V. Development of digital autoradiography technique for the determination ofthe platinum-group elements in geological materials // Radiochimica Acta. 2001. V.89. P.765-769.

2. Колотое В .П., Андриянов А.Ю., Догадкин Н.Н., Шилобреева С.Н., Чапыжников Б.А., Ципенюк Ю.М., Коробков В.И. Определение элементов платиновой группы и золота в силикатах методами гамма-активационной авторадиографии и инструментального гамма-активационного анализа // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №9. С.987-991.

Тезисы:

1. Kolotov V. P.. Shilobreeva S.N.. Andrivanov A.Yu., Alenina M.V. New Development of Autoradiography Technique // NRC5 5th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Pontresina, Switzerland, 2000. Extended Abstracts. P.308.

2. Kolotov V. P., Shilobreeva S.N., Andrivanov A.Yu., Alenina M.V. New Development of Autoradiography Technique // 10-th Russian-Japan Joint

Symposium on Analytical Chemistry, Moscow and saint Petersburg, 2000. Book ofAbstracts. P. 103.

3. Kolotov V.P., Shilobreeva S.N., Andriyanov A.Yu., Dogagdkin N.N., Chapyzhnikov B.A., Alenina M.V. Application of digital activation autoradiography lor local determination of platinum microinclusions // The Sixth Sino-Russian International Symposium on New Materials and Technologies. Beijing, China, 2001. Proceedings. P.490.

4. Андриянов А.Ю., Колотов В.П., Шилобреева С.Н., Догадкин Н.Н., Минаев В.М. Применение гамма-активационной авторадиографии для локализации микровключений платины в силикатах // Научная сессия МИФИ-2001. Москва, 2001. Сборник научных трудов. С.72.

5. Колотов В.П., Шилобреева С.Н., Андриянов А.Ю., Догадкин Н.Н., Чапыжников Б.А., Аленина М.В. Развитие цифровой активационной авторадиографии для локального анализа микровключений платиновых металлов в геологических образцах // 17-ое Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 2001. Тезисы докладов С. 154.

6. Kolotov V.P., Andriyanov A.Yu., Shilobreeva S.N. Densitometry of autoradiographs by scanner // 14-th Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic, 2002. Booklet ofAbstracts. P. 130.

7. Shilobreeva S.N., Andrivanov A.Yu.. Kolotov V.P., Dogadkin N.N., Chapyzhnikov B.A., Alenina M.V. Investigation of platinum group elements distribution in geological samples using gamma activation autoradiography // 14th Radiochemical Conference.. Marianske Lazne,. Czech Republic, 2002. Booklet of Abstracts. P.231.

8. Колотов В.П., Шилобреева С.Н., Андриянов А.Ю., Догадкин Н.Н., Чапыжников Б.А., Аленина М.В. Локальное определение микровключений платины и золота методом фотоактивационной цифровой авторадиографии» // Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, 2002. Тезисы докладов. С.62.

9. Kolotov V.P., Shilobreeva S.N., Andriyanov A.Yu., Korobkov V.I., Dogadkin N.N., Chapyzhnikov B.A. Development of digital gamma-activation autoradiography for determination of platinum group elements inclusions in geological samples //11-th International conference 'Modem trends in activation analysis. Guildford, UK, 2004. P. 184

10. Колотов В.П., Андриянов А.Ю., Шилобреева С.Н., Коробков В.И., Догадкин Н.Н., Ципенюк Ю.М., Чапыжников Б.А.. Развитие цифровой гамма-активационной авторадиографии для определения элементов платиновой группы и золота в геологических образцах // Всероссийская конференция «Аналитика России». Москва, 2004. Тезисы докладов. С. 148.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 100 экз.

pi— 4 0 8

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Андриянов, Алексей Юрьевич

Введение.

1. Методы локального анализа элементов платиновой группы и золота в геологических образцах (обзор литературы).

1.1. Общие сведения об авторадиографии.

1.1.1. Нейтронно-активационная авторадиография.

1.1.2. Детекторы, используемые в авторадиографии.

1.1.3. Усиливающие экраны.

1.1.4. Цифровая авторадиография.

1.1.5. Способы обработки авторадиограмм.

1.1.6. Теория представления цвета в цифровом виде.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Используемые образцы и их подготовка.

2.2. Способы облучения образцов.

2.3. Работа с облученными образцами.

2.3.1. Гамма-спектрометрия для установления радионуклидного состава.

2.3.2. Получение авторадиограмм.

2.4. Применение сканеров для получения цифровых изображений и денситометрии

2.4.1. Модели используемых сканеров.

2.4.2. Пространственное разрешение сканеров.

2.4.3. Денситометрия с использованием сканеров.

2.4.3.1. Погрешность измерения оптической плотности с использованием сканера

2.4.3.2. Сравнение результатов денситометрии, выполненной посредством сканера и микрофотометра.

2.5. Градуировка фото детектора для определения флюенса бета-частиц.

2.6. Компьютерные программы для обработки цифровых авторадиограмм.

2.6.1. Adobe Photoshop и Scion Image.

2.6.2. Разработка программного обеспечения.

2.7. Пути повышения селективности метода авторадиографии.

2.7.1. Использование различных источников активации.

2.7.2. Сочетание активационной авторадиографии с гамма-спектрометрией.

2.7.3. Использование математической обработки изображений для анализа кинетики изменения удельной оптической плотности анализируемых зон авторадиограмм.

2.8. Влияние сопутствующих элементов на селективность определения ЭПГ и золота.

2.9. Анализ геологических образцов.

3. Выводы.

4. Литература.

Введение диссертация по химии, на тему "Авторадиография с использованием различных источников активации и компьютерных способов обработки для определения благородных металлов в геологических образцах"

Актуальность

Для исследования распределения ЭПГ и золота между сосуществующими фазами необходимы неразрушающие методы аналитического контроля, обеспечивающие локальное определение элементов в фазах с низким пределом обнаружения (10 5—10'7%) и высоким пространственным разрешением (до долей микрона), характеризующиеся экспрессностью, высокой воспроизводимостью и правильностью, возможностью одновременного определения нескольких элементов.

Активационная авторадиография, являясь одним из методов локального анализа, предназначена для изучения пространственного распределения элементов в образцах после их облучения ионизирующим излучением для образования радионуклида, который используют как источник аналитического сигнала. Из различных вариантов активационной авторадиографии для изучения распределения ЭПГ и золота наибольший интерес представляет активационная бетаавторадиография, отличающаяся низкими пределами обнаружения и высоким пространственным разрешением.

Цель работы разработка метода цифровой активационной авторадиографии, основанного на двумерной денситометрии с использованием сканеров высокого разрешения; разработка методологии компьютерной обработки авторадиографических изображений; алгоритмов, структуры и функциональности программы; разработка способов повышения селективности метода; разработка методик авторадиографического определения ЭПГ и золота в геологических образцах.

Научная новизна разработан метод цифровой активационной авторадиографии, основанный на двумерной количественной денситометрии с использованием сканеров высокого разрешения и последующей компьютерной обработке авторадиографических изображений; впервые предложено использовать сочетание гамма-активации и цифровой авторадиографии, что обеспечивает возможность определения всех ЭПГ и золота в силикатных образцах. предложены способы повышения селективности метода гамма-активационной авторадиографии и разработан метод для оценки предела обнаружения. разработаны методология математической обработки авторадиографических изображений, алгоритмы, структура и функциональность компьютерной программы.

Практическая значимость работы разработан новый метод цифровой гамма-активационной авторадиографии для определения элементов платиновой группы и золота, позволяющий проводить определение элементов как на поверхности, так и по глубине образца (до сотен микрон). Разработанный метод позволяет определять ЭПГ и золото с пределами обнаружения до долей нанограмма и с пространственным разрешением около 1020 мкм (в зависимости от типа образца и фотодетектора). Разработанный метод может быть использован для локального скрининг-анализа больших серий образцов; разработан метод двумерной денситометрии авторадиографических изображений с использованием сканеров высокого разрешения; разработаны методики определения платины, иридия и золота в геологических образцах с помощью компьютерной обработки авторадиограмм, которые позволили также оценить глубину залегания включений и коэффициенты распределения ЭПГ и золота между включениями и вмещающей матрицей.

Апробация работы

Результаты работы доложены на следующих конференциях и совещаниях:

1. 10-th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (Moscow, 2000).

2. 5-th International Conference on Nuclear and Radiochemistry (Pontresina, Switzerland, 2000).

3. 17-ое Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001).

4. Научная сессия МИФИ-2001 (Москва, 2001).

5. The Sixth Sino-Russian International Symposium on New Materials and Technologies (Beijing, China, 2001).

6. Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002).

7. Workshop «Low and intermediate energies electron beams» (Dubna, 2003).

8. 11-я Международная конференция "Modern Trends in Activation Analysis" (Guildford, UK, 2004)

9. Всероссийская конференция «Аналитика России - 2004», (Клязьма, 2004)

На защиту выносятся следующие положения и результаты разработка метода цифровой активационной авторадиографии, основанной на использовании высокоразрешающих сканеров и программного обеспечения для обработки авторадиографических изображений; разработка метода количественной гамма-активационной авторадиографии для определения ЭПГ и золота; способы повышения селективности активационной авторадиографии ЭПГ и золота (анализ кинетики распада радионуклидов по авторадиографическим изображениям, сочетание с высокоразрешающей гамма-спектрометрией, применение различных источников активации); разработка методик определения платины, иридия и золота, интерпретация полученных результатов.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 51 наименования. Диссертация изложена на 120 страницах печатного текста, включая 38 таблиц и 49 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

3. Выводы

1. Разработан метод цифровой активационной авторадиографии, основанный на двумерной количественной денситометрии с использованием сканеров высокого разрешения. Предложено универсальное уравнение, описывающее отклик всех типов сканеров. Оценена погрешность денситометрии с использованием сканеров, которая не превышает 5% в интервале оптических плотностей 0-1,5. Предложено уравнение градуировки фотодетектора для определения флюенса бета-излучения. Найдено, что погрешность определения флюенса не превышает 10% в рабочей области фото детектора (0=0-1,7). Предложен коэффициент для коррекции результатов денситометрии при обработке серии авторадиограмм.

3. Впервые предложено использовать сочетание гамма-активации и цифровой авторадиографии для определения ЭПГ и золота. Найдено, что все ЭПГ и золото активируются тормозным излучением микротрона с образованием радионуклидов с периодами полураспада, удобными для анализа методами авторадиографии и гамма-спектрометрии, установлен выход радионуклидов. Разработан метод для оценки предела авторадиографического обнаружения. Оценены пределы обнаружения ЭПГ и золота методом цифровой гамма-активационной авторадиографии в силикатных образцах. Пределы обнаружения ЭПГ и золота составляют от двух нанограмм до его долей, в зависимости от элемента, пространственное разрешение — от 10 до 20 мкм.

4. Изучено мешающее влияние элементов на авторадиографическое определение ЭПГ и золота с использованием гамма-активации. Показано, что такие матричные элементы, как А1, Сг, Бе, К, Мп, Ыа, не мешают авторадиографическому определению.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Андриянов, Алексей Юрьевич, Москва

1. Ред. Золотов Ю.А., Варшал Г.М., Иванов В.М. М.: Едиториал УРСС, 2003, 592 с.

2. Аналитическая химия платиновых металлов // Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др.; под ред. Алимарина И.П. М.: Наука, 1972, 616 с.

3. Роджерс.Э. Авторадиография. M.: Атомиздат, 1972, 304 с.

4. Бабикова Ю.Ф., Гусаков В.М., Минаев В.М., Рябова Г.Г. Аналитическая авторадиография. М.: Энергоатомиздат, 1985. 160 с.

5. Миронов А.Г. Авторадиографический метод радиоизотопных индикаторов в решении некоторых основных проблем геохимии золота. Улан-Удэ, 1980, препринт, 58 с.

6. Епифанова О.И. Радиоавтография. Учеб. пособие для студентов биол. специальностей вузов. М.: «Высш. школа», 1977, 246 с.

7. Нейтронно-активационный анализ. (Сборник статей. Отв. ред. Е.М. Лобанова). Т.: «ФАН», 1969. 193 с.

8. Бакштейн С.З., Гинзбург С.С., Кишкин С.Т., Разумовский И.М., Строганов Г.Б. авторадиография поверхностей раздела и структурная стабильность сплавов. М.: Металлургия, 1987,272 с.

9. Бакштейн С.З., Гинзбург С.С., Кишкин С.Т., Мороз JT.M. Электронно-микроскопическая авторадиография в металловедении. М.: «Металлургия», 1978. 284 с.

10. Баранов В.И., Тлеубергенова Г., Применение метода микрорадиографии с использованием жидких эмульсий для изучения содержания и распределения радиоэлементов в горных породах. Геохимия, 1956, N 2, С.62.

11. Флеров Г.Н., Берзина И.Г., Радиография минералов, горных пород и руд. М.: Атомиздат, 1979, 223 с.

12. Попова В.И. Нейтронно-активационная радиография минералов. Научное издание Миасс: Имин УрО РАН, 1995, 188с.

13. Mysen В.О. Partitioning of samarium and nickel between olivine, orthopyroxene and liquid, preliminary data at 20 kbar and 1025oC. Earth and Planet. Sci. Lett. 1976, V.31,Nl,P.l.

14. Кузнецов P.A. Активационный анализ. Изд. 2-е. М.: Атомиздат, 1974, с. 344.

15. Гамма-методы в рудной геологии. JI.: Недра. 1976.

16. Shilobreeva S.N., Dogadkin N.N., Potts P.J. The application of INAA and beta autoradiography in an investigation of the speciation of iridium in silicates in the presence of carbon phase // J.Radioanal.Nucl.Chem.,v.240, 1999, P.47.

17. Сенин В.Г. Исследование поведения углерода в силикатных расплавах и кристаллах при высоких давлениях и температурах методами авторадиографии и рентгеноспектрального микроанализа. Дисс. на соиск. ученой степени к.х.н., Москва, ГЕОХИ РАН, 1993, 139 с.

18. Шилобреева С.Н. Растворимость двуокиси углерода в расплавах основного и кислого состава и условия ее отделения от магм в вулканических областях. Дисс. на соиск. ученой степени к.г.м.н., Москва, ГЕОХИ, 1984, 210 с.

19. Potts P.J. In Geo-Platinum, 87, Elsevier Applied Science, London&New-York, 1988, P.47.

20. New detection techniques for locating precious metal minerals by beta autoradiography: preliminary results for rhodium and silver grains. Potts P.J. Department of earth sciences, Optn University, Walton Hall, Milton Keynes MK76AA, UK.

21. Флициян E.C. Активационно-радиографические методы многоэлементного локального анализа. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук (научный доклад). Дубна, 1994, 83 с.

22. Меднис И.В. Сечения ядерных реакций, применяемых в нейтронно-активационном анализе. Справочник. И-во: «Зинатне», 1991, 119 с.

23. Климова М.Н., Минаев В.М., Шилобреева С.Н. Применение нейтронно-активационного анализа и авторадиографии для поиска включений иридия в природных объектах. Научная сессия МИФИ-2000. Сборник научных трудов. Т. 5. Москва, 2000, с. 109.

24. Firestone, R.B., Table of Isotopes. New York: Wiley, 1996, 8th ed, CD-ROM ed.

25. Фотоэмульсии, фотопленки и фотопластины для ядерных, биохимических, спектральных и других видов исследований: http://wvvw.fomos.ru/photoemulsrus.html

26. Autoradiography Films: http://www.kodak.com/US/en/health/scientific/products/autoradFilms

27. Orthochromatic & Blue Sensitive Film: http://www.fujimed.com

28. ILFORD nuclear emulsions. Technical information for autoradiography applications: http://www.ilford.com/html/usenglish/prodhtml/nuclear/Autoradiography.html

29. Autoradiography and Intensifying Screens:http://www.n wfsc .noaa. gov/protocols/intense .html

30. Fujifilm's Proprietary Imaging Plate: http://home.fujifilm.com/products/science/ip

31. BAS Imaging Plate (IP) Scanners: http://home.fujifilm.com/products/science/bas

32. Imaging and Image Analysis Systems: http://www.berthold.com.au/imaging.html

33. Rant J., Nemec Т., Rigar G., Stade J., Kaling M. Imagin plates in radiography with X-rays neutrons and electrons. NDTnet -December 1998, V.3 N.12 4th International conference of Slovenian Society for NDT.

34. Ewert U., Stade J., Zsherpel U., Kahng M. Fist experience with luminescence imaging plates in industrial radiography and comparison to the film. NDTnet -December 1998, V.3 N.12 4th International conference of Slovenian Society for NDT.

35. Rihar G., Rant J. The first application of imaging plates to an examination of welded joints. NDTnet 1998 Aug. V.3 N.8.

36. Русов В.Д. Бабикова Ю.Ф. Ягола. Восстановление изображений в электронно-микроскопической авторадиографии поверхности. М.: Энергоатомиздат, 1991, 216 с.

37. Джеймс Д.Д., Уильям ван Райнер. Энциклопедия графических файлов. BHV, Киев, 1997,669 с.

38. Сайт Scion Corporation: http://www.scioncorp.com

39. Сайт NIH Image: http://rsb.info.nih.gov/nih-image

40. Clinical Chemistry Abstracts: Anderson N.L., Taylor J., Scandora A.E., Coulter B.P. and Anderson N.G. The TYCHO system for computer analysis of two-dimensional gel electrophoresis patterns. N.27. V.ll P. 1807, 1981.

41. JBC. Abstracts: Garrels J.I., Two dimensional gel electrophoresis and computer analysis of proteins synthesized by clonal cell lines. N.254 V.16: P.7061, Aug, 1979.

42. Шило H.A., Сахарова M.C., Кривицкая H.H., Рязовская С.К., Брызгалов И.А. Минералогия и генетические особенности золото-серебрянного оруднения северозападной части Тихоокеанского обрамления. М.: «Наука», 1992.

43. Киселева Т.Т., Самосюк В.Н., Фирсов В.И., Щулепников М.Н. Атлас гамма-спектров радиоизотопов, образующихся при облучении элементов тормозным излучением микротрона. М.: Отдел научно-технической информации подотрасли, 1977. 120 с.

44. Kapitza S.P., Melekhin V.N., Samosyuk V.N., Tsipenyuk Yu.M.// J.Radioanal.Chem. 1973. V.16. P.297.

45. Kolotov V.P., Atrashkevich V.V. // J.Radioanal.Nucl.Chem., Art., 1995. V.193. P.195

46. Ftp-сайт компании KODAK: ftp://ftp.kodak.com/gastds/q60data/

47. Charles Poynton. A Technical Introduction to Digital Video. New York: Wily, 1996.

48. Прохождение электронов через вещество. Ред. Мордовина Л.Г. Томск, изд. ТГУ, 1966 г., 179 с.

49. Физические величины. Справочник. Под редакцией Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. 1991 г., 1232 с.