Цифровая гамма-активационная авторадиография для анализа в условиях неравномерного поля тормозного излучения микротрона

Гроздов, Дмитрий Сергеевич

Цифровая гамма-активационная авторадиография для анализа в условиях неравномерного поля тормозного излучения микротрона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Гроздов, Дмитрий Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Цифровая гамма-активационная авторадиография для анализа в условиях неравномерного поля тормозного излучения микротрона»

Автореферат диссертации на тему "Цифровая гамма-активационная авторадиография для анализа в условиях неравномерного поля тормозного излучения микротрона"

На правах рукописи

Гроздов Дмитрий Сергеевич

ЦИФРОВАЯ ГАММА-АКТИВАЦИОННАЯ АВТОРАДИОГРАФИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА В УСЛОВИЯХ НЕРАВНОМЕРНОГО ПОЛЯ ТОРМОЗНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ МИКРОТРОНА

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, Колотов В.П.

профессор

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Филиппов М.Н.

профессор

кандидат физико-математических наук Алексеев В.А.

Ведущая организация:

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Защита состоится 01 марта 2012 в 14:00 на заседании диссертационного совета Д.002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу:

119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19. Факс: (495)938-20-54, e-mail: kubrakova(5) Eeokhi.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Автореферат разослан «30» января 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.109.01, доктор химических наук

Кубракова И.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Методы локального анализа играют все большую роль в современной аналитической химии при решении различных задач. В геохимии локальный анализ позволяет решить большое количество фундаментальных и прикладных задач. В частности, весьма актуально определение особенностей распределения благородных элементов в геологических образцах, в том числе и в виде их микровключений.

Гамма-активационная авторадиография является эффективным методом обнаружения благородных элементов, отличаясь высоким разрешением (2-5 мкм) и возможностью анализа образцов большого размера (несколько десятков см2). К тому же метод авторадиографии способен детектировать микровключения на глубине до десяти микрон, что является дополнительным преимуществом. Метод цифровой авторадиографии особенно привлекателен для скринин-гового детектирования микровключений благородных элементов с целью выделения зон образца, содержащих включения, что позволяет успешно комплекси-ровать авторадиографию с другими методами локального анализа. Однако активирующее поле тормозного излучения ускорителя отличается резким спадом интенсивности, как в продольном, так и в поперечном направлении, что является источником погрешностей. Для достижения наилучшей селективности регистрации радионуклида целевого элемента обычной практикой авторадиографических исследований является выбор условий облучения/охлаждения пробы. Повышение селективности метода является одним из перспективных направлений развития активационной авторадиографии. Применение математических решений вместе с современными средствами программирования позволяет значительно расширить возможности цифровой гамма-активационной авторадиографии. Компьютерное моделирование процесса набора активирующей дозы позволяет предсказать результаты эксперимента при облучении образцов большого размера и оценить оптимальные параметры для равномерного облучения образцов большой площади. Повысить селективность метода и обеспечить подход для картирования элементов позволяет по-пиксельная обработка серии авторадиографических изображений образца, полученных в процессе его охлаждения. Моделирование процесса активации сборки образцов с использованием метода Монте-Карло позволяет решить задачу проведения инструментального гамма-активационного анализа в неравномерном поле облучения. При этом, параметры модели активации рассчитываются в результате обработки авторадиограммы монитора, представляющей собой «ЗЭ отпечаток» активирующего поля.

Цель работы

Развитие метода цифровой гамма-активационной авторадиографии для локального анализа и гамма-активационного определения валового содержания элементов в условиях неравномерного поля активирующего излучения микротрона.

Задачи исследования:

1. Разработать аппаратные и программные способы выравнивания активирующей дозы при облучении аншлифов большой площади в неравномерном поле тормозного излучения микротрона;

2. Разработать программные средства цифровой количественной денси-тометрии для унификации изображений авторадиограмм для их последующей компьютерной обработки;

3. для повышения информативности и селективности анализа исследовать возможности математической обработки серии авторадиограмм одного и того же образца, полученной при охлаждении образца на предмет по-пиксельного восстановления динамики распада, разработать способы визуализации результатов математической обработки;

4. разработать метод валового гамма-активационного анализа серии образцов в условиях неравномерного поля тормозного излучения микротрона.

Научная новизна:

• разработан аппаратный способ равномерного облучения аншлифов большой площади (20-30 см2) в неравномерном поле тормозного излучения микротрона. Предложена математическая модель набора активирующей дозы, учитывающая распределение активирующего поля и выбранную кинематику перемещения образца. Предложен способ компенсации остаточной неравномерности активирующей дозы с помощью математической по-пиксельной коррекции авторадиографического изображения,

• предложена концепция «виртуального» сканера, характеризующегося линейным откликом яркости от оптической плотности изображения, и способ трансформации экспериментальных авторадиограмм в изображения, связанные с «виртуальным» сканером. Это обеспечивает унификацию авторадиографических изображений для их последующей обработки независимо от способа получения изображений,

• предложен новый метод повышения селективности авторадиографического анализа посредством по-пиксельной обработки серии соосно-совмещенных изображений авторадиограмм, измеренных во время охлаждения образца. Метод позволяет проводить картирование рассчитанных значений периодов полураспада радионуклидов по поверхности ан шлифа,

• разработана модель ЗЭ активации сборки объемных образцов при внут-рикамерном облучении на микротроне. Для оценки параметров модели предложено использовать авторадиограмму монитора активирующего поля (медная фольга), обернутого вокруг облучаемой сборки, С использованием метода Монте-Карло на основе модели разработана программа расчета коэффициентов коррекции наведенной активности для каждого образца сборки. Это решение обеспечивает устранение систематической погрешности при проведении валового гамма-активационного анализа в условиях неравномерного активирующего поля.

Практическая значимость работы:

о разработан метод цифровой гамма-активационной авторадиографии для скринингового обнаружения микровключений благородных элементов в аншли-фах большой площади при активации в неравномерном поле тормозного излучения микротрона. Метод реализован в виде разработанного приспособления для облучения образцов и пакета программ. Математическое моделирование при заданных кинематических параметрах движения образца обеспечивает оценку

набранной дозы и позволяет скорректировать авторадиографическое изображение для компенсации остаточной неравномерности активирующей дозы,

о разработано программное обеспечение для картирования рассчитанных значений периодов полураспада наведенных радионуклидов по поверхности облученного аншлифа. Применен по-пиксельный анализ серии авторадиограмм, полученных в процессе «охлаждения» образца,

о разработал способ и программа расчета поправочных коэффициентов при проведении гамма-активационного валового анализа сборки образцов при облучении на микротроне.

На защиту выносятся:

• разработка метода цифровой гамма-активационной авторадиографии для анализа аншлифов геологических образцов большой площади в условиях неравномерного поля тормозного излучения микротрона,

• разработка способа унификации авторадиографических изображений для количественной денситометрии,

• способы повышения селективности гамма-активационного авторадиографического анализа благородных элементов,

• разработка способа расчета коэффициентов для коррекции наведенной активности объемных образцов при проведении гамма-активационного валового анализа.

Публикации и апробация работы

По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 5 статей и 16 тезисов докладов. Основные результаты работы представлены на II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007); научных сессиях «МИФИ» (Москва, 2008, 2010); Всероссийской конференции «Химический анализ» (Клязьма, 2008); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2009» (Москва, 2009): III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009); VI Российской конференции по радиохимии (Москва, 2009); 4-ом Международном азиатско-тихоокеанском симпозиуме по радиохимии (4lh Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry, Napa Valley, California, USA, 2009); Съезде аналитиков России (Клязьма, 2010); XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); Международной конференции «МТАА-13» (Колледж Стейшн, Техас, США, 2011); Международном конгрессе «1С AS 2011» (Киото, Япония, 2011).

Личный вклад автора

Автору принадлежит выбор кинематической модели устройства для равномерного облучения аншлифов большого размера и его сборка, участие в проведении экспериментов и анализе полученных данных, математическое обоснование поставленных задач, разработка программного обеспечения.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, изложена на 126 страницах, содержит 112 рисунков, 12 таблиц. Список литературы включает 72 библиографических наименований.

Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №07-03-00966-а, № 10-03-00140-а, №11-03-09207-моб_з) и программ Президиума РАН №20-2010 и №8-2011.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность предложенной темы, обсуждается постановка задач исследования и намеченные пути их решения. Отмечаются научная новизна работы и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы

Первая глава посвящена обзору литературы и анализу теоретических и экспериментальных средств, которые можно использовать для решения поставленных в работе задач. Рассматриваются современные методы локального анализа, активационный анализ образцов большого размера, приводятся сведения об авторадиографии и способах повышения ее селективности.

Авторадиография является методом локального анализа, отвечающего необходимым требованиям при исследовании распределения благородных элементов в геологических образцах. В сравнении с другими методами локального анализа авторадиография обеспечивает интегральную регистрацию бета-излучения со всей поверхности образца, отличается высоким разрешением (до долей микрона) и низкими пределами обнаружения (Ю^-Ю 5 %). Приводятся примеры применения метода авторадиографии в различных областях науки и техники. Для получения цифрового авторадиографического изображения наравне с применением сканеров высокого оптического разрешения рассмотрена технология визуализирующих пластинок. Описаны характеристики приборов, необходимых для получения изображения с визуализирующей пластинки. Рассмотрены способы повышения селективности метода авторадиографии.

В случае анализа образцов большого размера особое внимание уделено проблеме равномерного облучения таких образцов, приведены примеры устройств и технических решений для равномерного облучения образцов. Цитированы работы, в которых показана возможность расчета необходимых поправок на самоэкранирование при облучении нейтронами и самопоглощение гамма-квантов с использованием метода Монте-Карло. Рассмотрено применение различных мониторов активирующего поля для расчета коэффициентов коррекции наведенной активности образцов при проведении относительного инструментального нейтронно- и гамма-активационного анализа.

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава посвящена описанию используемых в работе образцов, способах их облучения и дальнейшей обработке; включает вопросы использования различных сканеров для целей денситометрии.

Образцы, облучение и измерения

Для качественного и количественного локального гамма-активационного анализа использовали медно-никелевые аншлифы полиметаллических руд сложного состава Норильского месторождения, а также искусственные образцы в виде аншлифов, имитирующие наличие включений благородных элементов. Для тестирования процедуры валового гамма-активационного анализа были подготовлены образцы в виде таблеток, изготовленные прессованием из порошкообразного рудного материала Норильского месторождения. Для градуировки от-

клика фотодетектора от флюенса бета-частиц и проверки воспроизводимости результатов измерения использовали стандартный источник (ОСГИ), содержащий мСо, также были приготовлены образцы, содержащие l37Cs. В качестве «мониторов» активирующего поля тормозного излучения микротрона в работе использовались следующие образцы: медные фольги различной формы, индиевые диски, отшлифованные пластины эпоксидной кальций-содержащей смолы "Эпоксилин" фирмы Henkel. Образующийся после облучения радионуклид кальция может быть зарегистрирован методом авторадиографии. Образцы активировали с использованием микротрона ИФП РАН или микротрона ИМЕТ РАН. Гамма-спектрометрию проводили с использованием полупроводникового детектора и многоканального анализатора (Canberra). Для обработки гамма-спектров использовали программное обеспечение Genie-2000 (Canberra) и ASPRO (разработка ГЕОХИ). Для авторадиографических исследований использовали фотодетектор KODAK BioMax MR Film.

Для количественной обработки авторадиограмм необходимо знать оптическую плотность в исследуемой зоне, которая пропорциональна полученной образцом дозе и может служить мерой наведенной радиоактивности. Для двумерной денситометрии необходимо получать цифровое изображение авторадиограммы, например, с помощью сканера. Использовали слайд-сканер CanoScan 8800F, который имеет собственную лампу подсветки с равномерной интенсивностью света, обладает высоким оптическим разрешением (до 9600 dpi) и способен оцифровывать пленки размером до 55x220 мм. Для градуировки сканера использовали стандартную пленку Kodak Q-60 2007 года выпуска.

Глава 3. Результаты и обсуждение

Разработка программно-аппаратного комплекса для равномерного облучения аншлифов большой площади

Мониторированив топологии поля тормозного излучения микротрона.

Для повышения конкурентоспособности гамма-активационной авторадиографии предлагается использовать ее для скринингового анализа образцов большой площади (10-30 см2), например, для обнаружения зон микровключений благородных элементов. Поскольку тормозное излучение образуется в результате взаимодействия сфокусированного пучка электронов с вольфрамовым конвертором на выходе микротрона, то равномерное облучение образцов такого размера невозможно. Для решения этой задачи необходимо в первую очередь охарактеризовать особенности активирующего поля установки.

Проведено облучение искусственного образца-монитора (отшлифованная пластина эпоксидной кальций-содержащей смолы) на микротроне ИМЕТ РАН. После облучения получали авторадиограмму образца-монитора и с помощью программного обеспечения Scionlmage получали зависимость изменения относительной интенсивности поля тормозного излучения по сечению, проходящему через точку, соответствующую центру активирующего поля (Рис. 1). Видно, что общее распределение интенсивности гамма-излучения может быть представлено в виде гауссовой зависимости, при этом распределение в центральной зоне (около 9 мм шириной) может быть принято как равномерное (относительное стандартное отклонение среднего не превышает 5%). Полученные данные подтверждают, что небольшие образцы (до 10 мм) облучаются в достаточно равномерном гамма-поле, а о равномерном облучении аншлифов

большой площади говорить не приходится. Очевидным решением является разработка устройства, обеспечивающего перемещение образца в плоскости, перпендикулярной оси пучка.

Моделирование набора дозы активирующего излучения и создание устройства для равномерного облучения. Выбрана кинематическая схема устройства для равномер-

Рис. 1. Распределение относительной интенсив- ного облучения образцов ности поля тормозного излучения микротрона. большого размера, которая

подразумевает одновременное вращеиие и возвратно-поступательное перемещение образца. Сборке и испытанию пилотной конструкции устройства предшествовало моделирование процесса набора дозы активирующего излучения, что необходимо для оценки равномерности набранной дозы и оптимизации параметров устройства. Исследуемый образец представляли в виде квадратной матрицы размером 50*50, каждый элемент которой для аншлифа диаметром 50 мм соответствовал площади в 1 мм". Набираемую дозу рассчитывали для каждого такого элементарного квадрата путем последовательного суммирования.

Для проведения экспериментов по моделированию на языке программирования С# написана программа «БозеМосЫНгщ» (у.2). Результатом работы программы является массив данных с интегральными значениями набранной дозы. Эксперименты показали, что в случае некоторых соотношений частот вращения и перемещения образца наблюдаются уменьшающиеся всплески на зависимости относительного стандартного отклонения набранной дозы от отношения частот (Рис. 2). При таких частотах часть образца не облучается вовсе. В случае применения других соотношений частот облучается вся поверхность образца. Программа позволяет проводить моделирование накопления дозы в общем случае, включая учет возможного сдвига центра вращения образца относительно оси распределения активирующего поля. Результаты компьютерного моделирования (Рис. 3) находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными по облучению медных дисков-мониторов.

На основе данных моделирования разработано простое устройство для равномерного облучения аншлифов большой площади. Устройство состоит из платформы, приводимой в возвратно-поступательное движение двигателем переменного тока через кривошишю-шагунный механизм; на платформе расположены держатель образца и второй двигатель, вращающий образец. Частота вращения образца составляла 60 об/мин, частота возвратно-поступательного движения - 8.7 об/мин.

Расстояние, пике. (12 пикс/мм)

Отношение частот. ш1/ж2

£ о

10 20 Э0

Расстояние, мн

Рис. 2. Зависимость относительного стандартного отклонения интегральной дозы от соотношения частот перемещения образца.

Рис. 3. Распределение экспериментального и смоделированного активирующего дозового поля по сечению, проходящему через центр вращения образца.

Устройство обеспечивает значительное выравнивание набранной дозы, особенно на периферии образца, где в случае неподвижного образца набираемая доза практически равна нулю. Однако, несмотря на значительное выравнивание набранной дозы, частичная ее неравномерность все-таки остается. Для её выравнивания разработан способ математической по-пиксельной коррекции авторадиографического изображения образца.

Компьютерная коррекция цифрового изображения авторадиограммы.

Смысл коррекции состоит в том, чтобы для частей образца, получивших меньшую дозу при облучении (обычно это периферийные зоны), «исправить» оптическую плотность авторадиографического изображения. Такая коррекция необходима для того, чтобы привести все изображения к стандартному состоянию, позволяющему при последующей обработке изображений абстрагироваться от особенностей облучения. С помощью авторадиографического изображения медного монитора поля проводится оценка параметров облучения при использовании устройства для равномерного облучения, а скорректированная авторадиограмма монитора служит мерей качества выполненной процедуры.

На Рис. 4 приведена зависимость значений оптической плотности скорректированного изображения авторадиограммы монитора от расстояния. Найдено, что относительное стандартное отклонение среднего значения оптической плотности по всему скорректированному изображению не превышает 3 %. В результате коррекции распределение оптической плотности пикселей изображения имеет нормальный характер распределения в отличие от распределения в первоначальном изображении.

Следует заметить, что математическая коррекция авторадиографических изображений до сих пор не применялась в практике. Это объясняется отчасти и тем, что лишь сравнительно недавно появились подходящие средства программирования, удобные для обработки изображений.

а < 3 %

Расстояние по сечению, проходящему через центр вращения образца, пиксели

Развитие количественной ден-ситометрии

Математическая обработка авторадиограмм подразумевает использование количественной дсн-ситометрии цифровых изображений, которые можно получить с помощью сканера при использовании традиционных фотодетекторов. Для последующей эффективной обработки авторадиограмм необходимы программные средства с известными алгоритмами для унификации изображений независимо от типа используемых сканеров. С этой целью разработана серия программ для

Рис. 4. Распределение значений оптической плотности скорректированного изображения авторадиограммы монитора от расстояния.

первичной обработки авторадиографических изображений. Линеаризация отклика сканера.

Для обработки авторадиограмм необходима привязка изображения к параметрам сканера, что неудобно и является источником случайных ошибок. Для унификации авторадиографических изображений введена концепция виртуального сканера. Особенностью виртуального сканера является линейный отклик от оптической плотности изображения. Для преобразования авторадиографического изображения в формат виртуального сканера разработано программное обеспечение «lmgConversion». Идея линеаризации отклика сканера проста и приведена на Рис. 5. Унификация изображений позволяет абстрагироваться от способов получения цифровых авторадиографических изображений, будет ли это использование классических фотодетекторов или иных прямых методов.

Градуировка отклика сканера от дозы.

Для градуировки оптической плотности фотодетектора Kodak BioMax MR Film от флюенса бета-частиц источника 6 Со использовали серию авторадиограмм при экспонировании фотодетектора от 10 минут до 65 часов, что соответствовало флюенсу бета-частиц от 1,3 х 107 до 5,3 х Ю9 частиц/см2.

Рабочий диапазон оптических плотностей составил 0-ь1.5. В диапазоне оптических плотностей O-i-O.8 при обработке авторадиограмм использовали прямоли-

Сигмоидальная зависимость

(Реальный сканер) Прямолинейная зависимость ("Виртуальный сканер")

0.5 1.0 1.5

Оптическая плотность

Рис. 5. Схема линеаризации отклика реального сканера для унификации авторадиограмм.

ценную зависимость оптической плотности изображения от флюенса бета-частиц, а в диапазоне 0.8-М.5 использовали экспоненциальное распределение.

Изображения авторадиограмм с оптической плотностью больше 1.5 считались переэкспонированными.

Конвертация авторадиографических изображений в черно-белый формат.

Современные сканеры позволяют при оцифровке оригиналов получать изображения, как в цветном, так и в черно-белом режиме. При этом физическое сканирование ведется в цветном формате (RGB), а затем, при необходимости, происходит его изменение. Поскольку авторадиограмма представляет собой черно-белое изображение, то для контроля процесса оцифровки изображения разработано собственное программное обеспечение «GreyScale».

Необходимость разработки программы связана с тем, что коммерческие программы (в том числе прилагаемые к сканеру) имеют свои собственные алгоритмы конвертации цветного изображения в черно-белое, обычно не документированные. Обычно эти алгоритмы используют коэффициенты, отражающие психофизиологические особенности восприятия цвета, что не подходит для количественной денситометрии. В разработанной программе при сохранении нового RiG]Bi цвета каждого пикселя используются весовые коэффициенты, равные !/3, т.е. a=V3, Р=1/з> Y=V3, Rf Ск Bi = aR + PG + Ув-

Воспроизводимость результатов денситометрии при проведении авторадиографических исследований.

Экспериментально показано, что для получения пригодной для количественной денситометрии серии авторадиограмм необходимо проводить проявление всех авторадиограмм одновременно. При отсутствии возможности одновременного проявления авторадиограмм из одной серии необходимо пользоваться равномерным источником бета-частиц (60Со или l37Cs) как репером для коррекции значений оптической плотности изображений авторадиограмм. В этом случае относительное стандартное отклонение значений оптической плотности обычно не превышает 6 %.

Вспомогательные программы для обработки авторадиографических изображений.

Программа «Img_OpticalDensity» разработана для перевода значений яркости пикселей изображения в соответствующие значения оптической плотности, кратные 100, и для того, чтобы исследователь имел возможность быстро и без дополнительной ручной обработки авторадиограммы определить оптическую плотность той или иной зоны изображения.

Программа «Img_Smoothing» разработана для подавления шумовой составляющей изображения. В программе применяется линейное ZD-сглаживание значений оптической плотности пикселей изображения. Имеется возможность сглаживания по 3 и по 5 пикселям.

Математическая обработка серии авторадиограмм, измеренных в процессе охлаждения образца

Использование математических решений, реализованных в виде компьютерных программ, позволяет повысить селективность анализа методом авторадиографии. Например, информация о распределении радионуклидов по поверхности образца может быть найдена из анализа динамики изменения зарегистрированной дозы излучения. В свою очередь, динамика дозы может быть определена в результате математической обработки серии авторадиографических изображений, полученных в процессе выдержки облученного образца.

Для экспериментальной проверки работоспособности предложенного решения сначала была проведена ручная обработка некоторых заранее отобранных зон образца №50, содержащего включения ЭПГ (Рис. 6). Экспериментальные значения изменения удельной оптической плотности для зоны №2 (Рис. 6) нанесены на график (Рис. 7). Можно выделить две части кривой распада, обусловленные долгоживущей и короткоживущсй компонентами. Наклон долгоживу-щей части кривой соответствует кажущемуся (экспериментально измеренному) периоду полураспада (6 ± 2) дня, что может быть приписано смеси радионуклидов, таких как !07Ag, l%Au, l92Pt, l94Pt.

Аппроксимации короткоживущей части кривой распада предшествовало вычитание вклада долгоживущей компоненты. Затем данные кривой были скорректированы на распад во время измерения, используя итерационную процедуру

1—exp(-Af)

(корректирующий множитель равен-—-, где t - продолжительность измерения, А- постоянная распада). Все расчеты проводили с помощью программы MS Excel. После коррекции кажущийся период полураспада короткоживущей части кривой был найден равным (15.6 ± 0.7) час. (X = 0,0445 ч"1). Погрешность определения периода полураспада короткоживущей части сравниельно невелика (в пределах 5%), тогда как для долгоживущей компоненты ома существенно выше (десятки процентов). Таким образом, математическая обработка серии авторадиограмм позволяет оценить период полураспада для выбранной зоны образца.

Разработка способа картирования радионуклидов.

Для радионуклидной идентификации полученной динамики распада использовались данные гамма-спектрометрии. Оказалось, что весь образец содержит Р1, Рс1 и другие элементы, главным образом породообразующие, которые обычно не наблюдаются во включениях благородных элементов в заметных концентрациях. Период полураспада ,97Р1 и 109Рс1 составляет, соответственно, 18,3 и 13,7 часа. Можно предположить, что эти радионуклиды входят в состав включения. Результаты прямого разложения кривой распада (Рис. 7, часть 2 кривой распада) на две экспоненты с близкими постоянными распада не увенчались успехом из-за неустойчивости решения. Применено прямое моделирование кажущегося периода полураспада для смеси радионуклидов с разным соотношением Р1/Рс1. Разработанная для этого

40 80 120 160 200 240

Время охлаждения, ч

Рис. (5. Электронно-микроскопическое изображение обнаруженных включений

Рис. 7. Кривая распада для выбранной зоны

программа в среде MS Excel позволяет рассчитывать кажущийся период полураспада для смеси, содержащей до 5 радионуклидов. В результате моделирования была построена зависимость кажущейся постоянной распада (А.) от соотношения Pt/Pd в смеси. Используя эту зависимость и экспериментально полученную кажущуюся постоянную распада (Х2=0.0445 ч"1), оценено отношение Pt/Pd, которое было найдено равным 0,28.

Выбранная зона образца №50 проанализирована с помощью метода рентге-носпектрального микроанализа (РСМА). Сравнение результатов анализа включения №2 (Рис. 6) представлено в Табл. 1. РСМА и гамма-активационная авторадиография дают совпадающие соотношения Pt/Pd. Как известно РСМА обеспечивает многоэлементный анализ, но для анализа требуется предварительный выбор сравнительно небольшой зоны (несколько мм"). А гамма-активационная авторадиография как раз и обеспечивает высокую контрастность обнаружения Pt-Pd включений в аншлифах полиметаллических руд большой площади.

Табл. 1. Сравнение результатов анализа включения №2 образца №50 различными методами.

Метод Отношение Pt/Pd

Авторадиография 0,28 (зона 2)

РСМА1 0,26 (зона 1) 0,29 (зона 2)

Проведенные исследования показали, что обработка серии авторадиограмм позволяет заметно расширить возможности качественной и количественной интерпретации результатов авторадиографического анализа. Однако ручная обработка информации существенно ограничивает возможности такого подхода. Именно поэтому на следующем этапе работы обработка серии изображений была автоматизирована. Более того, была поставлена задача апробировать метод обработки зоны всего образца, а не отдельных его фрагментов. Для этого проводится обработка выборки для каждого пикселя серии изображений на предмет оценки динамики изменения активности в процессе охлаждения пробы. Автоматизация процесса по-пиксельиой обработки серии авторадиограмм, измеренных в процессе охлаждения образца

Создание базы данных о сериях авторадиографических изображений.

Автоматизация обработки серии авторадиографических изображений одного и того же образца подразумевает передачу в программу обработки большого набора данных, характеризующих как этап облучения, так и этапы получения авторадиограмм (экспонирование фотодетектора, проявление изображения), их оцифровки (тип сканера и его соответствующие денситометрические градуировки) и места хранения изображений. Для контроля входных параметров и упрощения процесса их передачи в обрабатывающую программу параметры заранее загружены в таблицы реляционной базы данных, которые доступны обрабатывающей программе.

Программное обеспечение для обработки серии авторадиограмм 1т%_Марр '1Щ.

1 Автор выражает благодарность Кононковой H.H. за проведенные анализы образцов методом ренггеноспектрального микроанализа.

Программное обеспечение позволяет обработать серию предварительно подготовленных авторадиографических изображений. Разработана методика подготовки серий соосно-совмещенных изображений с использованием программы Adobe Photoshop. Алгоритм программы предполагает разложение кривой распада максимум на 2 компоненты в зависимости от свойств выборки. Используется как логический анализ данных, так и итерационная математическая обработка. После введения данных программа проводит по-пиксельную обработку всех изображений серии, генерируя набор двумерных массивов, содержащих рассчитанные значения периодов полураспада, оценку их погрешностей и др. данные. Полученные массивы данных выводятся в файл для последующей обработки.

Получение метаизображений.

Для визуализации результатов расчетов, разработана специальная подпрограмма, которая генерирует серию вторичных, так называемых - метаизображе-иий. По сути метаизображения представляют собой наборы пикселей, значения периода полураспада которых попадают в заданный интервал значений. На Рис. 8 показана серия полученных метаизображений для одного из экспериментов, которая идентифицирует зоны с равномерно возрастающими значениями периода полураспада. Легко выделить зоны включений с периодом полураспада от 16 до 18 часов (зоны, выделенные эллипсом на метаизображениях г-д-е, Рис. 8), которые можно идентифицировать как зоны, содержащие смесь радионуклидов 197Pt и 109Pd. Как упоминалось выше, наличие в этих зонах Pd и Pt было доказано методом ренгеноспектрального микроанализа. В верхней части метаизображений Рис. 8 (г-д-е) также видны зоны с похожими значениями периода полураспада. Их наличие может быть связано с присутствием платины и палладия. Из сопоставления двух авторадиограмм образца (Рис. 9) следует, что большинство зон изображений а) и б) инвертированы (светлые зоны стали темными), кроме зон включений, содержащих платиноиды. Хотя исследования зоны методом РСМА по сечению, проходящему через зоны 3-4-5 Рис. 9 (б) показало присутствие там лишь Си и Ni, сделать однозначный вывод об отсутствии платиноидов по границе области едва ли возможно. Тем более, что авторадиография способна регистрировать радионуклиды на некоторой глубине.

Серия метаизображений, показанная па Рис. 8 (а-б-в), содержит зону, которую можно определить как содержащую радионуклид 64Си. Таким образом, можно не только определить значение периода полураспада в той или иной зоне, но и проследить динамику изменения значений рассчитанных периодов полураспада в ней.

Статистический анализ зон, содержащих включения.

После получения метаизображения для интересующего интервала периода полураспада визуально легко выделить области для дальнейшего статистического анализа. Для этого используется частотный анализ выборки периодов полураспада для выделенной зоны. Зона, подлежащая такому анализу, указывается изображением - маской. Для пикселей, указанных маской, специально разработанная программа формирует выборку из массива рассчитанных периодов полураспада и затем генерирует частотное распределение значений периодов полураспада для области изображения, указанной маской.

Оказалось, что для зон образца, содержащих устойчивые результаты при определении периода полураспада, выборка подчиняется нормальному закону (Рис. 10, а). Это позволяет более точно оценить кажущиеся периоды полураспада для анализируемой зоны. Так, в приведенном примере для зоны 1 и 2 они составили (16,51±0,01) и (17,16±0,03) часа, соответственно. Это объясняется различным отношением в этих зонах (Табл. 1). Отсюда следует, что разрешение двух зон радионуклидов по периоду полураспада составляет не менее 0,5 часа.

Более существенным является то, что наличие частотного распределения, подчиняющегося нормальному распределению, для выборки может служить критерием отбраковки зон устойчивых результатов от артефактов или фона. На Рис. 10 (б), приведены частотные распределения рассчитанных значений периодов полураспада для различных участков, показанных на авторадиограмме (Рис. 9, б). Видно, что эти распределения не подчиняются нормальному закону, а поэтому могут быть отфильтрованы. Найденные эмпирические факты легли в основу разработки двумерного фильтра, служащего для контрастирования мета-изображений (выделения полезного сигнала на фоне).

а) б) в)

Тш=12-13.5 ч.

11/2=16-18 Ч.

Рс1109 Т1/2=13,7ч

Рис. 8. Метаизображения результатов по-пиксельного анализа.

Период полураспада, ч

а)

Рис. 9. Изображения авторадиограмм образца №50: время охлаждения а) - 20 минут, б) - 164 часа; продолжительность измерения а) - 10 минут, б) - 22 часа.

Контрастирование метаизображе-ний.

Двумерный фильтр представляет собой квадратную матрицу задаваемого размера, которая сканирует массив результатов построчно с заданным сдвигом в горизонтальном и вертикальном направлениях. На каждом шаге набор данных анализируется на предмет выявления нормального распределения значений периодов полураспада, соответствующего некоторым граничным условиям. Использование подгоночных методов для оценки принадлежности полученного распределения к нормальному не может быть использовано из-за низкой расчётной эффективности этого подхода. Поэтому оценку принадлежности частотного распределения значений периода полураспада к нормальному распределению проводили с помощью расчета второго и третьего центральных моментов распределения. Если значения этих моментов по модулю оказывались меньше предельных значений, введенных в программу, то считали, что полученное распределение значений периода полураспада подчиняется нормальному закону. Выбирая предельные значения второго и третьего центрального моментов распределения можно проводить более жесткое или, наоборот, более мягкое контрастирование метаизоб-ражения. При проведении контрастирования метаизображений использовали предельные значения центральных моментов по модулю, равные 0,5.

Контрастирующий фильтр работает следующим образом: при обнаружении нормального распределения выборки, соответствующей матрице фильтра, всем

16 17 18

Период полураспада, ч

Рис. 10. Частотный анализ зон 1-2 (а) и 3-5 (б).

пикселям этой матрицы присваивается значение периода полураспада максимума распределения. Пиксели, для которых отсутствовало нормальное распределение, заполняются нулями. Выбирая размер двумерного фильтра можно регулировать разрешение процесса контрастирования. Проведенное контрастирование метаизображений для образца №50 показало, что оно положительно влияет на визуальное выделение зон включений по всей поверхности образца (Рис. 11).

Рис. 11. Пример контрастированного (б) и неконтрастированного (а) метаизображений, Т|Д=15-19 ч. Гамма-активационпый валовый анализ в условиях неравномерного поля микротрона с использованием моделирования методом Монте-Карло

Как было показано ранее, гамма-активационный анализ является удобным методом для валового определения элементов платиновой группы. Однако, из-за сильного градиента активирующего поля, одновременно облучаемые образцы (анализируемые и образцы сравнения) активируются в сборке по-разному, что является источником систематической погрешности.

Для устранения этой погрешности разработан оригинальный способ расчета поправочных коэффициентов для коррекции наведенной радиоактивности образцов, измеренной с помощью гамма-спектрометрии. Способ основан на использовании модели активации сборки образцов. Модель предполагает, что вероятность активации пропорциональна пути фотона в образце. Другое предположение заключается в том, что источник фотонов является точечным и анизотропным, поскольку ширина выходного окна микротрона составляет менее 5 мм, а облучение проводится на расстоянии 8-15 см. Также гауссово распределение дозового поля тормозного излучения аппроксимировали треугольным распределением для упрощения расчетов интеграла функции Гаусса. Модель активации образцов рассматривает наиболее общий случай, когда ось распределения тормозного облучения проходит под некоторым углом (Рис. 12, а) и не пересекает ось сборки (Рис. 12, б). Разработанный способ также основан на использовании ЗО-монитора активирующего поля, например, медной фольги, обернутой вокруг сборки образцов (Рис. 13). Авторадиограмма монитора активирующего поля, схематическое изображение которой представлено на Рис. 12 (в), служит основой для расчета ряда характеристик этого поля в соответствии с разработанной моделью;

гап ф = —,

хг — К ят(

1АВ-пЧ ля

180),

21 02

((У! - Д) + (И* СОБ<р)2

(1)

(2)

(3)

(Уг + КУ

где ср - угол между осью распределения тормозного излучения и осью ОУ, Я - радиус образцов в виде таблеток, (%, г!) - координата центра основания сборки, О! и 02 - оптическая плотность изображения авторадиограммы монитора в центре входного и выходного пятна, й* - расстояние между центром входного и выходного пятна, параметры кАВ и 1АВ рассчитываются по авторадиограмме монитора поля.

Эти характеристики необходимы для вычисления поправочных коэффициентов с использованием метода Монте-Карло согласно модели активирующего поля.

Результаты экспериментов по вычислению поправочных коэффициентов приведены в Табл. 2. Показано, что различие между расчетными и экспериментальными данными не превышает 10%.

М{х1, у1, 21} А Ьав в

Пав

Рис. 13. Изображение сборки образцов, обернутой медной фольгой-монитором активирующего поля.

27СЯ

Рис. 12. Схема расчета параметров модели поля.

Табл. 2. Значения поправочных коэффициентов к стандартным образцам.

Микротрон ИМЕТ РАН Микротрон ИФП РАН

Номер Эксперимент Модель Эксперимент Модель

образца По пр. Отн. Ст. Попр. Попр. Отн. Ст. Попр.

коэф. откл. % коэф. коэф. откл. % коэф.

1 1 0 1 1 0 1

2 1,4 2,7 1,3 0,9 0 0,9

3 2,3 5,2 2,6 1,4 9 1,4

4 4,4 8.2 4,6 2,6 9,6 2,6

Выводы

1. Разработан способ равномерного облучения аншлифов большого размера в неравномерном поле тормозного излучения микротрона. В основе способа лежит устройство для перемещения образца с использованием простой кинематической схемы и математическая модель набора дозы активирующего излучения во времени. Математическая модель обеспечивает оптимизацию параметров перемещения образца и возможность дополнительной по-пиксельной компьютерной коррекции оптической плотности авторадиографического изображения для выравнивания остаточной неравномерности. Экспериментально показана эффективность разработанного способа, относительное стандартное отклонение оптической плотности выравненного изображения не превышает 2-3 %.

2. Предложено использовать математическую обработку серии авторадиографических изображений одного и того же образца, полученные во времени, для повышения информативности и селективности анализа. Показано, что такая обработка позволяет оценить кажущийся период полураспада радионуклидов образца для зоны, соответствующей одному пикселю изображения. Для визуализации результатов (картирование значений периодов полураспада) разработан способ генерации метаизображений. Исследованы статистические особенности результатов по-пиксельной оценки периода полураспада, на основании которых разработан алгоритм контрастирования метаизображений с разрешением зон радионуклидов по периоду полураспада не менее 0,5 часа.

3. Развиты программные средства цифровой количественной денситометрии -линеаризация отклика сканеров при оцифровке авторадиограмм для унификации изображений, учет нелинейности отклика фотодетектора от дозы, учет влияния энергии бета-излучения и др. Исследована воспроизводимость денситометрии при авторадиографических исследованиях, выработаны рекомендации для снижения влияния случайных факторов до 5-7%.

4. Разработанные подходы реализованы в виде пакета программ для скринин-гового гамма-активационного анализа для детектирования микровключений платиноидов в геологических образцах большого размера (площадь ан-шлифа до 30 см2).

5. Предложен метод валового гамма-активационного анализа серии образцов в условиях неравномерного поля тормозного излучения микротрона. Метод основан на численном 3D моделировании облучения сборки образцов с применением метода Монте-Карло. Предложена математическая модель, параметры которой рассчитываются из авторадиограммы монитора активирующего поля, обернутого вокруг сборки анализируемых образцов. Разработано программное обеспечение для расчета поправочных коэффициентов для образцов сборки. Апробация метода показала хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными данными (различие не превышает 10%).

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях

1. V.P. Kolotov, N.N. Dogadkin, V.I. Korobkov and D.S. Grozdov. Determination of platinum - palladium micro inclusions in polymetallic ores by means of digital gamma-activation autoradiography. //

J.Radioanalyt.Nucl.Chem.. 2008. V. 278. N. 3. P.739-743.

2. V.P.Kolotov, N.N. Dogadkin, D.S.Grozdov, V.I.Korobkov and Yu.M.Tsipenyuk. Complex analysis of polymetallic ores by means of gamma-activation and some non-nuclear methods. //

Chemical Analysis/Chemia Analityczna. 2008. V. 53. N. 6. P. 845-853.

3. V.P.Kolotov, D.S.Grozdov, N.N. Dogadkin and V.I. Korobkov. Development of digital gamma-activation autoradiography for analysis of samples of large area. // Proc. Radiochimica Acta. 2011. V. 1. N. 1. P. 299-303.

4. V.P. Kolotov, D.S. Grozdov, N.N. Dogadkin. Enhancement of digital gamma activation autoradiography capabilities by means of computer analysis of the time series images. // J.Radioanalyt.Nucl.Chem. 2012. V.291. N2. P. 347-352.

5. D.S. Grozdov, V.P. Kolotov, N.N. Dogadkin. Computation of correction coefficients by means of Monte-Carlo simulation on photo activation analysis of the samples irradiated in non-uniform bremsstrahlung field of microtron. // J.Radioanalyt.Nucl.Chem. 2012. V.291. N2. P. 497-501.

6. В.П. Колотов, H.H. Догадкин, В.И. Коробков, Д.С. Гроздов. Развитие гам-ма-активационной авторадиографии для анализа геологических образцов большого размера. /Тезисы докладов II Всерос. конф. с международным участием «Аналитика России». Краснодар. 7-12 октября 2007г. г. Краснодар: ООО «Биотех-Юг», 2007. С. 340.

7. В.П. Колотов, Н.Н. Догадкин, Д.С. Гроздов, В.И. Коробков. Скрининговый анализ полиметаллических руд для детектирования микровключений платиноидов методом цифровой гамма-активационной авторадиографии. /Тезисы докладов Всерос. конф. «Химический анализ» (32-я годичная сессия совета). 21-25 апреля 2008 г., Москва-Клязьма. М.: Издательский Дом МИСиС, 2008. С. 102-103.

8. В.П. Колотов, Н.Н. Догадкин, Д.С. Гроздов. Цифровая гамма-активационная авторадиография для изучения включений благородных элементов в геологических образцах. /Тезисы докладов научной сессии МИФИ-2008, 21-25 января 2008 г. М.: МИФИ. 2008. Т.4. С. 156-157.

9. V.P. Kolotov, D.S. Grozdov, N.N. Dogadkin. Development of nuclear image methods of analysis based on gamma activation. /4lh Asia-Pacific Symposium on

Radiochemistry - APSORC-09, November 29-December 4, 2009, Napa Valley, California, USA, P. 137.

10. Д.С. Гроздов, В.П. Колотое, H.H. Догадкин, В.И. Коробков. Гамма-активационная авторадиография аншлифов большого размера: аппаратурное и программное обеспечение. /Тезисы докладов Ш-ей Всерос. конференции "Аналитика России" с международным участием (к 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева). 27 сентября-2 октября 2009г., г. Краснодар. Краснодар: ООО «Биотех-Юг», 2009. С.21.

11. Д.С. Гроздов. Разработка установки для равномерного облучения аншлифов большого размера для гамма-активационной авторадиографии. /Тезисы докладов Международной конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундамент, наукам «Ломоносов - 2009», секция физика. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова, 2009. С. 13

12. В.П. Колотов. Д.С. Гроздов, Н.Н. Догадкин, В.И. Коробков. Компьютерная обработка авторадиографических изображений для повышения информативности метода. /Тезисы докладов VI Российской конференции по радиохимии. «Радиохимия 2009». Москва(Клязьма), 12-16 октября 2009 г. С.195.

13. Д.С. Гроздов, В.П. Колотов, Н.Н. Догадкин, В.И. Коробков. Устройство для облучения аншлифов большого размера в неравномерном активирующем поле микротрона. /Тезисы докладов научной сессии МИФИ-2010, 25-31 января 2010 г. М.: МИФИ, 2010. Том 1, стр. 218.

14. Д.С. Гроздов, В.П. Колотов, Н.Н. Догадкин, В.И. Коробков. Гамма-активационная авторадиография: моделирование и реализация установки для выравнивания активирующей дозы излучения по поверхности аншлифа большого размера при облучении на микротроне. /Тезисы докладов научной сессии МИФИ-2010, 25-31 января 2010 г. М.: МИФИ, 2010. сборник научных трудов.

15. V.P. Kolotov, D.S. Grozdov, N.N. Dogadkin. Development of gamma-activation imaging method for studying of elements distribution in some ores. /Booklet of abstracts of 16th Radiochemical Conference, Marianske Lazne, Czech republic. 18-23 april 2010. P. 132.

16. D.S. Grozdov, V.P. Kolotov, N.N. Dogadkin, V.I. Korobkov. Gamma-activation digital autoradiography of large samples. Equalization of activating dose over the microtron-irradiated sample surface. /Booklet of abstracts of 16th Radiochemical Conference, Marianske Lazne, Czcch republic. 18-23 april 2010. P. 133.

17. В.П. Колотов, Д.С. Гроздов, Н.Н. Догадкин. Разработка подходов для картирования радионуклидов по данным гамма-активационной авторадиографии. /Тезисы докладов съезда аналитиков России и школы молодых ученых «Аналитическая химия-новые методы и возможности», 26-30 апреля 2010 г, Москва (пансионат "Клязьма"), М.: Издательский Дом МИСиС. 2010, С. 152-153.

18. B.II. Колотов, Д.С. Гроздов, Н.Н. Догадкин. «Метод скринингового картирования распределения платиноидов в аншлифах большого размера с использованием цифровой гамма-активационной авторадиографии». /Тезисы докладов "XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов" в двух частях. 4-8 октября 2010 г. Новосибирск. Новосибирск: ИНХ СОР АН, 2010. Часть 1. С. 199.

19. D.S. Grozdov, V.P. Kolotov, N.N. Dogadkin, V.I. Korobkov. Gamma-activation digital autoradiography of large samples. Equalization of activating dose over the microtron-irradiated sample surface. /Booklet of abstracts of 13th International Conference on Modern Trends in Activation Analysis, march 13-18, 2011, Texas A&M University College Station, Texas, USA, P. 26.

20. D.S. Grozdov, V.P. Kolotov, N.N. Dogadkin. Development of method for consideration of bremsstrahlung field non-uniformity while photo activation analysis. /Booklet of abstracts of 13th International Conference on Modern Trends in Activation Analysis, march 13-18, 2011, Texas A&M University College Station, Texas, USA, P. 68.

21. Vladimir P. Kolotov, Dmitry S. Grozdov, Nikolai N. Dogadkin. Image methods in nuclear analytics /IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2011 (ICAS-2011). 22-26 may 2011. Kyoto. Japan. Kyoto: Kyoto International Conference Center in Japan, 2011. P. 25al-02.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Дата печати <27.01.2012> Тираж 100 экз.

12 - 9 1 3 1

2012099581

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Гроздов, Дмитрий Сергеевич, Москва

61 12-1/1053

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

На правах рукописи

Гроздов Дмитрий Сергеевич

УДК 549.08:543.51/.53; 553.08:543.51/.53

Цифровая гамма-активационная авторадиография для анализа в условиях неравномерного поля тормозного излучения микротрона

02.00.02 - Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Колотов В.П.

Москва 2012

Содержание:

стр.

Введение....................................................................................................................................4

1. Методы локального анализа благородных элементов в геологических образцах (обзор литературы).....................................................................................................11

1.1. Общие сведения об авторадиографии................................................................13

1.2. Цифровая авторадиография................................................................................15

1.3. Активационный анализ образцов большого размера.......................................17

1.4 Активационный анализ для определения валового содержания элементов.. 22

1.5. Способы повышения селективности авторадиографии...................................26

2. Экспериментальная часть..........................................................................................29

2.1. Образцы и их подготовка....................................................................................29

2.2. Способы облучения образцов.............................................................................32

2.3. Обработка облученных образцов.......................................................................34

2.3.1. Гамма-спектрометрия для установления радионуклидного состава...........34

2.3.2. Получение авторадиограмм.............................................................................37

2.4. Денситометрия с использованием сканеров.....................................................39

3. Результаты и обсуждение..........................................................................................46

3.1. Разработка программно-аппаратного комплекса для равномерного облучения аншлифов большой площади..........................................................46

3.1.1. Мониторирование топологии поля тормозного излучения микротрона.....46

3.1.2. Моделирование процесса набора дозы активирующего излучения и сборка пилотного устройства для равномерного облучения аншлифов большой площади.............................................................................................................48

3.1.3. Компьютерная коррекция цифрового изображения авторадиограммы......60

3.2. Развитие количественной денситометрии.........................................................69

3.2.1. Подготовка авторадиографических изображений в черно-белом формате 69

3.2.2 Градуировка отклика сканера..........................................................................71

3.2.3 Линеаризация градуировки сканера................................................................73

3.2.4 Воспроизводимость результатов денситометрии при проведении авторадиографических исследований.............................................................78

3.3. Математическая обработка серии изображений авторадиограмм, измеренных при охлаждении образца...............................................................82

3.4. Разработка способа картирования радионуклидов по поверхности образца. 93

3.4.1. Создание базы данных о сериях авторадиографических изображений......93

3.4.2. Программа 1тд_Маррт§..................................................................................95

3.4.3. Получение метаизображений...........................................................................98

3.4.4. Статистический анализ зон, содержащих устойчивые результаты...........100

3.4.5. Контрастирование метаизображений............................................................104

3.5. Проведение гамма-активационного анализа в условиях неравномерного

поля микротрона для определения валового содержания элементов..........107

4. Выводы......................................................................................................................117

5. Литература................................................................................................................119

Введение

Актуальность

Гамма-активационная авторадиография является эффективным методом обнаружения благородных элементов, отличаясь высоким разрешением (2-5 мкм) и возможностью анализа образцов большого размера (несколько десятков см2). К тому же метод авторадиографии способен детектировать микровключения на глубине до десяти микрон, что является дополнительным преимуществом. Метод цифровой авторадиографии особенно привлекателен для скринингового детектирования микровключений благородных элементов с целью выделения зон образца, содержащих включения, что позволяет успешно комплексировать авторадиографию с другими методами локального анализа. Однако активирующее поле тормозного излучения ускорителя отличается резким спадом интенсивности, как в продольном, так и в поперечном направлении, что является источником погрешностей. Для достижения наилучшей селективности регистрации радионуклида целевого элемента обычной практикой авторадиографических исследований является выбор условий облучения/охлаждения пробы. Повышение селективности метода является одним из перспективных направлений развития активационной авторадиографии. Применение математических решений вместе с современными средствами программирования позволяет значительно расширить возможности цифровой гамма-активационной авторадиографии. Компьютерное моделирование процесса набора активирующей дозы позволяет предсказать результаты эксперимента при облучении образцов большого размера и оценить оптимальные параметры для равномерного облучения образцов большой площади. Повысить селективность метода и обеспечить подход для картирования элементов позволяет по-пиксельная обработка серии авторадиографических изображений образца, полученных в процессе его охлаждения. Моделирование процесса активации сборки образцов с использованием метода Монте-Карло позволяет решить задачу проведения инструментального гамма-активационного анализа в неравномерном поле облучения. При этом, параметры модели активации

рассчитываются в результате обработки авторадиограммы монитора, представляющей собой «ЗВ отпечаток» активирующего поля.

Цель работы

Задачи исследования:

2. Разработать программные средства цифровой количественной денситометрии для унификации изображений авторадиограмм для их последующей компьютерной обработки.

3. Для повышения информативности и селективности анализа исследовать возможности математической обработки серии авторадиограмм одного и того же образца, полученной при охлаждении образца на предмет попиксельного восстановления динамики распада, разработать способы визуализации результатов математической обработки.

4. Разработать метод гамма-активационного анализа серии образцов в условиях неравномерного поля тормозного излучения микротрона для определения валового содержания элементов.

Научная новизна:

■ разработан аппаратный способ равномерного облучения аншлифов большой площади (20-30 см2) в неравномерном поле тормозного излучения микротрона. Предложена математическая модель набора активирующей дозы, учитывающая распределение активирующего поля и выбранную кинематику перемещения образца. Предложен способ компенсации остаточной неравномерности активирующей дозы с помощью математической по-пиксельной коррекции авторадиографического изображения,

■ предложена концепция «виртуального» сканера, характеризующегося линейным откликом яркости от оптической плотности изображения, и способ трансформации экспериментальных авторадиограмм в изображения, связанные с «виртуальным» сканером. Это обеспечивает унификацию

авторадиографических изображений для их последующей обработки независимо от способа получения изображений,

■ предложен новый метод повышения селективности авторадиографического анализа посредством по-пиксельной обработки серии соосно-совмещенных изображений авторадиограмм, измеренных во время охлаждения образца. Метод позволяет проводить картирование рассчитанных значений периодов полураспада радионуклидов по поверхности аншлифа,

■ разработана модель ЗЭ активации сборки объемных образцов при внутрикамерном облучении на микротроне. Для оценки параметров модели предложено использовать авторадиограмму монитора активирующего поля (медная фольга), обернутого вокруг облучаемой сборки. С использованием метода Монте-Карло на основе модели разработана программа расчета коэффициентов коррекции наведенной активности для каждого образца сборки. Это решение обеспечивает устранение систематической погрешности при проведении гамма-активационного анализа в условиях неравномерного активирующего поля для определения валового содержания элементов.

Практическая значимость работы:

■ разработан метод цифровой гамма-активационной авторадиографии для скринингового обнаружения микровключений благородных элементов в аншлифах большой площади при активации в неравномерном поле тормозного излучения микротрона. Метод реализован в виде разработанного приспособления для облучения образцов и пакета программ. Математическое моделирование при заданных кинематических параметрах движения образца обеспечивает оценку набранной дозы и позволяет скорректировать авторадиографическое изображение для компенсации остаточной неравномерности активирующей дозы,

■ разработано программное обеспечение для картирования рассчитанных значений периодов полураспада наведенных радионуклидов по поверхности облученного аншлифа. Применен по-пиксельный анализ серии авторадиограмм, полученных в процессе «охлаждения» образца,

■ разработан способ и программа расчета поправочных коэффициентов при проведении гамма-активационного анализа сборки образцов при облучении на микротроне для определения валового содержания элементов.

Апробация работы:

Результаты работы доложены на следующих конференциях и съездах:

1. II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием, 7-12 октября 2007, г. Краснодар,

2. Научная сессия «МИФИ 2008», 21-25 января 2008, Москва.

3. Всерос. конф. «Химический анализ» (32-й годичная сессия совета). 21-25 апреля

2008 г., Москва-Клязьма

4. XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2009», 14-17 апреля 2009, г. Москва.

5. III Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием, 27 сентября - 2 октября 2009, г. Краснодар.

6. VI Российская конференция по радиохимии. «Радиохимия 2009». 12-16 октября

2009 г., Москва (Клязьма).

7. 4-ый Международный азиатско-тихоокеанский симпозиум по радиохимии (4th Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry) - APSORC-09, November 29-December 4, 2009, Napa Valley, California, USA.

8. Научная сессия «МИФИ 2010», 25-31 января 2010, Москва.

9. 16th Radiochemical Conference, 18-23 april 2010, Marianske Lazne, Czech republic.

10. Съезд аналитиков России и школа молодых ученых «Аналитическая химия -новые методы и возможности», 26-30 апреля 2010, Москва (Клязьма).

11. XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 4-8 октября 2010 г, Новосибирск.

12. Международная конференция МТАА-13, 13-18 марта 2011, Колледж Стейшн, Техас, США.

13. Международный конгресс ICAS 2011, 22-26 мая 2011, Киото, Япония.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

■ разработка метода цифровой гамма-активационной авторадиографии для анализа аншлифов геологических образцов большой площади в условиях неравномерного поля тормозного излучения микротрона,

■ разработка способа унификации авторадиографических изображений для количественной денситометрии,

■ способы повышения селективности гамма-активационного авторадиографического анализа благородных элементов,

■ разработка способа расчета коэффициентов для коррекции наведенной активности объемных образцов при проведении гамма-активационного анализа для определения валового содержания элементов.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы из 72 наименований. Диссертация изложена на 126 страницах печатного текста, включая 12 таблиц и 112 рисунков.

Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №Ю7-03-00966-а, №10-03-00140-а, №11-03-09207-моб_з) и программ Президиума РАН №20-2010 и №8-2011.

Публикации

Статьи:

1. V.P. Kolotov, N.N. Dogadkin, V.I. Korobkov and D.S. Grozdov. Determination of platinum - palladium micro inclusions in polymetallic ores by means of digital gamma-activation autoradiography. //J.Radioanalyt.Nucl.Chem.. 2008. V. 278. N. 3. P.739-743.

2. V.P.Kolotov, N.N. Dogadkin, D.S.Grozdov, V.I.Korobkov and Yu.M.Tsipenyuk. Complex analysis of polymetallic ores by means of gamma-activation and some non-nuclear methods. // Chemical Analysis/Chemia Analityczna. 2008. V. 53. N. 6. P. 845853.

Тезисы:

1. В.П. Колотов, Н.Н. Догадкин, В.И. Коробков, Д.С. Гроздов. Развитие гамма-активационной авторадиографии для анализа геологических образцов большого размера. /Тезисы докладов II Всерос. конф. с международным участием

«Аналитика России». Краснодар. 7-12 октября 2007г. г. Краснодар: ООО «Биотех-Юг», 2007. С. 340.

2. В.П. Колотое, H.H. Догадкин, Д.С. Гроздов, В.И. Коробков. Скрининговый анализ полиметаллических руд для детектирования микровключений платиноидов методом цифровой гамма-активационной авторадиографии. /Тезисы докладов Всерос. конф. «Химический анализ» (32-я годичная сессия совета). 21-25 апреля 2008 г., Москва-Клязьма. М.: Издательский Дом МИСиС, 2008. С. 102-103.

3. В.П. Колотов, H.H. Догадкин, Д.С. Гроздов. Цифровая гамма-активационная авторадиография для изучения включений благородных элементов в геологических образцах. /Тезисы докладов научной сессии МИФИ-2008, 21-25 января 2008 г. М.: МИФИ, 2008. Т.4. С. 156-157.

4. V.P. Kolotov, D.S. Grozdov, N.N. Dogadkin. Development of nuclear image methods of analysis based on gamma activation. /4th Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry -APSORC-09, November 29-December 4, 2009, Napa Valley, California, USA, P. 137.

5. Д.С. Гроздов, В.П. Колотов, H.H. Догадкин, В.И. Коробков. Гамма-активационная авторадиография аншлифов большого размера: аппаратурное и программное обеспечение. /Тезисы докладов Ш-ей Всерос. конференции "Аналитика России" с международным участием (к 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева). 27 сентября-2 октября 2009г., г. Краснодар. Краснодар: ООО «Биотех-Юг», 2009. С.21.

6. Д.С. Гроздов. Разработка установки для равномерного облучения аншлифов большого размера для гамма-активационной авторадиографии. /Тезисы докладов Международной конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундамент, наукам «Ломоносов - 2009», секция физика. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова, 2009. С.13

7. В.П. Колотов, Д.С. Гроздов, H.H. Догадкин, В.И. Коробков. Компьютерная обработка авторадиографических изображений для повышения информативности метода. /Тезисы докладов VI Российской конференции по радиохимии. «Радиохимия 2009». Москва(Клязьма), 12-16 октября 2009 г. С. 195.

8. Д.С. Гроздов, В.П. Колотов, H.H. Догадкин, В.И. Коробков. Устройство для облучения аншлифов большого размера в неравномерном активирующем поле микротрона. /Тезисы докладов научной сессии МИФИ-2010, 25-31 января 2010 г. М.: МИФИ, 2010. Том 1, стр. 218.

9. Д.С. Гроздов, В.П. Колотов, H.H. Догадкин, В.И. Коробков. Гамма-активационная авторадиография: моделирование и реализация установки для выравнивания активирующей дозы излучения по поверхности аншлифа большого размера при облучении на микротроне. /Тезисы докладов научной сессии МИФИ-2010, 25-31 января 2010 г. М.: МИФИ, 2010. сборник научных трудов.

10. V.P. Kolotov, D.S. Grozdov, N.N. Dogadkin. Development of gamma-activation imaging method for studying of elements distribution in some ores. /Booklet of abstracts of 16th Radiochemical Conference, Marianske Lazne, Czech republic. 18-23 april 2010. P. 132.

11. D.S. Grozdov, V.P. Kolotov, N.N. Dogadkin, V.I. Korobkov. Gamma-activation digital autoradiography of large samples. Equalization of activating dose over the microtron-irradiated sample surface. /Booklet of abstracts of 16th Radiochemical Conference, Marianske Lazne, Czech republic. 18-23 april 2010. P. 133.

12. В.П. Колотов, Д.С. Гроздов, H.H. Догадкин. Разработка подходов для картирования радионуклидов по данным гамма-активационной авторадиографии. /Тезисы докладов съезда аналитиков России и школы молодых ученых «Аналитическая химия-новые методы и возможности», 26-30 апреля 2010 г, Москва (пансионат "Клязьма"), М.: Издательский Дом МИСиС. 2010, С. 152-153.

13. В.П.