Структурные превращения в металлических расплавах и их проявление при затвердевании и кристаллизации быстрозакаленных сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

ЛАДЬЯНОВ Владимир Иванович

Структурные превращения в металлических расплавах и их проявление при затвердевании и кристаллизации быстрозакаленных сплавов

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Челябинск - 2004

Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов Физико-технического института Уральского отделения Российской академии наук, г. Ижевск

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Новохатский И.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бескачко В.П. доктор физико-математических наук, профессор Попель П.С. доктор технических наук, профессор Тягунов Г.В.

Ведущая организация:

Институт металлургии УрО РАН

Защита диссертации состоится « 25 » июня 2004 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 в Южно-Уральском государственном университете.

Адрес:

454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 76, ЮУрГУ, Ученый совет университета, тел. 39-91-23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по указанному адресу на имя ученого секретаря.

Автореферат разослан « 24 » мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Б.Р. Гельчинский

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Быстрое развитие науки и техники постоянно приводит к необходимости создавать новые материалы с более высоким уровнем служебных свойств. Получение металлических сплавов в большинстве технологических процессов так или иначе связано с прохождением через жидкую фазу. В последние годы на стыке фундаментальных и прикладных наук: металлофизики, физической химии, металлургии сформировалось и интенсивно развивается новое научное направление в материаловедении, связанное с исследованием структуры и свойств жидкой фазы и ее влияния на твердое состояние. Для этого требуются надежные экспериментальные данные, особенно в высокотемпературной области, и глубокое понимание природы жидкого состояния и механизма наблюдаемых явлений. Вместе с тем установление эмпирических корреляционных соотношений для свойств жидкой и твердой фаз оставляет в значительной мере в стороне вопрос о причинах такой взаимосвязи и явлениях, которые лежат в их основе. Дополнительным фактором, затрудняющим понимание таких зависимостей, является то, что они установлены, как правило, для процессов при обычных скоростях охлаждения жидкой фазы. Фиксируемые в этом случае структуры в твердом состоянии наследуют в той или иной мере не только особенности исходного расплава, но и те изменения, которые происходят при его затвердевании. С учетом этого можно полагать, что для изучения фундаментальных вопросов, связанных с механизмом структурной наследственности, более надежным является применение методов сверхбыстрой закалки расплавов (скорости охлаждения ~105 К/с и выше). Эти методы получили развитие и привели к получению нового класса металлических материалов с аморфной, нано- и микрокристаллической структурами с различной степенью дисперсности и уникальным сочетанием физических, физико-химических, механических и др. свойств, которые во многих случаях выше, чем в кристаллическом состоянии. Несмотря на это, проблеме взаимосвязи и роли жидкой фазы в процессах стеклования уделяется чрезвычайно мало внимания. В значительной степени это объясняется тем, что в методическом отношении эта смежная область получила те серьезные трудности, которые имеются при изучении жидкой фазы: высокие температуры взаимодействие расплава с атмосферой и

материалом тигля и др. Кроме того, аморфное состояние — состояние существенно неравновесное, зависящее от технологии и предыстории его получения. Поэтому возникают трудности корректного анализа и сравнения с литературными данными, поскольку они могут фактически относиться к разным объектам, что и служит часто причиной противоречивой информации. Есть и трудности чисто теоретического характера. Как и для жидкости, нет подходящего нулевого приближения типа идеального газа или идеального кристалла для такой неупорядоченной структуры с сильным взаимодействием частиц.

В связи с этим остаются нерешенными и малоизученными многие вопросы. К ним относится вопрос о соответствии ближнего порядка жидкой и аморфной фаз, степени наследственности при закалке. До сих пор не вполне ясен вопрос о роли исходной структуры расплава в процессах стеклования. По-видимому, при этом недостаточно акцентировать внимание на конечном результате - структуре, которая получилась, необходимо выяснить причины ее появления. Практически отсутствуют данные о влиянии различного рода структурных перестроек в жидкой фазе на структуру и свойства аморфных сплавов, роли структурной микронеоднородности в формировании свойств.

Цель работы - исследование механизма аномальных структурных превращений и структурной наследственности при затвердевании микронеоднородных металлических расплавов и ее проявлений в формировании свойств и процессах кристаллизации быстрозакаленных сплавов.

В работе решались следующие основные задачи:

1. исследование механизма и особенностей проявлений аномальных структурных (термических, концентрационных и временных) превращений в равновесных и неравновесных жидких металлах и сплавах;

2. исследование явления структурной наследственности («структурной памяти») и термоскоростного модифицирования при сверхбыстрой закалке расплавов;

3. исследование структурных переходов в аморфном состоянии, обусловленных микронеоднородным строением и структурными превращениями в исходных расплавах; -

4. исследование влияния жидкой фазы и проявления структурной наследственности в формировании свойств, поверхностной и объемной кристаллизации быстрозакаленных сплавов;

5. развитие единой кластерной модели стро ения жидких и стекловидных фаз и методов количественной оценки структурной микронеоднородности расплавов с разным типом химической связи в кристаллическом состоянии.

Научная новизна.

1. Впервые обнаружены обратимые структурные переходы в жидких кобальте (1595°С), никеле (1560°С), меди (1170°С), два - в железе (1590 и 1645°С) и расплавах на его основе с малыми (1 ат.%) добавками N1, Со, Си, V, Мо, Сг, С.

2. Впервые показано с помощью спектрально-корреляционного анализа, что временная зависимость вязкости неравновесных жидких металлов и стеклообразующего расплава в области критических температур (плавления и структурных переходов) имеет колебательный характер. Предложена модель возникновения колебаний свойств при релаксации в неравновесных жидкостях как проявление в них

шумоиндуцированных переходов в метастабильной области вблизи критических температур.

3. Впервые обнаружены максимумы на концентрационных зависимостях вязкости бинарных расплавов систем эвтектического типа N¡-3, РЬ-Эп, обусловленные изменением типа химической связи при плавлении и реализацией в жидкой фазе при определенных составах композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа и обратимые структурные переходы, температура которых зависит от состава.

4. Впервые показано, что кристаллизационная способность переохлажденных жидких металлов резко изменяется при перегревах исходного расплава в области структурных переходов.

5. Впервые в системе обнаружено образование метастабильной фазы (предположительно состава и эвтектики при температуре

ат.%В.

6. Впервые показано, что зависимость структурных параметров и свойств быстрозакаленных сплавов от скорости охлаждения, температуры и времени выдержки исходного расплава может иметь немонотонный характер, обусловленный проявлением при затвердевании структурных переходов и релаксационных процессов колебательного типа в жидкой фазе.

7. Показано, что при сверхбыстрой закалке расплавов Ре-МЬ-Си-Б^В возможно одновременное образование на поверхности аморфных лент с контактной и свободной сторон ориентированных закристаллизованных слоев, содержащих упорядоченную ОЦК-фазу с текстурой типа {100}. Толщина слоя на разных сторонах лент зависит от технологии их получения и подготовки расплава. Параметры кристаллов ОЦК - фазы, образующиеся непосредственно из расплава в условиях максимально возможных переохлаждений и при отжиге быстрозакаленных лент, существенно отличаются вследствие разного структурного состояния жидкой и аморфной фаз и соответственно термодинамических условий зарождения и роста. Предложена модель двухсторонней поверхностной кристаллизации быстрозакаленных лент основанная на ориентированном гетерогенном зародышеобразовании в поверхностных слоях исходного расплава и последующем росте кристаллов в объеме жидкого слоя.

8. Впервые показано, что изменение температуры расплава и исходной закристаллизованности поверхности быстрозакаленных лент повышает пассивируемость сплавов, расширяет область пассивности и уменьшает токи растворения. Развитие аморфно-кристаллической структуры быстрозакаленных лент в процессе отжига повышает их коррозионную стойкость, максимальную в нанокристаллическом состоянии, и каталитическую способность.

9. На основе выявленных закономерностей предложена единая кластерная модель микронеоднородного строения жидкой и аморфной фаз и методы её количественной оценки, развиты представления о механизме структурных превращений в металлических расплавах и наследственности при затвердевании и кристаллизации быстрозакаленных сплавов.

Степень обоснованности и достоверности научных положений и выводов, сформулированных в диссертации. Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностной обработкой данных, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением с имеющимися литературными данными по свойствам жидких металлов и сплавов.

Практическая ценность работы

1. Выявлена определяющая роль состояния исходных расплавов с учетом структурных превращений в них на формирование структуры и свойств быстрозакаленных сплавов и их термическую стабильность.

2. Разработана прецизионная методика и автоматизированный комплекс для измерения вязкости высокотемпературных (до 1700°С) расплавов с помощью метода крутильных колебаний при использовании прецизионного фотодатчика, газового лазера для регистрации колебаний и статистико-вероятностных и спектральных методов для измерения и обработки данных.

3. Разработаны технологии получения методом спиннингования лент быстрозакаленных (аморфных и кристаллических) сплавов заданных составов при варьировании в широком диапазоне скорости охлаждения (толщины ленты), температуры и времени изотермической выдержки расплава (при изменении каждого из параметров закалки остальные остаются постоянными).

4. Получены температурные и Концентрационные зависимости вязкости жидких металлов и стеклообразующих расплавов, значения температур структурных переходов и времен релаксации в них, которые могут использоваться в качестве справочных данных и при разработке технологических режимов получения быстрозакаленных сплавов с оптимальными служебными свойствами.

5. Предложен метод расчета спектра энергий активации релаксации в аморфных сплавах по данным дифференциальной сканирующей калориметрии в режиме непрерывного нагрева с постоянной скоростью.

Автор защищает;

результаты оригинальных экспериментальных исследований вязкости равновесных и неравновесных жидких металлов и стеклообразующих расплавов, в т.ч. аномалий при

определенных температурах, концентрациях и временах изотермической выдержки и их влияния на структуру и свойства быстрозакаленных сплавов;

- положение о том, что в формировании структуры и свойств быстрозакаленных сплавов, их термической стабильности, кинетике и механизме кристаллизации решающую роль играет состояние исходного расплава с учетом возможности в нем при определенных условиях термоструктурных переходов и релаксационных процессов колебательного типа;

положение о возможности одновременного образования при сверхбыстрой закалке на поверхности аморфных лент с контактной и свободной сторон

ориентированных закристаллизованных слоев, толщина и состояние которых определяются термовременной подготовкой исходного расплава; теоретическую модель релаксационных процессов колебательного типа в расплавах;

- кластерную стохастическую модель' строения металлических расплавов, и методы количественной оценки структурной микронеоднородности жидких металлов; разработку прецизионной методики и автоматизированного комплекса для измерения вязкости высокотемпературных расплавов с помощью метода крутильных колебаний.

Выполнение работы. Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН, заведующим которой является диссертант, по планам научно-исследовательских работ института под руководством диссертанта с 1985 по 2003 гг., в т.ч. по темам «Исследование влияния жидкой фазы на формирование структуры и свойств быстрозакаленных металлических сплавов» (№ гос. рег. 01.9.40 003582), «Исследование механизма структурных превращений и структурной наследственности при сверхбыстрой закалке расплавов» (№ гос. рег. 01.9.10 002315), «Исследование влияния структурных переходов в металлических расплавах на структуру и свойства сплавов в твердом состоянии» (№ гос. рег. 01.20.00 05221), проектам ФЦП «Интеграция» (№ А0015, Б0068), грантам РФФИ и грантам Минобразования РФ по фундаментальным проблемам металлургии под руководством диссертанта.

Личный вклад диссертанта: постановка общих и конкретных задач, определение методов и путей решения, развитие и обоснование экспериментальных методик, рентгеноструктурные исследования расплавов и частично аморфных сплавов, дифференциально-термический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия, измерения вязкости легкоплавких расплавов, интерпретация и обобщение данных экспериментальных исследований, формулировка основных положений и выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 10 международных и 21 всесоюзных и российских конференциях, симпозиумах и совещаниях: VIII Всесоюзной конференции по физико-химическим основам производства стали (Москва, 1911); III, IV, V, VI, VIII, IX, X Всесоюзных конференциях по строению и

свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1978, 1980, 1983, 1986, 1994, 1998, 2001); Совещании "Прецизионные аморфные материалы и их применение в приборостроении" (Севастополь, 1981); III Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" (Москва, 1988); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); II Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Ижевск, 1988); I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы" (Ижевск, 1991); VI научно-технической конференции "Кристаллизация: компьютерные модели, эксперимент, технологии" (Ижевск, 1994); II Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, 1994); XXXVII Постоянном международном семинаре по компьютерному моделированию дефектов структуры и свойств конденсированных сред (Ижевск, 1994); Российском семинаре "Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки" (Ижевск, 1995); III, V Международных школах-семинарах "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996, 2000); XIV уральской школе металловедов-термистов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов» (Ижевск, 1998); Международной научно-практической конференции «Генная инженерия в сплавах» (Россия, Самара, 1998); XVIII Уральской конференции "Контроль технологий, изделий и окружающей среды физическими методами" (Ижевск, 1998); IX международной конференции «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула,

1999); Международной конференции «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол» (Санкт-Петербург, 1999); Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 1999); International Conference on Mathematical Modeling and Simulation of Metal Technologies (MMT-2000) (Ariel, Israel, 2000); II межвузовской научно -технической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (Екатеринбург,

2000); Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века.» (Пенза, 2001); Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы)» (Нальчик, 2001); I Международной научно-технической конференции «Генезис, теория и технология литых материалов» (Владимир, 2002); Всероссийском симпозиуме «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 53 докладах и тезисах конференций, 25 статьях в сборниках научных трудов, 47 статьях в центральной печати, в т.ч. 1 авторском свидетельстве.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, шести глав, выводов по каждой главе и заключения по диссертации. Диссертация изложена на

306 стр. машинописного текста, включающего 32 таблицы и 122 рисунка. В списке литературы приведено 433 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, определены цель и задачи диссертации, сформулированы положения, выносимые на защиту, основные научные результаты и их новизна и практическая ценность работы.

В первой главе показано состояние вопроса на момент начала выполнения работы.

Рассмотрены и проанализированы известные экспериментальные данные о структурных превращениях в жидких металлах, проявляющихся в виде аномалий различного типа на политермах свойств. Сделан вывод, что данные отличаются большой противоречивостью и невоспроизводимостью, связанными как с физическими причинами, так и с экспериментальными погрешностями, а вопрос об их возможности, природе и механизме является одним из наиболее актуальных и дискуссионных в области жидкого состояния.

Рассмотрены различные подходы к описанию структуры жидкостей и их классификации. Отмечено, что жидкое состояние, несмотря на огромный объем экспериментальных и теоретических исследований, до сих пор остается существенно менее изученным по сравнению с кристаллическим или газообразным, что во многом обусловлено отсутствием для него приемлемого нулевого приближения. Применение к металлическим расплавам, особенно сплавам, известных теоретических методов встречает серьезные затруднения, приводит к невозможности точной оценки величины ошибок этих расчетов и плохо согласуется с опытными данными. Более оптимальным в этом случае представляется использование упрощенных моделей, учитывающих их микронеоднородное строение. Однако на сегодняшний день такая общепринятая модель с развитым количественным аппаратом отсутствует.

Проведен анализ данных о нестабильности свойств металлических расплавов и взаимосвязи жидкого и твердого состояний. Показано, что недавно обнаруженное явление немонотонной временной зависимости свойств в неравновесных жидких сплавах в процессе их релаксации имеет фундаментальный и требует более надежного

экспериментального обоснования (в т.ч. для чистых жидких металлов) с применением специальных методик и корректного теоретического описания.

Рассмотрены процессы зародышеобразования в переохлажденных жидкостях. Показано, что данные о влиянии структурного состояния исходного расплава с разделением гомогенной и гетерогенной составляющих имеют ограниченный характер (с учетом превращений в жидкой фазе практически отсутствуют), отличаются большой противоречивости • и невоспроизводимостью, а механизм остается неясным.

Показано, что, несмотря на огромный объем экспериментальных данных по структуре и свойствам быстрозакаленных металлических сплавов различного состава, условиям их образования и термической стабильности, остаются нерешенными и малоизученными многие вопросы, в частности, соответствие типа ближнего порядка в расплаве и аморфной фазе, степень наследственности при закалке и др. До сих пор не вполне ясен вопрос о роли микронеоднородного расплава в процессе стеклования. Практически отсутствуют данные о влиянии структурных превращений различного типа в исходном расплаве на формирование структуры и свойств получаемых из них быстрозакаленных сплавов.

Во второй главе описаны используемые в работе основные методики экспериментальных исследований и обработки данных, выбор образцов и их аттестация.

Показано, что для надежного обнаружения в расплавах аномальных структурных перестроек решающее значение имеет выбор экспериментальных методов исследования, особенно их прецизионность и чувствительность к изменению температуры. При таком подходе стандартные прямые дифракционные методы представляются менее достоверным индикатором, чем измерение их свойств, среди которых вязкость является наиболее структурно-чувствительной. Рассмотрены различные методы измерения вязкости металлических расплавов и дано обоснование выбора для этих целей метода крутильных колебаний, основанного на решении внутренней гидродинамической задачи (расплав внутри измерительной системы). Описана разработанная прецизионная методика и автоматизированный комплекс для измерения вязкости высокотемпературных (до 1700°С) расплавов с помощью метода крутильных колебаний при использовании прецизионного фотодатчика и газового лазера для регистрации колебаний и статистико-вероятностных и спектральных методов для измерения и обработки данных. Проведен анализ вкладов в суммарную погрешность (случайную и систематическую) измерительного тракта вискозиметра. Рассчитаны ошибки для различных измеряемых в методике величин. Показано, что для доверительной вероятности 0,95 и интервала температур 1000-1700°С средние значения ошибок определения декремента, вязкости в единичном эксперименте и суммарной находятся на уровне 0,5 ; 1,5 ; 2,0 % соответственно. Отмечено, что длительный опыт эксплуатации автоматизированной установки с использованием описанной методики показал высокую степень его надежности, стабильности и воспроизводимости экспериментальных данных, что достигается как конструктивными, так и методическими усовершенствованиями и позволяет обнаруживать тонкие эффекты в расплавах при их изучении методом вискозиметрии. Описана используемая методика определения плотности и поверхностного натяжения расплавов методом лежащей капли в варианте Хантадзе. Аналогично вязкости проведена оценка погрешностей для различных измеряемых при этом параметров. Показано, что для доверительной вероятности 0,95

средние значения ошибок при измерении плотности и поверхностного натяжения расплавов в интервале 1000-1700°С составляют 0,6 и 1,8% соответственно и в единичном эксперименте 0,3 и 1,5% соответственно.

Для получения быстрозакаленных сплавов из расплава в работе используется метод спиннингования. Установка позволяет в широких пределах варьировать исходную температуру расплава (до 1650°0) с её автоматическим поддержанием на заданном уровне , с точностью ±2°С, линейную скорость закалочного диска (от 10 до 130 м/с) и получать, ленты толщиной от 10 до 100 мкм и шириной от 1 до 10 мм с использованием защитной атмосферы. Конструкция установки, выбор и тщательное соблюдение технологических параметров и условий спиннингования позволяют получать высококачественные ленты быстрозакаленных сплавов со стабильными свойствами, которые затем контролируются с помощью рентгеноструктурного и химического анализа.

Остальные методики исследований рассматриваются при необходимости далее в оригинальных главах.

Основные экспериментальные методы исследований

Жидкое состояние

Кристаллическое и быстрозакаленное состояние

1. Вязкость

1 .Рентгеноструктурный

анализ

2. Поверхностное натяжение

3. Плотность

4. Рентгеноструктурный анализ

2. Дифференциальная сканирующая калориметрия

3. Дифференциальный термический

анализ

Дополнительные экспериментальные методы исследований

1. Электрохимия

2. Металлография

3. Резистометрия

4. Магнитометрия

5. Дюратометрия

6. Оже-спектроскопия

Основные объекты исследований

Металлы Ре, Со

Стеклообразующие сплавы

№8,Р,9, Ре7оСг10Р1зС7 РебоЕЦЗмь Ре^С^В^и РетэСщВ^п, РевоВмБ!« Ре77В|5&,, Ре78№,В|2&9

Бинарные системы №-Р (6-27ат.% Р) №-В(5-28ат.% Р) 8п-РЬ(2,5-73ат.% РЪ)

Си, Ре+1ат.%№ Ре+1ат.% Си Ре+1ат.% Мо Ре+1ат.% Сг Ре+1ат.% V Ре+1ат.% Со Ре+1ат.% С

Ре78^Ы111оМоо1зВ|451б Ре7з,6Си1ЛМЬ2,4В7д81|5,в р®7б,1 Си | ,оВб,| 13,8

РС78,зВид)8112,зСо,4

В третьей главе диссертации рассмотрены структурные превращения в жидких металлах и стеклообразующих сплавах и особенности их проявления.

С использованием прецизионной методики были проведены исследования температурной зависимости (до 1650-1700°С) вязкости в режимах нагрева и охлаждения жидких металлов (Fe, Оэ, М, Си), расплавов железа с малыми (1ат.%) добавками М, Оэ, Си, Мо, Сг, V, С, стеклообразующих расплавов №цР|9 и Ре7оСгюР|эС7, расплавов на основе системы Fe-B-Si, легированных Сг, Сu, Nb, М, Mo, С.

В качестве образцов использовали железо марки ОСЧ-6 (99,96 %), электролитический никель марки Ш, кобальт марки К1 и медь марки ОСЧ 11-4 (99,996 %). Измерения вязкости проводились в режиме нагрева и охлаждения с последовательным ступенчатым изменением температуры с шагом в тиглях из ВеО с временем

выдержки не менее 25 мин в защитной атмосфере очищенного медной стружкой и титановой губкой гелия после предварительного вакуумирования до 10*5 мм.рт.ст. Каждая точка является усредненной по 12 колебательным циклам с измерением 6 колебаний в каждом цикле.

Экспериментальная политерма вязкости жидкого кобальта представлена на рис. 1а. Анализ температурной зависимости показывает, что вблизи И=1595°С происходит аномально резкое уменьшение вязкости Со эффект проявления которого превышает как ошибку определения v в единичном опыте (именно эта величина показана на рис.1), так и общую ошибку. _

I-.-1-.-1-■--4.3;:_,_|_|_,_

1540 1580 1620 I. "С 1400 1500 1600 /, *С

Рис.1. Рис.2.

Характер зависимости v до и после I* является экспоненциальным, однако энергия активации вязкого течения изменяется при этом значительно (с 44,5 до 75,1 кДж/моль). С учетом конечного шага сканирования по температуре при измерении графически

на рис.1, как и в дальнейшем, наблюдаемая аномалия на политерме вязкости выделяется по крайним экспериментальным точкам.

Вблизи наблюдается также повышенный разброс экспериментальных точек. Для его количественной оценки используется параметр (степень нестабильности вязкости),

численно равный среднеквадратичному отклонению и для массива из т точек, нормированному на ее среднее значение. Обработка данных рис. 1а показывает, что параметр ^ имеет максимальное значение вблизи 1590°С (рис. 1 б).

В серии специальных измерений временной зависимости вязкости жидкого кобальта при 1495, 1550, 1600 и 1680°С в режиме длительных изотермических выдержек при последовательном увеличении температуры с шагом сканирования 40-45 секунд показано, что для исследованных температур степень нестабильности значений вязкости равна соответственно 0,39; 0,43; 1,75 и 0,47% (рис.3). Вблизи 1595°С степень нестабильности вязкости кобальта возрастает более чем в три раза, причем, как будет показано далее, ее временная зависимость в этом случае имеет колебательный характер.

Другой особенностью политерм вязкости жидкого кобальта (рис.2) является их гистерезис при нагреве выше 1* и последующем охлаждении (здесь и далее: • - нагрев, о - охлаждение). Видно, что, если максимальная температура жидкого кобальта не превышает 1*,то кривая нагрева и охлаждения совпадают (гистерезис отсутствует). Нагрев расплава выше 1595°С приводит к резкому изменению вязкости вблизи I*, которое в режиме охлаждения не воспроизводится даже при незначительных перегревах над (гистерезис политерм V при прямом и обратном ходе).

Для жидкой меди аномальное новедение вязкости наблюдается вблизи 1170°С с гистерезисом вплоть до затвердевания после предварительного нагрева до 1500°С (рис. 4, 5).

На рис.б приведены полученные в режиме нагрева данные для жидкого железа. Обнаружено, что применение прецизионной методики измерения вязкости позволило достаточно надежно выявить две аномалии на политерме в виде резкого увеличения вязкости вблизи 1590 и 1645°С соответственно.

Исследование влияние малых добавок (1 ат.%) N1, Си, Со, Мо, Сг, V, С на вязкость, поверхностное натяжение и плотность жидкого железа в интервале температур 1550-1700°С показывает (табл.1), что они оказывают различное влияние как на абсолютные значения свойств и их энергии активации, так и на значения температур аномалий в Следует также отметить, что дополнительные эксперименты применительно к расплавам

1495°С 1550°С ; 1600°С 1680°С

21_.-.----1-1-1-

О 100 200 300 Ч мин

Рис.3.

ЭТ.%Сг И Реж+1 аг.%У в режиме нагрева и охлаждения указывают на обратимость аномалий с некоторым гистерезисом политерм.

Результаты исследований поверхностного натяжения и плотности жидкого железа и расплава железа с добавками также свидетельствуют об аномальном поведении а вблизи

определенных температур, значения которых согласуются с данными по вязкости. В тех же температурных областях наблюдаются и перегибы на политермах плотности, но менее выраженные.

Для жидкого никеля аномальное поведение вязкости и гистерезис наблюдаются вблизи 1550-1560°С. Однако в отличие от Со, Си, Бе эффект проявляется значительно слабее и находится на уровне ошибки измерения.

С учетом высоких температур плавления железа, кобальта, никеля и меди не удалось достигнуть для них достаточно больших перегревов, что представляет несомненный интерес для выяснения механизма и универсальности наблюдаемого явления. Проведенные с этой целью исследования особо чистых легкоплавких металлов ^п, Pb, Л1, Bi, 1п, Сё) позволили обнаружить аномальное изменение вязкости этих расплавов при нескольких температурах (таблица 2).

Таким образом, проведенные исследования температурной зависимости вязкости большой группы жидких металлов (для некоторых - дополнительно плотности и поверхностного натяжения) указывают на их однотипное аномальное поведение вблизи определенных для каждого расплава температур и гистерезис различного вида при

15

Таблица 1

Температуры структурных превращений (/,* и /¡)и энергии активации вязкого течения (Е) для расплавов железа с малыми добавками

Расплав ±10°С ±10°С при К при < 1 < при 1> ¡1

Е, кДж/моль Е, кДж/моль Е, кДж/моль

Ре 1590 1645 87,9 65,4 36,7

Ре+1 ат. % № 1595 1655 27,2 54,6 31,6

Ре+1 ат. % Си 1610 1655 95,7 119,4 88,1

Ре+1 ат. % Мо 1610 1670 50,9 66,4 25,6

Ре+1 ат. % Сг 1620 - 41,4 40,8 -

Ре+1 ат. % V 1625 1685 44,0 46,7 60,2

Ре+1 ат. % Со 1630 - 46,1 39,6 -

Ре+1 ат. % С 1600 - 65,0 53,3 -

Таблица 2

А1 Бп РЬ В1 1п С6

720 395 435 305 260 370

860 580 690 610 425 535

1210 1075 1035 895 535 -

охлаждении. Эффекты аномалий во всех случаях превышают ошибку измерения вязкости, и их значимость подтверждается с вероятностью а=0,95 статистико-вероятностной обработкой данных при использовании доверительных интервалов и соответствующих критериев. Учитывая, что вязкость является структурно-чувствительным свойством жидкости, можно полагать, что наблюдаемые на политермах расплавов аномалии обусловлены структурными переходами в них при указанных температурах. Их возможный механизм обсуждается далее в главе 6.

Термические структурные переходы характерны не только для чистых металлов, но и для жидких сплавов, где они могут проявляться более сложным образом.

Рассмотрим в качестве примера стеклообразующий сплав никель-фосфор эвтектического состава №яР19- На рис.7 приведены полученные нами данные по температурной зависимости вязкости (а), поверхностному натяжению (в) и данные [1] по плотности (б). Из рисунка видно, что характер политерм поверхностного натяжения и плотности указывает на их аномальное изменение вблизи 970 и КШ-Ю5О°С с некоторым

гистерезисом. На политермах вязкости эффект выражен гораздо слабее, но проявляется в виде излома при 1000°С.

Для подтверждения структурной природы наблюдаемых на политермах свойств превращений были проведены рентгеноструктурные исследования сплава в жидком состоянии в области 900-1200оС. Рассмотрение структурных факторов (а), функций радиального распределения атомов (б) и их количественных характеристик (в) (положение и интенсивность максимумов, полуширина и др.) показывает (рис.8), что при 950-980°С и 1060-1100°С наблюдается заметное изменение ФРРА в области первого и второго максимума и аномальное изменение структурных параметров, что свидетельствует о структурных переходах в расплаве вблизи указанных температур.

Сравнение с диаграммой состояния системы М^ показывает, что температура первой аномалии (вблизи 970°С) совпадает с температурой термического распада фосфида по механизму перитектического превращения В соответствии с развиваемыми нами представлениями о микронеоднородном строении расплавов эвтектических систем, видом - диаграммы фазовых равновесий и результатами рентгеноструктурных исследований сплава в жидком,

быстрозакаленном и оттоженном состояниях (подробно далее в главах IV, V) можно полагать, что основными составляющими кластерной структуры расплава наряду с микрогруппировками на основе никеля являются: при перегреве ниже перитектической температуры - кластеры на основе фосфида никеля МзР, а выше - кластеры на основе

№3Р2.

Появление второй аномалии на политермах свойств жидкого сплава вблизи 1030-1050°С (рис.7) обусловлено, по-видимому, проявлением в кластерной структуре расплава перехода в фосфиде

Таким образом, для расплава №лР)9 можно выделить две температуры структурных переходов в них: В этом случае его кластерная структура может

быть представлена следующей схемой:

/,*</< ('2 ->сс-№ + а-№3Р2

1> Ьщ, ->а-№ + р-Ы15Р2

Рис.8,

Как и в жидком железе, аномальное поведение вязкости, плотности и поверхностного натяжения обнаруживается и в многокомпонентных стеклообразующих расплавах на основе системы Fe-B-Si, температуры которых зависят от состава (таблица 3).

Таблица 3

Л°С 1*<К 1650"С

№ Расплав ±10°С Е, кДж/моль Е, кДж/моль

1 Ре80Вм81б 1400 72,4 50,7

2 Ре77Ви8)8 1440 91,5 63,7

3 Ре7,№|В12819 1400 73,2 64,9

4 1390 79,4 25,8

5 1490 35,9 71,0

6 Ре^Моо^ВцЗцМЬ 1450 78,0 72,9

7 Ре7з,6КЬ2ЛСи1В7,181,3,» 1440 46,0 53,0

Для выявления особенностей этих изменений в исследованных расплавах были проведены рентгеноструктурные исследования сплавов в

жидком (1250-1550°С), аморфном и закристаллизованном состояниях. Показано, что ластерная составляющая расплавов

представляет собой микрогруппировки на основе Fe с растворенным Si и микрогруппировки боридного типа. При этом аномалии на политермах свойств обусловлены, по-видимому, структурными' переходами в кластерах боридного типа. Подробное исследование гистерезиса в этих системах, особенности проявления которого зависит от состава сплава, показывает, что последний связан, как и для со структурными

переходами в них. В режиме охлаждения высокотемпературное состояние расплава в зависимости от времени релаксации и условий эксперимента может сохраняться вплоть до его кристаллизации или

переходить в низкотемпературное состояние ниже ^ (Ре77В,38{8, Реу^бМЬуС^ВудЗ^к). Показано, что одним из возможных объяснений гистерезиса может быть теория длинноволновых флуктуаций плотности в стеклообразующих расплавах (кластеры Фишера), последовательно развиваемая в работах Бакая [2].

В разделе 3.5 диссертации рассмотрены термические и концентрационные структурные превращения в бинарных расплавах с эвтектической диаграммой фазовых равновесий

В качестве примера рассмотрим стеклообразующую систему М^, для которой были проведены измерения температурной зависимости (до 1650°С) вязкости в области составов от 6 до 27ат.%Р (рис.9). На политермах вязкости жидких сплавов наблюдаются хорошо заметные обратимые аномалии в виде изломов, температура которых зависит от состава. Построенные по ним концентрационные зависимости вязкости имеют сложный характер. В области 16-17 и 20-22 ат.% Р обнаружены ярко выраженные максимумы вязкости, которые с повышением температуры размываются, а их положение смещается в сторону

более низких содержаний фосфора. Наблюдается также глубокий минимум V вблизи 19 ат.% Р и менее выраженный при 24 ат.%Р. Неаддитивная концентрационная зависимость вязкости расплавов М-Р указывает на их микронеоднородное строение в области температур до 1650°С. Наличие максимумов свидетельствует о том, что вблизи указанных составов сила связи между разноименными атомами существенно больше, чем между одноименными. Предположено, что в этих условиях в жидких сплавах предпочтительным является образование микрогруппировок атомов, отвечающих по стехиометрии химическим соединениям что и приводит к максимумам на изотермах

вязкости. Минимумы вязкости вблизи 19 и 24 ат.% Р соответственно обусловлены квазиэвтектической структурой расплавов в этих областях составов. На диаграмме фазовых равновесий указанные соединения отсутствуют, т.е. химическое взаимодействие

такого типа реализуется только в жидкой фазе. Подобные явления отмечались ранее в

расплавах эвтектических систем, одним из

компонентов которых является кремний или

О

10 В,ат% 20

30

германий, и обусловлены возможностью изменения типа химической связи при плавлении у одного или обоих компонентов сразу. Применительно к системе М-Р на эту возможность указывают результаты работы

[3].

С учетом этого рассматриваемое поле жидкой фазы (N1 - Ш}Р) можно разделить на три структурно-концентрационных интервала с различными типами ближнего порядка в них

0

30 (с различной кластерной структурой):

т б<р<1б,7(ат.%)-микрогруппировки

II 16,7<Р<20 (ат.%) - микрогруппировки

III 20<Р<25 (ат.%) - микрогруппировки М4Р+МзР.

г, "С Рис. 10.

Аналогичное аномальное поведение на изотермах вязкости обнаружено нами и на других системах: М-В (вблизи 16-18ат.%В)

(рис. 10) и впзРЬ (вблизи 25ат.%РЬ).

В разделе 3.6 диссертации рассмотрены вопросы о временной нестабильности и релаксационных процессах в неравновесных металлических расплавах. Проведены исследования временной зависимости вязкости расплавов Со, Си и стеклообразующего сплава Ре7оСгюР[зС7 (рис.11). При этом измерения начинались с момента плавления образца и велись непрерывно в течение трех часов с шагом сканирования 40 сек. Обработка полученных данных методом наименьших квадратов, применение методов

спектральной плотности и временных автокорреляционных функций С(т) позволяют выявить в анализируемых временных зависимостях присутствие периодических составляющих с периодом осцилляций от 15 мин для Со до 70 мин для Си и временами релаксаций от 1,5 часов для сплава и до 50 часов для

Си.

Показано, что ОСЦИЛЛЯЦИИ ВЯЗКОСТИ не связаны с методическими причинами, в частности, работой регулятора температуры.

Проверка исходных временных зависимостей вязкости на выполнение критерия Рытова-Диментберга [4] с построением гистограмм плотности вероятности величины отклонения вязкости от своего среднего значения

и распределения вероятности для квадрата амплитуды показывает, что во всех

случаях последний не выполняется (рис.11), и численный анализ не подтверждает предположений об автоколебательном характере подобных колебаний.

По нашему мнению, возможен иной, не связанный с автоколебаниями, механизм возникновения колебательных релаксационных процессов в неравновесных расплавах. При температурах, близких к критическим, термодинамические системы являются метастабильными и испытывают сильные флуктуации. Метастабильность системы в этой

области температур делает возможным одновременное существование в ней, по крайней мере, двух конкурирующих состояний с различными типами ближнего порядка, которые близки по энергиям, но разделены энергетическим барьером. В этом случае немонотонная колебательная релаксация может реализоваться в результате случайных переходов между различными состояниями, инициированных термическими флуктуациями системы. Такое явление аналогично возбуждению шумоиндуцированных колебаний в бистабильных системах [5] и может классифицироваться как шумоиндуцированный переход. В качестве таких критических температур можно рассматривать температуры плавления и структурного перехода (рис.11). Теоретически также показано, что должна существовать некоторая пороговая температура, выше которой колебания будут отсутствовать, что было проиллюстрировано применительно к жидкому кобальту при последовательном увеличении температуры (рис.3).

В четвертой главе диссертации рассмотрено проявление структурной наследственности при затвердевании и формировании свойств сплавов.

В разделе 4.1 исследовано влияние перегрева исходного расплава и материала тигля на переохлаждение жидких металлов с учетом обнаруженных в них структурных переходов.

В качестве объектов исследования были выбраны расплавы железа, кобальта, никеля и меди. Измерения проводились с помощью метода дифференциально- термического анализа в циклическом режиме нагрев - охлаждение (плавление -кристаллизация) в тиглях из Типичные зависимости переохлаждения от температуры исходного расплава приведены на рис.12 для кобальта. Показано, что величины переохлаждений для жидких существенно различны, зависят от температуры перегрева и

материала тигля. Максимальные переохлаждения составляют для железа 300 (тигель А^Оз, гЮг), кобальта 350 (гЮг), никеля 3(/а2С0, мЭе), д и 4 2 (А1рза 2К>&) с а , что значительно меньше известных предельных значений, достигнутых на каплях и массивных образцах при бесконтактной плавке. Полученные нами данные по переохлаждению и их зависимость от материала тигля указывают на преимущественно гетерогенный механизм кристаллизации исследованных расплавов в условиях нашего эксперимента. Показано, что резкое изменение кристаллизационной способности жидких металлов обусловлено структурным переходом в исходном расплаве и связанного с этим изменением

структурного состояния переохлажденной жидкости. Величина переохлаждения в этом случае определяется механизмом образования центров кристаллизации на стенках тигля и отражает изменение характера взаимодействия расплава и тигля в этом процессе. При структурном переходе в жидкой фазе характер этого взаимодействия резко изменяется, что и приводит к аномальному поведению переохлаждения (рис.12).

В разделе 4.2 рассмотрены особенности затвердевания переохлажденных стеклообразующих расплавов системы и закономерности образования в них

равновесных и неравновесных кристаллических структур в зависимости от состава, температуры исходного расплава и материала тигля

Показано, что для тиглей из ВеО при содержании бора до 19,23 % кристаллизация начинается в условиях малых переохлаждений с образованием дендритов твердого раствора бора в никеле, которые растут из одного или нескольких центров гетерогенного зарождения на поверхности тигля (аналогичная картина кристаллизации наблюдается для этих составов и для тиглей из АЬОз и ВаО-НЮг-А^Оз). Вследствие большой задержки в зарождении фазы №зВ первичные кристаллы а-№ образуются и в заэвтектической (по равновесной диаграмме) области. При охлаждении сплава происходит распад пересыщенного раствора бора в никеле на с меньшим содержанием бора и

Рис.13. Диаграммы фазовых равновесий и экспериментальные точки превращений, полученные при нагреве и охлаждении: а) - тигель ВеО; б) - тигель ВаО-НГОг-А^Оэ- При нагреве: х - солидус;,- ликвидус. При охлаждении: • - ж ж +а-№; А-ж —► ж +№3В; ж —> ж +№4В; о-ж —> №}В+а-№; О- ж -» №4В+а-№; Д-ж-> №3В+ №2В; И- №4В Ы13В+а-№.

Совершенно иной вид имеет метастабильная диаграмма, полученная по результатам исследования кристаллизации в тиглях из для которых характерны более

высокие значения переохлаждения расплавов. Одной из особенностей кристаллизации в этом типе тиглей является образование метастабильной фазы и метастабильной эвтектики. Показано, что метастабильная фаза содержит около 22 % В. Известным ближайшим по составу боридом металла является Ме4В [6], поэтому можно полагать, что наблюдаемая

фаза близка по стехиометрии к соединению N¡48. Однако, возможно, ее состав не соответствует стехиометрическому вследствие образования твердого раствора. О такой возможности свидетельствует различная травимость осевых и периферийных участков дендритных ветвей, которая особенно четко проявляется после отжига. Показано, что метастабильная фаза зарождается гетерогенно на поверхности тигля и обладает скоростью роста, значительно превышающей таковую для

В процессе охлаждения сплава метастабильная фаза распадается, и фазовый анализ сплавов во всем диапазоне образования метастабильной фазы обнаруживает присутствие только а->Л И №зВ.

Процессы кристаллизации при использовании тиглей из имеют

промежуточный между двумя предыдущими случаями характер. Кристаллизация сплавов в интервале концентраций до 25 % В может идти как с образованием метастабильной фазы (при этом переохлаждения расплава более высокие), так и без нее.

Установлено, что основной причиной возникновения неравновесных структур при относительно невысоких скоростях охлаждения является малая скорость образования вследствие трудностей зародышеобразования, а также малой скорости роста ее кристаллов. Использование тиглей из различных материалов приводит к изменению относительных скоростей образования конкурирующих фаз в условиях значительного переохлаждения расплавов. Показано, что причинами такого влияния может быть эпитаксиальное влияние тигля на зарождение тех или иных фаз, поскольку оже-спектральный анализ загрязнения сплавов не обнаруживает.

Установлено, что роль гетерогенного зарождения на поверхности тигля велика по отношению, по крайней мере, к двум из наблюдаемых фаз: и метастабильной фазе. Образование И^В носит более гомогенный характер и, по-видимому, в меньшей степени обусловлено эпитаксильным эффектом. Показано, что наиболее высокую скорость зарождения и наиболее низкую для обеспечивают оксиды трехкомпонентного тигля. Присутствие ВеО приводит к образованию только равновесной фазы занимает промежуточное положение и может способствовать зарождению как одной, так и другой фазы с несколько более высокой вероятностью для фазы Образование

метастабильной фазы связано с особенностями микронеоднородного строения жидких сплавов №-Б и реализацией в них локального упорядочения атомов типа N¿58, которое отсутствует на равновесной фазовой диаграмме (рис.10). При определенных условиях эти микрогруппировки могут сохраняться в расплаве до начала кристаллизации, приводя к образованию метастабильной фазы, близкой по составу к эвтектическому. В этой области составов при некоторой величине переохлаждения скорость зарождения метастабильной фазы оказывается выше, чем у стабильной

В разделе 4.3 рассмотрено проявление структурной наследственности при сверхбыстрой закалке расплавов. Для этого проведены рентгеноструктурные исследования аморфообразующих сплавов на основе никеля (ЬНцРм) и железа (РС7ззВ|4512зСо4» Ре7Я)В 12.9814902.3) в жидком и быстрозакаленном состояниях. На рис. 14 приведены для сравнения их структурные факторы и функции радиального распределения атомов при

температурах, равных соответствующим температурам закалки. Из рис.14 видно, что при реализованных скоростях охлаждения жидкой фазы быстрозакаленные сплавы находятся в аморфном состоянии, которое в значительной мере наследует основные структурные мотивы исходных расплавов, но более ярко выраженные. Однако существуют и определенные различия, особенно для ФРРА в области второго максимума, отличаются их количественные характеристики, в частности, положение, интенсивность и полуширина максимумов.

Рассмотрены особенности

проявления структурной наследственности при сверхбыстрой закалке и возможные причины ее нарушения. Для этого исследованы серии образцов сплавов при вырьировании скорости охлаждения, температуры расплава и времени его изотермической выдержки перед закалкой (при варьировании одного параметра остальные оставались строго постоянными).

1. Сравнение структурных факторов и ФРРА для серии лент быстрозакаленных сплавов №лРи толщиной от 11 до 60 мкм (рис. 15) с соответствующими данными для этого сплава в жидком состоянии при температуре закалки (1150°С), показывает, что при реализованных скоростях охлаждения их структура в значительной мере наследует основные структурные мотивы исходного расплава, в т.ч. расщепление второго максимума, но более выраженное. Однако их количественные характеристики даже при максимально достигнутых скоростях охлаждения (для ленты толщиной 11 мкм)

отличаются. Вместе с тем следует отметить, что наблюдается определенная зависимость параметров структурного фактора и функции распределения от толщины в области реализации аморфного состояния с аномальным поведением для лент толщиной -17 мкм (рис.15). Таким образом, можно выделить две характерные области на зависимостях структурных характеристик лент от скорости охлаждения: I (ё < 17 мкм), II (17мкм < ё < 39 мкм), которые отличаются различной степенью их закристаллизованности (I -полностью аморфная, II - аморфная со следами кристаллических фаз).

Изменение характеристик структурного фактора и функции распределения быстрозакаленных сплавов указывает на изменение особенностей локального упорядочения атомов при варьировании скорости охлаждения расплава. Даже при достаточно больших скоростях закалки (- 105 К/с) в расплаве вплоть до температуры затвердевания возможны те или иные структурные перестройки. Таким образом, переохлажденный расплав успевает релаксировать непосредственно в процессе охлаждения, что приводит к изменению как его состояния, так и структуры получаемых при этом быстрозакаленных сплавав. В условиях большой вязкости при достаточном переохлаждении происходит нарушение условия квазистатичности и однородности системы, и состояние жидкости определяется не только заданием внешних параметров, но и зависит от ее предыстории. В этом случае структурные конфигурации жидкости не успевают подстраиваться под новые меняющиеся внешние условия (температуру). При этом при охлаждении происходит частичное замораживание структуры, характерной для более высокой температуры.

2. Исследование быстрозакаленных лент одинакового химического состава и

одинаковой толщины при различных температурах закалки (920-1210 °С) показывает, что их структурные факторы и функции распределения однотипны и имеют вид, характерный

. I 1 и я . ш..

|(( 1 ,

1

Ш йа 1 | |

• 1 1

, мкм

Ь Н12100!

'с Ъ

£1060°С Е*1050°С ~ЙОДОйС

1=920°С

__ 50° ^=1050°!

для аморфного состояния, однако количественные характеристики существенно различны

(рис.16). С одной стороны, они отличаются от аналогичных кривых для жидкого состояния для близких температур закалки (рис.8). С другой, зависимости структурных параметров от температуры исходного расплава не являются монотонными и имеют аномальное поведение вблизи 950-1000°С и 1060-1100°С, что хорошо согласуется с температурами соответствующих аномалий в расплаве по результатам рентгеноструктурных исследований и измерений их различных свойств (рис.7,8). Полученные сравнительные данные для жидкого и быстрозакаленного состояния, во-первых, достаточно надежно подтверждают структурные переходы в расплаве вблизи указанных

температур, во-вторых, указывают на наследование в значительной мере их различного структурного состояния при закалке от разных температур. Как и в случае варьирования скорости охлаждения, степень наследования определяется релаксацией расплава в процессе его охлаждения от заданной температуры до температуры стеклования.

3. Третьим фактором, определяющим явление структурной наследственности, является время изотермической выдержки расплава перед закалкой. Для исследований были выбраны две группы образцов на основе железа (магнитомягкие сплавы

и коррозионностойкие Для варьирование времени выдержки

до 15 мин позволило выявить немонотонную зависимость структурных параметров аморфных лент и их свойств - коэрцитивной силы, индукции насыщения, начальной проницаемости, электросопротивления, микротвердости. Более детально это влияние было рассмотрено на сплаве где удалось получить и

исследовать аморфные ленты при варьировании времени выдержки до 60 мин и сохранении постоянными остальных параметров спинингования. Структурные факторы и

3,16

3,12 3,7

„ 3,5 ■Ч 0,71

^ 0,69

"«0,440

>3

^0.432 ^ 2,56

* 2,52

5- ; I ? Г. Л 1 "т 4 6 ш ^

^ Ж Й ш> 1 Я Я

1 Шп 1 Я Я

1 1 || |

ш в И Ш ЙЙ

900

1000 1100 I. "С

Рис. 16.

1200

функции распределения полученных лент для

различных времен выдержки имеют качественно подобный вид. Однако поведение структурных параметров и свойств аморфного сплава имеет в этом случае хорошо выраженный немонотонный осциллирующий

характер (рис. 17), что хорошо согласуется с результатами

исследования вязкости (рис.12).

В главе 5 диссертации рассмотрено проявление структурной наследственности в процессах кристаллизации быстрозакаленных сплавов (Ы^лР», Ре7оСгшР|зС7, Ре78Ы!1В12819, Ре7б,1МЬз,оСи|,оВ6,181|з,8).

Варьируемыми технологическими параметрами при этом являются скорость охлаждения, температура расплава и время его изотермической выдержки перед закалкой.

Применительно к

быстрозакаленным сплавам с

различной скоростью охлаждения показано, что они кристаллизуются по

Рис. 18. Влияние толщины лент быстрозакаленных сплавов МцРцна теплоты релаксации и кристаллизации (а), изменение теплоемкости при нагреве по данным ДСК (б) и спектр энергий активации релаксации (в)

одностадийному механизму с близкими значениями температур кристаллизации, но с различными теплотами релаксации и кристаллизации (рис.18а). При этом можно выделить две области различного поведения тепловых эффектов, что коррелирует с их разным структурно - фазовым состоянием (рис.15), обусловленным, как было ранее показано, изменением типа локального упорядочения атомов в аморфной структуре при варьировании скорости охлаждения и релаксацией в переохлажденном расплаве при закалке.

Для определения спектра активации релаксации разработан метод расчета с использованием данных ДСК по теплоемкости в режиме непрерывного нагрева с постоянной скоростью (рис.186). Для быстрозакаленных сплавов №лР19 с различной скоростью охлаждения при закалке показано, что для релаксации исследуемых сплавов характерно наличие двух основных максимумов в спектре: узкий низкоэнергетический ~0,9эВ и более широкий высокоэнергетический ~1,ЗэВ (рис.18в). Показано, что максимум при связан с процессами направленного композиционного упорядочения атомов

фосфора, поскольку они обладают большей диффузионной подвижностью. Более высокоэнергетический соответствует упорядочению атомов никеля. При данных условиях сверхбыстрой закалки в расплаве успевают произойти низкоэнергетические процессы структурной перестройки с участием атомов фосфора, в то время как релаксационные процессы с участием атомов никеля имеют значительно меньшую интенсивность.

С учетом структурно-фазового состава лент различной толщины в исходном и оттоженном состояниях и особенностей диаграммы фазовых равновесий системы показано, что кластерное строение аморфных сплавов- М^Р^, полученных при температуре закалки 1150°С, в исходном состоянии представляет собой микрогруппировки М, №зРг и №12Р5, наследуемые при затвердевании непосредственно из расплава. В соответствии с этим схематично процесс затвердевания при уменьшении скорости охлаждения можно представить следующим образом:

£{(№)„ + (ад)м + {мл)а + {МА)^ '

" л+ (МЛ)«,+(М^, + +Л

(в обозначениях схемы: L - жидкая фаза, А - аморфная фаза, индексы «кл» и «крл» относятся соответственно к кластерам и кристаллическим фазам.

Сравнительные исследования быстрозакаленных лент с температурой закалки

950°С показывают, что последовательность выделения первичных кристаллов при затвердевании расплава здесь другая и описывается схемой:

L-* A-> A + ^Ni)^ +{Ni¡P)Kla +{Ni¡P)4¡1. Показано, что различное кластерное

строение аморфных сплавов NijjP^ при температурах закалки 950°С и 1150°С обусловлено структурным переходом в исходном расплаве вблизи 970°С и его проявлением при затвердевании, что хорошо согласуется с результатами по влиянию температуры на структурные параметры жидкости (рис.8).

Влияние температуры исходного расплава на термическую стабильность исследовано на аморфных сплавах NigjP^, полученных при температурах закалки 920-1210°С (рис.16).

Показано, что температура расплава и его структурное состояние" оказывают значительное влияние на процессы релаксации и кристаллизации аморфных лент. Вблизи 970 и 1050°С тепловые эффекты резко уменьшаются, и можно выявить три области их различного поведения (рис.19), что хорошо согласуется с результатами рентгено-

структурных исследований в жидком (рис.8) и аморфном (рис.16) состояниях. Таким образом, структурные переходы в жидком сплаве приводят не только к различному структурному состоянию получаемых из них аморфных лент, но и сопровождаются резким изменением механизма их релаксационных и кристаллизационных процессов при

последующем отжиге.

В разделе 5.2 диссертации рассмотрено проявление релаксационных процессов в жидкой фазе при кристаллизации аморфных сплавов полученных при

различных временах (4=0; 5; 10; 15 мин) изотермической (1450°С) выдержки исходного расплава. Обнаружена немонотонная зависимость структурных параметров лент от времени выдержки, обусловленная релаксацией в исходном расплаве, и аномальное изменение теплот кристаллизации (общей, первой и второй стадии) при отжиге (рис.20). Показано, что при непрерывном нагреве аморфные сплавы кристаллизуются

в три стадии: первой стадии соответствует выделение кристаллов и

метастабильного тетрагонального борида на второй стадии идет реакция с

образованием a-Fe(Si) и стабильного борида FejB, на третьей стадии происходит распад FejB, на a-Fe и Fe2B.

Установлено, что при отжиге в области 490-520°С происходит резкое уменьшение эффектов первой и третьей стадий и возрастание второй, связанное с повышением доли стабильной фазы Fe^B относительно метастабилйн^йв результате первых двух стадий кристаллизации при непрерывном нагреве (рис.21). При этом происходит релаксация структуры аморфной фазы и преимущественное выделение кристаллов

Fe(Si), что приводит к обогащению аморфной матрицы бором и уменьшает термодинамический стимул образования метастабильной фазы РезВ.

Рис.20.

Количественная оценка эффектов на трех стадиях кристаллизации (ф1, <р2, <рЗ) для различных лент с разным временем выдержки расплава показала их существенное различие, обусловленное разным исходным состоянием аморфных лент (рис.22).

Обнаружена разная относительная скорость образования РезВ И a-Fe для двух сторон ленты. Для контактной стороны при температуре отжига 495°С она меньше для РезВ и больше для a-Fe по сравнению со свободной. Эти особенности начальных стадий образования связаны с

различной скоростью охлаждения сторон ленты в процессе ее затвердевания и разной структурой аморфной фазы. Показано, что на свободной стороне ближний порядок более благоприятный, по сравнению с контактной стороной, для зарождения что

сопровождается повышением относительной скорости выделения этой фазы. В то же время структурное состояние контактной стороны способствует образованию кристаллов

В разделе 5.4 рассмотрена поверхностная и объемная кристаллизация быстрозакаленных сплавов состава (далее после

предварительной термовременной обработки исходного расплава. С помощью вискозиметрии показано, что структурный переход в расплаве этого состава наблюдается вблизи 1500°С. В связи с этим термообработку исходного расплава перед

Рис.22. Т1-МИН

спиннингованием проводили следующим образом. Закалку ленты 1 проводили по стандартной технологии (ЦНИИ ЧМ), ленты 2 - после выдержки сплава 1 мин при 1400°С, ленты 3 и 4 - после ступенчатой термообработки по режиму: нагрев выше 1500°С, выдержка 2 мин, охлаждение до 1420оС и 1300°С соответственно, выдержка при этих температурах 1 мин и последующая закалка.

Анализ дифрактограмм лент в исходном состоянии показывает наличие в них аморфной и кристаллической фаз (рис.23), причем, если для ленты 1 количество кристаллов со свободной стороны ниже, чем с контактной, то для лент 2-4 наблюдали обратную картину. Поскольку слои, содержащие кристаллическую фазу, образуются на обеих сторонах и разделены аморфным объёмом лент, их появление нельзя связывать только с недостаточно высокой для аморфизации сплавов скоростью охлаждения расплава. Показано, что кристаллизация поверхностных слоев при данных условиях получения

происходит вследствие факторов, обеспечивающих более быстрое образование кристаллов на поверхности по сравнению с объемом. При этом в зависимости от технологии получения (в нашем случае температуры расплава) толщина закристаллизованного

поверхностного слоя, а также относительное количество кристаллов на контактной и свободной сторонах лент могут значительно различаться.

Показано, что закристаллизованный слой представляет собой ОЦК-фазу на основе железа с текстурой типа {100} преимущественно параллельно поверхности лент с областями упорядочения по типу в виде включений. Обнаружено, что на контактной стороне условия роста кристаллов мало меняются в течение всего времени роста, тогда как на свободной стороне процесс роста начинается при более высоких температурах и заканчивается в условиях, близких к условиям на контактной стороне. Одинаковый характер кристаллизации на обеих сторонах лент, несмотря на разные температурно-временные условия охлаждения, позволяет предположить, что образование кристаллических зародышей происходит в тонком поверхностном слое расплава в процессе формирования жидкого слоя на поверхности диска.

Предложена модель двухсторонней поверхностной кристаллизации, основанная на ориентированном гетерогенном зародышеобразовании в поверхностных слоях исходного

I, имп/с

Рис.23.

Дифрактограмма ленты 2 в исходном состоянии (а,б) и после стравливания

поверхностного слоя (в,г): а,в -свободная сторона; б,г -контактная сторона.

расплава и последующем росте кристаллов в объем жидкого слоя, ограниченном продвижением температурного фронта, соответствующего интервалу стеклования.

Показано, что значительная разница в количестве кристаллической фазы, образовавшейся при получении лент 2-4 на их поверхности, связана с изменением структурного состояния расплава в результате его перегрева выше температуры структурного превращения (1500°С). Предварительный нагрев выше 1500°С перед получением лент приводит к перестройке структуры расплава, связанной с растворением определенных типов кластеров и увеличением степени его разупорядочения. При последующем охлаждении структура жидкой фазы может значительно отличаться от структуры при нагреве вследствие другой кинетики образования микрогруппировок атомов разных типов либо необратимости структурных перестроек, происходящих выше этой температуры. Показано, что изменение структурного состояния расплава способствует более быстрому образованию кристаллов ОЦК-фазы за счет возрастания скорости образования зародышей на основе кластеров типа или ОЦК, а также

увеличивает скорость роста кристаллов за счет увеличения диффузионной подвижности атомов железа.

Показано, что параметры кристаллов ОЦК-фазы, образующиеся непосредственно из расплава в условиях максимально возможных переохлаждений и при отжиге быстрозакаленных лент, существенно различаются вследствие разного структурного состояния жидкой и аморфной фаз и, соответственно, термодинамических условий зарождения и роста.

Образование на поверхности исходных лент аморфного сплава Ре-№>-Си-81-В кристаллов ОЦК-фазы с составом, близким к составу исходного расплава, свидетельствует о том, что при максимальных переохлаждениях расплава реализуется полиморфный тип кристаллизации. При отжиге аморфного сплава в достаточно близком температурном интервале наблюдается образование первичных ОЦК — кристаллов, отличающихся значительно меньшей степенью неравновесности. Показано, что причиной наблюдаемого различия параметров ОЦК-фазы является разное структурное состояние расплава и аморфного сплава.

Проведено исследование влияния структурных особенностей и состава поверхностных слоев лент быстрозакаленных сплавов полученных

по различной технологии (образцы 1-4), на их электрохимическое поведение в растворах

НС1иН2504.

Показано, что в образцах, полученных из перегретого исходного расплава, самые тонкие приповерхностные слои наиболее закристаллизованных поверхностей обогащены С, О, Бе и 81, а более глубокие слои отличаются повышенным по отношению к исходному

составу сплава содержанием Nb и В. Повышение концентрации О, Fe и Si в тонком приповерхностном слое обусловлено вовлечением атомов железа и кремния в образование комплексов Fe-O и Si-O, что подтверждается результатами рентгеноэлектронной спектроскопии, согласно которым на поверхности лент формируются FeîOs и SiO^.

Установлено, что увеличение доли упорядочения твердого раствора a-Fe(Si) на поверхности лент повышает' пассивируемость сплава, облегчает переход в пассивное состояние, расширяет область пассивности и снижает ток.

Показано, что защитная способность воздушно-оксидной пленки возрастает в ряду образцов 1-4. Причем, пленка на свободной стороне лент оказывает более эффективное тормозящее влияние, чем на контактной, и оказывается дополнительным фактором, уменьшающим скорость растворения сплава. Применение предварительной термовременной обработки исходного расплава позволяет формировать на поверхности быстрозакаленных лент воздушно-оксидные пленки с повышенным защитным эффектом.

Исследовано влияние различной степени исходной поверхностной закристаллизованности лент на их электрохимическое поведение в процессе термообработки в интервале 200-800° С. Показано, что формирование ультрадисперсной аморфно-нанокристаллической структуры в температурном интервале от 400 до 550°С сопровождается уменьшением участка пассивного перехода, расширением области, пассивации и снижением критического тока и тока в пассивном состоянии.

Такое состояние характеризуется меньшей степенью межфазных напряжений и дефектов различной размерности, большей степенью упорядочения твердого раствора по типу и большей долей нанокристаллической фазы. Повышение

пассивируемости сплава в процессе термообработки, по-видимому, связано прежде всего с образованием силицидов железа.

В шестой главе рассмотрено описание структуры жидких и аморфных фаз в рамках единой модели и методы количественной оценки применительно к жидким металлам.

Полученные в настоящей работе и известные к настоящему времени данные о структуре и свойствах металлических расплавов показывают, что они имеют сложное микронеоднородное строение. Для его описания в работе предложена кластерная стохастическая модель, основные представления которой в виде постулатов были сформулированы Архаровым и Новохатским в 1969 г. [7] и в более общем виде с методами количественной оценки развиты диссертантом и совместно с ним. При таком подходе жидкость рассматривается как динамический аналог поликристалла с двумя структурными составляющими - кластерами и межкластерной разупорядоченной зоной. Кластеры находятся в жидкости в . виде совокупности автономных и разрозненных микрообразований, беспорядочно ориентированных друг относительно друга. Разупорядоченная зона трехмерную ячеистую

i БИБЛИОТЕКА |

структурную составляющую, заполняющую промежутки между кластерами. Между отдельными структурными составляющими жидкости нет, однако, четко выраженных поверхностей раздела. С повышением температуры равновесное значение относительной доли кластеров уменьшается, а при определенной (для каждого типа кластеров) температуре соответствующие кластеры полностью термически вырождаются.

Проявление жидкостью в некоторых своих свойствах газоподобной структуры может быть следствием квазигазового поведения ее частиц, движущихся в этом случае поступательно от столкновения к столкновению. Однако длина свободного пробега частиц при этом оказывается еще меньше радиуса эффективного взаимодействия их друг с другом, а столкновения носят неупругий характер.

И кластеры, и разупорядоченная зона в равной мере локально неустойчивы. В одних микрообъемах жидкой фазы кластеры распадаются, в других - зарождаются и растут в размерах.

Кластеры и разупорядоченная зона, как структурные составляющие жидкости, не являются фазами в строгом термодинамическом смысле, поскольку они не имеют четко выраженных поверхностных границ. При данной температуре существует также определенное статистическое распределение их по размерам и временам жизни в объеме жидкости. Кластеры характеризуют структуру самой жидкости и в этом их принципиальное отличие от микрокристаллитов. Поэтому формирование, распад и взаимодействие кластеров сохраняет понятие о гомогенной жидкости как однофазной системе.

Предложена модель формирования кластерной структуры в микронеоднородных жидкостях в результате соударений при тепловом движении атомов, основанная на кинетической теории газов и теории скоростей химических реакций. При этом образующийся кластер последовательно находится в активированном и дезактивированном состояниях (рис.24)

Получены соотношения, позволяющие оценить время жизни кластера в активированном и дезактивированном состояниях и его объемную концентрацию. Показано, что с ростом кластера продолжительность его жизни преимущественно

Актив Дезактив. Актив. Дезактив. кластер кластер кластер кластер

Я, 53

О I

Рис.24. Схема кластерообразования в жидкостях при соударении атомов

О О О О О

определяется активированным состоянием. В рамках предложенной модели проведена оценка времени жизни кластеров в жидких металлах и показано, что оно составляет величину 10"8-10"7 сек при температуре плавления (в таблице 4 приведены результаты расчетов для некоторых жидких металлов).

Таблица 4

Ре N1 Си А1 Бп Мо

О'1, сек 1-Ю'7 МО"7 610 е 7- ИГ» - 6-Ю'8 -

т„я(2), сек 3-Ю' 8-Ю"9 3-10"' МО"9 - 6-Ю-9 -

V™ 0,76 0,73 0,67 0,56 0,64 0,66 0,74

^раз» С 2480 2400 1870 1200 2390 530 4190

К близким оценкам (10"'-10"8 сек) приводит и другой подход, основанный на перераспределении избыточной энтальпии разупорядоченной зоны путем обмена энергией с кластером при использовании распределения Максвелла для числа активных соударений и уравнения Ландау для коэффициента аккомодации. Такие относительно большие значения хы показывают, что кластеры не являются обычными термодинамическими флуктуациями плотности, время жизни которых ~10'15-10"14сек [8], и представляют собой достаточно устойчивые, хотя и короткоживущие, образования. Величины Тщ, близки к значениям, определенным экспериментально по ширине линии ЯМР и сдвигу Найта для микрогруппировок 1п-Б1 (4-10"7 сек) [9].

В рамках принятой модели разработаны различные методы оценки структурной микронеоднородности для расплавов с разным типом химической связи в кристаллическом состоянии. С привлечением справочных данных рассчитаны относительные доли кластеров, тепловые эффекты и температуры разупорядочения для расплавов металлов, полуметаллов и ковалентных кристаллов. Степень структурного разупорядочения рассмотренных жидкостей составляет 15-45% при соответствующих температурах плавления, а температуры разупорядочения равны (табл.4).

В рамках кластерной модели многие парциальные свойства кластеров аналогичны таковым для кристаллов. В связи с этим принципиально возможно допускать и структурные превращения в кластерах жидкости, которые в равновесных условиях имеют обратимый характер и сопровождаются обратимыми и резкими изменениями свойств жидкостей, их температурных зависимостей и особенностей дифракционной картины при определенных температурах. Можно полагать, что в той мере, в какой расплав вблизи температуры плавления наследует основные структурные особенности исходного кристалла, наследуется и разная степень устойчивости отдельных элементов атомной упорядоченности в зависимости от температуры и возможность изменения структуры

ближнего порядка. Последние, хотя и происходят внутри одной и той же жидкой фазы, имеют некоторые черты, аналогичные переходам в кристаллах. При этом структурные изменения выражены гораздо слабее, чем в кристаллическом состоянии, и происходят в конечных интервалах температур.

Предположено, что возрастание амплитуды колебаний атомов в кластерах, обусловленное повышением температуры расплава, происходит преимущественно в направлении такого параметра решетки упорядоченных микрообластей, которому соответствует наименьшая энергия межатомных взаимодействий. В этом случае структура кластеров последовательно проходит ряд состояний, каждое из которых обладает большей способностью аккумулировать тепловую энергию (большей энергоемкостью) по сравнению с предыдущим при увеличении температуры расплава и соответствует одной из возможных структурных модификаций. В рамках такого механизма структурные превращения в кластерах возможно классифицировать как одномерный полиморфизм и рассматривать его как частный случай обычного (трехмерного) полиморфизма. В отдельных случаях термические превращения в структурно-микронеоднородных фазах сопровождаются и сменой структурного типа кластеров. Полученные нами и известные из литературы опытные данные, в т.ч. структурные, позволяют предположить, что в металлических жидкостях преобладающим механизмом структурных переходов оказывается одномерный полиморфизм в кластерах.

Возможность такого типа полиморфных переходов в кристаллическом состоянии для некоторых плотноупакованных и многослойных структур известна достаточно давно, хотя и изучена крайне мало, и получила название политипизма [10].

Структурная микронеоднородность исходных расплавов сохраняется в полученных из них при достаточно высоких скоростях охлаждения быстрозакаленных фазах и может быть описана в рамках единой модели динамических (истинных) и замороженных (стекловидных) жидкостей распространением основных положений на аморфное состояние.

В соответствии с принятым механизмом структурных превращений в жидкостях рассмотрено их влияние на процессы гомогенного и гетерогенного образования зародышей и рост кристаллов.

С учетом развиваемых модельных представлений для бинарных систем эвтектического типа, в.т.ч. с перитектикой и химическим соединением, схематично рассмотрены так называемые структурные поля в надликвидусной части фазовых диаграмм. Качественно показано, что склонность к стеклованию в общем случае повышается в последовательности: монокластерная бикластерная поликластерная нанокластерная жидкость. При сравнительно небольших перегревах наибольшей склонностью к стеклованию обладают расплавы с составами, близкими к эвтектическим. С

повышением температуры оптимальные для стеклования составы удаляются от эвтектических в ту или другую сторону.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Выполненная диссертационная работа посвящена систематическому и целенаправленному исследованию закономерностей и влияния структурных превращений (термических, концентрационных, релаксационных) в исходном расплаве на процессы затвердевания, формирование структуры и свойств быстрозакаленных сплавов и их термическую стабильность. Обнаруженные экспериментально аномальные структурные переходы в металлических жидкостях имеют фундаментальное значение для высокотемпературной физической химии и перспективного материаловедения. Полученные данные о структуре в жидком и аморфном состояниях, температурной и концентрационной зависимости вязкости равновесных и неравновесных жидких металлов и стеклообразующих расплавов, значениях температур превращений и временах релаксации в них могут быть использованы в качестве справочных данных и при разработке технологии получения быстрозакаленных сплавов. Среди результатов работы можно выделить следующие:

1. Проведены исследования температурной зависимости (до 1650-1700°С) вязкости в режимах нагрева и охлаждения жидких металлов расплавов железа с малыми (1 ат.%) добавками N1, Си, V, Мо, Сг, Со, С, стеклообразующих жидких сплавов

расплавов на основе системы различного состава,

легированных Mo.Nl>,Си, Си рентгенострукгурные исследования расплавов ЬПцР^ (900-1200°С), Ре70Сг10РпС7 (1100-14000С), Ре^ВиЗи^Ои (1250-1550°С), Ре^В,^^ (1250-1550°С).

2. Обнаружены обратимые структурные переходы в жидких кобальте (1*«1595|)С)) никеле меди железе

расплавах и на основе системы температуры которых

зависят от состава и типа легирующих добавок.

3. Исследована временная зависимость вязкости неравновесных расплавов Со, С^

и с помощью спектрально-корреляционного анализа показано, что в области температур плавления и структурных переходов она имеет колебательный характер. Предложена теоретическая модель возникновения колебаний свойств при релаксации в неравновесных жидкостях как проявление в них шумоиндуцированных переходов в метастабильной области вблизи критических температур.

4. На изотермах вязкости бинарных расплавов систем (6-27 ат.%Р), (5-28 ат.%В), Sn-Pb (5-73 ат.%Рb) вблизи 17 ат.%В, 17 и 21 ат.%Р и 25 ат.%Рb обнаружены максимумы, обусловленные реализацией в жидких сплавах при этих составах

композиционного ближнего порядка типа NijB, NisP, NÍ4P и SnjPb соответственно, и обратимые структурные превращения в них, температура которых зависит от состава.

5. Обнаружено, что кристаллизационная способность жидких Fe, Со, Ni, Cu в тиглях из

резко изменяется при перегревах расплавов в области структурных переходов. Полученные значения величин переохлаждения и их зависимость от материала тигля указывают на преимущественно гетерогенный механизм образования зародышей.

6. Проведено исследование процессов кристаллизации сплавов Ni-B в области от 5 до 28 ат.%В при скоростях охлаждения от 5 до 80°С/мин в зависимости от материала тиглей (ВеО, А1}Оз, ВаО-НЮг-А^Оз). Обнаружено при определенных условиях образование метастабильной фазы (предположительно NÍ4B), содержащей ~22 ат.%В, которая при охлаждении распадается на ct-Ni+NijB, и эвтектики a-Ni+ N14B при температуре ~970°С и ~21 ат.%В. Влияние материала тигля на фазовый состав сплавов определяется изменением относительной скорости гетерогенного зарождения конкурирующих фаз.

7. Исследованы особенности проявления структурной наследственности при сверхбыстрой закалке при варьировании скорости охлаждения, температуры расплава и времени его изотермической выдержки. Показано (NigiPi?), что даже при достаточно больших скоростях закалки в переохлажденных расплавах вплоть до температур затвердевания наблюдается изменение как его состояния, так и структуры получаемых сплавов. Сравнительные данные для жидкого и быстрозакаленного состояния указывают на структурные переходы в расплаве NijiPi» вблизи 970°С и 1060°С и на наследование в значительной мере их различного состояния при закалке от разных температур. Зависимость структурных параметров и свойств аморфных сплавов FeyjNijBij S19,

от времени выдержки имеет немонотонный характер, обусловленный проявлением при затвердевании релаксации колебательного типа в жидкой фазе.

8. Исследованы особенности кристаллизации лент аморфного сплава в зависимости от времени выдержки расплава перед закалкой. При непрерывном нагреве сплав кристаллизуется по трехстадийному механизму: на первой стадии - выделение фаз

и метастабильного тетрагонального борида на второй - реакция с

образованием a-Fe(Si) и стабильного борида FejB, на третьей — распад РезВ на a-Fe и FejB. Показано, что предварительный отжиг вблизи 500°С приводит к увеличению эффекта второй стадии за счет уменьшения эффектов первой и третьей стадий кристаллизации при последующем непрерывном отжиге, обусловленного преимущественным выделением вблизи этой температуры кристаллов и релаксацией аморфной матрицы с

обогащением ей бором. Эти изменения уменьшают термодинамический стимул образования метастабильной фазы что ведет к смещению реакции кристаллизации в сторону образования стабильного борида по сравнению с исходными аморфными

лентами. Уменьшение скорости охлаждения расплава FejjNiiBijSi» по толщине ленты

приводит к изменению структурного состояния аморфной фазы и, как следствие, к более высокой скорости образования кристаллов на контактной стороне по сравнению со свободной и обратной ситуации для кристаллов

9. Рассмотрены особенности поверхностной и объемной кристаллизации лент аморфного сплава полученных в различных технологических

условиях при варьировании температуры расплава. Показано, что при закалке расплавов на поверхности аморфных лент с контактной и свободной сторон возможно образование закристаллизованных слоев, содержащих упорядоченную ОЦК-фазу с текстурой типа {100}. Толщина слоя на разных сторонах лент зависит от технологии их получения. Параметры кристаллов ОЦК-фазы, образующихся непосредственно из расплава в условиях максимально возможных переохлаждений и при отжиге быстрозакаленных лент, существенно различаются вследствие разного структурного состояния жидкой и аморфной фаз и, соответственно, термодинамических условий зарождения и роста. Предложена модель двухсторонней поверхностной кристаллизации быстрозакаленных лент

основанная на ориентированном гетерогенном зародышеобразовании в поверхностных слоях исходного расплава и последующем росте кристаллов в объем жидкого слоя.

10. Исследовано влияние легирования малыми добавками (1 ат.%) меди и хрома на кристаллизацию аморфного сплава FegoBjSiu и обнаружено, что хром в количестве 1 ат.% приводит к стабилизации неравновесной фазы и преобладанию эвтектического типа кристаллизации на её первой стадии. Введение 1 ат.% Си способствует образованию равновесных фаз кристаллизации по механизму первичного выделения и увеличению разности температур двух стадий кристаллизации. Показано, что различия в поведении сплавов при изотермическом отжиге и непрерывном нагреве обусловлены изменением относительной скорости образования в зависимости от температуры и легирующей добавки.

11. С помощью методов электрохимии, рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализа, малоуглового рассеяния, оже-электронной спектроскопии и резистометрии исследовано влияние температуры расплава и условий получения на их электрохимическое поведение и формирование состава поверхностных слоев быстрозакаленных лент Показано, что изменение температуры расплава приводит не только к существенному изменению характера исходной закристаллизованности поверхности лент, но и стимулирует концентрационные изменения состава в них. Увеличение доли упорядоченного твердого раствора a-Fe(Si) в поверхностных слоях повышает пассивируемость сплава, облегчает переход в пассивное состояние и снижает токи растворения. Наиболее высокую коррозионную стойкость сплав обнаруживает в нанокристаллическом состоянии после отжига при 550°С. Полученные

результаты показывают возможность управлять поверхностной закристаллизованностью лент аморфного сплава изменением как технологических условий их получения, так и выбором температуры частичной кристаллизации.

12. На основе выявленных закономерностей предложена единая кластерная модель микронеоднородного строения жидкой и аморфной фаз и методы ее количественной оценки, развиты представления о механизме структурных превращений в металлических расплавах и наследственности при затвердевании и кристаллизации быстрозакаленных сплавов. В рамках принятой модели • рассчитаны времена жизни (Ю'МО'8 сек), относительные доли и температуры разупорядочения

кластеров для расплавов металлов, полуметаллов и ковалентных кристаллов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Ладьянов В.И., Архаров В.И., Новохатский И.А., Кисунько В.З. Структурные микронеоднородности расплавов кадмия, висмута, индия, олова и свинца // Физика металлов и металловедение. -1972. Т.34. № 5. -С. 1060-1065.

2. Новохатский И.А., Ладьянов В.И., Архаров В.И., Велюханов В.П. Метод двух изотерм в дифрактографии расплавов //Докл. АН СССР. -1973. Т.211. №4. -С.814-817.

3. Кисунько В.З., Ладьянов В.И., Архаров В.И., Новохатский И.А. Полиморфизм структурных составляющих металлических расплавов // Физика металлов и металловедение. -1973. Т.36. №4. -С.529-532.

4. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Архаров В.И., Велюханов В.П. Определение парциальных дифракционных эффектов структурных составляющих металлических расплавов // Физ. метал, и метал. -1973. Т.36. №4. -С.795-802.

5. Новохатский И.А., Ладьянов В.А., Архаров В.И., Кисунько В.З. О термоскоростной обработке металлических расплавов //ДАН СССР. -1978. Т.243. №1. -С.100-103.

6. Новохатский И.А., Кисунько В.З., Ладьянов В.И. О структурных превращениях в жидких металлах и сталях // Сб. «Физико-химические основы процессов производства» стали. -М.: Наука, 1979. -С.255-260.

7. Новохатский ИЛ., Архаров В.И., Ладьянов В.И. О вязком течении металлических расплавов при больших перегревах // ДАН СССР. -1979. Т.247. №4. -С.848-851.

8. Кисунько В.З., Новохатский ИА, Погорелов А.И., Ладьянов В.И., Бычков Ю.Б. Термоскоростное модифицирование алюминиевых расплавов // Изв. АН СССР. Металлы. -1980.№1.-С.125-130.

9. Новохатский И.А., Кисунько В.З., Ладьянов В.И. Структурные превращения в жидком железе и расплавах на его основе // Сталь. -1982. №8. -С.33-37.

10. Новохатский И.А., Архаров В.И., Ладьянов В.И. К механизму структурных превращений в жидких металлах //ДАН СССР. -1982. Т.267. №2. -С.367-370.

11. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Усатюк И.И. Метод парных координат для определения парциальных свойств структурных составляющих металлических расплавов // Изв. АН СССР. Металлы. -1984. №1. -С.46-49.

12. Новохатский И.А., Ладьянов В.И., Усатюк И.И., Каверин Ю.Ф. О методе расчета относительных долей структурных составляющих жидких металлов // Изв. АН СССР. Металлы. -1985. №2. -С.62-65.

13. Новохатский И.А., Ладьянов В.И., Кисунько В.З. Особенности проявлений различных типов структурных превращений в металлических расплавах // Изв. Вузов. Черная металлургия. -1985. №9. -С.1-9.

14. Новохатский И.А., Ладьянов В.И., Каверин Ю.Ф., Янов Л.А., Усатюк И.И. Модельное описание структурной микронеоднородности расплавов и получаемых из них стекловидных фаз // Изв. АН СССР. Металлы. -1986. №6. -С.25-30.

15. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Усатюк И.И., Каверин Ю.Ф. Структура и сверхбыстрая закалка эвтектических расплавов // Физико-химические исследования металлургических процессов. Сб.: Свердловск. 1986. -С.33-37.

16. Новохатский И.А., Ладьянов В.И. Изменение термодинамических свойств жидких металлов при полиморфных превращениях // Журнал физической химии.-1994. Т.68. №12. -С.2244-2245.

17. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Логунов С.В. Оценка времени жизни кластеров в жидких металлах // Металлы. -1995. №2. -С. 13-22.

18. Ладьянов В.И., Рыбин Д.С., Новохатский И.А. и др. О колебаниях структурных параметров и магнитных свойств металлических стекол // Письма в ЖЭТФ. -1995. Т.61. Вып.4. -С.270-273.

19. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Логунов С.В. Статистико-вероятностный анализ и возможности метода вискозиметрии для исследований структурных превращений в жидких металлах //Расплавы. -1996. №1. -С.93-104.

20. Логунов С.В., Ладьянов В.И. Обработка данных и измерение вязкости металлических расплавов методом крутильных колебаний//Расплавы. -1996. №3. -С.63-74.

21. Баянкин В.Я., Ладьянов В.И., Трапезников В.А., Чураков В.П. Электронная структура сплавов никель-фосфор в зависимости от температуры и скорости охлаждения расплава // Физика металлов и металловедение. -1996. Т.82. Вып.1. -С85-90.

22. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Кузьминых Е.В. Термодинамический метод оценки степени микронеоднородности жидких металлов // Металлы. -1997. №1. -С.17-23.

23. Ладьянов В.И., Логунов С.В., Кузьминых Е.В. О вязкости микронеоднородных жидких металлов // Металлы. -1997. №4. -С.22-27.

24. Волков В.А., Пахомов С.В., Ладьянов В.И., Кулагин А.В. О механизме поверхностной кристаллизации стекол при затвердевании расплава на диске // Расплавы.-1997.№5.-С88-93.

25. Ладьянов В.И., Логунов С.В., Пахомов С.В. Об осциллирующих релаксационных процессах в неравновесных металлических расплавах после плавления //Металлы. -1998. №5. -С.20-23.

26. Волков В.А., Ладьянов В.И., Цепелев B.C. Особенности поверхностной и объемной кристаллизации лент аморфного сплава Fe76,iNb3ioCui>oSi|3,gB6ii // Металлы. -1998. №6. -С.37-43.

27. Волков В.А., Ладьянов В.И., Муратов М.И. Влияние закристаллизованных поверхностных слоев на формирование структуры при отжиге аморфных лент сплава Fe7«,iNb3,oCul,0Si,3l8B6,1 //Металлы. -1999. № 1. С-100-102.

28. Васин М.Г., Ладьянов В.И., Бовин В.П. Статистическое моделирование процессов релаксации в расплавах с двумя конкурирующими типами ближнего порядка // Расплавы. -1999. №3. -С.89-94.

29. Жданова Л.И., Ладьянов В.И., Волков В.А., Шарипова Е.Х. Влияние термической обработки на электрохимическое поведение и каталитическую активность аморфных лент сплава Fe76,|Nb3,oCuiloSii3,eB6ii //Защита металлов. -1999. №6. -С.577-580.

30. Волков В.А., Ладьянов В.И., Зайцев А.В. и др. О возможности образования метастабильной фазы в сплавах системы Ni-B и влиянии температуры расплава на ее стабильность // Расплавы. -2000. № 1. -С.26-30.

31. Ладьянов В.И., Бельткжов А.Л. О возможности структурного перехода в жидкой меди вблизи температуры плавления // Письма в ЖЭТФ. -2000. Т.71. Вып.2. -С.128-131.

32. Жданова Л.И., Ладьянов В.И., Волков В.А., Шарипова Е.Х., Цепелев B.C., Кадикова А.Х. Влияние структурных особенностей быстрозакаленных лент сплава сплавов Fe-Cu-Nb-Si-B на их электрохимическое поведение // Защита металлов. -2000. Т.36. №4. -С.366-370.

33. Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л., Тронин К.Г., Камаева Л.В. О структурном переходе в жидком кобальте // Письма в ЖЭТФ. -2000. Т.72. №6. -С.436-439.

34. Lad'yanov V.I., Vasin M.G., Logunov S.V., Bovin V.P. Nonmonotonic relaxation presses in nonequilibrium metal liquids // Phys. Rev. Bl. -2000. -V.62. N18. -P.12107-12112.

35. Васин М.Г., Ладьянов В.И., Бовин В.П. О механизме немонотонных релаксационных процессов в металлических расплавах // Металлы. -2000. №5. -С27-32.

36. Волков В.А., Ладьянов В.И., Зайцев А.В. и др. Особенности неравновесной кристаллизации сплавов Ni-B // Металлы. -2000. №6. -С.47-52.

37. Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Кузьминых Е.В., Камаева Л.В. Плотность и поверхностное натяжение жидкого железа с малыми добавками // Расплавы. -2001. №6. -С.85-92.

38. Волков В.А., Ладьянов В.И. Влияние малых добавок меди и хрома на особенности кристаллизации аморфных сплавов на основе FesoB^Sin // Металлы. -2001. №4. -С.97-104.

39. Бельтюков А.Л., Ладьянов В И., Камаева Л.В., Волков В .А. О влиянии температуры на свойства стеклообразующих расплавов Fe-B-Si-C // Расплавы. -2001. №5. -С.47-52.

40. Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Тронин К.Г. Влияние термической обработки стеклообразующего расплава на его кристаллизационную способность // Металлургия машиностроения. -2002. №2. -С.22-24.

41. Харламов Д.Н., Волков В.А., Ладьянов В.И., Дьяконов Б.П. Об особенностях кристаллизации аморфного сплава Металлы. -2002. №2. -С.111-114.

42. Ладьянов В.И., Бельтюков АЛ., Камаева Л.В., Тронин К.Г., Васин М.Г. О структурном переходе и временной нестабильности в жидком кобальте // Расплавы. -2003. № 1. -С.32-39.

43. Жданова Л.И., Ладьянов В.И., Еремина МА. и др. Влияние условий получения металлических стекол Feyj.iNbj^Cui.oSiijjB&i на их структуру и электрохимические свойства // Защита металлов. -2003. Т39. №3. -С.286-290.

44. Ладьянов В.И., Логунов В.И., Бельтюков АЛ. Вязкость бинарных расплавов эвтектической системы никель - бор // Расплавы. -2003. №2. -С.90-96.

45. Ладьянов В.И., Маслов В.В., Бельтюков, АЛ. и др. О структурных переходах в расплавах магнитомягких сплавов на основе Fe-Si-B при нагреве и охлаждении. // Металлофизика и новейшие технологии. -2003. Т.25. №12. -С.1533-1541.

46. Vasin M.G., Lad'yanov V.I. Structural transitions and non-monotonic relaxation processes in liquid metals // Phys. Rev.E. -2003. -V.68. -P.051202-1 -051202-6.

47. Новохатский И.А., Кисунько В.З., Виткалов И.С., Ладьянов В.И., Бычков Ю.Б., Погорелое А.И. Способ получения отливок/А.С. СССР №994109. БИ, 1983. №5. -С.48.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА Л1. Новохатский И.А. О взаимосвязи структуры бинарных расплавов эвтектических систем со свойствами их компонентов в твердом состоянии: Тез. докл. II Всес. школы-семинара по взаимосвязи жидкого и твердого состояний. -Сочи, 1991. -С.62-67. Л2. Bakai A.S., Fischer E.W. Nature of long-range correlations of density fluctuations in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. - 2004. -V.120. №11. -P.5235-5252.

Л3. Зайцев А.И., Зайцева Н. Е., Алексеева Ю.П., Дунаев С.Ф. Термодинамические свойства и аморфизация расплава Ni-P // ЖФХ. -2003. Т.77. №11. -С.1946-1956.

IV 2 5 2 2

Л4. Диментберг М.Ф. Нелинейные стохастические задачи механических колебаний. -М.: Наука, 1980.-215с.

Л5. Лайда П.С., Заикин А.А. Неравновесные шумоиндуцированные фазовые переходы в простых системах // ЖЭТФ. -1997. Т.111. №1. -С.358-363.

Л6. Матюшенко Н.Н. Кристаллические структуры двойных соединений. М.: Металлургия, 1969,304с.

Л7. Архаров В.И., Новохатский И.А. О внутренней адсорбции в расплавах // Докл. АН СССР. 1969. Т.185. №5. С.1069-1071.

Л8. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. -М.: Высшая школа, 1980.-352с.

Л9. Styles G.F. Influence of short-range atomic on nuclear magnetic resonance in liquid alloys // Adv. Phys. -1967. -V.I6. №63. -P.275-283.

Л10. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. -М.: Мир, 1969. -274с. .

Ь . V CW

В авторской редакции

Подписано в печать 21.05. 2004. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,Л£Тираж /ЛЗэкз. Заказ № /55

Типография Издательства ИжГТУ. 426069, г. Ижевск, Студенческая, 7

Введение

ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Термические структурные переходы в жидких металлах \ g

1.2. Теории и модели жидкого состояния

1.3. Структурная классификация бинарных расплавов 3 \

1.4. Временная нестабильность и релаксационные процессы в неравновесных ^g расплавах

1.5. Зародышеобразование в переохлажденных расплавах

1.6. Условия некристаллического затвердевания. Атомная структура ^ сплавов в жидком и аморфном состояниях

1.7. Влияние технологии получения на структурно-фазовое состояние и ^ свойства быстрозакаленных сплавов

1.8. Термическая стабильность и процессы при нагреве аморфных сплавов 53 Выводы к главе 1 и постановка задачи

ГЛАВА II. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБРАБОТКИ ДАННЫХ

2.1. Вискозиметрия и возможности метода для исследования структурных превращений в металлических расплавах

2.2. Методика определения плотности и поверхностного натяжения расплавов

2.3. Экспериментальная установка для получения быстрозакаленных сплавов и образцы для исследований

Выводы к главе

ГЛАВА Ш. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ И СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ РАСПЛАВАХ

3.1.1. Структурные превращения в жидких железе, кобальте и меди

3.1.2. Влияние малых добавок на структурные превращения в жидком железе

3.1.3. Особенности проявления структурных изменений в расплавах легкоплавких металлов (Al, Sn, РЪ, In, Bi, Cd)

3.2. Структурные превращения в стеклообразующих расплавах

3.2.1. Сплав NigiPip

3.2.2. Сплавы на основе системы Fe-B-Si

3.3. Термические и концентрационные структурные превращения в бинарных расплавах с эвтектической диаграммой фазовых равновесий:

3.3.1. Система Ni-B

3.3.2. Система Ni-P

3.3.3. Система Pb-Sn

3.4. Временная нестабильность и колебательные релаксационные процессы в неравновесных металлических расплавах

Выводы к главе

ГЛАВА IV. ПРОЯВЛЕНИЕ СТРУКТУРНОЙ НАСЛЕДСТВЕННОСТИ ПРИ

ЗАТВЕРДЕВАНИИ РАСПЛАВОВ И ФОРМИРОВАНИИ СВОЙСТВ

4.1. Влияние температуры расплава на их переохлаждение (Fe, Со, Ni, Си)

4.2. Особенности неравновесной кристаллизации переохлажденных стеклообразующих расплавов (система Ni-B)

4.3. Структурная наследственность при сверхбыстрой закалке расплавов

4.3.1. Зависимость структурно-фазового состояния быстрозакаленных ^ сплавов от скорости охлаждения и температуры расплава

4.3.2. Влияние времени изотермической выдержки расплава перед закалкой на структуру и свойства аморфных сплавов

Выводы к главе

ГЛАВА V. ПРОЯВЛЕНИЕ СТРУКТУРНОЙ НАСЛЕДСТВЕННОСТИ В

ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ 172 СПЛАВОВ

5.1. Влияние скорости охлаждения и температуры расплава на структурнофазовые превращения при кристаллизации быстрозакаленных 172 эвтектических сплавов NigiP^

5.2. Проявление релаксационных процессов в жидкой фазе в кинетике и ^ механизме кристаллизации аморфных сплавов Fe7sNi]Si9B]

5.3. Кинетика и механизм кристаллизации аморфных сплавов FegoBeSin ^ при микролегировании хромом и медью

5.4. Поверхностная и объемная кристаллизация быстрозакаленных сплавов FeJ6lNb30CuJfiSii3fsB6l

Выводы к главе

ГЛАВА VI. КЛАСТЕРНАЯ СТОХАСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

МИКРОНЕОДНОРОДНОГО СТРОЕНИЯ ЖИДКИХ И

АМОРФНЫХ ФАЗ. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА

СТРУКТУРНОЙ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ ЖИДКИХ

МЕТАЛЛОВ

6.1. Кластерная стохастическая модель строения жидкой фазы и ^25 возможный механизм структурных превращений в металлических расплавах

6.2. Оценка времени жизни кластеров в жидких металлах

6.3. Термодинамический метод оценки степени микронеоднородности 251 расплавов с различным типом химической связи в твердом состоянии

6.4. Методы оценки степени микронеоднородности жидких металлов по политермам их свойств

6.5. Структурные поля в жидкой фазе и кластерная модель строения 257 аморфных фаз

Выводы к главе

Быстрое развитие науки и техники постоянно приводит к необходимости создавать новые материалы с более высоким уровнем служебных свойств. Получение металлических сплавов в большинстве технологических процессов так или иначе связано с прохождением через жидкую фазу. В последние годы на стыке фундаментальных и прикладных наук: металлофизики, физической химии, металлургии сформировалось и интенсивно развивается новое научное направление в материаловедении, связанное с исследованием структуры и свойств жидкой фазы и ее влияния на твердое состояние. Для этого требуются надежные экспериментальные данные, особенно в высокотемпературной области, и глубокое понимание природы жидкого состояния и механизма наблюдаемых явлений. Вместе с тем установление эмпирических корреляционных соотношений для свойств жидкой и твердой фаз оставляет в значительной мере в стороне вопрос о причинах такой взаимосвязи и явлениях, которые лежат в их основе. Дополнительным фактором, затрудняющим понимание таких зависимостей, является то, что они установлены, как правило, для процессов при обычных скоростях охлаждения жидкой фазы. Фиксируемые в этом случае структуры в твердом состоянии наследуют в той или иной мере не только особенности исходного расплава, но и те изменения, которые происходят при его затвердевании. С учетом этого можно полагать, что для изучения фундаментальных вопросов, связанных с механизмом структурной наследственности, более надежным является применение методов сверхбыстрой закалки расплавов (скорости охлаждения ~105 К/с и выше). Эти методы получили развитие и привели к получению нового класса металлических материалов с аморфной, нано- и микрокристаллической структурами с различной степенью дисперсности и уникальным сочетанием физических, физико-химических, механических и др. свойств, которые во многих случаях выше, чем в кристаллическом состоянии. Несмотря на это, проблеме взаимосвязи и роли жидкой фазы в процессах стеклования уделяется чрезвычайно мало внимания. В значительной степени это объясняется тем, что в методическом отношении эта смежная область получила те серьезные трудности, которые имеются при изучении жидкой фазы: высокие температуры (Т>1000°С), взаимодействие расплава с атмосферой и материалом тигля и др. Кроме того, аморфное состояние - состояние существенно неравновесное, зависящее от технологии и предыстории его получения. Поэтому возникают трудности корректного анализа и сравнения с литературными данными, поскольку они могут фактически относиться к разным объектам, что и служит часто причиной противоречивой информации. Есть и трудности чисто теоретического характера. Как и для жидкости, нет подходящего нулевого приближения типа идеального газа или идеального кристалла для такой неупорядоченной структуры с сильным взаимодействием частиц.

В связи с этим остаются нерешенными и малоизученными многие вопросы. К ним относится вопрос о соответствии ближнего порядка жидкой и аморфной фаз, степени наследственности при закалке. До сих пор не вполне ясен вопрос о роли исходной структуры расплава в процессах стеклования. По-видимому, при этом недостаточно акцентировать внимание на конечном результате - структуре, которая получилась, необходимо выяснить причины ее появления. Практически отсутствуют данные о влиянии различного рода структурных перестроек в жидкой фазе на структуру и свойства аморфных сплавов, роли структурной микронеоднородности в формировании свойств.

Цель работы - исследование механизма аномальных структурных превращений и структурной наследственности при затвердевании микронеоднородных металлических расплавов и ее проявлений в формировании свойств и процессах кристаллизации быстрозакаленных сплавов.

В работе решались следующие основные задачи:

1. исследование механизма и особенностей проявлений аномальных структурных (термических, концентрационных и временных) превращений в равновесных и неравновесных жидких металлах и сплавах;

2. исследование явления структурной наследственности («структурной памяти») и термоскоростного модифицирования при сверхбыстрой закалке расплавов;

3. исследование структурных переходов в аморфном состоянии, обусловленных микронеоднородным строением и структурными превращениями в исходных расплавах;

4. исследование влияния жидкой фазы и проявления структурной наследственности в формировании свойств, поверхностной и объемной кристаллизации быстрозакаленных сплавов;

5. развитие единой кластерной модели строения жидких и стекловидных фаз и методов количественной оценки структурной микронеоднородности расплавов с разным типом химической связи в кристаллическом состоянии.

Научная новизна

1. Впервые обнаружены обратимые структурные переходы в жидких кобальте (1595°С), никеле (1560°С), меди (1170°С), два - в железе (1590 и 1645°С) и расплавах на его основе с малыми (1 ат.%) добавками Ni, Со, Си, V, Мо, Сг, С.

2. Впервые показано с помощью спектрально-корреляционного анализа, что временная зависимость вязкости неравновесных жидких металлов (Со, Си) и стеклообразующего расплава Fe7oCrioPnC7 в области критических температур (плавления и структурных переходов) имеет колебательный характер. Предложена модель возникновения колебаний свойств при релаксации в неравновесных жидкостях как проявление в них шумоиндуцированных переходов в метастабильной области вблизи критических температур.

3. Впервые обнаружены максимумы на концентрационных зависимостях вязкости бинарных расплавов систем эвтектического типа Ni-B, Ni-P, Pb-Sn, обусловленные изменением типа химической связи при плавлении и реализацией в жидкой фазе при определенных составах композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа N15B, NisP, NitP и БпзРЬ, и обратимые структурные переходы, температура которых зависит от состава.

4. Впервые показано, что кристаллизационная способность переохлажденных жидких металлов (Fe, Со, Ni, Си) резко изменяется при перегревах исходного расплава в области структурных переходов.

5. Впервые в системе Ni-B обнаружено образование метастабильной фазы (предположительно состава NV4B) и эвтектики a-Ni+NuB при температуре ~970°С и ~ 21 ат.%В.

6. Впервые показано, что зависимость структурных параметров и свойств быстрозакаленных сплавов от скорости охлаждения, температуры и времени выдержки исходного расплава может иметь немонотонный характер, обусловленный проявлением при затвердевании структурных переходов и релаксационных процессов колебательного типа в жидкой фазе.

7. Показано, что при сверхбыстрой закалке расплавов Fe-Nb-Cu-Si-B возможно одновременное образование на поверхности аморфных лент с контактной и свободной сторон ориентированных закристаллизованных слоев, содержащих упорядоченную ОЦК-фазу с текстурой типа {100}. Толщина слоя на разных сторонах лент зависит от технологии их получения и подготовки расплава. Параметры кристаллов О ЦК - фазы, образующиеся непосредственно из расплава в условиях максимально возможных переохлаждений и при отжиге быстрозакаленных лент, существенно отличаются вследствие разного структурного состояния жидкой и аморфной фаз и соответственно термодинамических условий зарождения и роста. Предложена модель двухсторонней поверхностной кристаллизации быстрозакаленных лент Fe-Nb-Cu-Si-B, основанная на ориентированном гетерогенном зародышеобразовании в поверхностных слоях исходного расплава и последующем росте кристаллов в объеме жидкого слоя.

8. Впервые показано, что изменение температуры расплава и исходной закристаллизованности поверхности быстрозакаленных лент Fe-Nb-Cu-Si-B повышает пассивируемость сплавов, расширяет область пассивности и уменьшает токи растворения.

Развитие аморфно-кристаллической структуры быстрозакаленных лент в процессе отжига повышает их коррозионную стойкость, максимальную в нанокристаллическом состоянии, и каталитическую способность.

9. На основе выявленных закономерностей предложена единая кластерная модель микронеоднородного строения жидкой и аморфной фаз и методы её количественной оценки, развиты представления о механизме структурных превращений в металлических расплавах и наследственности при затвердевании и кристаллизации быстрозакаленных сплавов.

Степень обоснованности и достоверности научных положений и выводов, сформулированных в диссертации. Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностной обработкой данных, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением с имеющимися литературными данными по свойствам жидких металлов и сплавов.

Практическая ценность работы

1. Выявлена определяющая роль состояния исходных расплавов с учетом структурных превращений в них на формирование структуры и свойств быстрозакаленных сплавов и их термическую стабильность.

2. Разработана прецизионная методика и автоматизированный комплекс для измерения вязкости высокотемпературных (до 1700°С) расплавов с помощью метода крутильных колебаний при использовании прецизионного фотодатчика, газового лазера для регистрации колебаний и статистико-вероятностных и спектральных методов для измерения и обработки данных.

3. Разработаны технологии получения методом спиннингования лент быстрозакаленных (аморфных и кристаллических) сплавов заданных составов при варьировании в широком диапазоне скорости охлаждения (толщины ленты), температуры и времени изотермической выдержки расплава (при изменении каждого из параметров закалки остальные остаются постоянными).

4. Получены температурные и концентрационные зависимости вязкости жидких металлов и стеклообразующих расплавов, значения температур структурных переходов и времен релаксации в них, которые могут использоваться в качестве справочных данных и при разработке технологических режимов получения быстрозакаленных сплавов с оптимальными служебными свойствами.

5. Предложен метод расчета спектра энергий активации релаксации в аморфных сплавах по данным дифференциальной сканирующей калориметрии в режиме непрерывного нагрева с постоянной скоростью.

Автор защищает:

- результаты оригинальных экспериментальных исследований вязкости равновесных и неравновесных жидких металлов и стеклообразующих расплавов, в т.ч. аномалий при определенных температурах, концентрациях и временах изотермической выдержки и их влияния на структуру и свойства быстрозакаленных сплавов;

- положение о том, что в формировании структуры и свойств быстрозакаленных сплавов, их щ термической стабильности, кинетике и механизме кристаллизации решающую роль играет состояние исходного расплава с учетом возможности в нем при определенных условиях термоструктурных переходов и релаксационных процессов колебательного типа;

- положение о возможности одновременного образования при сверхбыстрой закалке на поверхности аморфных лент Fe-Nb-Cu-B-Si с контактной и свободной сторон ориентированных закристаллизованных слоев, толщина и состояние которых определяются термовременной подготовкой исходного расплава;

- теоретическую модель релаксационных процессов колебательного типа в расплавах;

- кластерную стохастическую модель строения металлических расплавов и методы количественной оценки структурной микронеоднородности жидких металлов;

- разработку прецизионной методики и автоматизированного комплекса для измерения вязкости высокотемпературных расплавов с помощью метода крутильных колебаний. t Выполнение работы. Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов ФТИ

УрО РАН, заведующим которой является диссертант, по планам научно-исследовательских работ института под руководством диссертанта с 1985 по 2003 г.г., в т.ч. по темам «Исследование влияния жидкой фазы на формирование структуры и свойств быстрозакаленных металлических сплавов» (№ гос. per. 01.9.40 003582), «Исследование механизма структурных превращений и структурной наследственности при сверхбыстрой закалке расплавов» (№ гос. per. 01.9.70 002375), «Исследование влияния структурных переходов в металлических расплавах на структуру и свойства сплавов в твердом состоянии» (№ гос. per. 01.20.00 05221), проектам ФЦП «Интеграция» (№ А0015, Б0068), грантам РФФИ и грантам Минобразования РФ по фундаментальным проблемам металлургии под руководством диссертанта.

Личный вклад диссертанта: постановка общих и конкретных задач, определение методов и путей решения, развитие и обоснование экспериментальных методик, рентгеноструктурные исследования расплавов и частично аморфных сплавов, дифференциально-термический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия, измерения вязкости легкоплавких расплавов, интерпретация и обобщение данных экспериментальных исследований, формулировка основных положений и выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 10 международных и 21 всесоюзных и российских конференциях, симпозиумах и совещаниях: VIII Всесоюзной конференции по физико-химическим основам производства стали (Москва, 1977); Ш, IV, V, VI, VIII, IX, X Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1978,1980,1983, 1986,1994,1998,2001); Совещании "Прецизионные аморфные материалы и их применение в приборостроении" (Севастополь, 1981); III Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" (Москва, 1988); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); II Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Ижевск, 1988); I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы" (Ижевск, 1991); VI научно-технической конференции "Кристаллизация: компьютерные модели, эксперимент, технологии" (Ижевск, 1994); П Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, 1994); XXXVII Постоянном международном семинаре по компьютерному моделированию дефектов структуры и свойств конденсированных сред (Ижевск, 1994); Российском семинаре "Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки" (Ижевск, 1995); III, V Международных школах-семинарах "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996, 2000); XIV уральской школе металловедов-термистов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов» (Ижевск, 1998); Международной научно-практической конференции «Генная инженерия в сплавах» (Россия, Самара, 1998); XVIII Уральской конференции "Контроль технологий, изделий и окружающей среды физическими методами" (Ижевск, 1998); IX международной конференции «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула, 1999); Международной конференции «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол» (Санкт-Петербург, 1999); Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 1999); International Conference on Mathematical Modeling and Simulation of Metal Technologies (MMT-2000) (Ariel, Israel, 2000); П межвузовской научно - технической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (Екатеринбург, 2000); Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века.» (Пенза, 2001); Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы)» (Нальчик, 2001); I Международной научно-технической конференции «Генезис, теория и технология литых материалов» (Владимир, 2002); Всероссийском симпозиуме «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 53 докладах и тезисах конференций, 25 статьях в сборниках научных трудов, 47 статьях в центральной печати, в т.ч. 1 авторском свидетельстве, ссылки на которые можно найти в списке литературы под номерами 202, 203, 225, 232-238, 244, 249-255, 260, 263-266, 295-299, 306, 307, 310, 311, 317-321, 325, 352-357,372-382.

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, шести глав, выводов по каждой главе и заключения по диссертации. Диссертация изложена на 310 стр. машинописного текста, включающего 32 таблицы и 122 рисунка. В списке литературы приведено 414 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Выполненная диссертационная работа посвящена систематическому и целенаправленному исследованию закономерностей и влияния структурных превращений (термических, концентрационных, релаксационных) в исходном расплаве на процессы затвердевания, формирование структуры и свойств быстрозакаленных сплавов и их термическую стабильность. Обнаруженные экспериментально аномальные структурные переходы в металлических жидкостях имеют фундаментальное значение для высокотемпературной физической химии и перспективного материаловедения. Полученные данные о структуре в жидком и аморфном состояниях, температурной и концентрационной зависимости вязкости равновесных и неравновесных жидких металлов и стеклообразующих расплавов, значениях температур превращений и временах релаксации в них могут быть использованы в качестве справочных данных и при разработке технологии получения быстрозакаленных сплавов.

Среди результатов работы можно выделить следующие:

1. Проведены исследования температурной зависимости (до 1650-1700°С) вязкости в режимах нагрева и охлаждения жидких металлов (Fe, Со, Ni, Си), расплавов железа с малыми (1 ат.%) добавками Ni, Си, V, Мо, Сг, Со, С, стеклообразующих жидких сплавов N181P19 и Fe7oCrioPi3C7, расплавов на основе системы Fe-B-Si различного состава, легированных Ni, Mo, Nb, Си, С и ренттеноструктурные исследования расплавов NieiPi9 (900-1200°С), Fe7oCrioPi3C7 (1100-1400°С), Fe^BnSii^Co;! (1250-1550°С), FeT^B^SL^a (1250-1550°С).

2. Обнаружены обратимые структурные переходы в жидких кобальте (t*«1595°C), никеле (t*«1560°C), меди (t*«1170°C), железе (ti*»1590°C, t2*«1645°C), Ni8iPi9 (t/«970°C, t2*«1060°C), расплавах Fe*+lar.%Me и на основе системы Fe-B-Si, температуры которых зависят от состава и типа легирующих добавок.

3. Исследована временная зависимость вязкости неравновесных расплавов Со, Си, Fe7oCrioPi3C7 и с помощью спектрально-корреляционного анализа показано, что в области температур плавления и структурных переходов она имеет колебательный характер. Предложена теоретическая модель возникновения колебаний свойств при релаксации в неравновесных жидкостях как проявление в них шумоиндуцированных переходов в метастабильной области вблизи критических температур.

4. На изотермах вязкости бинарных расплавов систем Ni-P (6-27 ат.%Р), Ni-B (5-28 ат.%В), Sn-Pb (5-73 ат.%РЬ) вблизи 17 ат.%В, 17 и 21 ат.%Р и 25 ат.%РЬ обнаружены максимумы, обусловленные реализацией в жидких сплавах при этих составах композиционного ближнего порядка типа NisB, NisP, Ni4P и БпзРЬ соответственно, и обратимые структурные превращения в них, температура которых зависит от состава.

5. Обнаружено, что кристаллизационная способность жидких Fe, Со, Ni, Си в тиглях из AI2O3, BeO, Z1O2 резко изменяется при перегревах расплавов в области структурных переходов. Полученные значения величин переохлаждения и их зависимость от материала тигля указывают на преимущественно гетерогенный механизм образования зародышей.

6. Проведено исследование процессов кристаллизации сплавов Ni-B в области от 5 до 28 ат.%В при скоростях охлаждения от 5 до 80°С/мин в зависимости от материала тиглей (ВеО, AI2O3, ВаО-НЮг-АЬОз). Обнаружено при определенных условиях образование метастабильной фазы (предположительно N14B), содержащей ~22 ат.%В, которая при охлаждении распадается на а-№+№зВ, и эвтектики a-Ni+ NuB при температуре ~970°С и ~21 ат.%В. Влияние материала тигля на фазовый состав сплавов определяется изменением относительной скорости гетерогенного зарождения конкурирующих фаз.

7. Исследованы особенности проявления структурной наследственности при сверхбыстрой закалке при варьировании скорости охлаждения, температуры расплава и времени его изотермической выдержки. Показано (NigiP^), что даже при достаточно больших скоростях закалки (~105К/с) в переохлажденных расплавах вплоть до температур затвердевания наблюдается изменение как его состояния, так и структуры получаемых сплавов. Сравнительные данные для жидкого и быстрозакаленного состояния указывают на структурные переходы в расплаве NigiPi9 вблизи 970°С и 1060°С и на наследование в значительной мере их различного состояния при закалке от разных температур. Зависимость структурных параметров и свойств аморфных сплавов Fe7gNiiBi2 Si9, Fe7oCrioPi3C7 от времени выдержки имеет немонотонный характер, обусловленный проявлением при затвердевании релаксации колебательного типа в жидкой фазе.

8. Исследованы особенности кристаллизации лент аморфного сплава Fe7eNiiBi2 Si9 в зависимости от времени выдержки расплава перед закалкой. При непрерывном нагреве сплав кристаллизуется по трехстадийному механизму: на первой стадии - выделение фаз a-Fe(Si) и метастабильного тетрагонального борида РезВ, на второй - реакция с образованием a-Fe(Si) и стабильного борида Fe2B, на третьей - распад РезВ на a-Fe и Fe2B. Показано, что предварительный отжиг вблизи 500°С приводит к увеличению эффекта второй стадии за счет уменьшения эффектов первой и третьей стадий кристаллизации при последующем непрерывном отжиге, обусловленного преимущественным выделением вблизи этой температуры кристаллов a-Fe(Si) и релаксацией аморфной матрицы с обогащением её бором. Эти изменения уменьшают термодинамический стимул образования метастабильной фазы FejB, что ведет к смещению реакции кристаллизации в сторону образования стабильного борида БегБ по сравнению с исходными аморфными лентами. Уменьшение скорости охлаждения расплава FeygNiiB^Si? по толщине ленты приводит к изменению структурного состояния аморфной фазы и, как следствие, к более высокой скорости образования кристаллов a-Fe на контактной стороне по сравнению со свободной и обратной ситуации для кристаллов РезВ.

9. Рассмотрены особенности поверхностной и объемной кристаллизации лент аморфного сплава Fe76,iNb3.oCui.oSii3.8B6.i> полученных в различных технологических условиях при варьировании температуры расплава. Показано, что при закалке расплавов на поверхности аморфных лент с контактной и свободной сторон возможно образование закристаллизованных слоев, содержащих упорядоченную О ЦК-фазу с текстурой типа {100}. Толщина слоя на разных сторонах лент зависит от технологии их получения. Параметры кристаллов О ЦК-фазы, образующихся непосредственно из расплава в условиях максимально возможных переохлаждений и при отжиге быстрозакаленных лент, существенно различаются вследствие разного структурного состояния жидкой и аморфной фаз и, соответственно, термодинамических условий зарождения и роста. Предложена модель двухсторонней поверхностной кристаллизации быстрозакаленных лент Fe-Nb-Cu-Si-B, основанная на ориентированном гетерогенном зародышеобразовании в поверхностных слоях исходного расплава и последующем росте кристаллов в объем жидкого слоя.

10. Исследовано влияние легирования малыми добавками (1 ат.%) меди и хрома на кристаллизацию аморфного сплава FegoBgSin и обнаружено, что хром в количестве 1 ат.% приводит к стабилизации неравновесной фазы РезВ и преобладанию эвтектического типа кристаллизации на её первой стадии. Введение 1 ат.% Си способствует образованию равновесных фаз a-Fe и Fe2B, кристаллизации по механизму первичного выделения a-Fe и увеличению разности температур двух стадий кристаллизации. Показано, что различия в поведении сплавов при изотермическом отжиге и непрерывном нагреве обусловлены изменением относительной скорости образования a-Fe, РезВ и Fe2B в зависимости от температуры и легирующей добавки.

11. С помощью методов электрохимии, рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализа, малоуглового рассеяния, оже-элекгронной спектроскопии и резистометрии исследовано влияние температуры расплава и условий получения на их электрохимическое поведение и формирование состава поверхностных слоев быстрозакаленных лент Fe76,iNb3.oCui.oSii3.8B6.i. Показано, что изменение температуры расплава приводит не только к существенному изменению характера исходной закристаллизованности поверхности лент, но и стимулирует концентрационные изменения состава в них. Увеличение доли упорядоченного твердого раствора a-Fe(Si) в поверхностных слоях повышает пассивируемость сплава, облегчает переход в пассивное состояние и снижает токи растворения. Наиболее высокую коррозионную стойкость сплав обнаруживает в нанокристаллическом состоянии после отжига при 550°С. Полученные результаты показывают возможность управлять поверхностной закристаллизованностью лент аморфного сплава изменением как технологических условий их получения, так и выбором температуры частичной кристаллизации.

12. На основе выявленных закономерностей предложена единая кластерная модель микронеоднородного строения жидкой и аморфной фаз и методы ее количественной оценки, развиты представления о механизме структурных превращений в металлических расплавах и наследственности при затвердевании и кристаллизации быстрозакаленных сплавов. В рамках

О Я принятой модели рассчитаны времена жизни (10 -10 сек), относительные доли (~0,75-0,55 при tm) и температуры разупорядочения (~l,5-2,0)tM кластеров для расплавов металлов, полуметаллов и ковалентных кристаллов.

1. Тонкое Е.Ю. Фазовые превращения соединений при высоком давлении. -М.: Металлургия, 1988. -164 с.

2. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. -М.: Наука, 1982. -304с.

3. Бражкин В.В., Волошин Р.Н., Ляпин А.Г., Попова С.В. Квазипереходы в простых жидкостях при высоких давлениях // Успехи физ. наук. 1999. Т.169. №9. - С.1035-1039.

4. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. -М.: Мир, 1977. 400с.

5. Стишов С.М. О фазовом переходе в расширенном веществе // Письма в ЖЭТФ. 1993.1. Т.57. №3.С.189-194.

6. Стишов С.М. Электрическое сопротивление жидкого теллура при высоких давлениях // ЖЭТФ. 1967. Т.52. №5. - С.1196-1201.

7. Вертман А.А., Самарин A.M. Магнитная восприимчивость никеля, кобальта и железа при высоких температурах в жидком состоянии // Докл. АН СССР. -1960. Т.134. №2. -С.326-329.

8. Вертман А.А., Самарин A.M., Филиппов Е.С. Плотность жидких железа, никеля и кобальта в твердом и жидком состоянии // Докл. АН СССР. -1964. Т.155. №2. -С.323-325.

9. Вертман А.А., Самарин A.M. Свойства расплавов железа. -М.: Наука, 1969. -280 с.

10. Изв.вузов. Черная металлургия. 1985. №5,7,9

11. Гельчинский Б.Р., Анчарова Л.П., Анчаров А.И., Шатманов Т.Ш. Некоторые экспериментальные и численные методы исследования структуры ближнего порядка. -Фрунзе: Изд-во «ИЛИМ», 1987. -222 с.

12. Островский О.И., Григорян В.А., Вишкарев А.Ф. Свойства металлических расплавов. -М.: Металлургия, 1988. -304 с.

13. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования высокотемпературных расплавов. -М.: Наука, 1980. 188с.

14. Баум Б.А. Металлические жидкости. -М.: Наука, 1979. 120с.

15. Наберухин Ю.И. Что такое структура жидкости? // Ж. структур, химии. -1981. Т.22. №6. -С.62-80.

16. Басин А.С. Плотность и тепловое расширение рубидия и цезия в жидком состоянии до 1300°С / В сб.: Исследование теплофизических свойств веществ. -Новосибирск: Наука, 1970. -С.81-123.

17. Басин А.С., Соловьев А.Н. Экспериментальное исследование температурных зависимостей плотности калия, рубидия и цезия / В. сб.: Теплофизические свойства жидкостей. М.: Наука, 1970. - С.99-103.

18. Басин А.С., Генрих В.Н., Каплун А.В. и др. Исследование теплофизических свойств щелочных металлов вблизи температуры плавления, затвердевания и при высоких температурах / В сб.: Теплофизические свойства жидкостей. -М.: Наука, 1973 -С.14-19.

19. Tsai Н.С., Olander D.R. The viscosity of lignid cesium up to 1600°C // High. Temp. Sci. -1974. V.6. №2. -P.142-155.

20. Gingrich N.S., Heaton L. Structure of alcali metals in the liquid state. // J. Chem/ Phus. -1961. -v.34, №3. P.873-878.

21. Шарыкин Ю.И., Глазков В.П., Сковородько C.H. и др. Нейтронографическое исследование структуры жидкого цезия // Докл. АН СССР. -1979. Т.244. №1. -С.78-82.

22. Астапкович А.Ю., Иолин Е.М., Козлов Е.Н. и др. Нейтронографическое исследование изменений структуры в жидком рубидии // Докл. АН СССР. -1982. Т.263. №1. -С.73-75

23. Филиппов Е.С., Григорович В.К., Самарин A.M. Структурные переходы в расплавах железо-углерод // Докл. АН СССР. -1967. Т.173. №3. -С.564-566.

24. Невзорова Э.Г., Гольтяков Б.П., Радовский И.З., Гельд П.В. Магнитная восприимчивость никеля и железа при высоких температурах // Изв. вузов. Черная металлургия. -1972. №9. -С.108-109.

25. Ван Цзин-Тан, Карасев Р.А., Самарин A.M. Влияние кислорода и углерода на поверхностное натяжение жидкого железа // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. -1960. №1. -С.30-35.

26. Ogino Y., Morita Z., Machana Т. et al. Structural change of lignid iron observed on viscjsity measurement // J. Jap. Iron and Steel Inst. -1970. V.56. №13. -P.59-65.

27. Morita Z., Ogino Y., Adachi A. Structural change of liquid iron observed on density measurement. // J. Jap. Iron and Steel Inst. -1970. -V.56. №13. -P.52-58.

28. Ogino Y., Borgmann F.O., Froberg M.G. On the anomalous change of viscosity of liquid iron with temperature // Trans. Iron and Steel Inst. -1974 -V.14. №2. -P.82-87.

29. Сидоров B.E., Гущин B.C., Баум Б.А., Тягунов Г.В. Роль кислорода в формировании структуры и свойств жидкого железа // Металлофизика. 1986. Т.8. №1. - С.91-95.

30. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А., Керн Э.М. Влияние температуры на структуру расплавленных железа, никеля, палладия и кремния // Докл. АН СССР. -1974. Т.217. №1. -С. 127-130.

31. Слуховский О.И., Лашко А.С., Романова А.В. Структурные изменения жидкого железа //Укр. физ. ж. -1975. Т.20. -С.1961-1965.

32. Веселова С.И. Рентгенографическое исследование структуры сплавов Fe-C, Со-С, Ni-С в жидком состоянии.: Автореф. дис. канд. физ.- мат. наук. 1974. -24с.

33. Клименков Е.А., Гельд П.В., Баум Б.А., Базин Ю.А. О структуре ближнего порядка в жидких железе, кобальте и никеле // Докл. АН СССР. -1976. Т.230. №1. -С.71-73.

34. Lihl F., Schwaiger A. Umwandlungen im flussigen aluminium // Z. Metallkunde. -1967. -V.58. №11. -S.777-779.

35. Левин E.C. Политермы вязкости и самодиффузии жидкого алюминия // Изв. АН СССР. Металлы. -1971. №5. -С.72-78.

36. Базин Ю.А., Замятин В.М., Насыйров Я.А., Емельянов А.В. О структурных превращениях в жидком алюминии // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. №5. - С.28-33.

37. Базин Ю.А., Емельянов А.В., Баум Б.А., Клименков Е.А. Рентгенографическое исследование строения жидкого аллюминия // Металлофизика. -1986. Т.8. №2. -С.11-15.

38. Галактионова Н.А. Водород в металлах. -М.: Металлургия, 1967. -303с.

39. Левин Е.С., Аюшина Г.Д., Гельд П.В. Политермы плотности и поверхностной энергии жидкого алюминия // Теплофизика высоких температур. -1968. Т.6. №3. -С.432-435.

40. Хрущев Б.И. Структура жидких металлов. -Ташкент: ФАН, 1970. -111с.

41. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А., Сермягин В.Н. Влияние температуры на структуру жидкого алюминия // Докл. АН СССР. -1975. Т.222. №3. -С.641-643.

42. Гитис М.Б., Михайлов И.Г. Скорость звука и сжимаемость некоторых жидких металлов // Акуст. ж. -1965. Т.П. №4. -С.434-437.

43. Хобдабергенов Р.Ж. Вязкость и электропроводность свинца, серебра и сплавов серебро-свинец в жидком состоянии // Вестник АН Каз. ССр. -1975. №2. -С.41-46.

44. Банчила С.Н., Филиппов Л.П. Изучение электропроводности жидких металлов // Теплофиз. высоких температур. -1973. Т.Н. №6. -С.1301-1305.

45. Филиппов Е.С. Новые исследования объемных, поверхностных и структурных свойств жидких металлов по сплющенной капле // Изв. вузов. Черная металлургия. -1975. №9. -С. 126-132.

46. Филиппов Е.С., Нестеренко А.К. Явления дискретного изменения объемных свойств и структуры в жидких сплавах // Изв. вузов. Черная металлургия. -1974. №1. -С.119-124.

47. Хрущев Б.И., Богомолов A.M., Шарипова Л.С. Дифракция нейтронов на жидком свинце // ФММ. -1966. Т.22. №2. -С.279-281.

48. Хрущев Б.И., Богомолов A.M., Игамбердиев Ш.Х. Дифракция нейтронов на жидком свинце при высоких температурах // Изв. АН СССР. Металлы. -1970. №1. -С.239-244.

49. Горяга Г.И. Электропроводность олова и висмута в расплавленном состоянии // Вестник МГУ. Сер. мат., мех., астр., физ., хим. -1956. №1. -С.79-83.

50. Конюченко Г.В. Исследование температурной зависимости скорости ультразвука в некоторых жидкометаллических средах. // Изв. вузов. Физика. 1969. №10. С.151-154.

51. Гитис М.Б., Михайлов И.Г., Ниязов С. Поглощение звука в расплавленных олове и таллии // Акуст. ж. -1970. Т.16. №1. -С.141-142.

52. Филиппов Е.С. О возможном механизме и последовательности возникновения структурных превращений в жидких олове, галлии и индии // Изв. вузов. Черная металлургия. -1973. №9. -С.124-130.

53. Филиппов Е.С., Тимошин А.С., Фурманов Г.П. Эффект последовательности чередования структур в жидких чистых металлах // Изв. вузов. Черная металлургия. -1973. №11. -С.141-146.

54. Филиппов Е.С. Новое циклометрическое измерение плотности жидких металлов методом сплющенной капли // Изв. вузов. Черная металлургия. -1975. №5. -С.152-157.

55. Foster J.P., Daniels С., Reynic R.J. On the con-elation between lignid state structure and the self-diffusion coefficient in lignid metals // Met. Trans. -1975. -Y.6. №6. -P.1294-1296.

56. Хрущев Б.И., Шарипова JI.C. Поперечные сечения рассеяния медленных нейтронов в жидком олове // ФММ. -1970. Т.29. №1. -С.188-189.

57. Foster J.P., Reynic R.J. Self-diffusion in liquid tin and indium over extensive temperature ranges // Met. Trans. -1973. -V.4. №1. -P.207-216.

58. Ablordeppey V .K. Ultrasonic velosities in molten bismuth, tin and 50 at % alloy under pressures up to 8,5 kbar // Phys. Rev. A: Gen. Phys. -1971. -Y.3. №5. -P.1680-1688.

59. Яцык С.И., Филиппов С.И. Совершенствование импульсного метода и акустические исследования расплавов металлов рыхлой структуры // Изв. вузов. Черная металлургия. -1968. №4. -С. 10-16.

60. Hill J.E., RuofF A.L. Temperature dependence of the velosity of sound in some liquid metals and eutectic alloys // J. Chem. Phys. -1965. -V.43. №6. -P. 2150-2151.

61. Пронин Л.А., Филиппов С.И. Состояние жидких металлов на основе акустических данных // Изв. вузов. Черная металлургия. -1963. №5. -С.10-18.

62. Дутчак Я.И. О ближнем порядке и свойствах жидкого висмута // Физ. мет. и металловед. -1961. Т.П. №2. -С.290-295.

63. Кононенко В.И., Яценко С.П. Вязкость и самодиффузия жидких металлов // Изв. АН СССР. Металлы. -1967. №6. -С.52-57.

64. Чесноков Л.И. Об изменении энергии активации в расплавах некоторых металлов // ЖФХ. -1968. Т.42. №4. -С.836-869.

65. Басин А.С., Соловьев А.Н. Исследование плотности жидких свинца, цезия и галлия гамма-методом // Ж. прикл. мех. и техн. физ. -1967. №6. -С.83-87.

66. Яценко С.П., Кононенко В.И., Данилин В.Н., Дружинина Е.П. Свойства галлия в водных растворах и сплавах: Сб. научных тр. инст-та химии УФ АН. -Свердловск, 1966. Вып.12. -137с.

67. Тимофеева О.А., Пугачевич П.П. Температурная зависимость поверхностного натяжения галлия // Докл. АН СССР. -1960. Т.134. №4. -С.840-843.

68. Гитис М.Б., Михайлов И.Г. О связи скорости звука и электропроводности в жидких металлах // Акуст. ж. -1966. Т. 12. №1. -С. 17-21.

69. Горяга Г.И., Белозерова Э.П. Электропроводность жидких галлия и индия // Вестник МГУ. Сер. мат., мех., астр., физ., хим. -1958. №1. -С.133-136.

70. Ниженко В.И., Скляренко Л.И., Еременко В.Н. Температурная зависимость свободной поверхностной энергии и плотности жидкого галлия // Укр. хим. ж. -1965. Т.31. №6. -С.559-563.

71. Suzuki К., Uemura О. Knight shift, magnetic susceptibility and electrical resistivity of pure gallum and gallum-indium entectic alloy in the normal and the supper cooled liquid state // J. Phys and Chem. Solids. -1971. -V.32. №8. -P.1801-1810.

72. Полтавцев Ю.Г. О температурной зависимости ближнего порядка в жидком галлии // Изв. АН СССР. Металлы. -1971. №4. -С.136-139.

73. Готгильф T.JI., Любимов А.П. К вопросу о структурных изменениях в жидком таллии //Докл. АН СССР. -1966. Т. 170. №5. -С.1126-1129.

74. Готгильф Т.Л., Гармаш В.М., Тихонов В.Е., Ройтберг М.Б. К вопросу о структурных изменениях в жидком таллии //ЖФХ. -1967. Т.41. №7. -С.1703-1706.

75. С ahill J. A., Grosse A.V. Viscosity and self-diffusion of liquid thallium from its melting point to about 1300 K. // J. Phys and Chem. -1965. -V.69. №2. -P.518-521.

76. Белащенко Д.К. О структурных особенностях жидких сплавов некоторых двойных систем//Докл. АН СССР. -1957. Т.117. №1. -С.98-101.

77. Каллистратов О.Н., Филиппов С.И. Температурная функция скорости ультразвука и структура металлической жидкости // Изв. вузов. Черная металлургия. -1972. №1. -С.5-8.

78. Гитис М.Б., Михайлов И.Г., Ниязов С. Поглощение звука в некоторых жидких металлах //Акуст ж. -1968. Т.14. №1. -С.57-61.

79. Елютин В.П., Маурах М.А., Туров В.Д. Вязкость и электропроводность жидких сплавов циркония с алюминием, кремнием и ниобием // Изв. вузов. Черная металлургия. -1965. №11. -С.110-116.

80. Глазов В.М., Айвазов А.А., Тимошенко В.И. Исследование температурной зависимости скорости звука в расплавленном германии // ФТТ. -1976. Т. 18. №4. -С. 11871189.

81. Глазов В.М., Чижевская С.Н., Глаголева Н.Н. Жидкие полупроводники. -М.: Наука, 1967,-244с.

82. Глазов В.М. Вязкость и электропроводность жидкого кремния // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. -1962. №5. -С. 110-116.

83. Туровский Б.М., Иванова И.И. Исследование температурной зависимости расплавленного Si // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1974. Т.10. №12. -С.2108-2111.

84. Баум Б.А., Гельд П.В., Кочеров П.В. Вязкость жидких кремния, хрома и его силицидов // Изв. АН СССР. Металлы. -1967. №1. -С.62-69.

85. Островский О.И., Григорян В.А. О структурных превращениях в металлических расплавах // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1985.№5. - С.1-12

86. Арсентьев П.П., Аникин Ю.А., Замяткин В.В., Аниол А.В. Об аномалиях вязкости металлических расплавов // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985.№9.- С.10-15.

87. Еланский Г.Н., Кудрин В.А. Строение и свойства жидкого металла технология -качество. -М.: Металлургия, 1984. -238с.

88. Уббелоде А.Р. Плавление и кристаллическая структура. -М.: Мир, 1969. -412с.

89. Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1972. -247с.

90. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов. -Львов: Вища школа, 1973. -163с.

91. Романова А.В. Структура и свойства металлических расплавов: Металлы, электроны, решетка. -Киев: Наукова думка, 1975. -С. 168-202.

92. Арсентьев П.П., Коледов Л.А. Металлические расплавы и их свойства. -М.: Металлургия, 1976. -376с.

93. Ухов В.Ф., Ватолин Н.А., Гельчинский Б.Р. и др. Межчастичное взаимодействие в жидких металлах. -М.: Наука, 1979. 119 с.

94. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов. -М.: Наука, 1980. -296с.

95. Полухин В.А., Ухов В.Ф., Дзугутов М.М. Компьютерное моделирование динамики и структуры жидких металлов. -М.: Наука, 1981. -324с.

96. Регель А.Р., Глазов В.М. Закономерности формирования структуры электронных расплавов. -М.: Наука, 1982. -320с.

97. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. -М.: Металлургия, 1982. -467с.

98. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова Л.А. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах. -Екатеринбург: Изд-во УГТУ, 1997. -384с.

99. Павлов В.В. О «кризисе» кинетической теории жидкости и затвердевание. -Екатеринбург: Изд-во УГГГА, 1997. -329с.

100. Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1978. -400с.

101. Саркисов Г.Н. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем // Успехи физ. наук. -1999. Т. 169. №6. -С.625-642.

102. Mitus А.С., Patashinsky A.Z. A Statistical description of local structure of condensed matter // Physica. -1988. -V.A150. -P.383-391.

103. Патапганский A.3., Шумило Б.И. Теория конденсированного вещества, основанная на гипотезе локального кристаллического порядка // ЖЭТФ. -1985. Т.89. Вып. 1(7). -С.315-328.

104. Сон Л.Д., Русаков Г.М. Модель структурного перехода в расплаве // Расплавы. -1995. №5. -С.90-95.

105. Патапганский А.З., Шумило Б.И. О полиморфных фазовых превращениях в расплавах и стеклах: Препринт 85-47 ИЯФ СО АН СССР. Новосибирск, 1985. -4с.

106. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. -Л.: Наука, 1975. -529с.

107. Stewart G.W. X-ray diffraction in water // Phys. Rev. -1931. -V.37. №1. -P.9-16.

108. H sn Chen C., MacKnight A.K., Eyring H. Significant structure liquid theory of the alkali metals over thr normal melting to boiling range // J. Phys and Chem. -1972. -V.76. №11. -P.1612-1616.

109. Григорович B.K. Структура жидких металлов в связи с их электронным строением // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. -1960. №6. -С.93-109.

110. Майборода В.П. Строение металлических расплавов // Расплавы. -1996. №2. -С.82-89.

111. Лесник А.Г. Жидкость как система с динамическим локальным пбрядком // Металлофизика. -1984. Т.6. №1. -С.64-69.

112. Клименков Е.А., Баум Б.А. О возможности скачкообразных изменений структуры расплавов железа // Изв. Вузов. Черная металлургия 1985. №5. С. 12-17.

113. Баум Б.А., Тягунов Г.В., Барышев Е.Е., Цепелев B.C. Состояние многокомпонентной металлической системы после фазового перехода кристалл-жидкость // Расплавы. -1999. №5. -С.32-43.

114. Бернал Дж. Д. Геометрический подход к структуре жидкостей // Успехи химии. -1961. Т.30. №10. -С.1312-1323.

115. Bernal J.D. Models of the simple liquids // Proc. Roy. Soc. -1964. -V.A28. №1. -P.289-303.

116. Ватолин H.A., Полу хин В. А. Структурные изменения в металлических расплавах // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1985. №7. - С.1-8.

117. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. -М.: Металлургия, 1985. -193с.

118. Ватолин Н.А. Структурные исследования металлических расплавов: Физическая химия и технология в металлургии. -Екатеринбург: УрО РАН, 1996. -С. 11-31.

119. Немошкаленко В.В., Романова А.В., Ильинский А.Г. и др. Аморфные металлические сплавы. -Киев: Наукова думка, 1987. -248с.

120. Xian-Wu Zou, Zhun-Zhi Jin, Ya-Jun Shang. Static structure factor of non-simple lignid metals Bi, Ga, Sb and Sn // Phys. Stat. Sol. -1987. -V.139b. №2. -P.365-372.

121. Davidovic' M., Static' M., Jovic' D. Disordered structure of molten monatomic metals, semimetals and semiconductors // J. Non cryst. Solids. -1984. -V.61-62. №2. -P.1314-1321.

122. Казимиров В.П., Смык С.Ю., Сокольский В.Э. и др. Моделирование структуры жидких олова и германия // Металлы. -2000. №1. -С.30-35.

123. Жукова JI.A., Попель С.И. К классификации металлических расплавов // Расплавы. -1990. №4. -С.29-32.

124. Приходько Э.В. О связи между параметрами межатомного взаимодействия и характеристиками структуры расплавов // Расплавы. -1990. №3. -С. 18-24.

125. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. -М.: Металлургия, 1987. -240с.

126. Таран Ю.Н., Мазур В.И. Структура эвтектических расплавов. -М.: Металлургия, 1978. -312с.

127. Вертман А.А., Самарин A.M. Свойства жидких сплавов систем с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии // Изв. АН СССР ОТН. Металлургия и топливо. -1961. №2. -С.83-88.

128. Глазов В.М. // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. -1960. №5. -С.190-195.

129. Гельд П.В., Коршунов В.А., Петрушевский М.С. Некоторые особенности жидких сплавов кремния с железом // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. -1961. №6. -С.129-132.

130. Глазов В.М., Вертман А.А. Строение и свойства жидких металлов. -М.: Металлургиздат, 1960. -С. 141 -166.

131. Глазов В.М., Вертман А.А. Особенности строения жидких эвтектик и характер диаграмм вязкость-состав в системах эвтектического типа // Исследование сплавов цветных металлов. Изд-во АН СССР. -1963. Вып.4. -С.85-93.

132. Данилов В.И., Радченко И.В. Рассеяние рентгеновских лучей в жидких эвтектических сплавах//ЖЭТФ. -1937. Т.7. №9-10. -С.1158-1160.

133. Абрикосов Н.Х., Глаголева Н.Н., Чижевская С.Н. Исследование расплавов эвтектических систем Ge (Si) металл // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. -1969. №12. -С.2055-2059.

134. Хохлов С.Ф. Некоторые вопросы строения расплавов // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. -1960. №6. -С.80-85.

135. Залкин В.М. О строении расплавов в бинарных металлических системах с эвтектической диаграммой состояния // ЖФХ. -1972. Т.46. №1. -С.8-14.

136. Залкин В.М. Некоторые аспекты теории эвтектических сплавов в свете новых экспериментальных данных // Метал, и термич. обраб. метал. -1993. №11. -С.2-7.

137. Попель П.С. Фазовый переход или распад метастабильных агрегатов // Изв. Вузов. Черная металлургия. 1985. №5. - С.34-41.

138. Попель П.С., Коржавина О. А. Область существования метастабильной микрогетерогенности в расплавах // ЖФХ. 1989. Т.63. №3. С.838-841.

139. Жукова Л. А., Жуков А.А. Описание микронеоднородного строения расплавов простых металлических эвтектик с использованием модели монодисперсной эмульсии // Металлы. -1999. №3. -С.39-42.

140. Филоненко В.А. Классификация двойных эвтектик // Изв. АН СССР. Металлы. -1971. №6. -С. 154-160.

141. Филоненко В.А. О строении двойных эвтектик в жидком состоянии // Изв. АН СССР. Металлы. -1974. №1. -С. 182-188.

142. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. -Д.: ОНТИ, 1936. -92с.

143. Баум Б.А. О взаимосвязи жидкого и твердого металлических состояний // Расплавы. -1988. Т.2. Вып.2. -С. 18-32.

144. Баум Б.А., Хасин Г.А., Тягунов Г.В. и др. Жидкая сталь. -М.: Металлургия, 1984. -208с.

145. Пастухов Э.А., Попова Э.А., Бодрова Л.Е., Ватолин Н.А. Особенности кавитационных процессов при воздействии на жидкие среды упругими колебаниями низких частот // Расплавы. -1998. №3. -С.7-13.

146. Колотухин Э.В., Тягунов Г.В., Баум Б.А. О кинетическом режиме процесса релаксации структуры многокомпонентного металлического расплава // ЖФХ. -1989. Т.63. №4. -С.1118-1121.

147. Баум Б.А., Игошин И.Н., Шульгин Д.Б. и др. О колебательном характере процесса релаксации неравновесных металлических расплавов // Расплавы. -1988. Т.2. №5. -С.102-105.

148. Пономарев А.Г., Холзаков А.В., Шабанова И.Н. Рентгеноэлектронное исследование релаксационных процессов в расплавах Ni72Moi4Bi4, Ni72Nbi4Bi4 // Ж. структур, химии. -1998. Т.39. №6. -С.1103-1106.

149. Шабанова И.Н., Холзаков А.В., Пономарев А.Г. Кинетика изменения состава поверхностных слоев сплавов на основе никеля в жидком состоянии // Расплавы. -2000. №4. -С.11-15.

150. Баум Б.А., Шульгин Д.Б., Булер Т.П. и др. Образование диссипативных структур впроцессе установления термодинамического равновесия в металлических жидкостях // Деп. ВИНИТИ 27.06.88., №5123-В88. Свердловск. 1988.-27с.

151. Пригожин И. От существующего к возникающему. -М.: Наука, 1985. 315с.

152. Зайцева Н.А., Баум Б.А., Цепелев B.C. и др. Плотность и поверхностное натяжение сплавов железа с углеродом вблизи эвтектического состава // Расплавы. -1997. №1. -С.20-28.

153. Herlach D. М. Non equilibrium solidification of undercooled metallic melts // Mat. Sci. and Eng. -1994. -V.R12. №4-5.-P. 177-272.

154. Овсиенко Д.Е. Зарождение и рост кристаллов из расплава. -Киев: Наукова думка, 1994. 358 с.

155. Скрипов В.П., Ковер да В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. -М.: Наука, 1984. -232с.I

156. Овсиенко Д.Е. О влиянии структуры жидких металлов на склонность их к переохлаждению // Металлофиз. и новейш. технологии. -1999. Т.21. №3. -С.31-41.

157. Z. Zhon, W. Wang, L. Sun. Undercooling and metastable phase formation in a BijsSbs melt // Appl. Phys. A. -2000. -V.71. -P.261-265.

158. M. Baricco, L. Battezati, P. Rizzi. Calorimetric measurement on sane undercooled metals alloys // J. Alloys and Compounds. -1995. -V.220. -P.212-216.

159. L. Battezati, C. Antonione, M. Baricco. Undercooling of Ni-B and Fe-B alloys and their metastable phase diagrams //J. Alloys and Compounds. -1997. -V.247. -P.164-171.

160. В.П. Костюченко, Д.Е. Овсиенко. Влияние материала тигля и чистоты исходного металла на переохлаждение железа: Сб. статей. Механизм и кинетика кристаллизации / Ред. Н.И. Сирота. -Минск: Наука и техника, 1964. -384 с.

161. Аморфные металлические сплавы / Под ред. Ф.Е. Люборского. -М.: Металлургия,1987. -584с.

162. Singh Н.В., Holz A. Stability limit of super cooled liquids // Solid State Communs. -1983. -V.45. №11. -P.985-988.

163. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. -М.: Металлургия, 1987. -328с.

164. Скаков Ю.А. Фазовые превращения при нагреве и изотермических выдержках в металлических стеклах // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Металловедение и термическая обработка. -1987. Т.21. -С.53-96.

165. Зайцев А.И. Прогнозирование возможности аморфизации металлических расплавов на основе термодинамического анализа химического взаимодействия компонентов // Сталь. 2004. №3. С.60-65.

166. Быстрозакаленные металлы: Сб. научных тр. / Под ред. Кантора Б. -М.: Металлургия, 1983. -472с.

167. Молоканов В.В., Петржик М.И., Михайлова Т.Н., Кузнецов И.В. Объемно-аморфизируемый сплав на основе железа // Металлы. -2000. №5. -С. 112-114.

168. Молоканов В.В., Петржик М.И., Михайлова Т.Н. и др. Влияние термической обработки расплава на свойства и стеклообразующую способность магнитомягкого сплава Fe76,6Nii3si8,6Bi3^ // Расплавы. -2000. №4. -С.40-48.

169. Н. Chiriac, N. Lupu. Structure and magnetic properties of some bulk amorphous materials // J. Non.-Cryst. Solids. -1999, -V.250-252. -P.751-756.

170. B.B. Молоканов, М.И. Петржик, K.C. Филиппов и др. Влияние температуры закалки расплава на стеклообразование и кристаллизацию массивного металлического стекла Fe6iCo7ZrioMo5W2Bi5 // Материаловедение. -2000. №1. -С.42-45.

171. Ковнеристый Ю.К. Объемно-аморфизирующиеся металлические сплавы. -М.: Наука, 1999. -80с.

172. Петржик М.И., Молоканов В.В. Пути повышения стеклообразующей способности металлических сплавов // Изв. АН. Серия физическая. -2001. Т.65. №10. -С.1384-1389.

173. Олемской А.И., Торопов Е.А. Теория аморфного состояния // Физика металлов и металловедение. 1991.№9. - С.6-29.

174. Matern N., Ilinskii A.G., Hermann Н., Romanova A.V. X-ray diffraction study on amorphous and liquid Fe-B alloys // Phys. Status Sol.(a). -1986. -V.97. №2. -P.397-401.

175. Михайлова Jl.E., Ильинский А.Г., Романова A.B., Христенко Т.М. Структура аморфизирующихся расплавов Fe-B // Металлофизика. -1990. Т. 12. №3. -С.53-59.

176. Романова А.В., Немошкаленко В.В., Зелинская Г.М. и др. Исследования строения металлических стекол железо-бор // Металлофизика. -1983. Т.5. №4. -С.49-56.

177. Ильинский А.Г., Зелинская Г.М., Бухаленко В.В., Романова А.В. Структура сплавов железо бор в жидком и аморфном состояниях: Физико - химические исследования металлургических процессов. - Екатеринбург, 1986. №14. - С.4-9.

178. Хоха Л.Г., Лукирский Д.П., Новиков Б.Н., Шулаков. Изменение атомной и электронной структуры аморфных сплавов Fe-B в процессе кристаллизации // ФТТ. -1986. Т.28. №12. -С.3739-3742.

179. Ishmaev S.N., Isakov S.L., Sadikov I.P. Direct evidence for B-B contact in amorphous Ni2B from high-resolution neutron diffraction // J. Non-Cryst. Solids. -1987. -V.94. -P.l 1-21.

180. Cowlam N. Gnoam Wn, Gardner P.P., Davils N.A. №б4В3б-А transition metall-metalloid glass with tirst neigh bour metalloid atoms // J. Non-Cryst. Solids. -1984. -V.61062. -P.337-342.

181. Борисов В.Т., Сребрянский Г.А. О формировании аморфной металлической ленты при закалке расплава // Изв. АН СССР. Металлы. -1984. №4. -С.82-85.

182. Н.Н. Liebermann, R.J.J. Martis, D.M. Nathasingh. Dependence of some properties on thickness of smooth amorphous alloy ribbon // J. Appl. Phys. -1984. -V.56. №6. -P.1787-1789.

183. Ватолин H.A., Малкина Л.И., Полухин В.А. Влияние нестационарностей процесса сверхбыстрой закалки на магнитные свойства аморфной ленты и способы их устранения // Докл. АН СССР. -1994. Т.339. №2. -С.196-198.

184. Малкина Л.И., Полухин В.А. Влияние параметров процесса спиннингования и низкотемпературной релаксации на структурночувствительные характеристики аморфных сплавов переходных металлов // Расплавы. -1996. №2. -С.20-30.

185. Lu. J., Wang J.T., Ding B.Z. Magnitostriction and related properties of rapidly quenched Fe78Bi3Si9 alloy ribbons // Mat. Lett. -1990. -V.10. №1-2. -P.52-56.

186. Sato Т., Otake H., Miyazaki T. Thickness dependence of magnetic properties in an amorphous Fego^S^B^Ci alloy // JMMM. -1988. -V.71. -P.263-268.

187. Ефимов Ю.В. Варлимонт Г. и др. Метастабильные и неарвновесные сплавы. -М.: Металлургия, 1988. -383с.

188. Гончукова О.Н., Золотарев С.Н., Толочко О.В. Расчет напряжений в ленте металлического стекла // Физ. и хим. стекла. -1990. Т16. №6. -С.928-931.

189. Sato Т., Ozawa Т., Yamada Т. Effect of substrate temperature on magnetic properties and some other properties of Fe8o,5Bi2Si4>5C2 amorphous alloy // Proc. 5th Int. Conf. RQM, 1985. -P.1299-1302.

190. Manov V. P., Popel S.I., Buler P.I., Manukhin A.B., Komlev D.G. The influence of quenching temperature on the structure and properties of amorphous alloys // Mat. Sci. Eng. -1991. -V.A133. -P.535-540.

191. Lim S. H., Pi W.K. et al. Effects of melt temperature on the magnetic properties of FeCuNbSiB // J. Appl. Phys. -1993. -V.73. №2.- P.865-870.

192. Щербаков Д.Г. Влияние технологии получения аморфизующихся сплавов и условий подготовки расплава перед спинингованием на структуру и свойства аморфных материалов: Автореф. дисс. . к.т.н. .Челябинск. 1992. -21с.

193. Эгами Т. Атомный ближний порядок в аморфных металлических сплавах: Аморфные металлические сплавы / Ред. Ф.Е.Люборский. -М.:Металлургия,1987. -С.92-106.

194. Чен Х.С. Структурная релаксация в металлических стеклах: Аморфные металлические сплавы. М.:Металлургия,1987.- С.164-183.

195. Nagel S.R., Tauc J. Nearly-free-electron approach to the teory of metallic glass alloys // Phys. Rev. Lett. 1975. - V.35. №6. - P. 380-383.

196. Кестер У., Герольд У. Кристаллизация металлических стекол/ Металлические стекла/под ред. Г. Бека и Г. Гюнтеродта. М.: Мир, 1986. - 456с.

197. Абросимова Г.Е., Аронин А.С. Фазовые превращения при нагреве аморфных сплавов Fe-B // Металлофизика. -1988. Т.10. №3. -С.47-52.

198. Абросимова Г.Е., Аронин А.С., Безруков А.В. и др. Влияние условий термообработки на кристаллизацию аморфных сплавов Fe В // Металлофизика. - 1982. Т.4. №1. -С.69-73.

199. KScter U. Surface Crystallization of metallic glasses // Mat. Sci. eng. -1988. -V.97. -P.233-239.

200. Oleszak D., GlijerP., MatyjaH. Surface с rystallization FeeoB2o metallic glass ribbons // Mat. Sci. Eng. 1991. - V.A133. -P.630-635.

201. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Логунов C.B. Статистико-вероятностный анализ и возможности метода вискозиметрии для исследований структурных превращений в жидких металлах // Расплавы. -1996. №1. -С.93-104.

202. Логунов С.В., Ладьянов В.И. Обработка данных и измерение вязкости металлических расплавов методом крутильных колебаний // Расплавы. -1996. №3. -С.63-74.

203. Панченков Г.М. Теория вязкости жидкости. -М.-Л.: Гостоптехиздат, 1947. -156с.

204. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций. Вязкость, диффузия и электрохимические явления. -М.: Ин. лит., 1948,-583с.

205. Швидковский Е.Г. Некоторые вопросы вязкости расплавленных металлов. -М.: ГИТТЛ, 1955. -206с.

206. Шпильрайн Э.Э. др. Исследование вязкости жидких металлов. -М.: Наука, 1983. -243с.

207. Глазов В.М., Вобст М., Тимошенко В.И. Методы исследования свойств жидких металлов и полупроводников. -М.: Металлургия, 1989. -384с.

208. Roscol R Viscosity determination by the oscillating vessel method. I: Theoretical considerations //Proc. Phys. Soc. L. -1958. -V72. -P576-584.

209. Бескачко В.П., Вяткин Г.П., Уткин E.A., Щека А.И. Моделирование экспериментов по измерению вязкости методом Швидковского // Расплавы. -1990. №2. -С.54-57.

210. Бескачко В.П., Вяткин Г.П., Писарев Н.М., Щека А.И. Влияние поверхностных пленок на результаты измерения вязкости по методу Швидковского, 1. Теория // Расплавы. -1990. №6. -С.3-8.

211. Бескачко В.П., Вяткин Г.П., Писарев Н.М., Щека А.И. Влияние поверхностных пленок на результаты измерения вязкости по методу Швидковского. 2. Численные измерения // Расплавы. -1990. №6. -С.9-16.

212. Белов Б.Ф. Глускин Л.Я., Кисунько В.З. и др. К методике измерений кинематической вязкости металлических расплавов // Вопросы судостроения. Сер. Металлургия. -1976. Вып.22. -С.31-37.

213. Тягунов Г.В., Цепелев В.А., Кушнир М.Ц. и др. Установка для измерения кинематической вязкости металлических расплавов // Завод, лаборатория. -1980. Т.46. №10. -С.919-920.

214. Островский О.И., Вьюнов В.М., Григорян В.А. Исследование вязкости жидких железа, кобальта и никеля // Изв. Вузов. Черная металлургия. -1982. №3. -С. 1-5.

215. Арсентьев П.П., Аниол А.В., Аникин Ю.А., Горохов JI.C. Вязкость стали из обычной и первородной шихты // Изв. Вузов. Черная металлургия. -1982. №3. -С.9-12.

216. Офенгенден А.А., Кулешова Л.Д., Кисунько В.З. Оценка максимальной погрешности измерений вязкости // Расплавы. -1990. №4. -С.12-13.

217. Бузовкин В.П., Пингин В.В., Гильдебрандт Э.М. Выбор оптимального числа колебаний при измерении вязкости по методу Швидковского // Расплавы. -1989. №5. -С.83-85.

218. Вертман А.А., Самарин A.M. Вязкость жидкого никеля и его сплавов с медью // Докл. АН СССР. -1960. Т.132. №3. -С.572-575.

219. Ветюков М.М., Школьников С.Н., Чувиляев Р.Г., Новиков А.Н. Крутильно-маятниковый вискозиметр с автоматическим отсчетом // ЖФХ. -1960. Т.34. -С.470-472.

220. Яковлев Г.П., Дунаев Ф.Н., Шелкунов Г.С. Электронная установка для регистрации периода и логарифмического декремента: Новые машины и приборы для испытания металлов. -М.: Металлургиздат, 1963. -С.51-53.

221. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. -М.: Наука, 1970. -104с.

222. Рабинович Б.Е. Методика суммирования частных погрешностей в области радиотехнических измерений: Исследования по методике оценки погрешностей измерений. -М.-Л.: Стандартгиз, 1962. -Вып.57 (117). -С.19-33.

223. Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Кузьминых Е.В., Камаева Л.В. Плотность и поверхностное натяжение жидкого железа с малыми добавками // Расплавы. -2001. №6. -С.85-92.

224. Арсентьев П.П. и др. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. -М.: Металлургия, 1988. -511с.

225. Попель С.И., Никитин Ю.П., Иванов С.М. Графики для расчета поверхностного натяжения по размерам капли. -Свердловск: УПИ, 1961. -12с.

226. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных. -М.: Мир, 1980. -516с.

227. Бендат Дж., Пирсол А. Прикладной анализ случайных данных. -М.: Мир, 1989. -540с* .

228. Мирошниченко И.С. Закалка из жидкого состояния. -М.: Металлургия, 1982. -168 с.

229. Усатюк И.И., Новохатский И.А., Каверин Ю.Ф. К вопросу сверхбыстрой закалки металлических расплавов // Металлы. -1994. №2. -С.127-135.

230. Кисунько В.З., Ладьянов В.И.,.Архаров В.И., Новохатский И.А. Полиформизм структурных составляющих металлических расплавов // ФММ. -1973. Т. 36. №4. -С.529-532.

231. Новохатский И.А., Кисунько В.З., Ладьянов В.И. О структурных превращениях в жидких металлах и сталях: Сб. науч. тр. Физико-химические основы процессов производства стали. -М.: Наука, 1979. -С.255-260.

232. Новохатский И.А., Кисунько В.З., Ладьянов В.И. Структурные превращения в жидком железе и расплавах на его основе // Сталь. -1982. №8. -С.33-37.

233. Новохатский И.А., Ладьянов В.И., Кисунько В.З. Особенности проявлений различных типов структурных превращений в металлических расплавах // Изв. вузов. Черная металлургия. -1985. №9. -С. 1-9.

234. Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л. О возможности структурного перехода в жидкой меди вблизи температуры плавления // Письма в ЖЭТФ. -2000. Т.71. Вып.2. -С.128-131.

235. Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л., Тронин К.Г., Камаева Л.В. О структурном переходе в жидком кобальте // Письма в ЖЭТФ -2000. Т.72. №6. -С.436-439.

236. Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л., Камаева Л.В., Тронин К.Г., Васин М.Г. О структурном переходе и временной нестабильности в жидком кобальте // Расплавы. -2003. №1. -С.32-39.

237. Николин Б.И. Многослойные структуры и полиморфизм в металлических сплавах. -Киев: Наукова думка, 1984. -240с.

238. Слуховский О.И., Романова А.В. Температурные зависимости структурных параметров расплавов Fe, Со, Ni при различных условиях проведения рентгенодифракционного эксперимента // Металлофизика. 1991. -Т.13. №4. - С.55-61.

239. Ильинский А.Г. Рентгенографическое исследование структуры жидких сплавов с различным типом упаковки атомов в твердой фазе: Автореферат дис. . к.ф.-м.н. Киев, 1975. -22с.

240. Белоусов А.А., Бахвалов С.Г, Алешина С.Н. и др. Физико-химические свойства жидкой меди и ее сплавов // Справочник. Екатеринбург, 1997. 124с.

241. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов // Спр. изд. Под ред. Ватолина Н.А. М.: Металлургия, 1995. -649с.

242. Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Тронин К.Г. Структурные превращения в расплавах на основе железа: Тез. докл. IX Рос. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. -Екатеринбург, 1998. -С.27-29.

243. Кисунько В.З., Новохатский И.А., Архаров В.И. Влияние различных добавок на температуру структурного перехода в жидком железе // Изв. АН СССР. Металлы. -1975. №2. -С. 176-179.

244. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов. Справочник. М.: Металлургия, 1981. -208с.

245. Попель С.И., Царевский Б.В., Павлов В.В., Фурман Е.Л. Совместное влияние кислорода и серы на поверхностное натяжение железа // Изв. АН СССР. Металлы. -1974. №4. -С.54-58.

246. Третьякова Е.Е., Ровбо М.В., Тягунов Г.В. Типы политерм поверхностного натяжения металлических расплавов: Физико-химические исследования металлургических процессов. -Екатеринбург, 1991. -С.56-61.

247. Ладьянов В.И., Архаров В.И., Новохатский И.А., Кисунько В.З. Структурные микронеоднородности расплавов кадмия, висмута, индия, олова и свинца // ФММ. -1972. Т.34. № 5. -С. 1060-1065.

248. Новохатский И.А., Ладьянов В.И., Архаров В.И., Кисунько В.З. О термоскоростной обработке металлических расплавов // Докл. АН СССР. -1978. Т.243. №1. -С.100-103.

249. Кисунько В.З., Новохатский И.А., Погорелов А.И., Ладьянов В.И., Бычков Ю.Б. Термоскоростное модифицирование алюминиевых расплавов // Изв. АН СССР. Металлы. -1980. №1. -С.125-130.

250. Новохатский И.А., Архаров В.И., Ладьянов В.И. О вязком течении металлических расплавов при больших перегревах // Докл. АН СССР. -1979. Т.247. №4. -С.848-851.

251. Ладьянов В.И., Усатюк И.И., Кожухарь В. Я. О структурных особенностях системы олово-свинец: Тез. докл. IV Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. -Свердловск, 1980. -4.2. -С.526-529.

252. Новохатский И.А., Архаров В.И., Ладьянов В.И. К механизму структурных превращений в жидких металлах // Докл. АН СССР. -1982. Т.267. №2. -С.367-370.

253. Новохатский И.А., Ладьянов В.И. Изменение термодинамических свойств жидких металлов при полиморфных превращениях // ЖФХ. -1994. Т.68. №12. -С.2244-2245.

254. Чернега Д.Ф., Бялик О.М., Иванчук Д.Ф., Ремизов Г.А. Газы в цветных металлах и сплавах. -М.: Металлургия, 1986. -176с.

255. Григоренко Г.М., Лакомский В.И. Растворимость водорода в алюминии до температуры кипения металла: Методы определения и исследования состояния газов в металлах. -М.: Наука, 1968. -С.246- 250.

256. Еремина М.И., Новохатский И.А., Мороз Т.Т. Определение содержаний, растворимости и коэффициентов диффузии водорода в металлах методом несущего газа // Методы определения газов в металлах и сплавах. -М.: МДНТП, 1971. -С.58-63.

257. Новохатский И.А. Тепловые эффекты полиморфных превращений в жидком алюминии //ЖФХ. -1999. Т.73. №8. -С.1348-1350.

258. Ладьянов В.И., Камаева Л.В., Бельтюков А.Л. О вязкости расплавов эвтектической стеклообразующей системы никель-фосфор: Тез. докл. X Рос. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. -Челябинск, 2001. Т.4. -С.53-55.

259. Новохатский И.А. О взаимосвязи структуры бинарных расплавов эвтектических систем со свойствами их компонентов в твердом состоянии: Тез. докл. П Всес. школы-семинара по взаимосвязи жидкого и твердого состояний. -Сочи, 1991. -С.62-67.

260. Глазов В.М., Соколов Е.Б., Прокофьева В.К. и др. Исследование структурно-химических превращений в расплавах Ge-Ba ультраакустическим методом // ЖФХ. -1983. Т.57. №9. С.2163-2165.

261. Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Камаева Л.В., Волков В.А. О влиянии температуры на свойства стеклообразующих расплавов Fe-B-Si-C // Расплавы. -2001. №5. -С.47-52.

262. Бельтюков A.JI., Ладьянов В.И., Тронин К.Г. Влияние термической обработки стеклообразующего расплава Fe-B-Si-C на его кристаллизационную способность // Металлургия машиностроения. -2002. №2. -С.22-24.

263. Ладьянов В.И., Маслов В.В., Бельтюков, А.Л., Шишмарин А.И. и др. О структурных переходах в расплавах магнитомягких сплавов на основе Fe-Si-B // Металлофизика и новейшие технологии. -2003. Т.25. №12. -С.1533-1541.

264. Бельтюков, А.Л., Ладьянов В.И., Маслов В.В., Шишмарин А.И. О структурном переходе в стеклообразующем расплаве Fe73,6Nb2>4CuiB7^Si5>8 // Расплавы. -2004. №2. -С.86-92.

265. Yoshizawa Y., Oguma S., Yamanchi К. New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine graine structure // J. Appl. Phys. -1988. -V.64. №10. -P.6044-6046.

266. Чернобородова С .В., Попель П .С., Сидоров В .Е. и др. Температурные зависимости поверхностного натяжения расплавов Fe-Nb-Cu-Si-B // Расплавы. -1996. №1. -С.38-41.

267. Власенко Л.Е., Христенко Т.М., Бровко А.П. и др. Атомная структура многокомпонентного сплава на основе железа finemet в жидком состоянии // Металлофизика и новейшие технологии. -1998. Т.20. №7. -С.75-82.

268. Шмакова К.Ю., Баум Б.А., Тягунов Г.В. и др. Вязкость сплавов системы железо-бор-кремний // Расплавы. -2000. №5. -С.20.

269. Chiriac Н., Vinai F., Marilena Т. et al. On the crystallizaition of amorphous FegsBis ribbons produced with different heat treatments of the liquid alloy before ejection // J. Non-Cryst. Solids. -1999. -V.250-252. -P.709-713.

270. Сидоров B.E., Вьюхин B.B., Попель П.С. и др. Вязкость жидких сплавов системы Со -Fe В // Расплавы. - 1997. №4. - С. 16-18.

271. Бранжевский Й., Срока М., Мачейовский И., Неуман А. Свойства сплавов, предназначенных для производства метастабильных и аморфных металлических и шлаковых расплавов. М.:, 1989. - С. 4-11.

272. Островский О.И., Ермаченков В.А., Григорян В.А. Плотность расплавов железо-кремний, железо-бор и железо-углерод // ЖФХ. -1982. №2. -С.391-396.

273. Арсентьев П.П., Филонов М.Р., Аникин Ю.А. и др. Поверхностное натяжение аморфизующихся расплавов на основе Fe-B и Со-В // ЖФХ. -1997. Т.71. №11. -С.2027-2030.

274. Маняк Н.А., Огунлава О.А., Долженкова Е.Ф. Поверхностное натяжение расплава железо-бор // Изв. вузов. Черная металлургия. -1986. №8. -С.147-148.

275. Варганов Д.В., Журавлев В.А., Кулябнна О.А., Шабанова И.Н. Изучение взаимосвязи состава поверхностных слоев сплавов Fe-Cr-P-C в жидком и твердом состояниях // Расплавы. -1989. №3. -С.22-27.

276. Bakai A.S., Fischer E.W. Naturl of long-range correlations of density fluctuations in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. 2004. - V.120. №11.- P.5235-5252.

277. Bakai A.S. Long-range density fluctuations in glass-forming liquids // J. Non-Cryst. Solids. -2002.-V.307-310. -P.623-624.

278. Dahlborg U., Calvo- Dahlborg V., Popel P.C., Sidorov V.E. Structure and properties of some glass-forming liquid alloys // Eur. Phys. J. -2000. -B.14. -P.639-648.

279. Ладьянов В.И., Логунов В.И., Бельтюков А.Л. Вязкость бинарных расплавах эвтектической системы никель бор // Расплавы. -2003. №2. -С.90-96.

280. Ладьянов В.И., Логунов С.В., Кузьминых Е.В. и др. Термические и концентрационные структурные превращения в расплавах никель-бор: Тез. докл. VIII Всерос. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. -Екатеринбург, 1994. Т.2. -С.43.

281. Lugscheider Е., Knotek О., Reiman Н. Das Dreistoffsystem Nickel-Chrom-Bor // Monatsh. Chem. 1974. - V.105. - №1. - P.80-90.

282. Штернер C.P., Довгопол С.П. Плотность, электросопротивление и ближний порядок расплавов Со-В и Ni-B // Укр. физ. ж. -1983. Т.28. №6. -С.858-861.

283. Цепелев B.C., Колотухин Э.В., Макеев В.В. и др. Улучшение качества сталей и сплавов с добавками бора путем оптимизации температурного режима выплавки // Изв. Вузов. Черная металлургия. -1987. №10. -С. 143-144.

284. Цепелев B.C., Тягунов Г.В., Кулешов Б.М., Вьюхин В.В. Влияние жидкой фазы на свойства получаемых лент: Тез. докл. V межд. конф. по кристаллизации и компьютерным моделям.-Ижевск, 1994. -С.136-143.

285. Макеев В.В., Попель П.С. Объемные характеристики сплавов Ni-B в области от 1100 до 2170К // Ж. физ. химии. -1990. Т.64. №2. -С.568-572.

286. Юпко Л.М., Свирид А.А., Мучник С.В. Фазовые равновесия в системах никель-фосфор и никель-фосфор-углерод // Порошковая металлургия. -1986. №9. -С.78-83.

287. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Т.2. -М.: Металлургия, 1970. -472с.

288. Чернобородова С.В. Влияние структурного состояния расплавов на строение и свойства аморфных лент, формирующихся при закалке: Автореф. дис. . к.ф.-м.н. Екатеринбург, 1997. -24с.

289. Шабанова И.Н., Холзаков А.В. Химическое строение поверхностных слоев сплава NigiPi9 в твердом и жидком состоянии // Расплавы. -1992. №1. -С.90-94.

290. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Алексеева Ю.П., Дунаев С.Ф. Термодинамические свойства и аморфизация расплава Ni Р // Журнал физической химии. - 2003. Т.77. №11. -С. 1946-1956.

291. Shiraishi М., Ogino Y., Adachi A. Viscosity measurement of liquid Pd-Sn alloy by the oscillating crucible method // Technol. Repts. OsacaUniv. -1972. -V.22. -P.429-444.

292. Thresh H.R., Crawley A.F. The viscosity of lead, tin and Pd-Sn alloys // Met. Trans. -1970. -V.l №6. -P.l531-1535.

293. Ладьянов В.И., Логунов C.B., Пахомов C.B. Об осциллирующих релаксационных процессах в неравновесных металлических расплавах после плавления // Металлы. -1998. №5. -С.20-23.

294. Васин М.Г., Ладьянов В.И., Бовин В.П. Статистическое моделирование процессов релаксации в расплавах с двумя конкурирующими типами ближнего порядка // Расплавы. -1999. №3. -С.89-94.

295. Lad'yanov V.I., Vasin M.G., Logunov S.V., Bovin V.P. Nonmonotonic relaxation presses innonequilibrium metal liquids //Phys. Rev. BI. -2000. -V.62. N18. -P.12107-12112.

296. Васин М.Г., Ладьянов В.И., Бовин В.П. О механизме немонотонных релаксационных процессов в металлических расплавах // Металлы. -2000. №5. -С.27-32.

297. Vasin M.G., Lad'yanov V.I. Structural transitions and non-monotonic relaxation processes in liquid metals // Phys. Rev.E. -2003. -V.68. -P.051202-1 051202-6.

298. Марпл.-мл. Цифровой спектральный анализ и его приложения. -М.: Мир, 1990. -584с.

299. Диментберг М.Ф. Нелинейные стохастические задачи механических колебаний. -М.: Наука, 1980.-215с.

300. Ланда П.С, Заикин А.А. Неравновесные шумоиндуцированые фазовые переходы в простых системах // ЖЭТФ. 1997. Т. 111, №1. - С.358-363.

301. Климантович Ю.А. Статистическая физика. М.: Наука, 1982. - 608с.

302. Parisi G. Random magnetic fields, supersymmetry and negative dimension // Phys. Rev. Lett. -1979. -V.43. -P.744-745.

303. Гинзбург С.Л. Необратимые явления в спиновых системах. -М.: Наука, 1989. -145с.

304. Тронин К.Г., Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И. О влиянии термической обработки металлических расплавов на их склонность к переохлаждению: Тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф. по материалам и технологиям XXI века. -Пенза, 2001.4.1. -С.36-38.

305. Никитин В.И. Наследственность в литых сплавах. Самара: Изд-во СГТУ, 1995. -248с.

306. Овсиенко Д.Е., Костюченко В.П., Маслов В.В., Алфинцев Г.А. Влияние переохлаждения на структуру слитка никеля: Сб статей. Кинетика и механизм кристаллизации. -Минск: Наука и техника, 1973. -С.75-81.

307. Волков В.А., Ладьянов В.И., Зайцев А.В. и др. Особенности неравновесной кристаллизации сплавов Ni-B // Металлы. -2000. №6. -С.47-52.

308. Волков В.А., Ладьянов В.И., Зайцев А.В. и др. О возможности образования метастабильной фазы в сплавах системы Ni-B и влиянии температуры расплава на ее стабильность // Расплавы. -2000. №1. -С.26-30.

309. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор // Справ, изд-е. М.: Металлургия, 1990. -320с.

310. Schobel T.-D., Stadelmfier Н. Das Fweistoff system Nichel-Bor // Z. Metallkunde. -1965. -V.56. №12. -S.856-859.

311. Lugscheier Т., Knotek O., Reinmann H. Das Dreistoff system Nichel-chrom-Bor // Montash. Chem. -1974. -V.105. №1. -S.80-90.

312. Матюшенко H.H. Кристаллические структуры двойных соединений. -М.: Металлургия, 1969. -304с.

313. Ладьянов В.И., Волков В.А., Камаева Л.В., Бельтюков А.Л. О неравновесной кристаллизации эвтектической системы никель-фосфор // Металлы. -2003. №6. -С.38-44.

314. Баянкин В.Я., Ладьянов В.И., Трапезников В.А., Чураков В.П. Электронная структура сплавов никель-фосфор в зависимости от температуры и скорости охлаждения расплава // Физика металлов и металловедение. -1996. Т.82. Вып.1. -С.85-90.

315. Ладьянов В.И., Рыбин Д.С., Новохатский И.А. и др. О колебаниях структурных параметров и магнитных свойств металлических стекол // Письма в ЖЭТФ. -1995. Т.61. Вып.4. -С. 270-273.

316. Королев Д.А., Ильясова А.И., Дьяконов Б.П. и др. Изменение электронной структуры и атомной структуры аморфного сплава NigiPi9 при отжиге // Физ. и хим. обраб. матер. -1999. №6. -С.68-72.

317. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. -М.: Физматгиз, 1961. -180с.

318. Антонов В.Г., Петров Л.М., Щелкин А.П. Средства измерений магнитных параметров материалов. -Л.: Энергоатомиздат, 1986. -216с.

319. Сидоров В.Е., Гущин В.С, Баум Б.А. Магнитная восприимчивость сплавов Fe-Cr-О // Изв. вузов. Черная металлургия. -1985. №8. -С.100-101

320. Каверин Ю.Ф., Пиковец А.В., Ладьянов В.И. и др. О кристаллизации быстрозакаленных жидких и стекловидных эвтектических сплавов никель-фосфор: Сборник. Физико-химия аморфных (стеклообразных) металлических материалов. -М., 1989. -С.78-79.

321. Primak W. Kinetics of Processes Distributed in Activation Energy// Phis. Rev. -1955. -V.100. -P. 1677-1682.

322. Харьков Е.И., Лысов В.И., Фёдоров В.Е. Термодинамика металлов. -Киев: Вища школа, 1982. -248 с.

323. Калиткин Н.Н. Численные методы. -М.: Наука, 1978. -320 с.

324. Золотухин И.В., Бармин Ю.В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах. -М.: Металлургия, 1991. -119 с.

325. Кекало И.Б., Тараничев В.Е., Цветков В.Ю. Энергетический спектр процессов структурной релаксации аморфного сплава FesQ^oSiisBio // Докл. АН СССР. -1984. Т.278. №5. -С.1115-1120.

326. Глезер А.М, Утевская О.Л. Параметры структурной релаксации и механические свойства сплавов Fe5Co7oSii5B10// ФММ. -1984. Т.57. №6. -С.1198-1210.

327. Bagley B.G., Tumbull D. Study of an amorphous electrodeposited nickel-phosphorus alloys //J. Appl. Phys. 1968. V.39. N12. -P.5681-5685

328. Vafaei-Makhsoos E., Thomas E.L., Toth electron microscope of crystalline and amorphous Ni-P electrodeposited films: in sity crystallization of an amorphous solid // Met. Trans. A. 1978.-V. 9A.-P. 1449-1457

329. Pittermann U., Pipper S. Crystallization behaviour of thin Ni-P alloy // Phys. Stat. Sol. 1986.-V. 93.-P. 131-140

330. Крысова C.K., Крысов В.И., Набережных В.П., Самойленко З.А. Влияние перегрева расплава на структуру быстрозакаленного сплава Fe^NiwP^e: Сб. науч. тр. Физико-химические исследования металлургических процессов. -Свердловск, 1986. -С.38-40.

331. Манов В.П., Попель П.С., Булер П.И. и др. Исследование кристаллизации аморфных сплавов Fe79B2i // Металлы. -1984. №6. -С.92-94.

332. Харламов Д.Н., Волков В.А., Ладьянов В.И., Дьяконов Б.П. Об особенностях кристаллизации аморфного сплава Fe7gNiiSi9Bi2 // Металлы. -2002. №2. -С.111-114.

333. Молотилов Б.В. Современное состояние и перспективы развития и производства аморфных электротехнических сталей // Сталь. -1997. №1. -С.58-63.

334. Bhatti A.R., Cantor В. Crystallization of amorphous Fe7gBi3Si9 // J. Of Mat. Sci. -1994. -V.29. -P.816-823.

335. Волков В.А., Ладьянов В.И. Влияние малых добавок меди и хрома на особенности кристаллизации аморфных сплавов на основе FegoBgSiu // Металлы. -2001. №4. -С.97-104.

336. Yoshizawa Y., Yamanchi К. Magnetic properties of Fe-Cu-M-Si-B (M=Cr, V, Mo, Nb, Та, W) alloys // Mater. Sci. Eng. -1991. -V A133. -P.176-179.

337. Duhaj P., Svec P., Janickovic D., Matro I. The study of phase transrormations in nanocrystalline materials // Mater. Sci. Eng. -1991. -V A133. -P.398-402.

338. Budurov S., Spassov Т., Stephani G. et al. Influence of copper additions on the crystallization of amorphous Fe-B-Si-alloys // Mater. Sci. Eng. -1988. -V 97. -P.361-364.

339. Власова Е.Н., Дьяконова Н.Б., Лясоцкий И.В. и др. Исследование тонкой структуры аморфных сплавов системы Fe-Si-B на начальных этапахкристаллизации // ФММ. -1998. Т.85. Вып. 4. -С.129-136.

340. Банных О.А., Будберг П.Б. и др. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа // Справочник. М.: Металлургия, 1986. -440с.

341. Гайко В.-мл., Дико П., Карел В., Мигалик М. Влияние процесса кристаллизации на микротвердость стекол Fe-Ni-B // Металлофизика. -1986. Т.8. №2. -С.23-27.

342. Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П., Макаров В.А. и др. Низкотемпературные превращения и магнитные свойства аморфной ленты Fe-B-Si // ФММ. -1993. №2. -С.44-49.

343. Покатилов B.C., Дьяконова Н.Б., Минчев А.Н. ЯМР-исследование быстрозакаленных кристаллических и аморфных сплавов Fe-B // Металлофизика. -1990. Т.12. №1. -С.117-119.

344. Волков В.А., Пахомов С.В., Ладьянов В.И., Кулагин А.В. О механизме поверхностной кристаллизации стекол при затвердевании расплава на диске // Расплавы. -1997. №5. -С.88-93.

345. Волков В.А., Ладьянов В.И., Цепелев B.C. Особенности поверхностной и объемной кристаллизации лент аморфного сплава Fe76,iNb3,oCui,oSii3,8B6,i // Металлы. -1998. №6. -С.37-43.

346. Волков В.А., Ладьянов В.И., Муратов М.И. Влияние закристаллизованных поверхностных слоев на формирование структуры при отжиге аморфных лент сплава Fe76,iNb3,oCui,oSii3,8B6,, // Металлы. -1999. №1. -С.100-102.

347. Жданова Л.И., Ладьянов В.И., Волков В.А., Шарипова Е.Х. Влияние термической обработки на электрохимическое поведение и каталитическую активность аморфных лент сплава Fe76,iNb3>oCui(oSii3,8B6,i // Защита металлов. -1999. №6. -С.577-580.

348. Жданова Л.И., Ладьянов В.И., Волков В.А., Шарипова Е.Х., Цепелев B.C., Кадикова А.Х. Влияние структурных особенностей быстрозакаленных лент сплава сплавов Fe-Cu-Nb-Si-B на их электрохимическое поведение // Защита металлов. -2000. Т.36. №4. -С.366-370.

349. Жданова Л.И., Ладьянов В.И., Еремина М.А., Волков В.А., Цепелев B.C., Харламов Д.Н. Влияние условий получения металлических стекол Fe76,iNb3,oCui(oSii3,8B6,i на их структуру и электрохимические свойства// Защита металлов. -2003. Т.39. №3. -С.286-290.

350. Бровко А.П., Романова А.В. О возможности образования ГЦК-кристаллов в аморфно-кристаллических лентах состава FegsBis // Металлофизика. -1989. Т.П. №4. -С.93-95.

351. Бровко А.П., Маслов В.В., Падерно Д.Ю., Романова А.В. О природе кристаллов на контактной поверхности аморфных лент сплавов (Fe, Cr^Bis // Металлофизика. -1990. Т.12. №4. -С.116-118.

352. Глезер A.M., Молотилов Б.В. Упорядочение и деформация сплавов железа. -М.: Металлургия, -1984. -168с.

353. Глезер A.M., Молотилов Б.В, Соснин В.В. Основные закономерности формирования структуры в закаленных из жидкого состояния сплавах Fe-Si. Динамика структурных изменений // Изв. АН СССР. Сер. Физ. -1985. Т.49. №8. -С.1593-1602.

354. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Т.2. -М.: Изд-во физ.-мат. лит., 1962.

355. Kocter U., Schunemann U., Blank-Bewersdorff М. Nanocrystalline materials by crystallization of metal-metalloid glasses // Mater. Sci. Eng. -1991. -V. A33.

356. Еднерал A.B., Косяк Г.Н., Меженный Ю.О. и др. Структура поверхностного слоя лент аморфных сплавов на основе Fe-Si-B в закаленном состоянии и после отжига // ФММ. -1992. №11. -С.156-160.

357. Лыков А.В. Тепломассообмен. -М.: Энергия, 1978. -497с.

358. Новиков В.Ю. Вторичная рекристаллизация. -М.: Металлургия, 1990. -129с.

359. Новохатский И.А., Ярошенко И.В., Кисунько В.З., Погорелов А.И. Кластерная адсорбция и вязкое течение жидких металлов в пристеночных слоях // ЖФХ. -1999. Т.73. №9. -С.1629-1633.

360. Новохатский И.А., Кисунько В.З., Мороз Ю.Г., Каверин Ю.Ф. Об учете пристеночного эффекта в процессах диффузии в жидких металлах // ЖФХ. -1986. Т.60. №8. -С.2002-2007.

361. Новохатский И.А., Гагкаева Н.А., Усатюк И.И. и др. Формирование химической микронеоднородности в аморфных лентах при спиннинговании металлических расплавов // Изв. АН СССР. Металлы. -1990. №2. -С.111-116.

362. Сухотин A.M., Лисовая Е.В. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. Т. 12. М.: ВИНИТИ, 1986. -С.61-135.

363. Жалнин Б.В., Кекало И.Б., Скаков Ю.А., Шелехов Е.В. Фазовые превращения и изменения магнитных характеристик в процессе формирования нанокристаллического состояния в аморфном сплаве на основе железа // ФММ. -1995. Т.79. №5. -С.94-106.

364. Новохатский И.А., Ладьянов В.И., Архаров В.И., Велюханов В.П. Метод двух изотерм в дифрактографии расплавов // Докл. АН СССР. -1973. Т.211. №4. -С. 814-817.

365. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Архаров В.И., Велюханов В.П. Определение парциальных дифракционных эффектов структурных составляющих металлических расплавов // ФММ. -1973. Т.36. №4. -С.795-802.

366. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Усатюк И.И. Метод парных координат для определения парциальных свойств структурных составляющих металлических расплавов // Изв. АН СССР. Металлы. -1984. №1. -С.46-49.

367. Новохатский И.А., Ладьянов В.И. О едином модельном описании структурной микронеоднородности расплавов и стекловидных фаз: Тез. докл. V Всес. конф. по строению и свойствам метал, и шлак, расплавов. -Свердловск, 1983. -С.23-25.

368. Новохатский И.А., Ладьянов В.И., Усатюк И.И., Каверин Ю.Ф. О методе расчета относительных долей структурных составляющих жидких металлов // Изв. АН СССР. Металлы. -1985. №2. -С.62-65.

369. Новохатский И.А., Ладьянов В.И., Каверин Ю.Ф., Янов Л.А., Усатюк И.И. Модельное описание структурной микронеоднородности расплавов и получаемых из них стекловидных фаз // Изв. АН СССР. Металлы. -1986. №6. -С.25-30.

370. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Усатюк И.И., Каверин Ю.Ф. Структура и сверхбыстрая закалка эвтектических расплавов: Физико-химические исследования металлургических процессов. -Свердловск, 1986. -С.33-37.

371. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Логунов С.В. Оценка времени жизни кластеров в жидких металлах // Металлы. -1995. №2. -С.13-22.

372. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Кузьминых Е.В. Термодинамический метод оценки степени микронеоднородности жидких металлов // Металлы. -1997. №1. -С. 17-23.

373. Ладьянов В.И., Логунов С.В., Кузьминых Е.В. О вязкости микронеоднородных жидких металлов // Металлы. -1997. №4. -С.22-27.

374. Архаров В.И., Новохатский И.А. О внутренней адсорбции в расплавах // Докл. АН СССР. -1969. Т.185. №5. -С.1069-1071.

375. Лебедев С.В., Савватимский А.С. Некоторые результаты исследования электрического взрыва проводников // Физ. и хим. обраб. матер. -1976. №1. -С.6-14.

376. Styles G.F. Influence of short-range atomic on nuclear magnetic resonance in liquid alloys //Adv. Phys. -1967. -V.16. №63. -P.275-283.

377. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. 4.1-2. -M.: Изд-во иностр. лит., 1962. -1148с.

378. Смитлз К.ДЖ. Металлы. -М.: Металлургия, 1980. -447с.

379. Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках. -М.: Атомиздат, 1970.

380. Клым Н.М., Гальчак В.П., Мудрый С.И. Межатомная корреляция в жидких металлах //Металлофизика. -1988. Т.10. №6. -С.42-45.

381. Мельник Б.А., Романова А.В. Структура жидкого золота // Укр. физ. ж. -1971. Т.16. №11. -С.1918-1922.

382. Спектор Е.З. О структуре жидкого никеля и железа // Докл. АН СССР. 1970. Т.90. №6. - С. 1322-1324.

383. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. -М.: Высшая школа, 1980. -352с.

384. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металлов. -М.: Мир, 1967.-454с.

385. Ландау Л.Д. К теории коэффициента аккомодации: собр. тр. T.l. -М.: Наука, 1969. -С. 146-156.

386. Томсон М. Дефекты и радиационные повреждения в металлах. -М.: Мир, 1971.

387. Физика простых жидкостей. Статистическая теория / Под ред. Темперли Г. и др. -М.: Мир, 1971. -308с.

388. Новохатский И.А., Кисунько В.З., Усатюк И.И., Погорелов А.И. Межструктурное распределение добавок в жидких металлах // Изв. АН СССР. Металлы. -1983. №1. -С.27-32.

389. Лепинских Б.М., Кайбичев А.В., Савельев Ю.А. Диффузия элементов в жидких металлах группы железа. -М.: Наука, 1974. -191с.

390. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1978. -308 с.

391. Гримвал Г. Об аномальных энтропиях плавления. Жидкие металлы. -М.: Металлургия, 1980. >

392. Новохатский И. А., Архаров В.И. Количественная оценка структурной микронеоднородности жидких металлов // Докл. АН СССР. -1971. Т.201. №4. -С.905-908.

393. Новохатский И.А., Архаров В.И. Определение относительных долей структурных составляющих металлических расплавов // ФММ. -1971. Т.31. №6. -С. 1263-1267.

394. Масленников Ю.И., Попель С.И. Причина изменения основных параметров структурных факторов жидких металлов // ЖФХ. -1982. Т.56. №1. -С.19-20.

395. Лакомский В.И., Калинюк Н.Н. Растворимость водорода в жидких титане и никеле // Изв. АН СССР. Металлы. -1966. №2. -С.149-153.

396. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1982. -400с.

397. Бэтчелор Дж. Влияние броуновского движения на среднее напряжение в суспензии сферических частиц: Сборник. Гидродинамическое взаимодействие частиц в суспензиях. -М.: Мир, 1980. -С.124-128.

398. Кургаев Е.Ф. О вязкости суспензий // Докл. АН СССР. -1960. Т.132. №2. -С.392-398.

399. Bererhi A., Bizid A., Bosio L. et. al. X ray diffraction study on liquid and noncrystalline solid gallium, bismuth and mercury // J. Physique. -1980. - V.41. №8. - P.218-221.

400. Грудин Б. H., Плотников B.C., Фишенко В.К. Исследование спектрально-корреляционных характеристик длинноволновых неоднородностей в аморфныхметаллических материалах по электронно-оптическим изображениям // Физ. мет. и мат. -2000. Т.90. №5. С.13-18.

401. Б. Н., Плотников B.C., Фишенко В.К., Должинов С.В. Определение корреляционно-спектральных характеристик неоднородностей структуры в аморфных сплавах по микроскопическим изображениям // Изв. АН. Сер. физическая. 2001. Т.65. №10. -С.1411-1416.

402. Бакай А.С., Михайловский И.М., Мазилова Т.И. Полевая эмиссионная микроскопия кластерной и субкластерной структуры объемного металлического стекла Zr Ti - Си - Ni - Be // Физ. низких темп. - 2002. Т.28. №4. - С.400-405.

403. Hirotsu Y., Uehara М., Ueno М. Microcrystalline domains in amorphous Рй-п^О^и^ alloys studied by high-resolution electron microscopy // J. Appl. Phys. 1986. - V.59. №9. -P.3081-3086.

404. Новохатский И.А., Усатюк И.И., Мартыненко A.B., Кисунько В.З. Определение концентрационных границ структурных полей для металлических расплавов двойных эвтектических систем // Металлы. 1994. №2. - С.143-151.