Влияние структурного состояния исходных расплавов на строение и свойства аморфных лент, формирующихся при их закалке тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

гч

О»

4-Ä

О? Ct>

Чернобородова Светлана Валентиновна

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОГО состояния исходных РАСПЛАВОВ НА СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ЛЕНТ, ФОРМИРУЮЩИХСЯ ПРИ PIX ЗАКАЛКЕ

01.04.14. - теплофизика и молекулярная: физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Екатеринбург - 1997

Работа выполнена в Уральском государственном педагогическом

университете

Научный руководитель: доктор физико - математических паук,

профессор Попелъ П.С. Научный консультант: кандидат физико-математических наук,

доцент Сидоров Г5.Е.

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор Гепьчинский Б.Р.

кандидат физико-математических наук, доцент Довгопол С.П.

Ведущая организация - Институт теплофизики УрО РАН,

г. Екатеринбург

Защита состоится О/ "¿-^£^^1*1997 г. в " " часов на заседании Специализированного диссертационного совета К.063.11.11 при Уральском государственном техническом университете - УПИ по адресу: 620002 г. Екатеринбург, ул. Мира,19.

Автореферат разослан

Учепый секретарь диссертационного совета Копоненко Е В кандидат физико - математических наук

Актуальность темы. Аморфные металлические сплавы (AMC), пополнившие недавно семейство аморфных материалов, обладают рядом замечательных физических свойств, которые определяются особенностями их неравновесной или метастабпльной структуры. AMC отличаются от кристаллических сплавов не только отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, но и более широким набором неэквивалентных атомных состояний, обусловленных флуктуациями ближнего порядка. К настоящему времени выдвинуто несколько моделей строения AMC, отличающихся исходными посылками, степенью полноты и детализации. Однако вопрос об истинном строении AMC остается открытым.

Можно выделить три типа взаимосвязанных условий: термодинамические, кинетические и технологические, определяющие склонность сплавов к переходу в аморфное состояние н их структуру в этом состоянии. К термодинамическим параметрам отпосятся температура пла-влепия, изменение свободной энергии расплава и всех фаз ( стабильных и метастабильных), фактически и потендиально участвующих в процессе затвердевания. К кинетическим параметрам - вязкость расплава, температура стеклования н т.д. Эти параметры связаны с энергетическими характеристиками системы: силой связей, их направленностью и т.д. Наконец, технологическими параметрами, точно или частично контролируемыми в процессе эксперимента, являются скорость охлаждения, степень переохлаждения, скорость гетерогенного зарождения, зависящая от чистоты расплава и характера поверхности, на которой производится закалка. Однако в тени остается вопрос о роли структурного состояния расплава в формировании аморфной ленты.

При исследовании свойств и структуры расплавов часто фиксируются призпаки их микронеоднородного строения. Одна из оправданных моделей строения расплавов - коллоидная, согласно которой в обширном интервале температур расплав может существовать в виде микроэмульсии метастабильных частиц с большим временем жизни. Фактором, стабилизирующим частицы в такой системе, является межфазное натяжение на их границах. Практически не исследованным остается вопрос о влиянии микрогетерогенности расплава на структуру закаленного из него аморфного сплава. Не изучена возможность формирования термодинамически более устойчивого AMC из расплава, находящегося в

состоянии пстшшого раствора.

Изучение влияния структуры расплава на структуру формирующегося из него AMC даст возможность но только объяснить интересный набор физических свойств последнего, но п синтезировать AMC с заданной структурой, а, значит, и свойствами.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния структурного состояния расплава на структурное состояние и широкий набор структурно чувствительных свойств AMC, полученного пз него, на примере широко известных систем типа металл-металлоид.

Цель работы. Исследовать влияние структурного состояния расплава на структуру и физические свойства формирующегося из него аморфного объекта; подобрать модель микропеоднородности, удовлетворительно описывающую полученные результаты; разработать рекомендации по технологическим режимам получения аморфных лент, которые предполагают минимальный перегрев расплава, приводящий к существенному улучшению физических и эксплуатационных свойств AMC. Для ее достижения былп решены следующие задачи:

1. Изучить температурные зависимости поверхностного натяжения и вязкости ряда аморфизующихся расплавов ( модельных и промышленных ).

2. Интерпретировать полученные экспериментальные результаты в рамках одной из моделей микронеоднородности расплавов.

3. Выбрать режимы получения аморфных лент, исходя из условия нахождения того минимального перегрева расплава, который позволил бы получить ощутимые различия в структуре аморфных лент.

4. Исследовать широкий набор физнко-химических свойств лент, приготовленных из расплавов с различной степенью микронеоднородности.

5. Дать практические рекомендации по получению лент с повышенными служебными характеристиками.

Научная новизна.

1. Впервые измерены температурные зависимости поверхностного натяжения и вязкости ряда трех- и многокомпонентных аморфпзующихся сплавов; уточнены имеющиеся данные по поверхностному натяжению и вязкости расплавов Fc^B 15 и Ni&iPig.

2. Во всех исследованных системах обнаружено ветвление температурных зависимостей свойств, полученных при нагреве и последующем

охлаждении, свидетельствующее о необратимых структурных изменениях в аморфизующихся расплавах, а также их аномальное поведение ниже точек ветвления, указывающее на наличие структурных перестроек в микронеоднородных расплавах. По полученным результатам определены характерные температуры, перегрев выше которых приводит к изменению структурного состояния расплавов.

3. На примере бинарной системы Fe-B показано, что полученные экспериментальные результаты могут быть интерпретированы с позиций коллоидной модели строения AMC.

4. В рамках градиентного приближения Кана-Хиллиарда рассчитаны наиболее вероятные размеры дисперсных частиц в расплаве Гс^Вц, наследуемых аморфной лентой.

5. Эти характерные температуры легли в основу разработки режимов получения аморфных лент с повышенными физическими и эксплуатационными свойствами.

Практическая: ценность.

1. Результаты измерений поверхностного натяжения п вязкости расплавов Fe6bBlb, NisiPid, FeS5-xCoxB15, где х = 12, 21, 30, 42.5, G4, 80 ат.%, а также промышленных сплавов FeTs^NbsCuiSiu^Bg, Fe^Nb^CuiSiisBs, Fe70,5Nb4)5Cu1Si16B8 могут быть использованы для совершенствования режимов получения аморфных лент.

2. Информация о полученных автором магнитных, электрохимических, механических свойствах и термической стабильности AMC идентичного состава, отличающихся различными режимами получения, может лечь в основу технологии получения промышленных AMC с заданными свойствами.

3. Полученные в работе температурные зависимости поверхностного натяжения и вязкости сплавов системы Fe-Co-B могут быть использованы в качестве справочных данных.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены па следующих конференциях и семинарах:

российский семинар "Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки расплавов" ( Ижевск, 1995);

7 Международный семинар " Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов" ( Екатеринбург, УрО РАН, 1996);

9th International Conference on Rapid Quenched Alloys RQ-9 ( Братн-

слава, 1996);

5th International Conference on Quasicrystals QC-5 ( Авиньон, 1995).

Публикации. IIo материалам диссертации опубликовано 9 статей и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения п библиографического списка, (124 источника). Она содержит 146 страниц машинописного текста, 35 рисунков и 20 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, показана ее научная новизна и практическая ценность, сформулированы задачи исследования-и приведены научные положения, выносимые на защиту.

13 первой главе изложены современные представления о структуре и свойствах аморфных металлических сплавов и их генетической связи с микронеоднородным строением расплава, из которого опд закалены. Поскольку в большинстве случаев аморфные сплавы получают закалкой из жидкого состояния, возникает естественная гипотеза о том, что многие их структурные особенности связаны с особенностями строения исходных расплавов и процессами, происходящими при понижении их температуры.

Накопленный к настоящему моменту экспериментальный материал: аномалии на температурных зависимостях физико-химических свойств ( скачки, перегибы и т.н.), соответствующие определенным температурам, несовпадение температурных зависимостей структурно чувствительных свойств, полученных при нагреве и последующем охлаждении расплавов,- свидетельствует о неоднозначности структурного состояния расплавов при данных температуре и составе.

Все перечисленные явления особенно ярко проявляются в расплавах эвтектических систем, а также систем, имеющих в надликвидусной области диаграммы состояния-купол несмешиваемости. В частности, имеется ряд свидетельств структурных превращений в аморфизпрую-щихся расплавах Fe-B и Ni-B.

Поскольку структурные превращения имеют место в аморфнзиру-ющихся расплавах, при подходящей скорости охлаждения мы можем

зафиксировать в аморфной ленте ту или иную структуру при идентичном химическом составе.

При анализе картины, сложившейся на поле исследования структурного состояния аморфных сплавов, обращает на себя внимание ряд нерешенных вопросов. Внимание большинства исследователей сосредоточено на изучении влияния температуры нагрева, времени выдержки и скорости охлаждения расплава на степень аморфности получаемой из него ленты без анализа особенностей ее структуры и физических свойств. Те же исследователи, которые пытаются пролить свет на взаимосвязь структуры аморфного сплава и расплава, из которого он получен, как правило, сравнивают аморфные структуры, полученные из расплавов, перегретых в жидком состоянии до температур, лежащих выше и ниже точек ветвления политерм физических свойств, полученных при их нагреве и последующем охлаждении, то есть сравнивают лепты, приготовленные из микрогетерогенного и гомогенного расплавов. Однако ниже температуры гомогенизации расплава существуют температуры, при которых происходят перестройки в его микрогетерогенной структуре. Их влияние на свойства AMC практически никто не изучал.

Под повышением качества аморфных лент в результате изменения температуры расплава исследователи часто понимают улучшение одного-двух свойств: уменьшение шероховатости свободной поверхности ленты, повышение температуры ее кристаллизации. Поскольку аморфные сплавы характеризуются оригинальным набором свойств, представляется целесообразным исследовать, как влияет структурное состояние расплава на целый комплекс свойств полученной аморфной структуры: коррозионное поведение, механические, электрические свойства и т.д.

Остается не определенным характер микронеоднородного строения аморфного сплава. Однофазные представления о его структуре часто оказываются недостаточными при попытках объяснить физические ^свойства аморфных лент. Появление многочисленных свидетельств сосуществования двух и более аморфных фаз в AMC дает основу для построения гетерофазной структурной модели аморфного состояния.

IIa основании перечисленных нерешенных проблем были сформулированы задачи исследования. В качестве объектов исследования выбраны типичные аморфизующиеся системы типа металл-металлоид: FeS5B15, iVigiPis, Fes^xCoxBi&(x = 12, 21, 30, 42.5, 64, 80 ат.% ), а

также промышленные сплавы finemetals состава P<J7:S ^NlhCv > Siyj г, Н), FenNh^CuiSiraB?, и Fe-jg^Nb^CuiSiisB^, используемые в нанокристал-лическом состоянии в качестве магнитомягких сплавов.

Во второй главе проведено обоснование выбора методик исследования структурно чувствительных свойств расплавов и полученных из нпх аморфных лент.

В качестве структурно чувствительных свойств расплавов были выбраны вязкость и поверхностное натяжение. Измерение вязкости проводилось методом крутнльпых колебаний тпгля с расплавом. Значения вязкости определяли, используя алгоритм решения гидродинамической задачи, применимый как для слабо-, так и для сильновязких жидкостей. Погрешность определения вязкости не превышала 3.5%.

Измерение поверхностного натяжепия осуществлялось методом лежащей капли. Исследования проводились на подложках из ВеО в атмосфере гелия с содержанием примесей пе более 0.005%. Погрешность определения поверхностного натяжения составляла 2.7%.

Температурные зависимости поверхностного патяжепня и вязкости определялись в ходе нагрева и последующего охлаждения образцов после изотермических выдержек расплава для выравнивания температуры по объему образца и завершения в нем процессов релаксацшт структуры.

Аморфные ленты были получены методом спиннингования расплава на внешней поверхности вращающегося медпого диска в Институте Физики АН Словакии В.Е.Сидоровым.

Реитгеноструктурный анализ аморфных лент проводился в лаборатории прикладной электродинамики Института электрофизики УрО РАН па рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07. Рентгенограммы аморфных лент снимались по схеме Вульфа-Брегга в излучении Счца анода с монохроматором на МГП-кристалле.

Исследование кинетики кристаллизации AMC проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC-7 фирмы Perkin-Elmer. Температура и энергия калибровались по стандартным эталонам из химически чистых индия и цинка. Термограммы были получены при непрерывном нагреве образцов со скоростью 5 и 16 К/мин. Энергия активации кристаллизации Е вычислялась по методу Киссинджера. Погрешность определения температуры с учетом поправки иа температурную инерцию прибора составляла 1.5 К, погрешность

определения; энергии активации кристаллизации - 16 кДж/моль.

Исследование кристаллизации аморфных лент в процессе изотермического отжига проводилось в воздушной атмосфере методами ДСК на калориметре ДСМ-2М и рентгеновского фазового анализа на дифракто-мегре ДРОН-3 с использованием монохроматического излучения Fe¡¿а. О 'полноте прохождения первой стадии кристаллизации судили по исчезновению теплового эффекта в рабочей ячейке калориметра. "-'Магнитные свойства AMC изучались на образцах в виде полос замыканием магнитной цепи с помощью ярма из пермаллоя, в постоянном магнитной! поле 53 Э. Погрешность измерения магнитной индукции составляла 0.1 Тл, коэрцитивной силы - 7,0 А/м.

Предел прочности аморфных сплавов измерен в лаборатории "Испытания материалов" кафедры строительной механики УГТУ-УПИ на разрывной машине Р2 грузоподъемностью 20 кН высокой жесткости ( 2,5 кН/мм), состоящей из зажимного и разрывного устройств и цифрового измерителя деформации. Цена деления силопзмерителя составляла 10 Н. Лента кренилась в специально изготовленных зажимах с использованием двухслойных прокладок, состоящих из наждачной бумаги и резины. Погрешность измерения предела прочности лент составляла о Н.

Исследование электрохимического коррозионного поведения AMC проводилось в лаборатории электрокристаллизацип Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Химически активной средой являлся 0.5 Н раствор NaCl. Коррозионное растворение производилось в стеклянной ячейке в воздушной атмосфере. Анодом служили аморфные ленты, катодом и электродом сравнения - прутки стеклоуглерода диаметром 1 мм.

Для приготовления сплавов использовались следующие материалы: ARMCO-железо - 99.6%, электролитический Со - 99.8%, Nb - 3N, Си -3N, Si - 4N, аморфный В - 99.6%, электролитический № - 99.99%, аморфный Р - 99.6%. Предварительно готовились лигатуры состава Fe^B-ц и Со(12Дз8 путем переплава АРМКО-железа и аморфного бора. Химический состав лигатур контролировался с помощью индукционного плазменного спектрометра JY 70 VHR. Для получения трехкомпонентных сплавов указанные лигатуры сплавлялись с чистым железом. Небольшие навески полученных сплавов ( 20 г ) использовались в дальнейшем для получения аморфных лент.

Рис. 1. Полптермы вязкости и{Т) и поверхностного нагяженпя <г(Т) расплава Ре^Ви ( • - нагрев, х - охлаждение).

В третьей главе представлены и проанализированы результаты исследования температурных зависимостей вязкости V и поверхностного натяжения а аморфизующихся расплавов В^. ДГг'31Р19 и Ге^хСохВ1Ь, где х = 12, 21, 30, 42.5, 64, 80 ат.%, синтезированных в лабораторных условиях, а также промышленных сплавов ^еп^ШлСщБц^ьВ^, Ре1зМЬ3Си1Бц*>В%, Еещ5ИЬ4яСи1811вВ8. Основной целыо при изучении свойств расплавов ставилось выявление температур, соответствующих изменению их структурного состояния.

На рис.1 представлены результаты исследования температурных зависимостей V и а расплава Рс^В^ в режиме нагрева и последующего охлаждения в интервале температур от ликвидуса до 1550° С. Наблюдается ветвление политерм нагрева и охлаждения 1/(Т) и излом на полптерме нагрева при температуре Тан — 1320°С. При исследовании поверхностного натяжепия обнаруживается максимум при 1320°С, отсутствующий при охлаждении.

Полученные данные о температурных зависимостях вязкости и поверхностного натяжепия расплава Ре^В]^ свидетельствуют о перестрой-

Рис. 2. Политермы вязкости расплавов Ге^^Со^В^, х — 12 (1), 21 (2), 30 (3), 42.5 (4), 64 (5), 80 (6) ат.% Со. ( • - нагрев, х - охлаждение)

ке, происходящей в расплаве около Т = 1320°С.

Были исследованы температурные зависимости вязкости и поверхностного натяжения тройной системы Ге^хСохВ\§, где х = 12, 21, 30, 42.5, 64, 80 ат.%. На рис.2 представлены полытермы вязкости указанных расплавов.

Обращают на себя внимание аномальные изменения температурной зависимости вязкости при нагрев с, положение которых указано стрелками. Эта аномалия была выражена отчетливо в бинарном расплаве /лея5В15 ( рис. 1). При введении кобальта она сначала смазывается ( образец Со12^е7зВ15 ), затем начинает проявляться все более ярко, постепенно сдвигаясь в область более высоких температур. При 64 и 80 ат.%Со эта аномалия в исследованном интервале температур вообще не фиксируемся.

Другой особенностью большинства полученных кривых является несовпадение зависимостей вязкости от температуры, полученных при нагреве образца (ин(Т)) и при его охлаждении от 1500°С (г/01 Л{Т)).

При исследовании поверхностного натяжения трехкомпонентыых

расплавов наблюдается положительный температурный коэффициент (1а/<1Т при нагреве. Прп введении небольших количеств кобальта ( 12 ат.% Со) экстремум на политерме нагрева, имевший место в бинарном расплаве Ге^В^, отсутствует. При увеличении содержания Со появляются аномалии на кривых нагрева ( 21 и 42.5 ат.% Со) и охлаждения (30, 64 и 80 ат.% Со). У всех расплавов, за исключением состава с 12 ат.% Со, имеет место несовпадение политерм нагрева и охлаждения. В большинстве случа.ев кривые охлаждения имеют сложный вид, что свидетельствует, вместе с положительным температурным коэффициентом Ла/ЛТ, о неоднородности изучаемых расплавов.

Сплав, содержащий 21 ат.% Со, заслуживает особого внимания: данный состав наиболее близок к промышленному сплаву \1etglass2605CO состава Fe^^ColsBl,lSil, широко применяемому в производстве магшгго-мягких аморфных материалов. Яркая аномалия на политермах свойств прп температуре 1320°С позволяет сделать предположение о структурной перестройке, происходящей в расплаве нри этой температуре.

Аналогичным образом был исследован расплав Д^^Рц). Полученные кривые качественно повторяют поведение кривых и(Т) и с(Т) для расплава Температура аномалии в данном случае 1210°С.

Далее на нримере расплава Ге-В исследована возможность интерпретации получепных результатов в рамках коллоидной модели строения расплавов. С этой целью проанализированы термодинамические предпосылки существования микрогетерогенных состояний в расплавах Ге-В и оценены возможные размеры коллоидных частиц.

С точки зрения коллоидных представлений, можпо рассматривать ветвление температурных зависимостей у[Т) и сг(Т), полученных прп нагреве и охлаждении полученных расплавов, как свидетельство полного пли частичного разрушения в пих метастабильного микрогетерогенного состояния, унаследованного от многофазного исходного образца. По-видимому, после плавления в исследованных расплавах присутствуют микроскопические дисперсные частицы, имеющие состав, близкий к стехиометрии соединений, которые имелись в слитке перед его расплавлением. При повышении температуры до определенного значения Тан, близкого к точкам аномалии па кривых а(Т) и и(Т), равновесие нарушается и вновь происходит растворение частиц в кинетическом режиме, ' завершающееся или полным разрушением метастабильпого коллоидно-

го состояния с переходом системы в состояние истинного раствора, или его частичным разрушением с формированием нового, более дисперсного микрогетерогенпого состояния.

Мы рассматриваем сферическую частицу, обогащенную бором и имеющую состав, близкий к Г'е^В, в дисперсионной среде, обедненной бором. Подобные частицы образуются в результате последовательных актов диспергирования фазовых составляющих исходного слитка после перехода через ликвидус. Свободная энергия модельной системы может быть записана в градиентном приближении термодинамики неоднородных систем (приближение Каиа-Хиллиарда):

+ (1) где п - средняя числовая плотность среды, г - расстояние от центра частицы, Ь - внешний размер системы, /о(.х) - свободная энергия однородного раствора состава х, 7 - коэффициент, зависящий от характера межатомного взаимодействия в системе.

В приближении регулярных растворов

&(х) = их(1 -х) + ХГ[хЫх + (1-х)\п(1-х)] "(2)

и .

7 = Му- (3)

Здесь ш - энергия взаимообмена в расчете на 1 частицу, Л - усредненный радиус действия межатомных потенциалов.

Если в первом приближении профиль концентрации в переходном слое считать линейным, удается получить аналитическое выражение свободной энергии Г в зависимости от ее параметров (составов контактирующих фаз, радиуса частицы II и толщины переходного слоя 6).

Обнаружена немонотонность зависимости ЗГ(<5), свидетельствующая о возможности кинетического режима растворения дисперсных частиц. По мере уменьшения радиуса частицы происходит изменение толщины переходного слоя приблизительно по линейному закону, т.е. возрастает межфазное натяжение на границе дисперсной частицы. На рис.3 представлена зависимость а/(4.тткТ) от радиуса частицы Б.. Для частиц'

Рис. 3. Зависимость комплекса сг/(4ппкТ) от радиуса частицы Я,. Т = 1250°С.

радиуса Я > 20 нм межфазное натяжение отрицательно. Это означает энергетическую выгодность самопроизвольного диспергирования крупных частиц, унаследованных от слитка,™ более мелкие частицы с Я <20 нм. После завершения этого процесса они продолжают медленно растворяться в кинетическом режиме.

Условием, необходимым для реализации метастабпльного равновесия ' коллоидных частиц с дисперсионной средой, является рост межфазного натяжения быстрее, чем ~ 1/Я2, при уменьшении радиуса капли. В нашем случае это условие выполняется при Я > 10 нм, а значит, существует термодинамические предпосылки для реализации метастабиль-ных коллоидных состояний в расплавах Ге-В с дисперсностью частиц в интервале 10-20 нм.

По-видимому, вблизи точки плавления расплав Ге85Б15 представляет собой коллоид с указанной выше дисперсностью частиц. При дальнейшем нагреве он приближается к гомогенному состоянию. Можно предположить, что точки ветвления политерм нагрева и охлаждения изученных свойств являются точками гомогенизации расплава, а точки аномального поведения Тан соответствуют переходу от одного мн-

крогетерогенного состояния к другому. Последнее подтверждается неизменностью ближнего порядка расплава Fes^B^ при переходе через Тап = 1320°С ( это следует из результатов исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости х{Т-) расплава Ге^Вц, проведенного В.В.Лившицем и В.Е.Сидоровым, которые наблюдали отсутствие аномалий на политермах нагрева и охлаждения х(Т)).

В тройной системе Ре^СоцВ^, судя по результатам тех же исследователей, обнаруживших несовпадение политерм нагрева и охлаждения x(F), ближний иорядок расплава претерпевает изменения при переходе через Таи. Очевидно, в данном случае прп перегреве выше 1300°С наряду с возможным диспергированием двойных и тройных интерме-таллидов происходит растворение наиболее темиературно нестойких из них, что качественно меняет структуру трехкомпонентного расплава.

В четвертой главе приводятся результаты исследования структуры, физических и эксплуатационных свойств аморфных лент, полученных из расплавов, находящихся в различным структурных состояниях.

Температурные режимы выплавки аморфных лент Fe^\Co-i\B\

и NiuPw для сравнительного исследования их свойств определены на основании представленных в предыдущей главе экспериментальных данных. Для каждого из выбранных для дальнейших исследований сплавов было получено по три ленты, закаленные от температур 7\ = Тан - (40 - 50)К (режим 1), Г5 = Тап + (30 - 50)К (режим 2), Т3 = Гь но после предварительного нагрева расплава до температуры Ti (режим 3). Изотермическая выдержка расилавов перед разливкой составляла 5 минут. Тан для сплавов Ре^Вщ, FeeiCo^iB^ и NísiPk составила 1320, 1300 и 1210°С, соответственно.

Для того, чтобы выяснить, отличаются ли полученные по различным режимам аморфные ленты структурой ближнего порядка, был проведен их рентгеноструктурный анализ. Все исследованные образцы оказались рентгеноаморфными. Положения максимумов и полуширины пиков рентгенограмм образцов одного и того лее химического состава былп идентичны, что свидетельствовало о неизменности ближнего порядка образцов.

Исследование кристаллизации аморфных лент методом ДСК показало, что существенных различий в температурах кристаллизации и значениях энергии активации кристаллизации для лент, полученных по

Рис. 4. Термовременные диаграммы начала процесса кристаллизации аморфных лент Fe^B^ и FС'с>*2) 5. Та - температура отжига, ta -время отжига. (1) - образец, полученный пз пеперегрстого расплава, (2) - пз перегретого расплава, (3) - из перегретого, а затем подстуженного расплава.

различным режимам, нет.

Па рис. 4 приведены термовременные диаграммы начала процесса кристаллизации аморфных лент составов Fe^Bi5 и Fe^Co-nB^ в изотермических условиях. В случае двухкомпонентных лент самой устойчивой относительно кристаллизации является лента, закалённая из неперегретого расплава; промежуточную устойчивость демонстрирует образец, закаленный пз перегретого расплава; наконец, термически самой неустойчивой оказывается аморфная структура, реализованная в образце, полученном из перегретого, а затем подстуженного расплава. В случае трехкомионентпых лент самой неустойчивой является лента, полученная из неперегретого расплава, самой устойчивой - лента, полученная из перегретого, а затем подстуженного расплава.

Для того, чтобы выяснить, каким образом изменение структурного состояния расплава влияет на их магнитные свойства, было проведено

Таблица 2.

Магнитные свойства п предел прочности неотожженных аморфных лент Fe^Bl5 и Fe6iCo2iBi5.

состав режим В,„, Тл Br, Тл Нс, А/м ищ, МПа

FessBxs 1 1,10 0,30 360 1382

FÍÜBIS 2 1,36 0,54 ~260 2140

• Fe&bBXb 3 1,30 0,45 300 1447

FcGiCo2iBrú 1 1,7 0,34 280 865

FcuCo2\Bib 2 1,6 0,38 280 1331

FeGÍConBu 3 1,5 0,38 280 1180

(Вт - максимальная индукция, В, - остаточдая иидушия, }1С - коэрцитивная сила, crm -предел прочности. 1, 2, 3 - леяты, полученные из неперегретого, перегретого и перегретого, а затем подстужендого расплавов, соответственно)

исследование зависимости значений максимальной индукции В„„ отношения остаточной индукции к максимальной Бг/Вт (так называемого коэффициента прямоугольности) и коэрцитивной силы Нс от времени изотермического отжига для лент состава Feg^B 15, приготовленных по указанным выше режимам. Результаты исследования представлены на рис. 5, а также в таблице 1.

Их анализ показывает, что перегрев расплава Fe%-0B 15 перед закалкой выше Тан с последующей разливкой без подстуживания является режимом, позволяющим получить аморфную ленту с такими значениями максимальной и ндукщш и коэрцитивной силы, которые достижимы в образцах, полученных по технологиям 1 и 3, только после термообработки. В случае, если получение ленты по второму режиму затруднительно по технологическим причинам ( например при этом происходит недопустимый перегрев закалочного диска), можно рекомендовать предпочесть первом}' режиму получения лепт третий, а магнитные свойства полученной аморфной ленты повысить в результате ее термообработки.

Перегрев расплава FcfíiCv2iB1;¡ перед закалкой выше температуры Так с последующим подстуживанием является режимом, позволяющим получить аморфную ленту, в которой после термообработки реапизуют-

Рис. 5. Зависимость значений максимальной индукции Вт, коэффициента прямоугольности Вг/Вт и коэрцитивной силы Нс аморфных лент РекпВп и Ре6АСопВщ от продолжительности изотермического отжига I при 333°С П 320°С, соответственно. (1,2,3- ленты, полученные из нелерегретого, перегретого а перегретого, а затем подстуженного расплавов, соответственно. Стрелками обозначены времеиные интервалы кристаллизации лепт)

ся наилучшие для магнитно-мягкого материала свойства: наибольшие максимальная индукция и коэффициент прямоугольности.

Результаты измерений предела прочности представлены в таблице 1 ( для лент состава Жг^-Р^ значения предела прочности составили 906, 943 и 1239 МПа для лепт выплавленных по 1, 2 и 3 режимам, соответственно ). Для всех составов перегрев расплава приводит к упрочнению лент.

Для того, чтобы проследить, каким образом структура исходного расплава отражается на коррозионпой стойкости аморфных лент, было исследовано их электрохимическое коррозионное поведение. Кривые зависимости потенциала электхюда от времени растворения лент Е(Ч) в случае лент состава РсщВц имеют близкие значения Е и времени установления его постоянного значения. Скорость растворения аморфной ленты, полученной из неперегретого расплава, самая высокая. Перегрев расплава приводит к незначительному повышению коррозионной стойкости аморфных лент, а перегрев с последующим подстуживапием -к усилению эффекта. Замещение части атомов железа кобальтом не привело к изменению характера электрохимического коррозионного поведения ленты. Однако перегрев расплава Рс.щСо'цВ^ до температуры выше Так привел к формированию ленты, растворение которой происходит с почти вдвое большими энергетическими затратами: стационарный потенциал электрода в случае второго образца, закаленного из перегретого расплава, возрос с 1.3 до 2.2 В. Поскольку на поверхности исследованных лент не имеет место образование защитной пассивирующей плепкп, подобное поведение образца 2 резонно связать с изменениями в структуре данной ленты, унаследованными от перегретого расплава. В случае лент Дг?'81 /-^1 д кривые Е(Ч) имеют близкие значения Е и времени установления его постоянного значения, перегрев расплава выше температуры аномалии приводит к повышению коррозионной стойкости закаленной ленты, а последующее подстуживание - к усилению эффекта. Обнаруженные различия в значениях вычисленной и измеренной убыли массы образцов свидетельствуют о гетерогенно-электрохимическом механизме, коррозии исследуемых объектов, то есть о том, что их поверхность разделяется на микрокатоды и микроаноды; на катодных участках идет процесс выделения водорода, на анодных - окисление железа (никеля).

Анализ представленных результатов показывает, что иолученные из

находящегося в различных структурных состояниях расплава аморфные ленты исследованных составов обладают неодинаковыми физическими свойствами, вместе с тем не отличаясь параметрами ближнего порядка. Исследованные аморфные сплавы однозначно являются неоднородными. Об этом свидетельствует гетерогешга-электрохпмнчсекий механизм их коррозии. Также, используя представление об однофазном строении AMC, невозможно объяснить довольно высокие значения коэрцитивной силы этнх объектов. Это подтверждает разумность двухфазного представления о структуре аморфных сплавов.

Опираясь на утверждение о том, что структура расплава при его быстрой закалке наследуется получепной аморфной структурой, и на представления об изученных расплавах как о микрогетерогенных системах, в случае Fe^B^ можно рассматривать аморфный сплав как двухфазную систему, представляющую собой распределенные в аморфной железной матрице обогащенные бором участки второй аморфной фазы состава, близкого к Fc'¿B. По-видимому, прп перегреве расплава Fe85£i5 выше температуры Тан происходит диспергирование обогащенных бором частиц, а при дальнейшем подстуживанпи вновь имеет место их укрупнение. В этом случае сплавы Fe^B^, полученные но различным режимам, должны отличаться: только размерами областей борсодержащей аморфной фазы.

Принципиальное отличие в поведении трехкомпонентных лент от ранее рассмотренного Fe^Bir, состоит в том, что в данном случае эффект, достигнутый при перегреве расплава выше температуры Таи, либо сохраняется, либо нарастает в ходе последующего подстуживання. Это согласуется с гипотетическим механизмом структурной перестройки расплава, предложенной в третьей главе.

По-видимому, в отличие от, бинарного расплава, перегрев микрогетерогенного расплава .Fe^C^i-Big до температуры Тап приводит к качественному изменению его структурных составляющих, которое завершается при перегреве и не продолжается при последующем подстуживанпи расплава. Очевидно, в трехкомпонентном расплаве присутствовали двойные и тройные борпды, часть которых ( самые термически неустойчивые) разрушилась при перегреве выше характерной температуры. Предположительно, "замороженными" в аморфной матрице оказались трехкомпонентные бориды. По крайней мере, температуры

кристаллизационных гиков, полученные для трехкомпонентных образцов'методом ДСК, свидетельству ют об отсутствии в них фаз, имеющих состав, близкий к Р<у>В или РсцВ.

- Очевидно, при выплавке трехкомпонентных лент, полученных из перегретого ( образец 2) и перегретого, а затем подстуженного распла-' в а ( образец 3), их повышенная кристаллизационная стойкость связана с тем,-что они не содержат в своей структуре бинарных интерметаллидов.

• Физические свойства аморфных лент Ре^Вц, полученных из перегретого и пеперегретого расплавов, существенно различны, в то время как полученные из перегретого и перегретого, а затем подстуженного расплава ( остаточная намагниченность, предел прочности, скорость электрохимического растворения), практически не отличаются. Возможно, аморфные структуры, реализованные при получении лент по второму н третьему режимам, отличаются лишь размерами дисперсных включений обогащенной бором второй аморфной фазы: такое предположение позволяет объяснить различные значения максимальной магнитной индукции для образцов, полученных из перегретого и перегретого, а затем подстуженного расплавов.

По-видимому, в неоднородном расплаве ЛТ1%\Р\§ состав обогащенных фосфором частиц близок к Н^Р. Перегрев расплава выше температуры аномалнн приводит к измельчению обогащенных фосфором неодпород-ностей. а при его дальнейшем нодстуживашш этот процесс развивается. Указанные структурные особенности расплава Ш^Рм наследуются аморфной структурой. Подобное рассмотрение позволяет объяснить поведение прочностных характеристик сплава: размеры неоднородностей в лепте, полученной из перегретого п затем подстуженного расплава, существенно меньше, чем в закаленных из пеперегретого и перегретого расплавов, что обеспечивает более высокую прочность этой ленты. Измельчение обогащенной фосфором второй аморфной фазы в ленте, по-лучённой из подстуженного расплава, повышает ее коррозионную стойкость.

Таким образом, исследованные физические и эксплуатационные свойства аморфных сплавов Ре^В-^ф Рс-аС оцВц, и А^г'лР19, полученных по различным режимам, удовлетворительно объясняются предложенной двухфазной моделью их строения.

Основные результаты и выводы работы сводятся к следующему:

1. Измерены температурные зависимости поверхностного натяжения и вязкости аморфизующпхся сплавов Fe^xCoxBib, где х = 12, 21, 30, 42.5, 64, 80 ат.%, Fer^NbaCinSii^Bg, FcTsNbjCinSiisBg, PeTo^jNb^sCiuSiifiBs, FcS5Bi5 П Лгг81Р1Э.

2. На полптермах изученных свойств обнаружен ряд аномалий:

- изломы на температурных зависимостях вязкости v(T) при нагреве,

- экстремумы па температурных зависимостях поверхностного натяжения <т(Т) при нагреве,

- ветвление политерм v(T) и <т('/'), полученных при нагреве и последующем охлаждении.

3. Показано, что отмеченные аномалии могут быть связаны с перестройками в микрогетерогенном расплаве. При этом в расплаве Fe^Bis это скорее всего переход между двумя мстастабильными микрогетерогенными состояниями, реализуемый через диспергирование неоднородностеп состава Fe%B, а в тройной системе - через растворение наиболее неустойчивых пеоднородностсй ( предположительно, двойных боридов) и сохранение, возможно, в более дисперсном состоянии, тройных боридов.

4. В рамках градиентного приближения термодинамики неоднородных систем (приближение Кана-Хиллиарда) термодинамически обоснована возможность длительного существования расплава Fe^В\5 в метаста-бильпом мцкрогетерогенном состоянии и оценены наиболее вероятные размеры дисперсных частиц.

5. На основании полученных результатов определены температурные, режимы выплавки аморфных лент Fe^B^, Fe^\Coi\B\b и Ni%\P\§ для сравнительного исследования их свойств.

6. Проведены рентгеноструктурный анализ и измерения параметров кристаллизации, магнитных свойств, предела прочности и коррозионных характеристик аморфных лент составов Fe^B^, Fe^CoixB^ и Nim f'|y. которые были получены без перегрева расплава над точкой аномалии структурно чувствительных свойств (вязкости и поверхностного натяжения), с перегревом над пей па 50°С, с перегревом и последующим подстуживанием до обычной температуры разливки.

7. Установлено, что все полученные ленты рентгеноаморфны и не отличаются параметрами ближнего порядка. Следовательно, примененные режимы температурной обработки расплава не сопровождаются сутце-

ственным изменением структуры ближнего порядка аморфных лент.

8. Перегрев расплава Ге^Вщ выше толки аномалии сопровождается ростом значений максимальной и остаточной магнитной индукции, понижением значения коэрцитивной силы, увеличением предела прочности, сужением термовременного интервала существования аморфного состояния, повышением коррозионной стойкости аморфных лент. При последующем подстуживании наблюдается понижение значений макси' мальной и остаточной магнитной индукции, рост коэрцитивной силы,

снижение предела прочности, дальнейшее сужение термовремеппого интервала существования аморфного состояния, дальнейшее повышением коррозионной стойкости аморфных лент по сравнению со сплавами, полученными из перегретого расплава.

9. Перегрев расплава Вев4Со21Вц выше точки аномалии' сопровождается понижением значений максимальной, увеличением значений остаточной индукции и предела прочности, расширением термовременного интервала существования аморфного состояния, повышением коррозионной стойкости аморфных лент. При последующем подстужива-пиц наблюдается понижение значений максимальной магнитной индукции, дальнейшее расширение термовременного интервала существования аморфного состояния и повышение коррозионной стойкости, неизменность значений коэрцитивной силы, остаточной индукции и предела прочности аморфных лент по сравнению со сплавами, полученными из перегретого расплава.

10. Перегрев расплава Лгг'з 1 выше точки аномалии не сопровождается изменением значений предела прочности, параметров кристаллизации, но характеризуется повышением коррозионной стойкости аморфных лент. При последующем подстуживании наблюдается повышение значений предела прочности и коррозионной стойкости аморфных лент по сравнению со сплавами, полученными из перегретого расплава.

П. Отмеченные различия в свойствах аморфных лент, приготовленных по различным режимам, могут быть интерпретированы исходя из представлений о сохранении в них микрогетерогенности, унаследованной от исходного расплава.

12. Полученные результаты позволяют рекомендовать кратковременный перегрев расплава выше температуры 1320°С как средство улучшения механических и магнитно-мягких свойств аморфных лент

перегрев расплава до 1350°С с последующим подстуживанием перед закалкой, а затем термообработку полученной ленты для улучшения механических и магнитных свойств аморфных сплавов Ре^Со^В^-

Основное содержаппе диссертации отражено в публикациях: 1. Температурные зависимости поверхностного натяжения расплавов Fe-Cu-Nb-Si-B / Чернобородова C.B., Попель П.С., Сидоров В.Е. и др. // Структурная наследственпость в процессах сверхбыстрой закалки расплавов: Тез. докл. российского семинарагИжевск, 1995.-С. 81.

2. Влияние температурной обработки расплава на свойства аморфизиру-ющихся сплавов на основе Fe-B / Поленц И.В., Чернобородова C.B., Сидоров В.Е. и др. // там же.-С. 27 - 28.

3. Влияние температурной обработки расплава на свойства аморфных сплавов на основе Fe-B / ПолепцИ.В., Чернобородова C.B., Сидоров В.Е. // Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов: Тез. докл. 7 Международного семинара.-Екатеринбург: УрО РАН, 1996."

4. Механические свойства и электронная структура аморфных сплавов Fe-В/ Всржболович С.А., Чернобородова С.В. // там жс.-С. 136.

5. Температурные зависимости поверхностного натяжения расплавов Fe-Nb-Cu-Si-B / Чернобородова С.В., Попель П.С., Сидоров В.Е. и др. // Расплавы, 1996. N 1 г С. 38 - 41

6. Вязкость расплавов Fe-Co-B / Сидоров В.Е., Попель П.С. Чернобородова С.В. и др. // Расплавы, 1997, N 6гС. 52...59.

7. Irreversible changes in Al-Mn melts and their influence on the proprties of solid samples /Chernoborodova S.V., Chikova O.A., Popel P.S. // The 5t,h International Conference on Quasicrystals QC-o. Book of abstracts. Avingion, May 15-18, p. 48. 1995

8. V. Sidorov, P.Popel....S.Chernoborodova. The influence of melt preparation on properties of Fe-Co-B amorphous ribbon. 9-th international conference on rapidly quenched and metastable materials. Book of abstracts. Bratislava, August 25-30, p. 188. 19969. V. Sidorov, P.Popel....S.Chernoborodova. The physical properties of Fc.^Bi^ alloy in liquid and amorphous states. 9-tli international conference on rapidly quenched and metastable materials. Book of abstracts. Bratislava, August 25-30, p. 189. 1996.

C. 135.