Акустические исследования неоднородных состояний расплавов Ga-Pb

Филиппов, Владимир Викторович

Акустические исследования неоднородных состояний расплавов Ga-Pb тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Филиппов, Владимир Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Акустические исследования неоднородных состояний расплавов Ga-Pb»

Автореферат диссертации на тему "Акустические исследования неоднородных состояний расплавов Ga-Pb"

На правах рукописи

Филиппов Владимир Викторович

АКУСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕОДНОРОДНЫХ СОСТОЯНИЙ РАСПЛАВОВ ва-РЬ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2009

003458963

Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания ГОУ ВПО «Уральский государственный педагогический университет», г. Екатеринбург

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Попель Петр Станиславович Научный консультант: доктор химических наук,

Барбин Николай Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ивлиев Андрей Дмитриевич; кандидат физико-математических наук, доцент Вандышева Ирина Владимировна

Ведущая организация: Институт теплофизики Уральского отделения РАН

Зашита состоится "23" января 2009 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 при ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» в аудитории I главного учебного корпуса по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО УГТУ-УПИ.

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан декабря 2008 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 212.285.02, д. ф.-м. н., профессор

Г.И. Пилипенко

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Монотектические металлические системы, которые характеризуются наличием на диаграммах состояния области расслаивания на две жидкие фазы, в последнее время все чаще привлекают внимание исследователей. Это обусловлено растущей потребностью в использовании данных сплавов в различных областях техники. Основной проблемой при производстве монотектических сплавов является получение однородной по сечению структуры с высокой дисперсностью выделений, формирование которой в существенной степени определяется кинетикой и характером расслоения (два слоя, разделенных границей раздела, или эмульсия). Однако систематических исследований этих вопросов до постановки данной работы не проводилось.

Скорость зарождения и роста жидких фаз определяются межфазным натяжением на границе раздела жидкость-жидкость. Знание этой величины необходимо для дальнейшего развития представлений о строении данной межфазной границы. Тем не менее, для бинарных металлических систем количество экспериментальных данных по межфазному натяжению на границе жидкость-жидкость ограничено.

Несмотря на развитие дифракционных методов исследования структуры жидких сплавов, основную информацию об их строении исследователи и сегодня извлекают из результатов измерения температурных и концентрационных зависимостей свойств. В ходе таких измерений обнаружены косвенные признаки микронеоднородности расплавов монотектического типа за пределами области их макроскопического расслоения. Позднее существование в системах данного типа группировок одноименных атомов было подтверждено дифракционными экспериментами. Однако природа этих неоднородностей и, в частности, существование межфазных границ между ними и окружающей средой являются дискуссионными вопросами. Поэтому в работах разных авторов часто смешиваются понятия микронеоднородности и микрогетерогенности расплавов. Под микрогетерогенностью мы будем понимать наличие в жидком растворе дисперсных частиц, отличающихся по составу от окружающей среды и отделенных от нее четкой межфазной границей.

Скорость ультразвука относят к числу свойств, наиболее чувствительных к атомному строению расплава. Зная скорость ультразвука можно рассчитать его адиабатическую сжимаемость - важнейшую характеристику прочности межатомных связей. Кроме того, значения иЛ входят в выражения для расчета коэффициента Пуассона, изотермической сжимаемости и, наконец, длинноволновых пределов структурных факторов, являющихся мерой флуктуации плотности и концентрации. Поглощение ультразвука в исследуемой среде напрямую связано с наличием в ней неоднородностей, и максимумы поглощения обычно наблюдаются при приближении их масштаба к длине ультразвуковой волны или ее гармоник. Акустические измерения широко используются в физике молекулярных жидкостей. Применительно к металлическим расплавам таких измерений проведено значительно меньше из-за сложности реализации методов измерения акустических характеристик при высоких температурах.

методом. Кроме того, есть потребность в получении справочных данных о температурных и концентрационных зависимостях скорости ультразвука в таких системах.

Цель работы и задачи исследования. Целью данной работы было исследование неоднородных состояний в расплавах монотектической системы Оа-РЬ акустическими методами. В соответствии с этим, перед диссертантом были поставлены следующие основные задачи.

1. Измерить температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах Оа-РЬ в области их двух- и однофазных состояний.

2. Разработать метод измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся металлических расплавов.

3. Измерить межфазное натяжение на границе несмешивающихся расплавов Оа-РЬ и плотности сосуществующих фаз при температурах от монотектической до критической.

4. Уточнить положение монотектической горизонтали, купола расслаивания и критической точки на диаграмме состояния системы Оа-РЬ;

5. Исследовать кинетику расслаивания расплавов Оа-РЬ ниже купола несмешиваемости.

6. Определить температурно-концентрационные границы существования микрогетерогенности расплавов Оа-РЬ и оценить объемную долю и характерные размеры дисперсных частиц.

Научная новизна

В диссертационной работе предложены оригинальные экспериментальные методы:

• акустический метод относительного измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей;

• метод детектирования дисперсных частиц в жидкостях;

• три метода определения границы области расслаивания;

• метод определения критической концентрации по температурным зависимостям вертикальной координаты границы между жидкими фазами;

• метод статического нагружения для определения точек солидуса, монотектических и эвтектических температур;

• метод определения объемной доли дисперсных частиц по зависимости скорости ультразвука в расплаве от расстояния до дна тигля.

В результате проведенных измерений впервые:

• обнаружено отклонение температурной зависимости скорости ультразвука от линейной в расплаве Оа-РЬ критического состава, которое начинается при охлаждении за 30 К от точки расслоения;

• исследована кинетика расслаивания монотектической системы Оа-РЬ, в ходе которого установлено, что процесс седиментации дисперсных частиц с образованием двух жидких слоев равновесного состава продолжается более 6 часов;

• обнаружена неоднородность скорости ультразвука по высоте расплава в областях двух- и однофазных состояний;

• с использованием предложенного автором метода детектирования дисперсных частиц в жидкостях доказана микрогетерогенность расплавов ва-РЬ после их нагрева выше купола макроскопического расслаивания;

• показано, что микрогетерогенность возникает в результате. либо самопроизвольного диспергирования одного из слоев неравновесного расплава, либо при выделении фазы из гомогенного раствора ниже температуры расслаивания и необратимо разрушается при перегреве над куполом макроскопического расслаивания до температуры гомогенизации расплава Тгпи, зависящей от состава;

• установлены границы области существования микрогетерогенных состояний на диаграмме состояния системы Са-РЬ;

• определены объемная доля и характерный размер частиц микрогетерогенного расплава при различных температурах и концентрациях.

Практическая ценность работы

• Разработанные автором методы измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей, определения границы области расслаивания, детектирования дисперсных частиц в жидкостях и определения их объемной доли по скорости ультразвука могут быть использованы при исследовании расплавов монотектических систем.

• Полученные в работе результаты измерения скорости ультразвука в расплавах Са-РЬ в широком интервале температур, межфазного натяжения в области несмешиваемости этих расплавов, а также построенная граница области расслаивания на диаграмме состояния системы Оа-РЬ могут быть использованы в качестве справочных данных.

• Определенные на основании результатов измерения скорости ультразвука значения температуры гомогенизации сплавов Са-РЬ могут быть использованы для оптимизации технологии их выплавки с целью получения псевдосплавов с однородной и мелкодисперсной структурой «замороженной эмульсии».

Автор защищает

• Разработанные им лично и в сотрудничестве с другими авторами акустический метод относительного измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей, метод детектирования дисперсных частиц в жидкостях, три метода определения границы области расслаивания, метод определения критической концентрации по температурным зависимостям вертикальной координаты границы между жидкими фазами, метод статического нагружения для определения точек солидуса, монотектических и эвтектических температур и метод определения объемной доли дисперсных частиц по зависимости скорости ультразвука в расплаве от расстояния до дна тигля.

• Результаты экспериментального исследования скорости ультразвука расплавов Оа-РЬ в интервале температур от монотектической до 1100 К.

• Измеренные температурные зависимости межфазного натяжения на границе несмешивающихся расплавов и плотности сосуществующих фаз при температурах от монотектической до критической в системе Оа-РЬ.

• Результаты исследования кинетики осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплавов Ga-Pb ниже температуры расслаивания.

• Экспериментальное доказательство формирования метастабильного или неравновесного микрогетерогенного состояний расплавов Ga-Pb ниже и выше кривой макроскопического расслаивания и их необратимом разрушении вблизи температуры гомогенизации расплава T„v.

Выполнение работы

Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания Уральского государственного педагогического университета и является частью научной деятельности кафедры по теме «Физические и физико-технические свойства металлов и сплавов».

Исследование кинетики расслаивания расплавов Ga-Pb и разработка метода измерения межфазного натяжения между несмешивающимися жидкостями проводились совместно с Д.А. Ягодиным. Метод статического нагружения разработан в соавторстве с В.Г. Ильвесом.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

• использованием наиболее надежного и соответствующего задачам исследования импульсно-фазового метода измерения скорости ультразвука в расплавах;

• тщательным анализом и корректной оценкой погрешностей измерений;

• воспроизводимостью полученных результатов и обнаруженных эффектов;

• согласием результатов с имеющимися данными, полученными альтернативными методами.

Апробация работы:

Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих международных и национальных конференциях: 14-th International Conference on Utilization of Ultrasonics Method in Condensed Matter, Zilina, Slovakia, 1995; 6-th International Conference on Phase Diagrams of Metallic Systems, Kyiv, Ukraine, 2001; 12-th General Conf. of the European Physical Society "Trends in Physics'", Budapest, Hungary, 2002; Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys (TOFA), 1996, 1998, 2002, 2004 и 2006; International Conference on Liquid and Amorphous Metals LAM-11, LAM-12, LAM-13, 2001-2007; 5-th International Conference on High Temperature Capillarity (HTC - 2007), Alicante, Spain, 2007; 9-й, 11-й и 12-й Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 1998, 2004 и 2008 г.г.

Публикации

По результатам исследования опубликовано 9 статей в рецензируемых журналах, 4 доклада в сборниках трудов конференций и не рецензируемых журналах, 17 тезисов в сборниках докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав и списка цитируемой литературы. Результаты диссертации изложены на 166 страницах текста, содержат 74 рисунка, 6 таблиц. Список литературы включает 139 наименований.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, ее цель, отражены научная новизна и практическая ценность результатов исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор экспериментальных результатов, свидетельствующий о наличии микронеоднородных и микрогетерогенных состояний в расплавах с ограниченной смешиваемостью компонентов выше кривой макроскопического расслаивания. Микронеоднородные состояния существуют при температурах на десятки градусов выше критической температуры Ткр и обратимо разрушаются при дальнейшем нагреве. В отличие от них микрогетерогенные состояния после перегрева над Т,Р на сотни градусов разрушаются необратимо. Обсуждены основные положения теории метастабильной микрогетерогенности, с позиций которой может быть объяснена микрогетерогенность расплавов монотектических систем за пределами области их макроскопического расслаивания. Показана высокая информативность акустических измерений при исследовании неоднородных состояний в монотектических расплавах.

В заключительной части главы формулируются цели и задачи диссертационного исследования, и дается краткая характеристика его объектов.

В разделах 2.1-2.3 второй главы изложены методики измерения скорости vi и затухания а ультразвука импульсно-фазовым методом и обработки результатов этих измерений. Анализ систематических погрешностей и тарировочные эксперименты с дистиллированой водой и органическими жидкостями показали, что погрешность измерений и, и а не превышает 0,2 % и 20 %, соответственно.

В разделе 2.4 автором предложен метод определения акустических параметров в двухфазной области, который позволяет одновременно измерить температурные зависимости скорости ультразвука в верхней и нижней фазах, положения границ между двумя жидкими фазами Игр и между расплавом и газом ЬраС, а также высоту поднятия соответствующих менисков над горизонтальной поверхностью границы раздела фаз перед их отрывом от верхнего волновода ДА. Определив высоту нижней фазы Игр и расплава И/Шс, можно вычислить объемы сосуществующих фаз, используя калибровочную зависимость объема жидкости в тигле V от ее высоты И. Из данных по концентрационной границе области расслаивания, используя правило фаз, можно определить массы и, следовательно, плотности сосуществующих фаз.

В разделах 2.4.1 и 2.4.2 изложены акустический способ определения границ между жидкостью и газом и между двумя жидкостями и связанный с ним метод определения плотностей сосуществующих фаз. В 2.4.3 описан предложенный автором совместно с Д.А. Ягодиным относительный акустический метод определения межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость ажж, базирующийся на классическом методе отрыва цилиндра. Для расчета сжж в классическом методе требуется измерить силу, необходимую для отрыва мениска р, высоту поднятия мениска выше горизонтальной поверхности границы раздела фаз

Д/г„; разность плотностей сосуществующих фаз Ар и краевой угол смачивания в (рис. 1). Авторы опытным путем установили связь между Д/г„ и ЛИ для тигля бесконечного и конечного радиуса, соответственно, и убедились в том, что эти величины связаны с капиллярной постоянной: а - {ъжжАр~] ¿1)1П. Проведены эксперименты для серии несмешивающихся жидкостей с известными значениями а и построена калибровочная зависимость а(АИ). В предлагаемом методе для определения межфазного натяжения необходимо измерить только ЛИ и Ар. Погрешности измерений плотности и межфазного натяжения оценены, соответственно, величинами 1% и 2%. Показано, что данный метод позволяет с удовлетворительной точностью измерять даже весьма низкие межфазные натяжения (порядка 0,1 мДж/м2). Это позволяет использовать его для определения ажж в непосредственной близости к критической точке расслаивания, которое необходимо для корректного расчета критического индекса р.

Рис. 1. Принципиальная схема измерения межфазного натяжения методом отрыва цилиндра: F— сила, необходимая для отрыва мениска, Ah„ - высота поднятия мениска выше горизонтальной поверхности границы раздела фаз перед отрывом, в— краевой угол смачивания

В разделе 2.4.4 автором совместно с В.Г. Ильвесом предложен вариант чрезвычайно чувствительного и вместе с тем простого метода статического нагружения (СН) для нахождения точек солидуса, монотектических и эвтектических температур. Предложенный метод можно также реализовать, используя оборудование для измерения скорости ультразвука импульсно-фазовым методом. Суть метода состоит в измерении температурной зависимости размера твердой части образца h (т.е. расстояния между плотно прижатыми к ней волноводами). В момент появления жидкой фазы при небольшой нагрузке на верхний волновод значения h резко уменьшаются, что позволяет зафиксировать температуру фазового перехода с точностью не менее 0,5 К.

В этом разделе также описаны пять методов определения температуры расслаивания. В первом и втором методах граница области расслаивания Тр(х) фиксировалась по появлению или исчезновению границы между слоями, которую мы определяли по скорости ультразвука и амплитуде акустического сигнала, соответственно. В третьем методе ее определяли по изменению наклона температурной зависимости скорости ультразвука при переходе через фазовую

фаза р

фаза а

границу. Четвертый и пятый - косвенные методы, в которых кривую расслаивания Тр(х) определяли по скорости ультразвука вдоль данной кривой, т.е. по температурной зависимости vJT) в двухфазной и однофазной областях, причем в IV-м методе используются концентрационные зависимости v¡ в однофазной области, а в V-м - температурные. Методы II - IV предложены автором.

В разделе 2.4.5 автором предложен метод обнаружения дисперсных частиц в расплаве, основанный на исследовании изменения во времени ультразвукового сигнала, проходящего через расплав, в котором перед этим механически возбуждаются низкочастотные колебания с небольшой амплитудой. При наличии в расплаве дисперсных частиц наблюдаются низкочастотные колебания амплитуды ультразвукового сигнала. В этом разделе описан предложенный автором метод оценки объемной доли дисперсных частиц в расплаве по зависимости скорости ультразвука от вертикальной координагы.

На основании проведенного анализа погрешности измерений плотности и межфазного натяжения оценены соответственно величинами 1% и 2%.

В разделе 3.1 третьей главы приводятся результаты измерения температурных зависимостей скорости ультразвука ü¡(T) е расплавах Ga-Pb от монотектической температуры до 1100 К (рис. 2). Скорость ультразвука в жидком свинце линейно изменяется с температурой, а в жидком галлии на зависимости ü¡(T) автором обнаружен излом вблизи 380 К. Для всех исследованных сплавов Ga-Pb скорость ультразвука vs линейно возрастает с уменьшением температуры вплоть до температуры расслаивания Тр за исключением образца с 40 ат.% РЬ, в котором и, отклоняется от линейного хода ниже 910 К. Ниже 7> кривая ys(7) разделяется на две: нижняя ветвь описывает скорость ультразвука в фазе, обогащенной свинцом os а верхняя - в фазе, обогащенной галлием При дальнейшем понижении

температуры скорость ультразвука в двухфазной области изменяется вдоль кривых и/^ и v¡дф вплоть до монотектической температуры. Кривые и, и ограничивают область сосуществования двух жидкостей на диаграмме vs - Т. Температура, при которой смыкаются эти кривые, является критической. Изотермы скорости ультразвука не обнаруживают особенностей, а на концентрационных зависимостях температурного коэффициента и, ниже 910 К имеется глубокий минимум вблизи 40 ат.% РЬ (рис. 3). Данный минимум связан с аномалией на температурной зависимости vs вблизи критической точки. Глубина этого минимума возрастает при приближении к критической температуре Ткр.

На основании полученных значений скорости ультразвука и литературных данных по плотности и теплоемкости вычислены адиабатическая fis и изотермическая Дг сжимаемости. Обе сжимаемости при температурах от ТР до 1100 К имеют положительные отклонения от идеальных значений, что свидетельствует о наличии структурных образований, характеризующихся более рыхлой упаковкой по сравнению с чистыми компонентами, которые могут существовать вплоть до 1100 К. На изотермах температурных коэффициентов Д? и Дг ниже 910 К также обнаружен глубокий минимум вблизи 40 ат.% РЬ, глубина которого возрастает при приближении к критической температуре Ткр. Учитывая, что ниже 910 К наблюдается аномальное возрастание адиабатической fis и изотермической Рт сжимаемости с понижением температуры, минимум на концентрационных зависимостях температурных коэффициентов Ду и Дг автор связывает с нарастанием флуктуации плотности и концентрации вблизи Тч,.

г, к

Рис. 2. Температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах ва-РЬ в фазах, обогащенных галлием (А) и свинцом (и), и в однофазной области (•). Цифры у кривых обозначают содержание свинца в сплаве в атомных процентах

В разделе 3.2 по результатам акустических измерений построена граница области расслаивания системы ва-РЬ (рис. 4). Определенные нами температуры расслаивания хорошо согласуются с результатами большинства исследований.

Критический состав х^ в системе Оа-РЬ мы определили двумя методами. В первом методе это было сделано с использованием правила прямолинейного диаметра, что дало хур = 40,7 ±1,0 ат. % РЬ. Во втором методе, предложенном автором, значение хкр определено по температурным зависимостям вертикальной координаты границы между жидкими фазами Игр. При исследовании температурных зависимостей Игр в системе Оа-РЬ установлено, что характер изменение вида этих кривых с увеличением температуры зависит от состава расплава относительно критической концентрации хкр. При х < хкр граница между фазами находится в нижней половине расплава. С увеличением температуры она смещается вниз и при Тр исчезает у дна тигля (рис. 5). Наоборот, в расплавах состава л; > хкр граница между

фазами находится в верхней половине расплава и с ростом температуры она смещается к верхнему уровню расплава. Из приведенных на рисунке данных следует, что критическая концентрация находится между 40 и 41,25 ат. % РЬ. Чтобы точно определить критическую концентрацию, автором получено уравнение для температурной производной И,р вдоль кривой расслаивания. Концентрационная зависимость (дИгр/дТу] в критической точке непрерывна и имеет нулевое значение. Используя это условие критическая концентрация определена как хкр = 40,8 ± 0,1 ат. % РЬ, что совпадает со значением, полученным первым методом, однако в данном случае точность определения Хщ, на порядок выше.

20 40 60 80 х, ат. % РЬ

20 40 60 80 х, ат. %РЬ

Рис. 3. Концентрационные зависимости скорости ультразвука (а) и ее температурного коэффициента (б) для расплавов Оа-РЬ (• - 900, о - ] 100 К)

В разделе 3.3 с использованием полученных вертикальных координат границ между жидкими фазами /г,7, и между жидкостью и газом И[К1С автором определены плотности сосуществующих фаз в системе йа-РЬ в интервале от монотектической температуры до критической точки. С использованием предложенного в разделе 2.4.3 метода измерено межфазное натяжение ажж. Оказалось, что ажж монотонно убывает от 36 мДж/м2 при монотектической температуре до нуля в критической точке. Полученные значения плотности сосуществующих фаз и межфаного натяжения в системе ва-РЬ хорошо согласуются с наиболее достоверными данными других авторов.

В разделе 3.4 приведены результаты расчета критических индексов в системе ва-РЬ. Значения критического индекса /?, определенные по концентрационной границе области расслаивания и плотности сосуществующих фаз, хорошо согласуются между собой. Автором получено уравнение зависимости (дИгр/дТ) вдоль кривой расслаивания х = ха, которое можно использовать для оценки критического индекса /?:

Т )■' кр >

где верхний знак в символе « + » относится к фазе, обогащенной галлием, а нижний -к фазе, богатой свинцом. Выражение (1) имеет универсальный вид для расслаивающихся систем.

х, ат. % РЬ

Рис. 4. Граница области расслаивания на диаграмме состояния Ga-Pb, построенная I (0), II (Д), III (v), IV (•) и СН (Л) методами, описанными в главе 2, в сравнении с литературными данными (А - [1], □ — [2], ■ - [3], х - [4], о - [5],* - [6], Л - [7], ★ - [8], - - - - [9])

Значение критического индекса ц, найденное из температурной зависимости ажж, равно 1,28 ± 0,04. Согласно масштабной теории [10], число независимых критических индексов всегда равно двум. Поэтому с помощью соотношений масштабной теории можно получить остальные критические индексы. Значения полученных нами критических индексов для системы Ga-Pb хорошо согласуются как с наиболее достоверными экспериментальными, так и с теоретическими значениями. Плотность и скорость ультразвука в критической точке, определенные автором из правила прямолинейного диаметра, равны 7919 ± 12 кг/м3 и 2103,9 ± 1,6 м/с, соответственно.

1,0 0,8 s 0,6

et '

0,4 0,2

0,0

.........•------ 1 •• ' 1 1 Г Г—1—'-

- * 50/* Г

- /41, ¿Ь

——\40 ° Q30 \ \ \ I 1 Vi 1 Pi 1 1

800

825

850 Г.К

875

Рис. 5. Температурные зависимости относительной координаты межфазной границы Игр в расплавах ва-РЬ при х < хкр (о) и х > х^ (•) (Ирас -высота расплава). Цифры у кривых обозначают содержание свинца в сплаве в атомных процентах

900

Используя полученный критический индекс v и гипотезу двухмасштабной универсальности, рассчитали корреляционные радиусы для системы Ga-Pb. Установлено, что для расплавов, близких по составу к критическому, корреляционный радиус неограниченно возрастает при приближении к температуре расслаивания Тр. Однако в образце с 42,4 ат. % РЬ неограниченного роста £ вычисленного из данных по малоугловому рассеянию нейтронов [11], вблизи Тр не наблюдается. Отсюда следует, что критические явления в расплавах Ga-Pb наблюдаются в достаточно узком концентрационном интервале (-2-4 ат. %) при температурах на 30 К выше Т>р.

Из наших данных о положении границы области расслаивания по методу F. Zhang и К.С. Chou [12] рассчитали изотермы активности галлия и свинца. Определены также парциальные структурные факторы Бхатия-Торнтона (БТ) и Фабера-Займана (ФЗ) в длинноволновом пределе. Они имеют высокие пики вблизи критической точки. С повышением температуры высота этих пиков быстро уменьшается, а форма становится более симметричной. Однако перегрев расплавов более чем на 200 К выше критической температуры не приводит к идеальным значениям структурных факторов.

Теоретические значения парциальных структурных факторов БТ и ФЗ для расплавов Ga-Pb вычислены в рамках средне-сферического приближения (mean spherical approximation - MSA) с потенциалом, который является комбинацией твердосферного с прямоугольным потенциальным барьером или ямой: Для этого потенциала точное решение уравнений MSA отсутствует, а решение, полученное в приближении хаотических фаз при высоких плотностях и низких температурах дает нефизичные осцилляции функции радиального распределения g,j(r) внутри твердой сферы. Автором совместно с Н.Э. Дубининым было использовано полиномиальное разложение прямой корреляционной функции С,/г) в данной области и показано, что термодинамические величины однокомпонентной системы, вычисленные в данном приближении, хорошо согласуются с точными значениями. Применение предложенного метода к бинарным расплавам Ga-Pb с 50 и 70 ат. % РЬ при 873 К

позволило получить структурный фактор 5(д), согласующийся с экспериментальным в области первого и второго максимумов.

В разделе 4.1 четвертой главы приводятся результаты исследования кинетики расслаивания расплавов ва-РЬ, содержащих 50, 60, 70 и 80 ат. % свинца, при постоянной скорости их охлаждения ниже температуры расслаивания Тр. Установлено, что скорость ультразвука в нижнем слое при охлаждении расплава неоднородна и выше равновесных значений, полученных при той же температуре в главе 3. В верхнем слое г^ при охлаждении расплава однородна и ниже равновесных значений. Граница между слоями при охлаждении располагается выше ее равновесного положения. С понижением температуры неоднородность скорости ультразвука в нижнем слое уменьшается, а значения и,- в обоих слоях и положение границы приближаются к своим равновесным значениям (рис. 6).

Рис. 6. Температурные зависимости высоты расплава кра(: (штриховая линия) и расстояния межфазной границы от дна тигля /!,„, полученные при охлаждении расплавов (пунктирная): 1 - Са-50 ат. % РЬ; 2 - Са-60 ат. % РЬ. Сплошная линия - равновесные значения Игр

Избыточное содержание галлия и его неоднородное распределение по высоте, а также избыточный объем нижнего слоя при охлаждении расплава относительно равновесного значения указывают на то, что при температурах ниже Тр часть выделившейся жидкой фазы, обогащенной галлием, находится в нижнем слое в виде эмульсии. Для расчета объемной доли дисперсной фазы (р этой эмульсии автором предложены два метода. В первом методе предполагается, что избыточный объем нижнего слоя равен суммарному объему дисперсных частиц, находящихся в данном слое. Во втором методе <р получена по зависимости скорости ультразвука от расстояния до дна тигля.

Результаты расчетов объемной доли дисперсной фазы <р для расплавов с 50 и 60 ат. % РЬ представлены на рис. 7. Погрешность определения этой величины для обоих методов не превышает ± 0,01. Для сравнения на рисунке приведены значения равновесной объемной доли галлиевой фазы у, образующейся по завершении процесса расслаивания расплавов соответствующих составов. Она рассчитывалась по диаграмме состояния рассматриваемой системы с использованием правила рычага. Максимальное значение объемной доли дисперсной фазы при данной температуре (рчакс будет равно величине ц/, если вся эта фаза находится в дисперсном состоянии. Значения <ртс определяли по положению точек пересечения температурной зависимости <р с кривой у/(Т), Для расплава Са-50 ат. % РЬ <рмакс ~ 0,22, а для ва-бО ат. % РЬ эта величина снижается до 0,07. Переохлаждение, при

котором начинается разделение расплава на слои ДТ0 (см. рис. 7), составляет для этих же расплавов 2,5 и 4 К, соответственно. Зависимость объемной доли дисперсной фазы от расстояния до дна тигля у{Н) хорошо описывается уравнением Больцмана. Расчет среднего радиуса дисперсных частиц И по этому уравнению показывает, что он не зависит от состава расплава и линейно изменяется с температурой по закону: Я = (25,2 ± 0,6) - (0,11 ± 0,03)-|Г- Тр\ им.

ДГ,К

Рис. 7. Влияние температуры переохлаждения ДТ = \Т - Тр\ на равновесную объемную долю выделившейся фазы ц> (штриховая линия) и объемную долю этой фазы, находящейся в дисперсном состоянии <р (сплошная) в расплавах, содержащих 50 (1) и 60 ат. % РЬ (2). Темные фигуры - первый метод, светлые - второй. Значение ДТ0 соответствует началу разделения расплава на слои

В разделе 4.2 приведены результаты исследования кинетики осаждения частиц, которые образуются при фазовом разделении расплавов ва-РЬ ниже температуры расслаивания в изотермических условиях. Измерения временных зависимостей положения мениска кгр и высоты его поднятия ДА перед отрывом от верхнего волновода (см. рис. 1) проведены при нескольких фиксированных температурах ниже температуры расслаивания Тр для сплавов с 30 и 40 ат. % РЬ. Перед каждым опытом гомогенный образец выдерживали в течение 40-60 мин при Т > Тр. Затем расплав охлаждали ниже Тр со скоростью 0,3-1,5 К/мин с изотермическими выдержками в точках измерения Игр(1) и АЬ((). Начальная температура измерений была на несколько градусов ниже Тр. Продолжительность изотермической выдержки при каждой температуре составляла от 4 до 8 часов, после чего значения Игр стабилизировались. По достижении стабильного Игр при самой низкой температуре опыта расплав перемешивали и вновь измеряли временные зависимости //гД0 и ДА(г). По результатам этих измерений можно определить зависимость объема выделившейся фазы от времени, и проследить за изменением во времени состава осаждающихся дисперсных частиц.

Временные зависимости к,р для расплава с 40 ат. % РЬ представлены на рис. 8. Кривые кгр(() имеют два характерных участка. На начальном участке величина Игр

быстро увеличивается в течение 5-30 мин, причем наклон кривой К7\1) возрастает с увеличением скорости охлаждения расплава. Затем координата мениска плавно приближается к своему равновесному значению, а скорость его перемещения постепенно уменьшается практически до нуля. Если после этого расплав перемешать, координата межфазной границы резко смещается вверх, достигая за 1015 мин максимального значения. Затем Игр плавно приближается к своему равновесному значению.

12,0

11,6 11,2

10,8

0 50 100 150 200 250 300 350 I, мин

Рис. 8. Временные зависимости расстояния межфазной границы от дна тигля Игр для расплава Са-40 ат. % РЬ. Штриховые линии -равновесные значения Игр. В скобках указана скорость охлаждения расплава. Моменты перемешивания расплава показаны стрелками

Временные зависимости высоты поднятия мениска над горизонтальной поверхностью границы раздела фаз перед отрывом ДА для расплава с 40 ат. % РЬ приведены на рис. 9. Начальный участок кривой ДЛ(/) зависит от температуры опыта. Вблизи температуры расслаивания ДА возрастает во времени, причем Дй(0) совпадает с конечным значением этой величины при предыдущей температуре измерения. При более низких температурах эта величина стремится к равновесному значению, причем, чем ниже температура, тем быстрее оно достигается. Если расплав перемешать, то Д/г резко смещается вниз, достигая за 10-15 мин минимального значения, которое совпадает с конечной величиной ДИ при предыдущей температуре. Затем ДА стремится к своему новому равновесному значению. Более высокие значения ДА по сравнению с равновесными мы связываем с наличием дисперсных частиц у межфазной границы. Это приводит к понижению разности плотностей между слоями Др и как следствие - увеличению капиллярной постоянной.

1 1 .-«»-_ , | , | , ------- « ' 1 ' ' «"V о

» • 1 - --££»-О - — ©

------

Г Л & Йг * 1 А д .Алй д Д гР^ |

ж * ж 1 1 1 1 * 862 К (0.3 К/мин)" о 867 К (0.3 К/мин) * 872 К (0.3 К/мин)" * 872 К (1.4 К/мин) , 1,1,

0,3

0,4

1 (а)

(б).

0,3

1 0,2

0,1

0,0

0 100 200 300

100

200

300

мин

/, мин

Рис. 9. Временные зависимости высоты поднятия мениска над горизонтальной поверхностью границы раздела фаз перед отрывом А И для расплава с 40 ат. % РЬ при 872 (а) и 867 К (б). Нижняя штриховая линия соответствует конечному значению ДА при предыдущей температуре измерения, верхняя - равновесному значению Д/г при температуре опыта. Моменты перемешивания расплава показаны стрелками

Кривые Аф(0 описывают кинетику седиментации в дисперсной системе. В результате обработки этих зависимостей по стандартной методике седиментационного анализа для расплавов, содержащих 30 и 40 ат. % РЬ, получены кривые распределения частиц/по радиусам Я. Положение максимума и вид кривой /(Л) зависит от температуры и скорости охлаждения расплава. С уменьшением температуры или скорости охлаждения положение максимума на кривой _/(Я) смещается в сторону меньших значений Я (уменьшается общая дисперсность системы), а также уменьшается полидисперсность системы, определяемая как отношение максимального радиуса частицы к минимальному. Радиус самой мелкой фракции осевших частиц составляет около 0,6 мкм. Частицы с радиусом меньше 0,6 мкм не оседают, и дисперсная система с данным радиусом частиц является седиментационно-устойчивой.

В отличие от стандартного метода седиментационного анализа, в котором можно определить только распределение частиц по размерам, акустический метод измерения зависимости ДИ(1) позволяет также оценить распределение частиц по составу. К сожалению, из-за наличия частиц в верхнем слое вблизи границы между слоями, количество которых невозможно точно определить, эта оценка носит только качественный характер. В результате проведенного анализа автор приходит к выводу, что при незначительном заходе в двухфазную область осаждаются частицы, существенно различающиеся по составу, а по мере приближеиия к монотектической температуре их составы выравниваются за счет увеличения скорости коалесценции.

В пятой главе приводятся результаты исследования акустических свойств расплавов ва-РЬ, содержащих от 10 до 90 ат.% РЬ, полученные при нагреве смеси исходных компонентов. Установлено, что только в образцах с концентрацией РЬ от 20 до 80 ат. %, обнаружена сильная неоднородность скорости ультразвука ь5 вдоль

вертикальной координаты А ниже кривой макроскопического расслаивания Тр(х), которая сохраняется и при значительных перегревах выше Тр (рис. ¡0).

А, мм

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 А, мм

Рис. 10. Зависимости скорости ультразвука и1 в расплаве ва-40 ат. % РЬ от расстояния А до дна тигля ниже (а) и выше (б) температуры расслаивания, полученные после плавления смеси исходных компонентов

Характер изменения вида кривой vs(h) ниже точки расслаивания с увеличением температуры зависит от состава расплава относительно критической концентрации хкр. В расплавах, богатых свинцом (х>хч>), неоднородность и5(И) увеличивается с ростом температуры в нижнем слое и не наблюдается в верхнем. Для расплавов, богатых галлием {х<хщ,), наблюдается обратная картина: неоднородность и ¡(И)

увеличиваемся с ростом температуры в верхнем слое и не обнаруживается в нижнем. В обоих случаях скорость ультразвука в однородном слое совпадает с равновесным значением и,. Положение границы между слоями Игр, практически не изменяется с температурой вплоть до температуры расслаивания Тр, в то время как при нагреве равновесных образцов смешается вверх (при х > хкр) или вниз (при х < хкр) до полного исчезновения одного из слоев при Тр.

Выше точки расслаивания Тр зависимость имеет 5-образный вид. С

увеличением температуры неоднородность скорости ультразвука быстро уменьшается и, начиная с некоторой Тгом, скорость ультразвука становится постоянной вдоль вертикальной координаты Л. При охлаждении расплава, перегретого выше этой температуры, у, остается однородной вплоть до Тр.

Существенная неоднородность скорости ультразвука по высоте расплава свидетельствует, по нашему мнению, о его микрогетерогенпости, т.е. существовании в расплаве дисперсных частиц, обогащенных одним из компонентов и отделенных от окружения четкими межфазными границами. Эту точку зрения подтверждают опыты с расплавами ва-РЬ. После их нагрева выше точки макроскопического расслаивания Тр и возбуждения низкочастотных механических колебаний были обнаружены низкочастотные пульсации амплитуды ультразвукового сигнала. Амплитуда пульсаций нарастает при приближении состава расплавов к критическому и убывает по мере повышения температуры. При перегреве расплава приблизительно на 100-150 К выше Тр эти колебания исчезают и не обнаруживаются при последующем охлаждении от температур выше Тгоы. Мы полагаем, что причиной пульсаций амплитуды является наличие в расплаве большого числа рассеивающих центров, которыми являются вышеуказанные дисперсные частицы.

При исследовании температурной зависимости логарифма амплитуды ультразвукового сигнала !пА, пропорционального коэффициенту поглощения ультразвука, для расплава с 40 ат. % РЬ обнаружено расхождение температурных зависимостей 1пА, полученных при нагреве и последующем охлаждении. Наличие гистерезиса логарифма амплитуды ультразвукового сигнала и уменьшение амплитуды колебания с увеличением температуры свидетельствуют о необратимом распаде микрогетерогенного состояния при нагреве вблизи температуры Тгом. Это позволяет трактовать указанную температуру как температуру необратимой гомогенизации расплавов.

Если расплав охладить до температуры, лежащей несколько ниже Тр, выдержать при этой температуре около 30 мин и вновь нагреть выше купола макроскопического расслаивания, неоднородность скорости ультразвука сохраняется в течение длительного времени. Фиксируемые при этом зависимости и£И) зависят от глубины захода в область расслаивания и выражены не так ярко, как в случае нагрева смеси исходных компонентов.

По результатам исследования расплавов, которые были получены при нагреве смеси исходных компонентов и образцов, подвергнутых изотермической выдержке в области расслаивания, на диаграмме состояния системы Оа-РЬ построена граница области существования микрогетерогенности (рис. 11). Она имеет вид куполообразной кривой Т.гш(х). Данные по Т,„м, полученные при нагреве смеси исходных компонентов и расплавов, выдержанных в двухфазной области, хорошо согласуются между собой. Точность определения Гго„ в обоих случаях составляет

около 10 К. Температура ТГОА максимальна при концентрации свинца около 45 ат. %, где она приблизительно на 300 К выше критической температуры расслаивания.

х, ат. % РЬ

Рис. 11. Граница области микрогетерогенного состояния на диаграмме состояния ва-РЬ. Темные точки получены при нагреве смеси исходных компонентов, а светлые - при нагреве расплава, подвергнутого изотермической выдержке в области расслаивания

В отдельной серии опытов расплавы ва-РЬ перегревали выше Тг0У, кристаллизовали при скоростях охлаждения порядка 1 К/мин и вновь расплавляли. Установлено, что после этого скорость ультразвука о1 в обеих сосуществующих фазах остается однородной вплоть до выхода из двухфазной области. Выше Тр скорость ультразвука ь5 также однородна для всех исследованных составов, кроме образца с 40 ат. % РЬ. В последнем случае при Т> Тр фиксируется зависимость выраженная значительно слабее, чем в случае нагрева смеси исходных компонентов. Гистерезиса температурной зависимости 1пА и низкочастотных пульсаций амплитуды ультразвукового сигнала в колеблющемся расплаве выше Тр при таком способе его получения не обнаружены.

В другой серии опытов мы быстро нагревали смесь исходных компонентов или образец, подвергнутый изотермической выдержке в области расслаивания, до различных температур, лежащих выше Тр{х), и последовательно измеряли зависимости скорости ультразвука от расстояния до дна тигля в изотермических условиях. В обоих случаях при Т > Тгоу, однородность системы по высоте устанавливается менее чем за 40 мин. Вблизи кривой Тгол1(х) время релаксации возрастает до 4 часов. При температурах, лежащих ниже 7"?0„, неоднородность скорости ультразвука вдоль вертикальной оси уменьшается в течение 2-3 часов до определенной величины и в дальнейшем она не изменяется во времени. Отсутствие

заметных признаков релаксации расплава при больших временных выдержках позволяет нам высказать гипотезу о метастабильности его микрогетерогенного состояния ниже Тго„. При дальнейшем заходе в область, ограниченную кривой Тгоч(х), релаксация расплава к метастабильному состоянию происходит настолько медленно, что ее характерное время можно оценить лишь приближенно величиной порядка нескольких десятков часов.

В специальных опытах выясняли эффективность механического перемешивания для гомогенизации расплавов внутри области, ограниченной кривой Тг0м{х). Расплав нагревали до заданной температуры, затем измеряли зависимость перемешивали расплав и снова фиксировали эти зависимости через 20 минут и через 2 и 8 часов после перемешивания. Установлено, что неоднородность скорости ультразвука сохраняется в расплаве и после его перемешивания ниже Тгол1.

Автор полагает, что микрогетерогенность возникает при плавлении смеси исходных компонентов или при охлаждении расплавов ниже купола расслаивания. В первом случае микроэмульсия образуется в результате спонтанного диспергирования одного из слоев неравновесного расплава. Увеличение неоднородности его состава с ростом температуры объясняется отмеченным в нашей работе снижением межфазного натяжения. Во втором случае при небольших заходах в двухфазную область образуется достаточно устойчивая эмульсия, которая сохраняется при перегреве расплава выше кривой макроскопического раслаивания. В обоих случаях микроэмульсия необратимо разрушается при нагревании расплава выше Гго„.

Объемную долю дисперсных частиц <р рассчитывали по методу, предложенному в разделе 2.4.5. Результаты расчетов показывают, что ниже кривой макроскопического расслаивания Тр(х) величина (р не зависит от исходного состава расплава. При нагреве (р возрастает от нуля при температуре начала диспергирования до максимального значения в точке расслаивания Тр. Выше Тр объемная доля дисперсных частиц уменьшается с увеличением температуры до нуля при Г,ои. Перемешивание расплава при Т < Т;ои приводит к уменьшению объемной доли дисперсных частиц до значений порядка нескольких процентов. Средний радиус частиц, определенный с помощью распределения Больцмана, близок к 20 нм. Эти величины не зависят от состава расплава и температуры.

Основные результаты и выводы

1. Измерены температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах ва-РЬ в области температур от монотектической до 1100 К. По полученным результатам построены изотермы скорости ультразвука, адиабатической и изотермической сжимаемости и их температурных коэффициентов в однофазной области.

2. Пятью независимыми способами определены значения температур монотектики и расслаивания для системы ва-РЬ. По полученным результатам построены монотектическая горизонталь и купол макроскопического расслаивания.

3. Установлено, что зависимость от температуры температурной производной вертикальной координаты границы между жидкими фазами вдоль кривой расслаивания имеет универсальный вид для всех расслаивающихся систем; показано, что условие обращения ее в нуль может быть использовано для прецизионного определения критического состава и для расчета критического индекса /?.

4. С использованием разработанного автором совместно с Д.А. Ягодиным оригинального относительного метода измерений межфазного натяжения на границе расслаивающихся жидкостей измерена температурная зависимость межфазного натяжения расплавов Са-РЬ в интервале температур от монотектической до точки расслаивания. По результатам этих измерений определен критический индекс ¡1 для данной системы.

5. Для расплавов Са-РЬ из данных по положению границы расслаивания вычислены активности компонентов и парциальные структурные факторы Бхатия-Торнтона и Фабера-Займана в длинноволновом пределе при различных температурах и концентрациях. Определены корреляционный радиус расплава критического состава при различных температурах и все критические индексы.

6. Установлено, что минимум на концентрационных зависимостях температурных коэффициентов скорости ультразвука, адиабатической и изотермической сжимаемости расплавов Са-РЬ связан ростом флуктуации концентрации и плотности вблизи критической точки расслаивания.

7. Исследована кинетика осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплавов Са-РЬ ниже температуры расслаивания; оценены размер и объемная доля дисперсных частиц этой эмульсии; показано, что перемешивание расплава сопровождается потерей системой агрегативной устойчивости и быстрым осаждением частиц. Установлено, что понижение температуры и скорости охлаждения расплава приводит к уменьшению среднего радиуса частиц и полидисперсности эмульсии; при незначительном заходе в двухфазную область осаждаются частицы, существенно различающиеся по составу, а по мере приближения к монотектической температуре их составы выравниваются за счет увеличения скорости коалесценции.

8. Выше и ниже кривой макроскопического расслаивания системы Са-РЬ выявлены отчетливые зависимости скорости ультразвука от вертикальной координаты, которые сохраняются при перегревах над куполом расслаивания, достигающих 300 К; установлено, что с повышением температуры неоднородность расплавов уменьшается и, начиная с определенной температуры Тгт, необратимо исчезает.

9. С использованием предложенного автором метода детектирования дисперсных частиц в жидкостях после возбуждения в них низкочастотных механических колебаний обнаружены пульсации амплитуды ультразвукового сигнала в расплавах Са-РЬ, которые свидетельствуют о наличии большого числа дисперсных частиц. Амплитуда пульсаций нарастает при приближении состава расплавов к критическому и убывает по мере повышения температуры; при охлаждении расплава от температур выше Тгтп колебаний амплитуды ультразвукового сигнала не обнаружено.

10.По результатам измерений скорости ультразвука построена область существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме состояния системы Са-РЬ. Оценены радиус и объемная доля дисперсных частиц.

11.Установлено, что причиной возникновения микрогетерогенности в первом случае является самопроизвольное диспергирование одного из слоев неравновесного расплава. Во втором случае микроэмульсия образуются при выделении фазы из гомогенного раствора ниже температуры расслаивания.

Цитированная литература:

1. Predel В. Z. Metallkd. - 1959. - Bd. 50. - S. 663.

2. Яценко С.П. и Кононенко В.И. Неорганические материалы. - 1967. - Т. 3. - С.

1569.

3. Регель А.Р., Глазов В.М., Ким С.Г. Физ. и техн. полупров. - 1986. - Т. 20. - С.

1353.

4. Sokolovskii В, Plevachuk Yu, Didoukh V. Pbys. stat. sol. (a). - 1995. - V. 148. - P. 123.

5. Mathon M., Miane J.M., Gaune P. et al. J. Alloys and Сотр. - 1996. - V. 237. - P. 155.

6. Khairulin R.A., Stankus S.V. High Temp.-High Press. - 2000. - V. 32. - P. 193.

7. Ben Abdellah A., Gasser J. G., Makradi A. et al. J. Phys. Rev. B. - 2003. -V. 68.

- 184201.

8. Плевачук Ю.О.. Склярчук B.M. и др. Журн. Oi3. Дослщжень. - 2005. - Т. 9. - С.

333.

9. Massalski Т.В. Binary Alloy Phase Diagrams. - Ohio: Metals Park, 1990. - 2224 p.

10. Анисимов M.A. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. - М.:

Изд-во Наука, 1987.-272 с.

11. Wignall G. D. and Egelsaff P. A. J. Phys. С (Ser. 2). - 1968. - V. 1. - P. 1088.

12. Zhang F., Chou К. C. Calphad. - 1990. - V. 14. - P. 349.

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях:

1. Ильвес В.Г., Филиппов В.В., Яценко С.П. Фазовые равновесия в системе In-Bi-Pb //Металлы. - 1992. -№ 5. - С. 166-168.

2. Ильвес В.Г., Филиппов В.В., Яценко С.П. Диаграмма состояния In2Bi-Ga // Металлы. - 1993. - № 4. - С. 231-235.

3. Filippov V.V. and Popel P.S. Ultrasonic velocity in Ga-Pb liquid alloys // Acta Physica Slovaca. - 1997. - V. 47. - N. 2. - P. 109-112.

4. Filippov V.V. and Popel P.S. Sound velocity and compressibility of Ga-Pb liquid alloys // J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biol. - 1997. - V. 94. - N. 5. - P. 1152-1158.

5. Plevachuk Yu., Filippov V., Kononenko V. at all., Investigation of the miscibility gap region in liquid Ga-Pb alloys, Z. Metallkd. - 2003. - V. 94. -N. 9. - P. 1034-1039.

6. Dubinin N., Filippov V., Vatolin N. Structure and thermodynamics of the one- and two-component square-well fluid// J. Non-Cryst. Solids. - 2007. - V. 353. - N. 18-21.

-P. 1798-.

7. Filippov V., Yagodin D., Popel P. Investigation of the kinetics of Ga-Pb melt separation using an acoustic method // J. Non-Cryst. Solids. - 2007. - V. 353. - N. 32-40. - P. 32603263.

8. Filippov V. and Popel P. Investigation of microheterogeneity in Ga-Pb melts using acoustic method // J. Non-Cryst. Solids. - 2007. - V. 235. - N. 32-40. - P. 3269-3273.

9. Filippov V.V. Investigation of structural changes near critical point in liquid Ga-Pb alloys using acoustic method // J. Physics: Conference Series. - 2008. - V. 97. - N.2. -022012.

10. Филиппов B.B., Ягодин Д.А., Попель П.С. Акустический метод измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей // ТВТ. - 2009. -Т. 47,-№2.-С. 201-206.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620078, Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2 Заказ Тираж &Р экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Филиппов, Владимир Викторович

Введение

Глава 1 Постановка задач и выбор объектов исследования.

1.1 Исследование монотектических систем.

1.1.1 Свойства расплавов в двухфазном состоянии.

1.1.2 Микронеоднородность и микрогетерогенностъ расплавов выше купола расслаивания.

1.2 Скорость и затухание ультразвука как свойства, чувствительные к атомной структуре и неоднородности конденсированных фаз.

1.3 Задачи и объекты исследования.

Глава 2 Методика акустических измерений.

2.1 Импульсно-фазовый метод измерения скорости ультразвука.

2.2 Экспериментальная установка.

2.3 Источники и оценка экспериментальных погрешностей

2.4 Методика проведения измерений.

2.4.1 Определение границы между жидкостью и паром и между двумя э/сидкостями.

2.4.2 Измерение плотности сосуществующих фаз.

2.4.3 Определение межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость.

2.4.4 Определение границы области расслаивания.

2.4.5 Обнаружение дисперсных частиц и оценка их размера и объемной доли в расплаве.

Введение диссертация по физике, на тему "Акустические исследования неоднородных состояний расплавов Ga-Pb"

Актуальность проблемы

Монотектические металлические системы, которые характеризуются наличием на диаграммах состояния области расслаивания на две жидкие фазы, в последнее время все чаще привлекают внимание исследователей. Это обусловлено растущей потребностью в использовании данных сплавов в различных областях техники. Основной проблемой при производстве монотектических сплавов является получение однородной по сечению структуры с высокой дисперсностью выделений, формирование которой в существенной степени определяется кинетикой и характером расслоения (два слоя, разделенных границей раздела, или эмульсия). Однако систематических исследований этих вопросов до постановки данной работы не проводилось.

Скорость ультразвука относят к числу свойств, наиболее чувствительных к атомному строению расплава. Зная скорость ультразвука их, можно рассчитать его адиабатическую сжимаемость — важнейшую характеристику прочности межатомных связей. Кроме того, значения и5 входят в выражения для расчета коэффициента Пуассона, изотермической сжимаемости и, наконец, длинноволновых пределов структурных факторов, являющихся мерой флуктуаций плотности и концентрации. Поглощение ультразвука в исследуемой среде напрямую связано с наличием в ней неоднородностей, и максимумы поглощения обычно наблюдаются при приближении их масштаба к длине ультразвуковой волны или ее гармоник. Акустические измерения широко используются в физике молекулярных жидкостей. Применительно к металлическим расплавам таких измерений проведено значительно меньше из-за сложности реализации методов измерения акустических характеристик при высоких температурах.

Вышесказанное позволяет сделать вывод об актуальности проведения экспериментов по исследованию неоднородных состояний в расплавах металлических систем с монотектикой выше кривой расслаивания акустическим методом. Кроме того, есть потребность в получении справочных данных о температурных и концентрационных зависимостях скорости ультразвука в таких системах.

Цель работы и задачи исследования

Целью данной работы было исследование неоднородных состояний в расплавах монотектической системы ва-РЬ акустическими методами.

В соответствии с этим, перед диссертантом были поставлены следующие основные задачи:

1. Измерить температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах ва-РЬ в области их двух- и однофазных состояний.

2. Разработать метод измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся металлических расплавов.

4. Уточнить положение монотектической горизонтали, купола расслаивания и критической точки на диаграмме состояния системы ва-РЬ.

5. Исследовать кинетику расслаивания расплавов ва-РЬ ниже купола несмешиваемости.

6. Определить температурно-концентрационные границы существования микрогетерогенности расплавов ва-РЬ и оценить объемную долю и характерные размеры дисперсных частиц.

Научная новизна

В диссертационной работе предложены оригинальные экспериментальные методы:

• акустический метод относительного измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей;

• метод детектирования дисперсных частиц в жидкостях;

• три метода определения границы области расслаивания;

В результате проведенных измерений впервые:

• обнаружено отклонение температурной зависимости скорости ультразвука от линейной в расплаве ва-РЬ критического состава, которое начинается при охлаждении за 30 К от точки расслоения;

• с использованием предложенного автором метода детектирования дисперсных частиц в жидкостях доказана микрогетерогенность расплавов Оа-РЬ после их нагрева выше купола макроскопического расслаивания;

• показано, что микрогетерогенность возникает в результате, либо самопроизвольного диспергирования одного из слоев неравновесного расплава, либо при выделении фазы из гомогенного раствора ниже температуры расслаивания и необратимо разрушается при перегреве над куполом макроскопического расслаивания до температуры гомогенизации расплава Тгом, зависящей от состава;

• установлены границы области существования микрогетерогенных состояний на диаграмме состояния системы Оа-РЬ;

Практическая ценность работы

• Полученные в работе результаты измерения скорости ультразвука в расплавах ва-РЬ в широком интервале температур, межфазного натяжения в области несмешиваемости этих расплавов, а также построенная граница области расслаивания на диаграмме состояния системы ва-РЬ могут быть использованы в качестве справочных данных.

• Определенные на основании результатов измерения скорости ультразвука значения температуры гомогенизации сплавов ва-РЬ могут быть использованы для оптимизации технологии их выплавки с целью получения псевдосплавов с однородной и мелкодисперсной структурой «замороженной эмульсии».

Автор защищает

• Результаты экспериментального исследования скорости ультразвука расплавов ва-РЬ в интервале температур от монотектической до 1100 К.

• Результаты исследования кинетики осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплавов ва-РЬ ниже температуры расслаивания.

• Экспериментальное доказательство формирования метастабильного или неравновесного микрогетерогенного состояний расплавов ва-РЬ ниже и выше кривой макроскопического расслаивания и их необратимом разрушении вблизи температуры гомогенизации расплава Т

7 го.и

Выполнение работы

Исследование кинетики расслаивания расплавов ва-РЬ и разработка метода измерения межфазного натяжения между несмешивающимися жидкостями проводились совместно с Д.А. Ягодиным. Метод статического нагружения разработан в соавторстве с В.Г. Ильвесом.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

• тщательным анализом и корректной оценкой погрешностей измерений;

• воспроизводимостью полученных результатов и обнаруженных эффектов;

• согласием результатов с имеющимися данными, полученными альтернативными методами.

Апробация работы:

Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих международных и национальных конференциях: 14-th International Conference on Utilization of Ultrasonics Method in Condensed Matter, Zilina, Slovakia, 1995; 6-th International Conference on Phase Diagrams of Metallic Systems, Kyiv, Ukraine, 2001; 12-th General Conf. of the European Physical Society "Trends in Physics", Budapest, Hungary, 2002; Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys (TOFA), 1996, 1998, 2002, 2004 и 2006; International Conference on Liquid and Amorphous Metals LAM-11, LAM-12, LAM-13, 2001-2007; 5-th International Conference on High Temperature Capillarity (HTC - 2007), Alicante, Spain, 2007; 9-й, 11-й и 12-й Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 1998, 2004 и 2008 г.г.

Публикации

Структура и объем диссертации

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

основные результаты и выводы:

1. Измерены температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах Са-РЬ в области температур от монотектической до 1100 К. По полученным результатам построены изотермы скорости ультразвука, адиабатической и изотермической сжимаемости и их температурных коэффициентов в однофазной области.

4. С использованием разработанного автором совместно с Д.А. Ягодиным оригинального относительного метода измерений межфазного натяжения на границе расслаивающихся жидкостей измерена температурная зависимость межфазного натяжения расплавов ва-РЬ в интервале температур от монотектической до точки расслаивания. По результатам этих измерений определен критический индекс /л для данной системы.

5. Для расплавов ва-РЬ из данных по положению границы расслаивания вычислены активности компонентов и парциальные структурные факторы Бхатия-Торнтона и Фабера-Займана в длинноволновом пределе при различных температурах и концентрациях. Определены корреляционный радиус расплава критического состава при различных температурах и все критические индексы.

6. Установлено, что минимум на концентрационных зависимостях температурных коэффициентов скорости ультразвука, адиабатической и изотермической сжимаемости расплавов ва-РЬ связан ростом флуктуаций концентрации и плотности вблизи критической точки расслаивания.

7. Исследована кинетика осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплавов ва-РЬ ниже температуры расслаивания; оценены размер и объемная доля дисперсных частиц этой эмульсии; показано, что перемешивание расплава сопровождается потерей системой агрегативной устойчивости и быстрым осаждением частиц. Установлено, что понижение температуры и скорости охлаждения расплава приводит к уменьшению среднего радиуса частиц и полидисперсности эмульсии; при незначительном заходе в двухфазную область осаждаются частицы, существенно различающиеся по составу, а по мере приближения к монотектической температуре их составы выравниваются за счет увеличения скорости коалесценции.

8. Выше и ниже кривой макроскопического расслаивания системы ва-РЬ выявлены отчетливые зависимости скорости ультразвука от вертикальной координаты, которые сохраняются при перегревах над куполом расслаивания, достигающих 300 К; установлено, что с повышением температуры неоднородность расплавов уменьшается и, начиная с определенной температуры Тгом, необратимо исчезает.

9. С использованием предложенного автором метода детектирования дисперсных частиц в жидкостях после возбуждения в них низкочастотных механических колебаний обнаружены пульсации амплитуды ультразвукового сигнала в расплавах ва-РЬ, которые свидетельствуют о наличии большого числа дисперсных частиц. Амплитуда пульсаций нарастает при приближении состава расплавов к критическому и убывает по мере повышения температуры; при охлаждении расплава от температур выше Тгом, колебаний амплитуды ультразвукового сигнала не обнаружено.

Ю.По результатам измерений скорости ультразвука построена область существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме состояния системы ва-РЬ. Оценены радиус и объемная доля дисперсных частиц.

11. Установлено, что причиной возникновения микрогетерогенности в первом случае является самопроизвольное диспергирование одного из слоев неравновесного расплава. Во втором случае микроэмульсия образуются при выделении фазы из гомогенного раствора ниже температуры расслаивания.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Филиппов, Владимир Викторович, Екатеринбург

1. Lifshitz I.M., Slyozov V.V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions // J. Phys. Chem. Solids. 1961. - V. 19. - Nos. 1/2. - P. 35-50.

2. Wagner C. Theorie der Alterung von Niederschlagen durch Umlosen // Z. Electrochemie. 1961. - Bd. 65. - S. 581-591.

3. Voorhees P.W., Glicksman M.E. Solution to the Muti-Particle Diffusion Problem with Applications to Ostwald Ripening I. Theory // Acta Metall. - 1984. - V.32. - No. 11. - P. 2001-2011.

4. Marqusee J.A., Ross J. Theory of Ostwald ripening: Competitive growth and its dependence on volume fraction // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - No. 1.-P. 536-543.

5. Binder K., Stauffer D. Theory for the Slowing Down of the Relaxation and

6. Spinodal Decomposition of Binary Mixtures // Phys. Rev. Lett. 1974. - V. 33. -No. 17.-P. 1006-1009.

7. Siggia E.D. Late stages of spinodal decomposition in binary mixtures // Phys. Rev. A. 1979. - V. 20. - No. 2. - P. 595-605.

8. Beysens D.A. Kinetics and morphology of phase separation in fluids: The role of droplet coalescence // Physica A. 1997. - V. 239. - No. 1. - P. 329-339.

9. Singh R.N., Sommer F. Segregation and immiscibility in liquid binary alloys // Rep. Prog. Phys. 1997. - V. 60. - P. 57-150.

10. Яценко С.П., Кононенко В.И. Исследование ограниченной растворимости в жидком состоянии в бинарных системах галлия с таллием, свинцом, висмутом и теллуром // Неорганические материалы. — 1967. Т. 3. - № 9. -С. 1569-1576.

11. Herwig F. and Hoyer W. Viscosity Investigation on Liquid Alloys of the Monotectic System Al-In. // Z. Metallkd. V. 85. - No. 6. - P. 388-390.

12. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. — М.: Мир, 1986.-385 с.

13. Крокстон К. Физика жидкого состояния. — М.: Мир, 1978. 400 с.

14. Физико-химические методы исследования металлургических процессов / Арсентьев П. П. и др. М.: Металлургия, 1988. - 511 с.

15. Rivollet I., Chatain D., Eustathopoulos N. Simultaneous measurement of contact angles and work of adhesion in metal-ceramic systems by the immersion-emersion technique // J. Mater. Sei. 1990. - V. 25. - P. 3179-3185.

16. Арсентьев П.П., Коледов Jl.А. Металлические расплавы и их свойства. — М.: Металлургия, 1976. — 375 с.

17. Menz W., Sauervald F. Viskositätsmessungen XVIII. Die Viskosität der schmelzflüssigen E-(Entmischungs-)-Systeme Ga-Cd, Ga-Hg und Ga-Bi // Z. Phys. Chem. 1966. - B. 232. - H. 1/2. - S. 134.

18. Budde J., Sauervald F. Viskositätsmessungen XVI. Die Viskosität der schmelzflussigen E-(Entmischungs-)-Systeme Blei-Zink und Wismut-Zink, Ermittlung von Mischungslucken mit Viskositätmessungen // Z. Phys. Chem. — 1965. B. 230. - H. 1/2. - S. 42-47.

19. Adams P.D. Electrical resistivity of liquid binary alloys exhibiting a miscibility gap//Phys. Rev. Letters. 1970. - V. 25. - No. 15. - P. 1012-1014.

20. Schürmann H.K. and Parks R.D. Specific — Heat Anomaly of a Metallic Binary Liquid with Miscibility Gap // Phys. Rev. B. 1972. - V. 6. - No. 2. - P. 348351.

21. Скрышевский A.P. Структурный анализ жидкостей. M.: Высшая школа, 1971.-256 с.

22. Hermann G., Rainer-Harbach G., Steeb S. Structure of Gd-Ga Melts. Part 2: X-Ray Small-Angle Scattering //Z. Naturforsch. Bd. 35A. - 1980. - S. 938-945.

23. Попель П. С., Чикова О. А., Бродова И. Г., Поленц И. В. Особенности структурообразования при кристаллизации сплавов Al— In // ФММ.- 1992.-№9.-С. 111-115.

24. Попель П.С. Коллоидная и примесная микронеоднородность жидких металлических растворов: дис . докт. физ.-мат. наук. Свердловск, 1988.- 387 с.

25. Попель П. С, Демина Е. JI. Анализ процесса взаимного растворения жидкостей с ограниченной смешиваемостью // Журн. физ. химии. 1968. -Т. 60.-№7.-С. 1602-1606.

26. Мохов Н. В., Лабковский Я. М. Исследование флюктуации плотности в эфире и бензоле по рассеянию рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ) // Критические явления и флюктуации в растворах: труды совещания. -М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 81-88.

27. Ноздрев В. Ф. Применение ультраакустики при исследованиях обобщенных критических явлений // Применение ультраакустики к исследованию вещества. -М.: МОПИ, 1956.-В.3.-С. 71-95.

28. Chunoweth A. G., Schneider W. G. Ultrasonic propagation in binary liquid systems near their critical solution temperature // J. Chem. Phys. 1951. -V. 19.-No. 12. - P. 1566-1569.

29. Эгельстаф П., Ринг Дж. Экспериментальные данные в критической области // Физика простых жидкостей / Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинса, Дж. Рашбрука. М.: Мир, 1973. - С. 231-274.

30. Мандельштам JL И., Леонтович М. А. К теории поглощения звука в жидкостях // ЖЭТФ. 1937. - Т. 7. - № 3. - С. 438-449.

31. Михайлов И. Г. Распространение ультразвуковых волн в жидкостях. JL, М.: ГИТТЛ, 1949.-152 с.

32. Шахпаронов М. И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. — М.: Высшая школа, 1980. — 352 с.

33. Шахпаронов М. И., Шоршнев Ю. Г., Алиев С. С. и др. Исследование акустических свойств растворов с критической точкой расслаивания // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. - № 10. С. 2543-2548.

34. Алиев С. С., Хабибулаев П. К. Акустическая релаксация в растворах нитробензол нитрогексан, имеющих критическую точку расслаивания // Акуст. журн. - 1970. - Т. 16. - № 1. С. 137-138.

35. Kamioka Н., Sumino Y. Attenuation of sound in Indium at melting point // J. Phys. Soc. Jap. 1985. - V. 54. - No. 6. - P. 2190-2193.

36. Анисимов M. А., Арефьев И. M., Воронель А. В. и др. Распространение звука вблизи критической точки расслоения бинарной смеси // ЖЭТФ.- 1971. Т. 61.-№ 4. С. 1525-1536.

37. Глазов В.М., Ким С.Г. Изучение закритических явлений в расслаивающихся расплавах систем Ga-Te и In-Te акустическим методом //Журн. физ. химии. 1987. - Т. 61. - № 8. - С. 2171-2178.

38. Tsuchiya Y. and Kakinuma F. Velocity of sound in liquid Tl-Te alloys // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. - V. 4. - P. 2117-2125.

39. Hoehler J., Steeb S. Schallgeschwindigkeitsmessung in Al-In-Schmelzen zur Bestimmung der Kompressibilität und partiellen Strukturfaktoren (s=0) // Z. Naturforsch. 1975. - Bd. 30A. - S. 784-788.

40. Регель A.P., Глазов B.M., Ким С.Г. Акустические исследования структурных изменений при нагреве расплавов полупроводников и полуметаллов // Физика и техника полупроводников. 1986. - Т. 20.- № 8. С. 1353-1375.

41. Пашук Е.Г. Температурная зависимость скорости ультразвука в некоторых непереходных металлах и сплавах: автореф. дис . канд. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону: РГУ, 1983. 23 с.

42. Kanai S., Tsuchiya Y. Sound Velocity in the Liquid Bismuth-Zinc System // J. Phys. Soc. Japan. 1993. - V. 62. - No. 7. - P. 2388-2394.

43. Rosen M., Salton Z. Temperature dependences of the sound velocity and ultrasonic attenuation in liquid Bi-Ga and Bi-Sn alloys // J. Mater. Sci. Eng.- 1983. V. 58.-P. 189-194.

44. Inui M., Takeda S., Uechi T. Ultrasonic velocity and density measurement of liquid Bi-Ga alloys with miscibility gap region // J. Phys. Soc. Japan. 1992.- V. 61. No. 9. - P. 3203-3208.

45. Глазов B.M., Ким С.Г., Тимошенко В.И., Нуров К.Б. Исследование расслаивания расплавов в системах галлий-кадмий и висмут-цинк акустическим методом // ЖФХ. 1988. - Т. 62. - № 9. - С. 2510-2513.

46. Massalski Т.В. Binary Alloy Phase Diagrams. Ohio: Metals Park, 1990.- 2224 p.

47. Авраамов Ю. С., Шляпин А.Д. Сплавы специального назначения на основе систем с ограниченной растворимостью в жидком состоянии // Машиностроение и инженерное образование. — 2004. № 1. - С. 38-50.

48. Гитис М. Б., Михайлов И. Г., Ниязов С. Поглощение звука в некоторых жидких металлах // Акуст. журн. — 1968. Т. 14. - № 1. - С. 57-61.

49. Глазов В.М., Ким С.Г. и Мамбетерзина Г.К. Аппаратура и методика для высокочастотных акустических исследований расслаивания жидкометаллических и полупроводниковых систем // Заводская лаборатория. 1991. - № 57. - С. 45-47.

50. Гитис М. Б., Химунин А. С. О дифракционных эффектах в ультразвуковых измерениях // Акуст. журн. 1968. - Т. 14. - № 4. - С. 489.

51. Гитис М.Б., Михайлов И.Г. Распространение звука в жидких металлах // Акуст. журн. 1966. - Т. 12. - № 2. - С. 145-159.

52. Пашаев Б.П., Палчаев Д.К. Пашук Е.Г. и др. Плотность, скорость ультразвука, электро- и теплопроводность легкоплавких многовалентных металлов в жидком состоянии // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М.: ИВТАН, 1982. - № 3 (35). - 108 с.

53. Greenspan M., Tschiegg C.E. Tables of the speed of sound in water // J. Acoust. Soc. Am. 1959. - V. 31. - P. 75-76.

54. Del Grosso V.A., Mader C.W. Speed of sound in pure water // J. Acoust. Soc. Am. 1972. - V. 52. - P. 1442-1446.

55. Шляпников B.B. Экспериментальные исследования скорости и поглощения звука в широком интервале изменения параметров состояния, включая критическую область: дис. . канд. физ.-мат. наук. М.: МОПИ, 1970.-200 с.

56. Ким С.Г. Молекулярная акустика жидких полуметаллов и полупроводников: дис . док. хим. наук., М.: МИЭТ, 1991. 455 с.

57. Физические величины: справочник / А.П. Бабичев, H.A. Бабушкина, A.M. Братковский и др.; Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

58. Мельников Г.А., Вервейко В.Н., Отпущенников Н.Ф. Комплексные исследования упругих и калорических свойств углеводородов и их галогенозамещённых акустическим методом // Журн. физ. хим. 1988. -Т. 62. -№3.-С. 798-800.

59. Ким С.Г. Разработка методики и изучение ультраакустических свойств расплавов полуметаллов и полупроводников: дис . канд. физ.-мат. наук., М.: МИЭТ, 1985.-242 с.

60. Филиппов В.В., Ягодин Д.А., Попель П.С. Акустический метод измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей // Теплофиз. высоких темп. — 2009. Т. 47. - № 2. - С. 206-214.

61. Семенченко В.В., Давидовская Е.А. Взаимная растворимость и поверхностное натяжение // Журн. общей химии. — 1934. Т. 4. - № 5. - С. 632-646.

62. Derdulla HJ., Rusanow A.L. Untersuchung der Grenzflächenspannung in der Nähe der kritischen Lösungstemperatur// Z. Phys. Chem. 1970. - V. 245. -Nos. 4-6.-P. 375-386.

63. Abbas S, Satherley J., Penfold R. The liquid-liquid coexistence curve and the interfacial tension of the methanol-«-hexane system // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - V. 93. - No. 11. - P. 2083-2089.

64. Carrillo E., Talanquer V. and Costas M. Wetting Transition at the Liquid-Air Interface of Methanol-Alkane Mixtures // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. -No. 14. - P. 5888-5891.

65. Kahlweit M., Busse G., Haase D., Jen J. Wetting-nonwetting transition at the liquid-air interface of methanol-cyclohexane-water mixtures // Phys. Rev. A. -1988.-V. 38.-No. 3.-P. 1395-1401.

66. Leibnitz E., Könnecke H.-G., Niese S. Über ternäre flüssige Systeme. IV // J. Pract. Chem. 1957. - V. 4. - No. 4. - P. 286-297.

67. Donahue D.J., Bartell F. E. The boundary tension at water-organic liquid interfaces // J. Phys. Chem. 1952. - V. 56. - No. 4. - P. 480-484.

68. Villers D., Platten J. K. Temperature dependence of the interfacial tension between water and long-chain alcohols // J. Phys. Chem. — 1988. V. 92. -No. 14.-P. 4023-4024.

69. Backes H. M., Jing J.M., Bender E., Maurer G. Interfacial tensions in binary and ternary liquid-liquid systems // Chem. Eng. Sei. — 1990. V. 45. - No. 1. - P. 275-286.

70. Bartovskä L., Cechovä M., Matous J., Novak J.P. Surface and interfacial tensions along the binodal curve in the tert-butyl methyl ether — water alcohol ternary system at 25 °C // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2000. - V. 65. -No. 9. - P. 1487-1496.

71. Riede H., Vohland S., Schuberth H. Ober- und Grenzflächenspannungen binärer heterogener flüssiger Systeme mit Wasser bzw. Äthylenglykol als einer der beiden Komponenten // Z. Phys. Chemie, Leipzig. 1976. - V. 257. - No.3. -P. 529-538.

72. Orell A. Phase equilibrium and interfacial tension. System ethylene glycol-acetic acid-ethyl acetate // J. Chem. Eng. Data. 1967. - V. 12. - No.l. - P. 1-4.

73. Ильвес В.Г., Филиппов В.В., Яценко С.П. Фазовые равновесия в системе In-Bi-Pb // Металлы. 1992. - № 5. - С. 166-168.

74. Ильвес В.Г., Филиппов В.В., Яценко С.П. Диаграмма состояния In2Bi-Ga // Металлы. 1993. - № 4. - С. 231-235.

75. Plevachuk Yu., Filippov V., Kononenko V. at all. Investigation of the miscibility gap region in liquid Ga-Pb alloys // Z. Metallkd. 2003. - V. 94. -No. 9.-P. 1034-1039.

76. Филиппов B.B., Попель П.С. Исследование микрогетерогенности в расплавах Ga-Pb акустическим методом // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: труды XI Российской конференции. Екатеринбург: Имет УрО РАН, 2004. - Т. 2. - С. 41-46.

77. Filippov V. and Popel P. Investigation of microheterogeneity in Ga-Pb melts using acoustic method // J. Non-Cryst. Solids. 2007. - V. 235. - Nos. 32-40. -P. 3269-3273.

78. Сычев В.В. Дифференциальные уравнения термодинамики. М.: Высшая школа, 1991.-224 с.

79. Filippov V.V. and Popel P.S. Ultrasonic velocity in Ga-Pb liquid alloys // Acta Physica Slovaca. 1997. - V. 47. - No. 2. - P. 109-112.

80. Filippov V.V. and Popel P.S. Sound velocity and compressibility of Ga-Pb liquid alloys // J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biol. 1997. - V. 94. - No. 5. - P. 1152-1158.

81. Filippov V.V. Investigation of structural changes near critical point in liquid Ga-Pb alloys using acoustic method // J. Physics: Conference Series. 2008. -V. 97. -No.2. - P. 022012.

82. Гитис М.Б., Михайлов И.Г. О связи скорости звука и электропроводности в жидких металлах // Акуст. журн. — 1966. Т. 12. - № 1. - С. 17-21.

83. Голик А.З., Тарасенко О.В. Исследование зависимости сжимаемости жидкостей от сил межмолекулярного взаимодействия // Укр. физ. журн. 1967. - Т. 12. - № 6. - С. 1000-1004.

84. Пашаев Б.П., Исмаилов М.А. Скорость ультразвука сплавов системы Ga-Sn // Прикладная физика твердого тела: кн. — Махачкала: Дагкнигиздат, 1976.-С. 108-112.

85. Конюченко Г.В. Скорость звука и теплофизические свойства жидкого Ga // Ультразвук и физико-химические свойства вещества: сб. науч. работ. — Курск: КГПИ, 1974. Т. 40(133). - С. 291-295.

86. Глазов В.М., Ким С.Г. Осцилляции скорости ультразвука в электронных расплавах при их нагревании // Доклады АН СССР. 1983. - Т. 273. - № 2. -С. 371-374.

87. Гитис М.Б., Михайлов И.Г. Скорость звука и сжимаемость в некоторых жидких металлах // Акустич. журн. 1965. - Т. 11. - № 4. - С. 434-437.

88. Flinn J.M., Jarzinski J., Litovitz T.A. Mechanism of volume viscosity in molten bismuth and lead // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54. - No. 10. - P. 4331.

89. Марков Б.Г. Скорость ультразвука и теплофизические свойства жидких металлов Sn, Pb, Cd и их бинарных сплавов Pb-Sn, Pb-Cd // Теплофиз. высоких температур. 1975. - Т. 13.-№5.-С. 1108-1112.

90. Сухман A. JI. Поверхностные явления в расплавах РЗМ и галлия с элементами периодической системы: дис . докт. хим. наук. Свердловск: Инст. Химии УНЦ АН СССР, 1985. 405 с.

91. Mathon М., Miane J.M., Gaune P. at all. Gallium + lead system: molar heat capacity and miscibility gap // J. Alloys and Compounds. 1996. - V. 237. -P. 155-164.

92. Predel B. Die Zustandsbilder Gallium-Blei und Gallium-Thallium // Z. Metallkd. 1959. - Bd. 50. - No. 4. - S. 663-667.

93. Khairulin R.A., Stankus S.V. Application of а у attenuation technique for the study of phase equilibria in binary liquid systems with a miscibility gap // High Temperatures High Pressures. - 2000. - V. 32. - No. 2. - P. 193-198.

94. Ben Abdellah A., Gasser J. G., Makradi A. at all. Resistivity of the liquid gallium-lead miscibility gap system // Phys. Rev. В 2003. - V. 68. -P. 184201.

95. Sokolovskii В, Plevachuk Yu, Didoukh V. Electroconductivity and LiquidLiquid Equilibrium in the Pb-Ga System // Phys. stat. sol. (a). 1995. - V. 148. -P. 123-128.

96. Плевачук Ю.О., Склярчук B.M., Альохш О.Д., Булавш JI.A. В'язюсть розплав1в Ga-Pb у д1лянщ розшарування, Журнал ф1зичних дослщжень. 2005. - Т. 9. - № 4. - С. 333-335.

97. Pushin N.A., Stepanovic S. and Stajic V. On the Ga-Alloys with Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi and Al. // Z. Anorg. Chem. 1932. - Bd. 209. - S. 329-334.

98. Greenwood J.N. The Solid Solutions of Gallium in Lead // J. Inst. Met.- 1958/59. -V. 87.-P. 91-93.

99. Анисимов M.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. -М.: Наука, 1987.-272 с.

100. Chatain D., Martin-Garin L., Eustathopoulos N., Etude experimentale de la tension interfaciale liquide-liqude du systeme Ga-Pb entre les temperatures monotectique et critique // J. Chim. Phys. -1982. V. 79. - P. 569-577.

101. Merkwitz M., Weise J., Thriemer K., Hoyer W., Liquid-Liquid Interfacial Tension in the Demixing Metal Systems Ga-Hg and Ga-Pb // Z. Metallkd.- 1998. V. 89. - No. 4. - P. 247-255.

102. Жуков A.A., Квашнина А.Г., Поверхностные свойства расслаивающихся расплавов галлий-свинец // Расплавы. 1995. - № 4. - С. 31-34.

103. Adamson A.W., Gast А.Р. Physical Chemistry of Surfaces. NY.: John Wiley & Sons, Inc., 1997. - 804 p.

104. Доценко В. С. Критические явления в спиновых системах с беспорядком // УФН. 1995. - Т. 165. - № 5. - С. 481-528.

105. Bagnuls С., Bervillier С., Meiron D. I. and Nickel В. G. Nonasymptotic critical behavior from field theory at d= 3. II. The ordered-phase case // Phys. Rev. B. 1987. - V. 35. - No. 7. - P. 3585-3607.

106. Stauffer D., Ferer M., Wortis M. Universality of the Second-Order Phase Transitions: The Scale Factor for the Correlation Length // Phys. Rev. Lett.- 1972. V. 29. - No 6. - P. 345-349.

107. Mon K. K. New Monte Carlo Estimates of critical interfacial amplitudes and the universality of amplitude ratios // Phys. Rev. Lett 1988. - V. 60. - Nos. 26-27. - P. 2749-2752.

108. Fixman M. Absorption and Dispersion of Sound in Critical Mixtures // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36. - No. 8. - P. 1961-1964.

109. Wignall G. D., Egelsaff P. A. Critical opalescence in binary liquid metal mixtures. I. Temperature dependence // J. Phys. C (Ser. 2). 1968. - V. 1. - P. 1088-1096.

110. Bhatia A.B., Thornton D.E. Structural aspects of the electrical resistivity of binary alloys // Phys. Rev. B. 1970. - V. 2. - No. 8. - P. 3004-3012.

111. Bhatia A.B., Hargrove W. H., March N. H. Concentration fluctuations in conformal solution and partial structure factors in alloys // J. Phys. C: Solid State Phys. 1973. - V. 6. - P. 621-630.

112. Zhang F., Chou K. C. A new treatment for calculating activities from phase diagrams involving two liquid or solid coexisting phases // Calphad. — 1990. -V. 14. No. 4. - P. 349-362.1. V V V

113. Manasijevic D., Zivkovic D. and Zivkovic Z. Calculation of activities in Ga-Cd and Cu-Pb binary systems // J. Mining and Metallurgy B. 2002. - V. 38. -Nos. 3-4.-P. 273-284.1. V

114. Katayama I., Zivkovic D., Manasijevic D. at all. Activity Measurement of Ga in Liquid Ga-Pb Alloys by emf Method with Zirconia Solid Electrolyte // J. Mining and Metallurgy B 2002. - V. 38. - Nos. 3-4. - P. 229 - 236.

115. Sommer F., Suh Y.H. and Predel B. Thermodynamic Activity of Liquid Alloys of the Ga-Pb, In-Pb and Sn-Pb System // Z. Metallkd. 1978. - V. 69. -No. 7.-P. 470-475.

116. Kononenko V.I., Sukhman A.L., Kuznetsov A.N. at all. Effect of the Formation of Heterogeneous Liquid Layers on the Thermodynamic and Kinetic Properties of Alloys Ga-Pb. // Russ. J. Phys. Chem. 1975. - V. 49. -No. 10. - P. 1508-1510.

117. Fisher M.E. Correlation functions and the critical region of simple fluids and the Critical Region of Simple Fluids // J. Math. Phys. 1964. - V. 5. - P. 944.

118. Halm Th., Nomssi Nzali J., Hoyer W., May R.P. Neutron small-angle scattering on molten Ga-Tl alloys // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V. 250252. - P. 293-296.

119. Halm Th., Nomssi Nzali J., Hoyer W., May R.P., Bionducci M. Short-range and medium-range order in molten Ga-Tl alloys // J. Non-Cryst. Solids.- 2001. V. 293-295. - P. 182-186.

120. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. М.: Металлургия, 1985. - 192 с.

121. Lebowitz J.L., Percus J.K. Mean Spherical Model for Lattice Gases with Extended Hard Cores and Continuum Fluids // Phys. Rev. 1966. - V. 144. -P. 251-258.

122. Silbert M. and Young W. H. Liquid metals with structure factor shoulders // Phys. Lett. 1976. - V. 58A. - P. 469-470.

123. Wesman E., Lebowitz J.L. Exact Solution of an Integral Equation for the Structure of a Primitive Model of Electrolytes // J. Chem. Phys. 1970.- V. 52. No. 8. - P. 4307.

124. Wertheim M.S. Exact Solution of the Mean Spherical Model for Fluids of Hard Spheres with Permanent Electric Dipole Moments // J. Chem. Phys.- 1971. V. 55. - No. 9. - P. 4291.

125. Palmer R.G., Weeks J.D. Exact solution of the mean spherical model for charged hard spheres in a uniform neutralizing background // J. Chem. Phys.- 1973. V. 58. - No. 10. - P. 4171-4174.

126. Waisman E. Solution of the mean spherical model for a mixture exhibiting phase separation // J. Chem. Phys. 1973. - V. 59. - No. 1. - P. 495-497.

127. Gopala Rao R.V., Das Gupta B. Partial structure factors and diffusion coefficients of liquid potassium-cesium alloys // Phys. Rev. B. 1985.- V. 32. No. 10. - P. 6429-6436.

128. Dubinin N., Filippov V., Vatolin N. Structure and thermodynamics of the one- and two-component square-well fluid // J. Non-Cryst. Solids. 2007. -V. 353.-Nos. 18-21.-P. 1798-1801.

129. Grosdidier В., Ben Abdellah A., Gasser J. G. Liquid gallium-lead spinodal calculation from effective potentials // Phys. Rev. B.-2005.-V. 72.-P. 024207

130. Попова JI.А., Попель С.И., Масленников Ю.И. Электронографическое исследование строения расслаивающихся металлических расплавов системы Ga-Pb // Физико-химические исследования металлургических процессов: кн. Свердловск: УПИ, 1980. - В. 8. - С. 20-31.

131. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. -М.: Мир, 1973.

132. Vollmer D., Vollmer J., Wagner A. J. Oscillatory kinetics of phase separation in a binary mixture under constant heating // Phys. Chem. Chem. Phys. -2002.-V. 4.-P. 1380-1385.

133. Filippov V., Yagodin D., Popel P. Investigation of the kinetics of Ga-Pb melt separation using an acoustic method // J. Non-Cryst. Solids. 2007. - V. 353. - Nos. 32-40. - P. 3260-3263.

134. Void R.D. and Mittal K.L. The effect of lauryl alcohol on the stability of oil-in-water emulsions. J. Colloid Interface Sci. 1972. - V. 38. - No. 2. - P. 451.

135. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под. Ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М.: Химия, 1986 — 216 с.

136. Khairulin R. A., Stankus S. V. and Sorokin A. L. Determination of the two-melt phase boundary and study of the binary diffusion in liquid Bi-Ga system with a miscibility gap // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 297. - P. 120-130.-419c.