Химическое равновесие, равновесие жидкость-жидкость и критические явления в системе уксусная кислота-этанол-этилацетат-вода при политермических условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

005046367

ТРОФИМОВА Майя Александровна

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ -ЖИДКОСТЬ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ЭТАНОЛ - ЭТИЛАЦЕТАТ - ВОДА ПРИ ПОЛИТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2012

005046367

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Слободов Александр Арсеньевич Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

кандидат химических наук, доцент Приходько Игорь Владимирович

Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация:

Московский государственный

университет тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 17 мая 2012 года в 17 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: СПб, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан « 4У » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

" __

' " ' Н. Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реакционно-массообменные процессы занимают значимое место в развитии энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий. Разработка указанных технологий определяется современными тенденциями инновационного развития Российской Федерации. В области разделения и органического синтеза такие процессы, как, например, реакционная ректификация - совмещение стадий химической реакции и разделения - позволяют достичь существенного повышения степени конверсии реагентов, снижения энергетических затрат и экологических рисков. Помимо практической значимости, физико-химическое исследование систем, в которых протекают различные виды процессов (химические и фазовые), а также равновесных состояний данных систем представляет бесспорный интерес для развития фундаментальной термодинамической теории. Сложная фазовая структура диаграмм систем, равновесные свойства которых зависят от различных факторов, определяет развитие новых теоретических подходов и формирование соответствующей базы экспериментальной данных. Это непосредственно отражает актуальность работ, связанных с исследованием фазовых равновесий в системах, термодинамические свойства которых определяются одновременными фазовыми и химическими процессами. Актуальность экспериментальных исследований фазовых равновесий жидкость

- жидкость в системах с химическими реакциями в растворе достаточно очевидна в свете практических задач органического синтеза: расслаивание первоначально гомогенной реакционной смеси в ходе синтеза существенно осложняет технологическое оформление процесса. В то же время имеющийся теоретический и экспериментальный материал о фазовых равновесиях жидкость

- жидкость в реакционных системах достаточно ограничен, особенно в сравнении с данными о равновесии жидкость - пар. Данные о равновесии с паром важны, в частности, для организации реакционной ректификации, но и в этом случае расслаивание раствора принципиально меняет ход технологических процессов. В целом ограниченность данных об одновременном фазовом и химическом равновесии, а также о критических состояниях в реакционных системах жидкость - жидкость дополнительно аргументирует актуальность поставленных в диссертации задач в прикладном и фундаментальном отношении.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы являлось комплексное экспериментальное исследование равновесия жидкость - жидкость в системе, образованной веществами, являющимися реагентами и продуктами реакции синтеза этилацетата, химического равновесия, критических состояний. Исследование при нескольких температурах позволяет провести анализ изменения диаграммы состояния в зависимости от внешних условий, включая ход критических кривых и расположение критической поверхности при политермических условиях. Одновременно была поставлена задача получения детальных экспериментальных данных, имеющих значение для технологически важного процесса синтеза этилацетата, для развитие термодинамической базы данных. В теоретическом отношении цели работы определялись проблемами термодинамического анализа структуры и трансформации диаграмм состояния расслаивающихся реакционных систем, включая критические многообразия и такие особенности, характерные для систем с химическим взаимодействием, как кривые и поверхности химического равновесия, реакционные линии.

Научная значимость. Получены новые и детальные экспериментальные данные о растворимости в системе уксусная кислота - этиловый спирт - вода -этилацетат и расслаивающихся трехкомпонентных подсистемах (уксусная кислота - этилацетат - вода и этиловый спирт - этилацетат - вода) при 293.15, 303.15 и 313.15 К. Получены новые экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этиловый спирт - вода - этилацетат и расслаивающихся трехкомпонентных подсистемах (уксусная кислота - этилацетат - вода и этиловый спирт - этилацетат - вода) при 293.15 и 303.15 К. Получены экспериментальные данные о химическом равновесии реакции синтеза этилацетата для 293.15 и 303.15 К. Экспериментально установлены ход критических кривых в концентрационном тетраэдре четверной системы при 293.15, 303.15 и 313.15 К и расположение критической поверхности равновесия жидкость - жидкость при политермических условиях. На основе полученных экспериментальных данных проведен анализ особенностей диаграмм фазовых и химических равновесий, критических состояний жидкость - жидкость в реакционной системе. На основе условий термодинамической устойчивости установлены новые общие закономерности взаимного расположения реакционных линий, многообразий химического и фазового равновесия и нод гетерогенной системы.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные о фазовом и химическом равновесиях, критических состояниях могут быть непосредственно использованы для организации и оптимизации технологических процессов синтеза этилацетата, включая совмещенные реакционно-массообменные процессы. Результаты анализа поведения расслаивающихся химически реагирующих смесей, трансформации топологической структуры диаграмм состояния могут быть использованы для организации процессов реакционной ректификации и экстрактивной ректификации с учетом расслоения реакционной смеси, а также других совмещенных реакционно-массообменных процессов. В частности, установлено, что при данных температурах химическое равновесие устанавливается только в гомогенной области составов; то же относится к реакционным линиям реакции этерификации, также принадлежащим гомогенной области. Реакционная смесь расслаивается только в области реакции гидролиза этилацетата. Новые экспериментальные результаты для нескольких температур являются развитием базы данных о равновесии жидких фаз и критических состояниях в системах с химическим взаимодействием.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Результаты экспериментального исследования растворимости, фазового равновесия жидкость - жидкость и химического равновесия в системе уксусная кислота - этиловый спирт - вода - этилацетат в интервале температур 293.15 К - 313.15 К.

• Экспериментальные данные о растворимости (293.15, 303.15 и 313.13 К) и равновесии жидкость - жидкость (293.15, 303.15 К) в трёхкомпонентных системах уксусная кислота - этилацетат - вода и этанол - этилацетат - вода.

• Результаты экспериментального исследования критических состояний: критических точек, критических кривых и критической поверхности при политермических условиях • (четырёхкомпонентная система и расслаивающиеся тройные подсистемы).

• Результаты анализа топологических особенностей и трансформации структуры диаграмм фазового и химического равновесия системы с химической реакцией и расслоением раствора, включая критические многообразия в системе уксусная кислота - этиловый спирт - вода — этилацетат.

. Результаты термодинамического анализа общих закономерностей изменения химического сродства, взаимного расположения реакционных линий, многообразий химического и фазового равновесия и нод в гетерогенных системах с химическим взаимодействием.

Апрабаиия работы. Основные результаты работы были представлены на 14th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes (Леобен, Австрия, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011), 25 European Symposium on Applied Thermodynamics (Санкт-Петербург, Россия, 2011), 32nd International Conference on Solution Chemistry (Ла Гранд-Мот, Франция, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Казань, Россия, 2011), 18 Russian Conference on Chemical Thermodynamics (Самара, Россия, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, Россия, 2011), International Student Conference "Science and Progress" (Санкт-Петербург, Россия, 2011).

Личный вклад автора включает отработку методик экспериментов, все проведенные экспериментальные ' исследования, обработку и термодинамический анализ экспериментальных данных, анализ топологической структуры диаграммы расслаивающейся реакционной системы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 3 статьи в международных и отечественных изданиях и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантом РФФИ 09-03-00812 («Процессы испарения в реакционных и мембранных системах при расслоении жидкой фазы»), выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы из 103 наименований. Работа изложена на 127 страницах, содержит 15 таблиц и 74 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснован выбор темы диссертации, дана характеристика актуальности исследования, приведены основные задачи работы, отмечена научная и практическая значимость её результатов.

Глава 1. Обзор литературных данных о равновесии жидкость -жидкость в системах с реакцией этернфнкацни. В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из двух параграфов. Первый параграф представляет собой обзор систем' с реакцией этерификации, в которых равновесие жидкость - жидкость экспериментально исследовано наиболее полно. Отмечено, что, несмотря на прикладную и фундаментальную значимость, число подобных работ достаточно ограничено. Второй параграф посвящен особенностям диаграмм равновесия жидких фаз в системах с химическим взаимодействием. Рассматривается топология диаграмм одновременного химического и фазового равновесия для систем жидкость -жидкость. По результатам анализа литературных данных определен выбор объекта и направление исследования.

Глава 2. Экспериментальное исследование равновесия жидкость — жидкость, критических явлений и химического равновесия в системе уксусная кислота — этанол — этнлацетат — вода.

Выбор объекта исследования. В качестве объекта исследования выбрана четырёхкомпонентная система уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода и трёхкомпонентные расслаивающиеся подсистемы этанол - этилацетат - вода и уксусная кислота - этилацетат - вода. В этих системах, в силу их практической значимости для производства этилацетата, ранее изучалось, в основном, равновесие жидкость - пар и проводилось его моделирование. Растворимость и равновесие жидкость - жидкость изучены лишь фрагментарно, практически отсутствуют данные о критических состояниях.

Все примененные реактивы были тщательно очищены, их физико-химические константы согласуются с литературными данными.

Методы экспериментального исследования. Для изучения растворимости и критических явлений (293.15, 303.15 и 313.15 К) применялся метод изотермического титрования'(«на помутнение»). Максимальная ошибка полученных экспериментальных значений растворимости и составов критических точек оценивается как ±0.005 мол. доли компонента.

Составы сосуществующих жидких фаз (293.15 и 303.15 К) определялись хроматографически на газовом хроматографе Хроматэк «Кристалл 5000.2». Фазовое равновесие считалось достигнутым, когда наступало полное распределение фаз между собой (время наступления фазового равновесия составляло в среднем 20-60 минут как при 293.15, так и при 303.15 К). Ошибка газохроматографического анализа составила в среднем ±0.005 мол. доли.

Составы химически равновесных растворов (293.15 и 303.15 К) также определялись хроматографически (газовый хроматограф Хроматэк «Кристалл 5000.2»). Реакция проводилась в присутствии катализатора - соляной кислоты (её концентрация в реакционной смеси составляла не более 1 масс. %, то есть была пренебрежимо мала и не отражалась на точности данных о химическом равновесии). Химическое равновесие считалось достигнутым, когда концентрация каждого из компонентов оставалась постоянной в течение нескольких дней. Время наступления химического равновесия при 293.15 К составляло в среднем 45 дней, при 303.15 К - 30 дней. Погрешность газохроматографического анализа составляла около ±0.005 мол. доли.

Результаты экспериментального исследования. При

экспериментальном определении растворимости и критических точек проводилось изотермическое титрование водой («на помутнение») бинарных (этанол - этилацетат и уксусная кислота - этилацетат) и тройных (уксусная кислота - этанол - этилацетат) гомогенных смесей (при 293.15, 303.15, 313.15 К). Полученные данные о тройных и четырехкомпонентной системах представлены, соответственно, на плоскости, в треугольниках Гиббса (пример приведен на рис. 1, 2 для 293.15 К), и в трёхмерном концентрационном пространстве - тетраэдре составов (рис. 3 для 293.15 К).

Для упорядоченного и равномерного расположения экспериментальных точек на бинодальной поверхности четырехкомпонентной системы серии исходных трёхкомпонентных растворов для титрования готовились таким образом, чтобы отношение мольных долей кислоты и спирта имело определённое и постоянное значение (3:1, 5:3, 1:1, 3:5 и 1:3). В этом случае экспериментальные точки составов располагаются на соответствующих сечениях тетраэдра; такой выбор сечений позволяет наглядно и полно представить форму бинодальной поверхности. В качестве примера бинодальная

уксусная кислота

0.00,

0,00 0,25

вода

0.75 1.00

этилапетат

0,00 0.25 0.50 0.75 1.00

вода этилапетат

ь я

э

се

Рис. 1. Кривая растворимости в Рис. 2. Кривая растворимости в

системе этанол - этилацетат - вода системе уксусная кислота -

при 293.15 К (о - критическая этилацетат - вода при 293.15 К (о -

точка)- критическая точка).

поверхность для 293.15 К приведена на рис. 3. Установлено, что с ростом температуры растворимость во всех исследованных системах увеличивается. Для всех систем

характерным является

возникновение в титруемом растворе бледно-голубой опалесценции при

приближении к критической точке, в самой критической точке происходит

мгновенное превращение

Рис. 3. Поверхность растворимости (бинодальная поверхность) в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода при 293.15 К (о- - -о - критическая кривая).

прозрачного белую

раствора в эмульсию,

опалесценция при этом наиболее интенсивна.

При изучении равновесия жидкость - жидкость (293.15, 303.15 К) исходные бинарные, тройные и четверные растворы выбирались так, чтобы их брутто-составы отвечали области расслоения, а определенные в ходе

эксперимента составы сосуществующих фаз (соответственно, ноды) равномерно располагались на бинодальной кривой (рис. 4) или поверхности.

0,75 1,00

этилацетат

Рис. 4. Составы сосуществующих фаз (ноды) в системе этанол -этилацетат- вода при 293.15 К.

Рис. 5. Составы сосуществующих фаз (ноды) в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода при 293.15 К (примет; для сечения тетраэдра, отвечающего отношению брутто-составов кислоты этанола 1:1).

Как и при изучении растворимости, в четырёхкомпонентной системе исходные для исследования равновесия жидкость - жидкость брутто-составы отвечали выбранным сечениям концентрационного тетраэдра (3:1, 5:3, 1:1, 3:5 и 1:3). Следует отметить, что в этом случае ноды, определенные в результате опытов, как правило, не принадлежат сечениям концентрационного тетраэдра, а пересекают их, располагаясь «веером». Ноды жидкость - жидкость для 293.15 К и одного из сечений тетраэдра представлены на рис. 5.

При экспериментальном исследовании химического равновесия (293.15, 303.15 К) в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода составы исходных химически неравновесных растворов выбирались так, чтобы точки составов конечных химически равновесных смесей равномерно располагались на поверхности химического равновесия и максимально полно отражали её расположение в концентрационном тетраэдре. В качестве примера на рис. 6 представлена поверхность химического равновесия системы уксусная кислота -этанол - этилацетат - вода при 293.15 К.

Рис. 6. Поверхность химического равновесия системы уксусная кислота -этанол - этилацетат - вода при 293.15 К.

Глава 3. Термодинамический анализ фазового и химического равновесий в системе уксусная кислота — этанол — этилацетат - вода

В первом параграфе Главы 3 представлен качественный анализ топологии диаграммы четырехкомпонентной системы уксусная кислота -этанол - этилацетат - вода, обсуждается расположение и форма поверхностей химического равновесия и растворимости (бинодальной поверхности) в концентрационном тетраэдре. Рассматривается взаимное расположение указанных поверхностей, возможности их пересечения, то есть реализации гетерогенных химически равновесных состояний. Отмечено, что качественный вид поверхностей остается неизменным при всех экспериментальных температурах, пересечения области расслаивания и поверхности химически равновесных составов в концентрационном тетраэдре нет.

Во втором параграфе подробно рассмотрены результаты экспериментального изучения критических состояний равновесия жидкость — жидкость в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода. На рис. 1, 2 в качестве примера представлено расположение критических точек в трехкомпонентных подсистемах при 293.15 К. Ход критической кривой в концентрационном тетраэдре при этой же температуре приведен на рис. 3 Экспериментально определенные составы критических фаз в трехкомпонентных и четырехкомпонентной системах при трёх температурах (293.15, 303.15 и 313.15 К) приведены в таблице 1. По этим данным были построены изотермические критические кривые в тетраэдре составов.

Таблица 1. Экспериментальные данные о составах критических фаз в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода при 293.15, 303.15 и 313.15 К.

соотношение МОЛЬНЫХ Концентрация, мол. доли

долей уксусной кислоты и этанола уксусная кислота этанол этилацетат вода

0.000 0.153 0.137 0.710

1 3 0.030 0.116 0.129 0.725

л 3 5 0.048 0.102 0.129 0.721

1 л 1 1 0.063 0.079 0.128 0.730

5 3 0.080 0.061 0.128 0.731

3 1 0.092 0.039 0.127 0.742

0.115 0.000 0.126 0.759

0.000 0.147 0.146 0.707

1 3 0.035 0.106 0.137 0.722

а 3 5 0.051 0.085 0.136 0.728

1Л 1 1 0.067 0.067 0.137 0.729

о 5 3 0.082 0.048 0.136 0.734

3 1 0.093 0.031 0.136 0.740

0.117 0.000 0.136 0.747

0.000 0.145 0.150 0.705

1 3 0.035 0.105 0.151 0.709

а 3 5 0.051 0.085 0.151 0.713

«л 1 1 0.067 0.067 0.152 0.714

5 3 0.080 0.050 0.152 0.718

3 1 0.093 0.030 0.152 0.725

0.119 0.000 0.155 0.726

Третий параграф посвящен расчёту (аппроксимации) данных о равновесии жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол -этилацетат - вода и её тройных подсистемах по модели 1ЛМ1РАС (293.15 и 303.15 К). Результаты расчета в целом хорошо согласуются с экспериментом, среднеквадратичное отклонение не превышает 4.23 %.

В четвертом параграфе рассматриваются критические поверхности в четырехкомпонентной системе. Такая возможность интерпретации экспериментальных результатов связана с полученным в работе достаточно большим массивом данных о составах критических фаз упорядоченно расположенных в термодинамическом пространстве «температура - состав четырехкомпонентной системы». Критическая поверхность для системы уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода при политермических условиях представлена на рис. 7. На рис. 8 приведено расположение в концентрационном тетраэдре критической поверхности для другой четырехкомпонентной системы

- уксудная кислота - н.пропанол - н.пропилацетат — вода, построенной в настоящей работе по результатам ранее проведенных на кафедре химической термодинамики и кинетики СПбГУ экспериментальных исследований. Политермическая гиперповерхность растворимости в трехмерном пространстве построена быть не может, поэтому на рис. 7 и 8 штриховыми линиями для наглядности только условно обозначено качественное расположение поверхностей растворимости. На рис. 9 представлен вид критической поверхности в увеличенном масштабе. В целом, поверхности для обеих систем имеют одинаковую форму, но, в отличие от системы уксусная кислота - этанол

I— этилацетат - вода, критическая поверхность для системы с реакцией синтеза пропилацетата принадлежит и области химического равновесия: в тетраэдре составов можно выделить кривые, отвечающие химически равновесным критическим фазам.

В пятом параграфе рассмотрены некоторые закономерности изменения термодинамических величин вдоль реакционных линий. Представлены частные формы условий устойчивости химического равновесия гомогенной или гетерогенной четырехкомпонентной реакционной смеси.

В шестом параграфе представлен вывод термодинамических условий, определяющих изменение химического сродства гетерогенной реакционной смеси и взаимное расположение реакционных линий, нод жидкость - жидкость,

Рис. 7. Критическая поверхность (Е£Э) в системе уксусная кислота -этанол — этилацетат - вода.

Рис. 8. Критическая поверхность в системе уксусная кислота -н.пропанол - н.пропилацетат - вода.

0.20

Рис. 9. Фрагмент тетраэдра составов: вид критической поверхности в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода в увеличенном

масштабе: ■---»-критическая кривая при 293.1 5 К; •---»-критическая

кривая при 303.15 К; А---а - критическая кривая при 313.15 К.

многообразий химического и фазового равновесия. Выводы базируются на методе А. В. Сторонкина и М. М. Шульца, рассматривавших задачу об изменениях химических потенциалов в системах без реакций.

В основу выводов диссертации положены условия фазового равновесия и термодинамической устойчивости реакционной системы. Изменение химического сродства гетерогенной реакционной смеси при смещении по бинодали в концентрационном симплексе определяется склонением нод относительно реакционных линий (пример приведен на рис. 10а).

а б в

Рис. 10. Бинодаль (- - -), ноды (-■), кривая химического равновесия (-) и

реакционные линии (ч— . — . -) в трёхкомпонентной системе (фрагменты диаграмм): а) величина сродства на бинодали падает «справа налево» (в направлении стрелки); б) сродство имеет максимальное значение для ноды Ь; в) кривая химического равновесия проходит через область расслаивания, на «особой реакционной ноде» (.....) сродство имеет минимальное значение.

Экстремуму сродства отвечает совпадение хода реакционной линии и ноды жидкость - жидкость (пример приведен на рис. 106). При достижении химического равновесия в гетерогенной области составов трехкомпонентной системы минимуму сродства отвечает «особая реакционная нода», одноврёменно принадлежащая кривой химического равновесия (пример приведен на рис. 1 Ов).

В Заключении отмечено, что результаты работы являются развитием базы данных о термодинамических свойствах систем с химическим взаимодействием в растворе. Кроме того, экспериментальные данные и их интерпретация имеют определенное перспективное значение для оптимизации технологий реакционно-массообменных процессов (совмещенных процессов разделения и синтеза - гидролиза этилацетата).

Основные результаты и выводы

1. Получены новые детальные экспериментальные данные о растворимости в четырёхкомпонентной системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода и расслаивающихся трёхкомпонентных подсистемах этанол -этилацетат - вода и уксусная кислота - этилацетат - вода при 293.15, 303.15 и 313.15 К (201 экспериментальная точка).

2. Получены новые подробные экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол -этилацетат - вода и расслаивающихся трёхкомпонентных подсистемах этанол - этилацетат - вода и уксусная кислота - этилацетат - вода при 293.15 и 303.15 К (81 равновесный состав).

3. Экспериментально исследовано химическое равновесие реакции синтеза сложного эфира в системе с уксусная кислота - этанол - этилацетат -вода 293.15 и 303.15 К. Новые данные включают 106 химически равновесных составов для 293.15 и 303.15 К и предоставляют детальную количественную информацию для анализа концентрационной и температурной зависимости состояний химического равновесия.

4. Установлен ход критических кривых при 293.15, 303.15 и 313.15 К, впервые экспериментально определено расположение критической поверхности равновесия жидкость - жидкость четырехкомпонентной системы в концентрационном тетраэдре при политермических условиях, в диапазоне температур 293.15 - 313.15 К.

5. Новые политермические данные дают возможность с высокой степенью точности представить поверхности фазового и химического равновесий в концентрационном тетраэдре и их температурное смещение, а также охарактеризовать топологическую структуру диаграммы реакционной системы в целом, включая такие элементы, как реакционные линии, многообразия химического равновесия и критические состояния. Установлено, в частности, что при температурах 293.15 и 303.15 К пересечения указанных поверхностей нет, то есть равновесие реакций синтеза - гидролиза этилацетата достигается только в гомогенной области составов, этой же области принадлежат реакционные линии этерификации. Реакционные линии гидролиза эфира располагаются в гомогенной и гетерогенной области.

6. На основе условий термодинамического равновесия и устойчивости установлены закономерности изотермо-изобарического изменения химического сродства гетерогенной реакционной смеси, взаимного расположения нод, реакционных линий, многообразий фазового и химического равновесия в концентрационном симплексе. В частности, экстремуму сродства отвечает совпадение хода реакционной линии и ноды жидкость - жидкость. При достижении химического равновесия в гетерогенной области трехкомпонентной системы минимуму сродства отвечает «особая реакционная нода», одновременно принадлежащая кривой химического равновесия.

7. Экспериментальные данные и их интерпретация имеют определенное значение для оптимизации технологий реакционно-массообменных процессов (химического синтеза и разделения). В частности, должны быть учтены такие особенности поведения систем как возможность расслаивания реакционной смеси в ходе реакции (синтеза - гидролиза сложного эфира) и установление химического равновесия в гомогенной или гетерогенной области составов реакционной смеси.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Trofimova М., Toikka М„ Toikka A. Solubility, liquid-liquid equilibrium and critical states for the quaternary system acetic acid - ethanol - ethyl acetate-water at 293.15 К // Fluid Phase Equilibria. 2012. V. 313. P. 46-51.

2. Тойкка A. M., Трофимова M. А., Тойкка M. А. Химическое равновесие реакции этерификации в системе АсОН - EtOH - Н20 - EtOAc при 293.15 К // Известия Академии наук. Серия химическая. 2012. № 3. С. 659-661.

3. Трофимова М. А., Цветов Н. С. О термодинамическом моделировании химического равновесия в системе уксусная кислота - этанол -этилацетат- вода // Научная перспектива. 2012. № 3. С. 45-47.

4. Trofimova M. Solubility and critical points of liquid-liquid equilibrium in quaternary reacting system acetic acid - ethanol - ethyl acetate - water // 14th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes. July 25-30, 2010. Leoben, Austria. Book of Abstracts, P. 87.

5. Toikka M., Trofimova M., Tsvetov N. Phase and chemical equilibrium in reacting system acetic acid - ethanol - ethyl acetate - water // 25th European Symposium on Applied Thermodynamics. June 24-27, 2011. Saint-Petersburg, Russia. Book of Abstracts, P. 235-236.

6. Toikka M., Trofimova M., Tsvetov N., Toikka A. Experimental study and 'thermodynamic analysis of quaternary reacting systems with ester synthesis

reaction in solution // 32nd International Conference on Solution Chemistry. August 28 - September 2, 2011. La Grande Motte, France. Book of Abstracts, P. 132-133.

7. Trofimova M. A., Toikka M. A. Phase and chemical equilibria in quaternary reactive system acetic acid - ethanol - ethyl acetate - water // 18lh Russian Conference on Chemical Thermodynamics. October 3-7, 2011. Samara, Russia. Book of Abstracts, P. 156-157.

8. Golikova A., Trofimova M., Toikka M. Some experimental peculiarities of behavior of multicomponent reactive systems: solubility and critical phenomena // International Student Conference "Science and Progress". November 14-18, 2011. St. Petersburg, Russia. Conference Abstracts, P. 27.

9. Трофимова M. А., Тойкка M. А. Разработка методов реакционной экстракции в многокомпонентных системах с расслоением жидких фаз // Всероссийская молодежная конф. «Международный год химии». 8-9 октября 2011 г. Казань, Россия. Сборник тезисов, С. 137-138.

10. Тойкка М. А., Трофимова М. А. Реакционно-массообменные процессы как основа энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий // Всероссийская молодежная конф. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». 15-16 сентября 2011 г. Казань, Россия. Сборник тезисов, С. 84-86.

11. Трофимова М. А. Растворимость, равновесие жидкость - жидкость и критические явления в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода // V Всероссийская конф. студентов и аспирантов «Химия в современном мире». 18-22 апреля 2011 г. Санкт-Петербург, Россия. Сборник тезисов, С. 589-590.

Подписано к печати 03.04.12. Формат 60x84 'А . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

Тираж 100 эт. Заказ 5420._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ - ЖИДКОСТЬ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ЭТАНОЛ - ЭТИЛАЦЕТАТ - ВОДА ПРИ ПОЛИТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

61 12-2/498

ТРОФИМОВА Майя Александровна

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор Тойкка Александр Матвеевич

Оглавление

Оглавление...............................................................................................................2

Основные обозначения...........................................................................................5

Введение...................................................................................................................6

Глава 1. Обзор литературных данных о равновесии жидкость - жидкость в системах с реакцией этерификации.............................................................12

1.1 Экспериментальные данные о равновесии жидкость - жидкость в системах с реакцией этерификации.....................................................................12

1.2 Некоторые особенности диаграмм равновесия жидких фаз в системах с химическим взаимодействием.............................................................................21

1.2.1 Правило фаз для гетерогенной системы в состоянии химического равновесия..............................................................................................................21

1.2.2 Топология диаграмм одновременного химического и фазового равновесия двухкомпонентных систем жидкость — жидкость.........................22

1.2.3 Топология диаграмм одновременного химического и фазового равновесия трёхкомпонентных систем жидкость - жидкость..........................24

1.2.4 О топологии диаграмм одновременного химического и фазового равновесия четырёхкомпонентных систем жидкость - жидкость...................28

Глава 2. Экспериментальное исследование равновесия жидкость — жидкость, критических явлений и химического равновесия в системе уксусная кислота — этанол — этилацетат — вода............................................33

2.1 Реактивы, очистка и физико-химические характеристики.........................33

2.2 Экспериментальное исследование растворимости и критических явлений в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода и трёхкомпонентных расслаивающихся подсистемах этанол - этилацетат - вода и уксусная кислота - этилацетат - вода.................................................................................34

2.2.1 Методика экспериментального исследования растворимости и критических явлений.............................................................................................34

2.2.2 Растворимость и критические явления в трёхкомпонентной системе этанол - этилацетат - вода при 293.15, 303.15 и 313.15 К................................38

2.2.4 Растворимость и критические явления в системе уксусная кислота -этанол - этилацетат - вода при 293.15, 303.15 и 313.15 К...............................45

2.3 Экспериментальное исследование равновесия жидкость — жидкость в системе уксусная кислота — этанол - этилацетат — вода...................................59

2.3.1 Методика экспериментального исследования равновесия жидкость — жидкость.................................................................................................................59

2.3.2 Равновесие жидкость - жидкость в трёхкомпонентной системе этанол -этилацетат - вода при 293.15 и 303.15 К.............................................................60

2.3.3 Равновесие жидкость - жидкость в трёхкомпонентной системе уксусная кислота - этилацетат - вода при 293.15 и 303.15 К...........................................62

2.3.4 Равновесие жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол -этилацетат - вода при 293.15 и 303.15 К.............................................................64

2.4 Экспериментальное исследование химического равновесия в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода.................................................71

2.4.1 Методика экспериментального исследования химического равновесия71

2.4.2 Химическое равновесие в системе уксусная кислота - этанол -этилацетат - вода при 293.15 и 303.15 К.............................................................72

Глава 3. Термодинамический анализ фазового и химического равновесий в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат — вода.... 78

3.1 Поверхности фазового и химического равновесий в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода при 293. 15, 303.15 и 313.15 К...............78

3.2 Критические состояния равновесия жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода при 293.15,303.15и 313.15 К .................................................................................................................................81

3.3 Расчет равновесия жидкость - жидкость по модели иМБАС...................83

3.4 Критические поверхности равновесия жидкость - жидкость в системах уксусная кислота — этанол - этилацетат - вода и уксусная кислота -н.пропанол - н.пропилацетат - вода при политермических условиях............97

3.5 Соотношения, характеризующие изменения термодинамических величин вдоль реакционных линий..................................................................................100

3.6 Термодинамические условия, определяющие изотермо-изобарическое изменение химического сродства гетерогенной реакционной смеси и взаимное расположение нод, реакционных линий, многообразий фазового и химического равновесия в концентрационном пространстве........................104

Заключение...........................................................................................................115

Основные результаты и выводы.............................. ..........................................116

Литература............................................................................................................118

Основные обозначения

/- число степеней свободы п - число компонентов г - число фаз

к - число обратимых химических реакций

Т- абсолютная температура

Р - давление

Я, - символ вещества I

V, - количество молей вещества г

¡л{р — химический потенциал вещества / в фазе г

аг - трансформированные концентрационные переменные, вводятся формулами (10)

А - химическое сродство

х{ - мольная доля вещества /

у, - коэффициент активности вещества I

в - энергия Гиббса

£ - химическая переменная

Остальные обозначения вводятся в тексте диссертации.

Введение

Актуальность темы. Реакционно-массообменные процессы занимают значимое место в развитии энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий. Разработка указанных технологий определяется современными тенденциями инновационного развития Российской Федерации. В области разделения и органического синтеза такие процессы, как, например, реакционная ректификация - совмещение стадий химической реакции и разделения - позволяют достичь существенного повышения степени конверсии реагентов, снижения энергетических затрат и экологических рисков. Помимо практической значимости, физико-химическое исследование систем, в которых протекают различные виды процессов (химические и фазовые), а также равновесных состояний данных систем представляет бесспорный интерес для развития фундаментальной термодинамической теории. Сложная фазовая структура диаграмм систем, равновесные свойства которых зависят от различных факторов, определяет развитие новых теоретических подходов и формирование соответствующей базы экспериментальных данных. Это непосредственно отражает актуальность работ, связанных с исследованием фазовых равновесий в системах, термодинамические свойства которых определяются одновременными фазовыми и химическими процессами. Актуальность экспериментальных исследований фазовых равновесий жидкость - жидкость в системах с химическими реакциями в растворе достаточно очевидна в свете практических задач органического синтеза: расслаивание первоначально гомогенной реакционной смеси в ходе синтеза существенно осложняет технологическое оформление процесса. В то же время имеющийся теоретический и экспериментальный материал о фазовых равновесиях жидкость - жидкость в реакционных системах достаточно ограничен, особенно в сравнении с данными о равновесии жидкость - пар. Данные о равновесии с паром важны, в частности, для организации реакционной ректификации, но и в этом случае расслаивание раствора принципиально

меняет ход технологических процессов. В целом ограниченность данных об одновременном фазовом и химическом равновесии, а также о критических состояниях в реакционных системах жидкость - жидкость дополнительно аргументирует актуальность поставленных в диссертации задач в прикладном и фундаментальном отношении.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы являлось комплексное экспериментальное исследование равновесия жидкость -жидкость в системе, образованной веществами, являющимися реагентами и продуктами реакции синтеза этилацетата, химического равновесия, критических состояний. Проведение исследований при нескольких температурах даёт возможность представить изменение диаграммы состояния системы при изменении внешних условий, в частности, определить ход критических кривых и расположение критической поверхности при политермических условиях. Цель работы одновременно включает получение детальных экспериментальных данных, имеющих значение для технологически важного процесса синтеза этилацетата, развитие термодинамической базы данных. В теоретическом отношении цели работы определялись проблемами анализа трансформации диаграмм состояния четверных и тройных расслаивающихся реакционных систем, включая критические многообразия.

Научная значимость. Получены новые и детальные экспериментальные данные о растворимости в системе уксусная кислота -этанол - этилацетат - вода и расслаивающихся трехкомпонентных подсистемах (уксусная кислота - этилацетат - вода и этанол - этилацетат -вода) при 293.15, 303.15 и 313.15 К. Получены новые экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода и расслаивающихся трехкомпонентных подсистемах (уксусная кислота - этилацетат - вода и этанол - этилацетат -вода) при 293.15 и 303.15 К. Получены экспериментальные данные о химическом равновесии реакции синтеза этилацетата для 293.15 и 303.15 К. Экспериментально установлены ход критических кривых в

концентрационном тетраэдре четверной системы при 293.15, 303.15 и 313.15 К и расположение критической поверхности равновесия жидкость -жидкость при политермических условиях. Установлено, что при данных температурах пересечения поверхностей расслаивания и химического равновесия в концентрационном тетраэдре нет. Предложен модифицированный вариант подхода к термодинамическому исследованию критических состояний, основанный на преобразовании матрицы устойчивости. Проведен анализ особенностей диаграмм фазовых и химических равновесий, критических состояний жидкость - жидкость в реакционной системе.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о фазовом и химическом равновесиях, критических состояниях могут быть непосредственно использованы для организации и оптимизации технологических процессов синтеза этилацетата, включая реакционно-массообменные процессы. Результаты анализа поведения расслаивающихся химически реагирующих смесей, трансформации топологической структуры диаграмм состояния могут быть использованы для организации процессов реакционной ректификации с учетом возможного расслоения реакционной смеси и других совмещенных реакционно-массообменных процессов (реакция + экстракция). Новые экспериментальные результаты для нескольких температур являются развитием базы данных о равновесии жидких фаз и критических состояниях в системах с химическим взаимодействием.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Результаты экспериментального исследования растворимости, фазового равновесия жидкость - жидкость и химического равновесия в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода в интервале температур 293.15 К- 313.15 К.

системах уксусная кислота - этилацетат — вода и этанол - этилацетат -вода.

• Результаты экспериментального исследования критических состояний: критических точек, критических кривых и критической поверхности при политермических условиях (четырёхкомпонентная система и расслаивающиеся тройные подсистемы).

• Результаты анализа топологических особенностей и трансформации структуры диаграмм фазового и химического равновесия системы с химической реакцией и расслоением раствора, включая критические многообразия в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода.

• Результаты термодинамического анализа общих закономерностей изменения химического сродства, взаимного расположения реакционных линий, многообразий химического и фазового равновесия и нод в гетерогенных системах с химическим взаимодействием.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены th •

на 14 International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes (Леобен, Австрия, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011), 25 European Symposium on Applied Thermodynamics (Санкт-Петербург, Россия, 2011), 32nd International Conference on Solution Chemistry (JIa Гранд-Мот, Франция, 2011),

Всероссийской молодежной конференции «Теоретическая и

th

экспериментальная химия жидкофазных систем» (Казань, Россия, 2011), 18 Russian Conference on Chemical Thermodynamics (Самара, Россия, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, Россия, 2011), International Student Conference "Science and Progress" (Санкт-Петербург, Россия, 2011).

Личный вклад автора включает отработку методик экспериментов, все проведенные экспериментальные исследования, обработку и

термодинамический анализ экспериментальных данных, анализ топологической структуры диаграммы расслаивающейся реакционной системы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 3 статьи в международных и отечественных изданиях и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантом РФФИ 09-0300812 («Процессы испарения в реакционных и мембранных системах при расслоении жидкой фазы»), выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы из 103 наименований. Работа изложена на 127 страницах, содержит 15 таблиц и 74 рисунка.

В Главе 1 - Обзор литературных данных о равновесии жидкость -жидкость в системах с реакцией этерификации - представлен обзор литературы, а именно обзор систем с реакцией этерификации, в которых равновесие жидкость - жидкость экспериментально исследовано наиболее полно. Отмечено, что, несмотря на прикладную и фундаментальную значимость, число подобных работ достаточно ограничено. Рассматриваются особенности диаграмм равновесия жидких фаз в системах с химическим взаимодействием и топология диаграмм одновременного химического и фазового равновесия для систем жидкость - жидкость. По результатам анализа литературных данных определён выбор объекта и направление диссертационного исследования.

В Главе 2 - Экспериментальное исследование равновесия жидкость -жидкость, критических явлений и химического равновесия в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода - изложены методики проведения экспериментов по исследованию фазового и химического равновесия и критических состояний, приведены результаты экспериментов,

экспериментальные данные представлены в табличной и иллюстративной форме.

В Главе 3 - Термодинамический анализ фазового и химического равновесий в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода -проведён качественный анализ топологии диаграммы четырёхкомпонентной системы уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода, обсуждается расположение и форма поверхностей химического равновесия и растворимости (бинодальной поверхности) в концентрационном тетраэдре. Рассматривается взаимное расположение указанных поверхностей, возможности их пересечения, то есть реализации гетерогенных химически равновесных состояний. Подробно рассмотрены результаты экспериментального изучения критических состояний равновесия жидкость -жидкость в системе уксусная кислота - этанол — этилацетат - вода (представлено расположение критических точек, ход изотермических критических кривых в концентрационном тетраэдре). Проведён расчёт (аппроксимация) данных о равновесии жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - этанол - этилацетат - вода и её тройных подсистемах по модели иМБАС (293.15 и 303.15 К). Рассматриваются критическая поверхность в четырёхкомпонентной системе уксусная кислота - н.пропанол - н.пропилацетат - вода при политермических условиях, построенная в настоящей работе по результатам ранее проведённых на кафедре химической термодинамики и кинетики СПбГУ экспериментальных исследований. Рассмотрены некоторые закономерности изменения термодинамических величин вдоль реакционных линий. Представлены частные формы условий устойчивости химического равновесия гомогенной или гетерогенной четырёхкомпонентной реакционной смеси. Представлен вывод термодинамических у