Протонный обмен в системах: вода-уксусная кислота-электролит, вода-этанол-электролит по данным ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

САМИР МААРУФ

ПРОТОННЫЙ ОБМЕН В СИСТЕМАХ: ВОДА - УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ЭЛЕКТРОЛИТ, ВОДА — ЭТАНОЛ — ЭЛЕКТРОЛИТ ПО ДАННЫМ ЯМР

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена на кафедрС радиационной

Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. И. Ермаков.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. И. Мишустин и доктор химических наук, профессор М. А. Саруханов.

Ведущая организация — Московский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт пищевой промышленности.

циализированного совета Д 53.34.04 при Московском химико-технологическом институте им.. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

■ С диссертацией можно ознакомиться в библиот теке института.

химии

Московского ордена

Защита диссертации состоится 1990 г. в IЧ час. в ауд. на заседании спе-

Автореферат разослан

1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

А. Ф. КРИВОЩЕПОВ

Актуальность проблемы. Смешанные водно-органические растворители приобретаю!' в последнее время все большее значение. Основным отличите ль ны?.| свойством многих из них является существование ыеамолекулярншс водородных связей, которые и сообщают таким растворителя» необходимая качества. Определение состояния протонов, осуществлявши чсдороднма (Н) связи, и их роль в механизме химических реакций :меет большое значеш?э как для теории реакций в конденсированной фазе, так и для оптимизации технологических процессов.

Положение протона в мостике Н-связи' определяется относительным сродством к нему компонентов реакции переноса протона, и таете нзкото-рши другими фактора},«. К числу последних следует отнести, в первуд очередь, влияние на протонный обмен ионов электролита. Этот вопрос в литературе освещен недостаточно.

В настоящей работе исследовались системы вода-уксусная кислота-электролит, вода-этанол-электролит. Эти системы являются но только удобной моделью для изучения протонного обмена", но и средой, используемой для многих химических реакций, в частности, в аналитической хи.мик.

Явления, связанные с протонным обменом, имеют существенное значение также и в связи с вопросами электропроводности и диэлектрической проницаемости растворов и, прежде всего, растворов электролитов £КП All СССР: "Исследования диэлектрической спектроскопии и электропроводности растворов." Шифр 21.16.13).

Цель работы. Основными характеристикам! протонного обмена является эффективные термодинамические величины: энергия Гиобса д G , энтальпия д. И 'л энтропия й S активации процесса прогонного обмена, а также константа комплексообразования реакции ассоциации молекул растворителя (Кр). Кинетической его характеристикой служит константа скорости (К„) j указанного процесса. Поэтому гласная задача работы состояла в определении этих величин. Наиболее целесообразным и информатившм методом решения поставленных вопросов по нашему мнению язлязтсм метод ЯЬТР спектроскопии, который был использован в настоящей работе.

Научная новизна работы состоит з том, что несмотря на более чем на двадцатилетнею историю исследований подобного рода (Щербаков ß.b,, Werts, Я.б) f нельзя сказать, что к настоящему времени получены исчерпывающие сведения о протонном обмене (Gutow^ky W.o., У/einScrg Bimnierman У Л.) не только в бинарных водно-органических растворах, ' но и, тем более, в этих смешанных растворителлх в присутствии растворенного электролита. Указанные зпстекатическио исследования выполнены панн впервые.

Практическая значимость настоящей диссертационной работы обусловлю-

lm широким ислользованием бинарных растворителей и тройных систем в химической технология и аналитических определениях. Поэтому дополнительная, а в ряде случаях, и новая информация ,а Н ,aS , Те, К^, К0) об исследованных в работа системах макет служить кок целям понимания их природы, так и целям оптимизации протекающих в них химических процессов.

Основные защищаемые положения.

1. Полученные б роботе значения энергии активации перехода протов нов в системе Н-свяэей, значения констант скорости этого процесса и равновесия реакции молекулярной ассоциации.

2. Неличина химического сдвига Р0и гидроксил содержащих растворителей и их диэлектрическая проницаемость обусловлена одними и теми же процессами, происходящими в системе водородных связей в результате протонных переходов.

3. Уменьшение содержания воды в водно-этанольной смеси замедляет обман протонов между молекулами воды и этанола, который практически прекращается при содержании воды менее 5-10% вес.

4. Немонотонный характер (восходящая осцилляция) изменений скорости протонного обмена с ростом концентрации электролита.

Аппробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на кафедрах физичзской химии, радиационной химии и радиохимии, коллоидной химии. По матер талам диссертации опубликовано пять статей.

Объем работы: диссертация изложена на ( /Зо ) страницах машинописного текста, содержит (Jf^r ) таблиц, (у?о ) рисунков. Список литературы содержит () работ. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

В главе I дан обзор литературы по исследованиям процесса перехода протона в жидкой фазе. Показана необходимость использования термодинамических и кинетических величин для описания указанного процесса. Дан обзор исследований протон ого обмена методом ЯМР высокого разрешения и ЯМ релаксации.

В главе 2 описана методика эксперимента: измерения химического сдвига, времен релаксации Tj, Tg и коэффициента самодиффузии. Указаны способы термостатирования растворов и их приготовления, дан анализ погрешностей эксперимента, приведены результаты эксперимента и вычисления энергии активации протонного обмена, констант равновесия (К ) и скорости (Кс) процесса.

Методом ЯМР исследованы растворы: НрО-электролит, I^O-CHgCOOH, НзО-СНдЦООН-электролит, Н^О-СрН^СН-электролит. Измерены химические сдвиги (ХС) ОН и СН3 протонов в этих системах. Спектры снимались на

-з-

снэктроыетре В$ -467. Ошибка намерения ХС составляла ке более 0,5Гц.

Измерение ХС производилась относительно СН3 группы уксусной кис-ласы и относительно внешнего эталона; в качестве последнего использованы ацетон и тетраметилсилан СТМС), рис Л.

Рис Л. Схема расположения линий.в спектре 5ШР уксусной кислоты 1г её растворов ч зодо

он ÎCHJ TMG

6И

¡¡сходные реактивы для приготовления растворов очищались по стандартным методикам.

Расчет эффективней энергии активации протонного обмена в системе Н-саязей £■ ^производился в рамках теории переходного состояния согласно которой 8 * ехР-д ¡Г/ЯТ

г,|;е: 0 -наблюдаемый хнмедаиг кеасду 011 и СНд группами; ^ -химических сдвиг, при котором & 1^=0. При дзух различных тег/ ''.ературах , злалсдвиг

8,=о%е*р-4ЯГ/ „ ^ = ¡Г/г{Т^

Отсюда следует, что

(О

(2J

р Я

л ПУЛ. _ ± )

Ï<T1 Ji Tz

Зависимость£я -Л^ "77" ' представляет собой прямую, наклон которой ci - дН/R . *

D таблице (I) в качестве примера приведена значения û И'и <Р0 для растворов H^O-CIIgGOOH и HgO-CII^CGOH-KCI. ¿чалогичше дзнше получены для растворов !/q3,LiC£,MgC2,iUCtj ь уксусной кислоте..

Таблица I. Значения эффективной энергии активации и нулевого знач чэпяя химического сдвига в растворах Н.>0-Ш.>ССШ и H.>0^kCOOR-Kyl H^O-U^UOOI!

G, мель/л т 7 3,4 5,2 7,0 0,8 10,6 12,5 14,3 16,1

1,, Гц 45 51 sa 6В 78 97 £20 16Г 229

Л ¡С, к Д"к 3,1 3 2,8 2,6 2,4 2,1 1,9 1,6 1,3

Н?0-СН3С00Н-КС1

U, моль/Л )5 1,8 I 0,5 0,1

5 I ,6 48 51 49 40 3

Л II*' W 2 н,в 2,7 2,9

-А-

Дпя определения константы равновесия процесса перехода протона по И-сьязи рассмотрим реакцию: ^

А + Д АД , (5)

к - -¿Ш— ___¿МЛ- ,

р /к!/К' (/А/0 -/.Уи)(/Л'0-/ЛД/)

где: /АД/, /А/0, /Д/0 - концентрации соответственно: комплекса,акцептора и донора в растворе. В случае быстрого обмена в спектре ЯМР наблюдается только один единственный сигнал с химедвигом

при Щ. Р{ =1,

причем, Р£ -мольные доли различных состояний й . Следовательно, для нашего случая (Н^О+СЯдСООН) I =2

. $ набл я РА ' ^своб> + РАД ' $ комттл. ' (<?)

где: Ра=/А//(/А/+/ДД/'); Рдд«/АД//(/А/+/АД/) •

Введем обозначения /¿нйбл= ^ моб. " £ 5абл.• \омпл=^5воб.- £ 5омпл тогда после некоторых преобразований с .учетом ( ), подучим:

-I.. = /^/(йкомпл . Х)_/А /(1_внабл_ , (7)

Кр л набл и & компл

Результаты расчета с помощью этого уравнния при условии /к0/<^/Д0/ приведены в табл.(2). С учзтом далее уравнений

д б = -ЯТ {-П Кр 1 (в )

, с - АЦ-А &

~ Г > (Ю)

были определена значения Д б , л 11, Л б табл.2.

Значения констант равновесия были найдены также и другими уже известными методами. Результаты этого расчета показывают тот жо характер изменения константы равновесия в растворах СНдСООН, что и при расчетах по ур.(^.

Таблица 2. Значения константы равновесия (Кр), .энергии Гиббса (л Оэнтальпии (л Н) н энтропии (Л ^ ) активация для растворов уксусной кислоты

С, моль/л 1,7 3,4 5,2 7 8,8 10,6 12,5 14,3 16,1

кр 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1 1,2 1,3 196 3,4

дб ,кДж 0,02 0,03 0,1 0,2 0,3 0,4 0,7 1,1 2,1

лН ,КДс£ 2,1 9 ■) 2,4 2,5 2,7 2,8 3,7 4,7 8,3

В ,онтроп.ед 7,0 7,4 7,7 7,9 8,0 0,1 10,4 12,1 21,2

Из теории активных столкновений следует, что константа скорости (К„) протонного обмена: т-*/ог

с " Кс-<Ре~е /ят , (М)

причем, Е25 - энергия активации обменного процесса, а величина § мозет быть отождествлена с фактором частоты, т.е.

<> = 'СТА - 6,-2-5"' /О*3- .

таким образом

Кс = 6,25 х 101Ие ' , (¿3)

Прдаары таких расчетов для растворов ¿-{01, &}С1г>, А1С1д в смешанном растворителе ^О-СНдСООН приведены в табл.3.

Таблица 3. Значения константы скорости протонного обмена а сис-теыах Н20-СН3СООН, Н20-СН3С0СН-электролит ■

Н20-СН3С00Н

и, моль/л 1,7 3,4 5,2 7 8,8 10,6 12,5 14,1 16,1 КсхЮ , с"1 1,8 1,8 2 2,2 2,3 2,6 2,9 3,2 3,7

Н2О+СН3С00Н+ и СКУаС1) Ссн; ^эд = 1,7 моль/л ^ ,

С, моль/л Кс^ц.ю12 с"1

3 2 I 0,5 0,1

2,2 2 2 1,9 1,8

2,2 2,2 2,2 «я СО 1,8

-с-

С11оС00Н-Н90

ССН3С00Н = 1'7 !Л0ЛЬ/Л

С, моль/л 2,5 К^Ю12«"1 3 2,3 2,1 2,8 2,8 2 1,8 2,9 2,5 1,5 1,3 1,1 2. ,3 Е > 3 I 0,3 ' 2,2 2 0,5 0,3 1,9 1,9

СН3С00Н-Н20+Л1С13 ССН3С00Н = 1,7 моль/л

С, моль/л кс ло12 с"1 1,8 3,7 т,5 3,4 I 3 0,5 2,8 0,2 2

Времена релаксации определялись двухимпудьсным (90°-180°) методом Хеша , Т^,) и методом Карра-Парселда (Т^). В общем случае амплитуда сигнала зависит на только от времени Т^ релаксации, но также и от процесса самодкффузии (Ю молекул растворителя и градиента (& ) магнитного ПОЛЯ. , _ , 2Т 4 _ ,¡.1 гп

f? случае '¿» Т^ и малом вкладе (Д) »влеем

Если Ь ^ То, то можно записать ^ О

Величины Тр Т£ для протонов гидрокскльных и радикальных групп » растворах уксусной кислоты и этанола рассчитывались с помощью специо.и ной программы на ЭВМ (в приложении диссертации). Приводим в качеств-примера результаты расчета Т|, Т2 для 10^-вес. СН3СООН и Ю^вес.С^НрОЧ растворов в воде.

Таблица 4. Значения аффективного времени релаксации Т^ для ОН и СНд протонов в водных растворах СНдСООН, суГ^ОН. Концентрация посл^г,-них 10%,.

(И) {Щ

и, следовательно («)

СН3С00Н 0 14 28 45 57

(Т^оц .с 1,4 1,6 0,3 0,9 1,1

(Т1)СН3.С 1,4 1,7 0,3 0,7 0,9

(Т,)011,<1 -13 +2 13,5 29 40

0,9 0,3 0,4 0,5 0,9

.......м....... ......1,1.......- 0,4 0,4

-г-

При больших величинах & , Д диффузионное движение спинов буди-г вносить заметней вклад в еатухашге поперечной компоненты ядерной намагниченности и образца. Этот вклад можно выделить, преобразовав уравнение (М) к виду: „ , 9 , . , „ -е Э Л С Тг !<- $3 <

График этой зависиомсти в координатах ) представляет со-

бой прямую, отсекающую на ординате отрезок 2/Ти с коэффициентом на-

клона^'Я/"^" . Зткм путем были определены Т^ 51 Д. Результаты расчета для растворов СНдСООН-Л^О, су^ОН-Н^О приведены в табл.Ь.

Таблица 5. Значение времени спин-спиновой релакса^ш (То) и фщмента самодиффузии (Д) в водных растворах уксусной кислоты и г.тш'.Ьли

Ш3С00Н

1^овес

Ц Л ДЛП-ЬЙГ

V с

10 20 30 40 50 60 70 60 80

28 37 30 34 29 25 25 30 31

17,0 8,3 5,6 7,5 1,8 2,8 6,5 5,6 7,1)

I 1,2 0,4 0,4 0,4 0,3 0,5 1,2 0,4

ТОО 31 10,0

2,2

с,н5он

с^вес Ь, °С

ДЛО-

т,„ С

•5С!Г

10 20 30 40 50. 60 70 ВО 95

29 31 25 24 25 23 25 24 32

5,0 14 3,0 5,4 3,6 5,6 2.5 7,0 3,8

2,7 „ 2,7 1,7 0,5 Т <"' _

Таблица 6. Значение времени спин-спиновой релаксации (1^) и коэффициента самодиффузии (Д) в водных растворах уксусной кислоты и отгмювд при различных концентрациях электролита 25£НоО+75%С.,1Ш1+ 1.1 С1

(С ^

С, моль/л

ДЛО"5 Щ Т,, с

,2

0,01 30

10

0,39

.0,1 30

12.

. 0,19 р

),21

[

13 0,1

9СШ20+1Ш{3СООН+КС1

С, моль/л 1,5 2 2,5 3

± . 29 28 28 28

-5

с

Т.,, с 0,24 0,32 0,30 0,24 0,55 0,29

ДЛО Щ- 28 32 39 24 30 33

В главе 3 проведено обсуждение результатов экспериментов. Так со-иоставление величины бс« для протонов гидроксильных групп с величиной диэлектрической проницаемости () ряда 1щцивидуальннх зяидкостей (рис.2.) показывает, что в основе изменения электронной плотности на протонах ( 8он ) и диэлектрической проницаемости лежат одни и те же процессы, обусловленные перераспределением электронной плотности в системе Н-связей.

Эффективная энергия активацишШ переноса протона, как следует из результатов эксперимента, практически не зависит от температуры, но уменьшается с ростом концентрации кисло- ы, рис.3. Одновременно возрас-тазт константа равновесия реакции, рис.4 и скорость протонного обмена, рис.5. Это значит, что при более прочных водородных связях протонный обмен происходит быстрее. Из рис.5 следует также, что скорость протонного обмена при высоких концентрациях кислоты существенно больше, чем при малых ее=концентрациях. Это обстоятельство мотаю связать с известным из литературы фактом, что скорость протонного обмена определяется не кислотно-основными свойствами, а способностью молекул к образованию Н-свяоей. Это также согласуется с выводом работ, в которых установлено, что увеличение концентрации молекулярного комплекса и степени его полярности повышает скорость протонного обмена. Как следует из рис.4, величина константы равнове ля Кр тем больше, чем больше содержание кислоты в растворе. Это может быть обусловлено более прочной структурой растворов с большим содержанием кислоты.

Значения Л 6 показывают, что прямая реакция идет в большей степени, чем обратная. Это показывает, что, чем больше концентрация кислоты, тем выше концентрация образующегося комплекса и тем более прочная структура раствора, в результате этого реакция протонного обмена идет быстрее.

Константа скорости реакции К* нами была определена также и

из да?ших по временам релаксации. Значения времени корреляции Тс рас> считызались из значений времени релаксации Т^ в точке минимума темпе-

оо

V .л

ратузэшхдавискмостей Для этого случая:

(т'З)

с£1к Оа.

°х СНгСН а

53СО

гггэ

го -{Ь

Рис.2. Корреляция между

величиной и диэлектрической проницаемости СН3(Ю0Н в ряде органических жидкостей.

Со

|Ц

у (О С(мо»(./л

!ис.4. Зависимость константы ¡авновесия СНдСООИ-Н^О от снцентрации кислоты

й. 52

ггдэ

вуи

—

5

— ю

15"

Рис.3. Зависимость А II в смесях СНдССЮН-НрО от концентрации «

5 I? С,Могь/л

Рис.5. Зависимость константы скорости в растворах СНдСООН-^О от концентрации

Построив график зависимости $ —Тс , находим Тс для вращатель-зго Т-гс*-' и трансляционного Тег движений. Следовательно, константа ско-эсти реакции К„= Т^-Т»-^ . Таким путем было найдено = 2,5.1СГ®с , Г»** - 5.10-8с ; к" = б.Ю9 с"1.

\ и

Показано, что значение Кс не зависит от концентрации кислоты, но

поменяэтся с температурой. Так, для 10% растворов СНдСООН в воде величина К* при температуре Э0°С 1а;еет такое же значение, как и для чистой уксусной кислота при температуре 13°С. Кысказано предположение, что величина К и К* характеризуют два различных процесса: К, относится к

к;

переходу протона, а К - к молекулярному движению, причем Кс- -

Известно, что прKtOeT(Bf » I в районе минимума отношение Tj/Tg отражает характер кривой Tj-Т0. При изотропном вращении Tj/Tj,= 1,6.

При 1,6 > (Tj/T^) 1,6 вращение будет в больше!? или меньшей степени анизотропии:.!, поскольку его нельзя описать одним временем : корреляции.

Нами были рассчитана значения Tj/Tg для ОН и СН3 протонов уксусной кислоты. Взяв отношениеd=Д|/¿г. , где Д| -^i/Tg^oH'

~ ^l/^VcHg можно получить критерий "микроанпоотропйУ структура" раствора. Этот .критерий при 5Ц»б2с. CHgüOOH.имеет очень большое значение рис.6, которое , по-видимому, обусловлено резким отклонением от изотропности в структура раствора при образовании молекулярного комплекса HgO-CHgUOOH 1:1

ло • зо fco IO

Л

'Рис.6

го А

Зависимость CH3Ü00H-H.;,0.

1' 1 " 1 I-1-к ^— ,

I бо 60 юс с, % сес-гпюывюш ч1 состава раствора-

Эксперкмонг покацниаот, что влияние температуры на величину (¿сн) в системе Н^О-СК^СООН-элект-ролит приходит вследствие перестройки сис-ш Н-сиязей растворителя, В то же время "высота", на которой расположены зависимости бон — ' определяемся природой и концентрацией злек-тролига. При отон роль диамагнитных ионов в протонном обмене заключает^ е-1; по-инднмому, в том, что часть молекул воды, участвующая в этом об-' м - входит п гидра'лме оболочки ионов и исключается ио него на

- < А -

иекотороз премя. При этом, чем шгзе ионный потенциал катиона, тем бояь-кэ ь'олекул И^О в различных его гидратных сферах-,^ растет,10.

Анализ оеличнш температурного коэффициента химсдвига "Н и СНд протонов в системе {^О-СНдОООН-электролита (табл.7) показывает, что

, <5 Ц^оц < О . По-видимому, ото сс.тмко с тем, что переТаблица 7. Знзчзниз температурного коэффициента химсдвигов ОН и СНд протонов в системе ^О-СНдСООН-электролпт

Электролит СаС12 5п С12 ВэС12 МЭС12 А1С13

ЭЛ0Н -0,35 -0,35 -0,35 1(^5

^ <*СНо 0,1 0,1 0,1 0,1 • 0,1

—— ■..... 'Э ........... П-1.—Ц..1 ■■ — ■■ .. - — -■■ Гц щ "—ни наци ни __щ_щ .1

распределение элэктронной платности, происходящее под влиянием ионов электролита в системе Н-связеЙ раствора, затрагивает не только локальные области протонов, но и вызывает изменение электронной плотности з той части молекул кислоты, где расположены СНд группы.

Введение в раствор Н20-С2Н^0Н электролита, в частности ^ЧЛ (С=1 моль/л) приводит к существенному возрастанию времени жизни протонов () в исходных1до обмена) состояниях. Так, в.растворе 75%эес. С,Н50Н =1 с, а в присутствии 1('С1 Г =3,Ь4.10~2 с, Инте-

ресно, что величина (ХС) для СН3 протонов хорошо коррелирует с суммой ¡-■уднусов ионоз электролита, образующих дагшый раствор, рис.7, даке при

низки* его концентрация*.

Рис.7. Зависимость КС СН3-сротонов этанола относительно внешнего эталона (ТМС) от суммы радиусов ионов рз- • створенного электролита. Концентрация последнего Ю"5 моль/л, Т=25°С.

-ta-

Рассмотри;-! роль обыешых аффектов ДО пршдера изменения

квартета СН0 группа етанола в растворах KaCI. Будем исходить из того обстоятельства, что: возрастание или уменьЕошо скорости обмена должно отражаться на величине огаошошш интенсивности сигнала в максимуме M и центральном минимуме lïl квартета:

'V: m с ^

где: среднее время кизш! магнитного ядра; У - константа спин-спинового взаимодействия.

Результаты расчета изображены на рис,8. 11з рисунка следует, что скорость протонного обмена возрастает с ростом концентрации электролитр. Причем ¡эти изменения носят характер восходящей синусоида, что, по-видимому, связано с периодическим изменением структуры раствора при пль-, вноы возрастании концентрации электролита.

Ка5

И .

)0

-6 -г "fee

Рис.8. Зависимость скорости протонного обмена от концентрации HaGI в водно (25$Бес.)?отанольных (75%вес.) растворах. Т=25°С, (ТЖ) •

Присутствие электролита в системе вода-уксусная кислота приводит К уменьшению эффективно!? энергии активации Ь Н^перехода протонов рис.9, по сравнению с ее значением в отсутствии электролита. Переход протонов при этом ускоряется, причем данный аффект в меньшей степени проявляется у солей натрия и калия и в большей степени в присутствии солей магния и' алюминия.

Влияние електролкта отражается на величине константы скорости (Кс) переходи протонов в системе вода-уксусная кислота: Кс растет с ростом концентрации электролита, рис.10. Однако, действие электролита на протонный обмен носит двойственный характер. С одной стороны, электролит разрушает сруктуру раствора и, следовательно, Н-связи, и процесс пере^-. хода протона затрудняется. С другой стороны, в случае разрушения стр^к--туры раствора движение молекул растворителя ускоряется. с>го дает воз-

ютог.ть ноеьтх контактов и столкновений между молекулами растворителя.

Рис.10. Зависимость констант скорости (Кс) от концентрации рас-юрпнного вещества в системе вода-уксусная кислота-электролит

результате этого образуют новые Н-связи, благодаря которым скорость ;отонного обмена увеличивается. Этот эффект проявляется в меньшей сте-;ш у солей , Ма, К и в большей степени у солей М д, А1 при одних тех .т.е. анионах (01"), число которых и их структурно-разрушающее дей-

• I о

СТВ1Ш оказывается больш в случае Ы^ + и А1 .«3

Осноткэ внводы работы

I. Получеш значения химического сдвига ОН и Ш3 в системах уксусная кислота-вода, уксусная кислста-вода-глектролит, этанол-вода, этанол-вода-электролит в широкой области составов и температур. Определены значения времени спип~решетчатой релаксации (Т|) и времени спин-спииовойорелаксации (Т2) для ОН- и -СНд-протоноз в системах вода-электролит, Бода-уксусная кислота, всда-укеуслаи кислота-электролит, вода-этанол, вода-этанол-электролит.

'¿. Расчитана величина энергии активации протонного обмена в растворах вода-уксусная кислота-электролит. Получеш значения константы равновесия реакции' молекулярной ассоциации для содннх растворов уксусной кислоты. Расчоташ: энергия активации Гиббса (6 & ) энтальпия активации С Д Н) и энтропия активации (лЗ) для растворов уксусной кислоты. Определен коэффициент диффузии (Д) для этю систем в широкой области составов у. температур. Определена величина констант скорости протонного обмена для этих систен.

3. Показано, что влияниэ диамагннг>;:ых соле2 на протонный обмен в сш'1 тема вода-уксусная ки^лота-олсктро/нп.1, загноит от их ионного потенциала: с увеличением последнего диапазона температурных изменений бен возрастает.

Н. Уменьшение содержания воды в вэдно-отаиольной смеси замедляет протонный обмен между молекулам»! вода и этанолу который практически прекращается при ссдерглани.'о; воды менее 5-1($вес. ¡Зеедение электролита ' в растворы вода-эт&нол увелтшвает время жизни протонов в исходных состояниях (перед обменом), но ускоряет сам процесс протонного обмена. При соотношении вода-зтаноя '¿5% ц 75%вес. соответственно, вЬтяниэ ионов электролита обнаруживается не только при высоких, но и при или его концентрациях, вплоть до Ю-5 ' молъ/д.

5, Проанализированы температурные зависимости времен релаксации системы всда -уксусная кислота. .Показано, что при соотношении компонентов 1:1 ('¡У^оН » (Тт/Т2)ск . Это отражает резкое возрастание апгзотрошюсти ¿шшения частиц3 раствора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

£. !йэруф Самир,Ермаков В.И. Протонный обмен в система вода-уксусная кислота-электролит. -М.,1989. - 15 с. -Дзп. в ВИНИТИ й 4Б 1417 ДП.

2. Мзаруф Самир, Ермаков В.И. Термодинамические и. кинетические характеристики прототого перехода в системах вода-уксусная кислота и вода-уксус на я га:слота-элвктролт\/Д$.Моск.хш.-тохноя. ин-та им.Д.И.Менделеева. -1989. -Вып.158. -С.108-П6.

3. Мааруф Самир, Ермаков В.И. Химический сдвиг и протонный обмен в системе вода-уксусна я кислота-элсктролит, -И.,1590. - 13 с. - Ден. в ВИНИТИ (в печати).

1. Шару! Самир, Ермаков В.И. Протонный обмен и структура водно-этанольннх растворов электролитов по данным ЯМР высокого разрешения. //Тр.Моск.хим.-технол.ид-та им.Д.И.Менделеева. -1991. (В печати).

3. Manpyv Gpï.:pi-, Ерш коз В.И. Протонный обмен я молекулярная вод-пкпюоть в система вода-уксусная кис лота-электролит и вода--этанол-злпктролпт.// Тр.Макс,хим.-технол.нн-та им.Д.И.Менделеев?!. -Ю'Л. (В печати).

, ; - ' Q ^ -