Локальные термодинамические закономерности структуры диаграмм состояния тройных систем жидкость-жидкость-пар в окрестности кривых фазовых равновесий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

санкт-петербургский государственный университет

На правах рукописи

Ь УДК 541.123.3

%

Тихонов Михаил Борисович

Локальные термодинамические закономерности

структуры диаграмм состояния тройных систем жидкость - жидкость - пар в окрестности кривых фазовых равновесий

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Пвтербург 1997

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научные руководители:

доктор химических наук доктор химических наук

МАРКУЗИН Николай Павлович

ТОЙККА Александр Матвеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук кандидат химических наук

Пучков Лев Валерианович Балашова Ираида Михайловна

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

Защита состоится 18 декабря 1997 г. в 15м часов на заседании диссертационного совета Д-063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург,

Средний проспект, д. 41/43, Большая Химическая Аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 17 ноября 1997 г.

Ученый секретарь совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ,

Актуальность работы. Данные о фазовых равновесиях многокомпонентных жидких фаз с сосуществующей паровой фазой являются необходимым и важнейшим звеном при проектировании технологических схем процессов разделения веществ, например, в производствах основного органического синтеза. Актуальность экспериментальных исследований равновесий жидкие фазы - пар в конкретных системах, с этой точки зрения, определяется требованиями практики. Вместе с тем, основное значение экспериментального изучения фазовых равновесий для фундаментальной науки заключается в том, что их результаты являются источником широкой термодинамической информации, необходимой для развития теоретических и практических методов физико-химического исследования.

Теоретическое исследование локальных закономерностей структуры диаграммы состояния может быть проведено на базе таких термодинамических результатов, как система обобщенных дифференциальных уравнений Сторонкина -Ван-дер-Ваальса и условий устойчивости. Общий подход, развивавшийся профессором А.В.Сторонкиным, дает возможность получить множество результатов, относящихся к конкретным локальным термодинамическим свойствам, и найти достаточно широкие теоретические обобщения, касающиеся структуры диаграмм состояния трехкомпонентных систем, включающих области как двух-, так и трехфазного равновесия. Особый интерес представляет окрестность бинодали - границы, разделяющей области с различной фазовой структурой. Подобное исследование представляется актуальным, так как оно позволит провести дальнейшее развитие термодинамической теории и на основе единого подхода получить следствия, касающиеся локального поведения различных термодинамических кривых на границе двухфазного и трехфазного состояний. В частности, могут быть получены практические правила, позволяющие оценивать взаимную согласованность результатов исследования термодинамических свойств в окрестности бинодали, то есть жидкость-пар и жидкость-жида ость-пар.

Таким образом, актуальность диссертационной работы определяется выбором в качестве объектов экспериментального исследования технологически значимых систем; теоретическим исследованием специфики структуры диаграмм состояния на границе двух- и трех фазных областей, а также выводом комплекса практических правил для анализа, проверки и предсказания формы термодинамических изолиний в окрестности кривых трехфазного равновесия.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Термодинамика фазовых равновесий многокомпонентных систем" (Ы гос. регистрации 01910051642) и проекта РФФИ (Ы 96-03-32428а).

Цедь работы.

• Экспериментальное исследование фазовых равновесий в трехкомпонентной системе фреон 113 (и,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан)-ацетон-вода при изотермических условиях (при температурах 293.15К и 213.15К)

• Экспериментальное исследование фазовых равновесий в трехкомпонентной системе дибутиловый эфир-вода-н.бутиловый спирт при изотермических условиях (при температурах 293.15К, 323.15К и 363.15К.), а также процесса открытого испарения в указанной системе.

• Вывод на основе условий равновесия (система обобщенных дифференциальных уравнений Сторонкина - Ван-дер-Ваальса) и условий устойчивости новых термодинамических соотношений и формулировка общих правил, касающихся локальных закономерностей структуры диаграмм состояния в окрестности бино-дали, их анализ и иллюстрация по экспериментальным данным настоящей работы

Научная новизна. Впервые изучено равновесие жидкость-пар и жидкость --жидкость-пар в трехкомпонентной системе фреон 113-ацетон-вода и бинарной подсистеме фреон ПЗ-ацетон.

Изучено равновесие жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар при изотермических условиях (323.15К),а также жидкость-жидкость (363.15К) и процесс открытого испарения гомогенных растворов (323.15К) в трехкомпонентной системе дибутиловый эфир-вода-н.бутиловый спирт.

Установлены новые термодинамические закономерности и предложены методы проверки взаимной согласованности данных о равновесиях жидкость-жидкость-пар, жидкость-пар и данных об открытом испарении гомогенных и расслаивающихся смесей по данным о величинах, определяемых на основании различного экспериментального материала: о растворимости, о давлениях насыщенных паров гомо- и гетерогенных растворов, о составах сосуществующих фаз и об открытом испарении.

I фактическая значимость. Экспериментальные результаты, полученные в работе, могут быть использованы при разработке ректификационных и экстракционных методов разделения смесей, в состав которых входят компоненты исследованных систем. Данные о равновесии в системе фреон 113-ацетон-вода имеют экологическую значимость, и могут быть применены для разработки замкнутых технологических циклов, исключающих попадание фреонов в окружающую среду.

Соотношения и правила, выведенные и примененные в работе, позволяют производить проверку экспериментальных данных о равновесиях в многокомпонентных системах на термодинамическую согласованность. В частности, они дают возможность по внешнему виду отличать реализуемые с термодинамической точки зрения диаграммы состояния от нереализуемых, т.е. ошибочных.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Результаты экспериментального исследования фазовых равновесий жидкость-пар и жндкость-жидкость-пар в трехкомпонентных системах фреон 113-аце-тон-вода, бинарных подсистемах фреон 113-ацетон, фреон ! 13-вода, трехкомпо-нентной системе дибутиловый эфир-вода-н.бутиловый спирт при изотермических условиях.

• Новые локальные теоретические термодинамические закономерности, касающиеся;

- формы изопотенциал компонентов тройного раствора при выходе на изотерму расслаивания;

- формы кривых термодинамического упрощения тройных гомогенных растворов при их выходе на изотерму расслаивания;

- формы изотермических кривых составов тройных гомогенных растворов, отвечающих постоянству молярной доли одного из компонентов в паре, при выходе на бинодаль;

- формы изопотенциал компонентов насыщенного идеального пара тройных гомогенных растворов при постоянной температуре;

- взаимного расположения изотермических кривых составов идеального пара при открытом испарении тройных гомогенных и расслаивающихся смесей.

• Методы расчета хода изолиний термодинамических величин в окрестности изотермы расслаивания.

• Результаты качественной и количественной термодинамической проверки полученных экспериментальных данных.

• Иллюстрация основных теоретических положений работы и предложенных практических правил на основе полученного экспериментального материала.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), Межвузовской конференции молодых ученых "Инструментальные методы анализа" (Ленинград, J 990), !4lh IUPAC Conference on chemical thermodynamics ICCT-96 (Осака, Япония, 1996), 14th European Conference on Thermophysical Properties. (Лион, Франция, 1996), V Международной конференции по термодинамике и материаловедению полупроводников (Москва, 1997).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 работах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, IV-x глав, включающих обзор литературы, теоретическую часть, описание методик эксперимента и представление опытных данных, иллюстрацию применения предложенных в работе методов анализа, проверки и расчета фазовых диаграмм на примере по-

лученного экспериментального материала, перечня основных результатов работы и списка литературы, включающего 108 наименования. Работа изложена на 184 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснован выбор темы диссертации, показана ее актуальность, охарактеризована структура работы и содержание глав.

I. Обзор литературы.

Накопленный в научной литературе теоретический и экспериментальный материал, касающийся термодинамических закономерностей структуры диаграмм состояния п-компонентных гетерогенных систем, достаточно обширен, поэтому в литературном обзоре приведены результаты в основном тех научных публикаций, которые наиболее близки по стилю, методам исследования и типу объектов исследования целям диссертационной работы.

В главе подробно рассмотрен вопрос о возможностях изучения закономерностей структуры диаграмм состояния на основе свойств термодинамических изолиний как метода получения термодинамической информации теоретического и прикладного характера. Перечислены установленные к настоящему времени особенности фазовых диаграмм в окрестностях особых и неособых точек, а также вблизи моновариантных кривых трехфазного равновесия.

2. Локальные закономерности структуры диаграмм состояния

трехкомпонентных гетерогенных систем в окрестности поверхностей фазовых равновесий.

В настоящей главе получены выражения (системы неравенств), и с их помощью сформулированы общие правила, устанавливающие, какой должна быть форма ряда важных термодинамических кривых в окрестности поверхностей фазового равновесия жидкость-жидкость-пар, а также в области тройных гомогенных растворов.

2.1. О форме кривых термодинамического упрощения тройных гомогенных растворов при их выходе на изотерму расслаивания. Используя дифференциальные уравнения указанных кривых, уравнение изотермы расслаивания и критерии устойчивости относительно непрерывных изменений состояния показано, что:

1. молярная доля к-го компонента на кривой термодинамического упрощения относительно 1-го н.¡-го компонентов не может принимать экстремальное значение;

2. кривая термодинамического упрощения относительно 1-го и .¡-го компонентов касается поды жидкость-жидкость, когда молярная доля к-го компонента на изотерме расслаивания проходит через экстремум;

3. кривая термодинамического упрощения относительно ¡-го и .¡-го компонентов касается изотермы расслаивания, когда молярные доли к-го компонента в сосу-

ществующих жидких фазах равны;

4. кривые термодинамического упрощения относительно различных пар компонентов не могут касаться друг друга;

5. если тангенсы углов наклона ноды жидкость-жидкость и касательной к изотерме расслаивания оба положительны (оба отрицательны), то тангенсы углов наклона касательных к кривым термодинамического упрощения относительно 1-го и 3-го, а также 2-го и 3-го компонентов, оба положительны (оба отрицательны), причем первый больше (меньше) второго.

Также установлено, каким образом кривые термодинамического упрощения (Хп и Х?5) располагаются относительно бинодали (р"2') и нод жидкость-жидкость (а(12)), а именно, их взаимное расположение должно отвечать одному из следующих восьми вариантов цепочек неравенств:

Р<т>х\,}>х%>а™ >р!12) >0;0>р(,2) >*£>>*}» >«<12>;

О)

0>а(12> >г<» >0> хЦ >Р°3> >х$;х?3 >ат)>Х% >0>Я<12);

^ Х»Д> >«<12' >р(,2> >£1 >0 >«('2'.

и а"2- - тангенсы углов наклона касательных к соответствующим кривым и нодам. Из неравенств (I) следует правило:

6. Кривые термодинамического упрощения могут располагаться лишь или обе внутри угла, образованного нодой жидкость-жидкость и касательной к бинодали, или кривая термодинамического упрощения относительно 1-го и 3-го компонентов вне этого угла, а кривая термодинамического упрощения относительно 2-го и 3-го компонентов внутри его. В первом случае касательная к бинодали и нода жидкость-жидкость должны лежать вне угла, образованного касательными к кривым термодинамического упрощения, а во втором - нода должна проходить внутри этого угла, касательная же к бинодали - лежать вне его.

2.2. О форме изотермических кривых составов тройных гомогенных растворов. отвечающих постоянству молярной доли одного из компонентов в паре, при выходе на бинодаль. На основе системы обобщенных дифференциальных уравнений Ван-дер-Ваалъса, описывающей двухфазное равновесие при постоянной температуре получена удобная для анализа форма дифференциального уравнения семейства указанных кривых (пар при этом считается идеальным):

8П_±М12Г_ (2)

8)2

(О

В выражении (2): g¡^ = |- , где О - молярный потенциал Гиббса, х. - молярная доля ьго компонента; хг - тангенс угла наклона касательной к кривой

х3(3)=соп51, у<3>- тангенс угла наклона секущей, проведенной из фигуративной точки чистого 2-го компонента (А2) в точку состава пара.

Далее, с использованием выражения (2), аналогичного ему уравнения для т,

(вместо у<3) в нем фигурирует - тангенс угла наклона секущей, проведенной из фигуративной точки чистого 1-го компонента (А,) в точку состава пара), уравнения изотермы расслаивания и условий устойчивости, определены термодинамиче-

(12) (3) (12)

ски возможные варианты взаимного расположения величин а , у , р и т(,а также т,, х,, Р<3), и у'5'. На основании полученных соотношений можно утверждать, что:

1. Если тангенс углов наклона ноды жидкость-жидкость и касательной к изотерме расслаивания больше нуля, то тангенс угла наклона касательной к кривой постоянного содержания 1-го компонента в паре в точке выхода ее на бинодаль также положителен.

2. Нода жидкость-жидкость и касательная к кривой постоянного содержания ¡-го компонента в паре лежат или обе вне, или обе внутри угла, образованного касательной к бинодали и проведенной через точку касания прямой, параллельной секущей, которая соединяет вершину А, концентрационного треугольника с точкой состава равновесного пара.

3. Тангенс угла наклона касательной к кривой постоянного содержания ¡-го компонента в паре не может равняться тангенсу угла наклона секущей, проведенной из вершины концентрационного треугольника в точку состава равновесного пара.

4. Кривая постоянного содержания ¡-го компонента в паре касается бииодали, когда тангенсы углов наклона ноды жидкость-жидкость и секущей, проведенной из вершины концентрационного треугольника в точку состава равновесного пара, равны.

5. Кривая постоянного содержания ¡-го компонента в паре касается ноды жидкость-жидкость, когда тангенсы углов наклона касательной к бинодали и секущей, проведенной из вершины А, концентрационного треугольника в точку состава равновесного пара, равны.

6. Кривая постоянного содержания ¡-го компонента в паре в любой точке фазовой диаграммы не может касаться кривой постоянного содержания .¡-го компонента в паре.

2.3. О форме изопотенциал компонентов тройного раствора при выходе на изотерму расслаивания. При условии постоянства температуры дифференциальным уравнениям изопотенциал 1-го и 2-го компонентов в переменных состава го-

могенного раствора (1-й фазы) легко придать следующую форму:

«М/*0

где: р( ' и у1'' - тангенсы углов наклона секущих, проведенных из вершин А, и А, в точки изопотенциал соответственно 1-го и 2-го компонентов. Соотношения (3) по внешнему виду отличаются от выведенных в предыдущем разделе соотношений для t, нт, только тем, что в первые входят величины и y 11а в последние - (?<3'

и у°\ Учтя это обстоятельство, можно, использовав уравнение изотермы расслаивания, получить все возможные с термодинамической точки зрения случаи взаимного расположения величин a" "1, 7'", я,01, я„'" и р<12) (всего восемь). При этом

накладывается условие, а(12>>0, которое не влияет на общий характер полученых результатов, т.к. компоненты системы всегда можно пронумеровать так, чтобы оно выполнялось.

Следствием сказанного является ряд правил, которым должны удовлетворять термодинамически реальные диаграммы состояния, в частности правила 8 н9:

8. Если касательная к бинодалн лежит внутри угла, образованного точкой состава жидкой фазы и вершинами А, и Aj концентрационного треугольника, то изопо-тенциалы i-ro и j-ro компонентов проходят внутри того же угла и внутри угла, образованного касательной к бииодали и нодой жидкость-жидкость.

9. Если касательная к бинодали лежит вне угла, образованного точкой состава жидкой фазы и вершинами Aj и Aj концентрационного треугольника, то касательные к изопотенциапам i-го и j-ro компонентов проходят обе внутри (обе вне) того же угла по разные стороны (по одну сторону) от ноды жидкость-жидкость к по одну сторону (по разные стороны) от касательной к бинодали.

Следует подчеркнуть, что системы неравенств, связывающие между собой

(3)

расположение, в первом случае, кривых х, -const, а в другом изопотенциал компонентов гомогенного раствора, с формой бинодали и составами равновесных фаз, будучи похожими по внешнему виду, существенно различаются между собой, т.к. в первых фигурируют величины р'3' и у<3), а во вторых р<п и у(1). Поэтому изо-потенциалы компонентов и кривые x2<3,=const могут располагаться в различных областях фазовой диаграммы.

2.4. Изопотенпиалы компонентов насыщенного идеального пара тройных гомогенных растворов при постоянной температуре. Дифференциальные уравнения рассматриваемых кривых представлены в удобном для анализа виде. Получены общие правила, одни из которых выполняются на всем протяжении изопотенциал, в том числе в точках выхода на кривую составов пара расслаивающихся рас-

творов, а другие - только в указанных точках. В частности, очень удобны при проведении качественной термодинамической проверки правила 5 и 8: 5. Касательные к изопотенциалам ¡-го и .¡-го компонентов лежат обе внутри угла, образованного вершинами А( и А. концентрационного треугольника и точкой состава пара.

8. Касательные к изопотенциалам I -го и 2-го компонентов лежат вне углов, образованных касательной к кривой составов пара расслаивающихся растворов и секущими из вершин А, и А2 концентрационного треугольника.

2.5. Взаимное расположение изотермических кривых составов идеального пара при открытом испарении тройных гомогенных и расслаивающихся смесей. Установлена качественная связь между величинами а"2), р<3>, у<3>, с''2", р"" и с, последний три из которых есть тангенсы углов наклона касательных к, соответственно: кривой пара расслаивающихся растворов (линии пара для открытого испарения гетерогенных смесей), изотерме-изобаре гомогенного раствора и кривой пара для процесса открытого испарения. Индекс (321) обозначает, что в равновесии находятся три фазы. В общем случае их значения должны удовлетворять выражениям:

«(П> >р(13) >0>/Я >£(521> >а>/3);р(П) >«()2) >0>а>е1т)>Гт-а™>о>0>^ >С<32» >0>^>р^>еО2[) >Г(3>;| (5)

а<12) >0><т > /?(3) > >0 >р<|3> >/?<3>>/32" >Г<" ><г.

п 1>3) (12) (121) (321)_ (13)

Показано, что в частных случаях, если р -а , то сг =е ,а если е -р

3. Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системах дибутиловый эфир - вода - н.бутиловый спирт и фреон 113 - ацетон - вода 3.1. Постановка задачи и выбор объектов экспериментального исследования

В процессах азеотропной ректификации часто применяются разделяющие агенты образующие гетероазеотроп с отгоняемым компонентом. Особенно ценна воз можность использования в этом качестве компонентов самой разделяемой смеси Так, в технологии производства тетрагидрофурана из малеинового ангидрида вещества, составляющие систему But20-H20-But0H, являются основными компонентами исходной смеси возвратных продуктов. Данные о фазовых равновесиях жидкость-пар и жидкосгь-жидкость-пар, полученные при 760 мм. рт. ст. H.A. Смирновой и А.Г. Морачевским показывают, что присутствие ButjO значительно улучшает расслаивание в системе H20-But0H. Однако для создания наиболее оптимальной технологической схемы указанного производства необходимо было получить дополнительные экспериментальные данные.

Фреон 113, ацетон и вода, входят в состав растворов, использующихся для очистки поверхностей линз в оптических приборах. Создание замкнутых технологических циклов, исключающих загрязнение фреонами окружающей среды, регенерации отходов, требует знания диаграммы состояния данной системы.

Таким образом, выбор объектов исследования в первую очередь обусловлен прикладными задачами, а также необходимостью иллюстрации теоретических положений работы на основе экспериментального материала.

3.2. Очистка реактивов и методики эксперимента. Исходные растворы готовили из свежеперегнанных реактивов, подвергнутых предварительной очистке. Чистоту веществ контролировали по показателю преломления, температуре кипения и хроматографически. Физико-химические свойства используемых веществ после очистки находились в хорошем согласии с литературными данными.

Все исследуемые гомо- и гетерогенные растворы готовили весовым способом. Погрешность приготовления не превышала ±0.0005 мол. доли. При работе с расслаивающимися растворами хороший контакт фаз обеспечивали при помощи магнитной мешалки или лабораторного шейкера. Определение равновесных концентраций компонентов в сосуществующих жидких и паровой фазах проводили газо-хроматографическим методом.

Растворимость компонентов изучали в стеклянном сосуде с плоским дном, объемом около 50 мл, впаянном в стеклянный кожух. Необходимую температуру подцеживали при помощи ультратермостата. Равновесие устанавливалось за 30-45 мин. После полного разделения слоев пробы отбирали непосредственно через пробку и вводили в хроматографическую колонку. Ошибка в определении мольной доли компонента в конденсированных фазах не превышала ±0.001.

При определении состава равновесного пара в настоящей работе применялся непосредственный анализ «сконденсированного пара, что, несомненно, предпочтительнее при газохромагографическом анализе. Использовался оригинальный прибор, разработанный автором и имеющий ряд преимуществ по сравнению с традиционно используемым прибором Хала. Для каждого состава проводилось 5-9 параллельных измерений. Данная методика позволяет определять составы пара (с погрешностью до +0.004 мол. доли) для растворов, расположеных на секущих концентрационного треугольника, путем простого добавления к уже исследованной смеси одного из компонентов.

Использовавшаяся в работе установка для определения зависимости температуры кипения от давления включала в себя эбулиометр с плоским дном и систему маностатирования давления. Точность измерения температуры кипения составляла +0.05К, давления - ±0.2 гПа. Для каждого раствора получено 7-9 пар значений температуры и давления.

Изучение процесса открытого испарения проводили в термостатируемом со-

суде объемом -100 мл. Над гомогенным раствором пропускали ток сухого инертного газа (10 мл/мин), подогретого до температуры опыта. Через определенные промежутки времени отбирали пробу (~1 мл) для анализа. Ошибка в определении концентрации компонента не превышала ±0.002.

2

Рис. 1. Равновесие жидкость - жидкость - пар в системе фреон 113 (1) - ацетон (2) -вода (3) при 313.15К (В - состав жидких фаз, • - состав пара).

Н,0(2)

Рис. 2. Изотермы-изобары жидкости (а - 80.0; Ь -106.6; с -126.6; (I -140.0; е -153.3; {-159.9 гПа), кривые открытого испарения и соответствующие им кривые пара в системе дибутиловый эфир - вода - «.бутиловый спирт при 323.15К.

3.3. Экспериментальные данные. В таблицах и на диаграммах раздела приведены экспериментальные данные о равновесии жидкость-жидкость в тройной сис

теме Ви120-Н20-ВиЮН при 293.15 и 363.15К; результаты исследования равновесия жидкость-жидкость-пар и жидкость-пар в тройных системах Вш,0-НгО-ВиЮН (323.15К) и фреон 113- --ацетон-вода (293.15 и 313.15К) и составляющих их бинарных. Там же приведено давление пара для различных составов растворов в широком диапазоне температур и концентраций.

Проведено обсуждение некоторых особенностей физико-химической природы изученных систем. В частности, обнаружено, что система фреон 113-ацетон характеризуется положительными отклонениями от идеальности, и в ней присутствует гомоазеотроп с максимумом давления; система фреон 113-ацетон-вода, диаграмма равновесия жидкость-жидкость-пар которой изображена на рис. 1 - гетероазеотропна (Р = 425.8 (927.1) гПа, х, =0.691 (0.703), х2 = 0.287 (0.266) приТ = 293.15К. (313Л5К».

На рис. 2 на основании полученного экспериментального материала изображены изотермы-изобары жидкости, ход кривых открытого испарения и соответствующих им кривых пара в системе эфир-вода-спирт. Дистилляционные линии в исследованной области практически прямолинейны. В то же время, при низких концентрациях воды их ход резко меняется: кривые прижимаются к стороне I -3 концентрационного треугольника.

3.4. Термодинамическая проверка данных о фазовых равновесиях в исследованных системах. Осуществлена тщательная комплексная проверка полученных экспериментальных данных рядом наиболее распространенных и применяемых методов, как интегральных, так и локальных. Проверены данные о составах сосуществующих фаз и давлении пара в области двухфазного (Ви^О-ВиЮН, фреон 113-ацетон и обе тройные системы) и трехфазного равновесий (тройные системы) при разных температурах. Все использованные методы подтверждают термодинамическую надежность представленного в работе экспериментального материала.

Рис. 3. Фрагмент фазовой диаграммы дибутиловый эфир - вода - н.бутиловый спирт; х<3,№ =ЛХ>1)^- Пояснения в тексте.

- 124. Термодинамические закономерности структуры диаграмм состояния

исследованных систем в окрестности кривых фазовых равновесий

4.1 - 4.5. Иллюстрация теоретических результатов и предложенных методов термодинамической проверки. Проведен подробный анализ формы каждого типа рассмотренных кривых вблизи бинодали и линии пара расслаивающихся растворов и продемонстрирована возможность проверки зксперименюльных данных о фазовых равновесиях разного рода. В качестве примера обратимся к рис.3. На нем на основании экспериментальных данных построены кривые составов идеального пара при открытом испарении гомогенных растворов (тонкие линии); кривая пара расслаивающихся смесей (жирная кривая); секущие (пунктирные линии) из вершин А, и А2 (эфир и спирт).

Касательные к кривым I и 2 лежат вне угла, образованного секущими [3и у(3) (заштрихованный сектор), а к кривым 3-6 - внутри. Согласно полученному в работе правшу изотермы-изобары гомогенного раствора в точках выхода дистил-ляционных линий 1 и 2 на бинодаль должны иметь положительный угол наклона, а 3-6 - отрицательный. Из рис. 2 хорошо видно, что начальный участок дистилля-ционных кривых 1 и 2 находится в области положительных значений величины ((1ха^>1(1х,'")ет. Дистилляционные кривые 3-6 целиком располагаются в области ее отрицательных значений. Т. к. упомянутое правило справедливо на всем протяжении кривых пара открытого испарения, в любой точке кривой 3-6 касательная к ней должна лежать внутри указанного угла. Расположение касательных к кривым 1 и 2 по отношению к вершинам треугольника составов в ходе процесса открытого испарения должно измениться. Справедливость этого утверждения можно установить, проанализировав ход кривой 2 в верхней части графика 4.

Таким образом, оказывается возможным проводить качественную проверку на термодинамическую согласованность данных о давлении насыщенного пара гомогенных растворов с данными об открытом испарении.

4.6. Расчет хода изолиний различных термодинамических величин в окрестности изотермы расслаивания. Система дифференциальных уравнений:

Л^т" В&'+ЙК» д

р "и%т- ем«™

где ос<13> - тангенс угла наклона ноды жидкость-пар, справедлива в любой точке бинодали, при этом расположение (в той же точке) любой другой термодинамической изолинии, тангенс угла наклона которой полностью определен значениями вторых производных энергии Гиббса и составом равновесных фаз, будет одно-

значно задано величинами р П\ р"'1, а'"' и а"11. Не обязательно, чтобы в систему (9) входили уравнения именно изотермы-изобары раствора и изотермы растворимости. Это может быть уравнение изопотенциалы любого компонента и одно из указанных уравнений, или система уравнений изопотенциал двух компонентов, или кривых х*3>=сопз1 и т.д. Однако логичнее исходить из данного набора выражений, т.к. форму бинодали и изотерм-изобар раствора можно установить без привлечения данных о составах пара в двухфазной области.

Решив систему (9) относительно gji(')/gu•(',, получим значения тангенсов угла наклона кривых термодинамического упрощения в окрестности бинодали.

В общем случае определитель системы (9)

Д = а(|зУ,3)-а(,2У2> (Ю)

не равен нулю. Исключение составляет касание изотермой-изобарой раствора ноды жидкость-жидкость. В этом случае а'"'=р<12) (правило Шрейнемакерса) и выражения, входящие в (9), не являются линейно независимыми.

Расчет тангенсов наклона других кривых можно провести по формулам:

-т.. . -л), Х»~/п ■■ _ . _ . Xи-Г(3? пп

Предложенный способ расчета также является методом количественной проверки на термодинамическую согласованность экспериментальных данных о равновесии жидкость-жидкость-пар и общем давлении пара гомогенных растворов с данными о составах пара в двухфазной области.

На рис, 4 приведены результаты расчета тангенсов углов наклона кривых х,<3)=сопз1 в точках их выхода на бинодаль. Все расчетные значения неплохо согласуются с результатами эксперимента. Исключение составляет лишь нижняя кривая. Это можно объяснить тем, что в области больших концентраций дибути-лового эфира величины на бинодали определяли экстраполяцией.

Рис. 4. Иллюстрация предложенного в работе метода расчета положения изолиний постоянства молярной доли одного из компонентов в паре. Фрагмент фазовой диаграммы дибут иловый эфир -вода-н.бутиловын спирт \=Ахт)! жирная кривая - бинодаль, тонкие кривые — изокон-центраты 1-го компонента в паре; пунктирные прямые - расчетные касательные к ним.

Возможно применение предложенного метода к равновесию жидкость-пар (уравнение изотермы растворимости в системе (9) следует заменить уравнением какой-либо из рассматриваемых кривых). Этим способом можно определять ход изопотенциал и изотерм-изобар в системах, для которых отсутствуют данные об общем давлении пара, и проводить качественную проверку в двухфазной области.

4.7. Метод расчета состава пара тройных гомогенных и расслаивающихся смесей по данным о давлении и концентрации одного из компонентов в паровой фазе. При экспериментальном исследовании фазовых равновесий наибольшую трудность представляет отбор и анализ паровой фазы. Иногда содержание одного из компонентов в паре определяется легко и точно, а полный анализ приводит к значительному усложнению методики эксперимента, повышению трудоемкости, увеличению погрешности определения состава.

Метод основан на выведенных в работе термодинамических соотношениях и не требует привлечения методов численного интегрирования.

основные результаты работы.

1. Экспериментально изучены фазовые равновесия жидкость-пар и жидкоегь--жидкость-пар в системе фреон 113-ацетон-вода при изотермических условиях (293.15 и 313.15К).

2. Получены экспериментальные данные об открытом испарении в системе дибу-тиловый эфир-вода-н.бутиловый спирт, а также о изотермических фазовых равновесиях жидкость-пар и жидкость -жидкость-пар в указанной системе (323.15К).

3. Проведена термодинамическая проверка всех полученных данных, подтвердившая надежность результатов эксперимента.

4. Установлены новые локальные закономерности структуры диаграмм состояния тройных систем в окрестности кривых трехфазного равновесия, а также для области гомогенных растворов. Полученные выражения, в том числе цепочки неравенств, включают совокупность данных о величинах, определяемых на основе различного экспериментального материала: о растворимости, о давлениях паров гомогенных и гетерогенных растворов, о составах сосуществующих фаз и об открытом испарении, что, в частности, позволяет проводить анализ взаимной согласованности данных.

5. Методы и правила, сформулированные на основе выведенных термодинамических соотношений, дают возможность оценивать надежность результатов на основании анализа формы различных термодинамических кривых: термодинамического упрощения, постоянства концентрации компонента в паре, изопотенциал компонентов гомогенного раствора и идеального пара, бинодали, кривой пара расслаивающихся растворов, кривой составов пара при открытом испарении гомогенных растворов.

- 156. Предложен метод расчета хода ряда термодинамических кривых в непосредственной близости от изотермы расслаивания на основе неполного набора данных - без использования данных о составе пара в гомогенной области.

7. Предложен метод расчета хода изотерм-изобар гомогенного раствора по данным только о составах сосуществующих фаз, а также показана возможность расчета состава пара по всем компонентам на основании данных об общем давлении и концентрации одного из компонентов в паре для гомогенных и расслаивающихся растворов без привлечения методов численного интегрирования.

8. Дана иллюстрация предложенных в работе методов анализа, проверки и расчета на примере экспериментально исследованных систем.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Тихонов М.Б., Тойкка A.M., Маркузин Н.П. Изотермическое равновесие жидкость-жидкость-пар в системе дибутиловый эфир-вода-н.бутиловый спирт. // ЖОХ. 1994. Т. 64. N 8. С. 1246-1250.

2. Тихонов М.Б., Маркузин Н.П., Тойкка A.M. Равновесие жидкость-пар и открытое испарение в системе дибутиловый эфир-вода-н.бутиловый спирт. II ЖОХ. 1995. Т. 65. N 2. С.180-184.

3. Тихонов М.Б., Тойкка A.M. Изотермическое равновесие жидкость-жидкость, жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар в системе фреон 113-ацетон-вода // ЖПХ. 1996. Т. 69. N 2. С.210-214.

4. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Чижик Ю.Л., Тихонов М.Б. О форме кривых термодинамического упрощения тройных гомогенных растворов при их выходе на изотерму расслаивания II В сб.: Научные основы создания унифицированных блоков и модулей для аппаратурного оформления универсальных химико- технологических схем. Материалы исследований и разработок. Ч. 1. Л.: из-во НПО ГИПХ, 1990, С. 65-70.

5. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Чижик Ю.Л., Тихонов М.Б. О форме изотермических кривых составов тройных гомогенных растворов, отвечающих постоянству молярной доли одного из компонентов в паре, при выходе на бинодаль // В сб.: Научные основы создания унифицированных блоков и модулей для аппаратурного оформления универсальных химико- технологических схем. Материалы исследований и разработок. Ч. 1. Л.: из-во НПО ГИПХ, 1990, С. 85-91.

6. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Тихонов М.Б. Изопотенциалы компонентов тройного раствора при выходе на изотерму расслаивания. // ЖФХ. 1997. Т. 71. N 1.С. 15-18.

7. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Тихонов М.Б. Изопотенциалы компонентов насыщенного идеального пара тройных гомогенных растворов при постоянной температуре. II ЖФХ. 1997. Т. 71. N 1. С. 19-22.

-168. Маркузии Н.П., Горовиц Б.И., Тихонов М.Б. Взаимное расположение изотермических кривых составов идеального пара при открытом испарении тройных гомогенных и расслаивающихся смесей. IIЖФХ. 1997. Т. 71. N 2. С. 199-202.

9. Тихонов М.Б., Тойкка A.M. Газохроматографический метод определения состава парарасслаивающегося раствора. И Тез. докл. XVII Межвузовской конференции молодых ученых "Инструментальные методы анализа". Л.: Изд. ЛГУ. 1988. С. 29.

Ю.Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Тихонов М.Б. Взаимное расположение изотерм-изобар пара гомогенных растворов, изотермической кривой составов пара расслаивающихся растворов и нод в тройных системах. // Тез. докл. VIII Всесо-юзн. совещ. по физ.-хим. анализу. Ч. 1. Саратов. 1991. С. 21.

П.Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Тихонов М.Б. Определение положения критических точек на изотермах расслаивания тройных систем. II Тез. докл. VIII Всесоюзн. совещ. по физ.-хим. анализу. Ч. 1. Саратов. 1991. С. 22.

12.Toikka A.M., Tikhonov М.В. Pressure and vapour composition in heterogeneous system, including freon-113. H Abstracts of 14lh IUPAC Conference on chemical thermodynamics. Osaka, Japon. 1996. P. 131.

13.Toikka A.M., Tikhonov M.B., Rezanova E.N. Multiphase equilibria in some ternary condensed phases - vapor systems. II Conference book of 14th European Conference on Thermophysical Properties. Lyon, France. 1996. P. 36.

14-Тойкка A.M., Кочербитов B.B., Резанова E.H., Тихонов М.Б. О термодинамических неравенствах для стабильных и метастабильных фаз в окрестности поверхности двухфазного равновесия многокомпонентной системы. // Тез. докл.У-ой Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников". Москва. 1997.С. 25.

Подписано к печати 12.11.97 г. Заказ 099 Тираж 100 экз. Объем 1 п.л Отдел Оперативной Полиграфии НИИХ СПбГУ, Санкт-Петербург, Ст. Петергоф, Университетский пр. 2