Термодинамика и топология равновесий двух, трех и четырех фаз в тройных и четверных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГЗ ^

На правах рукописи

САЗОНОВ Валерий Павлович ■

ТЕРМОДИНАМИКА И ТОПОЛОГИЯ РАВНОВЕСИЙ ДВУХ. ТРЕХ И ЧЕТЫРЕХ ФАЗ В ТРОЙНЫХ И ЧЕТВЕРИК СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

САРАТОВ - 1997

Работа выполнена в Самарском государственном техническом университете

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воробьев А.Ф.

доктор химических наук, профессор Валяшко В.М.

доктор физико-математических наук

профессор Кленин В.И.

Ведущая организация - Институт неорганической химии СО РАН

Защита состоится ". сентября 1997 г. в 15 часов на

заседании диссертационного совета Д 063.74.04 Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского по адресу 410026. г.Саратов, ул. Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского

И?

Автореферат разослан " " августа 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х. н.. доцент

I Федотова О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Экстракция органическими растворителями из растворов является высокоэффективным методом выделения и разделения веществ. Углубление переработки нефти и газа, разработка современных химических производств, расширение биотехнологий способствуют непрерывному расширению масштабов использования экстракционных процессов. Широкое применение экстракционных методов в различных отраслях промышленности и в научных исследованиях требует постоянного развития физико-химических основ экстракции: теории фазовых равновесий в многокомпонентных системах.

Известно, что для выбора оптимальных условий разделения многокомпонентных многофазных систем необходимо знать изотермические диаграммы состояний, деформацию многофазных объемов в таких системах с изменением условий равновесия и связанное с этим распределение компонентов по сосуществующим фазам. Поэтому изучение закономерностей возникновения, развития и фазовых переходов равновесия трех и четырех фаз в многокомпонентных системах имеет важное практическое значение.

Изучению Фазовых равновесий различного типа в многокомпонентных системах посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ, результаты которых обобщены и систематизированы в обзорах и монографиях. Однако к началу данного исследования были недостаточно разработаны теоретические положения и отсутствовали необходимые экспериментальные данные для раскрытия механизма образования равновесия трех и четырех конденсированных фаз в многокомпонентных системах, включая систематический анализ диаграмм состояния многокомпонентных гетерогенных систем с различным числом сосуществующих фаз. Кроме того, изучение таких систем, как правило, проводилось без учета свойств паровой фазы. Исследование равновесия нескольких конденсированных фаз с паром представляет, кроме того, самостоятельный научный интерес, поскольку его результаты позволяют раскрыть ряд вопросов равновесия между конденсированными фазами. Решение указанных проблем в настоящей работе проводилось с использованием обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ва-альса-Сторонкина, имеющего фундаментальное значение в современной теории многофазных многокомпонентных систем.

Настоящая диссертационная работа является систематизацией тео-

ретических разработок автора и обобщением экспериментальных исследований, выполненных на кафедре общей и неорганической химии Самарского технического университета(Куйбышевский политехнический институт) и представляет собой конкретный вклад в развитие термодинамики и топологии многофазных многокомпонентных систем. Работа является частью координационного плана АН СССР 2.19.1 "Химическая термодинамика" на 1976-90 г.. per. N 79069651, 79072991, 01818014625. 01830074889 И 01860030047.

Цель работы. Развитие термодинамической теории гетерогенных равновесий с использованием геометрического моделирования в систематическом анализе топологии диаграмм состояния многокомпонентных систем с различным числом сосуществующих фаз.

Поставлены задачи: а) выявление и обобщение термодинамико-то-пологических закономерностей в окрестности контакта бинодальных кривых или поверхностей фазовых равновесий критическими и некритическими точками (предельными и обычными нодами) в различной комбинации на фазовых диаграммах многокомпонентных гетерогенных систем, б) разработка способов описания механизма формирования многофазных равновесий, в) классификация многокомпонентных многофазных систем по данным о компонентах и свойствах подсистем, г) развитие методов оценки и проверки экспериментальных данных о равновесии сосуществующих фаз.

Экспериментальные исследования гетерогенных равновесий в тройных и четверных системах проводились как с целью иллюстрации применения термодинамических уравнений и правил, так и для подтверждения вариантов геометрического моделирования диаграмм состояния различного типа с равновесием двух, трех и четырех фаз.

Научная новизна. В рамках термодинамической теории гетерогенных равновесий развит модельный подход к систематическому анализу топологии диаграмм состояния многокомпонентных систем с различным числом сосуществующих фаз.

Выведены термодинамические уравнения и неравенства, описывающие гетерогенные равновесия в многокомпонентных системах и применимые как для прогноза характера изменения параметров паровой и конденсированных фаз, так и для оценки термодинамической согласованности результатов эксперимента.

По результатам изучения свойств подсистем установлены признаки и составлена классификация диаграмм состояния трехжидкофазных равновесий четверных систем, включающая уже известные типы диаг-

рамм состояния, и ряд еще неизученных, существование которых подтверждено экспериментально.

Разработаны способы описания механизма образования равновесия четырех фаз в многокомпонентных системах как с участием, так и без участия критической фазы.

Получены новые данные по фазовым равновесиям различного типа в 35 тройных и 7 четверных водно-органических и неводных системах. в широком интервале температур.

Практическая значимость. Использование термодинамических неравенств и уравнений не ограничено определенным классом систем, поэтому результаты работы могут быть распространены и на другие системы.

Выведенные в работе термодинамические зависимости позволяют оценить термодинамическую согласованность экспериментальных данных о гетерогенных равновесиях различного типа. Методы определения координат точки касания бинодалей тройной системы критической и некритической точками справедливы и для описания систем с большим числом компонентов.

Разработанная в диссертации классификация диаграмм состояния трехфазных равновесий в четверных системах значительно сокращает обьем эксперимента при исследовании новых систем. Предложенные автором варианты описания механизма образования четырехфазного равновесия в многокомпонентных системах с участием критической фазы применимы к различным случаям такого равновесия: четыре жидкие фазы, три жидкие и твердая фазы, две жидкие и две твердые фазы.

Результаты термодинамического рассмотрения вопросов, связанных с контактом одноименных элементов диаграмм состояния при изменении параметров равновесия, дают возможность критически оценить . , приводимые в монографиях, статьях и учебной литературе диаграммы фазовых равновесий, предсказывать появление определенного типа диаграмм. различать реализуемые диаграммы состояния от нереализуемых.

Данные о растворимости нитрометана в двойных, тройных и чет- -, верных системах вошли в два тома международного проекта IUPAC "Solubility Data Series", соредактором которых является автор диссертации. эти же результаты в несколько иной форме внесены в базу данных Центра данных по термофизическим свойствам при Институте Физической химии Польской АН.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении спецкурса в Пермском и Саратовском университетах. Позиции

автора и материалы диссертации нашли отражение в учебном пособии И.Л.Крупаткина "Равновесия между тремя жидкими фазами в трехкомпо-нентных системах", изданном в Калининском университете. Ссылки на работы автора приводятся в монографиях, обзорах и оригинальных статьях по фазовым равновесиям. На защиту выносятся:

- закономерности, описывающие контакт областей многофазных равновесий на диаграммах состояния тройных и четверных систем при изменении температуры;

- совокупность термодинамических уравнений, описывающих равновесия жидких и паровой фаз в тройных и четверных системах, как функцию температуры, давления и состава фаз;

- классификация диаграмм равновесия жидких фаз многокомпонентных систем по типу и механизму образования фазовых равновесий в подсистемах;

- варианты описания механизма образования равновесия четырех конденсированных фаз в четверных системах при изменении температуры;

- результаты систематического изучения влияния температуры и состава на фазовые равновесия большого числа водно-органических и неводных тройных и четверных систем.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на: II Всесоюзной конференции по теории растворов(Алма-Ата, 1968); II и III Всесоюзных симпозиумах по физико-химическому анализу жидких систем(Яремче, 1967; Рига, 1969); II Всесоюзном симпозиуме по вопросам всаливания-высаливания(Каунас. 1970); I Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в жидкостях и жидких растворах (Ленинград. 1971); IV. V, VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу жидких систем(Ворошиловград, 1971; Каунас, 1973; Саратов. 1991); I-VI Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений(Горький, 1973, 1976, 1982; Куйбышев, 1985, 1987; Минск, 1990); IV и VIII Межвузовских конференциях "Современные проблемы физической химии растворов"(Ленинград, 1977. 1981); III—V, VII Республиканских конференциях молодых ученых-хи-миков(Таллин. 1979. 1981. 1983, 1987); VIII. XII Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике(Иваново, 1979; Горький, 1988); Межвузовской конференции по физико-химическому анализу гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем (Саратов, 1983); VIII. IX Международных конгрессах CHISA'84. CHISA'87 (Прага, 1984, 1987); Республиканской конференции "Перспективы ис-

пользования физико-химического анализа" (Пермь. 1985); Международных конференциях по процессам экстракции в системах жидкость-жидкость ISEC'86, ISEC'90 (Мюнхен, 1986; Киото, 1990); I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986); III, V. VII Международных симпозиумах по явлениям растворимости (Суррей, 1988; Москва, 1992, Леобен, 1996); VI Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989); X Международной конференции по химической термодинамике (Прага, 1988); Международной конференции по экстракции органических соединений (Воронеж, 1992).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 80 статьях и 34 тезисах докладов на международных, всесоюзных, республиканских конференциях, совещаниях и симпозиумах, в том числе 23 статьи и 13 тезисов докладов выполнены без соавторов. Вместе с тем для иллюстрации и аргументации развитых автором положений в диссертации используются результаты, полученные и опубликованные совместно с Н.П. Маркузинкм, В. А. Соколовым (ЛГУ). Е.Ф.Журавлевым(БашГУ). А.Г. Саркисовым, А.Г.Громаковской. С.А.Карговой(КПтИ). а также кандидатских работ И.н.Жиляевой, Л.В.Гудкиной, В.В.Филиппова и М.Ф.Чернышевой, выполненных под руководством автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы из 361 наименования и приложения. Работа изложена на 306 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ содержит изложение в краткой форме актуальности исследования, научной новизны, практической значимости диссертационной работы, перечень задач, решаемых в диссертации, и основных положений, выносимых на защиту.

1. РАВНОВЕСИЯ ДВУХ ЖИДКИХ ФАЗ И ДВУХ ЖИДКИХ ФАЗ С ПАРОМ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

В теории гетерогенных равновесий принято оперировать двумя методами изложения - геометрическим и аналитическим. Преимуществом первого является наглядность и доступность, что позволяет охватить объект исследования в целом. Важным результатом геометрического метода явилась теория диаграмм состояния систем. На основании этого метода получены основные правила о расположении элементов диа-

грамм состав-свойство, например, правило Схрейнемакерса [1] о кривизне соприкасающихся бинодалей, правило Тарасенкова о сходимости продолжений нод жидкость-жидкость в точке, правило обратного подобия и другие. Однако отсутствие строгих доказательств этих правил привело к появлению в учебной литературе, статьях и даже монографиях нереализуемых диаграмм состояния, включая проблемы образования полей равновесия трех жидких фаз в тройных системах. В узких рамках указанного метода оказалось невозможным разрешение многих вопросов как теоретического, так и прикладного характера. Их изучение осуществимо только на основе термодинамической теории гетерогенных равновесий, развитых в фундаментальных работах Гиббса, Ван-дер-Ваальса, Сторонкина и других авторов.

Наиболее рациональный способ изложения теории гетерогенных равновесий основан на сочетании геометрического и аналитического методов, взаимно дополняющих друг друга. Такой подход и был использован при выполнении настоящей работы.

А. В. Сторонкин [2] предложил описывать равновесие трех и более фаз с помощью системы обобщенных уравнений Ван-дер-Ваальса. В этом случае любую r-фазную систему можно рассматривать как совокупность (г-1)двухфазных систем, имеющих общую фазу.

В работе приняты следующие обозначения: нижние индексы в формулах относятся к компонентам, верхние индексы (1), (2), (3) и т.д. - к соответствующим жидким фазам, а наибольшее значение верхнего индекса соответствует паровой фазе. Символами L1# L2, L3 обозначены жидкие фазы, V - паровая фаза.

Для равновесия двух жидких фаз с паровой фазой тройной системы, выбрав в качестве общей фазы пар, составим систему уравнений V<31>dP в s(31)df + «pj <з 1 >сзj + «р2<з 1) ^(з)

г 7(зг)£1р Е S(32)dr + ^ozj^o) +1р2(зг)(1х

где

2

у(зг) г у< г ) _ у( 3) - 2 (X! «> -Я! <3 » ) (flV/flffii ) < 3 » : (1.2)

S(3D 3 S(D_ S(3) _ ia1<'->-x1(3))(0S/9x1)(3); (1.3)

4>1(3г} * Gn(3) (x^^-xj^) + с12<3>(хг<г>-12<3>); (1.4)

Фг£3г) ■ Gi2(3) (V'-V3*) + Сг2(3)(з:2(г)-хг(3»); (1.5)

Gl 1(3' = (^G/a^öXi)^. (1.6)

Здесь P- давление, T- температура, V- молярный объем, s- молярная энтропия. V(ru) и S(ru) - изменение объема и энтропии сис-

;<3>, \ ,(3>. /

(1.1)

темы при изотермо-изобарическом образовании одного моля и-фазы из бесконечно большого количества г-фазы, С -молярный термодинамический потенциал Гиббса. X!(г 1-молярная доля 1-компонента в г-й фазе.

Из эмпирических закономерностей, устанавливающих взаимосвязь между ветвями бинодали. наиболее общей является правило обратного подобия: "Если в концентрационном треугольнике тройной системы с равновесием между жидкими фазами провести прямую, параллельную стороне двойной преобладающей системе, примерно посредине плоскости, ограниченной кривыми растворимости, го эта изоконцентрата разделит изотерму расслаивания на две ветви, которые качественно будут подобны друг другу, но обратны по своей кривизне и расположению своих геометрических элементов".

Многочисленные данные эксперимента убеждают, что этому правилу не подчиняется лишь ограниченное число тройных систем, рис.1.

На основании зависимостей (1.1) нами получено неравенство,

л.

>о

Рис. 1. Диаграммы состояния тройных систем, у которых форма бинодальных кривых не соответствует правилу обратного подобия.

устанавливающее связь между формой различных ветвей бинодальной кривой (с^'25 /йх^1» )т*(е2(1г>/Ег(гг)) < 0. (1.7)

и любые отвечающие этому выражению диаграммы состояния справедливы с точки зрения термодинамики гетерогенных равновесий.

Анализ диаграмм состояния, изображенных на рис. 1, с использованием (1.7) показывает, что упомянутые диаграммы реализуемы с термодинамической точки зрения, а значит правило обратного подобия не является универсальным.

Применительно к тройным системам с одной областью расслаивания выведено уравнение (1.8). устанавливавшее связь между производными, описывающими зависимость давления пара в изотермических условиях от состава гомогенных растворов по касательной к бинодальной кривой и по прямой, отвечающей постоянству молярной доли 1-го компонента, рис. 2а, а также производных, характеризующих форму изотерм расслаивания и изотерм-изобар гомогенных растворов г й1пР \ г й1пР \ г/ с!х2аЧ(Н» гЛСг«.3»'

I йх, (3ЧТ. ¥¥: 1 йхг(3Ч Т,х1(3) Ц йх,<1']т Ох/3

>)р,т!'

(1.8)

Значения указанных производных могут быть определены из данных о растворимости и давлении пара гомогенных растворов. Поэтому формула (1.8) позволяет осуществлять проверку взаимной согласованности этих данных.

Рис.2. Различное расположение касательной к Синодальной кривой тройной системы.

■ / "_г _

-*<

Допустим, что прямая ГГ' проходит через точку контакта бино-дальной и спинодальной кривых, т.е. точку Н'(рис.26). Подобный случай наблюдается, например, при образовании поля равновесия трех жидких фаз по второй схеме Схрейнемакерса. Тогда в соответствие с условиями устойчивости критической фазы

(йтр/ах^3» )т>„.(К' > = о (1.9)

и (<?1пР/<Ы1(3,г" )Т-ЕТ.(1Г) = 0. (1.10)

Из формул (1.9) и (1.10) следует, что на изотерме давления пара в соответствующей точке 1Р должен иметь место или перегиб, или экстремум. Для того, чтобы установить какой именно из этих случаев реализуется, необходимо определить значения следующих производных. Нами было показано, что ближайшая, не равная нулю производная имеет нечетный порядок. Поэтому, в точке Н' кривой давления пара в рассматриваемом случае должен иметь место перегиб. Данное явление наблюдалось при изотермическом исследовании равновесия «идкость-хидкость-пар в системе нитрометан-изопропанол-вода.

Вопрос о механизме контакта двух областей расслаивания тройной системы критическим точками является узловым и спорным. Схрей-немакерсом [1] было высказано предположение, что соответствующие бинодальнне кривые пКт и рКц не касаются в точке К (рис.Зв); ветвь пКя пересекает ветвь шКр. так что через К можно провести две касательные к этим ветвям.

В качестве объектов исследования выбраны тройные системы нит-рометан-гексанол-тетрахлорэтилен и бутанол-метилэтилкетон-вода, - отличающиеся типом экстремума кривой критических точек.

Изотермические диаграммы состояния изученных тройных систем качественно можно разделить на три типа: диаграммы с двумя раз-■ дельно существующими областями расслаивания, рис.3(а,б); диаграмма с контактом изотерм расслаивания критическими точками, рис.3 (в); диаграммы с единой областью расслаивания,рис.3(г, 9). Изотермы

расслаивания вблизи температуры контакта, рис. 3{б, з), представляют собой пары кривых с противоположным знаком кривизны. В окрестности точки контакта К. рис. Зв, бинодальные кривые представляются отрезка;™ пересекающихся кривых.

г

Рис.3. Изотермические диаграммы и фрагменты диаграмм системы вода(1)-бутанол(2)-метилэталкетон(3), мае. %. Температура (° С): а- 15.0; б - 17.04; в - 17.09; 3 - 17,14; 9 - 20,0.

Для аналитического описания бинодали приведены к симметричному виду. Для этого они представлены в прямоугольной системе координат, затем начало координат перенесено в точку, близкую к точке контакта, и произведен поворот осей. Данное.преобразование позволило описать бинодальные кривые системы вода-бутанол-метилэтилке-тон, рис. 3(6, з) уравнениями сопряженных гипербол

Xj' /7.29 - х2 '/0,105 = 1, (1.11)

Xj '/7.29 - х2 '/0,105 = -1, (1.12)

соответственно для температур 290,19 и 290,29К. В этих уравнениях Xj'- концентрация i-ro компонента в преобразованной системе координат. С другой стороны, известно, что сопряженные гиперболы образуются в результате сечения гиперболического параболоида плоскостями, параллельными хОу. Следовательно, можно утверждать. что объем двухжидкофазного состояния тройной системы в координатах Г-я,-а;2 в окрестности точки контакта представляет собой гиперболический параболоид. Если через седловидную точку параболоида провести сечение хОу, то в плоскости сечения будут находиться две пересекающиеся прямые.

Позднее другими авторами было доказано, что через точку К проходят две границы устойчивости. Это означает, что в указанной точке бинодальные кривые, отвечающие различным двухфазным равновесиям жидкость-жидкость, имеют две общие касательные, направление

которых не совпадает. Другими словами, при контакте двух изотерм-изобар расслаивания критическими точками на каждой из них имеет место излом.

Таким образом, предположение Схрейнемакерса о форме бинодалей при их контакте критическими точками нашло убедительное подтверждение в наших экспериментальных работах и теоретических работах ленинградских коллег.

Рассмотрим трехкомпонентную двухфазную систему критическая фаза-пар. в критической фазе которой присутствуют все три компонента. Уравнения, описывающие ход проекций кривой сосуществования критической и некритической, фаз тройной системы на координатные плоскости Т-Хг и Р-12 [2У, имеют следующий вид:

йТ/йаСг <к> ■= -р/т, (1.13)

,: йР/<Зхг1К> <* -ш/х, (1.14)

где

Р = №г/йР)<к'> р. (1-15)

ш - {(¡Аг/(1Т)(К)р. (1.16)

Для седловинной точки поверхности температур сосуществования двух жидких фаз справедливо равенство

йТ/йХц(к>= о. (1.17)

Поскольку в данной точке не происходит изменение типа критической точки в отношении давления и температуры, то

№г/ОР)(К> * 0, (й&г/йТ)(К) * 0. (1.18)

Из формул (1.13), (1.15). (1.17) и (1.18) следует, что

Р " 0- (1- 19)

Принимая во внимание, что в общем случае т * 0 с учетом соотношений (1.16) и (1.19) получим

Рис. 4. Проекция пространственной критической кривой и кривая давления пара при изменении состава растворов по критической кривой системы нитроме-тан(1)-гексанол(2) -тетрахлорэтилен(З).

¿о "*> ^ по^Х спирта

Таким образом.

йР/йХг(к' = о. (1.20)

в седловинной точке поверхности сосуществова-

ния двух жидких фаз экстремумы температуры и давления на проекциях критической кривой Т-хх и Р-х1г существуют совместно, рис.4.

Применительно к другим условиям установлено, что на изотермической кривой давления пара при изменении состава раствора по би-нодалям тройной системы в точке, отвечающей К (рис.3 в), имеет место перегиб. Данное положение было подтверждено при исследовании равновесия жидких и паровой фаз системы нитрометан-гексанол-тет-рахлорэтилен.

2. РАВНОВЕСИЕ ТРЕХ ЖИДКИХ ФАЗ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

Схрейнемакерсом; [1] предложены два механизма образования полей равновесия трех жидких фаз в тройных системах: а) с участием критической фазы, б) без участия критической фазы. В первом случае возникновению поля равновесия трех фаз предшествует появление предельной (критической) ноды, соединяющей состав критического раствора с некритической фазой. Предельной нодой становится обычная нода двухфазного равновесия в результате касания бинодальных кривых критической и некритической точками, рис.5, или в результате касания Синодальной и спинодальной кривой, рис.6. Перечисленные варианты получили в литературе название первой и второй схем Схрейнемакерса.

При реализации механизма образования полей равновесия трех жидких фаз без участия критической фазы также возможны два варианта. В первом случае при изменении температуры бинодальные ,, кривые касаются друг друга некритическими точками и составы трех жидких фаз должны располагаться на одной линии. Это положение, сформулированное Схрейнемакерсом, строго термодинамически, доказано в последующем изложении. Согласно второму случаю, при определенной температуре на одной из нод появляется точка, отвечающая составу третьей фазе. При дальнейшем изменении температуры возникает, как и в первом случае, две трехфазные области.

В качестве объектов изучения механизма образования и развития трехфазного равновесия изучены 28 водно-органических и неводных тройных систем, таблица 1. Некоторые тройные системы входили в качестве пограничных в состав четверных, другие системы выбраны в качестве модельных для иллюстрации или экспериментального подтверждения того или иного теоретического положения. Для определения границ областей гетерогенных равновесий во всех системах использован политермический метод Алексеева, а в некоторых случаях метод изотермического титрования. Составы равновесных кидких фаз опреде-

4-Дс - -

Рис. 5. Диаграмма состояния тройной Удв системы с контактом Синодален критической и некритической точками.

второй схеме Схрейнемакерса. лены аналитическим методом в сочетании с хроматографией.

В большинстве изученных нами и другими авторами тройных трехфазных систем критическая фаза предельной ноды на диаграмме состояния располагается вблизи двойной системы с наименьшей ВКТ растворения. Данная пограничная система названа подсистемой, а противолежащий компонент - третьим компонентом. В таблице 1 первые два компонента в названии тройной системы составляют подсистему, через символ [/] указан третий компонент. Далее приведены значения ВКТ растворимости подсистемы и максимальной температуры (°С) существования равновесия трех фаз в тройной системе.

В 26 системах формирование равновесия трех фаз происходит с участием критической фазы. В остальных системах нитрометан-во-да-нафталин и нонанол-вода-нафталин треугольник равновесия трех фаз образуется в результате контакта двух областей двухфазного равновесия некритическими точками на стороне треугольника составов. Установлено, что в 11 тройных системах равновесие трех фаз образуется в соответствии с первой схемой Схрейнемакерса, а в 15 системах реализуется вторая схема Схрейнемакерса. В системе де-- кай-2-бутоксиэтанол-вода обнаружена замкнутая область трехжидко-фазного равновесия.

. Подробный анализ экспериментальных данных наших исследований и работ других авторов приводит к выводу, что достаточным условием для реализации трехжидкофазного равновесия в тройных системах является наличие трех пограничных систем с ВКТ растворения. Однако

Таблица 1.

Тройные системы с равновесием трех фаз, изученные автором с сотрудниками

Тройная система ВКТ подсистемы ,°С ^з ь • 0 С

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. нитрометан-гептанол/вода нитрометан-каприловая кислота/вода нитрометан-каприловая кислота/глицерин нитрометан-гептанол/глицерин нитрометан-этиленгликоль/додеканол ацетонитрил-додеканол/глицерин нитрометан-гексанол/вода нитоометан-нонанол/вода нитрометан-нонанол/нафталин нитрометан-деканол/вода анилин-гептан/нафталин 42.9 35.0 35,0 42.9 40.0 35.3 35.5 54.1 54.1 59,8 69.4 29.7 9.55 25,3 39.8 29,2 32.2 21.3 45,1 24.9 51,5 21,7

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. И. 12. фурфурол-циклогексан/вода анилин-гептан/вода анилин-циклогексан/вода нитробензол-декан/вода нитробензол-декан/формамид нитрометан-этиленгликоль/гептан нитрометан-вода/гептан нитрометан-этиленгликоль/циклогексан ацетонитрил-диамиловый эфир/глицерин бензонитрил-тетрадекан/этиленгликоль нитрометан-этиленгликоль/дийодметан дийодметан-циклогексан/нитрометан 65.5 69.4 29.6 23.1 23.1 40,0 104.5 40.0 32.95 25.4 40.0 2§).6 94.5 101.6 45.6 24,5 29,4 41.9 118,4 42,3 38,0 32.7 39.8

13. 14. бензиловый спирт-вода/гептан нитрометан-тетрахлорэтилен/этиленгликоль 1зё.5 41.2 17&.6 59-5

16. 2-бутоксиэтанол-вода/декан 2-бутоксиэтанол-лекан/вола 48.0<НКТ) <0 24.2 45-1

1. 2. нафталин-вода/нигрометан нафталин-вода/нонанол 79.4 79.4

возникновение равновесия трех фаз может происходить и при таких температурных условиях, когда одна или две пограничные системы являются гомогенными.

Многочисленные эксперименты показывает, что добавление небольшими порциями возрастающих количеств третьего компонента к расслаивающимся смесям подсистемы вызывает увеличение или уменьшение взаимной растворимости компонентов подсистемы. Например, в системе нитрометан-этиленгликоль/додеканол наблюдается всаливаюцее действие додеканола, а в системе нитрометан-этиленгликоль/гептан -высаливающее действие гептана. Соответственно этому в первой системе появление поля трехфазного жидкого состояния происходит по первой схеме Схрейнемакерса, а в другой системе нитрометан-этилен-

гликоль/гептан- по второй схеме. Таким образом, одним из факторов, определяющих образование поля равновесия трех жидких фаз по той или иной теоретической схеме, является направленность действия : третьего компонента на взаимную растворимость компонентов подсистемы. В свою очередь, о возможной направленности действия третьего компонента можно судить по соотношению растворимостей его в чистых компонентах подсистемы, используя теорию Банкрофта-Тиммерманса Следовательно, имеется возможность прогноза относительно механизма образования пространства трехфазного равновесия с участием критической фазы по минимальному количеству экспериментальных данных.

Для трехкомпонентной трехфазной системы справедлива система дифференциальных уравнений Ван-дер-Ваальса-Сторонкина (1.1) , записанных в переменных состава 1-й жидкой фазы. Решением этой системы относительно йТ/йх1 и учетом возможности пренебрежения влиянием невысоких давлений на свойства жидких фаз, получены уравнения (¿Г/сЛ,«1'), - - бх Д2(1>/(^12> Ф2<13>- 5<13> ф2(1г>). (2.1) Ш/Чхг(1)), = - бх Д2(1,/<3<13) ф,<12>- 5<12> ч^13*), (2.2) где ф!(1г) и Б<1Г) величины, определяемые тождествами (1.3)-(1.5). Величина определителя 5Х равна удвоенной площади треугольника, вершинами которого являются точки составов сосуществующих фаз.

Производные (2.1-2.2) описывают влияние изменения состава первой фазы на температуру сосуществования трех жидких фаз. Предположим. что в критической конечной точке становятся тождественными 1-я и 2-я жидкие фазы. Тогда

бх » 0. (2.3)

V1" - <?!! (К) *<322 (К) - (С12<К))г = 0. (2.4)

И (йТ/Й11(1))р(кз) = (<17/ах2(1))р(кз) = 0, (2.5)

поскольку числители выражений (2.1) и (2.2) при приближении к критическому состоянию быстрее стремятся к нулю, чем знаменатели.

Из уравнения (2.5) следует, что изобарическая кривая сосуществования трех фаз, выраженная в переменных состава фазы, участвующей в критических явлениях, имеет экстремум температуры, таблица 1. Ранее подобное правило было сформулировано без доказательства.

' Направление кривизны любой бинодальной кривой вблизи критической точки растворения определяется знаком второй производной 1,(аггс2/й1г1)(К)Р>г. В свою очередь, знак второй производной в точке К бинодали ИСТ (рис.5) определяется знаком знаменателя выражения

Я1212(1)1<К)> (а/эх! + !се/0х2)4й(К)

т Мх^ч^РГ 3(0/ЭХ, + кд/дхг )г(дС/дХг )(К) ' (2'6>

где к = - С12<к,/С22 <к> • (2.7)

Установим знак второй производной для ветви ВБ другой области расслаивания (рис.5) вблизи точки контакта К. Уравнение изотермы-изобары в переменных первой фазы (ветвь ВЕ) имеет вид

е.

< 1)

(X)

(2) .

(2) _

шх^ирг с1г<1Чх1 Для точки' К ветви ВЕ. в которой

а, »>)+<%,»> (хг<2>'

.(1)

(йгхг (1 > ^ <к>

X/1'

(К)

п (1) _ г (К)

1(3X5 ( * ' 2

осГ^^'-х, <к>)к-(х«2>2-х2<к>)12

Р Г

кг[с12<к>(х,<г>.

х1<к,)+с22(к)(х2<г)-'

хг<к>)]<

(2.8)

(2.9)

(2.10)

(2.11)

где а = , <к> (Э/ах! + кд/дхг )2 (дЗ/дХц)(К).

Из формул (2.10-2.11), где согласно условиям устойчивости

С11(К> >0, (2.12)

следует, что знак второй производной в точке К ветви ВЕ определяется знаком второго сомножителя в выражении (2.11), который по аналогии определяет знак второй производной (2.6) в точке К кривой йКР. Отсюда очевидно, что касание изотерм-изобар критической и некритической точками возможно лишь тогда, когда направление выпуклости обеих кривых одинаково. Для иллюстрации доказанного положения на рис.7 изображены две области расслаивания системы гекса-нол(А1) _вода(А2)-нитрометан (Ад). <

Рис.7. Бинодальные кривые системы гексанол-вода-нитро-метан при 23°С.

Экспериментальное определение координат точек касания би-нодальной и спинодальной кривых N (рис.6), а также бинодальных кривых К (рис.5) сопряжено с большими трудностями. Нами выведено уравнение, позволяющее устанавливать их положение

№/с!л1(г))(К)г.г - - к)/(Я1(1) -х/2'). (2.13)

Уравнение (2.13) связывает величины тангенса угла наклона но-ды жидкость-жидкость области расслаивания В(Ж, рис. 5, и касательной к изотерме-изобаре при контакте бинодалей критической и некритической точками, а также при касании бинодали и спинодали.

Данное уравнение использовано для нахождения координат точек перехода от двухфазного к трехфазному равновесию в системах нитро-метан (1) -нонанол (2) -вода (3) и нитрометан(1)-нонанол(2)-нафта-лин(4). Абсцисса точки пересечения кривых (2) = На:1<г)) и

(£-р)/(Х!<4' -X!42)) = <р(Х1<г>) равна молярной доле 1-го компонента в точке перехода, при этом р-касательная к ветви ВЕ в любой точке.

Может быть применено и другое соотношение

(йЬ/0>Сг(г))(К)Р.т - (« - «/(я/11 - х,<г»)К. (2.14)

В этом случае абсцисса точки пересечения кривых с»/(±Ег(2) = Г(ж2<г)) и (г - р)/(ж 1(1) - х1(г)}р = ч>'(жг<2>) равна молярной доле 2-го компонента.

Таблица 2.

Составы критических фаз (мол. доли). соответствующих точке К. в системах нитрометан(1)-нонанол(2)-вода(3) и 1-2-нафталин(4)

Способ определения Хг х3 XI Х2 X*

По уравнениям (2.13) И (2:14) По методу графической интерполяции О. 552 0,559 0.217 0,220 0.231 0,221 0.598 0.599 0,216 0.222 0,186 0.179

Для нахождения состава критической фазы методом графической интерполяцией использованы параметры области расслаивания ГКО. рис. 5. В отличие от рассмотренного случая, нахождение координат точки N при образовании поля равновесия трех фаз по второй схеме Схрейне-макерса возможно только с помощью уравнений (2.13) и (2.14).

При образовании поля равновесия трех жидких фаз по второй схеме Схрейнемкерса возникает вопрос, какой должна быть форма би-нодали и спинодали в точке N. рис. 6. Обозначим производные, взятые вдоль бинодали и спинодали, соответственно нижними индексами В и Б. Из условий устойчивости в точке N. где выполняется равенство (2.4), кривизна бинодали определяется выражением (2.10). После некоторых преобразований это выражение имеет вид

ШХ! (1>г1в,р т (;22(Н) '

Согласно [2]. в "точке N спинодали справедливо уравнение ¿2^(1). (и> (д/дХ! + кд/Зя2)4С(Н)

(2.15)

. _ г

и,'1»^,? г'" (6112<и,+ 2»СС122<М) 'г^ц,**»» гкЦг2<">+ к20К);-

С22°° (С11г<н>+ 2кС1гг(«)+ кгСгг2(К>) •I'

(2.16)

где

(З/Эх, + ka/ax2)4G(N> з Gjm00 + 4kGjj, 2'"' + + 6k.zG¡ iгг ÍM) + 4fc3Gj2zг (+ к*Сгггг(">. (2.17)

Giimn<N) s (^G/Sx^x^xnain)'"'. (2.18)

Из равенств (2.15) и (2.16) после некоторых преобразований следует, что

гйгхг)(Н> Adzx2(1YH> —- / —5— >0- <2-19> Ux,zJs т р/ Uxj(1)2JB т р Это означает, что спйнодаль и бинодалЬ при касании в точке N должны иметь кривизну одного и того же знака. Указанное положение без вывода приводится в работе Схрейнемакерса [1].

При формировании трехфазного равновесия тройной системы по механизму без участия критической фазы появлению полей равновесия трех фаз предшествует касание областей двухфазного равновесия некритическими точками. Допустим, что Синодальные кривые АВ и CD. соответствующие равновесиям Lt-L2 и L4-L3 касаются в точке Е.

/С—

Рис.8. Контакт бинодальных кривых

некритическими точками.

Согласно [2] дифференциальные уравнения указанных кривых, рис. 8.

которые можно рассматривать как изотермы-изобары, имеют вид

f ахг">\ Gu(1> (х,«2'-^«1)) + Cie«>(afe<l>-afc(1,>

- ---------—-----. (2.20)

I dXj(niР Г G12(1> (х. <«>-!.»>) + G,,«1» (JC»(2>-Xe<n ) dx2(4> ■ _ *(4) (xj(3)-aj(4)) ♦ G?f<4>té<3>-%<4>)

l dx, <4> Jp T~ G12<4> (x,«3»-!,«4') + G„<4> í2"21)

В точке касания бинодальных кривых Е. рис.8.

г dx2 (1 > \(Е1 _ i

i т = I d¡^"'Jp г' (2'22)

' х^1' ^Xt««' (2.23)

СцП) = Gii{4>. (2.24)

После упрощений получим

бхД2(1)=0. (2.25)

Из условий устойчивости относительно непрерывных изменений

состояния [23 Д2(1) > 0. (2.26) Поэтому из формулы (2.24) очевидно, что в точке Е

5Х= 0. (2.27) Так как величина определителя бх равна удвоенной площади треугольника, вершинами которого являются точки составов сосуществую-

щих фаз Ь,, 1ц и Ьз. равенство (2.27) означает, что при касании Синодальных кривых некритическими точками ноды жидкость-жидкость лежат на одной прямой. Данное положение без доказательств приведено в работе Схрейнемакерса[1].

Аналогичным-приемом подучено доказательство о том, что на изотермических диаграммах равновесия трех жидких фаз тройной системы бинодальные кривые, сходящиеся в какой-либо вершине фазового треугольника, должны пересекаться друг с другом в этой вершине. Это позволяет сделать, однозначный вывод: приводимые в литературе диаграммы состояния с соприкасающимися бинодальными кривыми в какой-либо вершине или сливающимися в этой вершине, рис.9, являются ошибочными.

Рис.9. Ошибочное изображение бинодальных кривых вблизи вершин треугольника трех фаз.

На примере тройной системы декан-2-бутоксиэтанол-вода подробно исследован редкий случай существования замкнутой области трехфазного жидкого состояния. Установлено, что равновесие трех жидких фаз в этой системе возникает при 24.2° С и исчезает при 46.1°С по второй схеме Схрейнемакерса. В соответствии с этим обстоятельством введены понятия верхней и нижней предельных нод. В целом же пространство существования трех жидких фаз подобных тройных систем в координатах Т-х1 -а? представляет собой объемную геометрическую фигуру неправильной формы, ограниченную линейчатыми поверхностями, криволинейными ребрами и двумя предельными нодами. Для построения проекций этой фигуры на координатные плоскости использованы данные о составах равновесных жидких фаз, рис. 10. Фигуративные точки со-

Т.К Л).!

зпг

шг

1ПЛ ______

о а* и о аи

х, х, х

а 6 6

Рис.10. Проекции поверхности трехфазного состояния на

координатные плоскости Г-а^-Хз (а), Т^ -хг (б), Т-хг-х3 (в).

Жидкие фазы: л-декановая, 2- эфирная, з- водная.

существующих фаз располагаются на плавной кривой г-образного вида» называемой кривой сосуществования трех фаз или тринодальной кривой. Она состоит из трех ветвей, разделенных критическими конечными точками К,2 и К23. Фигуративные точки каждой из ветвей отвечают составам соответствующих жидких фаз Ь^ Ь2 и Ь3.

Определены параметры трехфазного пространства: а) ширина температурного интервала трехфазного состояния; б) средняя температура этого интервала; в) наибольшая концентрационная протяженность. На основании проекций на координатные плоскости Г-з^ определены координаты критических конечных точек верхней и нижней предельных нод. На другой проекции х1 -хг предельные ноды располагаются крест-накрест.

3. РАВНОВЕСИЕ ТРЕХ ЖИДКИХ ФАЗ С ПАРОМ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

Трехкомпонентную четырехфазную систему легко представить себе как совокупность трех двухфазных трехкомпонентных систем . имеющих общую фазу. Выбрав в качестве таковой 1-ю фазу, состояние четырех-фазной системы можно описать системой дифференциальных уравнений Ван-дер-Ваальса-Сторонкина "■-'•

у(12)йр = 2(1г,йТ + Ч>1С12)(ЬС1С1) + ф,(12)с3жг(1>

+ ф,1"' ах,11' + ф, 11" аж»11'. \ + Ф '13>с1я (1> + 2"®>ей£<»> \

Г), ч>!с 1 г 1, <3ца1 соответствуют

(3.1)

соответствуют тождествам

где величины У(1г), 5(1г), (1.2)-(1.6)

Реиив систему уравнений (3.1) относительно йТ/йх1(1). получим

йТ/бх!(1> = а/р , (3.2)

йТ/бХц(1> = - а/у . (3.3)

аяг^'/си/1» = -УЧ> , (3.4)

где

а =

/С 12) у(13) /(14)

(12)

(13)

(14)

(12) (13)

Ч>2 Р =

Т =

(14)

- А,<») //(12)Х(134>_ /<13)*(124)+

^ +/(14)5(123))

12) Ы12) - (12)

Я«

З(13) 5(14)

/(13) /(14)

<Рг Фг <?2

(13)

(14)

5(12) /(12) «, (12) З(13) /(13) Р(13) 5(14) /(14) ф|(14)

(3.5)

(3.6)

(3.7)

5<гзр)

(Р) _т_ (г)

(3.8)

(х,<р,-11(г)) (я2(Р'-а:2(г)) Тройная четырехфазная система обладает одной степенью свобода. поэтому ее состояние равновесия может быть изображено с по-

мощью кривой. Соотношения (3.2)-(3.4) являются дифференциальными уравнениями проекций кривой на координатные плоскости . Xi -хг.

Рассмотрим вопрос о ходе кривой четырехфазного равновесия в окрестности критической конечной точки, где становятся тождественными две из четырех сосуществующих фаз. В этой точке имеет место нонвариантное равновесие критической и двух некритических фаз. Предположим, что в критических явлениях участвуют 1-я и 2-я конденсированные фазы.

С учетом соотношений (2.3)-(2.4), справедливых для критической точки, из формул (3.2)-(3.3) и (3.5) следует, что должно выполняться условие (dr/dX!11»)«"3^ = (ctr/d3c2( 1 > )<кз4> = 0> (3 9) поскольку числители при приближении к критическому состоянию быстрее стремятся к нулю, чем знаменатели. Следовательно, кривая сосуществования четырех фаз при переменном составе фазы, участвующей в критических явлениях, имеет экстремум температуры. В изученной нами системе нитрометан-гексанол-вода с равновесием четырех фаз L,-L¡¡-L3-V данная температура является наибольшей и равна 21.3°С.

Выражение для производной dx^11 /dxt (1 > в критической конечной точке имеет вид

(ÜEj./taj)«*3«) = - бц (K)/G12(1C) = - G12(K)/G22<K>. (3.10)

Полученное уравнение совпадает с уравнением изотермы-изобары сосуществования двух фаз в критической точке и с уравнениями проекции на плоскость ij-x¿ изобарической и изотермической кривых трехфазного равновесия в критической конечной точке.

. Таким образом, в этой точке должно выполняться условие

Ida;,i UeJp Idxjr Idxjp, T

которое означает, что изотермо-изобарическая кривая двухфазного

равновесия, проекции на плоскость я, -хг изобарической и изотермической кривых трехфазного равновесия и проекция кривой четырехфазного равновесия на плоскость Xj-X2 касаются в критической конечной точке.

Выбрав в качестве общей фазы паровую, решив систему уравнений - (3:1) относительно dlnr и проведя многочисленные преобразования, получили dlnP/dlnT - - сс/ЯТбх123. (3.12)

dlnij /dlnr = р/Шх! 23. (3.13)

dlnx2 /dlnr = VRT5X12 3, (3.14)

где

а = Q<41>5X234 - QU2>5X134 + Q(43)5x124. (3.15)

М 0<41) [х2<4) (л:,'3' - Х)«2» ) + (1 - 11,4>)(зсг«3> -х2<2>)Ь

- 0<4г) [х2(4) (х1 <3) -х/1») + (1 - х,<4,)(Яе(3)' - х2(П)3 +

+ 0<43> [хг<4> (х,<2) - хП1') + (1 " х,(4))(хг<2> - Хг«1')]. (3.16) К = 0<41> [х,<4> (х2(2> - х2<3>) + (1 - х2(4))(х,(2) -х,«3')]-

- 0<42> [х^4' (х2(1> - х2(3>) + (1 - хг<4>)(Х1(1> - х,<3>)] +

+ 0(43) ЕХ! <4> (х2(1> - х2<г>) + (1 - хг<4>)(х,(1) - х,<2>)]. (3.17) 0(4г) = Ц<4г'х1<г)+ ^(4г)Х2<г> +Ь3(4г)Хз<г>. (3.19)

^(4Г) = КБ^^-Б/4' )■ (3.20)

Уравнения (3.12)-(3.14) описывают равновесие трех конденсированных фаз с паром в тройных системах и при наличии данных о 0(4г), х1(г> щ141 для одной температуры позволяют предсказывать. как будут изменяться давление и состав пара при изменении условий сосуществования. По составам равновесных фаз при нескольких температурах и данным о давлениях пара с помощью формул (3.12)-(3.14) можно рассчитать значения 0(4г). Подобный расчет был выполнен для системы гексанол-вода-нитрометан. Результаты расчета величин £Э(4г) изложенным выше способом при 15°С следующие (кДж/мо ль): 0(41)=31,4 . 0(4г 1 =47, 8 , ас43} =45, 7.

Данные о равновесии жидких фаз с паровой фазой в тройных системах часто проверяют по форме изотермической кривой давления пара. В связи с этим возникает вопрос, какая она должна быть в точке К ветви ВЕ полосы расслаивания ВСОЕ (рис.5), которая совпадает с критической точкой Синодальной кривой вКР. Подобный случай является весьма распространенным, поскольку именно таким образом часто возникают поля равновесия трех жидких фаз.

Уравнение, описывающее изменение давления пара при изменении состава раствора по ветви ВЕ изотермы расслаивания, можно представить в таком виде

{(1Р/(11111,)Х- - б^Дг^/У«13'*^12' (3.21)

В точке К ветви ВЕ, рис.5, являющейся критической для бинодаль-ной кривой вКР, на основании (2.4)

)Т(К> = 0. (3.22)

Вторая производная имеет вид ' (с12Р/йх1<1)г)т<к> =-бх(К)С22 <к>е/(\^<13> »фг«12» )<к>. (3.23) где

е = С1и<"> + Зк£112(К) + Зк2(г122(К) + ?С3С222(К) . (3.24)

Так как в точке К е = 0 (3.25)

то, исходя из уравнения (3.23) и равенства (3.25) можно заключить, что «12Р/(1х1(1)2)т(К) = 0. (3.26)

Для третьей производной получено выражение

(«РР/£|11<,>3)т(«|1._5в(1С)^е <Ю((1£/ЙХ1<1))(К)/(У(13) *ф2 с 1 2 ) )(К)>

(3.27)

Последующий анализа показал, что если 6Х(К)*0. то

(й3Р/(111<1)3)1<к>'й 0, (3.28)

иными словами, если бх(К>!йО, то изотермическая кривая давления пара растворов, лежащих на ветви ВЕ, должна иметь перегиб в точке К. Данное положение реализовано при изотермическом определении давления насыщенного пара тройных растворов системы гексанол-вода-нит-роыетан.

Получены уравнения, характеризующие расположение нод жидкость-жидкость и изотермических кривых составов идеального пара тройных расслаивающихся растворов в точке четырехфазного равновесия жидкость-жидкость-жидкость-пар

(сИ2<4)/<&!(4) )т(124)= - я2(4> (а - то/ц-Я!(4)) (а - б), (3.29) (бх2<-<) /да^ и>)т<134)„ _ Хг(*)(р _ у)/(1-а;1 <*>)(р - б), (3. 30) где

аг«(12<г)-1га> )/(я1(2)-11(П). р«аг»»-а^<1»)/(11(з)_а:1(1>)>

(3.31)

Кв(ЙХ2<4) /йх1 (4) )А1=-х2(4)/1-ж1<4>. (3.32)

бв(ахг<4)/<1а:1<4) )А2 — (1-х2<4>)/д:1(4) , (3.33)

а- тангенс угла наклона нот Ч 1г , р- тангенс угла наклона ноды ЦЬз. (й12(4)/а11(4))*1 и (йхг1<)/бх1(4>)А2 тангенсы углов наклона секущих, проведенных из вершин А! и А2 в точку состава пара.

На основании уравнений (3:29) и (3.30) для точки V, отвечающей равновесию трех жидких фаз с паром, если

р-б а-б «и2(4>1(124> пйс^'л

< а - у ' 70 < шх<(4)7

(4),(134)

(3.34)

Р - К < а - к №х114,./1 <

Отсюда, в частности, вытекает, что если к>а>б и р>^, Р>б или

ра>б и ре*. р<б, или б>а>* и р>К,р>б, или б>а>к и рс?. р<б, то

(<ЗХг (4>/<Их1 <4) )т (124) > (<1х2и)/бх1 <4) )т(134). (3.35)

С помощью выражения (3.34) нетрудно также установить, что

для случаев когда к>б и а>у, или рб и р<к. или у<б и

р<у, или к<6 и а<т. Р>1Г. если а > р. то

((Зхг<4)/(1х1(4) )7<1г*> ) (ахг<4)/«Ззс!(4> )т(134). (3.35)

а для случаев, когда и а>у, Р> или к<б и а<у, р<¥, или у б> и

<х>Т. Р<Т. или к б> и асу. р>?. если а > р, то

)т4'1"® (йХг^'/с!^!«4» )т(134>. (3.36)

Исходя из полученных результатов сформулирован ряд правил.

позволяющих осуществлять проверку экспериментальных данных о взаимном расположении нод жидкость-жидкость и кривых составов пара в точке четырехфазного равновесия.

В качестве объекта изучения четырехфазного равновесия была выбрана система 1-гексанол-вода-нитрометан. Границы гетерогенных равновесий в двойных и тройной системах определены при нескольких температурах методом изотермического титрования и частично 'политермическим методом. Было исследовано около 170 смесей. Относительная ошибка определений не более 0.5 %. Составы равновесных жидких фаз найдены хроматографически для более 80 нод жидкость-жидкость.

Равновесие жидких и паровой фаз изучено при температурах 40,0. 23.0 и 21,0° С. Давление насыщенного пара измерено статическим методом, а состав равновесного пара с помощью усовершенствованного метода "струи инертного газа". Указанные измерения также проведены для тройных четырехфазных смесей при температурах 10,0 и, 15,0°С.

Экспериментальные данные о равновесии жидких и паровой фаз были подвергнуты всесторонней проверке различными термодинамическими методами, в том числе предложенными в настоящей работе. Результаты проверки подтвердили термодинамическую надежность данных эксперимента.

4. РАВНОВЕСИЕ ТРЕХ ЖИДКИХ ФАЗ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Равновесие трех жидких фаз в четверной системе при Р, T-const моновариантно и в тетраэдре составов представляется некоторым объемом. Он может быть заключен между гранями тетраэдра, рис.11 а. между гранью и предельной нодой, рис. 116, а также между двумя предельными нодами, рис. Ив. з. Любая точка внутри данного объема соответствует гетерогенной смеси, которая распадается на'три .жидкие Фазы. Составы отдельных жидких фаз любой, гетерогенной смеси определяют положение вершин отдельного треугольника равновесия трех фаз, так что объем трехфазного состояния складывается из бесконечного множества близко расположенных треугольников.

Мерцлин и Мочалов предложили два варианта механизма образования данного равновесия в четверных системах: а) пространство равновесия трех жидких фаз возникает из предельной (критической) но-ды, расположенной на одной из граней тетраэдра составов или внутри его; б) три жидкие фазы являются результатом распада критической фазы, соответствующей тройной критической (трикритической) точке.

Обобщая результаты теоретических и экспериментальных исследований равновесия трех жидких фаз в четверных системах и следуя те-

Рис. 11. Различные формы объема равновесия трех жидких Фаз . четверных систем, ории Схрейнемакерса о различных вариантах механизма образования данного равновесия в тройных системах, нами разработана классификация четверных трехжидкофазных систем. В основе её лежит геометрический образ фазового состояния, предшествующего появлению равновесия трех жидких фаз: I- предельная нода. II- трикритическая точка. Кроме того установлены отличительные признаки этой иерархии, прежде всего число пограничных систем с равновесием трех жидких фаз: а) любое фазовое состояние в таком равновесии существует только в одной пограничной системе; б) трехфазное равновесие имеет место в двух пограничных системах с общим третьим компонентом; в) равновесие трех жидких фаз образуется и развивается в двух пог--решичных системах, имеющих общую бинарную систему; г) в трех пограничных, системах существует равновесие трех жидких фаз; д) пространство трехфазного состояния развивается из предельной коды, расположенной внутри тетраэдра составов. Важным признаком классификации является также реализация первой или второй схемы описания механизма образования, трехфазного равновесия по Схрейнемакерсу. Составленная классификация обладает рядом достоинств, позволивших удовлетворительно описать 12 типов четырехкомпонентных трехфазных систем.

Система нитрометан(А)-нонанол(В)-вода(С)~пропанол(0) включает только одну тройную систему ABC с областью равновесия трех жидких фаз, образование которой происходит по первой схеме Схрейнемакерса.

Границы гетерогенных равновесий в тетраэдре составов определены политермическим методом при изучении четверных смесей разрезов тетраэдра с постоянным содержанием пропанола соответственно 5, 10 и 15 мае. %. В каждом разрезе сняты политермы растворимости се- чейий с постоянным содержанием воды соответственно 10, 25, 40 и 60 мас.%. Всего было изучено 114 смесей. В трехфазных смесях при нагревании фиксировали растворение нитрометановой или спиртовой фазы, или одновременное растворение их в присутствии водной фазы.

В состав четверной системы гептан(А)-анилин(В)-вода(С)-бензол (D) также входит только одна тройная система ABC с трехфазным

:остоянием. образование которого связано, с реализацией второй схе-ш Схрейнемакерса.

Для изучения растворимость компонентов четверной системы были григотовлены 111 смесей с постоянным содержанием бензола в разре-¡е. соответственно 10 и 20 мае. % и с постоянным содержанием воды i сечении, соответственно 5, 20. 40 и 70 масс. 55. Другая часть ;месей разреза 10.0 мае. % бензола содержала гептан и анилин в со->тношениях 1:4, 9:11 и 7:3. В ходе эксперимента определяли темпе-)атуру растворения третьей жидкой фазы (анилиновой или углеводород-юй) в присутствии водной фазы.

Четверные системы нитрометан-нонанол-вода-пропанол и геп-ган-анилин-вода-бензол принадлежат соответственно к типам 1-а-1 и [-а-2 составленной нами классификации. Найдено, что в них характер )аспространения объема трехфазного состояния в тетраэдре составов ipn изменении температуры качественно одинаков,рис.116, а геомет-жчесхая форма изотермических проекций сечения этого объема пло-жостью, параллельной тройной подсистеме, тождественна форме изотерм двухфазного состояния этой подсистемы.

Система нитрометан(А)-нонанол(В)-деканол(С)-вода(Б) относится < типу 1-6-1 нашей классификации и является единственной изученной жстемой данного типа. В ее составе две тройные системе ABC и ABD : областью равновесия трех жидких фаз, образованной по первой схе-<е Схрейнемакерса. Границы двух- и трехфазных состояний четверной системы определены в двух разрезах тетраэдра с постоянным содержащем воды 10 и 20 мае. % и в разрезе, проходящем через вершины А и ) и ребро ВС с соотношением В: С=2:3. В первых двух разрезах выбра-íbi секущие с соотношением нонанола и деканола 1:4. 2:3, 3:2 и 1:1. в третьем разрезе- три секущие из вершины D. Всего было приготовлено 89 четверных смесей, при изучении которых определена последовательность и температуры растворения фаз. При исследовании зтой четверной системы полностью подтвердились представления о тенденции развития геометрических форм объема трехфазного состояли в тетраэдре составов.

По результатам обширных экспериментальных данных удалось вы-зенить, что система нитрометанШ-этиленгликоль(В)-додеканол(С)-пептан(Б) принадлежит к типу I-в-З и является первой изученной системой этого типа. Особенностью ее является то, что при пониже-юн температуры объем трехфазного состояния постепенно распространяется от одной грани ABC тетраэдра составов до другой ABD, обра-

щаясь в единый объем равновесия трех жидких фаз, заключенный мезкд этими двумя гранями тетраэдра составов, рис. 11а.

В четверной системе нитрометан(А)-этиленглйколь(В)-циклогек сан (С)-дийодметан(D) все пограничные тройные системы характеризу ются наличием равновесия трех жидких фаз. Границы областей двух-трехфазных равновесий определены в разрезах тетраэдра составов постоянным массовым содержанием зтиленгликоля, равным 5,0; 10,0 20,0; 40,0 и 50,0 % . В каждом разрезе были приготовлены серии ге терогенных смесей с постоянным содержанием нитрометана. соответ ственно, 10,0; 20,0 и 40,0 мае. %. Всего было исследовано 182 чет верные смеси. Экспериментально установлено, что в данной систем! пространство равновесия трех жидких фаз развивается, начиная < 61.2° С, из предельной ноды, расположенной внутри тетраэдра. Приче! при более низких температурах^ тетраэдре составов обнаружен замкнутый объем трехфазного состояния, ограниченный двумя предельным! нодами. Подобная последовательность фазовых превращений при понижении температуры соответствует типу I-д нашей классификаций.

Четверная система этиленгликоль(А)-нитрометан(В)-тетрахлор-этилен(С)-гептан(D) имеет в своем составе две тройные системы ABC и ABD с равновесием трех жидких фаз. Проекции предельных нод эти? тройных систем на грань тетраэдра составов, соответствующую системе ABC, располагаются относительно друг друга крест-накрест. Данное расположение предельных нод, по мнению Мочалова, является достаточным условием для осуществления одновременных критических явлений между тремя жидкими фазами при определенных условий.

В таких четверных системах объем трехфазного состояния в тетраэдре составов имеет форму, представленную на рис. Иг. Одним иг вариантов деформации объема трехфазного равновесия при соответствующем изменении температуры является стягивание его в точку. Такому превращению отвечает переход равновесия трех фаз в критическое однофазное состояние. Точка, отвечающая составу данной критической фазы, получила название критической точки высшего порядка или трикритической точки. Координаты трикритической точки экспери-- ментально установить чрезвычайно трудно. Для этой цели нами разработан и апробирован метод локальных экстремумов. Сущность его состоит в поиске таких гетерогенных смесей, которые характеризуются наибольшей температурой растворения третьей фазы T3L и одновременно имеют наименьшую разность температур растворения третьей и второй фазы AT3L.2L при выбранном способе изменения состава.

ис.12-13. Для расчета температуры и состава трикритической точки

Рис. 12. Влияние гептана на температуры фазовых превращений гетерогенных смесей: а - т^тг.'Шз =1,0:2,2:1,8; б - т1:тг:т3 -1,00:2.18:1,82; в - т^тг.-тз = 1,0:2,1:1,9. Области равновесия: Г-трех жидких фаз. Л-двух жидких фаз. Ш-однофазное состояние.

Рис. 13. Политермы растворимости четверных гетерогенных смесей с удержанием гептана 0,5 масс. %. а - ш2:т3=1,00:0.82; б - ;т3 = 1,000:0,835; е - т2;т3=1.ООО:0,905. Области равновесия те же.

гтверной системы АВСЭ использованы параметры фигуративных точек 1есей с максимальным значением Т31> и минимальным значением 31,-21. • найденные с помощью метода локальных экстремумов, а также ;тодц математической статистики. Трикритическая точка имеет сле-тацие параметры: Т^з = 340.1 ± 0,3 К, и^ - 19,5 ± 0,2 . = 43,7 ± 0,1 , щ = 36,3 ± 0,2 , )У4 - 0,5 ± 0.02 мае. %.

Установлены и проанализированы закономерности изменения форм размеров геометрических элементов графического описания трехфаз-го объема четверной системы и составлена качественная картина степенного превращения сложной структуры полинома трехфазного вновесия. При повышении температуры сначала из этого объема ос-ется один треугольник, он вырождается в линию, в конечном итоге кмаясь в точку. При этом оказалось, что фигуративная точка , от-чающая составу трикритической точки, располагается вне проекции ехфазного объема при температурах, несколько ниже критической.

5. РАВНОВЕСИЕ ЧЕТЫРЕХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ Теоретические основы и механизм образования равновесия четырех

конденсированных фаз в многокомпонентных системах почти не изуче ны. и имеющиеся сведения не позволяют представить особенности фо мирования этого равновесия и методические аспекты экспериментал ного изучения.

Равновесие четырех фаз в четверных системах при Р=сопй1 мон вариантно, т.е. каждому значению температуры соответствует опред ленный набор составов четырех сосуществующих фаз. В концентрацио ном тетраэдре объем четырехфазного состояния представляется непр вильной треугольной пирамидой. При изменении условий разновес (например, температуры) составы фаз тоже изменяются, а значит и меняется форма и положение пирамиды в тетраэдре составов. Так к составы фаз изменяются неравномерно, то при определенных услови пирамида может превратиться в плоскую фигуру, что соответству переходу равновесия четырех фаз в трехфазное состояние. По наше мнению, такая трансформация может осуществляться по меньшей ме по двум вариантам: через критическую фазу (первый способ) и б участия критической фазы (второй способ).

В соответствие с первым способом две из четырех вершин пир миды, соответствующие определенным жидким фазам, сливаются в од точку. Данное событие может произойти только в том случае, ее две жидкие фазы из четырех равновесных фаз при определенной темп ратуре становятся тождественными по составу. В этом случае на п верхности трехфазного объема образуется предельный треугольн равновесия критической фазы с двумя некритическими. Данное состо ние четверной системы является нонвариантным. При изменении темп ратуры в обратном направлении в результате распада критической $ зы на две сосуществующие вновь образуется равновесие четырех фа Итак, отличительной особенностью первого способа является участ критической фазы в формировании данного фазового состояния.

По второму способу с изменением условий равновесия четь вершины пирамиды, характеризующие равновесие четырех фаз, попада на одну плоскость, т.е. пирамида вновь превращается в плоскую 5 гуру. В зависимости от расположения фигуративных точек сосущестЕ ющих фаз. плоская фигура может быть четырехугольником- первый Ы чай, рис. 14. или треугольником- второй случай. Однако состояние с стемы как в первом, так и во втором случаях, нонвариантно. с у^ том фазовой реакции, снижающей число степеней свободы на единиц;, В первом случае при соответствующем изменении температуры два о С ема трехфазного состояния четверной системы вступают в контакт ь

-29 -

Нетрудно доказать.

что образующаяся

нами двухфазного равновесия, фигура является плоской.

Состояние равновесия трех фаз L,-L2-L3 четверной системы в теремекных состава 1-й фазы при Р.Т = const описывается системой

Рис. 14. Касание двух трехфазных объемов четверной системы нодами равновесия жидкость-жидкость.

V12)dVn + <p2<12)dx2(1) + <рз<1г)с1хз(1> - О,

(5.1)

<?,'^13>йх, <1 > + ф2<13><±Е2(1> + «рз«13»^'1» = О.

Равновесие трех фаз Ь4-Ь5-Ь6 другой гетерогенной области при 3, Г-сопз1 описывается аналогичной по форме системой уравнений ^,(45>с1а:1<4> + <р2(45)йх2(4) + <Рз{45,с1Хз<4> -0. ^

(46)

" " - т у2 • • шь<> " " ^ 413" " иииз " ' — и.

При контакте двух объемов трехфазного равновесия нодами Ь,-!* \ Ь4-Ь5 имеем х(1)=1<4), з:<2>=л:(5>, (5.3)

Си<>> = Сц(4>, бх 1(21 = Сп<5>. (5.4)

Сели кроме того имеет место касание кривых, отвечающих фазам Ь, и ч, то получим

(4)

<р2

(46)

di2

(4)

+ ф.

(46)

di3

(4)

0.

<1е(1>= \<Зх14У.

Зсе это позволяет представить системы (5.1) и (5.2) в виде ГФ/12'^'1' + ®2<12>СЬЕ2(1> +»,"*)(£(■ (1> - О,

/Г (13)^(1) + ф2(13)(1з;г(1) + ¿3(13)2з2(1) „о

1ф1(16)йх1(1) + Ф2<16)(34(1' + Фз<16)^(1> = о!

юскольку первые уравнения систем (5.1) и (5.2) !5.3)-(5.5) тождественны.

Однородная система линейных уравнений (3.6) имеет нетривиальное решение . следовательно ее определитель удовлетворяет условию

(5.5)

(5.6) . при условиях

(12) (13) (16)

(12) (13) (16)

(12 ) (13) (16)

= АзС1)5х<1236> = 0.

Согласно условиям устойчивости [2]

Д3 (11 >0

¡ледовательно, бх(123в

'.е. фигуративные точки составов фаз ¡лоскости.

Для описания механизма формирования

(5.7)

(5.8)

= 0, (5.9)

Ьг. Ь3 и Lj лежат в одной

пространства равновесия

четырех фаз с участием критической фазы нами предложены три схемы, рис. 15. Согласно первой схеме три трехфазных объема четверной системы с изменением температуры непрерывно приближаются друг к друг; и в итоге одновременно вступают в контакт. Контакт объемов осуществляется предельными нодами с*Y и d*Y двух объемов и обычной но-дой третьего объема, рис.15. В результате появляется предельно треугольник cdY, характеризующий равновесие критической Фазы Y < двумя некритическими.

При реализации второй схемы в контакт вступают два объемг трехфазного состояния, рис.15. причем касание осуществляется предельной нодой d* Y одного объема и обычной нодой другого объема. Вновь образуется предельный треугольник cdy. представляющий равновесие критической фазы с двумя некритическими, а значит появляется вторая предельная нода CY- При распаде критического раствора нг фазы La и Ьь возникает равновесие четырех фаз. От грани пирамид.1 abc в сторону противолежащей грани тетраэдра начинает распространяться четвертый объем трехфазного равновесия.

В соответствии с третьей схемой, при изменении условий равнс весия на поверхности единственного объема трехфазного равновеси? появляется предельный треугольник cdY. рис. 15. При изменении температуры из-за распада критической фазы на две сосуществующие е системе устанавливается равновесие четырех фаз, представляемое треугольной пирамидой. К граням пирамиды примыкают четыре трехфаз-. ных объема, два из которых ограничены гранями тетраэдра составов, а два других - предельными нодами.

Существование в тетраэдре составов четверной системы двух i более областей равновесия трех фаз при соответствующем изменен® температуры может привести к контакту их друг с другом. Поскольку объемы трехфазного состояния ограничены линейчатыми поверхностями, •то контакт их может осуществляться только нодами двухфазного равновесия. Поэтому, возможны следующие варианты контакта: а) двум5 предельными нодами, б) предельной и обычной нодами, в) двумя обычными нодами. В первом случае исключено образование пространствг • рабновесия четырех фаз, примером может служить система дийодметан-циклогексан-нитрометш-этилёнгликоль при 23,9° С. Во втором случае образуется одна пирамида равновесия четырех фаз. рис. 15, а в тре-' тьем - две пирамиды четырехфазного состояния.

Для экспериментального подтверждения предложенных выше cxei описания механизма образования равновесия четырех фаз было подо б-

1ервая схема

5торая схема

'ретья схема

alt

Рис. 15. Схемы образования пирамида равновесия четырех фаз четверной системы с участием критической фазы, ано несколько модельных четверных систем.

В состав системы нитрометан (А) -нонанол (В) -в о да (С) -нафталин (D) ходят четыре тройные пограничные с равновесием трех жидких фаз. В истемах ABC и ABD трехфазное равновесие образуется в соответствии первой схемой Схрейнемакерса при температурах 45.1 и 24.9° С соот-етственно. Подсистемой является нитрометан-нонанол. а вода и наф-алин порознь оказывают всаливающее действие на растворимость ком-онентов подсистемы. В двух других системах B-C-D и A-C-D поле авновесия трех фаз образуется по второму способу Схрейнемакерса в езультате контакта изотерм двухфазного равновесия некритическими очками, начиная с температуры 79.4°С.

Четверная система изучена по двум разрезам с постоянным со-ержанием нафталина и воды, одному разрезу с постоянным соотноше-ием А, В и D и одному разрезу с постоянным соотношением А. В и С. аксимальная температура существования равновесия четырех фаз" оп-' еделена равной 23,0° С. При этой температуре отмечены критические вления между нитрометановой и спиртовой фазами в присутствии водой фазы и нафталина. Политермы растворимости разрезов, проведен- ?

ных из вершин тетраэдра, соответствующих воде и нафталину, указ вают на всаливащее действие воды и нафталина относительно раств риности компонентов соответствующих систем ABD и АБС, рис.16.

Совокупность политермических, рис.16, и изотермических эксп риментальных данных, рис. 17, и геометрическая интерпретация и свидетельствуют о том, что в системе нитрометан-нонанол-вода-на талин при изменении температуры имеет место последовательность ф зовых превращений, соответствующая первой теоретической схеме оп сания механизма образования четырехфазного равновесия. Соотношен максимальной температуры существования четырехфазного равновесия максимальных температур трехфазных равновесий в пограничных сист мах согласуется с теоретическими предсказаниями. Если же подходи к механизму образования четырехфазного равновесия с точки зрен влияния 1-го компонента на растворимость подсистемы, то всалива щее действие третьего(вода) и четвертого(нафталин) компонентов о носительно растворимости подсистемы (нитрометан-нонанол) соответ твует первой схеме механизма образования данного равновесия.

При исследовании другой системы анилин(А)-гептан(В)-вода(С) нафталин(D) обнаружено высаливающее действие воды и всаливающ действие нафталина на растворимость соответствующих тройных сист ABD и ABC. рис. 18. Совместная информация об изотермических и п литермических исследованиях приводит к выводу, что последовател: ность фазовых превращений в системе анилин-гептан-вода-нафтал: при изменении температуры соответствует второй схеме описания м ханизма образования равновесия трех фаз. Предельный треугольн: возникает как следствие контакта единого объема трехфазного сост яния. заключенного между гранями тетраэдра составов анилин-в к грани анилин-гептан-вода, причем контакт осуществляется обычи нодой первого объёма и предельной нодой второго объема. Таким о да-нафталин и гептан-вода-нафталин, и второго объема, примыкающе разом, для реализации второй схемы необходимо, чтобы третий и че вертый компонент порознь оказывали противоположное влияние : растворимость компонентов подсистемы.

В системе дийодметан-циклогексан-нитрометан-этиленглико, пространство равновесия четырех жидких фаз развивается из предел ного треугольника, возникшего на поверхности единого объема тре фазного состояния, заключенного между гранями тетраэдра состав дийодметан-нитрометан-этиленгликоль и циклогексан-нитрометан-эт ленгликоль. Тем самым экспериментально реализована третья схе

Рис.16. Политермы растворимости секущих с постоянным соотношением нитрометана, спирта, нафталина и переменным содержанием воды (1) и постоянным соотношением нитрометана, спирта, воды и переменным содержанием нафталина(2). л

;с. 17. Перспективные проекции и пространственная схема расположил объемов многофазных равновесий при температурах(°С):а - 20.0 б - 23,0. Проекции объемов: I - Lj-Lz-Lg-S, II - Lj-L^-S, III - Ц-Ц-Ьз, IV - Li-Lz-S, V - L2-L3-S.

тсс.% таамалима

ис. 18. Политермы растворимости секущих, проведенных из вершин

тетраэдра, соответствующих воде(1) и нафталину(2). исания механизма образования четырехфазного состояния. Особо едует отметить, что из всех изученных к настоящему времени сис-м дийодметан-циклогексан-нитрометан-этиленгликоль является инственной системой со стабильным равновесием четырех жидких з.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненных комплексных исследований разработаны оретические положения, совокупность которых является основой для нимания ряда важных и до конца ещё не решённых проблем термоди-

намики гетерогенных систем. В работе использованы современные м тода и пргащипы геометрического моделирования для систематическо анализа структуры диаграмм состояния многокомпонентных систем различным числом сосуществующих фаз. Для выяснения особенност! механизма достижения равновесия в них предложен усовершенствова! ный подход, сочетающий аналитический и геометрический мето, представления результатов исследований.

В работе получены следующие основные результаты:

1. На основе ряда положений термодинамики гетерогенных, сист и теории критических явлений решены важные вопросы физико~хкмиче< кого анализа растворов, связанные с формой бинодальных крив; тройной системы при их контакте: а) критическими точками, б) кр: тической и некритической точками, в) некритическими точками. Ра: работанные положения и выведенные математические зависимости да] возможность аналитически оценить приводимые в монографиях, стать: и учебной литературе диаграммы фазовых равновесий, предсказыва' тип диаграмм и различать реализуемые диаграммы состояния от кере, лизуемых. Кроме указанных положений фундаментального характер, результаты работы позволяют осмыслить и объяснить ряд частных з; кономерностей, к примеру ограниченность применения известного пр. вила обратного подобия.

2. Для тройных систем с контактом бинодалей критическими то ками теоретически и экспериментально доказано, что на прсекц: изобарической критической кривой и кривой давления пара экстрему температуры и давления существуют совместно; изотермическая крив давления насыщенного пара тройных растворов при изменении соста раствора по изотермам расслаивания, находящимся в контакте, по к зывает перегиб в точке, соответствующей составу точки контакта

3. Разработан комплексный. подход для описания механизма обр зования полей равновесия трех жидких фаз в тройных системах участием критической фазы. На многочисленных примерах показан что всаливающее действие третьего компонента на растворимость б парной подсистемы обуславливает реализацию первой схемы Схрейнем

- керса, связанную с явлением контакта бинодалей критической и не ритической точками. Высаливающее действие третьего компонента способствует реализации второй схемы Схрейнемакерса. в основе к торой лежит контакт бинодали и спинодали.

4. Теоретический анализ показал и экспериментальные данн подтвердили, что изобарическая кривая сосуществования п-конденс

ованных фаз (п=3,4), выраженная в переменных состава фазы, участ-ующей в критических явлениях, имеет экстремум температуры в кри-ической конечной точке. Получены дифференциальные уравнения, при-одные для определения координат критической конечной точки при бразовании полей равновесия трех жидких фаз по первой' и " 'второй хемам Схрейнемакерса. Эти уравнения оказались справедливыми и для зотермических проекций объемов трехфазного состояния на грани етраэдра составов четверных систем.

5. Выведены и проанализированы термодинамические уравнения, писывающие равновесие паровой и трех жидких фаз тройной системы ак в переменных состава пара, так и в переменных состава 1-ой идкой фазы, участвующей или не участвующей в критических явлени-х. Получены неравенства, связывающие взаимное расположение нод идкость-жидкость и изотермических кривых составов идеального пара ройных расслаивающихся растворов в точке четырехфазного равнове-ия жидкость-жидкость-жидкость-пар.

6. Установлено, что при касании изотерм расслаивания тройных астворов критической и некритической точками на кривой давления ара при изменении состава раствора по бинодали, на которой от-утствовала критическая точка, должен иметь место перегиб. Анало-ичный вывод получен при исследовании изменения давления пара го-огенных тройных растворов при изменении состава раствора по каса-ельной к бинодали в критической точке жидкость-жидкость. Доказан-ые положения имеют принципиальное значение, так как позволяют роверять данные о давлении пара и в некоторых случаях уточнять оложение точки'касания.

7. Разработаны принципы и составлена классификация четырех-омпонентных систем с равновесием трех жидких фаз. В основе ее ле-ат следующие отличительные признаки: а) геометрический образ фа- ' ового состояния, предшествующего появлению равновесия трех жидких аз (предельная нода или трикритическая точка); б) число погранич- . ж систем с равновесием трех жидких фаз; в) реализация первой или горой схемы описания механизма образования трехфазного равновесия

э Схрейнемакерсу. Составленная классификация обладает рядом дос-эинств. позволивших удовлетворительно описать 12 типов четверных метем. С целью реализации неизвестных ранее типов эксперименталь-э исследованы и установлена принадлежность пяти четверных систем равновесием трех жидких фаз.

8. Разработаны варианты описания механизма образования равно-

весия четырех фаз в многокомпонентных системах как с участием, т и без участия критической фазы. Показана взаимосвязь механиз формирования данного равновесия и влияния (п-2) компонентов растворимость двойной подсистемы. Установлено, что в изученн четверных системах равновесие четырех фаз образуется с участи критической фазы: в системе нитрометан-нонанол-вода-нафталин первой схеме описания механизма образования четырехфазного состо ния, в системе анилин-гептан-вода-нафталин по второй схеме и системе дайодметан-диклогексан-нитрометан-этиленгликоль по треть теоретической схеме.

9. Получены данные о существовании в тройной системе дека 2-бутоксиэтанол-вода и в четверной системе этиленгликоль-нитром тан-тетрахлорэтилен-гептан замкнутого объема равновесия трех ш ких фаз, ограниченного двумя предельными нодами с разноименнь критическими точками. Выявлены сходство и различие формы и харз тера изменения геометрических размеров проекций замкнутого объе трехфазного состояния на координатные плоскости. С помощью мете локальных экстремумов исследована температурная деформация тре фазного объема четверной системы и определены координаты трикрш ческой точки.

Список литературы

1. Roozeboom H.W. В., Schrelnemakers F.A.H. Die heteroger Glelchgewlchte vom Standpunkte der Phasenlehre.-Braunschweig:VI

. weg, 1913, Heft 3, Tell 2. S. 348.

2. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем.- ч. 1-Изд. ЛГУ. 1967. 447с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работг

1. Сазонов В.П., Саркисов А.Г. О равновесии трех жидких фа; трехкомпонентных системах.I. Системы фурфурол-циклогексан-вода анилин-гептан-вода//Журн.физ.химии.-1968.-Т.42, N 8.-С. 2066-20(

2. Сазонов В.П. О равновесии трех жидких фаз в трехкомпоне! ных системах. II. Система нитрометан-н-гептиловый спирт-вода// Жут физ. химии.-1968 .-Т. 42, N 12 .-С. 3094-3096.

3. Сазонов В.П. О равновесии трех жидких фаз в трехкомпоне! ных систеках//Сб. науч. тр. /Куйб. политех, ин-т. -Куйбышев, 1969. С. 124. Сазонов В. П. Влияние третьего компонента на фазовые пе]

хода в двойных расслаивающихся системах//Сб.науч.тр./Куйб.по. тех. ин-т. -Куйбышев, 1969. С. 25-30.

5. Саркисов А.Г., Сазонов В.П. Исследование межфазного i верхностного натяжения в тройных системах нитрометан-гептанол-в( и оензиловый спирт-гептан-вода//Журн. физ. химии.-1970 .-Т. 44 И .-С.2896-2898.

6. Сазонов В. П. О равновесии трех жидких фаз в трехкомпоне] ных системах. III. Система бензиловый спирт-гептан-вода//Жу] физ. химии.-1971 .-Т. 45, N 1.-С. 180-181.

7. Сазонов В. П. О равновесии трех жидких фаз в трехкомпонент-¿х системах. IV. Система нитрометан-каприловая кислога-вода// Журн. 53. ХИМИИ.-1971 .-Т. 45, N 2.-С. 473-474.

8. Сазонов В. П.. Жиляева И. Н. О равновесии трех жидких фаз в зехкомпонентных системах.V.Системы нитрометан-каприловая кисло-а-глицерин и нитрометан-гептиловый спирт-глицерин//журн. физ. хи-№.-1971 .-Т. 45. N3.-С. 733-734.

9. Сазонов В. П., Жиляева И. Н., Филиппов В. В. О способах обра-эвания фазовых равновесий жидкость-жидкость в многокомпонентных 1Стемах//Журн. физ. химии. - 1971 .- Т. 45, N 4.-С. 998-999. '

10. Жиляева И.Н., Сазонов В.П., Саркисов А.Г. О равновесии оех жидких фаз в трехкомпонентных системах//Сб. науч. тр. /Куйб. по-лтехн.ин-т. -Куйбышев,1971.С. 16-19.

11. Сазонов В.П., Саркисов А.Г. Влияние третьего компонента а взаимную растворимость двойных расслаивающихся систем//Сб. "Темя растворов'УТр. II Всес.конф.по теории растворов.-Алма-Ата. Э71.СГ 280-284.

12. Сазонов В. П. Влияние воды на взаимную растворимость двой-ых жидких систем//Журн. общ. химии.-1972.-Т. 42. N 9.- С. 1884-1886.

13. Сазонов В.П., Жиляева И.Н., Филиппов В.В. О равновесии рех жидких Фаз в трехкомпонентных системах.VI.Системы нитроме-ан-этиленгликоль-додециловый спирт и нитрометан-этиленгликоль-ге-тан//Журн. физ. химии.-1973 .-Т. 47, N2.-0. 474.

14. Сазонов В.П., Гудкина Л.В. Исследование взаимной раство-имости компонентов системы ацетонитрил-додециловый спирт-глице-ин//Журн. прикл. химии." 1973 .-Т. 46, N 5.-С. 1076-1079.

15. Сазонов В. П. Межфазное поверхностное натякение двойных и ройных жидких систем//Сб. "Поверхн. явлен, в жидк. и жидк. раств." ЛГУ, Л. .1973. С. 86-91.

16. Сазонов В. П. Релеевское рассеяние света в жидком нитроме-ане//Журн. структ. химии.-1973 .-Т. 14.М З.-С. 554-556.

17. Сазонов В.П.. Жиляева И.Н. Релеевское рассеяние света в истеме нитрометан-четыреххлористый углерод//Журн. физ. химии.-

974 .-Т. 48, N З.-С. 704-707.

18. Сазонов В.П.. Гудкина Л.В. Равновесие жидких фаз компо-ентов тройной системы диамиловый эфир-ацетонитрил-глицерин// урн. прикл. химии." 1974 .-Т. 47, N И.-С. 2515-2518.

19. Сазонов В.П., Филиппов В.В. Взаимная растворимость двой-ых систем, содержащих нитрометан//Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. -

975 .-Т. 18, N 2.-С. 222-225.

20. Сазонов В. П., Жиляева И. Н.. Гудкина Л. В. Исследование заимной растворимости компонентов системы йодистый метилен-цикло-ексан-нитрометан-этиленгликоль. I. Равновесие двух и трех жидких аз//Журн. физ. химии. - 1975 .-Т. 49. N 6.-С. 1594.

21. Сазонов В.П.. Жиляева И.Н., Гудкина Л.В. Исследование заимной растворимости компонентов системы йодистый метилен-цикло-ексан-нитрометан-этиленгликоль. II. Равновесие четырех жидких фаз// ;урн. физ. химии.- 1975 .-Т. 49, N6.-0. 1594-1595.

22. Сазонов В.П.. Чернышева М.Ф. О равновесии трех жидких фаз ! трехкомпонентных системах. IX. Система нитрометан-нониловый :пирт-вода//Журн. физ. химии. - 1975 . -Т. 49, N 9. -С. 2463-2464.

23. Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Растворимость нафталина в :месях нитрометана и нонилового спирта//Журн. общ. химии. - 1976. -'. 46, N 2.-С. 219-222.

24. Сазонов В. П.," Гудкина Л. В.. Громаковская А. Г.. Каргова :. А. о равновесии трех жидких фаз в четырехкомпонентных систе-¡ах. I.Классификация четырехкомпонентных трехфазных систем// Журн. )из. химии.- 1976 .-Т.50. N 2.-С. 560-561.

25. Сазонов В.П., Маркузин Н.П., Филиппов В.В. Равновесие

жидкость-жидкость в системе нитрометан-гексиловый спирт-вода. Курн. прикл. химии." 1976 .-Т. 49, N 4.-С. 784-788.

26. Сазонов В.П., Громаковская А.Г. О равновесии трех кидю фаз в четырехкомпонентных системах. II. Система нитрометан-ионилов! спирт-вода-пропиловый спирт//1урн.физ. химии. -1976. -т. 50, -С. Ю(

27. Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Растворимость воды в смес? нитрометана и нонилового спирта//Журн. общ. химии. -1976 .-T.46.N 5. С. 997-1000.

28. Сазонов В.П.. Каргова С.А. Равновесие жидких фаз в систе ме бензол-гептан-анилин//Журн. прикл. химии,- 1976.-Т. 49,N 8.- С 1882-1885.

29. Маркузин Н.П., Сазонов В.П., Филиппов В.В. О расположею: нод жидкость-жидкость в тройных системах при касании бинодальнь кривых некритическими лочками//Журн. физ. химии. -1976. - Т. 50, N 11. с: 2973-2974. .....

30. Сазонов В. П.. .Маркузин Н. П.. Филиппов В. В. Равновеси жидкость-пар в системе нитрометан-гексиловый спирт//Журн. прикл химии.- 1977..-Г. 50, N2.-С. 455-457.

31. Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Растворимость нафталина смесях нитрометана и воды//1урн. общ. химии. -1977.-Т. 47, N3.-С. 534-6

32. Сазонов В.П.. Громаковская А.Г., Журавлев Е.Ф. Экстракци первичных н-спиртов нитрометаном//Журн. прикл.химии.-1977,- т. 50, N 3. -С. 587-590:

33. Сазонов В.П., Каргова C..Ä. О равновесии трех жидких фаз четырехкомпонентных системах. III. Система бензол-гептан-анилин-вод //JtypH. Физ. ХИМИИ.-.1977 .-Т. 51. N 4.-С. 1014.

34. Филиппов . В. В.. Маркузин Н. П., Сазонов В. П. Равновеси, жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар в системах нитрометан-вода : вода-гексиловьй спирт//журн. прикл. химии.- 1977 .-т. 50, N 6.- с 1321-1324. т.,

35. Сазонов В.П.. Громаковская А.Г. Взаимная растворимост; нитрометана и алифатических спиртов//журн. общ. химии. - 1977 . - Т 47. N 6.-С: 1209-1212.

36. Сазонов В. П.. Чернышева М. Ф. Равновесие жидких и твердо] фаз в системе нониловый спирт-вода-нафталин//Журн. общ. химии. 1977 .-Т. 47. № 6.-С. 1212-1215.

37. Сазонов В.П., Филиппов В.В. Исследование термодинамических свойств системы нитронетан-бутиловый спирт//Вестн. ЛГУ.-1977.-N 10.-С. 151-153.

38. Сазонов В. П.. Маркузин Н. П., Филиппов В. В. Равновесие пара с двумя и, тремя жидкими фазами в системе гексиловый спирт-вода-нитр0метан//1урн.прикл. химии.-1977.-Т. 50, N 7.- С. 1524-1528.

39. Сазонов В.П.. Громаковская А.Г., Журавлев Е.Ф. О равновесии трех жидких фаз в четырехкомпонентных системах. IV. Система нит-рометан-нониловый спирт-дециловьй спирт-вода//Журн. физ. химии. -1977 .-Т. 51. N 8.-С. 2150-2151.

40. Маркузин Н.П.. Филиппов В.В., Сазонов В.П. О форме криво? давления пара при касании изотерм расслаивания тройных растворов критической и некритической точками//Вестн. ЛГУ. - 1977 .- Н 16.-С. 106-110.

41. Сазонов В.П.. Громаковская А.Г. Исследование равновеси* двух и трех жидких фаз в системе нитрометан-дециловый спирт-вода-//Журн. Общ. химии.- 1977 .-Г. 47. Г10.-С. 2168-2172.

42. Маркузин Н.П.. Филиппов В.В., Сазонов В.П. Уравнения, описывающие равновесие трехкомпонентных четырехфазных систем в переменных состава пара//Вестн. ЛГУ. - 1978.- N 4.-С. 88-92.

43. Сазонов В.П.. Чернышева М.Ф. Равновесия жидкость-жидкость и жидкость-жидкость-твердая фаза в системе нитрометан-нониловый СПИрт-НафТаЛИН//ЖурН. прикл. химии. -1978. -Т. 51, N 5. - С. 1019-1022.

44. Маркузин Н. П.. Остряков В.М., Сазонов В. П. О форме бино-альной и спинодальной кривых при образовании полей равновесия эех жидких фаз по второй схеме схрейнемакерса//Журн. физ. химии.

1978 .-Т. 52. N 7.-С. 1780-1782.

45. Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Исследование равновесия трех лдких и твердой фаз в системе нитрометан-нониловый спирт-вода-афталин//Журн. общ. химии.- 1978 .-Т. 48, N 8.-С. 1682-1688.

46. Маркузин Н.П., Остряков В.М., Сазонов В.П. О взаимном асположении нод жидкость-жидкость и изотермических кривых соста-эв идеального пара тройных расслаивающихся растворов в точке че-ырехфазного равновесия//Журн. прикл. химии,- 1978 .-Т. 51. М 8,. 1895-1896.

47. Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Изотермические равновесия вух и трех жидких фаз в системе нитрометан-нониловый спирт-вода /Журн. прикл. химии, - 1978 .-Т. 51, N 8.-С. 1764-1769.

48. Маркузин Н.П., Соколов В.А., Сазонов В.П.. Филиппов В.В. касании синодальных кривых тройных растворов критической и нек-

лтической точками//Сб. Журн. физ. химии "Химическая термодинамика термохимия". -М.. 1979. -С. 107-111.

49. Сазонов В.П., Каргова С.А. Растворимость компонентов сис-змы циклогексан-гептан-анилин//Журн. прикл. химии.- 1979 .- Т. г, N 11.-С. 2626-2629.

50. Сазонов В.П., Чернышева М.Ф., Саркисов А.Г. Изотермичес-ле раЕковесия жидкость-жидкость и жидкость-жидкость-твердая фаза

системах нитрометан-вода-нафталин и нониловый спирт-вода-нафта-ин/лсурн. прикл. химии, - 1979 .-Т. 52, Ы 12.-С. 2710-2713.

51. Сазонов в.П., Чернышева М.Ф. Изучение равновесия жидких и зердой фаз в системе нитЬометан-нониловый спирт-вода-нафталин при зотермических условиях//Журн. прикл. химии. - 1979 .- Т. 52. N 12.. 2717-2722.

52. Маркузин Н. П.. Сазонов В. П. О правиле обратного подо-дя//!Курн. общ. химии,- 1980 .-Т. 50. N 1.-С. 3-5.

53. Маркузин Н.П., Остряков В.М., Сазонов В.П. Об изменении авления идеального пара при изотермическом изменении состава эойных гомогенных растворов по касательной к бинодальной кривой// эстн. ЛГУ. - 1980 .-К 4.-С. 68-71.

54. Сазонов В.П.. Чернышева М.Ф. Фазовые равновесия в системе шлин-н-гептан-вода-нафталин//Журн. общ. химии. - 1980.- Т. 50, N 4.-. 719-725.

55. Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Изотермические диаграммы фа-эвых равновесий системы анилин—н-гептан-вода-нафталин//Журн. эикл. химии, - 1980 .-Т. 53, N4.-0. 795-800.

56. Маркузин Н.П., Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Об определе-т положения точек перехода от равновесия двух к равновесию трех здких фаз по первой и второй схемам Схрейнемакерса//Журн. прикл. шии.- 1980 .-Т. 53. N 10.-С. 2215-2219.

57. Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Политермическое исследование зух- и трехфазных равновесий в системе анилин-гептан-нафта-1Н//ЖУРН. общ. химии." 1981 .-Т. 51. N З.-С. 499-505.

58. Сазонов В. П. Изотермические диаграммы равновесия жидких 13 системы нитрометан-гексиловый спирт-тетрахлорэтилен//Журн. зикл. химии. - 1982 . - Т. 52. N 3. -С. 513-517.

59. Сазонов В.П. О ходе кривой четырехфазного равновесия эехкомпонентной системы в окрестности критической конечной точ-1//Журн. общ. химии. - 1982 . - Т. 52, N 8. -С. 1697-1702.

60. Сазонов В. П. Диаграммы состояния тройных систем с двумя Зластями расслаивания//Журн. общ. химии. -1982. -Т. 52. N9. -С. 1937-1944.1

61. Сазонов В. П. Анализ фазовых равновесий многокомпонентных здких систем промышленного значения//межвуз. сб. "Термодинамика ор-

- 40 -

ганических соединений". - Горький. 1983. с. 95-97.

62. Сазонов В. П. Об изменении давления и состава пара в трок ной системе с двумя областями расслаивания нитрометан-гексиловь спирт-тетрахлорэтилен//Журн. прикл.химии.-1984.-Т. 57. N 1. -С._7-12

63. Сазонов В. П. Равновесие жидких фаз в системе с двумя оС ластями расслаивания вода-бутиловый спирт-метилэтилкетон при изс термических условиях//Журн. прикл. химии.- 1984 .-Т. 57, N 10.- С 2204-2208.

64. Сазонов В. П., Чернышева М. Ф. Влияние этиленгликоля и те! рахлорэтилена на взаимную растворимость расслаивающихся систе тетрахлорэтилен-нитрометан и этиленгликоль-нитрометан//Журн. оби ХИМИИ,- 1985 .-Т. 55. N И.-С. 2440-2446.

65. Сазонов В. П. Равновесие трех жидких фаз в системе тетра> лорэтилен-этиленгликоль-нитрометан//Журн.прикл.химии. -1986.-Т.59, N 1.-С. 12-18.

66. Сазонов В. П. Изотермическое равновесие жидкость-жщ кость-пар в системе нитрометан-изопропиловый спирт-вода//Журь прикл. ХИМИИ." 1986 .-Т. 59, N 7.-С. 1451-1456.

67. Sazonov V.P.. Chernysheva M.F. The tricritical point i tetrachloroethylene-ethanediol-nitromethane-n-heptane system/ Proceed, of ISEC'86: Int. Solvent Extr. Conf.- München, 1986.- I 747-753.

68. Сазонов В.П.. Чернышева М.Ф. Равновесие трех жидких фаз критические явления высшего поюядка в системе нитрометан-этилеш ликоль-тетрахлорэтилен-н-гептанУ/Журн. общ. химии.- 1987 .- Т. 5Г N 1.-С. 46-54.

69. Сазонов В. П. Изотермические диаграммы равновесия тр< жидких фаз в системе этиленгликоль-нитрометан-тетрахлорэт! лен-н-гептан//»урн. общ. химии.- 1987 .-Т. 57, N 9.-С. 2087-2092.

70. Sazonov v.P., Chernysheva M.F. A closed region of thr< phase equilibrium in ternary water-organic systems//Abstracts i 3rd Int. Symp. Solubll. Phenomen.-Surrey, 1988.-P. 46.

71. Sazonov V.P., Chernysheva M.F. An unusual transition i three liquid phases into two-phase state in ternary aqueous org; nie systems//Abstracts of 10th IUPAC Conf. on Chem. Thermodyn Prague, 1988.- P. C14.

72. Сазонов В. П. О касании объемов равновесия трех жидких ф; четырехкомпонентной системы нодами равновесия жидкость-жи. кость//Журн. физ. химии. - 1989 .-Т. 63, N З.-С. 831-832.

73. Сазонов В. П. Растворимость в системах нитрометан-гептан нитрометан-спирты и нитрометан-вода//Журн. общ. химии.- 1939 . Т. 59. N 11.-С. 2431-2435.

74. Сазонов В. П. О пересечении бинодальных кривых в вершин, треугольника равновесия трех жидких фаз трехкомпонентной сист МЫ//Журн. фИЗ. ХИМИИ.- 1990 .-Т. 64, N 4.-С. 1098-1100.

75. Sazonov V. P. Phase diagram classification of quaterna systems with three liquid phase equillbrlum//Abstracts Int. Sol Extr. Conf.-Kyoto, 1990.-P. 59.

76. Сазонов В. П. Равновесие жидких фаз в системе декан-2-б . токсиэтанол-вода при изотермических условиях//Журн. общ. химии

1991 .-Т.61, N 1.-С. 59-64Г

77. Sazonov V.P. Liquid-liquid equilibrium of ternary syste water/oil/polar component//Absrtacts of 7rd Int. Symp.Solubll.Ph nomen. - Leoben, 1996.- S. 71.

78. Первичные экспериментальные данные опубликованы в раб тах. депонированных В ВИНИТИ: NN 2167-70, 2282-70, 2410-7 2422-70, 4960-72, 5005-72, 2092-74, 618-75, 619-75, 1671-7 3196-75, 3809-75, 4293-76, 1487-77. 3433-77.