Термодинамический анализ равновесных свойств гетерогенных систем на основе теории устойчивости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

О)

^ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ТОИККА Александр Матвеевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ УСТОЙЧИВОСТИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических паук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

1995

Работа выполнена на химическом факультете Санкт-Петербургского государственного универептета

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор ПУЧКОВ Лев Валерпанович Доктор химических наук, профессор КОМАРОВ Евгений Васильевич

Доктор химических наук, профессор, академик РАН ШУЛЬЦ Михаил Михаилович

Ведущая организация — Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.ВЛомоносова (МИТХТ им. М.ВЛомоносова)

Защита состоится " 22 " 1996г. в" 13 "

часов на заседании диссертационного совета Д-063.57.06 по защите диссертаций па соискание ученой степени доктора химических наук прп Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " 15" " £ Я -й 1996 г.

Ученый секретарь АА.Белюстин

Актуальность работы. Объектами современных экспериментальных п теоретических научных исследований становятся системы со все более усложненной фазовой структурой. То же относится к технологическим системам, природным и промышленным источникам сырья, материалам н продуктам химических производств. Многообразие возникающих при этом задач отражается в направлении развития термодинамических методов исследования, среди которых в настоящее время доминируют расчеты, основанные на модельных представлениях, существенных сверхтермодинамических допущениях. В то же вреш именно в случае сложных систем должны проявиться наиболее привлекательные черты классических термодинамических методов: их строгость и применимость не ограничены определенными классами равновесных систем.

Строгий термодинамический анализ равновесных свойств многокомпонентных гетерогенных систем требует значительной и точной исходной информации об их свойствах, часто приводят к качественным, но не количественным результатам, что снижает интерес практиков и ориентирует на развитие эмпирических теорий. Результаты расчетов, основанных на модельных представлениях, эмпирических закономерностях дают конкретные численные значения термодинамических величин доя некоторых типов систем, что, безусловно, весьма важно для практикой и технологов. Однако, частный характер исходных положений, отсутствие достаточно глубокого термодинамического обоснования снижают общенаучное значение этих расчетов. Поэтому актуальность исследований, основанных на строгом термодинамическом подходе, определяется, в первую очередь, их фундаментальным характером, возможностью развития на их базе термодинамической теории и новых расчетных методов.

Анализ свойств многокомпонентных систем по данным о подсистемах - наиболее важное направление, в частности, и расчетных методов - в термодинамическом отношении прямо связан с основным содержанием второго начала - утверждением о направленности процессов в природе. Действительно, оценка соотношения между величинами параметров различных (в том числе, сколь угодно отличающихся) состояний системы требует знания термодинамических характеристик процесса перехода из одного состояния в другое. Строгая термодинамическая оценка параметров одного из состояний по данным о другом состоянии при отсутствии аналитической зависимости между териодн-

яамнческнми потенциаламя и переменными, т.е. априорная оценка, может быть проведена поэтому только на основе учета направленности изменения, в частности, на основе критериев устойчивости равновесия. К сожалению, это направление теории термодинамической устойчивости до настоящего времени не получило должного развития. Не востребованными практикой остаются некоторые результаты теории, термодинамические неравенства и т.д.

Отметим, что практическое применение теоретических результатов почти всевда приводит и к новым фундаментальным положениям; это, в особенности, следует ожидать при исследовании новых сложных систем. Таким образом, развитие теории термодинамической устойчивости и приложение ее результатов к анализу равновесных свойств гетерогенных систем также определяет актуальность данной работы.

Цель работы. Основная цель работы - применение результатов теории термодинамической устойчивости для систематическою анализа структур диаграмм состояния многокомпонентных гетерогенных систем различных физико-химических типов и разработки методов опенки, проверка, расчета термодинамических параметров сложных систем по данным о подсистемах.

Поставлены задачи об условиях устойчивости, дифференциальных и интегральных термодинамических неравенствах, смещении равновесия в гетерогенных системах с фазовыми и химическими превращениями при различных уравнениях свази, наложенных на параметры состояния.

Практические цели работы вхлючают применение методов теории устойчивости для анализа равновесных свойств многокомпонентных систем ряда физико-химических типов (жидкие фазы - пар, твердые фазы - расплав, системы с химическими реакциями в жидкой и паровоз фазе).

Экспериментальные исследования проводились как с целью иллюстрации термодинамических положений, так и по результатам анализа (оценки, проверки) диаграмм состояния с применением методов настоящей работы.

Научная новизна. Предложены и разработаны для целей теоретического и практического исследования методы анализа гетерогенных равновесий, основанные на результатах теории термодинамической устойчивости. Получены новые результаты, являющиеся развитием теории устойчивости, например, некоторые формы условий устойчивости

и термодинамические неравенства для систем с фазовыми и химическими превращениями. Установлены закономерности для процессов смещения равновесия в различных формах, в том числе модификации неравенств принципа Ле Шателье - Брауна. Введено представление о предельных значениях параметров термодинамического равновесия -величинах, допускаемых условиями устойчивости. Разработаны новые методы расчета свойств многокомпонентных систем по данным о подсистемах, в том числе предельных значений параметров, термодинамических изолиний, азеотроиных свойств, а также методы оценки и проверки данных о гетерогенных равновесиях. Получены экспериментальные данные о фазовых равновесиях различных типов в 17 тройных системах.

Практическая значимость. Применение строгих термодинамических методов не ограничено узкими классами систем, поэтому результаты работы могут быть распространены на различные физико-химические объекты. Результаты расчетов, оценки, а также экспериментальные исследования гетерогенных равновесий необходимы для разработки технологических процессов разделения, очистки, выделения веществ. Расчеты предельных зпачений термодинамических величин позволяют определить экстремальные значения температур, давлений, составов сложных систем по данным о чистых компонентах и подсистемах и, соответственно, прогнозировать параметры технологических процессов, эксплуатационные свойства и т.д. Следует отметить, что ряд результатов работы, позволяющих проводить только качественную опенку равновесных свойств, может быть положен в основу разработки новых методов прямых (количественных) расчетов, имеющих не эмпирическое обоснование, а вытекающих из термодинамических положений.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Термодинамические неравенства - следствия условий устойчивости, - устанавливающие общие соотношения связи между произвольным изменением параметров равновесия многокомпонентной гетерогенной системы я расположением нод,

2. Дифференциальные термодинамические неравенства, характеризующие направление и интенсивность процессов смещения равновесия в многокомпонентных гетерогенных системах при различных условиях, наложенных на параметры фаз и фазовые процессы, в том числе - для состояний частичного фазового равновесия.

3. Дифференциальные термодинамические неравенства для состояний частичного равновесна в системах с несколькими независимыми химическими реакциями.

4. Обобщение принципа Ле Шателье - Брауна на различные типы процессов в гомогенных и гетерогенных системах.

5. Некоторые локальные закономерности структуры диаграмм равновесия в окрестностях неособых, и особых точек, в частности, для термодинамических изолиний. Методы расчета термодинамических свойств, основанные на этих закономерностях.

6. Некоторые термодинамико-тоиологаческие закономерности структуры диаграмм фазового равновесия ройных систем, вытекающие, в частности, из свойств изолиний относительной летучести компонентов, и позволяющие проводить качественную априорную оценку вида диаграмм состояния.

7. Методы оценки и проверки данных о равновесии, основанные на применении интегральных термодинамических неравенств. Применение методов к системам жидкие фазы - пар без химических реакций или с химическими превращениями в фазах, к системам твердые фазы - расплав показывает их полезность при обработке экспериментальных данных.

8. Априорная оценка с помощью методов настоящей работы термодинамических параметров широкого круга тройных систем по данным о бинарных подсистемах. На строгой термодинамической основе установлены ограничения на составы, температуры, давления сосуществования фаз, расположение изотерм-изобар, азеотропных точек и т.д. Результата согласуются с экспериментальными данными, для некоторых систем представлены новые данные, полученные в работе.

9. Представление о предельных значениях параметров термодинамического равновесия многокомпонентной системы, рассчитываемых по данным о подсистемах на основе соотношений теории устойчивости. Расчет предельных значений в раде случаев приводит к прямому определению равновесного состава.

10. Иллюстрация положений работы на основе экспериментальных результатов (исследовано 17 тройных систем).

Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, постановке задач, выводе термодинамических соотношений, постановке экспериментов, анализе и изложении результатов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены в док-

ладах на: V и VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Каунас, 1973, Саратов, 1991), IV, V, VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985, Куйбышев, 1987, Минск, 1990), XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике н калориметрии (Горький, 1988), IV Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников", 34-th IUPAC Congress (Beijing, China, 1993), 5-th International Symposium on Solubility Phenomena (Moscow, Russia, 1992), республиканских., межвузовских конференциях, международных семинарах и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 72 работы (из них 57 статей).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка цитируемой литературы из 306 наименований, приложения. Изложена па 311 стр. машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении аргументирована актуальность темы исследований, дана характеристика предмета исследования, целя исследования, научной новизны и практической значимости результатов работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Основные положения теории термодинамической устойчивости.

В первой главе диссертации обсуждаются общие вопросы теории термодинамической устойчивости. Рассмотрено развитие представлений о термодинамическом равновесии и его устойчивости, начиная с работ Дж.В.Гиббса. Дан критический анализ современных взглядов на проблему устойчивости в термодинамике. Разбираются некоторые аспекты аксиоматического подхода к феноменологической термодинамике гетерогенных систем.

Недопустимым является смешение аксиоматики Клаузиуса - Кельвина - Каратеодори и теории Гиббса, являющейся самостоятельной логической структурой. Формулировки принципов равновесия и критериев устойчивости дополняют друг друга; например, условия устойчивости не могут рассматриваться как следствия условий равновесия для односторонних возмущений (со знаком неравенства). В дальнейшем, несмотря на различия в формальном аппарате (работы Шот-

тки, Улиха и Вагнера, де Донде, Прнгожнна, Тиссы, Сторонкина и других), основные идеи Гвббса, связанные с термодинамической устойчивостью, не претерпевают существенных принципиальных изменений).

В частности, по Пригожину и Дефэю термодинамическая устойчивость определяется реакцией системы на возмущение, природа которого не конкретизируется. В теории Гиббса рассматриваются виртуальные смещения, которые в механике являются чисто геометрическими понятиями, не зависящими от действующих сил. Хотя возмущенна равновесия могут рассматриваться не только как гипотетические, но и реализуемые, например, за счет флуктуаций, привлечение флуктуациоиных или других процессов для описания перехода состояний равновесия в неравновесное требует расширения теории Гиббса.

В то же время параметры виртуального смещения могут также рассматриваться как характеристики процесса прихода системы в равновесие, т.е. фактически реальность виртуального смещения обеспечивается иредыстораей системы. Единственный критерий направленности процесса, перехода системы в конечное равновесное состояние - содержание второй части второго начала термодинамики. С этой точка зрения автору представляется бессодержательным вопрос о возможности нарушения условий устойчивости, как противоречащий второму началу. Термодинамические неравенства, выражающие условия устойчивости, безусловно выполняются для всех состояний при корректном определении термодинамических параметров, учете всех факторов, которые могут воздействовать на систему. При заданных условиях, определенном наборе термодинамических параметров, можно различать равновесные и неравновесные состояния, но при этом лабильная область диаграммы состояния, отвечающая последним, и не должна удовлетворять термодинамическим неравенствам - ее следует рассматривать как дыру (разрыв) в термодинамическом пространстве.

Концепция, принятая в работе:

- условия устойчивости в термодинамике не являются аппаратом для испытания равновесной системы на ее устойчивость; все равновесные системы являются устойчивыми по определению, и термодинамически е неравенства устанавливают связь между различными их состояниями;

- состояния, неустойчивые при данных условиях, относятся к ла-

битным областям диаграмм состояния (разрыв в термодинамическом пространстве) и не могут быть непосредственно описалы обычными термодинамическими методами.

Глава 2. Интегральные термодинамические неравенства.

Во второй плаве обсуждаются термодинамические соотношения, выражающие условия устойчивости. Дан анализ бесконечно малых и конечных возмущений равновесия. Установлены неравенства, связывающие параметры состояний, отличающихся конечным образом - интегральные термодинамические неравенства.

Термодинамические неравенства - условия устойчивости - , установленные Гйббсом на осиове критериев устойчивости, относятся к состоянию гомогенной жидкости или фазы (устойчивость фаз). В работах Сгоронкина и НГульца решен вопрос об устойчивости гетерогенной системы в целом (необходимый критерий устойчивости гетерогенных систем относительно непрерывных изменений состояния). Эти результаты позволяют распространить ряд следствий, полученных первоначально для фазы, на многофазные системы. Такой подход используется н в диссертации; кроме того, в славе 4 обсуждаются некоторые новые элементы анализа устойчивости гетерогенных систем.

В вопросе об устойчивости можно выделять две задачи:

- новые состояния (фазы или системы) бесконечно мало отличаются от исходного;

- новые состояния отличаются от исходного конечным образом.

В работах Гиббса и последующих исследованиях основное внимание уделяется решению только первой задачи. Действительно, первая задача может быть решена в общем виде, так как состояние равновесия должно быть устойчиво, по крайней мере, относительно беско-печно малых изменений. Вторая задача требует классификации различных видов равновесия и, в частности, приводит к представлению о метастабильном равновесии. Решение этой задачи требует знания диаграммы состояния системы и общие выводы при этом получить нельзя ( Мюнстер ). В диссертации показано, что это тем более касается термодинамических неравенств, связывающих параметры двух конкретных и отличающихся конечным образом состояний. Хотя п термодинамических неравенствах, выражающих, условие устойчивости относительно непрерывных ( бесконечно малых ) изменений, например,

Аи > ТАБ - РАУ + 2 ц,Апг1|, (2.1)

ы

знак А относится к бесконечно малым разносим, это соотношение должно быть справедливо и для некоторых конечных А. Но при атом следует "указать пределы, внутри которых оно остается верным для конечных разностей" ( Гиббс ). Это утверждение фактически является формулировкой основной проблемы, которую следует исследовать при решении второй задачи. На необходимость более подробного исследования проблемы указывали и другие авторы : "Устойчивость системы в состоянии А по сравнению с состоянием В, находящемся от А на конечном расстоянии, может тогда зависеть ие только от свойств самих состояний А и В, по и также от способа, каким система переходит из А в В..." (Гленсдорф и Пригожнн).

В диссертации предложено решение проблемы, заключающееся в интегрировании дифференциальных неравенств при конечном изменении состояния. Показано, что применимость (2.1) или эквивалентных соотношений обеспечена для конечно отличающихся состояний, не только стабильных, ио и иетастабильных, если состояния не разделены лабильной областью. Точнее, если хотя бы одно из состояний является метастабильным, то отрезок прямой, соединяющий точки двух состояний в пространстве (п+2)-х экстенсивных или смешанных параметров (но не более и интенсивных) при этом не должен пересекать лабильную область.

Таким образом, для совокупности стабильных и метастабилышх состояний условие (2.1) и эквивалентные ему не являются необходимыми, если А - конечные разности. Очевидно, что указанные соотношения в этом случае ие являются и достаточными условиями устойчивости: любое из двух состояний может быть неустойчиво относительно бесконечно малых изменений.

При выводе термодинамических неравенств для систем с областями метастабильного равновесия в диссертации не используется представления о термодинамических потенциалах в лабильной области • выше указывалось, что автор считает это не вполне корректным. В ид неравенств для метастабильных состояний, разделенных лабильной областью, зависит от расположении и формы сиииодапи. Например, если переход от состояния О к состоянию (") вне лабильной области в пространстве экстенсивных параметров требует нелинейности изменения

э

только параметра Yfc+i относительно других экстенсивных переменных:

dYi/dYt=const, (i=k+2,...t,...r), dY^/dY^ const то левая часть неравенств принимает вид:

(«<9<».

V aYt ay? /у_у'1+елу,

г

ще = 2) XjY= - обобщенный термодинамический потенциал, г -i=k+l

обшее число независимых переменных, Yj - экстенсивный параметр, Xj - сопряженный интенсивный параметр; при этом знах определяется производной d^Yjj+j/dYt^. Вывод н анализ подобпых соотношений позволяет не только дать определенное теоретическое решение задачи об устойчивости относительно конечных изменений, но и указать па ограничения при практическом применении термодинамических неравенств для метастабяльных состояний.

Глаза 3. Смяпснпе параметров равновесна и рзеогаложенне под в мяопкевгаонеятных свстш.

Интегральные термодинамические неравенства как следствия условий устойчивости в данной главе диссертации положены в основу анализа связи между произвольным смещением параметров разновесна многокомпонентной многофазной системы н расположением под. Результаты являются развитием работ в этом направлении (Сторонхнн и Шульп, Филиппов), в частности, распространением на произвольные параметры равновесия.

Общий вопрос о связи между химическими потенциалами, температурой, давлением и составом решался Филипповым на основе представления о химическом потенциале условного соединения:

О , О , о , о .

X] fi., + Х2 Щ ХпМ-п- CXi - концентрация компонента i в соединении, fXj - химический потенциал компонента i). Эта величина и ее аналога в диссертации вводятся непосредственно в связи с видом исходного термодинамического соотношения и поэтому трактуется иначе. Применение общего интервального термодинамического неравенства позволило:

- получить результаты не только дня бесконечно малых, но и ко-

печных смешений равновесия, причем состав ни одной из фаз при смещении не фиксируется;

• сократить до минимума математические выводы; - распространить результаты на любые параметры.

п

Так, для функции 8° Т - V0 Р + 2 (параметры с ицдехсом

¡=1

о - постоянные) выражение

АТ - Vе АР + £ х^ А ц, <ДХз=Х*-Хр 0.1)

и

положительно, если состояние (¿) является промежуточным между состояниями (о) и («) и отрицательно, если промежуточным является состояние (а). В соответствии с выводом фшуративные точки о, а, Ь должны принадлежать одной прямой в пространстве экстенсивных параметров Б, V, Шц т2>""тп (илн ^ ХР' Тшаш образом, (3.1) >0 (<0) при приближении к (удалении от) фигуративной точки (о); в диссертации также доказывается, что величина Х^У^Х^ — Х°) аля

данных Х^ н тем больше, чем больше точка а удалена от А и а.

Приведем ряд примеров. А. В тройной системе при постоянной Т и переменном Р (Рнс.1) при переходе от йоды I к П величина

(~УР + Х,Ц, + Х^|Х2 + Х3Ц.3) возрастает. Б. Если точка N

Рис.1. Схематическая диаграмма Рис.2. Ноды в трехфазной четвер-

объеы V - состав тройной д вух- вой системе (треугольники иод) и

фазной системы при Т=сопб1 и кривые трехфазного равновесия

переменном давлении. при Т,Р=сош1.

принадлежит прямой, проходящей через коду П1, то функция

(—Vi? x^V, + XjfJ.2 + Х3Ц3) припнмает экстремальное значение для состояния двухфазного равновесия па ноде Ш. IIa рис.1 нода П1 отвечает минимуму (максимуму) данной функции, если все соседние ноды пересекают указанную прямую выше верхней (ниже нижней) фазовой поверхности. В. В четверной трехфазной системе при Т,Р= const (Рис.2) для точек состояний (о), (в), (6) выполняется неравенство

x^AjXj + ХзА}л2 + Х3ДЦ, + х°4Д}х4 > 0 (3-2)

при Д[Х, = [Д.^ — В точке экстремума функции в левой части (3.2) прямая, проходящая через точку о должна лежать в плоскости трехфазного треугольника. В дайной главе рассматриваются и другие аналогичные термодинамические правила.

Глава 4. Смещение ргвяоеесна в сложных екстсяах.

Постановка задачи в данной шаве связала с тем, что реальные физико-химические системы имеют сложную структуру, в них могут одновременно протекают процессы различных типов, например, фазовые и химические. Ранее неравенства для сопряженных термодинамических параметров при различных способах закрепления прочих независимых параметров (принцип Ле Шателье - Брауна) были установлены Русановым и Шульцем. Часть материала даниой главы диссертации также посващеиа принципу Ле Шателье - Брауна как альтернативной формулировке условий устойчивости.

В диссертации получены неравенства принципа Ле Шателье -Брауна для несопряженных термодинамических параметров, в частности в следующей форме:

если (Syk / ¿)Х,)у„а>0 (<0), то (cYk / 5Х,)Хк8<0 (Я)), (4.1)

(ивдекс а указывает, на закрепление остальных переменпых, кроме i и к, - из каждой пары параметров закреплено, по крайней мере, по одному, во не более п интенсивных). Например, для термического коэффициента расширения (X = (l/VX^V/6Т) при Р или S = const из неравенств (4.1) получим: если аР>0 (<0), то as<0 (>0).

В диссертации показано, что с учетом неравенств (4.1) принцип Ле Шателье - Брауна практически приложим ко всем типам моновари-аптных процессов в гомогенных системах. В данной главе даны также

различные варианта вывода неравенств (4.1), а также неравенств сокращенного принципа Ле Шателье - Браупа. Установлены неравенства дня процессов, при которых может изменяться число фаз гетерогенной системы.

Для анализа процессов смешения равновесия в гетерогенной системе выведено условие устойчивости фазового равновесия в следующей форме:

SCdY.dXOext +Z[d^(a[l)dXp)-b...aJr)dX;r))]int > <4-2> i i где £;} - внутренний параметр, связанный с экстенсивным параметром

Yj соотношением dYj(k) = a|kid^( ( k - индекс фазы). При выводе (4.2) вариация внутренней энергии в условии устойчивости разбивается иа два слагаемых - внутреннее (int) и внешнее (ext)-.

52U = (d2U)ext+(52U)int>0,

взаимодействие со средой полагается квазистатическим. Величины постоянны для небольших смещений и аналогичны но смыслу стехио-метрическим коэффициентам vjp в условии устойчивости химического равновесия в случае нескольких реакций, имеющего ту же форму, что и (4.2):

IZ(3Ap / - ТdApd^p =

р р' р

= S^p(vlpdyi1p + v2pd^2p+-) < О, р

где р и р' - номер реакции, Ар, 4р (или |р') - сродство и химическая переменная реакции, vjp > стехиометрический коэффициент вещества i в реакции р, dpip - изменение щ при смещении равновесия реакции р. При T,P=coast н сохранении термического и механического равновесия между фазами неравенство (4.2) может быть записано в следующем виде:

Id^afWj1* + a<2W;2)+...afW|r)) = -Zd^dAj = i-1 i=l

= (4.3)

i=ü=i

Л Л/Л

где А, =—fAj - сродство фазового процесса для вещества i.

к=1

Для двухфазиых систем из соотношения (4.2) в работе выведена, в

частности, следующая последовательность неравенств: Г ( \

SY,

ах

Гаг,

1Л(1)_Х<2) v(l) _v(2) 2 2 ' n+2 n+2

?k ax,

v0)_v(2) vd) _y(2) Y(l) 2 2 "" n+1 n+1 n+1

>

Л0)-уР> V*1) yW I JY(t) yd)

cY,

>0

2 "2 "3 'n+2 "2 •"■ n+2

(Y2,Y3,...Yn+2 = const) (4.4)

В приведенных неравенствах закрепление величины Y^ (при Ypconst для системы в целом) указывает на отсутствие фазового перехода для параметра i: энтропии или объемы фаз, или количества вещества и фазах постоянны. Условие Xf — Х[2) = COnst предполагает фазовый

переход, в частности, npnXj" - Х|2) = 0 -равновесие фаз относительно параметра i (частичное равновесие). Например, при постоянстве общих объема и масс компонентов двухфазной системы справедливо (С -теплоемкость):

Ср<1)=р(2) (1)= (2) > С (1)=р(2) (1) > Cv(l)m(D > 0

'П П ' i ' i

При постоянстве энтропии и масс компонентов:

KT(l)=T(2) ^>=Ji(2) > V>=T<2>,rrf > KsP\mf> > °

где к - изозятропийная сжимаемость. Т.е. сжимаемость при равновесии между фазами имеет наибольшее значение. Условия

T(I) =T,2),m[1) = const п SU\min = const означают, что фазы разделены диатермической и адиабатической перегородкой соответственно. В работе дана подробная физико-химическая трактовка и дру-гах неравенств. В частности, дчя равновесия жидкость-нар:

(Шх)

т.е. парциальное давление р} компонента 1 с его введением в систему растет, но несколько уменьшается в процессе установления фазового равновесия.

В главе также рассматриваются системы, в которых протекают одна или несколько химических реакций. Для случая $ независимых химических реакций выведена следующая последовательность неравенсга:

д\

>...>

Ж*

^кЛ

> 0' (4.5)

к 'A1.A2.-As-l.Ss v"'к ^АЬА2,...А5

где параметры Х^ и Yfc - Т и S, или (-Р) и V, или ¡% и т^ (для веществ, не участвующих в реакции). Закрепление химической переменной в нижнем индексе означает, что соответствующая реакция р не вдет (заторможена). Закрепление химического сродства Ар означает протекание химической реакции р; при Ар=0 в системе устанавливается химическое равновесие, при Ap=const#fl происходит смещение равновесия на изоаффшшой поверхности. В случае двух реакций

2 VjR- = 0 и 2) V|Rj = О (Щ, Rj - символы веществ) в среде растворителя Rfc при Т, Р = const для давления пара растворителя из (4.5) вытекают следующие соотношения:

0Рк

>0

(4-6)

>|--

Условия А[ и А|=0 означают протекание химических реакций - установление химического равновесия в системе. Таким образом, при протекании химических реакций рост парциального давления раствори-

теля (компонент к) с увеличением его концентрации оказывается меньшим, чем в случае, когда одна или все реакции заторможены (например, при введепии ингибитора). Другой частный вывод из (4.6) -парциальное давление растворителя к при протекании химических реакций н фиксированных брутто-концентр ациях реагентов ниже, чем коша одна или все реакции заторможены (например, при введении ингибитора). В работе рассмотрены и другие следствия из (4.5).

С. практической точки зрения термодинамические неравенства данной главы позволяют характеризовать и сравнивать смещения параметров равиовесия в системах, подчиненных различным условиям. Такой анализ особенно полезен в случае сложных систем, ход процессов в которых зависит от многих факторов. В литературе различие между термодинамическими производными, отличающимися способом закрепления параметров, часто недооценивается, что приводит к неверной трактовке некоторых положений теории устойчивости.

Глава 5. Термодинамические изолинии.

Термодинамические неравенства - следствия условий устойчивости, рассмотренные в главе 4, де позволяют различать величины производных, если закрепленные интенсивные (л соответственно, экстенсивные) параметры различны, но их число одинаково:

например, производные (дХ-./дУ,) ¥ ¥ у у V V V и

. В частном случае для

>Х3 >~ХН >Х|+1 >Х)+2 ."■Уп+2 (йщ/ЬГП!)^ т и (йЦ)/(^ГГц)^ ^ различие определяется производными (ёт3/с1гП1)т ^ и (с!т2/<11115^ ^ .характеризующими

ход термодинамических изолиний - изопотенциал компонентов 3 и 2. Соответственно, и в общем случае вопрос об указанных производных может быть сведен к задаче о взаимном расположит! изолииий в термодинамическом пространстве.

В славе получен ряд соотношений для термодинамических изолиний. В частности, для изолиний парциальных малярных величин 7\ в многокомпонентной (п-компонентной) системе или фазе

Помимо Zi у каждой производной в (5.1) закреплены все mj, кроме

двух. Поэтому производные в (5.1) характеризуют ход изолиний Z; в концентрационных плоскостях Xj/Xi=COIlSt (j=l,2,...i-2Д+2,...п).

В данной шаве диссертации рассмотрены в основном тройные системы. Наряду с изолиниями щ и коэффициента активности компонента структура диаграмм состояния успешно исследовалась на основе свойств изолиний коэффициентов рас-

^ пределения и относительной ле-Рис.З. Взаимное расположение Jy4ee7B комшнентов в работах

изолиний относительной ле1учесга серафимова и Сусарева с сотруд-в окрестности точки М. Пунктир- Никами. В диссертации дан вывод ная линия - касательная к изоля- „ проведец таяяз даффереици-

нии ап - const. адьных уравнений кривых посто-

янства разности концентрации компонента в сосуществующих фазах

тройной системы (х'2) - х[" = COBSt). При Х,(2) - xf' = 0 эти

уравнения совпадают с уравнениями единичных Kj-лкний (Ki - коэффициент распределения компонента между фазами).

Взаимное расположение изолиний относительной летучести компонентов ajk = (xj^/xf'^x^/x^) или, в случае идеального пара,

изолинии разности парциальных молярных энергий Гиббса определяется следующим следствием (5.1):

(dx3 /dx, )0ji (dx2 / dx3 (dx, / dx2 )ац = 1 (5.2)

Рис.3 иллюстрирует графический метод расчета направления хода одной из кривых oqj—const по известным направлениям двух других в

данной точке, основанпый на применении (5.2). Подобным же образом может быть дана геометрическая интерпретация соотношений для других величии (на основе (5.1)). В случае изолиний «зд касательные к кривым а12а]3а2з =сопк1 на рис.3 должны быть параллельны, соответственно, прямым 3-7У, 2-Лгя 1-М

В окрестпоста азеотропных точек (экстремум температуры или давления) взаимное расположение термодинамических изолиний определяется дополнительными условиями в зависимости от типа азсотропа. В работе показано, что для изолипий относительной летучести в соотношении

(г) ,>1(<1) »

Ч 1/о^2=1/ ч '/«23=1 знак > выполняется для положительных и отрицательных азеотропов, < - для седловых. Соотношение (5.3) используется в работе для оценки составов тройных азеотропов. Для изолиний коэффициентов активности компонентов установлены те же условия для знаков:

С|(х2/х3) / фс2/х3)

сКх1/х3)_ £3(х1/х3)_

>1(<1).

Соотношение (5.6) выведено из установленных п работе условий:

(5.4)

я^ягЬ (»¡О >0(<0)

с)т1 дт2 V )

(знак > - для положительных и отрицательных азеотропов, < -для седловых), причем для положительною азеотропа производная дкхЩдщ меньше пуля, для отрицательного - больше нуля.

Глаза 6. Некоторые закономерности структуры диаграмм трон-пых систем раствор-пар, вытекающие из условна термодинамического равновесна.

В главе рассматриваются общие вопросы структуры диаграмм состояния. Материал иллюстрируется экспериментальными данными, в том числе диссертации (изучено равновесие в 17 тройиых системах при различных условиях).

Термоданамико-топологический анализ диаграмм фазовых равновесий, проведенный в работах Гурикова, Жарова, Серафимова с сотрудниками, позволил установить общие свойства их структуры, локальные закономерности для окрестности особых точек, формулы нелокальных закономерностей для многокомпонентных систем.

Структура диаграмм определяется также локальными закономерностями для неособых точек. В классификации Серафимова привлечение закономерностей для изолиний распределения компонента между фазами позволило не только дополнительно детализировать структуру диаграмм равновесия жидкость-пар, но и установить ряд новых термодошамико-топологических типов. Анализ структуры диаграмм, проведенный в настоящей работе на основе закономерностей для изолиний относительной летучести, позволил установить ряд новых следствий, связанных с правилом азеотропии. Показано, в частности, что реализация ряда термодннамико-тоаологаческих структур предполагает сложный характер взаимодействия компонентов системы. Некоторые системы являются редкими в той же степени (и по аналогичным причинам), что и биазеотрониые системы, по, безусловно, термодинамически возможными.

Следствия из правила азеотропии определяют не только расположение изолиний относительной летучести, но и связывают отклонения от идеальности с термодинамико-тополошческим типом системы. В качестве примера па рис,4 приведена диаграмма изолиний коэффициентов активности диоксана в системе, компоненты которой обнаруживают только положительные отклонения от идеальности в бинарных подсистемах (экспериментальные данные диссертации). Несмотря на это, в тройной системе имеется область концентраций, где наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности для диоксана; существование указанной области также определяется одним из следствий правила азеотропии.

На основе анализа дифференциальных уравнений изолиний относительной летучести и разработанной автором ранее классификации тройных систем в работе установлены некоторые практические правила, например: "точка состава тройного азеотропа не может располагаться внутри треугольника, образованного секущими, проходящими через точки трех бинарных азеотропов. (Рис.5). Для систем, в которых изолинии близки к прямым, в работе выведена

Рис.4. Изолипии коэффициента активности диоксапа в системе толуол( 1 >-диоксап('2 ]-изобупшовый сппрт{3) при 353,15 К (мол.доли).

Рис.5. Иллюстрация правила о тройном азеотропе: в заштрихованной области азеотропа нет.

формула, связывающая составы тройного и трех бинарных азеотропов:

(х, — х, )х2х2 — — Х2 )х2х1 — - (х- - х^х.х, + [(х» - х'2)х13 - (х!3 - х|2)хГ]х2 + +[(х? - х'2)х;3 + (х|2 - х^х^х, - (х;1 - = О (6.1)

(величины без верхних индексов относятся к тройному азготрояу, с индексом 1к - к соответствующему бинарному азеотропу. Расчеты по формуле (6.1) иллюстрируются экспериментальными данными диссертации и литературными данными. В данной главе рассмотрен также ряд других закономерностей структуры диаграмм равновесия.

Глава 7. Применение нвтаралышх термодинамических неравенств для анализа структуры диаграмм состояния многокомпонентных гетерогенных систем.

В седьмой шаве изложены новые методы анализа, проверки и корреляции данных о равновесии в системах различных физико-хи-Ммчсских типов, основанных на результатах теории термодинамической устойчивости. Применение установленных в работе интегральных неравенств определяет строгай термодинамический характер этой группы методов, названных в работе методами теории устойчивости. Общетермодинамический подход к анализу структуры диаграмм состояния позволяет применять их к различны!.! системам. В диссертации предложены методы дня систем:

- жидкость - пар,

- расслаивающийся раствор - пар,

- жидкость - пар с химической реакцией в жидкой фазе

- жидкость - пар с существенными отклонениями от идеальности в

паре,

- твердые фазы - расплав.

Оценка, проверка, корреляция данных о равновесии в многокомпонентных системах, априорный анализ структуры диаграммы состояния проводятся:

- по данный« чистых компонентах,

- но данным о подсистемах,

- но частичным данным о многокомпонентной системе.

Основные термодинамические параметры многокомпонентных систем, оцениваемые по данным о подсистемах: температура, давление, состав равновесной фазы, энергия Гиббса (избыточная и смешения).

Ниже приведены некоторые основные формулы. Для н-компонен-тных систем, пар которых можно считать идеальным, установлено следующее соотношение между параметрами системы и ее подсистем, включающих меньшее число компонентов (Р=сош1):

л-1 , п-1

ы ¡=1

т/ '

+Срх + Т' - Т ^ + ВТ1п у'

(7-1)

и у£ - концентрация компонентов в растворе и паре соответственно, Ц - парциальная молярная теплота испарения компонента СР| -

некоторое значение парциальной молярной теплоемкости в паре при постоянном давлении в интервале температур [Т, Г]; величины без штрихов относятся к многокомпонентной системе, без штрихов - к состояниям любой образующей ее подсистемы. При п=3 получаем следующее ограничение на состав трехкомпонентного пара по данным о бинарных подсистемах:

1пу2 < + т^У

+ 1пу^ + 1пУ2 ~ Х^ (П

(7-2).

где парциальная молярная теплоемкость для идеального пара заменена на теплоемкость чистого газа. Показано, что для практических целей слагаемыми в (7.1) и (7.2), включающими Ср, можно пренебречь, а Ц можно заменить на - теплоту испарения чистого компонента 1. Формула (7.1) при этом принимает вид:

п-1

П—1

ЕхжИпу-, < 2х[

¡=1

¡=1

Т

^(Т-Т') + ЙТ1пу[

(7.3)

Для изотермических условий приведем ограничения па общее давление

Р < Р' ехр 2 Х|'1п(у^/у|) ,(| < п) (7.4)

.1=1

и на состав многокомпонентного пара:

п-1 (п-1 \

2 Х[ 1П у{ ^ 2 Х[ 1П $ - 1П Р (7.5)

N1 V1==! )

Формула (7.4), например, определяет максимально возможное значение общего давления в системе жидкие фазы - пар для заданного состава многокомпонентного пара только по данным о подсистемах. Формула (7.5) при п=3 преобразуется к ввду (Т=сопЯ):

У2 ^ ехР

(х, 1пР! + Х2 |П Р2)12 ~х]21п(у1/у2 ) - 1ПР

(7.6)

Ограничения на состав пара в тройной системе (по данным Кудрявцевой) представлены на рис.б, как ограничения на проекции изотерм-изобар в концентрационном треугольнике, т.е. на форму поверхности давления. Привлечение частичных данных о равновесии (составах фаз) в многокомпонентной системе позволило получить аналогичные ограничения на изотермы-изобары раствора (Рис.7).

Рис.6. Ограничении (пунктирные линии А,Б,...) на изотермы изобары пара (сплошные линии а,б,..) в системе хдороформ(])-этанол(2)-1ексав(3) (маадали) при 328,15К.

Рис.7.0граначенш на изотермы-изобары раствора в системе хлороформ( 1 )-этанол(2>гек-сан(3) при 328,15 К. (Обозначения те же, что и на рис.б).

Ограничения на форму поверхности энергии Гиббса смешения установленные в диссертации, иллюстрируются рис.8: изолинии оМ должны располагаться вне границ их расположения в треугольнике составов.

Если в паре наблюдаются существенные отклонения от идеальности, то вытекающие из условий устойчивости соотношения связи между параметрами многокомпонентной системы н подсистем принимают модифицированную форму. Учет нсидеальности и работе проводится с помощью: а) коэффициентов активности, б) вторых вириальных коэффициентов, в) констант ассоциации в паре. Для тройной систем, например, в диссертации выведена следующая формула, включающая вторые вириальные коэффициенты (Т=еопз0:

2 х"

ЯТ1П^- + (ВИ + У*5)Р*~ВР +

Р*

+РУк|

дВ

Ч

+ Ру3

к /Р.Т.Уз

к .

>0,

(7.7)

з з

вде В = 2 2 У|УкВ|к;6 = 2В|к - Вц - В^, В^ и Вц -вторые вири-

И к=1

альные коэффициенты для чистых веществ, Bit " смешанный второй вприальный коэффициент; верхний индекс ik указывает, что величина относится к бинарной системе i-k, без индекса - к тройной системе.

Рис.9, иллюстрирует ограничения на форму поверхности давления в системе с иеидеальным паром и обратимой химической реакцией, установленные в диссертации. Результата расчетов приведены ках ограничения на изотермы-изобары в концентрационном комплексе для химического равновесия реакции зтерификации (по экспериментальным данным диссертации и данным Маркузина и Соколова для 313,16 К): А,а - 104, В,Ь -100, С,с - 90 мм рт. ст.

Для систем сплав - расплав в диссертации показано, что применение методов работы для анализа термодинамических свойств этих систем возможно как для идеального расплава, так и при положительных

Рис. 8.Изолинии ом (по данным Макаровой) и границы их расположения (пунктир) в системе во-да(1) - этанол(2) - диоксан(3) при 298,16 К.

Рзс.9. Ограничения на форму поверхности давления в системе уксусная кнслота(7>проштовый спирт^2)-вода(3 )-яропнлацетат при химическом равновесии.

отклонениях от идеальности в жидкой фазе. Дана иллюстрация на примере солевых систем.

В данной главе рассмотрены также некоторые другое аспекты применения интегральных термодинамических неравенств, в частности, доя проверки согласованности данных о равновесии в многокомпонентных системах по данным о всех ее состояниях, особенности применения к четверным системам.

Глава 8. Предельные значехшя параметров термодинамического равновесия.

В пиве изложены результаты расчетов на основе методов теории

устойчивости по экспериментальным результатам диссертации и литературным данным о широком круге конкретных систем.

Термодинамические неравенства устанавливают качественные соотношения между параметрами. В то же время только они позволяют установить строгие термодинамические соотношения связи между сколь угодно отличающимися состояниями без информации об одном из них. Действительно, ограничиваясь условиями равновесия, связь между состояниями можно описать количественно, но только при известной функциональной зависимости между переменными фундаментальных уравнений и термодинамическими потенциалами. Указанная зависимость не может быть найдена a priori в рамках равновесной феноменологической термодинамики и требует привлечения модельных представлений. Условия же устойчивости и, как следствие, термодинамические неравенства, открывают возможность строгого термодинамического подхода.

Ограничения на параметры многокомпонентных систем, вычисленные по интегральным термодинамическим неравенствам на основе данных о подсистемах, в диссертации названы предельными значениями параметров термодинамического равновесия. Например, соотношение

1 1 ¿Х|'!П(у|/УГ)

T4~RfeVr-'0<n) (8Л)

ы

со знаком равенства определяет минимально возможную температуру кипения - предельное значение температуры по данным о 2-компонет-ных подсистемах (величины со штрихом) для данного состава п-ком-ионентного пара (yj). Равенство (8.1) определяет также поверхность предельных значений температуры для системы в целом; точка экстремума (минимум) на этой поверхности дает минимально возможную температуру кипения для п-компонентной системы в целом. Показано, что информация о предельных параметрах может быть использована при разработке на строгой термодинамической основе процессов разделения веществ, технологических схем и аппаратов, а также создания новых материалов. Отметим, что обращение интегральных термодинамических неравенств в равенства, в отличие от дифференциальных не-

равенств не отвечает условию спинодалн.

В работе рассчитаны предельные значения составов, температур или давлений большинства тройных снстем, для которых известен ход изотерм-изобар пара Расчеты хорошо согласуются с экспериментальными данными, накладывают существеппые ограничения на структуру диаграмм равновесия и использовались также для термодинамической проверки. Примеры по экспериментальным данным диссертации при-

предельных значения составоа (пунктир). /: а - 360, б - 380, в - 400 мм рт.ст., Т=308,15К; II: а - 119,9, б - 206,6 гПа, Т=313,15К; III а -366,15К, б - 362.75К, в - 359.05К, г - 357,15К, д - 356.45К.

ведены на рис.10: I - для системы с седловым азеотропом, II - для не-азеотропной системы с областью расслоения, III - для системы с гете-роазеотропом (отдельные точки на кривой пара расслаивающихся растворов прн атмосферном давлении).

Отметим, что экстремумы на поверхности предельных значений Т (Р) не обязательно соответствует составам азеотропов, как истинных, так и а-азеотропов (точка * на рис.9 - экстремум Р на поверхности химического равновесия).

Предельные значения азеотропных параметров были рассчитаны доя ~50 тройных систем. Некоторые примеры приведены на рис. 11. Очевидно, что во многих случаях расчет предельных составов тройных азеотропов практически является расчетом истинного состава но би-

парным данным и его давлению пара. По результатам расчетов в работе проведен рад повторных исследований, устранивших неточности в литературных данных.

Рнс.11. Азеотропные точки (кружки) н результаты расчета предельных значений составов (замкнутые кривые) доя систем А/ (вода) - Л2 -а: А} - хлороформ-этанол (I), А} - тетрахлорметан-пропиловый спирт (2), А} -тетрахлорметан-аялиловый спирт (3), А] - хлороформ-метиловый спирт (4), А2 - хлороформ-аллиливый спирт (5), А]-шшимый сшрт-циклоггксип (б), А] - этиловый спирт-гексан (7), А/ - пропило-вый спирт-бензол (8); б: А/ - этиловый спирт-гептан (1), А] - пропи-лояый спирт-толуол (2), А] - этиловый спирт-бензол (3), А] - ■ н.бутилояый спирт-октан (4), А] - «.бутиловый спирт-хлорбензол (5), А1 - ¡¡.бутиловый спирт-октан (б), А] - изопропилоеый спирт-цштогек-сан (7), А1 - пропшовый спирт-гексан (8).

ВЫВОДЫ

1. На основе строгой термодинамической интерпретации критериев устойчивости Гиббса установлены условия и границы применимости интегральных термодинамических неравенств, связывающих параметры состояний, отличающихся конечным образом.

2. Установлены частные формы условий устойчивости для сложных многокомпонентных систем, в которых протекают фазовые и химические процессы при различных уравнениях связи, наложенных на термодинамические параметры.

3. Выведена расширенная система дифференциальных термодинамических неравенств, позволяющая определить интенсивность процессов при возмущении равновесия в сложных системах, подчиненных

различным условиям, в том числе - для состояний частичного фазового и химического равновесия в гетерогенных системах с несколькими независимыми реакциями.

4. Устзноалены формулировки принципа Ле Шателье - Брауна, позволяющие, в частности, распространить его на все типы моновари-ангиых процессов в гомогенных системах.

5. Установлены общие закономерности расположения нод в многокомпонентных гетерогенных системах, вытекающие из условий термодинамической устойчивости.

6. На основе интегральных термодинамических неравенств - следствий условий устойчивости - разработаны методы априорной оценки, проверки и корреляции данных о ргвновесии в многокомпонентных системах по данным о чистых компонентах н подсистемах. Методы применены к конкретным системам различных физико-химических типов: жидкость-нар, расслаивающийся раствор-пар с химической реакцией в жидкой фазе, жидкость-пар в системах с существенными отклонениями от идеальности в паре, твердые фазы-расплав.

7. Установлены новые закономерности структуры диаграмм состояния, вытекающие из условия термодинамического равновесия, на основе анализа свойств термодинамических изолиний.

8. Рассчитаны предельпые значения параметров тер?«одина-мкческого равновесна ( значения, допускаемые условиями устойчивости ) для тройных систем зшдхость-пар по данным о бинарных подсистемах. Показано, что результаты расчетов указанных величин для гетероазеотропов в большинстве случаев является прямым строгом термодинамическим расчетом азеотроппого состава.

9. Дана иллюстрация результатов на основе широкого круга литературных данных и 17 тройных систем жидкие фазы - пар, экспериментально исследованных в работе.

Основные результаты, изложенные в диссертация, опубликованы в следующих работах:

1. Сусарев М.П., Тойкка А.М. Дифференциальные уравнения кривых постоянства разности концентраций компонента в сосуществующих фазах тройной системы жидкость-пар. // Журн. физ. химии. 1971, Т.44. N б. С.1338-1342.

2. Сусарев М.П., Тойкка А.М. О форме кривых открытого испарения тройных систем жидкость - пар. Сообщение 1. // Журн. вртсл. химии. 1972. Т.45. N 8. С.1877-1880.

3. Сусарев МП., Тойкка А.М. О форме кривых открытого испарения тройных систем жидкость - пар. Сообщение 2. // Журн. прикл. химии. 1972. Т.45. N 9. С.2125-2127.

4. Сусарев М.П., Тойкка А.М. Классификация тройных систем жидкость-пар по характеру и величине отступлений от идеальности составляющих бинарных. II В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.2. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1973. 200 с. С.79-96.

5. Сусарев М.П., Тойкка А.М. Равновесие жидкость - пар в системе толуол - диоксан - изобутиловый спирт при 80° и 100°С // Журн. прикл. химии. 1973. Т.46. N И. С.2451-2464.

6. Сусарев М.П., Тойкка А.М. Классификация тройных систем жидкость-пар по характеру и величине отступлений от идеальности составляющих бинарных. II Журн. прикл. химии. 1974. Т.47. N б. С.1289-1294.

7. Сусарев М.П., Тойкка A.M. О маловероятных для реализации диаграммах фазового равновесия тройных систем жидкость-пар. // Журн. прикл. химии. 1974. Т.47. N 7. С.1581-1584.

8. Сусарев М.П., Тойкка A.M. О составах и температурных смещениях тройных азеотропов. X. Об оценке разделяющего действия компонента. //Журн. фнз. химии. 1974. Т.48. N 7. С.1816-1818.

9. Сусарев М.П., Тойкка А.М. О составах и температурных смещениях тройных азеотропов. ХШ. Величины азеотропных параметров, допускаемые условиями устойчивости. // Журн. физ. химии. 1974. Т.48. N 12. С.2680-2683.

10. Тойкка А.М., Сусарев М.П. О составах и температурных смещениях тройных азеотропов. XTV. О связи между составом п-компо-нентного азеотропа и отступлениями от идеальности составляющих 1-компонентных систем ( 1 < п ), вытекающей из условий устойчивости. И Журн. фнз. химии. 1975. Т.49. N 2. С.489-491.

11. Тойкка А.М., Сусарев М.П. Принцип Ле Шателье - Брауна и взаимосвязь между несопряженными термодинамическими параметрами. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. N 8. С.1929-1931.

12. Сусарев М.П., Тойкка А.М. О составах и температурных смещениях тройных азеотропов. XVI. Упрощенный способ оценки области расположения азеотропа. // Журн. фнз. химии. 1976. Т.50. Т 3. С.777-779.

13. Сусарев М.П., Тойкка А.М., Горелик Л.И., Лызлова Р.В., По-

номарев ЮЛ. Давление паров воды над растворами хлористого железа. Н Журн. прпхл. химии. 1976. Т.49. N 5. С.1045-1048

14. Сусарев М.П. Тойкка А.М. О взаимном расположении изолиний величин термодинамических свойств. // Журн. физ. химии. 1977. Т.51. N 8. С.1953-1957.

15. Сусарев М.П., Тойкка А.М. Составы н температурные смещения тройных азеотропов. XVII. О расположении тройного азеотропа относительно секущих концентрационного треугольника. // Журн. физ. химии. 1977. Т.51. N 9. С.2212-2214.

16. Тойкка А.М., Сусарев М.П. Условия устойчивости и ограничения на азеотропные параметры многокомпонентных систем. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.4. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. 188 с. С.37-51.

17. Сусарев М.П., Тойкка А.М. Составы и температурные смещения тройных азеотропов. XIX. Ограничения на состав азеотропа, связанные с условием взаимного расположения изолиний относительной летучести. //Журн. физ. химии. 1978. Т.52. N 1. С.65-67.

18. Сусарев М.П., Тойкка А.М. Составы и температурные смещения тройных азеотропов. XVIII. Расположение изолиний относительной летучести и коэффициентов активности в окрестности азеотропа. // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. N 2. С.317-320.

19. Тойкка А.М., Сусарев М.П. О связи между параметрами состояний системы, вытекающей из условий термодинамической устойчивости. // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. N 4. С.862-865.

20. Тойкка А.М., Сусарев М.П. Ограничения на составы тройных азеотропов по данным о равновесии жидкость-пар в бинарных системах, втекающие из условий устойчивости. // Вести. Ленингр. ун-та. Серия 4. Физика, химия. 1978. N 10. С86- 91.

21. Тойкка А.М., Сусарев М.П. Применение условий устойчивости доя оцепки параметров равновесия солевых систем твердое тело-неидеальный расплав. // Журн. прикл. химии. 1978. Т.51. N 12. С.2704-2709.

22. Тойкка А.М., Сусарев М.П. Оценка параметров тройных азеотропов по изобарическим данным равновесии жидкость - пар в бинарных системах. // Журн. фаз. химии. 1979. Т.53. N 7. С.1761-1764.

23. Тойкка А.М., Сусарев М.П. О зависимости интенсивных параметров многокомпонентной системы от термодинамических свойств подсистем, вытекающей из условий устойчивости. // Вести. Ленингр.

ун-та. 1979. N 16. С.64-67.

24. Тойхка А.М., Сусарев М.П. Ограничения на свободную энергию образования раствора, вытекающие из условий устойчивости. // В кн. Химическая термодинамика и термохимия. М.: Наука, 1979. С.156-159.

25. Тойкка А.М., Сусарев М.П. О термодинамических неравенствах, характеризующих конечные изменения состояния. // Журн. физ. химии. 1980. Т.54. N 4. С1039-1041.

26. Сусарев М.П., Тойкка А.М., Лызлова Р.В., Пономарев Ю.Л. Равновесие жидкость-пар в системе FeCl2 -НСШ2О при 50, 70, 80 и 100 С. /I Журн. прикл. химии. 1981. Т.54. N 8. С.1720-1728.

27. Тойкка А.М., Сусарев М.П. Применение условий термодинами ческой устойчивости для оценки и проверки состава пара тройных систем жидкость-пар по данным о бинарных подсистемах. // Журн. прикл. химии. 1981. Т.54. N 11. С.2364-2366.

28. Тойкка А.М., Сусарев М.П. Оценка составов тройных азеот-ропов по методу, основанному на применении условий устойчивости. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.б. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. 220 с. С.77-93.

29. Кальянова Т.М., Тойкка А.М. Расчет составов тройных азеот-ропов по изобарическим данным о бинарных азеотропах. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.б. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. 220 с. С.94-109.

30. Тойкка А.М., Сусарев М.П. Проверка согласованности данных о равновесии с помощью термодинамических, неравенств. // Журн. прикл. химии. 1983. Т.56. N 5. С.989-992.

31. Тойкка А.М., Тарасова E.H. Анализ диаграмм изотерм-изобар пара тройных систем жидкость-пар. // Журн. прикл. химии. 1983. Т.56. N 4. С.739-742.

32. Тойкка А.М. Проверка данных о равновесии жидкость-пар с помощью термодинамических неравенств. // Журн. прикл. химии. 1983. Т.56. N 11. С.2501-2504.

33. Тойкка А.М., Соколов В.А. Применение термодинамических неравенств для анализа данных о равновесии жидкость-пар в системе с химической реакцией. // Журн. прикл. химии. Л, 1985. Деп. в ВИНИТИ 06.05.85. N 3034-85 Деп. 10 с.

34. Тойкка А.М. Принцип Ле Шателье - Брауна и некоторые вопросы теории устойчивости. // В кн.: Вопросы термодинамики гетеро-

генных систем и теории поверхностных явлений. Вып.7. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. 240 с. С.31-53.

35. Тойкка А.М. Анализ хода складок поверхности давления (температуры) тройных систем жидкость - пар на основе термодинамических соотношений взаимности. И Ред."Жури. прикл. химии" АН СССР. Л., 1986. Деи. в ВИНИТИ 27.09.88. N 7155-88 ДЕП. 10 с.

36. Резанова E.H., Тойкка А.М. Азеотропные свойства системы вода - нитрометан - н.гептан. И Ред. "Журн. прикл. химии" АН СССР. Л., 1989. Деп. в ВИНИТИ 05.07.89. N 4438-В69 ДЕП. 9 с.

37. Резанова E.H., Тойхка А.М., Маркузин Н.П. Исследование равновесий двух и трех жидких фаз с паром в системе н.гептан - нитрометан - вода. 1. Экспериментальные данные. II Вестн. Ленингр. унта. 1991. N 3.53-56.

38. Резанова E.H., Маркузин Н.П., Тойкка AM. Исследование равновесий двух и трех жидких фаз с паром в системе н.гептан - нитрометан - вода. IIL Количественная термодинамическая проверка взаимной согласованности данных. И Вести. С.Петербург, ун-та. Серия 4. Физика, химия. 1992. N 2. С.92-95.

39. Тойкка A.M. Изменение параметров равновесия и расположение нод в многокомпонентных гетерогенных системах. // Жури, прикл. химии. 1992. Т.65. N 5. С.1093-1100. теории устойчивости. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогеппых систем и теории поверхностных явлений. Вып.7. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1985. 240 с. С.31-53.

40. Тойкка А.М. Термодинамические неравенства для сложных равновесных систем. II В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Выи.9. СПб.: Изд-во С.Петербург, ун-та, 1992. 152 с, С.51-64.

41. Резанова E.H., Тойкка А.М., Маркузин Н.П. Равновесие жидкость - жидкость - пар в системе нитрометан - этанол - вода. // Жури, прикл. химии. 1993. Т.бб. N 2. С.359-363.

42. Резанова E.H., Тойкка А.М., Маркузин Н.П. Равновесие жидкость - пар и открытое испарение в системе нитрометан - этанол - вода. // Журн. прикл. химии. 1993. Т.бб. N 4. С829-834.

43. Резанова E.H., Маркузин Н.П., Тойкка А.М. Об изменении состава идеального пара при смешении состава трехкомлонентного раствора по изопотенциалам компонентов, кривым термодинамического упрощения и изотермам-изобарам. // Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. N6. С.1201-1205.

44. Toikka A.M. Use of the conditions of thermodynamic stability for verification and calculation of equilibria. H 5-th Int. Symp. Solubility Phenomena. Abstracts. M., 1992. P.55.

45. Тойкка A.M. Термодинамические неравенства для метаста-бильных состояний. II Журн. прикл. химии. 1993. Т.бб. N 12. С.2666-2671. С.125-156.

46. Тойкка А.М. О смешении фазового равновесия в гетерогенной системе. II Вестн. С.Петербург, ун-та. Серия 4. Физика, химия. 1994. N 1. С.73-77.

47. Тойкка А.М. Термодинамические неравенства для систем с химическими реакциями. II Вестн. СПетербург. ун-та. 1994. N3. С.62-65.

48. Тойкка AM. Смешение равновесия в гетерогенной системе и принцип Ле Шатслье - Брауна. И Журн. физ. химии. 1994. Т.68. N 8. С. 1515-1517.

49. Тойкка А.М. Некоторые формулировки принципа Jle Шатслье - Брауна. // Журн. физ. химии. 1990. Т.64. N 11. С2557-2559.

50. Кочербитов В.В., Тойкка А.М. Об оценке параметров равновесия систем раствор - неидеалышй пар с помощью термодинамических неравенств. // Журн. прикл. химии. 1994. Т.67. N 8. С.1233-1237.

51. Тихонов М.Б., Тойкка А.М., Маркузин Н.П. Изотермическое равновесие жидкость - жидкость - пар в системе дибутиловый эфир -вода - и.бутиловый спирт. // Журн. общей химии. 1994. Т.64. N 8. С.1246-1250.

52. Тихонов М.Б., Маркузин Н.П., Тойкка А.М. Равновесие жидкость - пар и открытое испарение в системе дибутиловый эфир - вода -н.бутиловый спирт. // Журн. общей химии. 1995. Т.65. N 2. С.180-184.

53. Тойкка А.М., Кочербитов В.В. Термодинамическая оценка параметров равновесия четырехкомпонентных систем жидкость-пар по изотермическим данным о подсистемах. // Журн. прикл. химии. 1995. Т.68. N 6. С.914-917.

54. Кочербитов В.В., Тойкка А.М. Термодинамический расчет предельных значений температур кипения многокомпонентных растворов по данным о подсистемах. // Журн. прикл. химии. 1995. Т.68. N 8. С 1233-1236.