Поливариантные равновесия и критические явления в многокомпонентных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГОРОВИЦ Борис Исаакович

ПОЛИВАРИАНТНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 2006

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Александр Матвеевич Тойкка

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Андрей Анатольевич Пендин

доктор химических наук, профессор Александр Арсеньевич Слободов

доктор техншеских наук, профессор Алла Ивановна Алцыбеева

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ)

Защита диссертации состоится « ^S» ^Л/CXfl* 2006 года в -{jf часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан

« /»

аире/(я

200бг.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н., проф.

Белюстин

Актуальность работы. Исторически термодинамика гетерогенных систем изучала структуру фазовых диаграмм применительно к нонвариантным и моновариантным состояниям в окрестности соответствующих точек и кривых. Объектами современных научных исследований становятся системы со все большим количеством компонентов и фаз. В основном это относится к исследованию процессов разделения сложных технологических смесей. Общей и вполне объяснимой тенденцией является стремление к рационализированному описанию изучаемых систем, в первую очередь, за счет использования модельных представлений. Результаты расчетов, основанных на модельных представлениях и эмпирических закономерностях дают конкретные численные значения термодинамических величин, что, безусловно, весьма важно для практики. В то же время, именно в случае сложных систем должны проявиться наиболее сильные стороны общетермодинамических методов: их строгость и применимость к любым классам равновесных систем.

Таким образом, актуальность работы заключается в необходимости создания новых термодинамически корректных методов исследования сложных поливариантных, в том числе систем,, находящихся в критическом состоянии.

Цель работы. Основная цель работы — разработка аппарата для изучения термодинамики поливариантных гетерогенных систем, а также получение новых термодинамических закономерностей, описывающих критическое состояние.

Практические цели работы включали в себя разработку новых методов проверки экспериментальных данных о гетерогенных равновесиях различных типов, а также предсказание направления изменения интенсивных параметров при заданных смещениях фигуративных точек сосуществующих фаз.

Научная новизна. Разработан единый термодинамический подход к описанию различных типов фазовых равновесий, вариантностью более единицы, основанный на анализе фундаментальных уравнений, участвующих в равновесии фаз, а также условий устойчивости. При этом, в зависимости от числа сосуществующих фаз, количество вовлеченных в общую систему тех или иных уравнений может быть различным. Однако, в каждом из этих случаев анализ систем уравнений приводит к различным, не противоречащим и дополняющим друг друга результатам.

Применительно к изучению критических явлений введены новые переменные (аналоги молярных долей), которые позволили привести матрицу устойчивости, составленную из вторых производных энергии Гиббса по составу, к диагональной форме. Это позволило существенно упростить описание систем. Так, например, удалось отказаться от ранее общепринятого положения о том, что в окрестности критической точки бинодаль имеет гладкую форму. В результате удалось получить значительное количество новых результатов, касающихся структуры фазовых диаграмм вблизи критических точек.

Практическая значимость. Применение строгих термодинамических методов не ограничено узкими типами отдельных систем, поэтому результаты

работы могут быть использованы для качественной и количественной проверок экспериментальных данных о гетерогенных равновесиях различных типов, в том числе и технологически значимых. В этой связи следует особо отметить возможность применения полученных результатов для систем жидкость - жидкость (процессы экстракции), а также равновесия конденсированных фаз с паром - процессы ректификации, в том числе экстрактивной и гетероазеотропной.

Основные положения н результаты, выносимые на защиту.

1. Дифференциальные уравнения и термодинамические неравенства - следствия условий устойчивости и равновесия, устанавливающие общие соотношения между изменениями параметров поливариантных гетерогенных систем. Полученные результаты позволяют изучать системы, находящиеся при изотермических, изобарических, изотермо-изобарических условиях и переменных давлении и температуре.

2. Геометрическая трактовка полученных результатов. Формулировка правил, позволяющих проводить качественную проверку термодинамической согласованности экспериментальных данных о равновесиях в поливариантных системах, а также отличать реализуемые диаграммы состояния от нереализуемых.

3. Иллюстрация положений этой части работы экспериментальными данными.

4. Общая связь между свойствами поверхностей двухфазных равновесий и поверхностей полных энергий сосуществующих фаз в бивариантных системах при переменных давлении и температуре.

5.Математический аппарат, позволяющий значительно упростить исследование критических явлений в многокомпонентных системах.

6. Общее термодинамическое исследование типов критических точек и виды фазовых диаграмм в их окрестностях, применительно к тройным системам.

7. Исследование структуры фазовых диаграм при различных типах контакта бинодальных кривых.

8. Обобщение исследования вида критических кривых в тройных системах, а также равновесия критической фазы с паром при различных условиях.

9. Исследование критических явлений в двухфазных бивариантных системах.

10. Критерии образования в тройной системе трикритической точки (т.е. точки, где становятся тождественными три сосуществующие фазы).

Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, выводе термодинамических соотношений, анализе и изложении результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных и Международных конференциях: III, IV и V Всесоюзных школах-семинарах «Приложение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий - Новосибирск, 1980, 1985, Иркутск - 1982, VI Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу — Киев, 1983; IX и V Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений -Куйбышев, 1987, 1988; XII Всесоюзной конференции по химической термоди-

намике и калориметрии — Горький, 1988; VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу — Саратов, 1991; VI Всесоюзной конференции «Термодинамика органических соединений» - Минск, 1990; IV Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников — Москва, 1989; 144", and 15й International Congress of Chemical and Process Engineering - Praha, 2000, 2002; Научной сессии УНЦХ СПбГУ, 2004, республиканских, межвузовских конференциях, международных семинарах и др.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 52 работы, значительная часть которых (40) - статьи в российских академических журналах (ЖФХ, ЖПХ, ЖОХ), тематических научных сборниках, Вестнике СПбГУ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы из 215 наименований и Приложения. Работа изложена на 337 стр. машинописного текста, содержит 111 рисунков и 19 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении аргументирована актуальность темы исследований, дана характеристика предмета исследования, цели исследования, научной новизны и практической значимости результатов работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Поливариантные равновесия в гетерогенных многокомпонентных системах

Одним из основных вопросов термодинамики гетерогенных систем является связь между изменением состояния системы, т.е. ее состава, объема, энтропии и т.д. и параметров равновесия: температуры, давления и химических потенциалов компонентов. Этот вопрос был подробно рассмотрен в работах A.B. Сторонкина и М.М. Шульца [Вестник ЛГУ, 1954, 1956; ЖФХ, 1960] для тройных двухфазных система при изотермо-изобарических условиях. Впоследствии в работах В.К. Филиппова и В.А. Соколова [Вестник ЛГУ, 1978] эти результаты были обобщены на любые двухфазные моновариантные системы. В настоящей работе эта задача поставлена и решена для би- и поливариантных равновесий.

Показано, как изменяются параметры равновесия — температура, давление и химические потенциалы компонентов, когда состояние системы изменяется по поверхностям r-фазных равновесий, выраженных в различных переменных. Если состояние г-фазной, n-компонентной системы изменяется при варьировании состава (Р,Т = const); состава и энтропии (Р = const); состава и объема (Т = const); состава, объема и энтропии (Р, Т — переменные), то в задачу исследования входило определение характера изменений соответственно следующих интенсивных параметров (взаимно и по отдельности) n¡ и ja¡ и Т; ц, и Р; р,; Р

и Т. Поставленная задача решалась на основе наиболее общих положений химической термодинамики: условий равновесия и критериев устойчивости.

Полные системы 2т уравнений, используемые для решения поставленных задач записывались в следующем виде

h Р, Т = const.

¿х|т>ф, = 0; ¿dxjm,d|i| = (d2G(m')piT>0 (1.1)

t.1 i-In

2. T = const. ^x^'d^-V^'dP^;

¿dx;m)d^ -dPdtfto = (d2F)<.m> > 0 (1.2)

i-1 n

3_.P = const. £x¡m>dlii + s(m)dT = 0>

¿dx¡m,dn, + dTdí»to = (d2H)*,m) >0 (1.3)

м

4. Р и Т - переменные ¿ xím)d|A, - V(m)dP + S'm>dT = 0; ¿dx¡m)dn, - dPdV(m) + dTdS(m) = (dJE)(m> > 0, (1.4)

U1 b-1

где ra =1,2, ... r; G(m),F(m),H(m), E(m) — соответственно термодинамические потенциалы Гиббса и Гельмгольца, а также энтальпия и внутренняя энергия ш-ой фазы.

Приведем основные результаты, полученные для двухфазных тройных систем при условии Т = const. В качестве конкретного примера рассмотрим систему жидкость - пар. Так как свойства растворов слабо зависят от давления, в данном случае справедливо

¿xj'ty, =0; £х<2>йЦ;-У(2МР = 0; ¿dx'1^ = (d2G)PT > 0, (1.5) i-l ¡=1 i»l

где верхние индексы (1) и (2) относятся соответственно к раствору и пару. Из анализа системы (1.5) следует ряд неравенств, позволяющих делать выводы о направлении взаимных изменений параметров равновесия

(dtiJ)T-(d|i,)T-CV(,)(dP)T = E(d2G(,))PT (1.8)

где ApP(VLA|) P<VLA>> СдР(ЬЬАд) P(LLA,). DCLVA,) D(LVA,) D(LLA,) D(L'LAj)' D(LLV) D(L'LV) ' D(LVL) ~ D(LVL') '

D(A¡LV),D(LLV); D(LLA¡) - символы определителей, строками которых являются координаты фигуративных точек жидкости (L), пара (V), раствора, полученного из исходного (L) в результате бесконечно малого изотермического смещения состава (L'), а также чистого компонента A¡ в концентрационном

пространстве. Каждому из выражений (1.6) — (1.8) можно придать прозрачный геометрический смысл, и на его основе сформулировать правила, позволяющие судить о характере взаимных изменений |ij и Р . Эти правила основываются на том известном геометрическом факте, что знак отношения, например,

D(LLV) 0Пределяется положением точек L' и А; относительно общей линии LV. D(A,LV)

Так, если L' и А; лежат по одну сторону от LV, то это отношение больше нуля, в противном случае, оно меньше нуля. Таким образом, из неравенства (1,6) следуют правила:

1. Если в результате бесконечно малого изотермического смещения состава раствора фигуративные точки новой фазы L' и А; лежат по одну сторону (по разные стороны) от ноды LV, а точки L' и V располагаются по одну сторону (по разные стороны) от секущей LA„ то невозможен случай, когда ¡i, и Р одновременно уменьшаются (увеличиваются).

2. Если же точки L' и А, лежат по одну сторону (по разные стороны) от ноды LV, а точки L' и V располагаются по разные стороны (по одну сторону) от секущей LA;, то невозможен случай, когда одновременно ц, уменьшается (увеличивается), а Р увеличивается (уменьшается).

На основании анализа выражения (1.6) сделан ряд выводов о характере взаимных изменений ц, и Р при некоторых частных случаях взаимного расположения точек L, L', V и Aj. Аналогичные правила, хотя и с более сложными формулировками были получены при анализе выражений (1.7) и (1.8).

Полученные результаты также позволили сделать ряд выводов о характере взаимных изменений параметров равновесия при некоторых частных способах изменения состава раствора - по сечениям и секущим концентрационного треугольника, открытого испарения, а также изопотенциалам компонентов. В Главе 2 показано, каким образом полученные правила могут быть применены на практике для проверки экспериментальных данных.

Следует отметить, что все сформулированные ранее правила носят «запретительный» характер, т.е. в них устанавливается, как не могут изменяться давление и химические потенциалы при том или ином способе смещения состава одной из фаз. Другими словами, определяются области фазовых диаграмм, где возможности определенных взаимных изменений параметров закрыты.

Рассмотрим подход, позволяющий получить «разрешительные» правила, в них определяются области фазовых диаграмм, при смещении в которые фигуративных точек, характер изменения давления, температуры и химических потенциалов четко определен. Для этого был разработан принципиально новый подход. Проиллюстрируем его на примере трехкомпонентных двухфазных систем (L| -L2), находящихся при постоянных Т, либо Р. При этом, что особенно важно, не накладывается никаких ограничений на природу сосуществующих фаз.

Рассмотрим вначале случай Т = const. Общая система уравнений, описывающая поведение двухфазной системы при бесконечно малом изотермическом изменении состояния в пространстве переменных {хь х2, V} запишется в еле-

дующем виде

xl1>(dn1)T+x<l,(dni)T+x<,)(dH3)T-V(,,(dP)T=0

x{2>(dnl)T+x<2'(d^)T+x<2>(d^)T-V(J,(dP)T =0 (1.9)

dxi^dMjr +dx<"(dM2)T +dx(3"(d^)T -dV<'>(dP)T = (d2F(,>)T >0 dx<J)(d^)T + dx<2>(dMT + dx<2>(d^)T -dV(2>(dP)T = (d2F<2))T > 0

В системе (1.9) первые два уравнения являются фундаментальными уравнениями, а вторые два - критериями устойчивости при Т = const. В данном случае (п = 3, г = 2, Т = const) система уравнений становится определенной, т.е число уравнений совпадает с количеством неизвестных (ць Из» ?)•

Анализ системы уравнений (1.9) позволяет получить следующие выражения для (dP)r и (d|ii)r.

(dP)T = -(d'F">)TD(L-(V + 1)L^'L'>-(d'F'")TD(L'(V + 1)L>'L>) (1.10)

DO^LjL.Lj) 4 'т D(L2L,L,L2) 4 '

(dn,)т = (d'F"»), D(AiL;L<L») + (d!F< J>)T P(A'L'iL<L»>, (1.11)

где D(Lk(V + l)LkLlcLJ) и D(AiL'kL1Lt) — символы определителей, строками которых являются координаты фигуративных точек сосуществующих фаз (Li и Lj); фаз, полученных при бесконечно малом изотермическом изменении состояния (L*, иЬ2); чистого i-ro компонента в пространстве переменных {х* — V}- (А), а также точки Lk(V+l), полученной сдвигом точки Lt вдоль оси объемов на единицу. Учитывая критерии устойчивости [(d2F(l))T > 0, (dJF<2)) т > 0], некоторые положения аналитической геометрии и принимая ось объемов направленной вверх, на основании (1.10) и (1.11) можно соответственно сформулировать следующие правила:

1. Если при бесконечно малом изотермическом изменении состояния тройной двухфазной системы новая фигуративная точка L', лежит выше (ниже) плоскости L'2L,Lj, а новая фигуративная точка L2 лежит выше (ниже) плоскости L'iLjLj , то давление в системе уменьшается (увеличивается).

2. Если при бесконечно малом изотермическом изменении состояния тройной двухфазной системы фигуративные точки L", и А| лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости L,L2lJ2, а точки L'2 и Ai лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LjLjL', , то химический потенциал i-го компонента увеличивается (уменьшается).

Значительное место в работе занимает изучение изобарных равновесий, теория которых в настоящее время разработана существенно меньше, чем для изотермических. Общая система уравнений для двухфазных систем при бесконечно малом изобарном изменении состояния в пространстве переменных {Xi,

x2, S} имеет вид

Х^ЦЛ + х<1>№2)Р + x<"(dm)P + S(1>(dT)P = О x{Z>(dHi)P +Xj2)(dn2)p +X32)(d(j.3)P +S(I>(dT)p =0 (1.12)

dxi'WOp+dx^'idnJp +dx*2)(dn3)P + dS<"(dT)P = (d2H(,))> 0 dx<2)(dn2)P + dx<2)(dn2)P +dx™(dn,)P +dS(2)(dT)p = (d2H(2))P >0

В системе (1.12), как и в предыдущем случае (Т = const), первые два уравнения являются фундаментальными уравнениями сосуществующих фаз, а вторые два — критериями устойчивости при Р = const. Анализ системы уравнений (1.12) позволяет получить следующие выражения для (dT)P и (dp.,)j>-

(dT)p = (d*H<»)r P(L'(S,+ + (d'H™), D(L^(S + 1)L'L'L^ (1.13)

'p /F DiL.LjL^j) v " DCLjI^L.L,) v '

(dn,)p = (d'Hw),P(A.|I?L'L*) + (dW), p(A.L'.L.LZ) (1.14)

где в отличие от случая Т = const, Lk(S+l) - символ фигуративной точки, полученной сдвигом точки Lt вдоль оси энтропий на единицу, а А; - фигуративная точка чистого i-ro компонента в пространстве переменных {х, — S}. Учитывая критерии устойчивости [(d^W) > 0, (d<2)H<2))p > 0] и принимая ось энтропий направленной вверх, на основании (1.13) и (1.14) можно сформулировать следующие правила:

1. Если при бесконечно малом изобарическом изменении состояния тройной двухфазной системы новая фигуративная точка L i лежит выше (ниже) плоскости iJjL,!^, а новая фигуративная точка L2 лежит выше (ниже) плоскости L'iL,L2 , то температура в системе увеличивается (уменьшается).

2. Если при бесконечно малом изобарическом изменении состояния тройной двухфазной системы фигуративные точки Li, и Aj лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости L,L2lJ2, а точки L'2 и А; лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости L,L2Li,, то химический потенциал i-ro компонента увеличивается (уменьшается).

Особое значение в термодинамике гетерогенных систем имеет изучение изотермо-изобарических равновесий. В соответствии с правилом фаз четырех-компонентные двухфазные системы (L| - L2) при Р, Т = const являются бивари-антными. В диссертации получены соотношения, и сформулированы правила, позволяющие определять характер взаимных изменений химических потенциалов, а также устанавливать направление изменения химического потенциала любого из компонентов в отдельности в зависимости от изменения состава соответственно одной или обеих фаз. Указанные выражения имеют вид

D(AIL,L]A,

«»■W^......<116>

Обозначения здесь аналогичны предыдущим. О характере взаимных изменений Ц; и f-ij можно судить но ориентации точек L', и Aj, а также L', и Aj относительно плоскостей L1L2 Aj и L]L2Ai. Характер же изменений химического потенциала i-го компонента (в отдельности) определяется взаимным расположением точек Aj и Li1; а также Aj и L2 относительно плоскостей L!2L|L2 и L^LiI^. В данном случае (Р, Т = const) расположение фигуративных точек и плоскостей рассматривается в трехмерном пространстве составов.

Значительное внимание в диссертации уделено изучению бивариантных трехфазных систем. Рассмотрим вначале четырехкомпонентную систему жидкость - жидкость - пар (L|- L2 - V), находящуюся при постоянной температуре. Выбор этой системы определяется ее практической значимостью при оптимизации схем разделения технологических смесей.

Анализ фундаментальных уравнений в совокупности с критериями устойчивости позволил получить следующие неравенства:

Рассмотрим подробнее выводы, следующие из формул (1.17) - (1.19). Так, из неравенства (1.17) следуют правила о характере взаимных изменений ц, и Р.

1. Если в результате бесконечно малого смещения состава раствора по изотермической поверхности расслаивания фигуративная точка нового состава раствора Ь', и вершина A¡ концентрационного тетраэдра расположатся по одну сторону (по разные стороны) от плоскости Ь|Ь2У, а точки Ь!, и V будут лежать по одну сторону (по разные стороны) от плоскости Ь] Ь2 А), то химический потенциал и давление пара не могут одновременно уменьшаться (увеличиваться).

2. При тех же условиях химический потенциал ¡-го компонента не может увеличиваться (уменьшаться) при одновременном уменьшении (увеличении) давления пара.

Рассмотрим ряд важных частных случаев взаимного расположения упомянутых фигуративных точек, приводящих к определенным выводам относительно взаимных изменений и Р.

1. Если ЭСА.Г^ЬгУ) = 0, т.е. если одна из нод или Ь2У совпадает с се-

кущей из вершины Aj или точки Ai, L,, L2 и V лежат в одной плоскости и при этом любых три из них не лежат на одной прямой, то

1 (фхЛ = Р(Ц L,L,A,) (1 20)

V«>Upa DCM^V)

т.е. при смещении состава раствора Lj Hi и Р будут изменяться симбатно (анти-батно), когда точки Aj и V расположатся по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LJ, LjL2.

2. Если же нода LiL2 совпадает с секущей из вершины А„ то химический потенциал i-ro компонента принимает экстремальное значение.

3. Если DiL^LiLjAi) = 0, т.е. изотермическая поверхность трехфазного равновесия касается плоскости L| L2 А;, то

( } D(L,L,LaV)

v "т D(A,L,LjV) v '

Таким образом, если при Т = const в результате бесконечно малого смещения состава фазы Lj в плоскости LiL2A, точки L', и А; расположатся по одну сторону (по разные стороны) от плоскости L)L2 V, то химический потенциал i-го компонента будет увеличиваться (уменьшаться).

4. Если D(L',LiL2 V) = 0, т.е. изменение состава Li происходит в плоскости 3-х фазного равновесия LiL2V, то

Vw(dP)TD(L'L'bAi>>0. (1.22)

v h DiVL.L^,) v

В данном случае давление пара будет увеличиваться (уменьшаться), если точки L', и V расположатся по одну сторону (по разные стороны) от ноды L|L2.

5. В случае, если точки Lb L2 и V лежат на одной прямой, давление пара принимает экстремальное значение. Это правило хорошо известно из литературы.

Из (1.18) и (1.19) вытекают .соответственно, следующие правила:

1. Если при изотермическом смещении состава жидких фаз L| и L2 точки L, и Aj лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LiL2L'2, а точки Ь'2 и Ai лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости L',L|L2, то химический потенциал ¡-го компонента увеличивается (уменьшается).

2. Если точки iJ, и V лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости LiL2lJ2, а точки Ь2и V лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости Li L2 LJ,, то давление пара увеличивается (уменьшается).

Из анализа (1.17) - (1.19) следует ряд принципиальных выводов.

1. Характер взаимного изменения химического потенциала i-ro компонента и давления определяется взаимным расположением всех трех точек сосуществующих фаз (L|,L2,V), а также точкой новой фазы L',.

2. Характер изменения химического потенциала i-ro компонента может быть определен только на основании данных о взаимном расположении нод L1L2 и L', L'2. Т.е. для определения направления изменения ц; не требуется информации о положении фигуративной точки пара.

3. Для того чтобы определить характер изменения давления пара, необходима не только информация о взаимном расположении нод Ь]Ьг и L', lJ2, но и данные о положении фигуративной точки пара.

Принципиальный интерес представляет случай трехфазного равновесия в четырехкомпонентных системах при Т или Р = const, когда не накладывается никаких ограничений на природу сосуществующих фаз. Очевидно, что этот случай имеет большое практическое значение для исследования диаграмм растворимости и расслаивания в бивариантных системах.

Рассмотрим вначале изотермическое равновесие. В этом случае полная система уравнений в четырехмерном пространстве независимых переменных {xi - х2 - хз — V} имеет вид.

¿dx[(d(i,)T —dV(,'(dP)T = (d2F')T, (1.23)

i=l

¿dx.'id^ - V<r)(dP)x = 0, где r = 1, 2, 3. (1.24)

i-i

Совокупность условий (1.23) (критериев устойчивости) и (1.24) (фундаментальные уравнения) являются системой шести линейных уравнений с пятью неизвестными - (d|ii)x и (dP)r. Так как по физическому смыслу эта система должна иметь вполне определенное и единственное решение, одно уравнение из полной совокупности должно являться линейной комбинацией пяти остальных. В диссертации показано, что это накладывает определенные ограничения на величины (d2F(r))T.

X,(d2F(1))T + Х2 (d2F<2))T + \3 (d2F(3))T = 0. (1.25)

На основе анализа исходной системы и критериев устойчивости в работе был вскрыт физический смысл величин

1. Величины Xi (i = 1, 2, 3) не могут иметь один знак;

2. Среди набора величин Xi лишь одна из них может принимать нулевое значение. При этом две другие величины имеют противоположные знаки;

3. Величина Л-i может быть интерпретирована как отношение расстояний от точек Aj и L', до гиперплоскости ll2 L1L2L3. Аналогичные определения могут быть даны и для величин кг и

Решив систему уравнений (1.23) - (1.24), получим для параметров равновесия:

где кит принимают любые значения из набора (1, 2, 3), но к т.

Из равенств (1.26), (1.27) и условий устойчивости вытекают правила:

1. Если в результате бесконечно малого изотермического изменения состояния 3-х фазной системы фигуративные точки и А) лежат по одну сторону (по разные стороны) от гиперплоскости Ь^Ь^Ьз, а фигуративные точки 1_!т и А» лежат по одну сторону (по разные стороны) от гиперплоскости Ьк Ь^гЬз, то химический потенциал ¡-го компонента увеличивается (уменьшается).

2. Если же точка Ьк лежит выше (ниже) гиперплоскости Ь,„ ЦЬгЬз, а фигуративная точка 1_!га лежит выше (ниже) гиперплоскости Ь^Ь^Ьз, то давление в системе уменьшается (увеличивается).

Рассмотрим кратко основные результаты, полученные для изобарических равновесий в трехфазных четверных системах. В данном случае рассмотрение проводится в четырехмерном пространстве {х! — х2 — Хз — Б}. Для неизвестных пяти параметров равновесия ((¿¡и Т) получены следующие выражения

= (1.29)

По аналогии с изотермическими равновесиями в данном случае справедливо

рКсГ-Л +Р2(с12Н(2>)р+ рз(Й2Н(3>)р = О, где по аналогии с ^ величины р;, определенные с точностью до постоянных множителей не могут иметь один знак и лишь одна из них может быть равна нулю.

Особое место в диссертации уделено изучению бивариантных равновесий при переменных Р и Т. В соответствии с правилом фаз Гиббса, простейшей для изучения бивариантной двухфазной системой при переменных Р и Т является бинарная. В этом случае количество независимых переменных равно трем (х — V - £>). Отсюда следует, что эта система особенно удобна для изучения и геометрической интерпретации, т.к. ее состояния являются точками в трехмерном пространстве.

Общая система уравнений в данном случае в соответствии с (1.4) имеет следующий вид

ах'.'Мц,+<1х(2"с1ц3+с180,ат-аУ(,)с1Р=(№'>

+ + dS">dT-dV<1|dP =

х^'ац, + +^"ат- У'ар = о

х^'ац,++5<г><гг- у(2)ар = о. (1.30)

Рассмотрим (1.30) как систему четырех линейных уравнений относительно четырех параметров — dP, с!Т. Очевидно, что определитель системы Ь, Ь'2Ь|Ь2) * 0. Это означает, что старая и новая ноды Ь|Ь2 и Ь2 не могут лежать в одной плоскости а поверхность двухфазного равновесия 1,1 — Ь2 в переменных 1*1 (Ь2) не может касаться плоскости Ь2 (Ь'2 Ь, Ь))

Решая систему (1.30) относительно с1(.1,, с1Т, ёР, получим соответственно

с) и, = а2Е{11 + агЕ,2) Р(А'и'1-<'-г) (131)

СТ = ^(1)0(^(3 + 1)^^) , 0(1^,(8+1)1^1^) п 32)

„р.. ^Е„,Р(МУ + 1)1-'г1.,1.г) „,Р(|^,(У4-1)1:^,)

Для удобства формулировок правил, следующих из (1.31) - (1.33), введем систему координат, поместив точку ¡-го компонента в ее начало, приняв оси составов, энтропии и объема за оси абсцисс, ординат и аппликат соответственно.

Тогда из системы (1.30) и формулы (1.31) вытекает правило: если при бесконечно малом изменении состояния двухфазной бинарной системы фигуративная точка Ь, и начало координат лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости ЬзЦЦз, а точка и начало координат лежат по одну сторону (по разные сторон) от плоскости Ццц, то химический потенциал ¡-го компонента увеличивается (уменьшается). Из формулы (1.32) для тех же условий следует: если точка Ц лежит выше (ниже) плоскости ^ЦЦ, а точка Ц2 лежит выше (ниже) плоскости ЦЦ!^, то температура системы увеличивается (уменьшается). Кроме того показано, что если изменение состояния одной из фаз вдоль оси энтропий происходит с увеличением (уменьшением) энтропии, то температура в системе увеличивается (уменьшается), а в том случае, если иода Ь]Ь2 вертикальна, то температура принимает экстремальное значение. Наконец, из формулы (1.33) для тех же условий следует: если точка Ц лежит правее (левее) плоскости ЦЬ.,!^, то давление в системе уменьшается (увеличивается). Также показано, что если изменение состояния одной из фаз вдоль оси объемов происходит с увеличением (уменьшением) объема, то давление в системе уменьшается (увеличивается).

В заключение рассмотрим принципиально важный вопрос о характере взаимных изменений параметров равновесия. С этой целью при анализе системы (1.30) получены следующие выражения:

Р(Ь,(8 + 1)Ь,ЬгЬ1(У + 1)) Р(Ь,(У + 1)Ь,Ь,Ь,(в +1)) ' к ' '

¿а Р(Ь,Ь,ЬгЬ,(У + 1)) аг Р(Ь,Ь,ЬгЛ,)

' Р(А,ЦЦЬ,(У + 1)) ЦСЬДУ + РЬ.ЦА,) ' '

Р(ЦЬ,1^,(5 + 1» Р(ЦЬ,ЦА,>

Р,0(А1Ь1Ь1Ь1(5 + 1)) ОО^ + Щ^А,) 4 '

Р(Ь',Ь1ЦАг) Р(и,Ь1ЦА,)

^(А.Ь.ЦА,) ^(а^А,)

В работе сформулированы правила, следующие из (1.34) - (1.37) и для каждого из них дана геометрическая иллюстрация. Приведем правила, следующие из (1.34), для взаимных изменений давления и температуры: если в результате бесконечно малого смещения состояния фазы Ъ\ точка Ь, лежит выше (ниже) плоскости Ь^Ь^У-Н) и одновременно по левую (правую) сторону от плоскости Ь1Ь2Ь1(3+1), то температура и давление не могут одновременно уменьшаться (увеличиваться). Если при тех же условиях точка Ь', лежит справа (слева) от плоскости ЦЬгЬ^ЗН), то невозможно уменьшение (увеличение) температуры при одновременном увеличении (уменьшении) давления.

Глава 2. Практическое использование полученных в Главе 1 результатов для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных

В этой главе показано, каким образом некоторые полученные в Главе 1 теоретические результаты могут быть использованы для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных о равновесиях жидкость — пар и жидкость - жидкость — пар. Теоретические положения, полученные в диссертации, касающиеся бивариантных двухфазных равновесий в трехкомпо-нентных системах были проиллюстрированы на примере экспериментально изученной системы гептан-гексан-н-бутанол при 318.16 К. В Главе 1 была выведена следующая формула

Р(А,ЬУ) 1 ;т |_Р(УИ.А,) Р(А,ЬУ)_|Ч 'т ЯТ ' 4 '

связывающая взаимные изменения молярной доли ¡-го компонента в паре и давление и вытекающая из (1.6) в предположении об идеальности пара.

Исходя из экспериментальных данных о составах равновесных фаз и давлении насыщенного пара, были рассчитаны значения левой части выражения (2.1), которые, исходя из критериев устойчивости должны быть положительными. Величины <£с,(г) и с)Р заменялись их конечными приращениями Дх<г) и ДР. В работе показано, что для всех экспериментальных точек величина левой части (2.1) > 0 и, следовательно, для равновесия жидкость - пар в системе геп-

тан-гексан-бутанол выполняется необходимый критерий качественной термодинамической согласованности данных о составах сосуществующих фаз и давления.

Аналогичным образом для системы гексан-гептан-бутаном были проверены данные о составах сосуществующих фаз и давлении насыщенного пара по формула (1.17) и (1.18).

Значительное место в диссертации занимает вывод связи между взаимными изменениями параметров состояния при некоторых частных случаях изменения состава раствора для тройных двухфазных систем жидкость - пар. В Главе 2 на примере уже упоминавшейся системы гептан-гексан-бутанол было показано, каким образом формулы и правила Главы 1 могут быть применены для проверки экспериментальных данных при изменении состава раствора по сечениям и секущим концентрационного треугольника, а также изопотенциа-лам компонентов.

Приведем два конкретных примера, иллюстрирующих качественную проверку термодинамической согласованности данных. Рассмотрим рис. 1 на котором для системы гептан (1) - гексан (2) - бутанол (3) изображены линии жидкости (тонкая - в данном случае секущая х(с ,/х3(1) = 1.0), линия пара (жирная) и соответствующие ноды. Из экспериментальных данных следует, что при изотермическом смещении состава раствора от вершины А2 давление пара, а также химические потенциалы 2-го и 3-го компонента уменьшаются, а 1-го увеличивается. С другой стороны, из вида фазовой диаграммы следует, что для всех изображенных точек В(ЬХУ)/0(А]ЬУ) > 0; 0(ЬХУ)/0(А2ЬУ) < 0; 0(Ь'ЬУ)/0(А3ЬУ) < 0; В(1/ЬА,)/0(УЬА,) < 0; В(ЬХА2)/Б(УЬА2) = 0; В(Ь'ЬАз)/0(УЬАз) < 0. Следовательно, в соответствии с правилами, вытекающими из неравенства (1.6), при рассматриваемом способе изменения состава раствора ц2 должен уменьшаться и, кроме того, невозможно одновременное уменьшение |1| и увеличение Р, а также одновременное увеличение и Р. Эти положения полностью соответствуют экспериментальным данным.

На рис.2 изображены линии жидкости, пара и ноды для этой же системы.

Рассмотрим изменение состава раствора по сечению х2(1) = 0.3 от бинарной системы А2А3 к А1А2. В данном случае характер изменений давления и химических потенциалов совершенно аналогичен предыдущему случаю. Из анализа фазовой диаграммы следует, что D(L'LV)/D(A,LV) > 0; D(L'LV)/D(A2LV) < 0; Dil/LVyDfAaLV) < 0; D(L'LA,)/D(VLA,) > 0; D(L'LA2)/D(VLA2) > 0; D(L,LA3)/D(VLA3) < 0. Тогда в соответствии с неравенством (1.6) при данном способе изменения состава раствора невозможно одновременное: уменьшение Ц1 и Р; увеличение ц2 и уменьшение Р; увеличение Цз и Р. Эти положения также соответствуют экспериментальным данным.

Для дальнейшей иллюстрации практической значимости полученных в Главе 1 результатов было изучено трехфазное равновесие в четырехкомпонент-ной системе вода-бутанол-гептан-гексан при 308.16 °К.

Данные о равновесии L| - L2 - V при Т = const позволяют иллюстрировать результаты диссертации для бивариатных изотермических равновесий в трехфазных системах, а также о бивариантных двухфазных равновесиях при Р, Т = const. Для этого достаточно рассмотреть равновесие Lt - L2 - V как совокупность изотермических равновесий Li - V и L2 - V. В работе проведена качественная термодинамическая проверка экспериментальных данных, полученных при изучении каждого из этих равновесий в отдельности при выделении из полной совокупности точек, лежащих на одной Р, Т = const поверхности равновесий L| - V и L2 - V. В главе 1 была выведена формула (1.15), связывающая взаимные изменения ц, и pj при Р, Т = const. Положим L]= L2, a L2=V и будем считать пар идеальным. Тогда положительный знак левой части неравенства (1.15) будет являться необходимым критерием взаимной согласованности данных о Li - V (или L2 - V). Указанная процедура проведена для всех 6-ти пар компонентов i и j и показано, что для всех экспериментальных точек необходимый критерий согласованности выполняется.

Аналогичным образом проиллюстрирована практическая значимость форму (1.17) - (1.19) для равновесия Li - L2- V при Т = const.

Глава 3. Критические явления в многокомпонентных системах

Термодинамическая теория критических явлений была разработана Дж. Гиббсом. В работах А.И. Русанова и А.В. Сторонкина [ЖФХ, 1960] подробно исследован ряд вопросов этой теории главным образом для бинарных и трех-компонентных систем. Однако, до сих пор во всех исследованиях, посвященных термодинамике критического состояния, полагается, что бинодальная кривая в критической точке является гладкой, т.е. имеет одну двухстороннюю касательную. Это предположение, как станет ясно из дальнейшего, существенно сужает число возможных видов фазовых диаграмм вблизи критической точки.

В настоящей работе предложен новый подход для исследования критических явлений и с его помощью проведена классификация критических точек двухфазных тройных систем. Рассмотрен также вопрос о форме бинодали, спи-нодали и расположении нод в окрестности критических точек различных типов, проведено исследование критических явлений в бивариантных системах, а так-

же решен ряд вопросов равновесия критической фазы с паром.

Известно, что критерий устойчивости фазы относительно непрерывных изменений состояния при Р, Т = const имеет следующий вид

U^+U^+ti*4*)'**-*0- (31)

где (5nG)p,T — n-ая вариация термодинамического потенциала Гиббса. Рассматривая G-потенциал как функцию молярных долей и считая, что п-компонентная фаза содержит один моль смеси, в работе введены новые переменные состава

и—I

£в = 5^Св|Х|, где {Cf ¡} - вещественная ортогональная матрица с постоянными

¡»I

коэффициентами. Выберем преобразование {Ср,} таким образом, чтобы оно приводило вещественную симметричную матрицу {Gij}, где (G,j2 =(5mG/5х;...5xz)PT ,к диагональному виду. Это означает, что для тройных систем

(5lG)rT = SG.idxldij = 6n«l^ + G2J.d4i и

ч

+¿¿G^d^d^,+... £ о (3.2)

1 ■>» IJI Ijlr

Подчеркнем, что неравенство (3.2) записано для некоторого исходного состояния, которое будем считать устойчивым. Следовательно ,0

. £ 0; G.. £ 0; G„ 0 (3.3)

0 G2i

Допустим вначале, что G(1 >0 н > 0 (3.4)

Тогда очевидно, что неравенство (3.4) сохраняют свою справедливость и в некоторой (пусть и очень малой) окрестности исходного состояния, это в свою очередь означает, что исходное состояние не лежит на границе устойчивости, Для настоящей работы подобный случай интереса не представляет. Предположим теперь, что

G„ = 0, Ga>0. (3.5)

Случай, когда G„ > 0, a Ga = 0, легко сводится к предыдущему перенумерацией компонентов и, поэтому, не требует отдельного рассмотрения.

Из выражений (3.2) и (3.5) вытекает, что на векторах (d£,,0) справедливо неравенство

(3.6)

Пренебрегая в (3.6) членами выше 3-го порядка и учитывая, что кубическая форма всегда знакопеременна, легко получить

Gm=0;Glm>0. (3.7)

Допустим, что О,,,, >0. Характер фазовой диаграммы в окрестности какой-либо точки определяется тем, принадлежит ли она границе устойчивости относительно непрерывных изменений состояния или нет. Ответ на этот вопрос можно получить, исследовав знак определителя

л^с.^-сс;,)1

' (3.8)

в примыкающих к исходному состояниях (величины, относящиеся к этим со-.стояниям обозначены штрихами сверху).

Разложив функции Сч в ряд в окрестности исходного состояния, учитывая первое из условий в (3.5), а также то, что С|2 = 0 из (3.8) получим

Д1 = баС1ий$1 + -

(3.9)

Предположим, что 0,12 * 0. Тогда выбрав соответствующим образом ось ОЕ,2, всегда можно добиться того, чтобы выполнялось условие 0П2 <0. Отсюда, учтя в разложении (3.9) лишь члены 1-го порядка малости можно записать Д, % 0, если "> 0.

Поэтому очевидно, что исходное состояние лежит на границе устойчивости, направление которой совпадает с направлением векторов (1,0). Рассмотренный случай в системе координат (^ь схематично изображен на рис. 3, где как и далее, жирными линиями обозначены границы устойчивости, лабильные области, отвечающие условию Д2 < 0 заштрихованы, а исходному состоянию отвечает начало координат. Отметим, что во всех предыдущих исследованиях рассматривался только этот случай.

Рис.4

Предположим теперь, что 0ц2=0. (3.10)

Тогда знак Д2 будет определяться знаком квадратичной формы

Ф а с,,,,«^} + гс,,,^,^, + (спа - .

Рассмотрим сначала случай, когда <р положительно определена, т.е.

В этом случае в любых примыкающих к исходному состояниях система устойчива. Поскольку же на основании (3.3) и (3.5) А2 = 0 и, следовательно, само состояние устойчиво и принадлежит границе устойчивости, очевидно, что оно представляет собой изолированную критическую точку.

Допустим, что квадратичная форма <р знакопеременна, т.е. у < 0. Тогда существуют две границы устойчивости, определяемые как решения квадратного уравнения

Один из этих случаев (их общее количество - три и зависят они от знаков коэффициентов, стоящих перед членами и (с^2 / с)^)) изображен на

рис. 4. Другими словами, в данном случае структура фазовой диаграммы вблизи критической точки определяется знаками корней квадратного уравнения (3.11).

Таким образом, при условиях (3.5), (3.10) и (3.11) через точку исходного состояния проходят две границы устойчивости. Это означает, что в указанной точке бинодальные кривые, отвечающие различным двухфазным равновесиям имеют две общие касательные, направления которых не совпадают. Следовательно, при контакте двух изотерм-изобар критическими точками на каждой из них имеет место излом.

Рассмотрим случай, когда ф неотрицательно определена, т.е. ф > 0. Тогда у = 0. Это в свою очередь означает, что

с1^/<1^ = -0Ш1/С1И2. (3.12)

Для определения знака Д2при условии = 0 необходимо в разложении (3.9) учесть члены 3-го порядка малости и формулу (3.12). Проделав это, легко показать, что Д2 = рд^, где р = а явный вид функции р

может быть легко установлен. Поскольку в общем случае р ^ 0, а кубическая форма всегда знакопеременна, то очевидно, что на векторе (3.12) по разные стороны от исходного состояния величина д2 имеет противоположные знаки. Поэтому в данном случае в окрестности исходного состояния, причем только по одну сторону от него и лишь в одном направлении система становится неустойчивой и распадается на две фазы. Примыкающие состояния, расположенные по всем другим направлениям являются устойчивыми. Соответствующая диаграмма приведена на рис. 5.

Рис. 5. Рис. 6.

В окрестности исходного состояния проходит расширяющаяся гетерогенная область. В исходном состоянии ветви бинодали одновременно касаются границы устойчивости и, следовательно, критическая точка является точкой возврата.

Допустим теперь, что в отличие от условий (3.5)

О„ = о23=о, (3.13)

т.е. матрица устойчивости является дважды вырожденной. Легко показать, что тогда = 0 и критерий устойчивости запишется в следующем виде ^С^Д^^у^ + .и^О, В этом случае для исследования знака определителя Д2 в окрестности критической точки необходимо в разложении (3.9) сохранить члены 4-го порядка малости.

В работе показано, что в данном случае вопрос о числе и виде границ устойчивости системы может быть решен путем определения числа действительных корней алгебраического уравнения

где а, Ь, с, ё и 1 действительные постоянные коэффициенты, зависящие от величин СШг, явный вид которых легко определяется.

В рассматриваемом случае имеют место восемь вариантов:

1. Уравнение (3.14) не имеет действительных корней и а > 0. Тогда в любой достаточно малой окрестности критической точки система находится в устойчивых состояниях, и, следовательно, критическая точка является изолированной.

2. Уравнение (3.14) имеет два различных действительных корня и Х2. В

данном случае внд фазовой диаграммы в окрестности критической точки эквивалентен случаю, изображенному на рис. 4.

3. Уравнение (3.14) имеет два равных действительных корня. Физический смысл этого случая аналогичен изображенному на рис. 5.

4. Уравнение (3.14) имеет четыре различных действительных корня. В этом случае на плоскости ¡^ — должны существовать четыре области в которых Д, <0(рис. 6). рассматриваемый случай отвечает контакту 4-х бинодалей критическими точками.

5. Уравнение (3.14) имеет четыре попарно равных действительных корня. В данном случае имеет место вариант контакта бинодалей критическими точками, изображенный на рис. 7.

6. Уравнение (3.14) имеет четыре действительных корня, три из которых равны друг другу. В этом случае фазовая диаграмма аналогична приведенной на рис. 4.

7. Уравнение (3.14) имеет четыре действительных корня, два из которых равны друг другу. Рассмотренный случай представлен на рис. 8.

8. Уравнение (3.14) имеет четыре равных действительных корня. В этом случае характер фазовой диаграммы аналогичен изображенному на рис. 5.

Отметим, что результаты этой части работы не охватывают всех возможных типов критических точек в тройных системах. Действительно, в принципе возможен случай, когда при полном вырождении матрицы устойчивости (540), т = 0. Очевидно, что в этом случае для стабильных состояний (5ЧЗ)РТ=0 и необходимой критерий устойчивости запишется в следующем виде

* 0, т.е. £ О.^М^ММА^ * 0 .

Ц1г*т

В данном случае число и вид границ устойчивости в окрестности исходного состояния определяется количеством действительных корней алгебраического уравнения 6-ой степени относительно (d^/ d^i) и соотношениями между ними.

Значительное место в работе уделено вопросам о форме бинодали, спи-нодапи, а также о расположении нод в окрестности критических точек различных типов. Предположим вначале, что матрица устойчивости в окрестности исходного состояния, которое как и раньше будем считать критическим, вырождена однократно, т.е. справедливо условие (3.8). При этом допустим, что Ош ^ 0. В этом случае показано, что вблизи критической точки: 1) бинодаль симметрична и имеет форму, близкую к параболической; 2) ноды параллельны друг другу и оси O^i; 3) существует двухсторонняя касательная к обеим ветвям бинодали; 4) предельное положение ноды совпадает с касательной к бинодали; 5) бинодаль и спинодапь имеют общую касательную; 6) кривизна спинодали в три раза больше, чем кривизна бинодали. Ряд этих результатов был получен ранее в работах А.И. Русанова и A.B. Сторонкина другими способами. Заметим, что приведенные положения были получены лишь для единственного рассмотренного в литературе типа критической точки (рис. 3).

Предположим далее, что наряду с условием (3.8) справедливо равенство Gn2 =0. Как показано в работе, в окрестности критического состояния (за исключением случая изолированной критической точки): ноды параллельны друг другу, однако это условие соблюдается в более узкой области, по сравнению с предыдущим случаем (G,,2 Показано, что в критической точке бинодаль имеет либо излом (найдены значения угловых коэффициентов к обеим ветвям), либо критическая точка является точкой возврата с одной касательной к указанным ветвям. В последнем случае изотерма - изобара имеет форму, близкую к линейной, и в критической точке бинодаль и спинодаль не касаются друг друга и имеют различные значения кривизны.

Наконец, приведем основные результаты, полученные для случая полного вырождения матрицы устойчивости. Выведены условия, при которых критическая точка является изолированной, либо точкой возврата, либо в ней бинодаль имеет излом или является гладкой кривой. Возможны случаи, при которых в окрестности критического состояния ноды не параллельны друг другу.

Значительное внимание в работе уделено ранее не рассматривавшемуся в литературе вопросу о структуре фазовых диаграмм вблизи критических точек в бивариантных системах. Рассмотрение проводилось на примере двухфазных четверных системах при Р, Т = const. В данном случае Р,Т = const многообразия двхфазного равновесия представляют собой некоторые поверхности, контактирующие по критической кривой. В работе поставленная задача реша-лась для одно, двух- и трехкратного (полного) вырождения матрицы устойчивости {Оц} i, j = 1,2, 3. Так как исходное состояние устойчиво, то

О о

о о с,

¿0,

го, с„го.

(3.15)

Случай, когда все й- > 0, означает, что исходное состояние устойчиво и не лежит на границе устойчивости. Для настоящей работы этот случай не представляет интереса.

Предположим теперь, что

С„=0,С„>0,См>0. (3.16)

В работе показано, что в тогда границами устойчивости могут являться:

1. Плоскость б^^ + бц^^О при б,,, и бцз^О.

2. Плоскость (1^з= 0 (при йш = 0, 6113 *0).

3. При О,!2 = С112 = 0 возможные следующие варианты:

- изолированная критическая точка

- две пересекающиеся плоскости Х.а^+Я-^^ + Х^з =0 и + + = 0

- две пересекающиеся линии в плоскости + + = 0;

- четыре пересекающиеся линии на плоскости + Х.2с1^2 + = 0;

- вектор сЦ;2/ = р, где Хь пр — некоторые функции от производных О-потенциала различного порядка, явный вид которых определен в работе.

В случае двухкратного вырождения матрицы устойчивости, когда

б,, = = 0; (¡„>0, границами устойчивости являются две пересекающиеся плоскости.

В случае полного вырождения матрицы устойчивости, когда

в,, = = Сз, = 0 показано, что число и вид границ устойчивости определяется знаком формы 4-й степени от переменных <А|2; Этот случай в диссертации не рассматривается.

Одной из существенных проблем термодинамики гетерогенных систем является вопрос о возможных способах контакта Синодальных кривых. Указанная задача в первую очередь важна потому, что она имеет первостепенное значение при определении схемы возникновения области равновесия трех конденсированных фаз в тройных системах. В работах Шрейнемакерса [1913] показано, что бинодальные кривые могут соприкасаться двумя критическими, критической и некритической, а также двумя некритическими точками.

Первый вариант контакта был подробно рассмотрен ранее. На рис. 9 изображен 2-й из перечисленных случаев контакта бинодалей СКВ и ЕЖИ, отвечающих равновесиям Ьз - Ьд и Ь\ — Ь2. Допустим, что изотерма-изобара равновесия Ь3 - ВКС своей критической точкой К контактирует с бинодальной кривой О Я, отвечающей полосе расслаивания 01ЮР, ЕК является нодой, соединяющей фигуративные точки фаз и Ь2, лежащие соответственно на кри-

вых DR и FG. В работе показано, что фаза Lj в точке Е лежит на границе устойчивости и, кроме того, в указанной точке бинодаль FEG имеет гладкую форму, но близкую к угловой. Ранее в работах Н.П, Маркузина с соавторами [ЖФХ, 1978] было показано, что при рассмотренном выше контакте бинодалей, их кривизна в точке касания должна быть одного знака. В отличие от этого случая в настоящей работе показано, что кривизна изотерм-изобар расслаивания при их касании некритическими точками может быть как одного, так и разных знаков. Кроме того установлено, что в данном случае каждые из следующих кривых: давление пара — состав раствора, давление пара — состав пара, состав раствора - состав пара, а также кривые составов пара касаются друг друга. Этот вывод справедлив лишь для случая идеального пара.

В работах Ван-дер Ваальса и Констамма было теоретически предсказано существование критических точек высшего порядка. Так, в частности, было предсказано существование фазовых диаграмм, на которых возможно существование точки, где становятся тождественными не две, а три жидкие фазы. Много позже трикритические точки были обнаружены экспериментально.

<. l|

Рис. 9

В настоящей работе выведены критерии реализации трикритической точки в тройных системах при изотермо-изобарических условиях:

= 0; Д2я

<0,

(3.17)

где значения Д2 вычислено в трикритической точке, а Л2 - в бесконечно близким к ней состояниям.

Из критериев (3.17) получены условия реализации трикритической точки

¿„ = 0, сп>о, Сш = 0; Сш = 0; С1М1 = 0, Сш1 = 0, с11И-^-<0, С|Ш1 =0;

выводы

1. Применительно к гетерогенным системам с числом степеней свободы более единицы решен вопрос о связи между взаимными изменениями параметров равновесия - давления, температуры и химических потенциалов компонентов.

2. Для поливариантных систем, находящихся при изотермо-изобарических условиях, полученные результаты позволяют определять характер взаимных изменений химических потенциалов компонентов. При изотермических (изобарических) условиях получена связь между взаимными изменениями давления (температуры) и химических потенциалов, при переменных давлении и температуре — между этими величинами и химическими потенциалами.

3. Разработан метод, позволяющий во всех перечисленных случаях определять направление изменения интенсивных параметров состояния по отдельности.

4. Для поливариантных систем в случае различных способов закрепления давления и температуры (Р и T=const; T=const; P=const или переменных Р и Т) сформулированы правила, позволяющие определять характер смещения интенсивных параметров при любых изменениях состояния систем в

фигуративном пространстве экстенсивных переменных (пространствах состава; состава-объема; состава-энтропии, а также состава-объема-энтропии). На конкретных примерах показано, каким образом полученные результаты могут быть использованы для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных о гетерогенных равновесиях.

5. С помощью предложенного метода исследованы частные случаи поливариантных равновесий конденсированных фаз с идеальным паром.

6. Экспериментально исследовано равновесие жидкость - пар при Т = const в системе гептан-гексан-бутанол, а также жидкость — жидкость - пар в системе вода — гептан — гексан - бутанол при Т = const. Полученные данные о давлении и составе равновесных фаз были использованы для иллюстрации полученных в диссертации результатов.

7. Разработан аппарат, позволяющий значительно упростить исследование критических явлений во многокомпонентных системах.

8. Установлены возможные типы критических точек в тройных системах. Для каждого из указанных типов определена локальная структура фазовых диаграмм, а также установлены формы бинодалей, спинодалей и характер расположения нод.

9. Рассмотрены критические явления в бивариантных системах (на примере четырехкомпонентной двухфазной системы, находящейся при изотермо-изобарических условиях). Установлены термодинамически возможные структуры фазовых диаграмм в окрестности критических точек различных типов.

10. Рассмотрены возможные способы контакта бинодальных кривых в тройных системах, а также получен ряд данных о форме критических кривых. В

дополнение к имеющимся данным подробно исследован вопрос о политермическом и полибарическим равновесиям критической фазы с паром. Для различных типов критических точек получен ряд правил, определяющих изменение давления, температуры и аналогов молярных долей на проекциях указанных кривых на различные координатные плоскости.

11. Определены критерии образования в системе критических точек высшего порядка (на примере трикритических точек в тройных системах).

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Лестева Т.М. Некоторые вопросы термодинамики двухфазных п-компонентных систем. // В кн. «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий», Иркутск, 1982. С. 60-68

2. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Лестева Т.М. О связи между изменениями состава раствора, давления пара и химических потенциалов в четырехком-понентных трехфазных системах. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 5. 6, С. 1385-1387.

3. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Лестева Т.М. О связи между изменениями состава раствора, давления пара и химических потенциалов компонентов многокомпонентных двухфазных системах. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. 10. С. 2568-2750.

4. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Лестева Т.М. Об изменении давления идеального пара при изотермическом изменении состава трехкомпонентного раствора по секущим концентрационного треугольника. // В кн.: «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий». Новосибирск, изд-во Наука, 1985. С. 47-79.

5. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. О концентрационных границах применяемости 3-го закона Коновалова для трехкомпонентных систем жидкость - пар. // В кн.: «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий». Новосибирск, изд-во Наука, 1985. С. 22-25.

6. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. Метод определения направления изменения давления идеального пара при изотермическом смещении состава трехкомпонентных гомогенных растворов по сечениям и секущим концентрационного треугольника. // В кн.: Физическая химия растворов. Л., 85-91, 1984. Рукопись депонирована в ОНИИТЭ-хим. г. Черкассы, 2.08.84 (№ 737 ХН-84 деп.).

7. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Лестева Т.М. Об изменении давления и состава идеального пара при изотермическом изменении состава трехкомпонентных гомогенных и расслаивающихся растворов по сечениям концентрационного треугольника. // В кн.: «Математические вопросы химической термодинамики». Новосибирск, Наука, 1985. С. 35—40.

8. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. О некоторых частных случаях взаимного из-

менения химических потенциалов компонентов в четверных двухфазных системах при изотермо-изобарических условиях. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60, № 1, с. 255-256.

9. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. Об изменении давления при изменении температуры тройного расслаивающегося раствора по сечениям концентрационного треугольника. // Вестник Ленингр. ун-та. 1986. Сер. 4. Вып. 3. С. 119-121.

10. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. О форме различных изотермических кривых трехфазного равновесия жидкость — жидкость — пар при касании изотерм расслаивания тройных растворов некритическими точками. // «11 Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике». Новосибирск, 1986. С. 138-139.

И. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Лестева Т.М. Равновесие жидкость - жидкость-пар в системе вода-пентанол-гексан при изотермических и изобарических условиях.//Вестник Ленингр. ун-та. 1986. Сер. 4. Вып. 4. С. 100-102.

12. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И. Об изменении состава идеального пара при изотермическом изменении состава трехкомпонентного гомогенного раствора по сечениям и секущим концентрационного треугольника. // Журн." прикл. химии. 1986.Т. 59. № 11. С. 2540-2542.

13. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. Об изменении давления идеального пара при изотермическом изменении состава гетерогенного комплекса. // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 60. С. 1379-1399.

14. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. О некоторых частных случаях взаимного изменения давления пара и химических потенциалов компонентов в четверных трехфазных системах при изотермических условиях. // Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59. № 6. С. 1323 - 1325.

15. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И. Термодинамические методы проверки взаимной согласованности данных о гетерогенных равновесиях. // В кн. «Прямые и обратные задачи химической термодинамики». Новосибирск, изд-во Наука, 1987. С. 45-48.

16. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. О форме бинодальных кривых при касании их

в некритических точках. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 8. С. -2023-2027.

17. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. Об изменении химических потенциалов (парциальных давлений) компонентов в тройных расслаивающихся системах, __ подчиняющихся правилу Тарасенкова. // Журн. общей химии. 1988. Т. 58.

1 Вып. 2. С. 267-270.

18. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Соколов В.А. О возможных типах критических точек трехкомпонентных системах жидкость - жидкость при изотер-мо-изобарических условиях. // В кн. «XII Всесоюзная конференция по химической термодинамике». Горький, 1988. С. 127.

19. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. Бивариантные и тривариантные равновесия в четырехкомпонентныхдвухфазных и трехфазных системах. // В кн.: «Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений». Л.: Изд-во ЛГУ, 1988. С. 35-61.

20. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. Об изменении состава идеального пара при изотермическом изменении состава трехкомпонентного гетерогенного комплекса из двух жидких фаз по сечениям концентрационного треугольника. // Жури. физ. химии. 1989. Т. 63. № 2. С. 319 - 324.

21. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. О ходе изотерм-изобар трехкомпонентного гомогенного раствора в окрестности вершин треугольника сосуществующих жидких фаз. // Вестник Ленингр. ун-та. 1990. Сер. 4. Вып. 1. С. 95-99.

22. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Чижик Ю.Л., Тихонов М.Б. О форме кривых термодинамического упрощения тройных гомогенных растворов при их выходе на изотерму расслаивания. // Сб. научн. трудов ГИПХ, Ленинград, 1990. С. 65-70.

23. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Чижик Ю.Л., Тихонов М.Б. О форме изотермических кривых составов тройных гомогенных растворов, отвечающих постоянству молярной доли одного из компонентов в паре, при их выходе на бинодаль. // Сб. научн. трудов ГИПХ, Л., 1990. С. 85-92.

24. Горовиц Б.И., Соколов В.А., Маркузин Н.П. Критические явления в трех-компонентных расслаивающихся системах. I. Локальная структура фазовых диаграмм в окрестностях критических точек в случае однократного вырождения матрицы устойчивости. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 4. С. 1109-1114.

25. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Соколов В.А. Критические явления в трех-компонентных расслаивающихся системах. II. Локальная структура фазовых диаграмм в окрестности критических точек в случае полного вырождения матрицы устойчивости. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 4. С. 1115-1118.

26. Горовиц Б.И., Соколов В.А., Маркузин Н.П. Критические явления в трех-компонентных расслаивающихся системах. III. Форма бинодалей и расположение нод. //Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 4. С. 1190-1196.

27. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Соколов В.А. Критические явления в трех-компонентных расслаивающихся системах. IV. Форма бинодали и спинода-ли в критической точке в случае однократного вырождения матрицы устойчивости. //Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. №4. С. 1197-2001.

28. Горовиц Б.И., Соколов В.А., Маркузин Н.П. Критические явления в трех-компонентных расслаивающихся системах. // В кн.: «Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений». Вып. 9. Л.: Изд-во ЛГУ, 1992. С. 35-61.

29. Маркузин Н.П., Рязанова E.H., Горовиц Б.И. Исследования равновесий двух и трех жидких фаз с паром в системе н. гептан - нитрометан-вода. И. Качественная термодинамическая поверка взаимной согласованности изотермических и политермических данных о растворимости // Вестник Ленингр. унта. 1991. Сер. 4, Вып. 4. С. 56-51.

30. Маркузин Н.П., Рязанова E.H., Горовиц Б.И. О знаках множителей при дифференциалах молярных долей компонентов и температуры в обобщенном уравнении Ван дер Ваальса для тройных систем, состоящих из двух конденсированных фаз. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. Вып. 12. С.

. 2672-2677.

31. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Рязанова Е.Н. О форме изотермической кривой составов идеального пара при открытом испарении тройного гомогенного раствора. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. №.11. С. 1954-1958.

32. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Тихонов М.Б. Взаимное расположение изотермических кривых составов идеального пара при открытом испарении тройных гомогенных и расслаивающихся смесей. // Журн. физ. химии. 1997. 4 Т. 71. №. 11. С. 199-202.

33. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Тихонов М.Б. Изопотенциалы компонентов насыщенного идеального пара тройных гомогенных растворов при постоянной температуре. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 1. С. 19-22.

34. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Тихонов М.Б.. Изопотенциалы компонентов тройного раствора при выходе на изотерму расслаивания. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 1. С. 15-18.

35. Gorovitz В., Toikka A. On thermodynamic investigation of critical phenomena in multicomponent systems. "Materials of the 14 International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2000. Praha, Czech Repablic.

36. Горовиц Б.И., Тойкка A.M. Взаимосвязь между термодинамическими параметрами бивариантных тройных двухфазных систем.// Вестник СПбГУ, 2005, сер.4, № 3, С. 64-67.

37. Gorovitz В.. Polyvariant equilibria in heterogeneous multi-component systems. "Materials of the 14 International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2000. Praha, Czech Republic.P. 40.

38. Gorovitz В.: Thermodinamic theory of tricritical points. "Book of Abstracts of the 15th Intern. Congress of Chemical and Process Eng. — CHISA 2002, Prahue. V. 2. P. 283.

39. Горовиц Б.И., Тойкка A.M.. Давление пара и химические потенциалы в бивариантных системах жидкость - пар. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 2. С. 186-189.

40. Горовиц Б.И., Тойкка A.M. Об изменении термодинамических параметров в гетерогенных системах с химической реакцией в жидкой фазе. // Докл. Академии Наук. 2005. Т. 405. №3. С. 1-4.

ЛР 040815 от 22.05.97. Подписано к печати 14.12.2005 г. Заказ

Тираж 100 экз. Объем 2 п.л. Отдел оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Поливариантные равновесия в гетерогенных многокомпонентных системах.

1.1. Двухфазные трехкомпонентные системы.

1.1.1.0 взаимном изменении химического потенциала компонента и давления пара при произвольном способе смещения состава раствора.

1.1.2.0 взаимном изменении молярной доли компонента в идеальной паровой фазе и давления пара при произвольном способе смещения состава раствора.

1.1.3.0 взаимном изменении химических потенциалов • компонентов при произвольном способе смещения состава раствора.

1.1.4.0 взаимном изменении молярных долей двух компонентов в идеальном паре при произвольном способе смещения состава раствора.

1.1.5.0 взаимном изменении химических потенциалов двух компонентов и давления пара при произвольном способе смещения состава раствора.

1.1.6.0 взаимном изменении молярных долей двух компонентов в идеальной паровой фазе и давления пара при произвольном способе смещения состава раствора.

1.1.7.0 взаимном изменении химических потенциалов компонентов (состава идеальной паровой фазы) и давления пара при смещении состава раствора по сечениям и секущим концентрационного треугольника.

1.1.8. О взаимном изменении химических потенциалов компонентов (состава идеальной паровой фазы) и давления пара при смещении состава раствора по кривым термодинамического упрощения.

1.1.9.0 взаимном изменении химических потенциалов компонентов (состава идеальной газовой фазы) и давления пара при смещении состава раствора по кривым открытого испарения.

1.1.10. Об изменении химических потенциалов компонентов (состава идеальной паровой фазы) и давления пара при смещении состава раствора по изопотенциалам.

1.1.11. Исследование бивариантных равновесий в пространстве ^}- V.

1.1.12. Исследование бивариантных изобарических равновесий.

1.2. Бивариантные и тривариантные равновесия в четырехкомпонентных двухфазных и трехфазных системах.

1.2.1. Об изменении химических потенциалов компонентов при изотермо-изобарическом изменении состава раствора в двухфазных системах.

1.2.2. Об изменении давления и химических потенциалов компонентов при изотермическом изменении состава в двухфазных системах.

1.2.3. Об изменении температуры и химических потенциалов компонентов при изобарическом изменения состава в двухфазных системах.

1.2.4. Об изменении давления пара и химических потенциалов компонентов при изотермическом изменении состава расслаивающегося раствора в системе жидкость жидкость - пар.

1.2.5. Изотермические равновесия в четверных трехфазных системах. Общий случай.

1.2.6. Изобарические равновесия в четверных трехфазных системах. Общий случай.

1.3. Бивариантные равновесия при переменных давлении и температуре.

1.3.1.0 связи между параметрами равновесия и состоянием бинарной двухфазной системы при переменных давлении и температуры.

1.3.2. О связи между свойствами поверхностей двухфазных равновесий и полных энергий систем при переменных давлении и температуре.

1.3.3. Общий случай r-фазных равновесий.

Основные результаты Главы 1.

Глава 2. Практическое использование полученных в Главе 1 результатов для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных.

2.1. Проверка экспериментальных данных о изотермическом равновесии жидкость - пар в тройных системах.

2.2. Проверка экспериментальных дашгых о изотермо-изобарическом равновесии жидкость - пар в четверных системах.

2.3. Проверка экспериментальных данных об изотермическом равновесии жидкость - пар в четверных системах.

2.4. Проверка экспериментальных дашшх об изотермическом равновесии жидкость-жикость-пар в четверных системах.

Основные результаты Главы 2.

Глава 3. Критические явления во многокомпонентных системах.

3.1. Локальная структура фазовых диаграмм в окрестности критических точек.

3.2. Форма бииодалей и расположение нод.

3.3. Форма спинодали в критической точке в случае однократного вырождения матрицы устойчивости.

3.4. Форма бинодали и расположение нод вблизи критической точки в случае двухкратного вырождения матрицы устойчивости.

3.5. Критические явления в бивариантных системах.

3.6. Критические кривые в трехкомпонентных системах.

3.7. Политермическое и полибарическое равновесие критической фазы с паром.

3.8.0 контакте бинодалей критической и некритической точками.

3.9.0 форме бинодальных кривых тройных растворов при касании их в некритических точках.

ЗЛО. Термодинамическая теория трикритических точек.

Основные результаты Главы 3.

Выводы.

Актуальность работы. Исторически термодинамика гетерогенных систем изучала структуру фазовых диаграмм применительно к нонвариантным и моновариантным процессам, т.е. в окрестности соответствующих точек и кривых. Это обстоятельство автоматически (в соответствии с правилом фаз Гиббса) накладывает определенные ограничения на связь между количеством фаз, компонентов системы, а также числом закрепленных интенсивных параметров. Это, в свою очередь, позволяет в большинстве случаев изучать лишь достаточно простые системы.

Объектами же современных научных исследований становятся системы с все большим количеством компонентов и фаз. В основном, это относится к исследованию процессов разделения сложных технических систем. При этом общей и вполне объяснимой тенденцией является стремление к упрощению изучаемых систем, в первую очередь, за счет использования модельных представлений. Естественно, что такой подход неизбежно ведет к снижению надежности получаемых данных. В то же время, именно в случае сложных систем должны проявиться наиболее сильные стороны классических термодинамических методов: их строгость и применимость к любым классам равновесных систем. Кроме того, актуальность исследований, основанных на строгом термодинамическом подходе, определяется, в первую очередь, их фундаментальным характером, возможностью развития на их базе термодинамической теории и новых расчетных методов.

Таким образом, актуальность работы заключается в необходимости создания новых термодинамически корректных методов исследования усложненных - поливариангных, в том числе, находящихся в критическом состоянии системах. Известно, что практическое применение теоретических результатов почти всегда приводит и к новым фундаментальным положениям. Этого в особенности следует ожидать применительно к изучению новых сложных систем. Таким образом, создание термодинамических методов для изучения поливариантных систем, в том числе находящихся в критическом состоянии, и приложение полученных результатов к анализу равновесных систем также определяет актуальность данной работы.

Цель работы. Основная цель работы - разработка аппарата термодинамики гетерогенных систем, позволяющий описывать поведение поливариантных систем, получение новых термодинамических закономерностей; разработка нового подхода к изучению критических явлений во многокомпонентных системах, позволяющего намного обогатить имеющуюся сумму знаний об этом весьма важном разделе химической термодинамики.

Практические цели работы включали в себя разработку новых методов термодинамической проверки экспериментальных данных и предсказание свойств гетерогенных систем с помощью полученных закономерностей.

Научная новизна. Разработан единый термодинамический подход к описанию различных типов фазовых равновесий, вариантностью более i единицы, основанный на геометрическом анализе фундаментальных уравнений, участвующих в равновесии фаз, а также условий устойчивости. При этом в зависимости от числа фаз, количество вовлеченных в общую систему тех или иных уравнений может быть различным, что позволяет получать в каждом случае термодинамически корректные результаты. Однако, в каждом из этих случаев анализ систем уравнений приводит к различным, не противоречащим друг другу результатам.

Применительно к изучению критических явлений были введены новые переменные (аналоги переменных состава), которые позволили привести матрицу устойчивости к диагональной форме. Это позволило значительным образом упростить решение соответствующих задач. Так, например, удалось отказаться от ранее общепринятого положения о том, что в окрестности критической точки бинодаль имеет гладкую форму. В результате удалось получить значительное количество новых результатов, в частности, о структуре фазовых диаграмм вблизи критических точек.

Практическая значимость. Применение строгих термодинамических методов не ограничено узкими типами отдельных систем, поэтому результаты работы могут быть использованы для проверки соответствующих данных и расчетов фазовых равновесий самой различной природы, в том числе и технологически значимых. В этой связи следует особо отметить возможность применения полученных результатов для систем жидкость - жидкость (процессы экстракции), а также равновесия конденсированных фаз с паром - процессы ректификации в том числе экстрактивной и гетероазеотропной.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Термодинамические неравенства - следствия условий устойчивости и равновесия, устанавливающие общие соотношения между изменениями интенсивных параметров равновесия гетерогенных систем при изменении экстенсивных параметров.

2. Указанные в п. 1 неравенства выведены применительно к гетерогенным системам с вариантностью более единицы. Полученные результаты позволяют изучать системы, находящиеся при изотермических, изобарических, изотермо-изобарических условиях, а также при переменных давлении и температуре.

3. Геометрическая трактовка полученных результатов. Формулировка соответствующих правил, позволяющих проводить проверку термодинамической согласованности данных в поливариантных гетерогенных системах, а также во многих случаях отличать реализуемые диаграммы состояния от нереализуемых.

4. Общая связь между свойствами поверхностей двухфазных равновесий и поверхностей полных энергий сосуществующих фаз в бивариантных системах при переменных давлении и температуры.

5. Аппарат, позволяющий значительно упростить и углубить исследование критических явлений во многокомпонентных системах.

6. Общее термодинамическое исследование типов критических точек и вида фазовых диаграмм в их окрестностях применительно к двухфазным системам.

7. Исследование структуры фазовых диаграмм при различных типах контакта бинодальных кривых.

8. Обобщение исследований вида критических кривых в тройных системах, а также равновесия критической фазы с паром при различных условиях.

9. Исследование критических явлений в двухфазных бивариантных системах.

10. Критерии образования в тройной системе трикритической точки.

Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, постановке задач, выводе термодинамических соотношений, анализе и изложении результатов.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 53 работы, значительная часть которых (43) - статьи в российских академических журналах (ЖФК, ЖПХ, ЖОХ и др.), а также различных сборниках. Материалы диссертации неоднократно докладывались на Всесоюзных и международных конференциях: III, IV и V Всесоюзных школах-семинарах «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» - Новосибирск, 1980, 1985, Иркутск - 1982; VI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу - Киев, 1983; IV и V Всесоюзные конференции по термодинамике органических соединений - Куйбышев, 1987, 1988; XII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии -Горький, 1988; VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу - Саратов, 1991; VI Всесоюзная конференция «Термодинамика органических соединений» - Минск, 1990; IV Всесоюзная конференция «Термодинамика и материаловедение полупроводников» - Москва, 1989; 14th and 15Л International Congress of Chemical and Process Engineering Data - Praha, 2000, 2002; республиканских, межвузовских конференциях, международных семинарах и др.

ВЫВОДЫ

1. Применительно к гетерогенным системам с числом степеней свободы более единицы решен вопрос о связи между взаимными изменениями интенсивных параметров состояния - давления, температуры и химических потенциалов компонентов.

2. Для поливариантных систем, находящихся при изтермо-изобарических условиях полученные результаты позволяют определять характер взаимных изменений химических потенциалов компонентов, при изотермических (изобарических) условиях получена связь между взаимными изменениями давления (температуры) и химических потенциалов.

И, наконец, для поливариантных гетерогитых систем при переменных давлении и температуры получены результаты, позволяющие определять характер взаимных изменений указанных параметров и химических потенциалов.

3. Разработан метод, позволяющий во всех перечисленных случаях определять направление изменения интенсивны параметров состояния по отдельности.

4. Для всех перечисленных случаев сформулированы правила, имеющие четкий геометрический смысл. На конкретных примерах показано, каким образом полученные результаты могут быть использованы для проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных о гетерогенных равновесиях.

5. С помощью предложенного метода исследованы частные случаи поливариантных равновесий конденсированных фаз с идеальным паром (жидкость - пар и жидкость - жидкость - пар).

6. Экспериментально исследовано равновесие жидкость - пар при Т = 318.16 К в системе гептан-гексан-н-бутанол, а также жидкость -жидкость -пар в системе вода - гексан - гептан - бутанол при Т = 308.16 К. Полученные данные о давлении насыщенного пара и составе равновесных фаз были использованы для иллюстрации предложенных в Главе 1 методов проверки термодинамической корректности.

7. Разработан аппарат, позволяющий значительно упростить исследование критических явлений во многокомпонентных системах.

8. Установлены возможные типы критических точек в тройных системах. Для каждого из указанных типов определена локальная структура фазовых диаграмм, а также установлены формы бинодалей, спинодалей и характер расположения нод.

9. Рассмотрены критические явления в бивариантных системах (на примере четверной двухфазной системы, находящейся при изотермо-изобарических условиях). Установлены термодинамически возможные структуры фазовых диаграмм в окрестности критических точек различных типов.

10. Рассмотрены возможные способы контакта бинодальных кривых в тройных системах, а также получен ряд данных о форме критических кривых.

В дополнение к имеющимся данным подробно исследован вопрос о политермическом и полибарическом ранновесии критической фазы с паром, для различных типов критических точек получен ряд правил, определяющих изменение давления, температуры и аналогов молярных долей на проекциях указанных кривых на различные координатные плоскости.

11. Определены критерии образования в системе критических точек высшего порядка (на примере трикритических точек в тройных системах).

1. Сторонкин А.В., Шульц М.М. Об изменении химических потенциалов и парциальных давлений компонентов тройных двухфазных систем при изотермо-изобарическом изменении состава. // Вести Ленингр. ун-та. 1954. № 11. С. 127-153.

2. Шульц М.М., Сторонкин А.В. Об изменении химических потенциалов и парциальных давлений компонентов гетерогенных систем при изотермо-изобарическом изменении состава. // Вести Ленингр. ун-та. 1956. №22. С. 111-127.

3. Сторонкин А.В., Шульц М.М. Некоторые вопросы термодинамики многокомпониггных гетерогенных систем. III. О связи между изменениями химических потенциалов. //Журн. физич. химии. 1960. Т. 34. № 10. С. 2028 -2032.

4. Сторонкин А.В., Шульц М.М. Некоторые вопросы термодинамики многокомпонентных гетерогенных систем. II. Необходимые условия устойчивости гетерогенных систем. // Журн. физич. химии. 1960. Т. 34. № 9. С. 1928-1932.

5. Филиппов В.К. О связи между химическими потенциалами, давлением пара и составом в тройных двухфазных и трехфазных системах. //Журн. физич. химии. 1960. Т. 54. № 9. С. 2364-2368.

6. Филиппов В.К. Метрика потенциала Гиббса и теория моновариантных равновесий. // В кн. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 2. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1973. С. 20-35.

7. Филиппов В.К. Метрика потенциала Гиббса и химические потенциалы гетерогенных систем: Дисс. докт. химических наук. JI. 1975. 410 с.

8. Филиппов В.К. Шульц М.М. О связи между составами фаз. температурой и давлением в закрытых гетерогенных системах. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 5. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979. С. 47-78.

9. Филиппов В.К., Балашова И.М О взаимном расположении изопотенциал компонентов и соединений в тройных системах. // Вестн. ЛГУ. 1968. Вып. 3. № 16. С. 105-112.

10. Филиппов В.К. О зависимости химических потенциалов и компонентов и соединений от состава раствора в тройных системах. // В кн.: Химия и термодинамика растворов. Вып. 2. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1968. 240 с. С. 153-166.

11. Балашова И.М., Филиппов В.К. Теория фазовых эффектов и правила Шумана. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1970. № 22. С.93-100.

12. Филиппов В.К. Некоторые вопросы термодинамики тройных систем, подчиняющихся правилу Здановского. // В сб.: «Химия и термодинамика растворов». Л.: Изд-во ЛГУ. 1973. Вып. 3. С. 186-203.

13. Филиппов В.К., Балашова И.М. К вопросу о связи между интегральными и парциальными молярными величинами в тройных системах. //Вестн. ЛГУ. 1971. Вып. 1, №10. С. 109-112.

14. Филиппов В.К. О взаимном расположении изотерм-изобар и нод в тройных системах с идеальной фазой. // ЖПХ. 1972. Т. 45. № 4. С. 741744.

15. Филиппов В.К. Термодинамика n-компонентного азеотропа в метрике потенциала Гиббса. // В кн. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 4. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977.216 с. С. 3-24.

16. Филиппов В.К. О теплоемкости многокомпонентных гетерогенных систем //ДАН СССР. 1978. Т.242. № 2. С. 376-379.

17. Филиппов В.К., Соколов В.А, Термодинамика гетерогенных равновесий в метрике потенциала Гельмгольца. // Вести. Ленингр. ун-та. 1982. №4. С.38-48.

18. Филиппов В.К. Влияние температуры и давления на энтропию и объем закрытой гетерогенной системы. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных синем и теории новерхноегных явлений. Вын: 6. Л.: Изд-во Ленишр. ун-та, 1982. 220 с. С. 3-75.

19. Филиппов В.К. Термодинамика гетерогенных систем в метрике потенциала Гиббса. //' Вестн. Ленингр. ун-та. 1978. № 22. С. 99 107.

20. Филиппов В.К., Соколов В.А. Характеристические функции в термодинамике гетерогенных систем. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 8. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1988.220 с. С. 3 34.

21. Ефимов Н.В., Розендорн Э.Р. Линейная алгебра и многомерная геометрия. М.: Наука, 1970. 528 с.

22. Ефимов Н.В. Высшая геометрия. М.: Физматгиз, 1961.380 с.

23. Розенфельд. Б.А. Многомерные пространства, м.: Наука, 1966. С.430.

24. Тышкевич. Р.И., Феденко А.С. Линейная алгебра и аналитическая геометрия. Минск. «Высш. школа», 1968. 270 с.

25. Беклемишев. Д.В. Курс аналитической геометрии и линейной алгебры, м.: Наука, 1974. 320 с.

26. Дьедонне Ж. Линейная алгебра и элементарная геометрия. М.: Наука, 1972. 230 с.

27. Халмош. П. Конечномерные векторные пространства. М.: Физматгиз, 1963. 312 с.

28. Шилов Г.Е. Математический анализ. Конечномерные линейные пространства. М.: Наука, 1969. 240 с.

29. Головина Л.И. Линейная алгебра и некоторые ее приложения. М: Наука, 1979. 392 с.

30. Haase R. Vapour equilibria of multicomponents systems. П. // Zs. fur Naturforsch. 1947. Bd. 2a. S. 492-494.

31. Сторонкин A.B. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1948.122 с.

32. Darken L.S. Application of the Gibbs-Duhem equation to ternary and multicomponent systems // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72. № 7. P. 2909 -2914.

33. Сторонник A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 1 и 2. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1967. 447 с.

34. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром. М- Л.: Наука. 1966.1426 с,

35. Haase R. Thermodynamik der Mischphasen. Berlin: Springer, 1956.598 s.

36. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия. 1968. 432 с.

37. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975.240 с.

38. Gibbs J.W. Graphical methods in thermodynamics of fluids. // Trans. Connect. Acad. 1873. II. April-May. P. 309 342.

39. Le Chatclier H. Sur un enonce general des equilibres chimiques. // Compt. Rend. 1884. T. 99. №. 187. P. 786 789.

40. Gibbs J.W. Equilibre des systemes chimiques. (Traduit par Henry Le Chatelier). Paris: Grauthier-Villars, Imprimeur Librarie du Bureau des longitudes, 1899,212 P.

41. Schottky W., Ulich H., Wagner C. Thermodynamik. Berlin: Springer, 1929. 620 s.

42. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. M.-JL: ГИТТЛ, 1950.492 с.

43. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982.584 с.

44. Gibbs J.W. The Collected Works. V. 1. Thermodynamics. N.-Y., Toronto: Longmans, Green and Co, 1931. 434 p.

45. A Commentary On The Scientific Writings of J.W. Gibbs. V. I and II. Eds. Donnan F.G. & Haas A. New Haven: Yale Univ. Press, 1936.736 p. & 596 P

46. Франкфурт У.Н., Френк A.M. Джозайя Виллард Гиббс (1839 -1903). М.: Наука, 1964.279 с.

47. Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики. Т, 2. М: Высшая школа, 1973.280 с.

48. Мюнстер А. Химическая термодинамика. М.: Мир, 1971.295 с.

49. Сторонкин А.В., Смирнова Н.А. Некоторые вопросы термодинамики многокомпонентных систем. IV. Об условиях устойчивости многокомпонентных многофазных систем // ЖФХ. 1962. Т. 36. №9. С.1963 -1968.

50. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. 192 с.

51. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М.: Химия, 1970. 440 с.

52. Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика. М.: Иностр. л-ра, 1955. 479 с.

53. Ферми Э. Термодинамика. Харьков: Изд-во Харьковского унта,1969.139 с.

54. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 509 с.

55. Хейвуд Р. Термодинамика равновесных процессов. М.: Мир, 1983.492 с.

56. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.567 с.

57. Wheeler L.P. Josiah Willard Gibbs. The History of a great mind. New Haven: Yale Univ. Press, 1951.264 p.

58. Bowers R.G. An Axiomatic Thermodynamics of Open Systems.// J. Phys. V. A12 № 1. P. 109-118.

59. Tisza L. Generalized Thermodynamics. Cambridge (Mass.): M.I.T. Press, 1966.384 р.

60. Петров H., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики. М.: Мир, 1986.285 с.

61. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1976.447 с.

62. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика М.: Химия, 1975.584 с.

63. Кубо Р. Термодинамика М.: Мир, 1970.304 с.

64. Giles R. Mathematical Foundation of Thermodynamics. Oxford: Pergamon, 1964.237 p.

65. Мюнстер А. Теория флуктуации. В кн.: Термодинамика необратимых процессов. М.: Изд-во иностр. л-ры, 1962.426 с. С. 36-145.

66. Сторонкин А.В., Белоусов В.П. Об ограничениях, налагаемых условиями устойчивости на характер концентрационной зависимости термодинамических функций смешения. // Журн. физ. химии. 1965. Т.39. № 1. С.174-177.

67. Русанов А.И. Термодинамика процессов образования новых фаз. // Успехи химии. 1964. Т.ЗЗ. № 7. С.873-899.

68. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика ифазовые равновесия. М: Металлургия, 1981.336 с.

69. Gitterman М., Steinberg V. On the stability of chemical equilibrium. // J. Chem. Phys. 1975. V.65. № 2. P. 847 848.

70. Тойкка A.M., Сусарев М.П. О связи между параметрами состояний системы, вытекающей из условий термодинамической устойчивости. // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. № 4. С.862 865.

71. Тойкка A.M. Принцип Jle Шателъе-Брауна и некоторые вопросы теории устойчивости. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 7. Л.: Изд-во Ленннгр. унта, 1985.240 с. С.31-53.

72. Филиппов В.К. Об условиях равновесия и устойчивости гетерогенных систем. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 9. СПб.: Изд-во СЛетербург, ун-та, 1992.152 с. С.6 32.

73. Де Донде Т., Ван Риссельберг П. Термодинамическая теория сродства: Книга принципов. М: Металлургия, 1984.134 с.

74. Mezey L.Z. Analysis of binary mixtures on the basis of thermostatic stability theory. //Acta chim. Acad. sci. Hung. 1975. V. 86. № 4. P.423437.

75. Heidemann R.A. The criteria for thermodynamic stability. // AIChE J. 1975. V.21. P. 824-829.

76. Fay Gy., Toros R. Use of characteristics to determine the stability of thermodynamical systems. // Hung. J. Ind. Chem. 1985. V.13. P.427-439.

77. Zyskin A.G., Snagovskii Yu.S. Analysis of the conditions for the stability of equilibrium in closed chemical systems. // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. V. 27. №1. P. 213-217.

78. Плешанов A.C. Некоторые общие неравенства химической термодинамики. //ДАН СССР. 1961. Т. 140. № 6. С. 1372-1376.

79. Плешанов А. С. К полной системе общих неравенств химической термодинамики. // Сб. тр. Н.-и. энерг. ин-та им. Г.М.

80. Кржижановского. 1975. Вып. 38. С. 102-106.

81. Юдин Б.Ф. Критерии устойчивости фаз при термодинамическом анализе сложных химических процессов. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. №2. С. 333 -336.

82. Семенченко В.К. Устойчивость, флуктуации и фазовые переходы. // В кн. Перегретые жидкости и фазовые переходы. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1979. С.3-21.

83. Rieckers A. Composite system approach to thermodynamic stability. //Z. Naturforsch. 1978. B. 33a. S. 1406- 1421.

84. Сторонкин A.B., Шульц M.M. Некоторые вопросы термодинамики многокомпонентных гетерогенных систем. П. Необходимые условия устойчивости гетерогенных систем. //Журн. физ. химии. 1960, т. 34. № 9. с. 1928 -1932.

85. Семенченко В.К. О некоторых вопросах теории термодинамической устойчивости. // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. № 9. С. 2311 -2316.

86. Тойкка A.M. Термодинамический анализ равновесных свойств гетерогенных систем на основе теории устойчивости. Дисс. . д-ра хим. наук. СПб. 1996.311 с.

87. Toikka А.М Use of the conditions of thermodynamic stability for verification and calculation of equilibria. // 5-th Int. Symp. Solubility Phenomena. Abstracts. M., 1992. P. 55.

88. Slattery J.C. Limiting criteria for intrinsically stable equilibrium in multiphase, multicomponent systems. // AIChE J. V.23. № 3. P. 275 285.

89. Б.И. Горовиц, A.M. Тойкка. Давление пара и химические потенциалы в бивариантных системах жидкость пар. // Журн. фаз. химии, 2003. Т. 78, № 2, С. 186 -189.

90. Б.И. Горовиц, A.M. Тойкка. Изменение химических потенциалов компонентов при смещении состава раствора в бивариантных системах жидкость пар. //Журн. фаз. химии. 2004. Т. 78. С.

91. Резанова Е.Н. Фазовые равновесия и открытое испарение всистемах, содержащих нитрометан.: Дисс . канд.наук. СПб. 1995. 226с.

92. Сторонкин А.В., Морачевский А.Г. О применимости первого закона Коновалова к тройным системам раствор-пар. // ЖФХ. 1955. Т. 29. №12. С. 2194-2204.

93. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И. Об изменении состава идеального пара при изотермическом изменении состава трехкомпонентного гомогенного раствора по сечениям и секущим концентрационного треугольника //Журн. прикл. химии. 1986. Т.59. № 11. С. 2540 2542.

94. Горовиц Б.И. Гетерогенные равновесия в системах, образованных водой, формальдегидом, алифатическими спиртами С, С, С и нормальными парафинами С С.: Дисс. канд. химич. наук. JL 1984.205 с.

95. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения многокомпонентных гомогенных растворов. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. №11. С. 2866-2872.

96. Вигман ТА., Жаров В.Т. О применении процессов открытого испарения при исследованиях равновесия между жидкостью и паром. Ленингр. ун-та 1970. № 10. С. 102 -107.

97. Serafimov L.A., Zharov V.T. Timofeyev V.S. Rectification of multicomponent mixtures. I. Topological analysis of liquid-vapour phase equilibrium diagrams. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1971. T. 69. № 4. P. 383 -396.

98. Сусарев М.П., Тойкка A.M. О форме кривых открытого испарения тройных систем жидкость пар. Сообщение 1. // Журн. прикл.химии. 1972. Т. 45. № 8. С. 1877 -1880.

99. Сусарев М.П., Тойкка A.M. О форме кривых открытого испарения тройных систем жидкость-пар. Сообщение 2. // Журн. прикл. химии. 1972. Т. 45. № 9. С. 2125 2127.

100. Тойкка А.М. Открытое испарение и равновесие жидкость-жидкость пар в тройной системе. // В сб. Термодинамика органических соединений. Тез. докл. 6 Всесоюзн. конф. Минск, 1990. С. 129.

101. Резанова Е.Н., Тойкка A.M., Маркузин Н.П. Равновесие жидкость -пар и открытое испарение в системе нигрометан этанол - вода. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 4. С. 829 - 834.

102. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Резанова Е.Н. О форме изотермической кривой составов идеального пара при открытом испарении тройного гомогенного раствора.//ЖФХ. 1994. Т. 68. № 11. С. 1954-1958.

103. Тихонов М.Б., Маркузин Н.П., Тойкка A.M. Равновесие жидкость-пар и открытое испарение в системе дибутиловый эфир -бутиловый спирт вода // Журн. общей химии. 1994. Т. 64. № 10. С. 1531 -1535.

104. Сусарев М.П., Тойкка A.M. О взаимном расположении изолиний величин термодинамических свойств. // ЖФХ. 1977. Т. 51. № 8. С. 1953 -1958.

105. Тойкка A.M., Зверев В.В. Термодинамические изолинии и некоторые закономерности структуры диаграмм фазовых равновесий. // В сб.: «Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностях явлений». СПб.: Изд-во СПбГУ. 1996. Вып. 10. С. 99 -122.

106. Horovitz В. Polyvariant equilibria in heterogeneous multi-componentsystems. Materials of the 14th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA, 2000. Praha, Czech Republic.

107. ГоровицБ.И., МаркузинН.П., Лестева T.M. Некоторые вопросы термодинамики двухфазных n-компонентных систем. // В кн. «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий», Иркутск, 1982.

108. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. О некоторых частных случаях взаимного изменения химических потенциалов компонентов в четверных двухфазных системах при изотермо-изобарических условиях. // Журн. физ. химии, 1986. Т. 60, № 1, с. 255-256.

109. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И. Термодинамические методы проверки взаимной согласованности данных о гетерогенных равновесиях. // В кн. «Прямые и обратные задачи химической термодинамики». Новосибирск, изд-во Наука, 1987, с. 4548.

110. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Лестева Т.М. О связи между изменениями состава раствора, давления пара и химических потенциалов компонентов в многокомпонентных двухфазных системах. // Журн. физ. химии, 1984. Т. 58. № 10. С. 2568-2570.

111. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. О некоторых частных случаях взаимного изменения давления пара и химических потенциалов компонентов в четверных трехфазных системах при изотермических условиях. //Журн. прикл. химии, 1986. Т. 59. № 6. С. 1323- 1325.

112. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Лестева Т.М. О связи между изменениями состава раствора, давления пара и химических потенциалов в четырехкомпонентных трехфазных системах. // Журн. прикл. химии, 1984.1. Т. 57, №6, С. 1385-1387.

113. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. Бивариантные трехфазные равновесия в четырехкомпонентных системах при постоянной температуре. //В кн.: Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. Куйбышев, 1985. С. 20 21.

114. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. Об изменении давления идеального пара при изотермическом изменении состава гетерогенного комплекса. //Журн. прикл. химии, 1987. Т. 60. №60. С. 1397-1399.

115. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И. Бивариантные и тривариангные равновесия в четырехкомпонентных двухфазных и трехфазных системах. // В кн.: «Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений». Вып. 8. Изд-во ЛГУ. 1988. С. 35-63.

116. Ricci Т.Е. The Phase rule and heterogeneous equilibrium. Toronto, New-York, London. 1951. P. 486.

117. Сторонкин А.В., Жаров В.Т., Мариничев А.Н. Правило фаз Гиббса и его развитие. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 12. С. 3048 -3057.

118. Тамман Г. Руководство по гетерогенным равновесиям. Л.: ОНТИ. 1935.328 с.

119. Schreinemakers F.A.N. Dampfdrucke ternaren Gemische. // Z. phys. Chem. 1901. Bd. 37. H. 2. S. 129 -156.130/ Schreinemakers F.A.N. Dampfdrucke ternaren Gemische. Theoretischer teil. E. Destination. HZ. phys. Chem. 1901. Bd. 36. H. 1. S. 413449.

120. Филиппов B.K. Распространение первого закона Коновалов на многокомпонентные системы. //Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. С. 387-389.

121. Прикладная химическая термодинамика. Модели и расчеты. Под ред. Т. Барри. М.: Мир, 1988.281 с.

122. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. М.: Мир, 1989. 664 с.

123. Сейдж Б.Х. Термодинамика многокомпонентных систем. М.: Недра, 1969.304 с.

124. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования.

125. Под. ред. Темперли Г., Роулинсона Дж., Рашбрука Дж. М.: Мир, 1973. 400 с.

126. Prausnitz J.M. Molecular Thermodynamics of fluid-phase equilibria. Enlewood Clifts, New Jersey: Prentice-Hall, Inc., 1969. 524 p.

127. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Кн. 1 и 2. М.: Изд-во иностр. л-ры, 1962. 1148 с.

128. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 3. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1969. 189 с.

129. Филиппов В.К., Соколов В.А. О связи между параметрами равновесие и состоянием фаз гетерогенных систем. В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теория поверхностных явлений. Вып. 7. Л.: Изд-во ЛГУ. 1985. С. 3-30.

130. Рашевский П.К. Риманова геометрия и тензорный анализ. М.: Наука. 1964. 664 с.

131. Сторонкин А.В., Сусарев М.П. Исследование общей и парциальных упругостей пара системы хлористый водород серная кислота - вода. // Вестн. ЛГУ. 1952. № 6. С. 119-148.

132. Русанов А.И. Термодинамическое исследование критических явлений в многокомпонентных системах. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1958.10 с.

133. Русанов А.И. Некоторые вопросы термодинамической теории критических явлений в многокомпонентных системах. // Вестн. ЛГУ. 1958. №4. С. 84-99.

134. Сторонкин А.В., Русанов А.И. Термодинамическая теория критических явлений в трехкомпонентных системах. I. Термодинамические неравенства, характеризующие критическое состояние. //Журн. физич. химии. 1960. Т. 34. № 3. С. 530-536.

135. Сторонкин А.В., Русанов А.И. Термодинамическая теория критических явлений в трехкомпонентных системах. Ш. О форме спинодали в критической точке трехкомпонентной системы. // Журн. физич. химии. 1960. Т. 34. № 5. С. 977 982.

136. Сторонкин А.В., Русанов А.И. Термодинамическая теория критических явлений в трехкомпонентных системах. IV. Критические кривые трехкомпонентных систем. // Журн. физич. химии. 1960. Т. 34. № 6. С. 1212-1212.

137. Сторонкин А.В., Русанов А.И. Термодинамическая теория критических явлений в трехкомпонентных системах. V. О равновесии гетерогенных систем, содержащих критическую фазу. // Журн. физич. химии. 1960. Т. 34. № 7. С. 1407 -1413.

138. Сторонкин А.В., Русанов А.И. Термодинамическая теория критических явлений в трехкомпонентных системах. VI. Критические конечные точки тройных систем. // Журн. физич. химии. 1960. Т. 34. № 8. С. 1677-1683.

139. Русанов А.И. Исследование критического состояния в системе изопропиловый спирт фенол - вода. // Вестн. ЛГУ. 1958. Вып. 3. № 16. С. 89-99.

140. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс Термостатики. Ч. 1 и 2. М.: ОНТИ -Гл. ред. хим. л-ры, 1936. 452 с. и 439 с.

141. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. М.: Наука, 1972.300 с.

142. Скрипов В.П., Пожарская Г.П., Касапова Н.Л., Колпаков Ю.Д. Уравнение бинодали и спинодали расслаивающихся растворов предельных углеводородов с перфторгексаном. //Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 1 С. 98-102.

143. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад. (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний). // Успехи физ. наук. 1979. Т. 128. №2. С. 193 231.

144. Pouchly J, Sicora A. The phase instability and critical point in a liquid mixture of an associating and inert component. // Coll. Czechoslov. Chen, Commun. 1979. V. 44. P. 3574 3587.

145. De Keijser Th., Meijering J.L. The estimation of the chemical spinodal. // Scr. met. 1978. V. 12. №. 9. P. 843 846.

146. Debenedetti P.G. Metastable Liquids: Concept and Principles. Princeton University Press. Princeton. № 1.1996.

147. Rowlinson T. Liquids and Liquids Mixtures. Butterworth Scieutific. London. 1982.

148. Pfenty P., Tolonse G. Introduction to the Renormalization Group and to Critical Phenomena. Wiley. London. 1977.

149. Anisimov M.A., Critical phenomena in Liquids and Liquid Cristals. Gordon and Breach. Philadelphia. PA. 1991.

150. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Соколов В.А. Критические явления в трехкомпонентных расслаивающихся растворах. В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 9. JL: Изд-во Ленингр. ун-та. 1992. С. 35-63.

151. Беллман Р. Введение в теорию матриц. М.: Наука, 1976.348.

152. Horovitz В., Toikka A. On thermodynamic investigation of critical phenomena in multicomponent systems. // Materials of the 14th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2000. Praha.

153. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия во многокомпонентных системах. 1961. Харьков. Изд-во ХГУ. 405 с.

154. Roozeboom H.W. Schreinemakers F.A.N. Die heterogenen Gleichewichte vom Standpunkte der Phasenlehre. 1913. Heft 3. Teil 2.1. Braunschweig.

155. Сазонов В.П. Изотермические диаграммы равновесия жидких фаз системы нигрометан гексиловый спирт - тетрахлорэтилен. // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 52. № 3. С. 513 - 517.

156. Фихтенгольц Г.М. Основы математического анализа. Т. 1. М.: ГИТТЛ. 1956. 440 с.

157. Смирнов В.И. Курс высшей математики. Т. 1. М.: ГИФМЛ. 1962. 478 с.

158. Горовиц Б.И., Соколов В.А., Маркузин Н.П. Критические явления в трехкомпонентных расслаивающихся системах. 1П. Форма бинодалей и расположение нод. // Журн. физ. химии, 1991. Т. 65. № 5, с. 1190-1196.

159. Маркузин Н.П., Остряков В.М., Сазонов В.П. О форме бинодальной и спинодальной кривых при образовании полей равновесия трех жидких фаз по второй схеме Скрейнемакерса. // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. №7. с. 1780-1882.

160. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П., Соколов В.А. О возможных типах критических точек в трехкомпонентных системах жидкость жидкость при изотермо-изобарических условиях. // В кн.: ХП Всесоюзная конференция по химической термодинамике. Горький. 1988. С. 127.

161. Сазонов В.П., Жиляева И.Н., Филиппов В.В. О способах образования фазовых равновесий жидкость жидкость во многокомпонентных системах. // Журн. физич. химии. 1971. Т. 45. № 4. С. 998-999.

162. Жиляева И.Н., Сазонов В.П., Саркисов А.Г. О равновесии трех жидких фаз в трехкомпонентных системах. // В кн.: Сб. научн. трудов Куйбышевского политехи, ин-та. Куйбышев. 1971. С. 16-19.

163. Сазонов В.П., Маркузин Н.П., Филиппов В.В. Равновесие жидкость жидкость в системе нитрометан - гексиловый спирт - вода. // Журн. физич. химии. 1976. Т. 49. № 4. С. 784 - 788.

164. Мерцлин Р.В., Паркачева В.В. К вопросу равновесия жидких фаз в трехкомпонентных системах. // Журн. общей химии. 1950. Т. 20. № 11. С. 1929-1936.

165. Мерцлин Р.В. Никуршина Н.И. О способе и законах образования равновесия четырех жидких фаз в конденсированных четырехкомпонентных системах. // Журн. общей химии. 1959. Т. 29. № 8. С. 2474-2480.

166. Маркузин Н.П., Соколов В.А., Сазонов В.П., Филиппов В.В. О касании бинодальных кривых тройных растворов критической и некритической точками. // В кн.: Химическая термодинамика и термохимия. М.: Изд-во Наука. 1979. С. 107 111.

167. Филиппов В.В., Маркузин Н.П., Сазонов В.П. Равновесие жидкость пар и жидкость - жидкость - пар в системах нитрометан -вода - гексиловый спирт. // Журн. приклад, химии. 1977. Т. 50. № 6. С. 1321 -1324.

168. Сазонов В.П., Маркузин Н.П., Филиппов В.В. Равновесие пара с двумя и тремя жидкими фазами в системе гексиловый спирт вода -нитрометан. // Журн. приклад, химии. 1977. Т. 50. № 7. С. 1524 -1528.

169. Маркузин Н.П., Филиппов В.В., Сазонов В.П. О форме кривой давления пара при касании изотерм расслаивания тройных растворовкритической и некритической точками. // Вестн. ЛГУ. 1977. № 16. С. 106110.

170. Маркузин Н.П., Филиппов В.В., Сазонов В.П. Уравнения, описывающие равновесие трехкомпонентных четырехфазных систем в переменных состава пара. // Вестн. ЛГУ. 1978. № 4. С. 88-92.

171. Маркузин Н.П., Остряков В.М., Сазонов В.П. Об изменении давления идеального пара при изотермическом изменении состава тройных гомогенных растворов по касательной к бинодальной кривой. // Вестн. ЛГУ. 1980. № 4. С. 68-71.

172. Маркузин Н.П., Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Об определении точек перехода от равновесия двух к равновесию трех жидких фаз по первой и второй схемам Скрейпемакерса. // Журн. приклад, химии. 1980. Т. 53. №10. С. 2215-2219.

173. Горовиц Б.И., Маркузин Н.П. О форме бинодальных кривых тройных растворов при касании их в некритических точках. // Журн. физич. химии. 1987. Т. 61. Вып. 8. С. 2023-2027.

174. Маркузин Н.П., Сазонов В.П., Филиппов В.В. О расположении нод жидкость жидкость в тройных системах при касании бинодальных кривых некритическими точками. // Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. № 11. С. 2973-2974.

175. Campbell A.N. The system Aniline-Phenol-Water. //1. American Chemical Society. 1945. V. 67. P. 981 987.

176. Мишина А.П., Поскуряков И.В. Высшая алгебра, м.: 1965.300 с.

177. Кирюхин A.M., Маркузин Н.П., Лестева Т.М. Проверка изотермических данных о составах сосуществующих фаз в тройныхсистемах жидкость жидкость - идеальный пар. // Жури, прикл. химии. 1980. Т. 53. № 10. С. 2347-2350.

178. Koustmann Ph. In. Handbuch des Physic. Ed. by H. Geider and K. Scheel. Springer. Berlin. 1926. V. 10.223 p.

179. Крический И.Р., Ефремова Г.Д. Проникова P.O., Серебрякова А.В. Об одном известном случае критических явлений. // Журн. физич. химии. 1963. Т. 37. № 8. С. 1924 1925.

180. Мясникова К.П., Никурашина Н.И. Мерцлин Р.В. Равновесие трех жидких фаз в четырехкомпонентных системах. // Журн. физич. химии. 1969. Т. 43. №2. С. 416-419.

181. Ефремова Г.Д., Шварц А.В. Критические явления высшего порядка в четырехкомпонентных системах. // Доклады АН СССР. 1969. Т. 188. №5. С. 1108-1110.

182. Ефремова Г.Д., Шварц А.В. Критические явления высшего порядка в тройных системах. Система метанол двуокись углерода -этан.// Журн. физич. химии. 1972. Т. 46. № 2. С. 408-412.

183. Ефремова Г.Д., Пряникова P.O., Пленкина P.M. Критическая точка высшего порядка в системе циклогексан аммиак - вода. // Журн. физич. химии. 1973. Т. 47. № 3. С. 609 - 612.

184. Крупаткин И.Л., Белова Н.Н. Возникновение критических явлений высшего порядка в жидких системах. // Журн. физич. химии. 1980. Т. 54. №5. С. 1228-1231.

185. Крупаткин И.Л., Белова Н.Н. Критические явления между тремя жидкими фазами в системе 2,6-лутидин вода - н-гептан. // Журн. физич. химии. 1980. Т. 54. № 6. С. 1578 - 1579.

186. Крупаткин И.Л., Белова Н.Н. Исследование критических явлений высшего порядка в системе 3-пиколин-вода н-гептан. // Журн. физич. химии. 1980. Т. 54. № 8. С. 2118 - 2119.

187. Крупаткин И.Л., Белова Н.Н. О возникновении критической точки высшего порядка в системе глицерин м-толуидин- н-декан// Журн.физич. химии. 1980. Т. 54. № 9. С. 2377 2381.

188. Ефремова Г.Д., Шварц А.В. Критические явления высшего порядка в тройных системах. // Журн. физич. химии. 1969. Т. 43. № 7. С. 1732-1736.

189. Sazonov V.P., Chernysheva М.Е. The tricritical point in tetrachloroethylene-ethanediol-nitromethane-n-heptane sysstem. // Proceed, of ISEC'86.: Int. Solvent Extr. Conf. Munchen. 1986. P. 747-753.

190. Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Равновесие трех жидких фаз и критические явления высшего порядка в системе нитрометан -этиленгликоль тетрахлорэтилен -н-гептан. // Журн. общей химии. 1987. Т. 57. № 1. с. 46-54.

191. Sazonov V.P., Chernysheva М.Е. A closed region of three phase equilibrium in ternary water organic systems. // Abstracts of 3rd Int. Symp. Solubil. Phenomen Syrrey. 1988. P. 46.

192. Кричевский И.Р. Критические явления высшего порядка. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 5. С. 1125 -1126.

193. Bartis Т.Т. Thermodynamic equations for tri or third order critical points. // The Joum. of Chem. Phys. 1973. V.59. N 10. p.5423-5430

194. Griffits R.B., Widom B. Multicomponent-Fluid Tricrical Points.// Phys. Rev. 1973. V.A8. N4. p.2173-2175.

195. Griffits R.B., Wheeler J.C. Critical Points in Multicomponent Systems.// Phys. Rev. 1970. V. A2. N 3. p. 1047-1064.

196. Widom B. Tricrical Points in Three- and Four Component Fluid Mixtures.//Journ. of Phys. Chem. 1973. V.77. N 18. p. 2196-2200.

197. Phase Transitions and Critical Phenomena. Vol.9. Ed.Domb C., Lebowitz J.L. London: Acad. Press. 1984. XIV. 318 p.

198. Horovitz B. Thermodynamic theory of tricritical points.// Book of Abstracts of the 15th Intern. Congress of Chemical and Process Eng. CHISA. 2002. Prague. V.2.p.283.

199. Русанов А.И. Исследование критической кривой бинарнойсистемы. // Вести. ЛГУ. 1957. № 22. Вып. 4. С. 120 -126.

200. Русанов А.И. Критическая конечная точка бинарной системы. // Весгн. ЛГУ. 1959. № 4. Вып. 1. С. 62 66.