Моделирование элементов фазового комплекса много компонентных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛОСЕВА Марина Анатольевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

а Научные руководители:

II р? £ / _ профессор, д.х.н. Трунин A.C.,

J доцент, к.х.н. Космынин A.C.

Самара -1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Условные обозначения и сокращения................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................8

1.1 Сущность комплексной методологии исследования многокомпонентных систем..............................................................................................................10

1.1.1 База данных солевых систем.............................................................12

1.1.2 Принципы дифференциации многокомпонентных систем..............18

1.1.3 Принципы расчета нонвариантных точек методом Мартыновой-Сусарева.........................................................................................................20

1.1.3.1 Алгоритм расчета эвтектики трёхкомпонентной системы...........20

1.1.3.2 Расчёт систем с сосди нен иям и -конгруэнтного и инконгруэнтного плавления.......................................... .5, д.*.:.»: V;. >.,.......................................25

1.1.3. 3.....Расчёт состава четырёхкомпонентной системы по имеющимся

данным о составляющих её тройных системах........................................27

1. 2.....Компьютерный дизайн для целей автоматизации комплексной методо

логии.................................................................................................................29

1. 3.....О принципах разработки фазопереходных материалов с регламентиро

ванными свойствами........................................................................................29

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ..........................................................................33

2.1......Программный модуль "Автоматизированная база данных солевых сис

тем"...................................................................................................................34

2. 2............Программный модуль "Дифференциация многокомпонентных сис

тем"......................................................................................39

2. 3..........Программный модуль «Расчет характеристик нонвариантных точек

методом Мартыновой - Сусарева»..................................................................40

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................................43

3.1 .Инструментальное обеспечение исследований........................................43

3.1.1 Аппаратура и методика дифференциального термического анализа

и комплексного ДТА.....................................................................................44

3.1.2 Калориметрические исследования....................................................46

3.1.3 Рентгенофазовый анализ...................................................................49

3. 2......Исследование и апробация автоматизированной системы на реальных

физико-химических объектах.........................................................................50

3.2.1 Дифференциация взаимных четырехкомпонентных солевых систем

с помощью программного модуля...............................................................51

3.2.1.1 СистемаШ,К,Са||СЦ?...................................................................57

3.2.1.2 СистемаГлДНВДБС^.................................................................60

3.2.1.3 Система Ш,К||Р,С1,СОз................................................................62

3.2.1.4 Система 1лЛа||Р,С1,С03................................................................63

3.2.1.5 Система СаДл,Щ|С1,Ш3.............................................................65

3.2.1.6 Система 1л,Ка||Р,С1,804................................................................66

3.2.1.7 Система 1л,К||Р,С1,С03.................................................................68

3.2.2 Расчет характеристик нонвариантных точек....................................69

3.2.2.1... Нонвариантные точки трехкомпонентных систем, рассчитанные

методом Мартыновой-Сусарева................................................................69

3.2.2.2 ..Нонвариантные точки тетраэдрических ФЕБов четырехкомпонен тных систем, рассчитанные с помощью программного модуля..............91

3.2.3 Составы, рекомендованные в качестве теплоаккумулирующих.....97

Обсуждение результатов.................................. ..................................................99

Выводы..............................................................................................................101

Библиографический список................................ .............................................103

Приложения................................................................................114

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

е, (Е) - эвтектика двухкомпонентная (трехкомпонентная); р, (Р) - перитектика двухкомпонентная (трехкомпонентная); т, (М) - минимум твердых растворов двухкомпонентной (трёхкомпонент-ной) системы

(1, (Б) - полюс двойного (гетеро-) соединения Я - тройная точка выклинивания;

ОА КМИМС - общий алгоритм комплексной методологии исследования многокомпонентных систем;

ФХА - физико-химический анализ;

ВПА - визуально-политермический анализ;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

РФА - рентгенофазовый анализ;

МКС - многокомпонентные системы;

ФЕБ - фазовый единичный блок;

ПТГМ - проекционно-термографический метод;

ФПМ - фазопереходные материалы;

ОНИ - область наибольшей информативности

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Физико-химический анализ многокомпонентных систем является теоретической основой современного материаловедения [1-24]. В последние годы создана комплексная методология исследования многокомпонентных систем, которая позволила существенно сократить трудоемкость их исследования - до нескольких порядков (в зависимости от числа компонентов системы) [9-21]. Тем не менее изучение многокомпонентных систем продолжает оставаться наукоемкой задачей.

Очередным этапом, который даст качественный скачок по снижению трудоемкости изучения гетерофазных многокомпонентных объектов, является активное использование средств вычислительной техники и ПК с их широкими возможностями [9-12, 14-16, 20-22]. В конечном итоге названный цикл исследований неизбежно должен вылиться в создание автоматизированного рабочего места (АРМ) химика-исследователя [10]. Становится очевидным, что только минимизация трудозатрат при использовании многокомпонентных систем в качестве основы разработки новых материалов позволит привести разработчиков к коммерческому успеху в условиях жесткой конкурентной борьбы за рынки сбыта.

Классический физико-химический анализ развивался в направлении, целью которого было построение диаграмм плавкости, а энергетикой фазовых диаграмм системно не занимались. Причиной этого являлось отсутствие необходимой инструментальной базы, например, сканирующей калориметрии, а также заказов заинтересованных отраслей промышленности.

В последние годы актуальность аккумулирования тепла и развитие энергосберегающих технологий стали очевидными [23 - 35].

При разработке физико-химических основ энергосберегающих технологий на базе фазовых диаграмм является перспективным использование теплот плавления веществ и их смесей - рабочих тел тепловых аккумуляторов [23-28]. Важнейшими требованиями к рабочим телам является высокая энтальпия плав-

ления при заданной температуре фазового перехода. Перспективными объектами для аккумулирования тепла высокого температурного потенциала являются соли и их смеси, обладающие ценными теплофизическими свойствами [23-37].

Исследования проводились в соответствии с планами Научного совета по неорганической химии РАН, базовой темы № 9000539/93: "Топология многокомпонентных систем - основа современного материаловедения и разработки композиций с экстремальными свойствами", а также гранта Российского фонда фундаментальных исследований 1995-1997 г.г. № 95-02-04786: "Разработка теп-лоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и терморегулирования". Шифр проблемы 2.19.1.1.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена развитию активных методов [12, 32 -35] изучения солевых систем, автоматизации ряда процедур комплексной методологии исследования многокомпонентных систем, прогнозированию энергетики фазовых диаграмм и оптимизации поиска энергоемких фазопереходных композиций - рабочих тел аккумуляторов тепла.

Задачи исследований:

- развитие активных методов изучения солевых систем;

- формирование базы данных систем, являющихся элементами огранения многокомпонентных;

- автоматизация ряда процедур комплексной методологии исследования многокомпонентных систем с целью моделирования элементов фазового комплекса МКС;

Научная новизна работы:

- разработана база данных для автоматизации моделирования элементов фазового комплекса многокомпонентных систем формирования массива систем с высокими энтальпиями плавления;

- в рамках комплексной методологии исследования многокомпонентных систем разработаны программы для ПК, позволяющие автоматизировать про-

цедуры дифференциации систем на фазовые единичные блоки и осуществлять расчет характеристик нонвариантных точек методом Мартыновой - Сусарева Практическая ценность работы:

- разработан автоматизированный комплекс: "База данных физико-химических систем - дифференциация - расчет нонвариантных точек", позволяющий моделировать элементы фазового комплекса многокомпонентных систем;

- благодаря разработанным, апробированным и внедренным программам для ПК осуществлена автоматизация ряда процедур комплексной методологии исследованиям многокомпонентных систем, что значительно снижает трудоемкость их изучения;

- показана возможность разработки на базе многокомпонентных систем композиций с регламентируемыми свойствами и тепловых аккумуляторов.

На защиту выносятся:

1. Разработанный автоматизированный комплекс: "База данных - дифференциация четырёхкомпонентных физико-химических систем - расчет нонвариантных точек", позволяющий моделировать элементы фазового комплекса многокомпонентных систем;

2. Апробация автоматизированной системы на реальных многокомпонентных системах.

3. Новые данные по дифференциации пяти четырёхкомпонентным взаимным системам и характеристикам нонвариантных точек фазовых единичных блоков.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: XXXIII Международной научной конференции (Новосибирск, 1995), научных семинарах СКБ "Физико-химический анализ и техническая кибернетика" (Самара, 19941996), Всероссийской конференции МКХТ-95 (Москва, 1995), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), XXIII Самарской областной студенческой научной конференции «Кадровый потенциал» (1997), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу

многокомпонентных систем, посвященной 100-летию А.Г. Бергмана (г. Махачкала, 1997).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях и 8 тезисах докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы из 103 наименований. Общий объем работы составляет 113 страниц, содержит 24 таблицы, 49 рисунков и 5 приложений.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Структура обзора литературы предполагает краткое изложение сущности по крайней мере трех положений, которым посвящена настоящая диссертация:

1. Описание основных понятий комплексной методологии исследования многокомпонентных систем (КМИМС), ее прогрессивность, эффективность, области применения, возможные пути совершенствования методологии [10 -23].

2. Компьютерный дизайн (в терминологии В.И. Луцыка [22]) для целей автоматизации комплексной методологии [10-23].

3. Разработка фазопереходных материалов с регламентированными свойствами [23-35].

Большинство природных и технологических объектов представляют собой физико-химические системы различной сложности, включающие определенное количество фаз, взаимосвязанных между собой. Предметом физико-химического анализа являются системы, изучаемые в целом без выделения фаз в чистом виде. ФХА как раздел общей химии сложился в результате применения геометрических способов изображения к описанию химических превращений [1]. Важным средством для изучения физико-химических систем служит топология равновесных диаграмм состояния, которая занимается исследованием геометрических фигур независимо от вида кривых и поверхностей.

Реальные многокомпонентные объекты включают в себя значительный класс несингулярных систем - с соединениями инконгруэнтного плавления, твердыми растворами различной степени устойчивости, протяжённости и наличием "выклинивающихся" соединений.

Введенные более общие понятия фазового единичного блока (ФЕБ) вместо симплекса, дифференциации взамен триангуляции [9- 11, 15, 17 - 20], позволили сформировать логические процедуры выявления необходимой информации по фазовым равновесиям с минимумом затрат для реальных систем как сингулярных, так и несингулярных.

Фазовые единичные блоки (ФЕБы) - это концентрационные области систем, конечными продуктами кристаллизации любого состава которых (при исчезновении жидкости), являются фазы, однозначные индивидуальным веществам, образующим блок или твердым растворам на их основе.

Дифференциация - процесс разбиения полиэдра составов реальных как сингулярных, так и несингулярных многокомпонентных систем на совокупность взаимосвязанных фазовых единичных блоков.

1.1 Сущность комплексной методологии исследования многокомпонентных систем

Традиционно исследование физико-химических систем проводилось с помощью серий внутренних разрезов или сечений, размерность которых меньше размерности системы, затем по массиву данных о ликвидусах этих разрезов строилась поверхность кристаллизации фаз. Пересечение поверхностей кристаллизации давало кривые совместной кристаллизации, которые сходились в свою очередь, в нонвариантных точках. При этом неизбежны огромные затраты труда экспериментатора.

Назрела необходимость интенсифицировать процесс исследования объектов любой мерности. В последние годы разработана комплексная методология исследования многокомпонентных систем (КМИМС) как совокупность оптимальных алгоритмов теоретического и экспериментального изучения сложных физико-химических объектов (табл. 1.1) [9-21].

В основе КМИМС лежит принцип минимизации избыточной информации на всех этапах исследования. С этой целью введены понятия иерархии информационных уровней, позволивших реализовать указанный принцип в зависимости от постановки задачи исследования.

Методология носит универсальный характер для исследования фазовых комплексов физико-химических систем с различными химическими ингредиентами (соли, оксиды и т.п.), поэтому она стала базовой для решения задач прикладной химии.

Постановка задачи исследования МКС определяется в соответствии с реализуемым высшим информационным уровнем (табл. 1.1) [10].

Нулевой информационный уровень - базовая входная информация по системе - ее формирование, моделирование из объекта исследования, анализ обзора литературы.

Первый информационный уровень - качественное описание системы -выявление числа и характера нонвариантных точек (древа фаз, древа кристаллизации и химические реакции).

Таблица 1.1

Общий алгоритм комплексной методологии исследования _многокомпонентных систем (ОА КМИМС) [10]

№ Основные операции Литература

Постановка задачи исследования

"0" Нулевой информационный уровень - базовая входная информация

0.1. Формирование и моделирование физико-химической системы [2]

0.2. Обзор литературы по состоянию изученности системы [36-45]

0.3. Кодирование информации на модели системы [47-481

« ^м Первый информационный уровень - качественное описание системы

1.1. Дифференциация - разбиение системы на единичные составляющие (ФЕБы) [9-21]

1.2. Формирование секущего комплекса системы - "древа фаз" [9-11,201

1.3. Выявление количества и типа точек нонвариантного равновесия [10, 56]

1.4. Формирование древа кристаллизации и основных фазовых реакций в системе [10 - 56]

1.5. Описание химических реакций в системе [60, 62 - 661

«2» Второй информационный уровень - количественное описание системы

2.1. Определение характеристик нонвариантных равновесий [9-11, 7077, 79]

2.2. Определение характеристик моновариантных равновесий [9-11,80-831

2.3. Определение характеристик поливариантных равновесий Г9-111

Второй информационный уровень - количественное описание системы -выявление характеристик нонвариантных точек - состава и температуры плавления, фазовых равновесий высших степеней свободы, изображаемых на трехмерных развертках.

КМИМС позволила снизить трудоемкость исследований трехкомпонент-ных систем в 6-7 раз, четырехкомпонентных - в 30-40 раз, пятикомпонентных -в 300 и более раз [9-13, 15].

1.1.1 База данных солевых систем

В последние годы сформированы важнейшие принципы конструирования материалов с комплексом заданных свойств [84-85].

Многокомпонентные системы как объект исследования являются исключительно наукоемкой областью. Затраты на проведение эксперимента возрастают в геометрической прогрессии с увеличением числа компонентов. Изучение систем с минимумом избыточной информации стало возможным благодаря разработке и реализации комплексной методологии исследования многокомпонентных систем [9-11].

В работе рассмотрен общий план оптимизации исследования МКС с использованием компьютерных технологий на примере разработки энергоем�