Прогнозирование фазовых равновесий в системе K, Mg, Ca//SO4 , Cl-H2 O методом трансляции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ha iipíüjíix рукописи

РГБ ОД

Tomo» Аъзамдясои Фозилопич л п ,- ^

1 U Д Wí L-Лh

Прогнозирование фазовых равновесий в системе К, М g, С a//S С >.\,С 1-Н г О методов трансляции

(К.ОО.Оч-фнзнчсская

АВТОРЕФЕРАТ

/лссертацин на соНскр.ние ученой стспенн кандидата хтшческих наук

ДУШАНБЕ-2000

Работа выполнена на кафедре "Общей н неорганической химии" Таджикского Государственного Педагогического Универаггета им. К.Джураеоа

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Солиев Л.

Официальны*: оппопенты: доктор химических наук, член.

корр. АН РТ, профессор Ганиев И.Н.

капдидат технических наук, доцент Муродиён А.Ш.

Ведущая организация: Таджикский Технический Университет

Защита состоится " 19 " апреля 2000 года в 9 »часов на заседании диссертационного совета К 013.02.02 в Институте химии им.В.И.Никитина АН Республкли Таджикистан по адресу: 734063 Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Айни 299/2.

ЕчпаП: дцИ@аса(1ету огр.

С диссертацией мотаю ознакомиться в библиотеке Института химии нм.В.И.Никитниа АН Республики Таджикистан

Автореферат разослан " " марта 2000 г.

Ученный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Касымова Г.Ф.

Г5ън.5гб.оог.о5^о

Общая характеристика работы.

' Актуальпость проблемы. Многокомпонентные системы (МС) составляют основу многих технологических процессов переработки металлических, оксидных и солевых минеральных руд. Только знание закономерностей- фазовых равновесий в многокомпонентных системах позволяет разработать оптимальные условия комплексной переработан попимннерального природного и технического сырья.

Исследование закономерностей фазовых равновесий в химических системах, в том числе многокомпонентных, осуществляется различиями методами физико-химического анализа . Для солсвых систем основным приемом является метод растворимости, по результатам которого строится изотермическая или политермическая диаграмма растворимости исследуемой системы, где будут отражены характерные фазовые равновесия в приведенных условиях. Однако, применяемые для изображения диаграмм растворимости гсомпрнчепсие фигуры применимы для изображения химических систем с числом компонентов не более четырех.

Для решения данной проблемы предпринимались многочисленные попытки. Однако, построенные этими методами диаграммы состояния, являются сложными для. чтения и на наглядными для восприятий. В 80-годах был разработан метод трансляции для изображения диаграмм .фазовых равновесий МС, основанный на одном из принципов физико' химического анализа—принципе совместимости элементов строения частных составляющих систем из п компонентов с элементами строения обшей системы из (п+1) компонентов в одной диаграмме. Нами метод трансляции использован для исследования фазовых равновесий пятикомпонентнен системы К,Мд,Са//304,С1-Н20, которая экспериментально изучена недостаточно, не построена ее замкнутая фазовая диаграмма. Кроме того, закономерности фазовых равновесий в ней определяют условия галургичсской переработки калнй-магннй-кальциевого хлоридно-сульфатиого сырья, широко распространенного на территории Республики Таджикистан.

Работа выполнена в рамках координационного плана НИР по теме "Разработка научных основ комплексной переработки полимннеральных соляных залежей Таджикистана" (регистрационн' 'й №000000532) по распоряжению Министерства Образования Республики Таджикистан.

Целыо настоящей диссертационной работы является построение диаграмм фазовых равновесий пятикомпонентной системы К,М§, Са//504,С1-Н20, составляющих ее четырех..омпонентцых систем методом

трансляции н выработка предложений по переработке местного калнй-магннй-калециевого хлоридно-сульфатного сырья. Научная новизна работы:

-впервые методом трансляции исследованы фазовые равновесия в пятикомпонентной системе К,К^,Са//304,С1-Н20 и составляющих её четырехкомпонентных системах при 25 и 50°С.

- установлены фазовые равновесия в четырехкомпонентных системах КСШаСЬ-СаСЬ-НгО, К^СЬ-МеБС^-СаБС^-НгО, КМвИЪО*, О-НгО, К,Са//804,С1-Н20 и Са//504,С1-Нг0. Построены их полные замкнутые диаграммы фазовых комплексов при 25 и 50°С.

-построена полная замкнутая фазовая диаграмма пятикомпонентной системы К,М§, Са//304,О-НгО при 25 н 50°С и осуществлена её фрагментация по областям кристаллизации отдельных равновесных твердых фаз;

-на основе полученных данных прогнозированы возможные пути кристаллизации солей при галургической переработке местного хл ;>идно- сульфатного сырья.

Практическое значение диссертационной работы состоите следующем: -полученные данные о фазовых равновесиях могут служить справочным материалом при изучении фазовых равновесий в более сложных системах;

-результаты исследований фазовых равновесий на геометрия -ких образах могут служить основой для прогнозирования * пути кристаллизации соогветсвуюших солей при галургической переработке калий-магний-кальцневого хлоридно-сульфатного сырья и оптимизации условий их выделения;

-полученное результаты могут быть использованы как учебный материал при изучении курса физической и неорганической химии в высших учебных заведениях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на научной конференции, посвященной памяти академика Нуманова И.У (Душанбе, 1994); научной конференции "Теоретические и прикладные аспекты химии" (Душанбе, 1995); научной конференции, посвященной 50-летию Института химии АН РТ (Душанбе, 1996); яе>\Дународной научной конференции "Координационные соединения н аспекты их применения" (Душанбе, 1996) ; международном симпозиуме "Рациональное использование и охрана природных ресурсов предгорных территорий Таджикистана" 'Душанбе, 1997); научной конференции, посвященной памяти К.Джураева (Душанбе, 1997), международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию основателя

кафедры химии Таджикского Технического Университета Сулейманова A.C. (Душанбе, 1998); ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ТГПУ им К.Ш. Джураева.

Публикации. По материалам диссертационной работы .опубликовано 8 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы. Изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 25 таблиц, 30 рисунков» 101 наименование литературных источников.

В введении изложено состояние исследуемой проблемы и обоснование темы диссертационной работы.

В первой главе проанализированы наиболее известные методы исследования многокомпонентных систем и область применения. Особое внимание уделено методу трансляции.

Вторая глава посвящена исследованию фазовых равновесий в исследуемой системе при 25° С методом трансляции.

В третьей главе представлены результаты исследования фазовых равновесий в исследуемой системе методом трансляции при 50° С.

Четвертая глава посвящена физико-химическому обоснованию условий комплексной переработки минерального сырья, содержащего хлориды и сульфаты натрия, '-шия, магния и кальция.

Диссертация завершается заключением, выводами и списком цитированной литературы.

Условные обозначения: i

Ан-ангидрит (CaSO-i), Ар-арканит (K2SO4), Бн-бишофит (MgCh'öHzO), Гф-гидрофилит(КС1 • СаСЬ), Гф-гипс (CaS04 • 2Н2О), Каи-каинит(КС1-MgS04-3H20), Kn-Kii3epnT(MgS04-2H20), Кр-карналнт (KCI-MgCl2'6H20), Ла-лангбейнит (KzSO^MgSO*), Лео-леонит (K2S04'MgS0r 4Н20), МФ тетрагидрат (MgS04'4H20), Мб-пентагидрат (MgS04'5H20), Пг-полигалит (K2S04-MgS04-2CaS04-2H20), Пс-пентасоль (K2S04-5CaS04-H20), Ск-сакиит (MgS04'бНгО), Сн-сннгенит (K2SO4 -CaSOi -НгО), Тх-тахгидрнт (2MgCI2-СаСЬ-12Н20), Ше-шенит (K2SO4• MgSC>4-бНгО), Эп-эпсомнт (MgS04-7H20), Сн-сильвин (KCl), Са-6- СаС12-6Н20 Са-2- СаС12-2Н20.

Глава 1. Методы исследования фазовых равновесий многокомпонентных систем (MC).

(Обзор литературы)

В данной главе анализированы наиболее известные методы исследования фазовых равновесий в MC, а именно: разбиение первычных

*

МС на вторичные, сингулярных звезд, фазовых единичных блоков, графоаналитических и термодинамических расчетов и трансляции. Показано, что существующие методы исследования МС не являются универсальными. Каждый из них призван решать определенный круг задач, необходимых для получения полной информации о фазовых равновесиях в МС. Показано, что в ряду рассмотренных методов предпочтение следует отдать методу трансляции. Метод трансляции основан на принципе совместимости элементов строения частных п компонентных и общей п+1 компонентной системы в одной диаграмме. Предусматривается, что при увеличении компоненгности системы с п до п+1, элементы строения п компонентных систем увеличивают свою размерность на единицу (нонвариантные точки переходят в моновариа..тные кривые, моноварнантные кривые переходят в дивариантные поля и тд.) ^транслируюсь в область п+1 компонентного состава, взаимно пересекаются (с соблюдением правила фаз Гиббса) образуя при этом элементы строения общей системы.

Глава 2. Фазовые равновесия в пятикомпоиентной системе

К,М§,Са//8С>4,С1-Н10 и составляющих ее четырехком-понентных системах при 25°С.

Для прогнозирования фазовых равновесий в - исследуемой пятикомпоиентной системе методом трансляции необходимо знание фазовых равновесии в узловых (нонвариантных) точках составляющих се четырехкомлоненгных системах. Пятикомпонентная система К-.Мй, Са//Б04,С1-Н20 состоит из следующих четырехкомпонентных систем: КС1-М^Ь-СаС12-Н20; КаЗО^-М^-СаБС^-НгО; " КМв/ОДЛ-НгО* К(Са//804.С1-Н20; Мв,Са/В04,С1-Н20.

2.1. Четырехкомпонентиая система КСЫ^а^СаОг-ШО.' < •

Фазовые равновесия в данной системе методом трансляции прогнозированы, исходя из фазовых равновесий в нонвариантных точках составляющих ее трехкомпонентных системах КСКМвС^ШО, КСЬСаСЬ-НгО, МйОг-СаСЬ-НгО. Они харакТфизуются наличием 5-и нонвариантных точек, трансляция которых в обласЛ четырехкомпонектного состава дает 3 нонвариантные точки со следующим фазовым составом осадков: Е?=Си+Кр+Са-6; Ег=Би+Кр+Тх; Е1=Кр+Тх+Са-6. (Е с верхним индексом указывает на кратность точек, с нижним индексом на порядковый номер точек, нумерация точек носит

сквозной характер). На основе полученных данных построена замкнутая схематическая диаграмма фазовых'равновесий системы КС1-Г^С12-СаС1г-НгО, 'на которой, кроме вышеприведенных нонварнантных точек, отображено также наличие 7 моновариантных кривых и 5-и днвариаитных .полей кристаллизации индивидуальных равновесных твердых фаз Си, Кр,Би, Тх и Са-6. Все обнаруженные возможные фазовые равновесия в исследуемой системе, согласно литературным данным, нашли экспериментальное подтверждение.

Моноварнантные кривые, образованные в результате трансляции нонварнантных точек трехкомпонентных систем, характеризует равновесие следующих твердых фаз: Сн+Са-6, Си+Кр, Кр+Би, Бн+Тх и Тх+Са • б, а проходящие между нонвариантными точками ооласти четырехкомпонентного состава - равновесие следующих твердых фаз: Кр+Са' 6, Кр+Тх. Строение диаграммы показывает,, что поле кристаллизации Кр граничит с полями кристаллизации -лех остальных твердых фаз. Это указывает на значительное распространение поля

кристаллизации Кр в приведенных условиях. >

2.2. Четырехкомпоиентная система КгБО* -Мй504 -Са ЯО< -НЮ.

\

Фазовые равновесия в данной систем" прогнозированы, исходя нз фазовых равновесии' в нонварнантных точках составляющих ее ' трехкомпонентных систем КгЗО^-МзБО^-НгО, К^О^-СайО^-НгО, Сл5С>4-МзЗО^-НгО, а также с учетом образования в ней фазы Пг. Исследуемая четырехкомпонентная система в области трехкомпонентного состава характеризуется ь личием 5 нонварнантных точек, трансляция которых в область четырехкомпонентного состава дает следующие 4 нонвариантные точки этой области коыпонентностн: Е4=Ар+Сн+Шс, Е?=Пг+Ше+Эпс, Бб=Пг+Сн+Гп и Е7=Пг+Гп+Эпс. Однако, они оказались недостаточными для построения замкнутого фазового комплекса исследуемой четырехкомпонентной системы. Потребовалась также "промежуточная" нонвариантная точка. Установленная, согласно известной методике, данная нонвариантная точка имеет следующий фазовый состав осадков. Е8=Пг+Сн+Ше.

Построенная по получечным результатам диаграмма фазовых равновесий системы КгЗОз-МзЗС^-СаБС^-НгО, кроме вышеперечисленных 5 нонварнантных точек, характеризуется также 9 моновариантными кривыми и 6 гчвариантнымн полями крис1ал-лнзации равновесных твердых фаз Ар, Ше, Си, Зле, Пг и Гп. Моновариантные кривые, образованные в результате траколяцим нонварнантных точек

б

трехкомпонентных систем, характеризуют совместную кристаллизацию следующих равновесных твердых фаз: Ар+Ше, Ар+Сн, Ше+Эпс, Эпс+Гп, Гп+Сн. Моноваршнтные кривые проходящие между нонвариантными точками области четырехкомпонентного состава характеризуют совместную кристаллизацию следующих равновесных твердых фаз: Ше+Сн, Ше+Пг, Эпс+Пг, Гп+Пг, Сн+Пг. Структура построенной диаграммы указывает на значительное распространение полей кристаллизации Пг и Си, по сравнению с другими твердыми фазами.

2.3. Четырехкомпоиентиая система К,Мб//304,С1-Ш0.

Фазовые равновесия в данной системе прогнозировались, исходя из фазовых равновесий в нонвариантных точках составляющих ее трехкомпонентных системах КХП-МдСЬ-НгО, К^ЗО^-Г^ЗОд-НгО, К.С1-КгЭО^-НгО и Т-^СЬ-МдБО^НгО. Исследуемая четырехкомпонентная система в области трехкомпонентного состава характеризуется наличием 9 но"вариантных точек, трансляция которых в область четырехкомпонентного состава дает следующие нонвариантные точки этой области: Е?=Ар+Ше+Сн, Ек>=Бн+Кр+М • 4, Еп=Каи+Кр+Сн, Е?2=Ше+Эпс+Лео, Еп=Кр+М- 5+М-4, Ем=Кр+Ск+М-4, Е?з=Ск+Эпс+ +Каи. Однако, они оказались недостаточными для построения полной замкнуюн диаграммы фазового комплекса системы. Методом трансляции были найдены еще 4 нонвариантные точки "промежуточного" характера, которые были необходимы для замыкания других элементов строен»« системы и имеют следующие фазовые составы осадков: Е^Лео+Каи+Элс, Б?7=Лео+Каи+Ше, ЕкРСи+Ше+Кан,

Е&=Кр+Каи+Ск.

Построенная диаграмма фазовых равновесии системы К,Мк//50л,С1-НгО, кроме вышеприведенных нонвариантны:. точек, характеризуете; также наличием 21 моноварнантной кривой и II диварнантными полями кристаллизации индивидуальных рав.ювесных твердых фаз Ар, Ше, Эпс, Си, Лео, Кап, Кр,Ск. М'5, М-4 и Бн. Из 11 дивариантпых полги 9 образованы в результате трансляции нонварнзнтных точек области трехкомпонентного состава, н фазовый состав их осадков идентичен фазовому составу последних. Еще 12 моновариантных кг иных проходят между нонвариантными точками области четырехкомпонентного состава и ил. лот следующий фазовый состав осадков: Си+Каи, Си+Ше, Ше+Каи, Ше+Л .о, Лсо+Каи, Лео+Эпс. Эпс+Каи, Каи+Ск, Кан+Кр, Кр+Ск, Кр+М-•5, Кр+М • 4. Структура построенной диаграммы показывает на

значительное распространение поля кристаллизации Каи по сравнению с другими твердыми фазами.

2.4. Четырехко^понеитиая система К,Са//80*,С1-1 ЬО

Фазовые равновесия в данной системе прогнозированы, исходя из фазовых равновесий в узловых ,точках составляющих се трехкомпонентных системах КО-СаСЬ-ЙгО, К2504-Са804-Н20, КС1-К:30-«-Н20 и СаСЬ-СаЗС^-ШО. Система в области трехкомпонентного состава характеризуется наличием 5 ноивариантных точек, трансляция которых в область четырехкомпонентного состава дает следующие ионвариантные точки с равновесными твердыми фазами: Его=Гп+Си+Са6, Ег^Ар+Си+Сн, Е22=Гп+Си+Сн. Построенная на этой основе диаграмма фазового комплекса системы, кроме вышеперечисленных ноивариантных точек, характеризуется также наличием 7 моновариаитиых кривых н 5 дивариантиых полей кристаллизации индивидуальных равновесных твердых фаз Ар, Си, Ск, Гп и Са 6. Из 7 мсновариантных кривых 5 образованы в результате трантяции ноивариантных точек области трехкомпонентного состава и фазовый состав их осадков идентичен фазовому составу осадков последних. 2 моновариантные кривые преходят между нонвариантными точками области четырехкомпонентного состава и имеют следующий фазовый состав осадков: Си+Сн, Сн+Гп. Как показывает структура построенной диаграммы, поле кристаллизации Си граничит с полями кристаллизации остальных твердых фаз, что указывает на его значительное распространение в исследуемой системе.

2.5. Четырсхкомпоиеитиая-система Г^СдУ/БО^О-ШО

Фазовые равновесия в этой системе прогнозированы на основе фазовых равновесий в ноивариантных точках составляющих ее трехкомпонентных системах МдСЬ-СаСЬ-НгО, М§304-Са504-Н20, К^С12-М§304-Н20 и СаСЬ-СаБО^-НгО. Исследуемая система в области трехкомпонентного состава характеризуется наличием 8 нонвариачтных точек. Трансляция их в облас ь четырехкомпонентного состава дает следующие нонварнантные точки этой области с равновесными твердыми фазами: Е2з=Гп+Тх+Са • 6, Ем =Гп+Ск+?пс, Е25=Гп+Би+Тх, Е26=Гп+Би+М4, Е27=Гп+М-5+М'4, Е?8=Гп+Ск+М-4.

Построенная на этой основе диаграмма фазовых равновесий системы, кроме выше приведенных ноивариантных точек, харак-

теризуется также наличием 13 моиоварнантных кривых и 8 дивариантных полей кристаллизации индивидуальных твердых, фаз Гп, Эпс, Ск, М-5, М-•4, Би, Тх и Са-б. Из' 13 моновариантных кривых 8 образованы в результате трансляции нонвариантных точек области трехкомпонентного состава и фазовый состав осадков в них идентичен фазовому составу осадков последних. Еще 5 моновариантных кривых проходят между нонвариантными точками области четырехкомпонентного состава и имеют следующий состав твердых фаз: Гп+Ск, Гп+М-5, Гп+М-4, Гп+Би, Гп+Тх. Как показывает структура диаграммы, поле кристаллизации Гп граничит с полями кристаллизации остальных твердых фаз и показывает, что поле кристаллизации Гп занимает значительную часть исследуемой системы.

2.6. Пятнкомпонеитная систем * К,Мв,С?7/80^0-Н10

Фазовые равновесия в пятикомпонентной системе К,М§,Са//804,С1-Н20 при 25°С прогнозировались на основании данных о фазовых равновесиях в нонвариантных точках составляющих ее четырехком-понентных системах КСЛ-МеСЬ-СаСЬ-ЩО, К2804-М§304-Са504-Н20, К,Мв//804,С1-Н20, К,Са/Л504,С1-Н20 и МВ,Са/Ш4,С1-Н20, которые описаны выше и скомпонованы в табл. 1.

, ' Таблица 1 Нонвариантные точки системы К^^^Са/йО^СМ-НгО при 25°С в области четырехкомпонентного состава. _\_'• _*'

Нонвари-антная точка Равновесные твердые фазы Нонвариант-ная точка Равновесные твердые фазы

1 2 3 "4 .

система Е? й Е1 система е1 е1 е2 е1 Ei КСЬК^СЬ-СаСЬ- НгО Си+Кр+Са.6 Би+Тх+Кр Кр+Тх+Са.б К250«-М^ .0»-Си50л-Н20 Ар+Сн+Ше Пг+Ше+Эпс Пг+Сн+Гп Пг+Гп+Эпс Пг+Сн+Ше Е? е?в Е?7 - е?8 Ер система Его ЕЪ Е22 Ск+Каи+Эпс Лео+Кан+Эпс Каи+Лео+Ше Каи+Си+Ше Каи+Кр+Ск К,Са/ш4,С1-н20 Гп+Си+Са.6 Ар+Си+Сн Гп+Си+Сн

?

таблица I(продолжение)

1 1 2 3 4

система К,Мг/^04,С1-Н20 система М&Са//50-1,С1-Н?0

' Е? Ар+Ше+Си В.21 Са.б+Тх+Гп

Ею • Би+Кр+М.4 Е24 Ск+Эпс+Гп

Еп Кр+Си+Каи Е25 Тх+Би+Гп

Е п Ше+Эпс+Лео Еге Би+М-4+Гп

ЕЬ М.4+М.5+Ко Еэт Ми+М5+Гп

Е?4 Ск+М.5+Кр Ей М5+Ск+Гп

Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы К,М2,Са//304,С1-Н20 при 25°С в области четырехкомпонентиого сс тава, построенная методом трансляции, приведена на рис. 1. Она представлена в виде "развертки" четырехгранной призмы и отражает все. возможные фазовые равновесия, характерные для исследуемой системы при 25°С в области четырехкомпонентиого состава. Стороны индивидуальных четырехкемпонентньгх систем являются координатными остовами составляющих их трехкомпонеитных систем, на которых проецированы 1'схгг,;ат;"шо)' положения нонвариантных точек этой области \-омгюи?нп;ости системы. Таким образом, па рнс.1 представлена совмещение схематическая диаграмма фазовых равновесий исследуемой . системы на уровнях трех и четырехкомпонентиого составов, что и ' предусматрывает метод трасляции.

Так как некоторые ;лердые фазы криста-тлизуготся в более чем одной четырехкомпоиептнеи системе, то для упрощения структуры диаграммы, бе? у и. .:рба ее информативности, можно их объединить. Тогда схематическая диаграмма фазовых равновесий исследуемой системы к области четырехкомпонентиого состава будет иметь следующий вид (рис.2.). В представленном виде сяа также может служить основой для отображения фазовых равновесий исследуемой системы в области пятикомпонентного состава.

Трансляция ненварпантных точек области четырехкомп нентного состава в область пятикомпонентного состава, согласно вышеописанно?! методики, дает следующие нонвариаягные точки области пятикомпонентного состава с равновесными твердыми фаза?."М:

ЕГ=Гп+Си+Кр+Са-6; КГ=Би+Гп+Кр+Тх; Ез=Гп~Кр+Тх+Са-6; Е?=Лр+Си+Сн+Ше; ЕГ=Лео+Пг+Ше Эпс; Е(=Гп+Пг+Си+Сн; Е7=Би+Гп+Кр+М-4; Ез=Гп+Кр+Ск+М-5; Е9=Гп+Кр+М-5- М-4; ЕГо=Г'п+Каи+Ск+Эпс; Еп=Гп+Каи+П Опс; Еи=Пг+Си+Си+Ше;

Рис.1. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы К ,Мд,Са//30(,С 1-Н¿О при 25СС в области четырехкомпо-нентного состава в виде"ра-вертки"четырехгранной призмы

гп

ас

Саб

Нр Г г М-5

г3

М-4

у

1 6я

■в;

Тк

е:-

и

Е

В-

[.I

-е1-

р4 .

с-г?

-гз -г»

Рнс.2. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы К,Мз,Са//504,С1-Н20 при 25°С в области четырехком-понентного состава..

Г ьа5-

я

ЕГ3=Гп+Каи+Кр+Си;ЕЙ=Лео+Ка11+Пг+Эпс;Е1;>5=Каи+Лео+Пг+Ше;

ЕГб=Каи+Пг+Си+Ше; ЕГ7=Гп+Каи+Кр+Ск; ЕГ8=Гп+Каи+Пг+Сн.

Нонвариантые точки Е1-Е10 образованы ь результате "сквозной", нонвариантные точки Еи-ЕГ7 в результате "односторонней", а нонвариантная точка Ет в результате "промежуточной" трансляции.

Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы ГСЛ^Са/УлО^СЬШО при 25°С в области пятикомпонентного состава представлена на рис.3. На ней тонкие линия отображают моновариантные кривые области четырехкомпонентного состава, пунктирные и толстые сплошные линии отображают моновариантые кривые области пятикомпонентного состава. Первые образованы в результате трансляции нон фиантных точек области четырех-компонентного состава (28) и их фазовый состав осадков идентичен фазо«ому составу осадков последних. Моновариантные кривые, отображенные в виде толстых сплошных липни (22), проходят только между нонвариантными точками об;.лети пятикомпонентного состава и имеют следующий фазовый состав осадков:

ЕГКр+Са.б+Гп Ез; Е[ Сц±Ш£е еГз; Ег Е[; Е2 Еч+Кр+ч-Гр е£

Еа сн+ще+си ЕГг; Ез П1±2ш±Вео Е[4; Е5 Ш1Ш±Да> Е{5; ЕбПг--!-С:1+с" П[2; Е£ ПГ±Ш±Еоц Е7гш±ш±к£ ЕЙ Ез ш±КЕИП ЕГ; ЕГ^^Й+СК ЕГ7;

Е^Гя+эпс+Кзд Ен;ЕГо05±Каа±й ЕГ7;ЕН&Ш±2ВС±ПСЕГ4 ЕиСп±Пе±Ш ЕГ8;

ЕГ2Пс±Дк±си пГ6; ЕГзКга+кР+Гд ЕГ7;ЕГз2а±Каа±^ Е'з; ЕГ^^11^ ЕГз; ЕГз Каи^Щ^Пг Е{6; Е[б <»+У>»+Пг ЕГ8- '

Методом-трансляции ;у!я изотермы 25СС системы К,Мй,Са/,30.;,С1-НгО, установлено также 47 днвариантных полей,' хара кгсризую/ /; п х совместную кристаллизацию двух равновесных твердых фаз. Из них 42^ поля образовны в результате трансляции моновариантных кривых области четырехкомпонентного состава. Их фазовый состав осадков моаэю определить исходя из структуры диаграммы исследуемой системы в области четырехкомпонентного состава (рнс.1. и 2). Остальные 5 днвариантных полей образованы в результате оконгурньания поверхности системы нонвариантными точками области пятикомпонентного состава и проходящими между ними моновариантными кривыми (рис.3). Они характеризуются следующим фазовым составом осадков: Пг+Си; Пг+Лео; Гп+Каи; Гп+Кр; Каи+Пг. Эги поля могут быть-обнаружены только после построения полной замкнутой диаграммы фазового комплекса исследуемой системы.

рчс.З. Схематическая диаграмма фазовых равиовссгч системы К.Мз.Са/ВОл.СиНгО при 25°С в области иятикомпо-нентиого состава.

Глапа 3. Фазовые равновесия в пятнкомпоиентном системе К,Мй,Са//804,0-Н20 и ее четырехкомпонентных системах при 50°С

При повышении температуры в химических системах возможно образование новых фаз, частичной или полной дегидратации кристаллогидратов и т.д., что в результате приведет к количественному и качественному изменению в строении диаграммы фазового комплекса исследуемой системы. Поэтому представляет интерес изучение фазовых равновесий системы К,Мв,Са//304,С1-Н20 методом трансляции при 50°С. При этом, прогнозирование фазовых равновесий в ней осуществлялось исходя из фазовых равновесий нонварнантных точках составляющих ее частных четырехкомпонентных системах, перечень которых приведен в гл.2.

3.1. Четырехкомпоыштная систе! а КО-МйСЬ-СаСЬ-ЩО

При повышении температуры до 50°С в исследуемой системе происходит частичная дегидротация Са-6 и превращение ее в Са-2. Имеет место образование новой равновесной твердой фазы Гф. В целом исследуемая система при' 50°С характеризуется наличием .равновесных твердых фаз Си, Кр, Би, Тх, Са • 2, . Гф, которые в области трехкомпонентного состав? участвуют в формировании 6 нонварнантных точек со следующим фазовым составом осадков: Кр+Си; Кр+Бн; Бн,тТх; Тх+Са' 2; Гф+Са • 2; Гф+Си. При трансляции их в область четырехкомпонентного состава образуются 4 нонвариантныё точки этого, уровня компонентности со следующими равновесными твердыми фазами: Е]-Гф+Кр+Си; Ег=Би+Кр+Тх; Ез=Гф+Тх+Са-2; Е4=Гф+Кр+Тх. Система характеризуется также наличием 6 дивариантных полей кристаллизации равновесных твердых фаз Си, Гф, Кр, Би, Тл, Са-2. и 9 моновариантными кривыми, 6 из которых образованы в результате трансляции нонварнантных точек области трехкомпонентного состава. Их фазовый состав осадков иде тичен фазовому составу осадков последних. Три моновариантные кривые проходят между. нонвариантньши точками области четырехкомпонентного состава и имеют следующий фазовый-состав осадков: Гф+Тх, Кр+Тх и Гф+Кр.

3.2. Четырехкомионеитнап система KiS04-MgS04-<"aS04-lIj0

В исследуемой системе при 50°С отсутствуют поля кристаллизации Ше и Эпс, которые были при 25°С. Гп дегидратируется до Ан. Появляются .новые рагноЕесные фазы Пс (на уровне трехкомпонентного состава) и Пг (нд уровне четырехкомпонентного состава). Равновесные твердые фазы (Ан, Пс, Сн, Ар, Лео, Ск) на уровне трехкомпонентного состава участвуют в формировании следующих 6 нонвариантных точек этого уровня компонентности с равновесными твердыми фазами: Ан+Пс,Пс+Сн, Ар+Сн, Ар+Лео, Лео+Ск, Ан+Ск. При их трансляции в область четырехкомпонентного состава, с учетом равновесной твердой фазы этого уровня-Пг, образуются следующие нонвариантые точки с равновесными твердыми фазами: Е5=Ар+Лео+Сн; Еб=Лео+Пг+Ск; Е7=Пг+Пс+Сн; Ез=Ан+Пг+Пс; Еэ=Ан+Пг+Ск. Однако, для построения замкнутой диаграммы фазовых равновесий исследуемой системы потребовалась, нонварцантная точка "промежуточного" характера с равновесными твердыми фазами: Eío-Лео+Пг+Сн. Кроме -численных нонвариантных точек, система имеет 7 дивариантных полей кристаллизации равновесных твердых фаз Ан, Пс, Сн, Ар, Лео, Ск, Пг и 12 моновариантных кривых, 6 из которых образованы в результате трансляции нонвариантных точек области трехкомпонентного состава и их фазовый состав осадков идентичен фазовому • составу осадков последних. Еще 6 моновариантных кривых, проходящих между нонвариантными точками области четырехкомпонентного состава, имеют следующий фазовый состав осадков: Лео+Сн; Лео+Пг; Ан+Пг; Ск+Пг; Пс+Пг; Сн+Пг.

3.3. Четырехкомпонептная система K,Mg//SO<,Cl-HiO

В исследуемой системе при 50°С, твердые фазы Эпс, М 5 и М 4, характерные для изотермы 25°С, не кристаллизуются. Образуется новая фаза Кн, а Ше дегидратируется до Лео. Всето исследуемая система при данной температуре в области трехкомпонентного состава имеет 7 равновесных твердых фаз: Сн, Кр, Ар, Би, Лео, Ск, Ки, которые участвуют в формировании ноьаариантных точек этой области компонентности со следующими равновесными твердыми фазами: Си+Кр, Кр+Бй, Ар+Лео, Лео+Ск, Ар+Си, Би+Кн, Кн+Ск При трансляции этих нонвариантных точек, также, с учетом двух равновесных твердых фаз области четырехкомпонентного состава (Ла,Каи), образуют следующие

ноивариантные точки данной области компоненгности: Еп=Би+КртКн; Е&=Ар+Л-о+Си; Е|з=Каи+Кр+Сн; Е,1=Ла+Лсо+С.:; Е?5=КнтЛ.атСк; Е|б=Кан+Кн+Кр; Е^Каи+Лсо+Сп; Е^=Кан+Лео+Ла и Е^=Каи+ЛатКи.

Кроме перечисленных нонварнантных точек исследуемая система с области четырехкомгюненшого состава имеет 9 дивариантных полей кристаллизации Ар, Лео, Ск, Кн, Би, Кр, Си, Ла, Каи, а также 17 моновариантнь!х кривых 7, из которых образованы в результате трансляции нонварнантных точек области четырехкомпонентного состава. Их фазовый состав осадков идентичен фазовому составу последних. Еще 10 моновг.риантных кривых проходят между нонвариантными точками области четырехкомпонентного состава и фазовь.й состав их осадков таков: Лео+Си; Лео+Каи; Лео+Ла; Каи+Си; Кан+Кр; Каи+Ки; Каи+Ли, Ла+Кн; Ла+Ск; Ки+Кр.

3.4. Чстырсхкомпоиентиая систем:; К,СаУ/804,С1-Н10

Новые равновесные твердые фазы, образовавшиеся в этой системе при 503С, были описаны выше. В целом для псе при этой изотерме характерны следующие равновесные твердые фазы: Си, Гф, Са-2, Ар, Си, Пс, Ан, которые в области трехкомпонентного состава уча с; г.V, от ь формировании 7 нонварнантных точек с равновесными теердымг е-азами Си+Гф; Гф+Са-2; Ар+Сн; Сн+Пс; Пс+Ан; Ар-Си; АнтСа>2. Л:-и их трансляции в область четыр.хкомпонентного с оста ь.» образуются следующие нонварнантные точки данной области коупснопюгг,! с равновесными твердыми фазами: Е2о=Ан+Гф+Са • 2; Ь^-Ар-гСнтС;'; Е242=Ан+Гф+Си; Е2з=Си+Сн+Пс; ЕЙ=Ал+С»+Пс.

Исслсдус: я система кроме перечисленных нониарнантны,- точе:с имеет также 7 дивариантных по:ин кристаллизации равновесных твердых фаз Ар, Сн, Пс, Ан, Са-2, Гф и Си. Полл кристаллизации Ан и Си граничат с полями кристаллизации 6 из 5 других твердых фаз, соответственно. Это означает, что они занимают значительную часть системы в приведенных условиях. Система характеризуется также наличием 11 моновариантных кривых, 7 из которых образованы в результате трансляции нонварнантных точек области трехкомпонс;;шог э состава. Их фазовый состав осадков идентичен фазовому составу осадков последних. Еще 4 моновариантные кривые проходят между

нонвариантиыми точкам» области имеют следующий фазовый состав Си+Лн.

четырехкомпонентного состава и осадков: Си+Сн; Си+Гф; Си+Пс;

3.5. Чеплрехкомпопеитаая система Мд,Сг1//й0,|,С1-1120

Исследуемая система при 50°С характеризуется наличием следующих равновесных твердых фаз: Тх, Са-2, Ан, Ск, Би и Кн, которые участвуют в формировании 6 нонвариантных точек области трехкомпонентного состава с равновесными твердыми фазами Би+Тх, Тх+Са-2, Ан+Ск, Би+Кн, Ки+Ск и Ан+Са • 2. При их трансляции в область четырехкомпонентного состава образуются следующие нонвариантные точки данной области компонентности с равновесными твердыми фазами Е25-Ан+Тх+Са • 2, Е2б=Ан+Ки+Ск, Е27=Ан+Би+Гх и Е2\=Ан+Би+Ки. Исследуемой системе при 50°С характерно также 6 дивариантных полей кристаллизации Ан, Ск, Кн, Би, Тх и Са*2, а также 9 моновариантных кривых. Из 9 моновариантных кривых б образованы р результате трансляции нонвариантных точек области трехкомпонент-ного состава и пх фазовый состав осадков идентичен фазовому составу осадков послгдных. Еще 3 моновариантные кривые проходят между нонвариднтныш! точками области четырехкомпонентного состава и имеют фазовый состав осадков Ан+Кн, Ан+Би и. Ан+Тх. Анализ структуры диаграммы показывает что поле кристаллизации Ан граничит с полями кри.-тлллизации всех остальных раыюпесных твердых фаз. Это означает, что оно занимает значительную часть исследуемой системы.

3.6. Пптшсочпонентиая система К,М8,Са//504,С1-Ш0

Состояние- фазовых равновесий в пятикомпонентной системе К.,гу^,Са//ЗС>4,С1-Н20 при 50°С прогнозируется на основании данных о фазовых равновесиях в нонвариантных точках составляющих ее четырехкомпонентных системах КП-МоСЬ-СаСЬ-НгО, К.2504-М§5С>4-СаБО^НгО, К,Ма//504,С1-Н20, К,С&,Л304,С1-Н20 и М&Са/ЛЗСЬ.и-НгО при 50°С. Эти данные были приведены выше и скомпонованы в табл.2.

Таблица 2.

Нонвариантные точки системы К.Мз.СаЙЗО^О-НгО при 50°С в области четырехкомпонентного состава. __'__

Нонвари- Равновесные твердые Нонвариант- Равновесные твердые

-антная фазы ная точка фазы

точка

1 2 ■3 4

система Ка-МвСЬ-СаСЬ-НгО Eft Лео+Ск+Ла

Е? Си+Кр+Гф Ей Ск+Кн+Ла

Ег Кр+Бн+Тх Eil Кр+Каи+Ки

Ез Ту+Са.2+Гф Ell Си+Каи+Лео

Е* Гф+Тх+Кр Eil Каи+Ла+Лео

система : ЗО^БОд-СаБО^НгО EÄ Каи+Ла+Ки

Е? Ар+Лео+Сн система К,Са//504,С1-Н20

Е" Лео+Пг+Ск Ею Ан+Гф+Са.2

Е? Пг+Пс+Сн Егг Ар+Си+Сн

ЕЗ Ан+Пг+Пс BÍ2 Ан+Гф+Си

Е\ Ан+Пг+Ск Е& Си+Сн+Пс

Еш Лео+Пг+Сн Е& Ан+Си+Пс

система К,Мё//304)С1-Н20 система М8,Са//Б04,С1-Н20

Ей Би+Кр+Ки EÄ Тх+Са.2+Ан

Ей Лео+Ар+Си Ё& Ан+Ск+Кн

Си+Кр+Каи • F¿ ■ Бн+Тх+Ан

• ' EV Би+Ки+Ан

Схематическая диаграмма фазовых равновесий исследуемой системы при 50°С, построенная по данным фазовых равновесий в нонварнантных точках области четырехкомпонентного состава, приведена на рис.4. Она представлена, как и в случае с изотермой при 25°С, в виде "развертки" четырехгранной призмы. Стороны четырехкомпонентных систем являются координатными остовами, на которых схематично проецированы положения нонварнантных точек области трехкомпонентного состава. В области четырехкомпонентного состава они транслированы в виде моновариантных кривых, которые, взаимно пересекаясь, образуют нонвариантные точки этой области компонентности системы.

Таким образом, согласно принципу совместимости, на приведенной диаграмме совмещены элементы строения исследуемой системы в областях трех- и четырехкомпонентного составами она отражает все возможные фазовые равновесия в приведенных условиях.

1У

. СаЗО-!

сас12

Рис.4. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы К-.К^Са/ВО^а-ШО при 50°С в области четырехкомпо-нентного состава в виде "развертки" четырехгранной призмы

Как видно нз диаграммы, некоторые равновесные твердые фазы кристаллизуются в более чем одной чстырехкомпонентнон системе. Для упрощения строения диаграммы, без ущерба ее информативности, можно объединить, эти поля и представить в следующем виде (рис. 5.).

Трансляция нонвариантных точек области четырехкомпонентного состава в область пят! компонентного состава дзет следующие нонвариантные точки:

Е[=Ан+Гф+Кр+Си; Е2=Ан+Би+Кр+Тх; Ез=Ан+Гф+Тх+Са • 2; Е*=Ар+Лео+Си+Сн; Е(=Лг+Лео+Пг+Ск; Еб=Пг+Пс+Си+Сн; • Е7=Ан+Пг+Пс+Си; Е8=Ан+Би+Кн+Кр; ЕГ=Ан+Ки+Ла+Ск;

Е ¡о - А н+Гф +Тх+Кр; Еп=А н+Г1 г+Л а+С к; Еп=Лео+Пг+СнН-Сн;

Еп=Ан-)-Каи+Кр+Си; Е^=Ан+Кан+Ки+Кр; Е|5=Кан+Лео+Пг+Си;

Е?ё=Кан+Ла+Лео+Пг; Еп=Ан+Каи+Ла+Ки. Анализ структуры диаграммы фазовых равновесий системы, построенной с учетом обнаруженных методом "сквозной" (Ei-Es) и "односторонней" (Em-Ei?) трансляции нонвариантных точек, показал, что по.и; кристаллизации, образованные при^трансляцин моноварнантпых кривых

Eu-Ei7,Eis-Ei9 и Е22-Ег^, не замкнуты Для их замыкания

потребовался поиск "промежуточных" нонвариантных точек со следующим фазовым составом осадков: Е|8=Ан+Каи+Пг+Си и Ei9=Aht Хаи+Ла+Пг.

Окончательный вариант схематической диаграммы у,.* вых равновесий системы K,Mg,Ca//S04,CI-H20 при 50°С, построенной методом трансляции, представ.1'с н но рис.-', где, по принципу совместимости, совмещены элементы строения системы в сбласгях четырех - и пятикомпонентного состава. Кроме кэнвариантны;: точек, отображены также моновариантные "ривыс и диларнашиые пол;;, характерные длл исследуемой системы в приведет i>;\ условиях. Тонкие сплошные линии отражают ' моноварпантные кривые области четырехкомпонентного состава, их фазовый состав осадков можно прочитать по диаграммам, приведенным на рис.4 и 5. Пунктирны" линии отражают трансляцию нонвгр.тнтных точек области четырехкомпонентиою состава в область пятикомпонентного состава. Фазовый состав их осадков идентичен фазовому составу последних и прнведени выше. Толстые сплошные линии отражают моновариашные крннме, проходящие между нонварнашными точками области пятпко; :,нонснтного состава и имеют следующий фазовый состав осадков:

-20

.Гер

Са-2

Ь

-Е245

-21

Си

Ег

Кр

■15

ч .......с -2.

би

н -4

т6

1 «и

с4 Г-4

еЬ

с'.

п»

-22

"20

Ал

•й-

•25

■86

Рнс.5. Схематическая диаграмма фагзовых равновеслй системы К,М§,Са//304,С1-Н20 при 50°С в области "етырехкомпо-иентного состава

■23

Рис.6. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы К,М&Са//804,С1-Н20 при 50°С в области пятикомпо-нентного состава

El Kä+DfctAH Efo; еГ Ев ; EÍ "р+бч + ац EÍ;

EÍ K¡L±I$±Aa Ею ; EÍ lL±I3-±¿a Еш ; EÍ ßf2;

EÍ ПсЮйП» EÍ; EÍ aío±nz±m Efe; EÍ Пс±П=+£а Ef; Eí nuiSaiSi EÍ2 ; Ef Ав+пг+си Eis ; EÍ + e[4 ;

Fi ск±Ла±Ал Eil; Es Кч^-Ла+Лч Ей; Eil Аи+пг.,+лз Ef9; En fliaílk±ci Eis ; En кр+кац.+лч Ем ; Еч £a±Ksajtáa Efe ; Ем K5EjLKu±Aa Ei;; Eis КшйЬа+Ш EÍe; EÍs &±Км±1к Ef¡¡;

Efe КШ-Ла+Пг Ef? ; En Каи+Ла + Ад Eft, ; "^.g Ая+Кад + Рг Ef9

Исследуемая система при 50°C характеризуется наличием <18 дивариаитных полей насыщения (кристаллизации) и двумя равновеснык л твердыми фазами. Из них 42 поля образованы в результате трансляции монбвариантиых кривых области четырехкомпонентного состава, фазовый состав осадков которых описан выше. Еще 6 дивариантных полей образованы в результате оконтуривания поверхности системы нонварнантными точками оЬласти пятикомпонентнога состава н проходящими между ними моноварнантнымп кривыми. Они имеют фазовый ^состав осадков Ан+Кр, Ан+JIa, Ан+Каи, Каи+Пг, Ла+Пг, Пг+Си и'обнаружены после построения полной замкнутой диаграммы фазовых равновесий системы методом трансляции. Все обнаруженные днварнантные поля фрагмгнтированы. ^

Глава 4. Соляные залежи хлоридно-сульфатного типа и.пут нх комплексной переработки.

В данной главе рассмотрено физико-химическое обоснование оптимальных ус.ювий переработки соляных залежей хлоридно-сульфатного типа морского происхождения. Условия образования" и галургнческой перерабош! соляных залежей "морского" происхождении определяются закономерностями фазовых равновесий в шестикомпонентной взаимной системе Na,K,Mg,Ca//SOá,CI-H 2О. Исследуемая нами пятикомпонентная ентема K,Mg,Ca//S04,Cl-H20 является одной из шести составляющих вышеприведенной шестикомпонентной системы, поэтому знание фазовых равновесий в не:; также необходимо для решения вышеназванной проблемы.

На территории Таджикистана также широко распространен) соляные отложения хлоридно-сульфатного типа. В настоящее время они используются в основном для производства хлорида натрия и ряда других хлор^содержащих производные. В то Же время качественный и количественный состав местных соля ых залежей показывает на

я

необходимость их комплексной переработки, что возможно только в случае установления закономерности фазовых равновесий в соответствующих химических системах. Нами на примере изучения фазовых равновесий в системе К.,М2,Са/Л5С>4,С1-Н20 показана возможность прогнозирования пути кристаллизации солей при галургическон переработке Тутбулакских солянных залежей. В частности, анализированы возможные пути кристаллизации солей в фрагменте исследованной системы, где одной из равновесных твердых фаз является сульфат кальция (Ан).

Выводы

1. Впервые методом трансляции исследованы фазовые равновесия в пятикомпоненшой системе К, Мо, Са//8С>4, С1-НгО и составляющих её четырехкомпонентных системах при 25 и 50°С.

2. Установлены возможние фазовые равновесия п четырехкомпонентных сисх лих К,М§,Са//304,С1-Н20; М§,С1//304, С1-Кг0 и уточнены строения диаграмм четырехкомпонентных систем КС1-М£СЬ-СаС12-Н;0, Кг304-М§304-Са504-Н20 и КД^/БО^О-ШО. Построены их полные замкнутые фазовые триграммы при 25 и 50°С

3. Установлены возможные фазовые равновесия н построен;: полная замкнутая фазовая диаграмма пятикомпонентной системы К, Му, С&ИЗОа. С1-Н20 при25 и 50°С. ' . $

4. Осуществлена фрагментация диаграмм фазовых равноьссий по областям кристаллизации отдельных равновесных твердых фа3 с определением их контуров на .диаграмме.

5. На основе структуры фрагмента, построенного методом • тран&'гяцип диаграмм с участием сульфата кальция, прогнозированы возможные пути кристаллизации солей из технологических растворов галургнчгской переработки местного хлор5щно-сульфатного сырья.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Солиев Л., Шарипов М., Тошов А.. Фазовые равновесия изотермы 25°С системы К,Са//304,С1-Н20. //Вестник ТГПУ им. К.Джураева. -1995.-№2.с.7-Ю

2. Тошов А., Солиев Л. Исследование фазовых равновесий в системе К,Са//304,С1-Н20 при 25°С- //Материалы научной конференции, посвященной 50-летию Института химки АН РТ (тезисы докладов). -Душанбе.-1995. с.93

3. Солиев JI., Шарипов М., Тошов А. Фазовые равновесия изотърмы 50°С системы К,Ca//S04,C!-H20. //Вестник ТГПУ им.КДжураева. 1996.-№4.с.43-47

4. Солиев Л., Тошов А. Фазовые равновесия в системе K.2SC>4-MgS04-CaS04-H20 при температуре 25°С. //ДАН РТ.-1996. -Т.39. -№11-12. с.52-

'57

5. Тошов А., Солиев Л. Строение фазбвого комплекса системы K,Ca//S04,CI-H20 при 50°С. //Материал^ международной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (тезисы докладов). -Душанбе.-1996. с. 12

6. Солиев Л., Тошов А. Фазовые равновесия в системе K.2S04-MgS04-CaS04-H20 при температуре 50°С. //ДАН PT.-I997. -Т.40. -№1-2.с.66-71

7. Солиев Л., Шарипов М., Тошов А. Физико-химические основы комплексной переработки соляных месторождений Таджикистана. //Материалы международного симпозиума по проблеме "Рациональное использование и охрана природных ресурсов горных- территорий" (тезисы докладов). -Душанбе. -1997. с. 122-123

8. Солиев Л., Тошов А. Прогнозирование фазовых равновесий в системе Na,K,Mg,Ca//S04,CI-H20 при 25°С в области кристаллизации каинита. //Материалы научной конференции, посвященной памяти КДжураева (тезисы докладов). -Душанбе .-1997. с.5-6

9. Солиев Л., Тошов А. Фазовые равновесия изотермы 75°С системы К,Ca//S04,CI-H20 .//Вестник ТГПУ им.К Джураева.-1997.-№ Ю. с.33-35

10. Тошов А., Солиев Л. Фазовые равновесия в системе Mg,Ca//SC>4,CI-Н20 при 25°С. //Вестник ТГПУ им.К.Джур« ева,-199'8.-№3.с. 116

11. Тошов А., Солиев Л. Фазовые равновесия в системе KCl-MgCh-CaCh-Н20 при 25°С. //Материалы международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию основателя кафедры химии Таджикского Технического Университета Сулеймонова A.C. (тезисы докладов).-Душанбе. -I998.C.28

12.Солиев Л., Тошов А. Прогнозирование фазовых равновесий в системе K.CI-MgCl2-CaCI2-H20 при 25°С методом трансляции. //Вестник ТГПУ нм.КДжураева.-1998.-№1 .с.12-15

13.Солиев Л., Тошов А., Неъматов X. Исследования фазовых равновесий четырёхкомпонентной системы Mg Ca//S04,Ct-H:0 при 25°С методом трансляции. //Вестник ТГПУ им. К. Джураева. -1999. -№3. с. 2-6

Типография таджикокого аграрного 'университета - 734017, г.Душаыбе 100 ■ пр.рудаки, 146. Ъо^£1 /Ъ>

Условные обозначения.

Введение.

Глава 1. Методы исследования фазовых равновесий многокомпонентных систем (МС).

1.1. Методы разбиения первичных МС на вторичные.

1.2. Метод сингулярных звезд.

1.3. Метод фазовых единичных блоков (ФЕБ).

1.4. Метод термодинамических расчетов.

1.5. Метод графоаналитических расчетов.

1.6. Метод трансляции.

1.6.1 Схематические диаграммы фазовых равновесиий.

Глава 2. Фазовые равновесия в пятикомпонентной системе K,Mg,Ca//S04,Cl-H20 и ее четырехкомпонентных системах при 25° С.

2.1. Четырехкомпонентная система KCl-MgCb-CaCb-rbO.

2.2. Четырехкомпонентная система K2S04-MgS04-CaS04-H20.

2.3. Четырехкомпонентная система K,Mg//S04,Cl-H20.

2.4. Четырехкомпонентная система K,Ca//S04,Cl-H20.

2.5. Четырехкомпонентная система Mg,Ca//S04,Cl-H20.

2.6. Пятикомпонентная система K,Mg,Ca//So4,Cl-H20.

Глава 3. Фазовые равновесия в пятикомпонентной системе K,Mg,

Ca//S04,Cl-H20 и ее четырехкомпонентных системах при 50°С.

3.1. Четырехкомпонентная система KCl-MgCh-CaCh-rhO.

3.2. Четырехкомпонентная система K2S04-MgS04-CaS04-H20.

3.3. Чстырсхкомпонентная система K,Mg//S04,Cl-H20.

3.4. Четырехкомпонентная система K,Ca//SC>4,Cl-H20.

3.5. Четырехкомпонентная система Mg,Ca//SC>4,Cl-H20.

3.6. Пятикомпонентная система K,Mg,Ca//S04,Cl-H20.

Глава 4. Соляные залежи и пути их коплексной переработки.

4.1. Химическая природа соляных залежей хлоридно-сульфатного типа и условия их переработки.

4.2. Химический состав соляных залежей Республики Таджикистана и пути их комплексной переработки.

Многокомпонентные системы (МС) составляют основу многих технологических процессов переработки металлических, оксидных и солевых минеральных руд. Только знание закономерностей фазовых равновесий в многокомпонентных системах позволяют разработать оптимальные условия комплексной переработки полиминерального природного и технического сырья.

Исследование закономерностей фазовых равновесий в химических системах, в том числе многокомпонентных, осуществляется различними методами физико-химического анализа . Для солевых систем основным приемом является метод растворимости, по результатам которого строится изотермическая или политермичекая диаграмма растворимости исследуемой системы, где отражены характерные фазовые равновесия в приведенных условиях. Однако, применяемые для изображения диаграмм растворимости геометрические фигуры ограничены в своих возможностях. В принципе геометрические фигуры реального трехмерного пространства применимы для изображения химических систем с числом компонентов не более четырех. С увеличением число компонентов до 5 и более изображение диаграмм состояния химических систем с помощю геометрических фигур реального пространства становится невозможным.

Для решения данной проблемы предпринимались многочисленные попытки . Однако, построенные этими методами диаграммы состояния являются сложными для чтения и ненаглядными для восприятия. Только в 80-годах был разработан метод трансляции для изображения диаграмм фазовых равновесий МС. Метод трансляции основан на одном из принципов физико-химического анализа -принципе совместимости элементов строения частных составляющих систем из п компонентов с элементами строения общей системы (n+1) компонентов в одной диаграмме. За последные десятилетие этот метод, являясь относительно новым, прошел широкую апробацию на страницах центральных научных журналах, международных симпозиумах и совещаниях. Нами метод трансляции ч/ 1 \J использован для исследовании фазовых равновесии пятикомпонентнои системы K,Mg,Ca//S04,Cl-H20, которая экспериментально изучена недостаточно, не построена ее замкнутая фазовая диаграмма. Выбор приведенной системы для исследования обосновивается еще тем, что закономерности фазовых равновесий в ней определяют условия галургической переработки калий-магний-калциевого хлоридно-сульфатного природного сырья, широко рапространенного на територии Республики Таджикистан. Установление закономерностей фазовых равновесий в ней позволяет разработать оптимальные условие комплексной переработки вышеприведенного хлоридно- сульфатного сырья.

Целью настоящей диссертационной работы являлась построение диаграмм фазовых равновесий пятикомпонентной системы K,Mg,Ca//S04,Cl-Н2О и составляющих ее четырехкомпонентных систем методом трансляции и выработка на этой основе предложение по разработке оптимальных способов переработки калий-магний-кальциевого хлоридно-сульфатного сырья.

Научная новизна выполненой диссертационной работы состоит в том, что:

-впервые методом трансляции исследованы фазовые равновесия в пятикомпонентной системе K,Mg,Ca//S04,Cl-H20 и составляющих её четырехкомпонентных системах при 25 и 50°С.

- установлены все возможные фазовые равновесия в четырехкомпонентных системах K,Ca//S04,Cl-H20 и Mg, Ca//S04,Cl-H20, уточнены строения диаграмм четырехкомпонентных систем KCl-MgCh- СаСЬ-НгО , K,Mg//S04,Cl-H20, K2S04-MgS04-CaS04-H20. Построены их полные замкнутые диаграммы фазовых комплексов при 25 и 50°С.

-установлены все возможные фазовые равновесия и построена полная замкнутая фазовая диаграмма пятикомпонентной системы K,Mg, Ca//S04,Cl-H20 при 25 и 50°С и осуществлена её фрагментация по областям кристаллизации отдельных равновесных твердых фаз;

-на основе полученных данных о фазовых равновесиях в исследованных ситемах прогнозированы возможные пути кристаллизации солей при галургической переработки местного хлоридно- сульфатного сыря.

Практическое значения выполненной диссертационной работы состоит в том что:

-полученные данные о фазовых равновесиях на геометрических образах исследованных систем могут служит справочным материалом при изучении фазовых равновесий в более сложных системах, включающих эти исследованные системы;

-полученные данные о фазовых равновесиях на геометрических образах исследованных систем могут служит основой для прогнозирования пути кристаллизации соответсвуюших солей при галургической переработки калий-магний-кальциевого хлоридно-сульфатного сырья и оптимизация условия их выделения;

-полученные результаты могут быть использованы как учебный материал при изучении курса физической и неорганической химии в высших учебных заведениях.

Апробация работы. Результаты выполненной диссертационной работы обсуждались : на научной конференции, посвященной памяти академика Нуманова И.У (Душанбе, Институт химии АН РТ, 1994); на научной конференции "Теоретические и прикладные аспекты химии" (Душанбе, ТГПУ им. К.Джураева, 1995); на научной конференции, посвященной 50-летию Института химии АН РТ (Душанбе, Институт химии АН РТ, 1996); на международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты их применения" (Душанбе, ТГУ,

1996) ; на международном симпозиуме "Рациональное использование и охрана природных ресурсов предгорных територий Таджикистана" (Душанбе, ТГПУ, 1997); на научной конференции, посвященной памяти К.Джураева (Душанбе, ТГПУ им.К.Джураева, 1997), на международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию основателя кафедры химии Таджикского политехнического института Сулейманова А.С. (Душанбе, ТТУ, 1998): на ежегодных научных конференциях профессорско-преподовательского состава ТГПУ им К.Ш. Джураева.

Публикации. По материалам выполненной диссертационной работы опубликовано 8 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы. Она изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 25 таблиц, 30 рисунков и 101 наименований литературных источников.

Выводы

1. Впервые методом трансляции исследованы фазовые равновесия в пятикомпонентной системе К, Mg, Ca//SC>4, CI-h2o и составляющих её четырехкопонентных системах при 25 и 50°С.

2. Установлены все возможние фазовые равновесия в четырехкомпонентных системах K,Ca//S04,Cl-H20; Mg,Ca//S04,Cl-H20 и уточнены строения fliiaq^aMM чегырехкомпонентних систем KCl-MgCh-CaCh-bhO, k2so4-MgS04-CaS04-H20 и K,Mg//S04,Cl-H20. Построены их полные замкнутые фазовые диаграммы при 25 и 50°С

3. Установлены все возможные фазовые равновесия и построено полная замкнутая фазовая диаграмма пятикомпонентной системы К, Mg, Ca//S04, Cl-НгО при25 и 50°С.

4. Осуществлена фрагментация построенных fliiaq^aMM фазовых равновесий по областям кристаллизации отдельных равновесных твердых фаз с определением их контуров на диаграмме.

5. На основе структуры фрагмента построенных методом трансляции диаграмм с участием сульфата кальция, прогнозированы возможные пути кристаллизации солей из технологических растворов галургической переработки местного хлоридно-сульфатного сырья.

Заключения

Известно, что все соляние залежи хлоридно-сулфатного типа имеют "морское" происхождение, т.е. образованы в результате испарения морской воды, содержащих эти соли в растворенном виде. Катионный и анионный ч/ II || состав как морской воды, так и соляные залежи морского происхождения является практически одинаковым. Химический и минералогический состав

•» и 11 соляных залежей морского происхождения показывают, что они вюиочают простые, двойное и смешанные хлоридно-с}'льфатные соли натрия, калия, кальция и магния. Поэтому, условия их образования и галургический переработки определяются закономерностями взаимной системы Na, К, Mg, Ca//S04,Cl-I-h0 и составляющих ее частных пятикомпонснтных системах. Следовательно, знание фазовых равновесий в данной шестнкомпонентной и составляющих ее пятикомпонентных системах крайне важно для установления минералообразования "морского" происхождения и разработки оптимальных условий их комплексного использования.

Как показывает анализ литературных данных, вышеприведенная шестикомпонентная система, а также составляющие ее пятпкомпонснтные системы, в частности, пятикомпонентная система К, Mg, Ca//S04,Cl-H20, которая была объектом нашего исследования, изучены недостаточно, что и не позволило построить их полные замкнутые диаграммы. Это связано не только с многообразием фазовых равновесий в этих системах, что затрудняет исследования их классическим методом растворимости и идентификации равновесных твердых фаз, но и также отсутсвием наглядных методов изображения имеющихся в них фазовых рановесий.

Исходя из вышеизложенного, объект нашего исследования-пятикомпонентная взаимная система К, Mg, Ca//S04, CI-h2o нами была изучена методом трансляции, который базируется на принципе совместимости элементов строения п и ri+1 компонентных систем в одной диаграмме, на тополигических свойствах геометрических образов химических систем и правила фаз Гиббса.

Совместимость элементов строения п и п+1 компонентных систем в одной дтнрамме позволяет, зная строение фазового комплекса (фазовые равновесие на геометрических образах) на п компонентных системах, являющихся составными частями n+1 компонентной системы, прогнозировать строение фазовога комплекса последней. При этом подразумевается, что с увеличением компонентности системы геометрические образы п компонентных систем, транслируясь в область n+1 компонентного состава, увеличивают свою размерность на единицу и взаимно пересекаясь (с соблюдением правила фаз Гиббса), образуют элементы строения фазового комплекса n+1 компонентной системы.

Исследуемая нами пятиккомпанентная система K,Mg,Ca//S04 ,С1-Н20 включает следующие 5(п=5) частные четырехкомпонентные системы КС1-М gC Ь-СаС Ь-Н 20; K2S04-MgS04-CaS04-H20; K,Mg//S04,Cl-H20; К, Ca//S04Cl-H20 и Mg,Ca//S04,Cl-H20; Анализ литературных данных показывает , что они изучены не в одинаковой степени. Если системы КС1-MgCl2-CaCl2-H204 K,Mg//S04,Ci-H20 из-за своей не сложной структуры и значителной практической ценности соответственно ,были изучены достаточно полно и построены их диаграмы растворимости ,то другие три четырехкомпонетпые системы были изучены недастаточно .Это не позволило только на основании существующих данных о фазовых равновесиях в перечисленных чеырехкомпонентных системах , прогнозировать и фазовые равновесия в исследуемой пятикомпонентой системе и построить ее полную замкнутую диаграмму фазового комплекса .

Исходя из вышеизложенного, мы метод трансляции первоначальпо применили для прогнозирования фазовых равновесий в составляющих пятикомпанентную систему K,Mg, Ca//SC>4, CI-h2o четырихкомпонентных системах. Для этого использовали данные о фазовых равновесиях в составляющих их трёхкомпонентных системах. Сопоставление полученных методом трансляции данных с литературнымы (особенно для систем хорошо изученых методом растворимости) показал на достоверность полученных нами данных методом трансляции. Затем, на основании данных о структуре фазового комплекса четерехкомпонентных систем, методом трансляции были прогнозированы фазовые равновесия для пятикомпонентной системы и построена её полная замкнзтая диаграмма фазового комплекса.

Исходил из того, что с изменением температуры возможны появление одних и исчезнование других фаз, полной и частичной дегидрататции кристаллгидратов, приводящие к изменении структуры диаграммы фазового комплекса исследуемой системы, то нами пятикомпонентная система К, Mg, Ca/ZSO^, CI-h2o и составлеяющие её четерёхкомпонентные системы были изучены методом трансляции при 25 и 50° С. Сопоставление полученных результатов показывает следующее: изотерма 25°С изотерма 50°С

Ноптвариантные точки 18 19

Моновариантные кривые 50 51

Дивариантные поля 48 48

В результате были подтверждены строения ряда хорошо изученных методом растворимости одних четырехкомпонентных систем, уточнены или впервые построены диаграммы фазовых равновесий недостаточно нзученых методом растворимости других четырехкомпонентных систем, а также впервые построены полные замкнутые диаграммы изотермы 25°С и 50°С исследуемой пятикомпонентной системы.

На основании полученных данных о строении фазового комплекса иследуемой пятикомпонентной системы сделано попытка прогнозировать возможные пути кристаллизации солей из технологических растворов, получаемых при галургической переработки Тутбулакских соляних залежей Республики Таджикистан.

Таким образом полученные нами данные о строении фазового комплекса пятикомпонентной системы К, Mg, Ca//s04, CI-h2o при 25 и 50°С не только могут служит справочным материалом для иследованния более сложных систем, включающих эту пятикомпонентнуто и составляющих её четырехкомпонентных систем , но и крайне важны для установления общих закономерностей минералообразования "морского" типа и разработки научных основ технологии их галургической переработки.

1. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. -М. "Наука".- 1976. 504с.

2. Курнаков Н.С. Введение в фихико-химический анализ. -М.-Л. Изд-во АН СССР.-1940. 562с.

3. Перельман Ф.М. Методы изображения многокомпонентных систем. -М. Изд-во АН СССР. -1959. 136с.

4. Перельман Ф.М. Изображение химических диограмм с любым числом компонентов. -М. "Наука".-1965. 98с.

5. Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. -Киев. "Наукова думка".-1982. 264с.

6. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. -М. "Наука".- 1978.256с.

7. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. -Киев. "Наукова думка" .- 1970. 544с.

8. Радищев В.П. Многокомопонентные системы. /-М. ИОНХ АН СССР.-1963. 502с.

9. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А., Методы разбиения диаграмм свойства многокомпонентных систем по индексам вершин для призмы 1 -го рода. //-Ж. неорган, химии. -1960. -Т.5.- №11. с.2612-2620.

10. Домбровская Н.С., Посыпоайко В.И. Установление относительной стабильности солей в многокомпонентных взаимных системах.//-Ж. неорган.химии. 1962.-Т.7. -№10. с.2434-2437.

11. П.Трунин А.С. О методологии экспериментального исследование многокомпонентных солевых систем. //-Тр. ин-та геол. и геоф. СО АН СССР,- 1980.-№443. с.37-73.

12. Трунин А.С. Реализация комплексной методологии исследования химического взаимодействие и фазовых равновесий вмногокомпонентных системах. //-Деп. в ВИНИТИ АН СССР.-Ж707-82 деп.от 17.02.82г.

13. Трунин А.С. Основы тенденции в использовании диограмм состояния солевых систем.// -Деп. в ВИНИТИ АН СССР.-№ 1072-82 деп.от 12.03.82г.

14. Н.Трунин А.С. Комплексная методология химического взаимодействия в многокомпонентных солевых системах. //-Деп. в ВИНИТИ АН СССР.-№1731-82 деп от 12.04.82г.

15. Трунин А.С. Выявление характера и месторасположения точек нонвариантного рановесия . //-Деп в ВИНИТИ АН СССР.-№5143-82 деп.от. 12.10.82г.

16. Goldschmidt V.M. Die nontant metamorfose in kristianiageliet./7-Vidensk Ski ift Math-Natura.- K.l.-№1.-911

17. Финдлей А. Правило фаз и его применение. -М. ГОНТИ.- 1932. 304 с.

18. Скрейнемакерс Ф.А. Нонвариантные, моновариантные и дивариантные равновесия. -М.- HJI.-1948.214с.

19. Eskola P. The mineral facies Zocks. Horsk Geol.-Tideski- 6. -1921.

20. Коржинский Д.С. Физико-химические основы анализа парагенезиса минералов. -М. Изд-во АН СССР. -1957. 184с.21 .Коржинский Д.С. Теоретические основы анализа парагенезиса минералов. М. "Наука".- 1973. 288с.

21. Валяшко В.М. Закономерности строения фазовых диаграмм водно-солевых систем в широком интервале температур и давлений. //-Ж.неорган, химии.-1981.- Т.26.- №11. с.3044-3054.

22. Жариков В.А. Основы физико-химической петрологии. -М.изд-во МГУ. -1976,420с.

23. Вант-Гофф Я.Г. Океанические соляные отложения. -J1.0HTH.-1936. 344с.

24. Harvie С.Б. and Weare J.H. The prediction of mineral solublities natural weter the Na-K-Mg-Ca-Cl-S04-H20 System from tero to high concentition at 25° C. //-Goch at cosmoch. Acta.- 1980.- V.44.-№7. p.981-997.

25. Pitzer K.S. Thermodinamics of electrolyts. I. Theoretical basic and general aquations. //- J Phyys. Chem.-1973.- V77.-№2.- p.268-277.

26. Pitzer K.S. , Mayarga G. Thennodinamics of electrolytes .II. Activity and osmotic coefficients for strongelectrolytes with onler both Jons univalent.//-J. phys chem.-1973.- V77. №19.- p.2300-2302.

27. Pitzer K.S., Mayarga G. Thermodinamics of electrolytes .III. Activity and osmotic coefficients fo 2-2electrolytes.//-J. Solutions chem.-1974.- V3. №7.-p.359-365.

28. Pitzer K.S. , Kim J. Thermodinamics of electrolytes .IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes.//-J. Amer. Chem. Soc.-1974.-V96.- №18.-p.5701-5707.

29. Eugster H.P.,Itarvie C.F. and Weare J.H. Miniral eguilibria in a six -Component seawater System Na-K-Mg-Ca-Cl-S04-H20 at 25°C.// -Geochim at Cosmochim. Acta.- 1980.- V.44.-№9 p. 1335-1347.

30. Wood J.R. Thermodinamica of brine- salt eqvilibria. 1. The Systems NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-H20 and NaCl-MgS04-H20 at 25°C. //-Geochim. at cosmochim. Actra.-1975.-V.39.-№8.-p.l 147-1163.

31. Harvie C.E., Euyster H.P. and Weare J.H. Miniral eguilibria in the six -Component seawater System Na-IC-Mg-Ca-Cl-S04-H20 at 25°C. II. Compositions of the salurated Solutions. //-Geochim at Cosmochim. Acta.-1982.- V.46.-№9 p. 1603-1618.

32. Воспобойников Н.Б.,Скиба Г.С.,Калинкин A.M. Новые методы исследования растворимости в водно солевых системах. /-JL- "Наука".-1986.-148с.

33. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. -Харьков.- изд-во Харьовского университета.- 1961.-406с.

34. Копелович И.М. Об аналитическом изображение нонвариантной системы. //-Ж.неорган.химии.- 1961 .-Т.6.-№ 12.-С.2724-2726.

35. Копелович И.М. Аналитическое рассмотрение нонвариантной системы. //-Ж.неорган.химии.- 1964.-Т.9.-№8.-с.2038-2040.

36. Громаков С.Д. Методы расчета свойств пятерных систем по данным для двойных систем. //-Ж.физ.химии.- 1957.- Т.31 .-№2.-с.2597-2612.

37. Громаков С.Д. Методы расчета свойств пятерных систем по данным для двойных систем. //->1С.физ.химии.- 1958.- Т.32.-№2.-с.232-258.

38. Громаков С.Д. Методы расчета свойств поликомпонентных систем тобой мерности по данным для двойных систем. //-Ж.физ.химии.- 1960.-Т.34.-№11.-С.2431-2447.

39. Громаков С.Д. Методы расчета свойств поликомпонентных систем любой мерности по данным для двойных систем. 1 .Поликомпонентные взаимные системы. //-Ж.физ.химии.- 1964.- Т.38.-№ .-с. 1401-1413.

40. Горощенко Я.Г., Солиев JI. Основные направления в методологии физико-химического анализа сложных и многокомпонентных систем (К 125 летию Н.С. Курнакова) .//-Ж.неорган.химии. 1987.-Т32.-№7.-с.1676.

41. Солиев JI. Прогнозирование фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах. //-Автореф.дисс. докт.хим.наук. -Киев.-1988.-50с.

42. Солиев JI. Прогнозирование строение диограмм фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах. //-Деп.в.ВИНИТИ АН СССР. 20.12.87г. №8950.-В87.-28с.

43. Солиев JI. Схематические диаграммы фазовых равновесий многокомпонентных систем. //-Ж.неорган.химии.-1988.-ТЗЗ.-№5.-с. 13051310.

44. Солиев Л. ,Горощенко Я.Г. Фазовые равновесия в системе Na,K,Mg,Ca//S04,Cl-H20 при 25°С. Фрагмент арканита. //-Укр.хим.ж.-1987.-Т.53.- №5.-c.461 -465.

45. Солиев Л. Фазовые равновесия системе Na,K,Mg,Ca//S04,Cl-H20 при 25°С . Фрагмент шенита и леонита. //-Укр.хим.ж.- 1988.-Т.54.- №2.-с.121-124.

46. Солиев Л. Фазовые равновесия изотермы 25°С системы Na,K,Mg,Ca//SC>4,Cl-H20. Фрагмент каинита. //-Ж.неорган.химии.- 1992.-Т.37.-№9.-с.2106-2110.

47. Солиев Л. Фазовые равновесия изотермы 25°С системы Na,K,Mg,Ca//S04,Cl-H20. Фрагмент глазерита. //-Ж.неорган.химии.-1995.-Т.40.- Ж7.-с. 1206-1208.

48. Солиев Л. Фазовые равновесия в системе Na,K,Mg,Ca//S04,Cl-H20 в облати кристаллизации сильвина при 25°С. //-Ж.неорган.химии.-1995.-Т.40.-№8.-с. 1383-1385.

49. Солнев Л. Фазовые равновесия в системе Na,K,Mg,Ca//S04,Cl-H20 в облати кристаллизации астраханита при 25°С. //-Ж.неорган.химии.-1997.-Т.42.-Л<Ь5.-с.823-826.

50. Солиев Л. Фазовые равновесия в системе Na,K,Mg,Ca//S04,Cl-H20 при 25°С в облати кристаллизации гипса. //-Ж.физич.химии.- 1999.-Т.73.- №5.-с.589-592.

51. Горощенко Я.Г., Солиев Л. Система MgO-FeO-AhCh-SiCb. //-Ж .неорга н .химии.- 1985.-Т.30.-№5.-с. 1348-1351.

52. Горощенко Я.Г., Солиев Л. Строение системы MgO-CaO-FeO-AhCh. //-Ж.неорган.химии.- 1985.-Т.30.-№10.-с.2669-2671.

53. Горощенко Я.Г., Солиев Л. Диаграмма состояния сиситемы MgO-CaO Fe0-Si02. //-Ж.неорган.химии.- 1986.-Т.31 .-№6.-с. 1526-1529.

54. Горощенко Я.Г., Солиев Л. Строения системы Ca0-Fe0-Ah03-Si02. //-Ж.неорган.химии.- 1987.-Т.32.-№ 1.-е. 188-192.

55. Горощенко Я.Г., Солиев Л. Строения системы MgO-CaO-AhOa-SiCh. //-Ж.неорган.химии.- 1987.-Т.32.-№4.-с. 1033-1037.

56. Горощенко Я.Г., Солиев Л. Система Mg0-Ca0-Fe0-Ah03-Si02. /7-Ж.неорган.химии.- 1987.-Т.32.-№8.-с.2023-2028

57. Справочник по растворимости солевых систем (Коган В.Б. и др.) ./-Л.-"Hayica".- 1970.-Т.З.-Кн.З.

58. Справочник по растворимости солевых систем ( под.ред.А.Д.Пельш) . Трехкомпонентные системы./-Л.- "Химия".-T.L-kh.-2.- 1973.-569-1070с.

59. Справочник по растворимости солевых систем (под.ред. Пельш). Четырехкомпонентные системы./-Л.- "Химия".-Т.1 .-кн.2.-1975.-с.З .

60. Солиев Л., Тошов А. Прогнозирование фазовых равновесий в системе -KCl-VlgCl2-CaCl2-H20 при температуре 25° С методом трансляции. //-Всспшк ТГПУ им. К.Джураева.-1998.-№1. с. 12-15.

61. Солиев Л. Система NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-H20 при 25°С. //-Ж.неорган.химии.-1779.- Т.24.- №11.-С.3112-3115.

62. Солиев Л., Горощенко Я.Г. Система K.-Mg.-Ca//S04.-Cl-H20 при 25°С. //-Ж.неорган.химии.-1985.-Т-30.-№ 1 .-с.238-241.

63. Перова А.П. Физико-химическое исследование равновесий в многокомопонентных водно-солевых систем из хлоридов и сульфатов калия.- магния и кальция. //-Автореф. дисс.докт.хим.наук. г.Фрунзе.-1973.

64. Лепешков И.Н., Новикова Л.В. Физико-химическое изучение системы K2S04-MgS04-CaS04-H20 при 35°С. //-Ж.неорган.химии.- 1958,-т.З.-№10.-с.2393-2407.

65. Солиев Л., Тошов А. Фазовые равновесия в системе K2S04-MgS04-CaS04-H20 при 25°С. //-ДАН РТ.-1996.- Т.39.-№11-12.-С.52-57.

66. Справочник по растворимости солевых систем (под.ред. А.Д.Пельш). -Четырехкомпонентные системы. /-Л.- "Химия".- T.II кн.2,- 1975.- с.553-1064.

67. В.К. Филиппов, Л.М. Черемных.- Н.Е. Шестаков. Фазовые равновесия в система K,Mg//Cl,S04-H20 при 25°С. //-ЖПХ.- №9.- 1987г.

68. Филиппов В.К., Чариков Н.А. //-ЖПХ.- 1986.- Т.59.- №11.- с.2448

69. Солиев Л., Тошев А., Неъматов X. Исследование фазовых равновесий чегырехкомпонентной системы Mg,Ca//S04,Cl-H20 при 25°С методом трансляции. /У-Вестник ТГПУ им. К.Джураева.- 1999.- с.6-11.

70. Солиев Л. Система NaCl-KCl-MgCl2-CaCl2-H20 при 50°С. //-Ж.неорган. химии. 1985.-Т.30.- №9. с.2398-2401.

71. Majima Kyunosuke, Kotsuki Katuko, Tejima Mie, Oke Shumpei "Равновесие фаз в пятикомпонентной системе NaCl-KCl-MgCh-CaCb-Н20 при температуре 50°С". //-"Нихон кайсуй чаккайси., Bull. Soc Sea Weter Sei., Jap".-1972.-26.-№4.- 205-209.

72. Бодалева H.B., Лепешков И.Н. Исследование растворимости в системе K2S04-MgS04-CaS04-H20 при температуре 55°С.//-Ж.неорган.химии.-1956.-1 №5.- с.995-1007.

73. Солиев Л., Тошов А. Фазовые равновесия в системе K2S04-MgS04-CaS04-H20 при температуре 50°С. //-ДАН РТ.- 1998.- т. №1-2.- с.62-66.

74. Соловева Е.Ф., Абуткова Л.М. Растворимость в системе K.-Mg//Cl.-S04-Н20 при 50°С. /-"Исследование солевых водных систем".-Л.-1977.-с.30-38.

75. Солиев Л., Горощснко Я.Г., Горникова М.А., Иатриляк Н.М. Фазовые равновесие в системе K,Mg,Ca//S04,Cl-H20 при 55°С. //-Укр.хим.ж.- 1991.-Т.57.-№4.-с.351-355.

76. Солиев Л., Шарипов М., Тошов А. Фазовые равновесия изотермы 50°С системы K,Ca//S04,Cl-H20. //-Вестник ДГПУ им К.Джураева.- 1996.- №4.-с.43-47.

77. Солиев Л. Фазовые равновесие в системе Na,Mg,Ca//S04,Cl-H20 при 50°С. //-Изв. ВУЗ-ов.- серия химия и химич.технология.- 1992.- Т.35.- №2.-с.96-100.

78. Вант-Гофф Я.Г. Океанские соляные отложения. /-Л.- ОНТИ.- 1936.-344с.

79. Лепешков И.Н. Калийные соли Волга- Эмбы и Прикарпатья. /-М.-Л.-Изд-во Ан СССР.- 1946.- 152с.84.3дановский А.Б. Галургия. /-Л.- "Химия".- 1972.- 528с.

80. Шлезингер Н.А., Зоркин Ф.П., Петухова Е.В. Условия образования каинита. //'-ДАН СССР.- 1940.- Т.27.- №5.- с.466-469.

81. Янатьева O.K. Исследование равновесий в морской системе N a ,K,Mg//S04 ,С 1 -Н 2О при 25°С. //-Изв. СФХА ИОНХ АН СССР.- 1949.-Т.17.- с.370-382.

82. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химичсекие основы изучения и использования соляных месторождений хлоридно-сульфатного типа. /-М.-Изд-во АН СССР.- 1951.- 232 с.

83. Лепешков И.Н. Физико-химические изучение систем из солей морского типа. //-Химическая наука и промышленность.- 1957.-Т.2.-№6.- с.687-692.

84. Мандель Р.А. Современные методы переработки природных калийных солей. //-Ж.прикл.химии.- 1962.- Т.35.-№1.- с.3-18.90Лнатьева О.К.,Орлова В.Г. О политерме растворимости системы Na,K,Mg//S04,С1 -Н2О. //-ДАН СССР. 1962.- Т. 142.- №1с. 102-104.

85. Орлова В.Г., Янатьева O.K. О явлениях высаливания в водно-солевых системах морского типа. //-Ж.неорган.химии.- 1971.- Т.26.- №10.- с2779-2781.

86. Лепешков И.Н. Физико-химический анализ неорганических систем i природных солей. //-Ж.неорган.химии.- 1980.- Т.25.- №1.- с.266-271.

87. Спирин Н.С. Исследования процесса растворения минеральных солей. //Тр. ВЫ И И Г.- 1967.- в.50.- с. 10-101.

88. Хабер И.В., Лунькова Ю.Н. Производство концентрированых калийных удобрений из полиминеральных руд./-Киев.-"Техника" .- 1980.- 158с.

89. Солиев Л., Горощенко Я.Г. Исследование условий кристаллизации сульфатных калийных солей из хлоридно-сульфатных растворов.//-Хим.технология.- 1982.- №3.- с.17-19.

90. Солиев Л., Горощенко Я.Г. Исследование регенерации калийно-магниевых солей из хлоридно сульфатных растворов. //-Компл.исполз.минерального сырья. (КИМС).- 1983.- №11. с.69-72.

91. Солиев Л., Горощенко Я.Г., Борисенко Л.А., Герников Ю.И. Исследование регенерации калийно-магниевых солей из маточных шенитовых растворов в производстве безхлорных калийных удобрений. //-Ж.прикл.химии.- 1987.-Т.58.- №4.- с.721-724.

92. Солиев Л., Горощенко Я.Г. Исследование пути кристаллизации при упаривании маточных шенитовых щелоков. //-КИМС.- 1986.- №3. с.55-61.

93. ЮО.Шарипов М., Солиев Л. Соляные месторождения Таджикистана и перспективы их комплексного использования. //-Материалы научной конференции. "Теоретические прикладные проблемы химии." (Тезисы докладов). -Душанбе.- 1995. c.l 1.