Термодинамика фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих твердые растворы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГо и к

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правил рукописи УДК 541.123.3 + 541.8

РУМЯНЦЕВ Алексей Вадимович

ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ (НА ПРИМЕРЕ ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ

К+.Со2+,М2+ II СТ,Б02- — Н20 ПРИ 25°С)

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена на кафедре химическою термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

В.К.Филиппов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

A.А.Пендин

B.И.Зарембо

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

Защита состоится 21 декабря 1995 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д - 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан "20" ноября 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.А.Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование фазовых равновесий в гетерогенных системах является одной из важнейших задач физической и неорганической химии. Особый интерес представляют диаграммы растворимости многокомпонентных систем, играющих исключительно большую роль во многих природных и технологических процессах.

Традиционным способом исследования равновесий в водно-солевых системах является экспериментальное изучение изотермических сечений диаграмм растворимости. Такой подход требует значительных затрат времени и труда, резко возрастающих с увеличением числа компонентов системы, и для большинства реальных объектов практически неприменим.

Вместе с тем, в последние годы получили широкое распространение модельные представления растворов электролитов, позволяющие предсказывать активности всех компонентов раствора в широком диапазоне концентраций, температур и давлений. Наиболее удачные из них с высокой точностью описывают термодинамические свойства сложных (содержащих более трех-четырех компонентов) растворов по данным о менее компонентным (бинарным и тройным).

К настоящему времени известно значительное число успешных попыток расчета фазовых равновесий в водно-солевых системах с помощью различных моделей растворов электролитов, но все они относятся к случаям, когда твердые фазы, кристаллизующиеся в системе, представляют собой чистые компоненты, их кристаллогидраты и/или соединения, то есть имеют постоянный состав. Однако в большинстве многокомпонентных систем наряду с указанными фазами кристаллизуются и твердые растворы.

Может показаться странным, но до сего момента отсутствуют успешные попытки расчета всего комплекса фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих твердые растворы. Это тем более удивительно, поскольку именно такие системы лежат в основе большинства технологических схем и природных процессов, а их экспериментальное изучение (по сравнению с системами, содержащими твердые фазы постоянного состава) особенно трудоемко (более того, практически неосуществимо в полном объеме при числе компонентов, превышающем три).

Поэтому крайне актуальна задача разработки расчетных (а также и экспериментальных) методов исследования фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах, содержащих произвольные донные фазы, в том числе и твердые растворы.

Цель и задачи исследования. Основная цель работы состояла в разработке термодинамически обоснованной процедуры расчета фазовых равновесий

в многокомпонентных водно-солевых системах, содержащих твердые фазы как постоянного, так и переменного состава (наиболее общий случай), с привлечением модельных представлений для растворов электролитов. Кроме того, были поставлены следующие задачи:

• проиллюстрировать возможность практического использования указанной процедуры на примере расчета всего комплекса фазовых равновесий в пятикомпонентной взаимной системе к\со2\м12*дсГ,зо2~- н2о с экспериментальным подтверждением полученных результатов;

• разработать методику определения параметров твердых растворов из экспериментальных данных по растворимости в тройных водно-солевых системах с одновременной проверкой самосогласованности этих данных;

• разработать метод установления состава твердой фазы при экспериментальном изучении четырехкомпонентных систем с кристаллизацией твердых растворов;

• исследовать закономерности изменения распределения ионов металлов между жидкой и твердой фазой с увеличением числа компонентов водно-солевой системы.

Научная новизна. .

• На основе строгих термодинамических уравнений разработан алгоритм расчета всего комплекса фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах в наиболее общем случае - при наличии твердых фаз как постоянного, так и переменного состава.

• Разработана процедура определения параметров твердых растворов из экспериментальных данных по растворимости в тройных водно-солевых системах с одновременной проверкой самосогласованности этих данных.

• Впервые произведен расчет фазовых диаграмм водно-солевых систем с твердыми растворами; результаты подтверждены экспериментально.

• Обобщен метод Щрейнемакерса (экспериментального установления состава твердой фазы) на четырехкомпонентные системы с кристаллизацией твердых растворов.

• Исследованы закономерности изменения распределения ионов металлов между жидкой и твердой фазой с увеличением числа компонентов водно-солевой системы.

Научно-практическое значение. Составлен, отлажен и оттестирован пакет программ для расчета фазовых диаграмм в водно-солевых системах с произвольным числом компонентов, в случае кристаллизации как твердых фаз постоянного состава, так и твердых растворов. Получены данные по фазовым равновесиям в пятикомпонентной взаимной системе к\со2\?аг*|| ||сГ,зо^-н2о при 25°С и в подсистемах, ее образующих, а также данные

по свободной энергии Гиббса образования'твердых растворов и двойных солей в указанных системах. Получен согласованный набор параметров уравнений Питцера и характеристик твердых фаз для указанной пятиком-понентной системы. Результаты могут быть рекомендованы для моделирования процессов разделения кобальта и никеля из рассолов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. строгий термодинамический вывод систем уравнений для расчета фазовых равновесий (жидкость-твердое тело-пар) в водно-солевых системах с любым числом компонентов, при наличии твердых фаз как постоянного, так и переменного состава;

2. метод расчета термодинамических произведений растворимости компонентов твердого раствора и свободной энергии Гиббса его образования из экспериментальных данных по тройным водно-солевым системам с одновременной проверкой внутренней корреляции этих данных;

3. обобщенный на четырехкомпонентные системы с твердыми растворами метод Шрейнемакерса;

4. набор термодинамических характеристик жидкой и твердых фаз в пяти-компонентной взаимной системе K.*,co2+,Ni2*||cr,so2~-H2o при 25°С;

5. фазовые диаграммы указанной пятерной системы и ее подсистем: к*,

Me|[An-H20, Co2+,Ni2+||An~H20, К\Ме||СГ, S02~-H20, К+, Co2*, Ni2t]|An-

-Н20 (Me=Co2*,Ni2*; An=Cl", SO2") , Со2*, Ni2*||Cl~, S02"-H20 И КВЭЗИ-

тройной системы, образованной шенитами кобальта и никеля при 25°С.

6. диаграммы распределения металлов (кобальта и никеля) между жидкой и твердыми фазами, в том числе для случая многофазных многокомпонентных равновесий.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись в докладах на: vn республиканской конференции молодых ученых-химиков (Таллинн, 1987); XI1 всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988); vi всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989); 4th International Symposium on Solubility Phenomena (Troy, USA, 1990); 5th International Symposium on Solubility Phenomena (Москва, 1992) и международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" (Тверь, 1995). Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей и 6 тезисов докладов 11-17].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, ix глав (включающих обзор литературы, теоретическую часть, описание экспериментальных методов, изложение полученных результатов и их обсуждение)

и списка литературы. Работа изложена на 187 страницах машинописного текста, содержит 93 рисунка и 7 таблиц. Библиография включает 178 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во "Введении" дана общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности выбранной темы и определение целей и задач исследования..

1. Термодинамика фазовых равновесий в водно-солевых системах.

Несколько необычная структура работы продиктована логикой изложения материала. Так, "Глава 1" содержит не традиционный в таких случаях литературный обзор, а включает в себя подробный вывод строгих термодинамических уравнений, описывающих фазовые равновесия раствор -донная фаза - пар в водно-солевых системах с произвольным числом компонентов. К настоящему моменту в литературе отсутствуют работы, посвященные сколь-либо последовательному изложению указанного материала (а для систем с кристаллизацией твердых растворов подобные исследования отсутствуют вовсе) и необходимость рассмотрения этих вопросов в первую очередь не вызывала сомнений. Таким образом "Глава 1" представляет собой основную теоретическую часть работы.

1.1. Общетермодинамический подход к рассмотрению фазовых равновесий в водно-солевых системах.

Задача расчета составов равновесных фаз гетерогенной системы может быть решена двумя различными путями - либо прямой минимизацией подходящего термодинамического потенциала системы, либо решением хорош известной системы уравнений фазового и химического равновесия, примененных к конкретной задаче (строго говоря, второй путь есть частный случай первого). На практике применяются оба способа, однако минимизация свободной энергии Гиббса требует более изощренного математического аппарата и в связи с нерешенностью задачи о нахождении глобального минимума функции нескольких переменных может, в принципе, привести к неверным результатам. Последующие разделы "Главы 1" посвящены выводу из условий фазового и химического равновесий систем уравнений, описывающих конкретные фазовые равновесия в водно-солевых системах. Сделаем два замечания: а) далее речь везде идет о водно-солевых системах в изотермо-изобарических условиях, что связано с истори-

чески сложившимся способом исследования растворимости и обусловливает использование энергии Гиббса в качестве термодинамического потенциала и б) зависимость коэффициентов активности компонентов в жидкой фазе от состава последней считается известной (см."Главу 2").

1.2. Равновесие раствор - донная фаза в системах с твердыми фазами постоянного состава.

Пусть в п-компонентной водно-солевой системе Sj-s,-... -sn.,-H2o кристаллизуются только фазы постоянного состава. Условия фазового и химического равновесий дают следующее уравнение, описывающее поверхность кристаллизации соединения ^Si-i^Sj.....^-^..грДо (i^o) в

пространстве фазовой диаграммы:

a(i)(x(i,,x(',,...,x<!1') = In SP , (3)

где a(i! - активность i-ro компонента в жидкой фазе, a sp - характеризующая данное соединение константа, которая может быть рассчитана с помощью (1) из данных по растворимости соединения. Если в равновесии с жидким раствором находятся г твердых фаз, то его состав может быть получен путем решения системы г уравнений типа (1). Соотношение (1) хорошо известно в термодинамике гетерогенных систем и его вывод ab initio включен в диссертацию потому что а) этого требует полнота изложения материала б) этот вывод для случая многофазных многокомпонентных систем, насколько нам известно, в литературе отсутствует (возможно - из-за явной очевидности). Изменение свободной энергии Гиббса при образовании рассматриваемого соединения из компонентов (Sj.Sj,..., s„_, и н2о) есть rt./л sp, или линейная комбинация этих величин в случае образования из других соединений.

3.3. Равновесие раствор - донная фаза в системах, содержащих твердые растворы.

В отличие от случая донной фазы постоянного состава, для описания равновесия каждого твердого раствора (общей формулой

I'XjSj-PXjSj-. . . ■!'( l-£xi)Sm.|>'ilS^! ■ . . . ■I'1_,S„_I-1^Н20) с жидкой фазой требуется система m уравнений

п

Jn + I <v In ag1' = In - In SPs

j =m+ 1

m a<;> ♦ = - -iispS2 , (2)

J SIB+ J

In + £ tv in a£]) = In - in SP,

ism+l m

m

где с, = I'] / 1', а'*' - активность 1-го компонента в твердом растворе, а - константа, характеризующая этот компонент (вопрос на-

хождения значений этих констант очень важен и подробно рассматривается далее). Очевидно, что для расчета равновесия к твердых растворов с жидкой фазой необходимо решить систему из т, + т2 + ... + тк уравнений типа (2).

Как видно из системы уравнений (2), расчет фазовых равновесий жидкость - твердый раствор требует знания зависимости активности компонентов твердого раствора от его состава. Поэтому далее в работе разбираются основные методы расчета избыточных функций твердых растворов: метод Сторонкина-Шульца, метод МакКея-Перринга и метод Шмеяин-га. Показано, что если известна зависимость коэффициентов активности компонентов жидкой фазы от состава последней, то изменение энергии Гиббса при образовании твердого раствора (а, следовательно, и активности его компонентов) наиболее просто и точно вычисляется по формуле

лаг = ит.[ а"' - 1а ЗР5 ] + £ 1п а'"] , (3)

I 1=1 ¡=т*1 1 )

где к = 8.31441 Дж/(К'МОль) - универсальная газовая постоянная, т -абсолютная температура, а х, - мольная доля 1-го компонента в твердом растворе.

Особую задачу представляет нахождение значений ер. в отличие от предыдущих соотношений, которые абсолютно не зависели от типа кристаллизующихся в системе твердых растворов, способ расчета константы бр определяется тем обстоятельством, образуют ли твердые растворы в системе непрерывный ряд или имеют разрыв сплошности. Конечно, и в первом, и во втором случае бр есть "активностное" произведение растворимости компонента твердого раствора. Однако во втором случае в качестве стандартного состояния одного или нескольких компонентов должно быть принято их метастабильное (при рассматриваемых условиях) состояние с кристаллической решеткой (и химическим составом) твердого раствора. Соответственно, бинарная растворимость таких компонентов в большинстве случаев не может быть найдена экспериментально. Кроме того, хотя для непрерывного ряда твердых растворов значения ер могут, в принципе, быть рассчитаны исходя из бинарной растворимости компонентов, выяснилось, что даже небольшая несогласованность данных по бинарным и тройным растворимостям приводит к существенному искажению результатов, полученных с использованием формул (2)-(3). Поэтому для нахождения значений бр была предложена следующая процедура. Исходя из общих соображений (бинарная растворимость, температурная экстраполяция и др.) рассчитываются начальные значения эр. Далее, с использованием уравнения (3) рассчитываются значения до во всех экспериментальных точках. Полученные значения аппроксимируются какой-либо функцией,

близкой по форме к используемой выбранной моделью твердых растворов, но имеющей свободный член. Например, для модели регулярных растворов (лв** = • х■ (1 -х]), подходящим представляется полином о'р=а2х2+а,х+ +а0, где а0, а, и а, - параметры регрессии). Затем анализируется поведение функции оар(х) в областях предельных значений х (рис.1):

X -» О И х -> 1 (4)

Критерием правильности выбора значений эр является стремление оар к нулю при выполнении как одного, так и другого из условий (4). В противном случае следует повторять всю процедуру с измененными значениями йр до тех пор, пока указанный критерий не станет выполняться.

-0.15 10

-0.15

Рис.1. Проверка согласованности данных по бинарной и тройной растворимости в гипотетической системе, содержащий непрерывный ряд твердых растворов: а) данные согласуются; ь) взяты неудачные значения 1п эр.

Отметим, что необходимость подобной подгонки "базовых" величин не является принадлежностью только уравнений (2)-(3). Так, например, в методах Сторонкина-Шульца и Шмелинга следовало бы "подгонять" значение первообразной функции в точке верхнего (нижнего) предела интегрирования. Однако это связано со значительными техническими трудностями и на практике игнорируется.

2. Методы расчета коэффициентов активности в жидкой фазе.

Для конкретных расчетов с использованием уравнений (1)-(3) необходимо иметь аналитическую зависимость активности компонентов в жидкой фазе от ее состава. Поэтому в "Главе 2" подробно рассмотрены требования, предъявляемые с точки зрения автора к модельным представлениям для растворов электролитов и современное состояние таких моделей (последнее представляет собой по сути литературный обзор).

Решению поставленной автором задачи (расчет фазовых равновесий в системе к\со2\>п2*||сГ,зоГ - н2о при 25°С) наилучшим образом (на

настояний момент) отвечает модель, предложенная Питцером в 1973 году. Основное уравнение для избыточной энергии Гиббса раствора электролита записывается в рамках этой модели следующим образом:

= n„f(I) + JL z Xu(I)njnj + ±т ï и1}кпЛп„ , (5) Kl i.j nw ijk

где n„ - вес растворителя в кг; n4, nj, nk - числа молей ионов i,j,k; xu и tiiJk - вторые и третьи вириальные коэффициенты в разложении g" по л,; ï - ионная сила раствора. Функция f(i) характеризует вклад электростатических дальнодействующих сил согласно модифицированной теории Дебая-Хюккеля. Вторые вириальные коэффициенты *и(П характеризуют короткодействующие взаимодействия между ионами i,j. Третьи вириальные коэффициенты обусловлены тройными взаимодействиями между ионами i, j, к и предполагаются не зависящими от ионной силы.

Продифференцировав (5) по составу раствора и введя ряд переобозначений, Питцер получил выражения для осмотического коэффициента воды и коэффициентов активности электролитов. Мы не будем приводить здесь эти весьма громоздкие уравнения - они достаточно хорошо известны, а остановимся только на основных моментах их использования. В изотермических условиях, согласно Питцеру:

1) параметры ь =1.2, а* =0.3915 (25°С), а(1) и а'г> являются константами и зависят («(1) и «<2>) только от типа электролита;

2) полное описание бинарной (электролит - вода) системы в наиболее общем случае требует четырех варьируемых параметров - /з<0\

Pw и с4". Они находятся из экспериментальных данных по зависимости активности какого-либо компонента от состава раствора;

3) при описании тройной системы дополнительно к двум наборам бинарных параметров необходимы два тройных -ей*. Их можно рассчитать из данных по активности воды в тройных растворах;

4) переход к системам с большим числом компонентов (четверным, пятерным и т.д.) дополнительных параметров fie требует.

Последнее обстоятельство (наряду с высокой точностью предсказания коэффициентов активности) обуславливает привлекательность уравнений Питцера для расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах.

3. Термодинамические функции твердых растворов.

Как уже отмечалось, уравнение (2) содержит активности компонентов в твердой фазе и для практических расчетов приходится привлекать какую-либо модель твердых растворов. Поскольку ионы кобальта и никеля очень близки как по химическим, так и по кристаллографическим свойствам, из всего разнообразия подобных моделей достаточно оказалось

самой простой - модели регулярных растворов:

= х-1п х + (1-х) - 1аЦ-х) + W•x• (1-х) , (6)

причем варьируемый параметр у использовался как мера отклонения твердого раствора от идеальности.

4. Экспериментальные методы изучения фазовых равновесий.

В работе использовались реактивы квалификации "ч.д.а." и "х.ч." (за редким исключением дополнительной очистки не производилось) и дважды дистиллированная вода. Шениты (KjS04-MeS04-6H20) кобальта и никеля были синтезированы путем смешения эквимолярных количеств горячих насыщенных растворов сульфата калия и сульфата соответствующего двухвалентного металла с последующей перекристаллизацией; шестиводные сульфаты кобальта и никеля - путем упаривания насыщенного раствора соли при температурах кристаллизации гексагидратов (43.3-64.2°С для coso, и 29.1-60.3°С для NÍSOJ.

Анализ растворов и "мокрых остатков" на суммарное содержание солевых компонентов проводили гравиметрически, путем выпаривания образца досуха (при 95°С) с последующим прокаливанием при соответствующей температуре. Содержание кобальта и никеля (или их суммы) определялось комплексонометрически с мурексидом в качестве индикатора, содержание сульфат-ионов - гравиметрически в виде Baso4. в образцах, содержащих кобальт и никель одновременно, определяли либо содержание никеля модифицированным диметилглиоксиматным методом, либо содержание кобальта путем экстракции последнего в виде роданида в органическую фазу с последующей колориметрией. Во всех случаях проводилось не менее трех параллельных измерений. Максимальная погрешность определений - 0.8 отн.ж (обычная - 0.1 - 0.3 отн.%).

Определение давления паров воды над растворами производилось изопиестически (время установления равновесия, от недели до месяца), растворимость в системах с донными фазами постоянного состава - методом изотермического насыщения (3-8 часов ), а в системах с твердыми растворами методом изотермического снятия пересыщения. Точность поддержания температуры во время опытов составляла ±0.02°С.

МХ

NX.

Рис.2. К выводу формул для определения состава твердых фаз в четверной системе м,к,кцх-н2о с кристаллизацией твердых растворов мхм1-хх'пН2° (обобщение метода шрейнемакерса).

Для установления по экспериментальным данным состава твердой фазы в четверных системах пришлось разработать специальный метод, аналогичный методу Шрейнемакерса для тройных систем. Окончательные формулы очень громоздки и мы не будем приводить их здесь; они получаются из чисто геометрических соображений (см., например, рис.2).

5. Термодинамическое описание бинарных систем.

Для описания коэффициентов активности компонентов бинарных (соль - вода) систем были использованы взятые из литературы значения параметров уравнений Питцера. Они суммированы в таблице 1.

Таблица 1. Значения бинарных параметров уравнений Питцера.

Система «i «2 э<о, ¡(2) c*

KCl - нго 2.0 -- 0.04835 0 2122 ---- -0 00084

СоС12-Н20 2.0 1.0 0.41908 2 0664 -0 35136 -0 02429

NiCl2-HjO 2.0 1.0 0.44104 2 3447 -0 53354 -0 02156

K2S04-H20 2.0 — 0.05000 0 7790 ---- 0 00000

CoS04-H20 1.4 12.0 0.16310 3 3460 -30 70 0 03704

NiS04-H20 1.4 12.0 0.17020 2 9070 -40 06 0 03660

6. Термодинамическое описание тройных систем.

Почти все системы были изучены экспериментально. Расчет фазовых равновесий и лв образования твердых фаз производился по уравнениям (1-3). Техника решения систем этих уравнений, нелинейных относительно концентраций компонентов, обсуждается в "Главе 8". Использованные при расчетах значения эр (25°С) для всех твердых фаз сведены в таблицу 2.

Таблица 2. Характеристики соединений и компонентов твердых растворов, образующихся в системе к\со**,ш"||сГ,8о^~-н,о и ее подсистемах.

Твердая фаза In SP растворимость, т Твёрдая фаза In SP растворимость, и

KCl 1 08 4.809 Сов04■7Н20 -5.04 2.392

CoClj-6HjO 5 86 4.267 СоБ04•7Н20Ь -4.50d а

NiClj-6H20 7 11 4.897 СоБО, 6Н20 -4.66d а

K2so4 -4 10 0.690 Ы1504-7Н20 -5.07 2.674

KjS04 CoS04-6H20 -11 94 1 0 .499е ' Ы1504-7Н20е -4.64" а

K2S04-NiSO»•6H20 -14 43 0.2051е Ш504-6Н20 -4.78" а

(а) - метастабильная в бинарной системе фаза, растворимость не может

быть найдена экспериментально; (ь> - с кристаллической решеткой К1504 ■ 7нго;

(с) - дана т(к2504)=т(ме5о4) в насыщенном растворе к2зо4 мезо4-бн2о; (<1) - вычислено из совокупных данных по изотерме растворимости; (е) - с кристаллической решеткой собо^ . 7н2о.

6.1. Согласование тройных параметров уравнений Питцера.

Как уже отмечалось, в модели Питцера учет взаимодействий в тройных и более компонентных растворах производится, в частности, с помощью параметра в, отвечающего взаимодействию пар ионов. Очевидно, один и тот же тип взаимодействий может проявляться в различных тройных системах, например, параметр як,Со используется при описании как системы к\со2*||сГ-н2о, так и системы к\со2*||зоГ~н2о. К сожалению, значения в, найденные из экспериментальных данных по различным системам различаются, иногда очень сильно. Этот факт, вероятно, объясняется тем, что окружение (гидратная оболочка и др.) иона зависит от типа наличествующего в растворе противоиона.

В связи с этим мы приводим два набора значений тройных параметров для каждой системы - "лучший" и согласованный. Расчет тройных и четверных систем с общим ионом производился на базе "лучших" значений, а взаимных систем, естественно, на базе согласованных. Отметим, что при использовании любого из наборов в и » точность описания коэффициентов активности компонентов отличается незначительно.

6.2. Системы с твердыми фазами постоянного состава.

6.2.1. к' .со2*||so2" - н,о и k*,.ní2>i|so2~ - н,о ггри 25°С.

Фазовые диаграммы этих (весьма схожих) систем состоят из очень короткой ветви кристаллизации k2so4, длинной ветви кристаллизации ше-нита K2so4-Meso4-6H2o (в случае никелевой системы она занимает почти всю площадь диаграммы) и короткой ветви, отвечающей Meso47H2o.

При расчетах использованы следующие значения тройных параметров:

ек,со=-0-121, Vco,so4=-0-O05; еКЛ1=-о.13б, Vkí^-o-oh ("лучшие") И ек.со= -0.065, ?Ktco.S04= -0.038; 0Kyi = -0.055, \,Ni,S04=

=-о.070 (согласованные).

При реакции k2so4 + Meso, 7н2о ^ K2so4-Meso4-6H2o + н2о изменение энергии Гиббса равно -7.о ± o.i (со) и -13.о ± о.з кДж/моль (Ni).

6.2.2. K*,C0**|[C1~ - н,о И K*,Ni'*[|ci~ - н,о при 25°С.

Обе системы относятся к простому эвтоническому типу с кристаллизацией кс1 и Mee 12■ бн2о, Значения тройных параметров: eKiCo=-0.02i, \,со,с = -°-023' 0K.Ni=-°-011, \,sí,ci=-°-027 ("лучшие") И 0к,со= = -0.065, Тк.с.с!» -0.015; eK)Vi= -0.055, >vi s04=-0.021 (согласованные).

6.2.3. Me[|Cl".SQ2' - Н,0 (Me = К*, Со2 *, Niг * ) при 25°С.

Подробные данные по системе K*|cr,soJ"-HjO приведены в литературе (простой эвтонический тип; твердые фазы - kci и k2so4).

Дзе другие системы также исследовались ранее. Однако наличие характеристик метастабильных (по отношению к бинарным системам) крис-

таллогидратов (см. Табл.2) позволило предсказать, что в этих системах присутствуют фазовые перехода, связанные с потерей вода сульфатами кобальта и никеля (Meso„-7H2o ч Meso,-6H2o), и, таким образом, данные системы относятся не к простому эвтоническому типу, как это считалось. Их полные фазовые диаграммы состоят из ветвей кристаллизации

МеС12■ 6Н20, MeS04-6H20 И MeS04-7H20. ОТМеТИМ, ЧТО При ОТСУТСТВИИ УКЭ-

занной информации зафиксировать подобный переход (потерю одной молекулы воды) при экспериментальном исследовании практически невозможно. Использованные значения тройных параметров: eCi,so4= -0.046 при

^.01,504=0-027; 0Ci.so«=-O-2O5 При ^co.ci.so<=0 ■ 103; öci>so4=-0.163 ПРИ 4,Ni.ci.so4=0-072 ("ЛУЧШИе") И 0ci.so4=-O.17O При 4,k,ci.S04=0 .069, ^co,ci,so4=0.077, 4,Ki1ci,so4="0 • 075 ,

6.3. Системы, содержаще твердые растворы. 6.3.1. co'*,Nia*||ci" - н,о при 25°С.

Для данной системе в литературе очень мало сведений. Поэтому мы предприняли подробное изучение составов сосуществующих фаз, а также рассчитали значения параметров уравнений Питцера ("лучшие": eCo.Ni= =о.ооз2 и 4-co.Ni,ci=-°-oon; согласованные: 0.0022 и -о.оою).

С использованием полученных данных был произведен расчет энергии Гиббса образования твердых растворов (рис.3), причем последние оказались идеальными (параметр w уравнения (6) равен 0.03 ± 0.28 кДж/моль, т.е. нулю), а затем - и фазовой диаграммы (рис.4). Совпадение результатов расчета и экспериментальных данных превосходное.

Отметим, что образование в этой системе непрерывного ряда идеальных твердых растворов следовало ожидать исходя из близости кристаллографических характеристик сос12бнго и Nici26H2o.

Рис.3 и 4. Энергия Гиббса образования твердых растворов со^х,_„с12• •бн2о (слева) и диаграмма распределения компонентов между жидкой и твердой фазами (справа) в системе хлорид кобальта - хлорид никеля -- вода при 25°С (сплошные линии - расчет по модели идеальных твердых растворов, точки - экспериментальные данные).

6.3,2. Со2*, N i2 * ¡} so2 ~ - н,о при 25°С.

Для этой системы при 25°С данные в литературе практически отсутствуют, и мы предприняли самостоятельное исследование. Из-за различных кристаллических решеток семивсдных сульфатов кобальта и никеля особенностью данной системы является наличие двух рядсз твердых растворов. Кроме того, удалось получить большей объем экспериментальных данных по метастабильным равновесиям - ветвь кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов на основе гексагидрэтов.

Последовавший за этим расчет показал, что все три (два стабильных и метастабильный) твердых раствора близки к идеальности: значения "параметра неидеальности" w (уравнение (6)) равны -0.004 ± 0.25 (для CoxNi i_xS04- 7Н20), 0.005 ± 0.16 (ДЛЯ N1xCO!_xS04■ ?н2о ) и 0.08 ± 0.36 (для (со,Ni)so4- бн2о), Дополнительно были получены характеристики ме-тастабильных (по отношению к бинарным подсистемам) фаз (см. Табл.2), которые позволили, в частности, предсказать фазовые переходы в системах Co2+ücr,SO<~-HjO И Ni2*[jCl~, S04~-H20 (СМ.6.2.3).

Окончательный расчет фазовой диаграммы показал очень хорошее соответствие эксперименту. Были использованы следующие значения параметров уравнений Питцера: еСоЛ; = 0.0012 и 0.0022, fCOiSiiS04= -0.0005 и -0.0010 ("лучшие" и согласованные, соответственно).

7. Фазовые равновесия и ag образования твердых растворов в квазитройной системе, образованной шенитами кобальта и никеля.

Хотя с точки зрения термодинамики система K2so4coso4-K2so4Niso4-H2o является тройной, с точки зрения моделирования жидкой фазы она содержит четыре ионных компонента (к*, со2*, Ni2* и so2"), и поэтому новых (по сравнению с тройными системами) параметров для описания последней не требуется. Как и в случае тройных систем, после экспериментального изучения фазовых равновесий мы рассчитали üg образования твердых растворов K2so4.(co,Ni)so4-6H2o (они образуют непрерывный ряд на базе изоморфного замещения), опять-т-аки оказавшихся идеальными (w = 0.07 ± ± 0.32 кДж/моль), а затем и фазовую диаграмму. Совпадение расчетных и экспериментальных данных хорошее.

8. Термодинамическое описание многокомпонентных водно-солевых систем.

В соответствии с изложенным в "Главе 1", расчет фазовых равновесий в многокомпонентных системах сводится к решению систем уравнений. При этом каждая сосуществующая с жидким раствором твердая фаза постоянного состава описывается одним уравнением (1), а каждый твердый раствор - системой уравнений (2). Уже в четверной системе может возник-

нуть необходимость решения системы из шести уравнений, каждое из которых- нелинейно даже по отношению к активностям компонентов, не говоря о концентрациях. Аналитическое решение подобных систем невозможно, и "Глава 8" начинается с описания численных методов.

Не вдаваясь в подробности отметим, что для наших целей наиболее удобным' оказался метод Ньютона с конечно-разностной аппроксимацией производных. Это итерационный метод, в котором: а) строится матрица j частных производных функций ^(v) по всем переменным б) она обращается; в) выбирается начальное приближение v(°>; г) последующие приближения получаются по формуле:

= v<»> -l [ gu(vC^) . f,(j£<B>> ] , (7)

где gu - элементы обращенной матрицы с з jf\ при решении уравнений (1)-(2) за 3-7 шагов сумма модулей функций f становилась меньше 1СГ7.

8.2. Системы K*,Me'*||Cl~,SO?' - Н,0 (Ме = Со2*. Ni2 *) при 25°С.

Это типичные представители систем такого рода. Значительную (для никелевой системы - подавляющую) часть фазовой диаграммы занимает поле кристаллизации шенита, остальную часть - поля кристаллизации kci, k2so4, мес12-бнго, Meso4-7h2o и Meso4-6h2o (см.рис.5). Расчетные и наши экспериментальные (для кобальтовой системы также и литературные) данные с достаточной точностью соответствуют друг другу.

8.3. Система к* ,со2* ДсГ - н,о при 25°С.

Фазовая диаграмма этой системы довольно проста и состоит из поля кристаллизации твердых растворов (со,ш)с12-бнго и шля кристаллизации безводного хлорида калия (см.рис.5). Поскольку это была первая из четверных систем с твердыми растворами, изученных нами, мы произвели очень подробное экспериментальное изучение фазовых равновесий, включающее определение составов как жидкой, так и твердой фаз. Полученные результаты убедительно доказывают возможность априорного расчета фазовых диаграмм многокомпонентных систем с твердыми растворами.

8.4. Система K*,co3*,Ni3*pso;~ - н,о при 25°С.

Фазовая диаграмма данной системы несколько сложнее предыдущей и состоит из поля кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов на основе шенитов, двух полей кристаллизации твердых растворов на основе семиводных сульфатов кобальта и никеля и поля, отвечающего безводному сульфату калия. Экспериментальное изучение полностью подтвердило расчетную фазовую диаграмму. Отметим тот факт, что данная система оказалась перспективной с точки зрения первичного разделения никеля и кобальта. Например, с твердым раствором, содержащим 76% coso„-7h2o сосуществует твердый раствор, содержащий 15% k2so4coso4-6h2o (во время

эксперимента в твердей фазе одновременно наблюдались скрашенные и з красный (иены со(н2о)2*) и в зеленый (N1 (н2о)Г) цвет кристаллы';.

8.5. Система сог* г4 ДсГ .боГ - н,о при 25°С.

Особенностью этой системы является то, что все донные фазы представляют собой твердые растворы: (co.ni)с1г-бн2о, со^ц^о,-7н2о, К1хсо,.х5о4-7н2о и (Со.Ы! ) зо4 бн2о. с учетом склонности сульфатных твердых растворов к образованию метастабильных равновесий расчет производился как для случая стабильных, так и для случая метастабильных твердых фаз. И действительно, все типы равновесии были зафиксированы при последующем экспериментальном подтверждении расчета.

8.6. Система к*,со2*,м;2*)|сГ,зо2~ - н,о при 25°С.

Диаграмма растворимости этой системы представлена на рис.5 в виде развертки проекции гиперпризмы на плоскость безводных компонентов.

дк.30,

/ к,50.

\

/

7 £,50/(00,N1)50/614 О 'Т / ' \ КБО N¿50, /4(см5о,,н,о Со504 К2Б04

- -Со50. 7Н,0 I I

Рис.5. Диаграмма растворимости системы к\со2*,п12*||сГ,504"-н20 при 25°С (развертка). Сплошные линии - расчет, точки - эксперимент.

9. Некоторые дополнительные данные

9.1. Распределение переходных металлов между жидкой и твердыми фазами Наличие техники расчета фазовых равновесий в системах с твердыми

растворами дает уникальную возможность проследить, как изменяется распределение металлов между жидкой и твердой фазами при переходе от тройных систем к системам с большим числом компонентов, и мы предприняли такое исследование. Полученные результаты нельзя назвать сенсационными. В 8 случаях (из 10 возможных) указанный переход не оказал существенного влияния на диаграмму распределения; при равновесии жидкий раствор - (со,ы1)бо4-6н2о изменился характер распределения ионов металлов (если в тройной системе равновесная жидкая фаза всегда беднее кобальтом, то в четверной - наоборот); только в системе сои,тг* §сГ,бо<~-н2о концентрация ионов хлора имеет значительное влияние как на положение точки разрыва в ряду сульфатных твердых растворов, так и на ход кривой распределения в целом.

9.2. Описание фазовых равновесий в переменных активность воды - индексы Иенеке солевых компонентов.

Сделанный ранее В.К.Филипповым вывод о том, что фазовые диаграммы водно-солевых систем в координатах активность воды - индексы Иенеке топологически изоморфны диаграммам плавкости в переменных температура - состав был подтвержден для всех изученных нами систем,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

• Дан строгий термодинамический вывод уравнений, описывающих фазовые равновесия "жидкость - твердые фазы - пар" в водно-солевых системах с любым числом компонентов, как для случая донных фаз постоянного состава, так и для случая твердых растворов.

• На базе этих уравнений разработан и воплощен в пакет программ алгоритм, позволяющий рассчитывать любой тип фазовых равновесий в водно-солевых системах с произвольным числом компонентов.

• Разработана процедура для определения термодинамических характеристик твердого раствора из экспериментальных данных по растворимости с одновременной проверкой самосогласованности этих данных.

• Рассмотрены требования, предъявляемые к моделям растворов электролитов; показано, что уравнения таких моделей, полученные путем корректного дифференцирования выражения для избыточной энергии Гиббса раствора всегда являются термодинамически согласованными.

• Разработан и проверен на практике метод экспериментального определения ссстаза сосуществующих фаз в четверных водно-солевых системах с твердыми растворами (обобщение метода Шрейнемакерса).

• Изучены фазовые равновесия (при 25°С) в системах к\со2*)|5о2~-н2о и к\?н2*||5оГ-н2о; для последней системы показано, что литературные данные по растворимости некорректны. Рассчитана энергия Гиббса образования калий-кобальтового и калий-никелевого шенитов при 25°С.

• Осуществлен полный цикл исследовании Фазовых равновесий в системах к\сог*йсГ-н2о и к\*н"]]сГ-н2о при 25°С.

• Показано, что литературные данные по растворимости при 25°С в системах ме2*|сг,зо2~-н2о (ме = со,ш) содержат ошибку - пропущена ветвь кристаллизации шестиводного сульфата (ме5о4 бн2о).

• Исследованы фазовые равновесия в системе со2\л12*||сГ-н2о (25°С); доказано, что кристаллизующиеся в ней твердые растворы идеальны.

• Получены экспериментальные данные по фазовым равновесиям в системе со2\и12*||зоГ-нго при 25°С, включающие метастзбильную область.

• Рассмотрен вопрос согласования параметров уравнений Питцера, являющегося необходимым условием для перехода к описанию многокомпонентных взаимных систем; из экспериментальных данных по тройным системам получены наборы параметров уравнений Питцера и термодинамические характеристики твердых фаз, совокупность которых дает возможность производить априорные расчеты в многокомпонентных системах.

• Изучена фазовая диаграмма (25°С) квазитройной системы, образованной шенитами кобальта и никеля; показано, что в ней кристаллизуется непрерывный ряд идеальных твердых растворов.

• Для четверных систем к\ме2*||сГ,5о2~-н2о (ме=со,1Ш рассчитаны фазовые диаграммы и расчет подтвержден экспериментом; показано, что литературные данные по первой из этих систем требуют корректировки.

• Для четверных систем к\со2\ш2*||ап-н2о (ап=сГ,5о|~) с кристаллизацией твердых растворов рассчитаны и экспериментально изучены составы сосуществующих фаз при 25"С.

• В полном объеме (включая метастабильные равновесия) рассчитана фазовая диаграмма четверной системы со2\м1г>||сГ,5о2~-н2о при 25°С (все донные фазы - твердые растворы); результаты расчета подтверждены экспериментом (в том числе и для метастабильной области).

• Изучено распределение кобальта и никеля между жидким и твердым растворами; разработан метод построения диаграмм распределения, позволяющий наглядно сравнивать данные для систем различной компонент-ности; прослежена динамика изменения распределения ионов двухвалентных металлов при переходе от тройных к четверным системам.

• Рассчитана активность воды на линиях и в полях кристаллизации всех твердых фаз в тройных и четверных системах; показано, что диаграммы растворимости водно-солевых систем в переменных "активность воды -- индексы Иенеке солевых компонентов" топологически изоморфны диаграммам плавкости в переменных "температура - состав".

♦ При 25°С рассчитаны диаграммы растворимости тройных систем без общего иона (нестабильные диагональные сечения фазовых диаграмм четверных взаимных систем); кс1-со504-н20, к2зо4-сос12-н2о, кс1-?Н504-

-н20, к2504-ы1с12-нг0, сос12-м1б0„-н20 и м1с12-со804-нг0.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ (по материалам диссертации опубликованы работы Ш-(9])

1. Румянцев A.B. Расчет диаграмм растворимости четверных систем к,со|| ||ci,so4-h2o и k,Ni||ci,so„-h2o при 25°С // Тез.докл. vii республ. конф. молодых ученых-химиков. 1аллинн. 1987. 4.2, с.149.

2. Филиппов В.К., Румянцев A.B. Термодинамическое изучение тройных систем k*,Ni2*||so|--h2o и k*,co2*||soJ--h2o при 25°С, // ЖПХ. 1988. С.2622-2627.

3. Филиппов В.К., Румянцев A.B. Применение уравнений Питцера к расчету диаграмм растворимости водно-солевых систем с непрерывным рядом твердых растворов // 1ез.докл. хи всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметрии. Горький. 1988 . 4.1, с. 123.

4. Филиппов В.К., Румянцев A.B. Применение метода Питцера к расчету диаграмм фазовых равновесий в водно-солевых системах с твердыми растворами // Тез. докл. vi всесоюзн. школы-семинара "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесии". Новосибирск. 1989. 4.2, с.28-29.

5. Филиппов В.К., Румянцев A.B. Применение уравнений Питцера к расчету диаграмм растворимости водно-солевых систем с непрерывным рядом твердых растворов // Доклады АН СССР. 1990. Т.315. С.659-664.

6. Filippov V.K., Rumyantsev A.V. Calculations of Solubility Curves of Water-Salt Systems under Formation of Solid Solutions // Тез. докл. 4ü International Symposium on Solubility Phenomena. Troy (USA). 1990. P.37.

7. Филиппов B.K., Румянцев A.B., Чарыков H.A. Термодинамическое изучение тройных систем k*,co2*||ci--h2o и K*,Ni2*||ci--h2o при 25°С // ЖПХ. 1991. Т.64. С.2238-2242.

8. ¡Fili ppov V.К. .I Rumyantsev A.V., Solechnick N.D. Phase Equilibria

in Mult¡component Electrolyte Systems under Formation of Solid Solutions. Further Development of Simulation Technique // ТвЗ.ДОКЛ.

International Symposium on Solubility Phenomena. Moscow. 1992. P . 24 .

9. Румянцев A.B. Термодинамика расчетов фазовых равновесии в водно-солевых системах // В сб.: "Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлении". 1995. Вып. 10. С.151-175.

10. Филиппов В.К., Чарыков H.A., Черемных Л.М., Румянцев A.B. Термоди-намическии расчет фазовых равновесии в системе Na,Mg||ci, so4-h2o при 25°С // Вестник ЛГУ. Сер.4: 1986. Вып.З. С.57 - 66.

П. Филиппов В.К., Чарыков H.A., Румянцев A.B. Обобщение метода Питце-ра на водно-солевые системы с комплексообразованием в растворе // Доклады АН СССР. 1987. 1.296. С.665-668.

12. Румянцев A.B.. Чарыков H.A. Образование новой двойной соли Naci-

CdS04 ■ 5Н20 В системе 2NaCl+CdS04 г Na2S04 + CdCl2-H,0 // ЖНХ. 1989. Т.34. С.3174-3177.

13. Чарыков H.A.. Солечник Н.Д., Румянцев A.B., Чарыкова М.З. Алгоритм и пакет программ для расчета диаграмм растворимости водно-солевых систем по методу Питцера // Ред.ЖПХ. Л. 1990. 33 с. Деп. в ВИНИТИ 18.04.90, .',= 2091-В90.

14. Филиппов В.К., Румянцев A.B., Чарыков H.A. Обобщение метода Питцера и расчет термодинамических функций водных растворов электролитов с выраженным комплексообразованием // В сб. : "Химия и термодинамика растворов". Л.: изд-во ЛГУ. Вып.7. 1991. С.122-148.

15. [Филиппов В.К.,] Чарыков H.A., Пучков Л.В., Румянцев A.B., Чарыкова М.В., Шведов Д.Н. Расчет фазовых равновесий раствор - твердое тело в трехкомпонентных водно-солевых системах м'а'-м"а"-н,о // ЖНХ. 1992. 1.37. С.923-928.

16. Скрипкин М.Ю., Румянцев A.B., Солечник Н.Д. Термодинамическое изучение тройных систем Rb\Mg2*¡|ci--H2o и cs',Mg2*¡|ci--H2o при 25°С // ЖПХ. 1993. Т.66. С.983-986.

17. Румянцев A.B., Калинкин A.M. Моделирование фазовых равновесий твердый раствор - жидкая фаза на примере системы K2so4-Rb2so4-H2o при 25°С // Тез.докл.междунар.конф. "Математические методы в химии и химической технологии. Тверь. 1995. 4.2. с.87.