Исследование открытых фазовых процессов в четырехкомпонентной водно-солевой системе, содержащей сульфаты магния, никеля и цинка при 25°С тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Термодинамика открытых фазовых процессов.

1.1. Основные положения теории открытых фазовых процессов.

1.2. Описание процессов открытой кристаллизации в системах с твердыми растворами.

ГЛАВА 2. Экспериментальные методы.

2.1. Реактивы.

2.2. Методы анализа.

2.3. Исследование растворимости.

2.4. Определение состава твердой фазы в четырехкомпонент-ных водно-солевых системах с непрерывными полями твердых растворов

2.5. Исследование процессов открытой кристаллизации.

2.6. Определение активности воды (изопиестический метод).

ГЛАВА 3. Расчет процессов открытой кристаллизации.

3.1. Нормировка избыточных термодинамических функций.

3.2. Современное состояние методов моделирования растворов электролитов.

3.3. Метод Питцера.

3.4. Метод расчета диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных водно-солевых систем с твердыми растворами

3.5. Метод расчета кривых открытой кристаллизации.

ГЛАВА 4. Результаты исследования системы Mg2+,Ni2+,Zn2+|| S042

4.1. Нахождение параметров моделей жидкой и твердой фаз.

4.2. Экспериментальные и расчетные изотермы растворимости тройных систем, содержащих сульфаты Mg, Ni, Zn.

4.2.1. Система Mg2+,Ni2+1| S042 - Н20.

4.2.2. Система Mg2+,Zn2+|| S042-- Н20.

4.2.3. Система Ni2+,Zn2+|| S042~-H20.

4.3. Фазовые равновесия жидкость - твердый раствор в четы-рехкомпонентной системе Mg2+,Ni2+,Zn2+|| S042-H20.

4.4. Кривые открытой кристаллизации в системе Mg2+,Ni2+,Zn2+|| S042"-H20.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. При решении ряда научно-технических проблем в области технологии неорганических веществ, минеральных удобрений, гидрогеологии и геохимии важное значение имеют методы расчета не только фазовых диаграмм многокомпонентных систем, но и открытых фазовых процессов. Ранее такие процессы изучались для водно-солевых систем с твердыми фазами постоянного состава. Однако, насколько нам известно, в литературе отсутствуют публикации, посвященные попыткам исследования подобных диаграмм для случая, когда кристаллизующиеся в многокомпонентной водно-солевой системе фазы представляют собой твердые растворы.

В последнее время широко используются полуэмпирические методы расчета избыточных термодинамических функций растворов электролитов и диаграмм фазовых равновесий. Однако эти методы до настоящего времени не использовались для расчета открытых фазовых процессов в многокомпонентных водно-солевых системах с непрерывными полями твердых растворов.

Сказанное выше позволяет считать избранную тему диссертации актуальной как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Данная работа была поддержана персональным грантом 2001 года мэрии Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов в области гуманитарных, естественных, технических и медицинских наук, культуры и искусства. Цель работы. Экспериментальное изучение фазовых равновесий в четверной водно-солевой системе Mg ,Ni ,Zn || SO4 Н20 с кристаллизацией твердых растворов, а также процессов открытой кристаллизации в данной системе (при 25°С). Выбор объекта исследования был не случаен, поскольку предварительные данные позволяли предположить, что в указанной системе будет существовать непрерывное поле тройных твердых растворов на основе семиводных сульфатов соответствующих металлов.

Научная новизна. Получены данные по фазовым равновесиям жидкость - твердый раствор для системы Mg2+,Ni2+,Zn2+|| S042~- Н20 и составляющим ее тройным подсистемам, а также изучены процессы изотермо-изобарической открытой кристаллизации (при 25°С) указанной четырехкомпонентной системы.

Разработаны экспериментальные методы исследования растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах с непрерывными полями твердых растворов, а также процессов открытого испарения в таких системах.

Предложен и экспериментально проверен метод расчета кривых открытого испарения в системе Mg2+,Ni2+,Zn2+|| S042~-H20. Практическая ценность. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные по открытым фазовым процессам могут быть рекомендованы для выбора оптимальных параметров технологических схем добычи и переработки солей из природных и технологических высокоминерализованных объектов сульфатного типа. На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального исследования:

1.1. растворимости в четырехкомпонентной водно-солевой системе с непрерывным полем твердых растворов Mg2+,Ni2+,Zn2+|| S042~-H20, а также в составляющих ее тройных подсистемах;

1.2. процессов открытой кристаллизации в указанной четверной системе.

2. Обобщение метода Шрейнемакерса на четырехкомпонентные системы с непрерывными полями твердых растворов.

3. Алгоритм и результаты расчета кривых открытой кристаллизации для системы Mg2+,Ni2+,Zn2+|| S042"- Н20.

Апробация работы. Материалы работы были доложены на II и III научно-технических конференциях аспирантов СПбГТИ(ТУ). Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 работы в Журнале Физической Химии и тезисы двух докладов.

1. Термодинамика открытых фазовых процессов.

Выводы.

1. Разработан экспериментальный метод исследования растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах с непрерывными полями твердых растворов.

2. Для четырехкомпонентной системы Mg2+,Ni2+, Zn2+|| S042- - Н20 экспериментально изучена и рассчитана диаграмма растворимости (при 25°С).

3. Для составляющих указанную четверную систему тройных подсистем осуществлен полный цикл исследований фазовых равновесий жидкость - твердый раствор при 25°С.

4. Разработан и применен для системы Mg2+,Ni2+, Zn2+|| S042" - Н20 метод экспериментального определения состава сосуществующих фаз в четверных водно-солевых системах с непрерывными пожми твердых растворов (обобщение метода Шрейнемакерса).

5. Предложена экспериментальная методика для исследования процессов открытой кристаллизации при изотермическом испарении растворителя в многокомпонентных водно-солевых системах с твердыми растворами.

6. Получены экспериментальные кривые открытой кристаллизации при изотермо-изобарическом испарении воды в системе Mg2+,Ni2+,Zn2+||S042"-H20 (при 25°С).

7. Разработана методика термодинамического расчета кривых открытой кристаллизации для четырехкомпонентных водно-солевых систем с твердыми растворами; проведен расчет кривых открытой кристаллизации для исследуемой системы Mg2+,Ni2+, Zn2+|| S042" - Н20.

1. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. 4.1 и 2. Л.:Изд-во ЛГУ - 1967,- 448 с.

2. Жаров В.Т. Процессы открытого испарения многокомпонентных гомогенных растворов. // ЖФХ 1967.-Т.41, №11.- С.2865-2872.

3. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.:Наука,-1975.-239 с.

4. Schreinemakers F.A.H. Dampfdrucke ternarer Gemische.//Z.phys.Chem. 1901.-Bd.36,Heft3-P. 257-289.

5. Филиппов B.K., Соколов B.A. Характеристические функции в термодинамике гетерогенных систем. // В сб.:"Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений", Л.: Изд-во ЛГУ, Вып.8,- 1988,- С.3-34.

6. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Экстремумы активности растворителя в многокомпонентных системах. // ЖФХ 1998-Т.72, №1- С. 39-43.

7. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В. Топологический изоморфизм диаграмм растворимости и плавкости. Ход кривых двухфазного равновесия. // ЖФХ 1998.- Т.72, №2.- С.277-280.

8. Румянцев А.В., Чарыков Н.А., Пучков Л.В. "Запрещенные" типы диаграмм растворимости тройных водно-солевых систем. // ЖФХ -1998,- Т.72, №6,- С. 1082-1086.

9. Румянцев А.В., Чарыков Н.А. Смещение точки равенства составов сосуществующих фаз при изобарическом изменении температуры. // ЖФХ 1998 - Т.72, №8 - С.1414-1419.

10. Ефимов И.В., Розендорн Э.Р. Линейная алгебра и многомерная геометрия. М.:Наука,- 1980 527 с.

11. Жаров В.Т., Сторонкин А.В. Локальные закономерности в окрестности многокомпонентного азеотропа. // ЖФХ 1969 - Т.43, №5-С.1126-1131.

12. Филиппов В.К. Термодинамика п-компонентного азеотропа в метрике потенциала Гиббса. // В сб.:"Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений", Л.: Изд-во ЛГУ, 1977- Вып. 4 С. 3-24.

13. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Шахматкин Б.А. Экстремумы параметров r-фазного равновесия в л-компонентных системах с участием фаз "несвободного состава". // ЖФХ 1999,- Т.73, №4,- с.750-752.

14. Чарыков Н.А., Румянцев А.В., Чарыкова М.В., Проскурина О.В. Изо-термо-изобарические открытые фазовые процессы в многокомпонентных системах. // ЖФХ 2000.- Т. 74, №6.- с. 1001-1006.

15. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высш. Школа,-1968.-496 с.

16. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титрование. М.: Химия, 1970. - 360 с.

17. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. М.: Наука,- 1990.-220 с.

18. Коростелев П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии: Справочник. М.: Металлургия, 1985. - 320 с.

19. Румянцев А.В. Термодинамика фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих твердые растворы: Дис. . канд. хим. наук СПб., 1995. - 187 с.

20. Schreinemakers F.A.H. Graphische Ableitungen aus den Losungs-Isotermen eines Doppelsalzes und seiner Komponenten und mogliche Formen der Umwandlungskurve. // Z. phys. Chem. 1893. - Bd.ll, Heft 1- S.75-109.

21. Bousfield W.H. Isopiestic solutions. // Trans. Faraday Soc. 1918. -V.13, parti.-P. 76-109.

22. Sinclair D.A. A simple method for accurate determination of vapour pressures of solutions. //J. Phys. Chem.- 1933,-V.77,№4. -P.495-504.

23. Rumyantsev A. V. Breakdown of the Rule of "Linearity of Water Isoactiv-ity Lines" in a System Containing Solid Solution. // J. Solution Chem. -1997. V.26, №1. - P.97-103.

24. Резник Ф.Я. Техника изопиестического определения давления пара раствора электролита. //В кн.: "Вопросы физической химии растворов электролитов"/ Под ред. Микулина. JL: Химия, 1968. -С.222-238.

25. Friedman H.L. Thermodynamic excess free functions for electrolyte solutions. // J. Chem. Phys. 1960. - V.32, №5. - P. 1351-1362.

26. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов: Пер. с англ. -М.: ИЛ, 1963.-646 с.

27. Debye P., Hiickel Е. Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunk-terniedrigung und verwandte Erscheinungen // Physic. Z. 1923. -Bd.24, №9. - S. 185 - 206.

28. Guntelberg E. Untersuchungen liber Ioneninteraktion. // Z. phys. Chem. 1926. -Bd.123, Heft 3,4. - S.199 - 247.

29. Guggenheim E.A. The specific thermodynamic properties of aqueous solutions of strong electrolytes. // Phil. Mag. 1935. - V.19, №127. -P.588 -643.

30. Brensted J. N. Studies of solubility. IV. The principle of the specific iteractions of ions. //J. Am. Chem. Soc.- 1922-V.44, №4.-P.877-898.

31. Lietzke M.H., Stoughton R.W. The calculation of activity coefficients from osmotic coefficient data. // J. Phys. Chem. 1962. - V.66, №3. -P.508 -509.

32. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов.: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1952. - 628 с.

33. Lietzke М.Н., Stoughton R.W. A simple method for the predictions of the osmotic coefficient in aqueous solutions containing more then one electrolyte. //J. Inorg. Chem. 1974. - V.36, №6. - P. 1315-1317.

34. Reilly P.J., Wood R.H., Robinson R.A. The prediction of osmotic and activity coefficients in mixed electrolyte solutions. // J. Phys. Chem. -1971. -V.75, №9.-P. 1305-1315.

35. Ball F.X., Furst W., Renon H. An NRTL model for representation and prediction of deviation from ideality in electrolyte solutions compared to the models of Chen (1982) and Pitzer (1973). //AIChEJ- 1985. -V.31, №3. P.392-399.

36. Chen C.C., Britt H.J., Boston J.F., Evans L.B. Local composition model for excess Gibbs energy of electrolyte systems. Part 1. Single solvent, single completely dissociated electrolyte.//AIChEJ- 1982.-V.28, №4. -P.588—596.

37. Gang J., Donohue M. An equation of state for electrolyte solutions. I. Aqueous systems containing strong electrolyte. // Ind. Eng. Chem. Res. -1988. V.27, №6. - P. 1073-1084.

38. Liu Y., Green U., Wimby M. A systematic comparison of nine models formed by various combinations of three local-composition expressions for representation of nonideality in electrolyte solutions.//Fluid Phase Equilibria 1989. - V.53.- P.269-277.

39. Scatchard G. Osmotic and activity coefficients in mixed electrolyte solutions. //J.Am.Chem.Soc.- 1967. V.83, №12.-P.2636-2642.

40. Scatchard G. The excess free energy and related properties of solutions containing electrolytes. // J.Am.Chem.Soc- 1968. V.90, №16-P.3124-3127.

41. Scatchard G. The excess free energy and related properties of solutions containing electrolytes. // J.Am.Chem.Soc- 1969. V.91, №12-P.2410-2411.

42. McKay H.A.C. Thermodynamics of three-component systems.// Nature 1952,-V. 169, №4298.-P.464-465.

43. McKay H.A.C., Perring J.K. Calculations of the activity coefficients of mixed aqueous electrolytes from vapour pressures. // Trans.Faraday Soc. 1953,- V.49, part 2. - P. 163-165.

44. Микулин Г.И. Термодинамика смешанных растворов сильных электролитов. // В кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов Л.: Химия, 1968. - С.202-221.

45. Фролов Ю Г., Николаев В.Г., Агеев А.А. Коэффициенты активности в смешанных водных растворах электролитов. // МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1973. - ВИНИТИ. -478-74 Деп.

46. Pitzer K.S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General Equations. // J. Phys. Chem. 1973. - У.11, №2. - P.268-277.

47. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of Electrolytes. III. Activity and Osmotic Coefficients for 2-2 Electrolytes. // J. Solution Chem. -1974. V.3, №7. - P.539-546.

48. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of Electrolytes. II. Activity and Osmotic Coefficients for Strong Electrolytes with One or Both Ions Univalent. // J. Phys. Chem. 1973. - V.77, №19. - P.2300-2308.

49. Pitzer K.S. Theory: ion interaction approach. // In: Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, V.l, Chap.7. / Ed. Pytkowicz R.M. CRC Press, Boca Ration, Florida - 1979. - P. 157-208.

50. Pitzer K.S., Kim J.J. Thermodynamics of Electrolytes. IV. Activity and Osmotic Coefficients for Mixed Electrolytes. // J. Am. Chem. Soc. -1974. V.96, №18.-P.5701-5707.

51. Pitzer K.S. Thermodynamics of Electrolytes. V. Effect High Order Electrostatic Terms. // J. Solution Chem. 1975. - V.4, №39. - P.249-265.

52. Румянцев A.B. Термодинамика расчетов фазовых равновесий в водно-солевых системах. // В сб. "Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений", СПб.: Изд-во СПбГУ, Вып. 10, 1996,- С.153-177.

53. Сторонкин А.В., Шульц М.М. Об изменении химических потенциалов и парциальных давлений компонентов тройных двухфазных систем при изотермо-изобарическом изменении составов. // Вестн. ЛГУ. 1954, №11.-С. 153-165.

54. Шульц М.М., Сторонкин А.В., Маркова Т.П. Исследование химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов бинарных твердых растворов методом третьего компонента. // ЖФХ -1958. -Т.32., №11. С.2518-2523.

55. Schmeling P. Radiochemical Measurements of the Activity Coefficients in the Solid Solution SrC03-BaC03 // Svensk Kemisk Tidskrift -1953-Arg.65, №7-S. 123-135.

56. Румянцев А.В. Метод Шмелинга. Ошибки вывода и использования. //ЖОХ- 1995.-Т.65, №11 .-С. 1766-1772.

57. Баранов А.Н., Литвак A.M., Моисеев К.Д., Чарыков Н.А., Шерстнев

58. B.В., Яковлев Ю.П. О построении кривых кристаллизации в четы-рехкомпонентных полупроводниковых А3В5 системах InGaAsSb и InGaAsP. // Журн.прикл.химии. 1990.-Т.63, №5.-С.976-981.

59. Чарыков Н.А., Пучков Л.В., Шведов Д.Н., Дибров Л.А., Слободов А.А. Алгоритм расчета равновесных составов и масс фаз в многокомпонентных растворах электролитов. //Геохимия 1992- №61. C. 901-904.

60. Бахвалов Н.С. Численные методы. М., Наука, 1973-631с.

61. Reardon E.J. Ion Interaction Model Applied to Equilibria in the NiS04-H2S04-H20 System. // J. Phys. Chem. 1989. - V.93, №11 -P.4630-4636.

62. Rard J.A., Miller D.G. Isopiestic Determination of the Osmotic Coefficients of Aqueous Na2S04, MgS04, and Na2S04-MgS04 at 25°C. // J. Chem. Eng. Data. 1981. - V.26, №1. -P.33-38.

63. Филиппов B.K., Федоров Ю.А. Применение уравнений Питцера к расчету диаграмм растворимости систем, подчиняющихся правилу Здановского. // Докл. АН СССР. 1983. - Т.273, №2. - С.393-396.

64. Dufet Н. Sur la variation des indices de refraction dans des melanges de sels isomorphes. // Compt. Rend. 1878. - V.86. -P.881-884.

65. Benrath A., Neumann E. Uber Mischkristalle inder Vitriolreihe. V. Mit 5 Abbildungen im Text. // Z. anorg. allgem. Chem. 1939. - Bd.242, Heft 1.-S.70-78.

66. Соболева О.С. Р1вноваги в систем! MgS04-NiS04-H20. Частина I. Ьотерми розчинноси. // Х1м1чний зб1рник Льв1в. ДУ. 1958. - Т.46, Вип.5. - С.91-106.

67. Ojkova Т., Balarew Chr., Makarow L. Untersuchung des Systems Ni-kelsulfat-Magnesiumsulfat-Wasser bei 25°C. // Z. phys. Chem. (Leipzig). 1975. - Bd.256, №6. - S.890-896.

68. Christov Chr., Petrenko S., Balarew Chr., Valyashko VI. Calculation of the Gibbs Energy of Mixing in Crystals Using Pitzer's Model. // J. Solution Chem. 1994. - V.23, №7 - P.795-812.

69. Novotny P., Sohnel O. Densities of Binary Aqueous Solutions of 306 Inorganic Substances. //J. Chem. Eng. Data.-1988.-V.33, №1. -P.49-55.

70. Проскурина O.B., Мальцева Э.С., Румянцев A.B., Пучков Л.В. Термодинамическое исследование систем Ni2+,Me2+||S042-H20 (Me=Mg,Zn) при 25°С. // ЖФХ 2001.-Т.75, №3.-С.407-^13.

71. Баларев Хр., Добрева П., Ойкова Т. Изследване на системите MgS04-ZnS04-H20, MgS04-CoS04-H20, MgS04-FeS04-H20 при 25.0°С. // Год. ВХТИ Бургас. 1973. -Т.10. -С.523-534.

72. Шевчук В.Г., Кость Л.Л. Система (NH4)2S04-MgS04-ZnS04-H20 при 25°С.//ЖНХ-1967.-Т.12,№4.-С.1069-1074.

73. Ойкова Т., Баларев Хр., Макаров Л.Л. Термодинамическое исследование систем MgS04-CoS04-H20 и MgS04-ZnS04-H20 при 25°С. // ЖФХ 1976. - Т.50, №2. - С.347-352.

74. Kalinkin A.M., Rumyantsev A.V. Termodynamics of Phase Equilibria of the K2S04-Rb2S04-H20 Systems at 25°C.//J. Solution Chem. 1996.-V.25, №7. -P.695-709.

75. Ojkova Т., Makarow L., Balarew Chr., Miloshova M. Thermodynamis-che Untersuchung des Systems Zinksulfat-Nikelsulfat-Wasser bei 25°C //Z. phys. Chem. (Leipzig). 1974. -Bd.255, №3. - S.453-463.

76. Киргинцев A.H., Трушникова JI.H. Термодинамика твердых растворов MCl-MBr. //ЖНХ- 1966. -Т.11, №10. С.2331-2339.

77. Киргинцев А.Н. Очерки о термодинамике водно-солевых систем. Новосибирск: Наука, 1976. С. 123-125.

78. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С.94-97.

79. Проскурина О.В., Пучков Л.В., Румянцев А.В. Термодинамическое исследование системы Mg2+,Zn 2+||S042~-H20 при 25°С. // ЖФХ -2001.-Т.75, №2.-С.218-224.

80. Rard J.A., Platford R.F. Experimental methods: isopiestic. // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. 2nd ed. / Ed. Pitzer K.S. CRC Press, 1991. - P.208-277.

81. Терская Л. П. Термодинамическое моделирование открытых фазовых процессов (испарение и кристаллизация) в многокомпонентных водно-солевых системах: Дис.канд. хим. наук -СПб., 1996. -178 с.