Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах

Кистанова, Наталья Сергеевна

Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Кистанова, Наталья Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах»

Автореферат диссертации на тему "Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах"

На правах рукописи

485741

КИСТАНОВА НАТАЛЬЯ СЕРГЕЕВНА

НОВЫЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 3 ОКТ 2011

Пермь 2011

4857415

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Мазунин Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Данилов Вячеслав Петрович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Леснов Андрей Евгеньевич

Ведущая организация: Саратовский государственный университет

им. Н. Г. Чернышевского

Защита диссертации состоится « 28 » октября 2011 г. в 12-дании диссертационного совета ДМ 212.188.01 при ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» (ПНИПУ), по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, ауд. 423-6, главный корпус.

ЧЙ-Г

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского национального исследовательского политехнического университета.

Автореферат разослан </.2% » сентября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 212.188.01 доктор технических наук

Ходяшев Н.Б.

ОБЩАЯ .ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полное исследование фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах представляет сложную и трудоемкую задачу. Главными трудностями являются большие затраты времени на проведение эксперимента по определению составов насыщенных растворов и идентификации равновесных твёрдых фаз; сложности в отображении многокомпонентных систем на плоскости и т. д. По этой причине пятикомпонентные и системы с большим числом компонентов сравнительно мало исследованы. В то же время информация о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах представляет значительный интерес, как в теоретическом, так и в прикладном аспекте.

Простое переложение методики изучения фазовых равновесий в трехком-понентных системах к системам с числом компонентов четыре и более значительно усложняет процесс их изучения. Необходимо разработать рациональный план исследования, применить ряд приемов, позволяющих просто и эффективно изучать фазовые равновесия в многокомпонентных системах.

Целью работы явилось разработка нового рационального подхода к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах в изотермических условиях.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Анализ методов прогнозирования и экспериментального изучения фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах.

2. Разработка рационального плана изучения многокомпонентных систем, основанного на первоочередном определении нонвариантных равновесий.

3. Разработка алгоритма прогнозирования составов жидких фаз, находящихся в нонвариантных равновесиях с твердыми фазами, в четырех- и пяти-компонентных водно-солевых системах.

4. Разработка способа определения составов твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с жидкой фазой, без проведения химического анализа твердых фаз в трех-, четырех- и пятикомпонентных системах.

5. Определение оптимальных разрезов для изучения фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах.

6. Апробация разработанных приемов на примере исследования фазовых равновесий в четырехкомпонентнон системе, осложненной образованием химического соединения и кристаллогидрата, а также в пятикомпонентной водно-солевой системе простого эвтонического типа.

Научная новизна работы:

Разработан новый подход к экспериментальному исследованию фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах в изотермических условиях, включающий: первоочередное изучение нонвариантных равновесий, прогнозирование составов жидких фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, использование оптимальных разрезов. Для определения составов фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, без проведения химического анализа твердых фаз в многокомпонентных системах разработан комбинированный способ и оптимизирован метод сечений.

Установлен конгруэнтный характер растворения химического соединения Na2C03-2Na2S04 (беркеит), образующийся в системе

при 50°С. Впервые исследованы фазовые равновесия в разрезе NaCl-Na2C03'2Na2S04-H20 при 50°С оптимизированным методом сечений.

Впервые изучены фазовые равновесия в пятикомпонентной водно-солевой системе NH4+||H2P04~,HP04 ,Cr,S042~-H20 при 25°С оптимизированным методом сечений. Определены составы твердых фаз, находящихся в нон-вариантном равновесии с жидкой фазой. Получены данные о составах, отвечающих moho-, ди- и тривариантным равновесиям.

Практическая значимость работы. Разработанный новый подход позволяет значительно уменьшить трудоемкость экспериментального исследования фазовых: равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах при определении концентрационных границ существования солей в галургической переработке полиминерального природного и технического сырья.

Впервые полученные экспериментальные данные по растворимости в системах NH4+||H2P04~,HP04 ,Cr,S042~-H20 при 25°С и Na+||Cl ,S042 ,С032 -Н20 при 50°С являются справочным материалом.

Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении лекций и проведении лабораторного практикума по курсу «Физико-химический анализ многокомпонентных водно-солевых систем» в Пермском государственном университете.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новый подход к рациональному исследованию фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах, включающий:

• план рационального исследования фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах от нон- к моно- и более вариантным равновесиям.

• алгоритм прогнозирования составов жидких фаз, находящихся в нонва-риантном равновесии с твердыми фазами, в четырех- и более компонентных водно-солевых системах;

• изучение фазовых равновесий с помощью особых разрезов: изогидриче-ских — в гетерогенной области с постоянным содержанием воды и разрезов «раствор — соли»;

• определение составов фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, разработанным комбинированным способом и оптимизированным методом сечений.

2. Результаты изучения фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе Na+||Cr,S042~, С0з2--Н20 при 50°С.

3. Результаты изучения фазовых равновесий в пятикомпонентной системе NH4+||H2P04",HP042",Cr,S042_-H20 при 25°С.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов (Краснодар, 2005), Международной научной конференции "Инновационный потенциал естественных наук" (Пермь, 2006), Международной научной конференции "Техническая химия. От теории к практике" (Пермь,

2008), IX - XI Краевых научно-практических конференциях студентов и молодых ученых "Химия и Экология" (Пермь, 2008 - 2010), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), Международной конференции "The XII International Conference on Properties and Phase Equilibria for Product and Process Design" (Suzhou (China), 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 2 статьи в рекомендуемых ВАК изданиях, 2 патента на изобретение, 1 учебное пособие, 12 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы (111 наименований) и 2 приложений. Текст диссертации изложен на 175 страницах, включая 69 рисунков и 13 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и определены задачи исследования, изложены научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор, посвященный общим представлениям о фазовых диаграммах многокомпонентных водно-солевых систем, методам их исследования, планирования и прогнозирования.

Представленным анализом методов экспериментального изучения фазовых равновесий в водно-солевых системах определены основные возможности и ограничения существующих методов. Как правило, системы с число компонентов четыре и более исследуют методом остатков Схрейнемакерса и методом сечений. Оба метода просты в аппаратурном оформлении, а время, затрачиваемое на установления равновесия в ИСК, не превышает нескольких дней. Вместе с тем, метод остатков Схрейнемакерса и метод сечений имеют один общий недостаток — они не позволяют определять составы твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с жидкой фазой, без их химического анализа в четырех- и более компонентных системах. Развитие существующих методов и разработка новых позволит решить эту важную задачу физико-химического анализа.

Глава 2. Приводится характеристика использованных в работе исходных веществ. Обобщены имеющиеся литературные данные по растворимости в че-тырехкомпонентной системе Ыа^ЦСГ^О^СОз^-НгО при 50°С и пятикомпо-неотной системе NH/PaPO^HPO^Cr.SO^-HjO при 25°С.

Четыреххомпонентная система Na+||Cl ,S042\C032 -H20 при 50°С интересна тем, что в ней при данной температуре кристаллизуются новое соединение — беркеит (химическая формула — Na2C0y2Na2S04), конгруэнтный характер растворения которого оспаривается работами ряда авторов.

Пятикомпонентная NH/HCrjIPO/^HjPO^.SO/'-IkO система ранее не изучена. Все соли, составляющие данную систему, имеют широкое применение и могут быть интересны для установления условий их совместной растворимости.

Глава 3. Рассмотрены разработанные приемы и обосновано их применение при изучении фазовых равновесий в водно-солевых системах с числом компонентов четыре и более с целью уменьшения объема эксперимента при сохранении точности получаемых данных.

Показано, что исследование фазовых равновесий в трех- и более компонентных системах необходимо начинать с определения составов фаз, находящихся в нонвариантном равновесии. Это позволяет выявить структуру существующих областей фазовой диаграммы и скорректировать при необходимости план дальнейшей работы.

Предложен алгоритм прогнозирования состава насыщенного раствора, находящегося в нонвариантном равновесии с твердыми фазами в //-компонентной (N>3) системе. Исходными данными для прогнозирования являются составы жидких фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, в N-1 -компонентных ограняющих системах. Процедура вычисления состоит из (N-2) этапов и заключается в последовательном вычислении координат (составов) ряда промежуточных точек (Гь Т2, ... £л) на отрезках, соединяющих составы нонвариантных точек в порядке уменьшения содержания в них воды.

На рисунке 1 приведен пример расчета состава насыщенного раствора (Еавсо), находящегося в нонвариантном равновесии с твердыми фазами А, В, С и О, пятикомпонентной системы А-В-С-Б-НгО. Гранями этой пятикомпонентной системы являются четырехкомпонентные системы простого эвтонического типа, в которых составы нонвариантных точек по уменьшению содержания воды располагаются в ряд: сю (система А-С-О-НгО), 2?ва> (система В-С- 0-Н20), £двс (система А-В-С-Н20), £Ат> (система А-В-Е>-Н20).

Первая промежуточная точ- о

ка (Г|) делит отрезок £Ао>£ва>,

соединяющий две нонвариантные точки ограняющих систем с максимальным содержанием воды {ЕАсп, Ецсо) на две части в соотношении:

Вторая промежуточная точка (Г2) делит отрезок Т{ЕАас на две части в соотношении:

Третья промежуточная точка (Г3) делит отрезок Т2ЕАйо на две части в соотношении:

ТхТг/ТгЕжс={я2о}г> 1{нго}Еж.

"а

|с

7,2Г3/Г3Еаю={Я20},1 1{Н2О)е>

Iл г 2 //ГЛва -

Рисунок 1 - Планирование состава нонвариантной точки £аво) (7з) в системе А-В-С-Ц-НгО (перспективная проекция системы на солевое основание)

Последняя промежуточная точка (Г3) является искомым предполагаемым составом насы-

щенного раствора £два>> находящегося в нонвариантном равновесии с твердыми фазами А, В, С и Б.

По данным предполагаемого состава жидкой фазы, находящейся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, рассчитываются вероятностные границы нонвариантной области системы. На основе полученных данных планируют и затем экспериментально изучают нонвариантные фазовые равновесия.

Для экспериментального определения составов жидких и твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, составов жидких фаз на линиях моновариантного равновесия с соответствующими твердыми фазами, а также для изучения ди-, три- и более вариантных равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах определено два типа оптимальных разрезов — изогидри-ческий и разрез «раствор - соли».

Исследование изогидрического разреза, с постоянным содержанием воды, предложенное Н. Б. Воскобойниковым применительно к четырехкомпонент-ным водно-солевым системам, является универсальным приемом определения границ нонвариантных фазовых областей в системах различной компонентно-сти. В сечении изогидрического разреза находится (ЛМ)-вершинный симплекс в (Лг-2)-мсрном декартовом пространстве фазовой диаграммы, где N - число компонентов в системе: двухвершинный симплекс (отрезок) в трехкомпонент-ной системе; трехвершинный (треугольник) - в четырехкомпонентной системе (рисунки 2 и 3); четырехвершинный (тетраэдр) - в пятикомпонентной системе (рисунок 4а) и т.д. При определении границ нонвариантной области в сечении изогидрического разреза оптимальными являются разрезы, в сечениях которых исходные смеси компоненты (ИСК) составлены тремя взвешиваниями. Это справедливо для трех-, четырех- и более компонентных водно-солевых систем.

■А

Рисунок 2 - Планирование изогидрического разреза ABC в системе А-В-С-Н20

Рисунок 3 - Структура сечения изогидрического разреза ЛВС системы А-В-С-НгО

В сечении ABC изогидрического разреза четырехкомпонентной системы А-В-С-Н20 (рисунке 3) разрезы / и II характеризуются постоянством содержания в них соли С и являются оптимальными для определения пары границ нонвариантной области cb и са. Исходные смеси компонентов (ИСК) в сечениях I и II готовят добавлением солей А и В к раствору соли С. Разрез р с максимальным допустимым содержанием соли С в растворе для заданного изогидрического разреза изображен на рисунке 3 пунктирной линией. Сечения типа р и сечении с большим содержанием соли С, в которых составы ИСК готовят добавлением к воде исходных компонентов А, В и С, являются неоптимальными. При переходе к пяти и более компонентным системам такая неоптимальность в выборе направления разрезов при изучении границ нонвариантной области приведет к значительному увеличению объема экспериментальной работы.

В сечении ABCD изогидрического разреза пятикомпонентной системы A-B-C-D-H2O (рисунке 4 Ь) направление разрезов lull характеризуется постоянством содержания в них двух солей. ИСК в сечениях I и II готовят добавлением к раствору двух солей в определенном соотношении две другие соли.

Разрез «раствор - соли» направлен из вершин, отвечающих составам твердых фаз системы, на противолежащее ребро концентрационной фигуры состава. В сечении разреза находится и-вершинный симплекс, одна из вершин которого соответствует раствору (место рассечения ребра), а другие — твердым фазам.

а Ъ

Рисунок 4 - Перспективная проекция сечения ABCD изогидрического разреза на солевое основание пятикомпонентной системы A-B-C-D-H20 (а, Ь, с, d— вершины нонвариантной области изогидрического разреза): а - структура сечения; Ь - определение составов на границах нонвариантной области acdyi bed с помощью разреза рм (постоянное содержание солей С и D), abc и abd разрезом рц (постоянное содержание солей А и В)

Разрез «раствор - соли», в сечении которого находится двухмерный симплекс (отрезок) позволяет установить составы на границах нонвариантной области в трех- и более компонентных системах (рисунок 5). Изучение сечений такого типа возможно, когда перспективная проекция эвтоники (Е) из вершины солевого компонента на противолежащую грань концентрационной фигуры находится в области ненасыщенных растворов и невозможно, когда она находятся в гетерогенной части системы. Особенность сечений типа «раствор - соли» состоит в том, что ИСК готовят добавлением соли к раствору солей, т.е. проводится два взвешивания, что экономит время и снижает погрешность в осуществлении операций.

Применение разрезов «раствор - соли», в сечениях которых находятся трех-, четырех- и более вершинные симплексы, позволяет изучать составы, отвечающих moho-, ди-. три- и более вариантным равновесиям в многокомпонентных системах. Каждый такой симплекс является Л1-1-компонентной водно-солевой системой, в вершине диаграммы состояния которой вода заменена раствором соли. В четырехкомпонентной (jV=4) системе симплексом является треугольник (iV—1=3, рисунок 6), в пятикомпонентной системе (№= 5) — тетраэдр (iV-l=4) и т.д. Фазовые равновесия в этих системах изучаются аналогично системам, у которых одна из вершин диаграммы состояния соответствует воде. Точки составов в разрезе отвечают равновесиям на единицу меньшей вариантности по сравнению с исходной (материнской) системой.

н,о

Рисунок 5 - Планирование разреза рС для определения границы нонвариантной области АЕВ в четырехкомпонентной системе А-В-С-НгО

Рисунок б - Структура сечения в разрезе ШАВ при изучении линии моновариантного равновесия £во£аво в четырехкомпонентной системе А-В-О-НгО

Для определения составов твердых и жидких фаз, находящихся в нонва-риантном равновесии, без проведения химического анализа твердых фаз разработан комбинированный способ и использован оптимизированный метод сечений. Оба метода просты, в аппаратурном оформлении, а время установления равновесия в ИСК, как правило, не превышает 3-5 дней. Рационализация мето-

да сечений (оптимизированный метод сечений) заключается в использовании сечений оптимальных направлений, составы ИСК в которых составляются двумя или тремя взвешиваниями в трех- и более компонентных системах. На функциональной зависимости «состав - свойство» в таких сечениях одна из ветвей проходит параллельно оси составов (абсцисс) и соответствует составам насыщенных растворов. Это позволяет наиболее точно определить точку излома.

В комбинированном способе первоначально методами химического анализа определяют состав жидкой фазы (Е), находящейся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами. Затем устанавливают составы равновесных твердых фаз. Для этого экспериментально определяют, как минимум, по одному составу (q¡) на каждой границе нонвариантной области системы с помощью изо-гидрических разрезов или разрезов «раствор - соли». Границами нонвариантной области в пространстве фазовой диаграммы являются линии (в трехкомпо-нентных системах), (гипер)поверхности (при N > 3), положения которых определяются составами насыщенного раствора (Е) и твердых фаз, находящиеся в нонвариантном равновесии. Состав определяемой твердой фазы предварительно вычисляют:

• по точке пересечения предельной ноды со сторонами фигуры системы (кристаллогидрат или твердые растворы);

• по точке пересечения предельных нод друг с другом (химическое соединение).

Составы точек g¡ и Е выражают в координатах предполагаемых равновесных твердых фаз и воды и вычисляют в них отношение концентраций соли, которой нет в донной фазе на границе нонвариантной области, к воде — коэффициент (с,). Равенство с, в двух составах (q¡ и Е) на каждой границе свидетельствует о том, что насыщенный раствор находится в нонвариантном равновесии с выбранными твердыми фазами.

В оптимизированном методе сечений составы твердых и жидкой фаз, находящихся в нонвариантном равновесии определяют по экспериментальным составам на границах нонвариантной области (qi). На каждой границе устанавливают как минимум по два состава (q¡). Процедура вычисления предполагаемых составов равновесных твердых фаз аналогично описанной выше для комбинированного способа. Составы точек q¡ выражают в координатах предполагаемых равновесных твердых фаз и воды и вычисляют в них отношение концентраций соли, которой нет в донной фазе на границе нонвариантной области, к воде — коэффициент (с,). Равенство с, в двух составах q¡ на одной границе означает, что выбранная твердая фаза, находится в нонвариантном равновесии с насыщенным раствором, состав которого рассчитывается по величинам с„ определенным для каждой границы нонвариантной области.

Moho-, ди-, три- и более вариантные равновесия рациональнее изучать после того как установлены составы всех твердых фаз в многокомпонентной системе с помощью разрезов «раствор - соли», последовательно понижая число вершин симплексов, находящихся в сечениях разрезов. Таким образом, нет необходимости в подтверждении составов твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с насыщенным раствором, при экспериментальном его

определении в каждом разрезе, что позволяет значительно уменьшить объем исследования. В комбинированном методе достаточно провести химический анализ жидкой фазы гетерогенного состава, располагающегося в соответствующей области кристаллизации твердых фаз. В методе сечений достаточно определить по одному составы (<?,) на каждой границе нонвариантной области и по значениям с, вычислить состав равновесной жидкой фазы.

Так, например, в шестикомпонентной системе A-B-C-D-F-H20 состав на линии моновариантного равновесия жидкой фазы с солями А, В, С и D представлен нонвариантной точкой в сечении (пентатоп) первичного разреза «раствор (Si) соли F в воде - соли А, В, С и D». Состав, отвечающий дивариантному равновесию насыщенного раствора с солями А, В и С в шестикомпонентной системе, представлен нонвариантной точкой в сечении (тетраэдр) вторичного разреза «раствор (S2) соли D в Sj - соли А, В и С». Состав, отвечающий трива-риантному равновесию жидкой фазы с солями А и В в исходной системе A-B-C-D-F-H20, представлен нонвариантной точкой в сечении (треугольник) третичного разреза «раствор (S3) соли С в S2 - соли А и В». Составы на линиях моновариантных равновесий в сечении последнего разреза отвечают тетравари-антным равновесиям индивидуальных солей А и В исходной шестикомпонентной системы.

Кроме того, составы на поверхностях кристаллизации индивидуальных солей в многокомпонентных системах также можно изучать с помощью разреза «раствор - соли». В этом случае разрез направлен из состава твердой фазы, (гипер)поверхность кристаллизации которой изучается, на противолежащую грань концентрационной фигуры состава. Состав раствора планируют на отрезках, соединяющих точки перспективных проекций составов, находящихся в нон- или моновариантных равновесий с твердыми фазами, из вершины твердой фазы, поверхность которой изучается, на противолежащую грань концентрационной фигуры состава с водной вершиной.

На рисунке 7 проиллюстрированы такие разрезы для определения составов qt на поверхности кристаллизации компонента D в четырехкомпонентной водно-солевой системе простого эвтонического типа A-B-D-H20. Функциональная зависимость «состав - свойство» в таких сечениях представлена двумя ветвями. Одна из них проходит строго параллельно оси составов (абсцисс), что позволяет наиболее точно определить точку излома.

Глава 4. Приведены результаты экспериментального исследования фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе Na+||Cl~,S042",C032"-H20 при 50°С по методике и с применением подхода, описанных в главе 3.

Трехкомпонентные системы. В ограняющих системах NaCl-Na2S04-H20, NaCl-Na2C03-H20 и Na2S04-Na2C03-H20 составы твердых фаз, находящиеся в нонвариантном равновесии с жидкой фазой, подтверждены комбинированным способом. Установлено, что в системе Na2S04-Na2C03-H20 образующееся химическое соединение (Na2C03-2Na2S04) растворяется конгруэнтно. Фазовые равновесия в разрезе NaC(-Na2C03-2Na2S04-H20 изучены оптимизированным методом сечений (рисунок 8), система имеет простой эвтонический тип, в которой наблюдается высаливание беркеита хлоридом натрия.

а Ь

Рисунок 7 - Планирование составов раствора р1 в сечении «раствор - соли» при определении составов qi на поверхности кристаллизации компонента Б в системе А-ЕНЭ-Н20: а — на отрезке £лвп-Н>0, Ь - на отрезке еЬв-Н20, где £ двп и е» — проекции точек, отвечающих составам нон- (-Елво) и моновариантным (еов) равновесиям на грань А-В-ЕМЬО

Четырсхкомпонентная система. Оптимизированным методом сечений уточнены составы трояко насыщенных растворов Е], находящегося в нонвари-антном равновесии с хлоридом натрия, сульфатом натрия и беркеитом, и Е2, находящегося в равновесии с хлоридом натрия, моногидратом карбоната натрия и беркеитом. Составы равновесных твердых фаз подтверждены комбинированным способом.

Конгруэнтный характер растворения беркеита установлен путем определения звтонического характера трояко насыщенных растворов системы и исследованием фазовых равновесий в разрезе .

КаС1-Ка2С03-2№2504-Н20. Это позволило триангулировать исходную четырехкомпонентную систему на две подсистемы, каждая из которых имеет простой эвтонический тип.

В первой подсистеме НаСМ^агСОз'ДКазЗОс-НагБО.г-НгО Рисунок 8 - Фазовые равновесия в системе изучена линия моновариантного КаС1 - ^ССЬ-г^ЗСи - Н20 при 50°С равновесия жидкой фазы с беркеитом и сульфатом натрия, во второй подсистеме КаС1-На2С0з-2На2504-Ка2СОз-Н2О определены составы жидких фаз, находящихся в равновесии с беркеитом и хлоридом натрия. Получены данные на поверхностях кристаллизации беркеита, хлорида и сульфата натрия.

н,о

Глава 5. Приведены результаты исследования фазовых равновесий в пя-тикомпонентной водно-солевой системе NH/HH2PO4 ,НР04 ,С1 ,S04 -Н2О при 25°С по методике и с применением подходов; описанных в главе 3.

Трехкомпонентные системы. Проведено исследование 6 трехкомпонент-ных систем, все они относятся к системам простого эвтонического типа. В четырех системах NH4H2P04-NH4C1-H20, (NH^HPCVNÍ^Ct-ttO, (NH^HPOHNH^SOí-HzO и NHtHíPOHN^HPOr-HjO составы твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с эвтоническими растворами, подтверждены комбинированным способом. Кроме того, получены дополнительные составы на линиях моновариантного равновесия в системе NRJbPOr-CNII^HPCVHjO. В системах NH^POHNftthSC^-HiO и NH4C1-(NH4)2S04-H20 подтверждены составы равновесных твердых фаз и уточнены составы эвтонических растворов оптимизированным методом сечений. В этих системах получены дополнительные составы на линиях моновариантного равновесия.

Четырехкомпонентные системы. Исследованы ограняющие четырехком-понентные водно-солевые системы, все они относятся к системам простого эвтонического типа. Экспериментальному изучению нонвариантных равновесий предшествовало прогнозирование состава трехкратно насыщенного раствора. Составы фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, установлены оптимизированным методом сечений. В системе NH4+||H2P04,HP042~,S04 -Н20 определены составы на линиях моновариантного равновесия, рассчитана сетка изо-гидр на поверхности кристаллизации сульфата натрия. В системе NH4+|]H2P04",HP04:!",Cr-H20 получены данные о составе на линии двойного насыщения жидкой фазы гидрофосфатом и дигидрофосфатом аммония.

Пятикомпонентная система. Исследованы фазовые равновесия в системе NH4+||H2P04~,HP042~ S042~-H20 оптимизированным методом сечений по методике и с использованием оптимальных разрезов, описанных в главе 3. Экспериментальному изучению нонвариантных равновесий предшествовало прогнозирование состава четырехкратно насыщенного раствора. Алгоритм вычисления предполагаемого состава нонвариантаой точки (Eabcd) в системе NH4H2P04(AHNH4)2HP04(B)-NH4C1(CHNH4)2S04(D)-H20, гранями которой являются четырехкомпонентные системы простого эвтонического типа, проиллюстрирован на рисунке 1. Вычисленный (спрогнозированный) состав Eabcd и определенный экспериментально Етсо^хр представлены в таблице 1. Максимальная ошибка прогнозирования состава насыщенного раствора, находящегося в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, в пятикомпонентной системе составила 2%мас. по одному из компонентов. Система >Ш4+||НР043_,Н2Р04~,8042-,СГ-Н20 при 25°С имеет простой эвтонический тип. Структура сечения изогидрического разреза системы (рисунок 4а) позволяет различить области кристаллизации индивидуальных солевых компонентов, шесть областей совместной кристаллизации двух солей, четыре поля совместной кристаллизации трех солей и одну область, отвечающую нонвариантному равновесию. Экспериментально установлены составы, отвечающие moho-, ди- и тривариантным равновесиям.

Таблица 1 - Составы насыщенных растворов при 25°С в системе

Точка Состав насыщенного раствора, % мае. Донная фаза

А В С V Н20

£апсо ехр •Еавсо 12,85 14,66 17,55 18,69 7,72 5,68 16,51 16,18 45,38 44,79 А+В+С+О то же

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах, включающий: рациональный план исследования; алгоритм прогнозирования составов жидких фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами; оптимальные разрезы — «раствор - соли» и изогидрические разрезы; способы определения составов фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, без проведения химического анализа твердых фаз — комбинированный способ и оптимизированный метод сечений.

2. Разработанные приемы апробированы на примере исследования фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе Ыа^СГ.БО/'.СОз^-НзО при 50°С. Полученные данные хорошо согласуются с литературными. Составы твердых фаз, находящихся в нонвариантных равновесиях с жидкими фазами, подтверждены комбинированным способом. Доказан конгруэнтный характер растворения химического соединения ЫагСО^ЫазЗО^ образующийся в системе. Впервые исследованы фазовые равновесия в разрезе №С1-Ма2С03-2Ма2504-Н20 при 50°С оптимизированным методом сечений.

3. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия в одной пяти-компонентной (КН/ЦИзРО^НРО/^СГ^оЛ-НгО), трех четырехкомпонент-ных водно-солевых системах при 25°С (МН/ЦНгРО^НРО/^СГ-НгО, ЫН/ННгРОЛБОЛСГ-НгО и ГШ/ЦНРО^^О^^СГ-НзО) оптимизированным методом сечений. В системе Ж^ЦНгРО^НРО^^О/^-НгО при 25°С впервые исследованы линии моновариантных равновесий, построена сетка изогидр на поверхности кристаллизации сульфата аммония. Подтверждены составы твердых фаз, находящихся в нонвариантных равновесиях с жидкими фазами, в ограняющих трехкомпонентных системах.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

П.Кистанова Н.С., Мазунин СЛ., Фролова С.И. Комбинированный способ изучения растворимости и определения составов равновесных твердых фаз, насыщающих эвтонические растворы, в системе ЫаСНЧагВОг-КагСОз-НгО при 50°С // Журнал физической химии, — 2010. — Т. 84. — № 11. — С. 2197-2200.

18.Шишкин С.А., Кистаноеа Н.С., Мазунин С.А. Изучение поверхностей кристаллизации солевых компонентов системы NH4H2P04-(NH4)2HP04-<NH4)2S04-H20 при 25°С методом сечений П Химия. Экология. Биотехнология: 20-21 апр. 2011 г. —Пермь: Изд-во Пермс. гос. техн. ун-т, 2011, — С. 81-82.

19.Kistanova N.. Vasyanin A., Zubarev М., Mazunin S. Assessment of invariant points in multicomponent water-salt systems // The XII International Conference on Properties and Phase Equilibria for Product and Process Design, Suzhou (China). J. Conf. Abs. — 2010. — P. 187.

20.Кистаноеа КС., Мазунин С.А., Фролова С.И. Развитие комбинированного метода изучения водно-солевых систем // Студент и научно-технический прогресс: материалы XLVIII международной научной студенческой конференции, 10-14 апр. 2010 г. —Новосибирск : Изд-во Новосибирский гос. ун-т., 2010. — С. 149.

21 .Кистаноеа Н.С., Мазунин С.А., Фролова СЛ., Блинов A.C. Определение составов тройного нонвариантного раствора и его насыщающих равновесных твердых фаз в системе NH4H2P04-(NH4)2HP04-NH4C1-H20 при 25°С // Вестник Тамбовского государственного университета. Серия: «Естественные и технические науки». — 2010. — Т. 16. — № 4. — С. 863-869.

И.Кистанова Н.С., Чеснокова А.Д., Мазунин С.А. Определение состава нонвариантного раствора в системе (NH4)2№04-NH4C1-(NH4)2S04-H20 при 25°С // Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы : материалы региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием, 13-15 мая 2010 г.— Улан-Удэ : Изд-во Бурятского гос. ун-та, 2010. - С. 27-28.

23.Шишкин С.А., Кистаноеа Н.С., Блинов A.C., Мазунин С.А. Особенности прогнозирования составов нонвариантных растворов в системах NH4H2P04-4NH4)2HP04-(NH4)2S04-H20 и NH4H2P04-NH4C1-(NH4)2HP04-H20 при 25°С // Химия. Экология. Биотехнология: 21-22 апр. 2010 г. — Пермь: Изд-во Пермс. гос. техн. ун-т, 2010. — С. 106-109.

24.Кистаноеа Н.С., Чеснокова А.Д., Мазунин С.А. Прогнозирование состава нонвариантного раствора в системе (NH4)2HP04-NH4C1-(NH^)2S0_)-H20 при 25°С // Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы : материалы региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием, 13-15 мая 2010 г. — Улан-Удэ : Изд-во Бурятского гос. ун-та, 2010. - С. 25-26.

25.Кистаноеа Н. С., Мазунин С.А., Фролова С.И. Прогнозирование составов многократно насыщенных нонвариантных растворов // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: 5-9 июля 2010 г. — Пермь: Изд-во Пермс. гос. ун-т, 2010. — С. 52.

26.Лемешева И.В., Мокрушина О.С., Кистаноеа Н.С., Фролова С.И. Методика синтеза моногидрата карбоната натрия на основе диаграммы растворимости И Студент и научно-технический прогресс : материалы XLVII международной научной студенческой конференции, 11-15 апр. 2009 г. — Новосибирск: Изд-во Новосибирский гос. ун-т, 2009. — С. 130.

п.Пат. 2324933 Российская Федерация, МПКЯ G 01 N 33/18, G 01 N 31/00. «Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С.А., Фролова СЛ., Кистанова КС:, заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т. — №2007109333/04; заявл. 15.03.2007; опубл. 20.05.2008, Бюл. №14. — 10 с.

12.Пат. 2324932 Российская Федерация, МПК5' G 01 N 33/18, G 01 N 31/00. «Способ определения составов равновесных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин СЛ., Фролова СЛ., Кистанова Н.С.\ заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т.

— №2007109332/04; заявл. 15.03.2007; опубл. 20.05.2008, Бюл. №14. —13 с.

13.Кистанова КС., Мазунин С.А., Фролова СЛ. Разработка нового метода изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах Н Техническая химия. От теории к практике : материалы международной конференции, 8-12 сент. 2008 г. В 3 т.—Пермь, 2007. — Т. 2. — С. 140-144.

14.Кистанова КС., Мазунин С.А., Фролова СЛ. Комбинированный метод изучения растворимости в тройных водно-солевых системах // Экология России и сопредельных территорий : материалы XIII международной экологической студенческой конференции, 2008 г. — Новосибирск : Изд-во Новосибирский гос. ун-т, 2008. — С. 90-91.

15.Кистанова Н.С., Мазунин С.А., Фролова СЛ. Оптимизация исследования многокомпонентных водно-солевых систем прогностическим методом // Наука и инновации XXI века : материалы VII окружной конференции молодых ученых, 23-24 нояб. 2006 г. В 2 т. — Сургут : Изд-во СурГУ, 2007. — Т. 1. -С. 112-114. —ISBN 5-89545-231-0.

16.Кистанова Н. С., Мазунин С.А., Фролова СЛ. Оптимизация исследования многокомпонентных водно-солевых систем методом сечений // Наука и инновации XXI века : материалы VII окружной конференции молодых ученых, 23-24 нояб. 2006 г. В 2 т.— Сургут : Изд-во СурГУ, 2007. — Т. 1. - С. 110-112.

— ISBN 5-89545-231 -0.

Подписано в печать 21.09.2011. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 291.

614990, г. Пермь, ул. Букирева,15 Типография ПГНИУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кистанова, Наталья Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1 Общие представления о фазовых диаграммах многокомпонентных водно-солевых систем.:.

1.2 Методы исследования многокомпонентных водно-солевых систем.

1.3 Методы прогнозирования и планирования в исследовании* фазовых равновесий в водно-солевых системах.

ГЛАВА 2. Объекты исследования.

2.1 Характеристики использованных в работе солей .'.

2.2 Система Na+||Cr,S042~C032"-H20 при 50°С.

2.3 Система NH4+||H2P04", НР042-, СГ,S042~-H20 при 25°С.

2.4 Оборудование и реактивы.

ГЛАВА 3. Методика исследования фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах.

3.1 Сечения и разрезы диаграммы состояния.

3.2 Изучение трехкомпонентных водно-солевых систем.

3.3 Исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах.

ГЛАВА 4. Фазовые равновесия в системе Na+||Cl",S042\C032" - Н20 при 50°С.

4.1 Получение Na2C03H20 и Na2C03-2Na2S04.

4.2 Трехкомпонентные ограняющие системы.

4.3 Исследование нонвариантных равновесий.

4.4 Исследование моно- и дивариантных равновесий.

ГЛАВА 5. Фазовые равновесия в системе NH4+||H2P04, НР042", СГ,S042-- Н при25°С.

5.1 Трехкомпонентные ограняющие системы.

5.2 Четырехкомпонентные ограняющие системы.

5.2.1 Система NH4+||H2P©4", НР042-, S042~-H20.

5.2.2 Система NH4+ || Н2Р04~, НР042~ СГ - Н20.

5.2.3 Система NH4+||H2P04~ СГ, S042-H20.

5.2.4 Система NH/ || НР042~, СГ, S042- - Н20.

5.3 Пятикомпонентная система NH4+||H2P04~ HP042-, C1~S042~ - Н20.

5.3.1 Исследование нонвариантного равновесия.

5.3.2 Исследование линий моновариантного равновесия.

5.3.3 Исследование ди- и тривариантных равновесий.

Введение диссертация по химии, на тему "Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах"

Полное исследование фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах представляет сложную и трудоемкую задачу. Главными трудностями являются большие затраты времени на проведение эксперимента по определению составов насыщенных растворов и идентификации равновесных твёрдых фаз; сложности в отображении многокомпонентных систем на плоскости и т. д. По этой причине пятикомпонентные и системы с большим числом компонентов сравнительно мало исследованы. В то же время информация о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах представляет значительный интерес, как в теоретическом, так и в прикладном аспекте.

Простое переложение методики изучения фазовых равновесий в трехком-понентных системах к системам с числом компонентов четыре и более значительно усложняет процесс их изучения. Необходимо разработать рациональный план исследования, применить ряд приемов, позволяющих просто и эффективно изучать фазовые равновесия1 в многокомпонентных системах.

Длядостижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Анализ методов прогнозирования и экспериментального изучения фазовых равновесий в трех-, четырех- и пятикомпонентных водно-солевых системах.

2. Разработка рационального плана' изучения многокомпонентных систем, основанного на первоочередном определении.нонвариантных равновесий.

3. Разработка алгоритма прогнозирования* составов жидких фаз, находящихся в нонвариантных равновесиях с твердыми фазами, в четырех- и пятикомпонентных водно-солевых системах.

6. Апробация разработанных приемов на примере исследования, фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе, осложненной образованием химического соединения и кристаллогидрата, а также в пятикомпонентной водно-солевой системе простого эвтонического типа.

Научная новизна. Разработан новый подход к экспериментальному исследованию фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах в изотермических условиях, включающий: первоочередное изучение нонвариантных равновесий, прогнозирование составов жидких фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, использование оптимальных разрезов. Для определения составов фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, без проведения химического анализа твердых фаз в многокомпонентных системах разработан комбинированный способ и оптимизирован метод сечений.

Установлен конгруэнтный характер растворения химического соединения Na2C03-2Na2S04 (беркеит), образующийся в системе Na | |Cr,S04 ,С03 —Н20 при 50°С. Впервые исследованы фазовые равновесия в разрезе NaCl-Na2C03-2Na2S04-H20 при 50°С оптимизированным методом сечений.

Впервые изучены фазовые равновесия в пятикомпонентной водно-солевой системе NI-L^11Н2 Р04~, НР О42-, С Г, S042~-Н20 при 25°С оптимизированным методом сечений. Определены составы твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с жидкой фазой. Получены данные о составах, отвечающих moho-, ди- и тривариантным равновесиям.

Практическая значимость работы. Разработанный новый подход позволяет значительно уменьшить трудоемкость экспериментального исследования фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах при определении концентрационных границ существования солей в галургической переработке полиминерального природного и технического сырья.

Впервые полученные экспериментальные данные по растворимости в^ системах NH4+||H2P04~ НР042" Cr,S042~-H20 при 25°С и Na+||Cr,S042,C032~-H20 при 50°С являются справочным материалом.

На защиту выносятся следующие положения:

• алгоритм прогнозирования составов жидких фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, в четырех- и более компонентных водно-солевых системах;

• изучение фазовых равновесий с помощью особых разрезов: изогидриче-ских — в гетерогенной области с постоянным содержанием воды, и разрезов «раствор - соли»;

2. Результаты изучения фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе Na+11С Г, S042-, С032~—Н20 при 50°С.

3. Результаты изучения фазовых равновесий в пятикомпонентной системе NH4+||H2P04~,HP042",Cr,S042~-H20 при 25°С.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на:

• II Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов (Краснодар, 2005);

• Международной научной конференции "Инновационный потенциал естественных наук" (Пермь, 2006);

• Международной научной конференции "Техническая химия. От теории к практике" (Пермь, 2008);

• IX — XI Краевых научно-практических конференциях студентов и молодых ученых "Химия и Экология" (Пермь, 2008 — 2010);

• IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010);

• Международной конференции "The XII International Conference on Properties and Phase Equilibria for Product and Process Design" (Suzhou (China), 2010).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Разработан новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах, включающий: рациональный план исследования; алгоритм прогнозирования составов жидких фаз, находящихся в нонвариантном равновесии! с твердыми фазами; оптимргьные разрезы — «раствор — соли» и изогидрические разрезы; способы определения составов фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, без проведения^ химического анализа твердых фаз — комбинированный способ и оптимизированный метод сечений.

2. Разработанные приемы апробированы на примере исследования фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе 11С Г,8042-, С Оз2—Н2 О при 50°С. Полученные данные хорошо согласуются с литературными: Составы твердых фаз, находящихся в нонвариантных равновесиях с жидкими фазами, подтверждены комбинированным' способом;. Доказан конгруэнтный характер растворения^химического соединения' №2СОз-2Ка2804, образующийся в* системе. Впервые* исследованы фазовые равновесия в разрезе КаС1-Ка2С0з-2Ш2804-Н20 при 50°С оптимизированным методом сечений.

3. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия.в одной пяти-компонентной (Т^Н4+||Н2Р04-,НР042~,СГ,8042~-Н20), трех четырехкомпонент-ных водно-солевых системах при. 25°С (№Н4+||Н2Р04~,ШЮ42~,СГ-Н20, 1Ш,+||Н2Р04~ 8042~,СГ-Н20 и №14+||НР042",8042",СГ-Н20) оптимизированным методом сечений. В системе ККЦ+||Н2Р04,ШЮ42,8042-Н20 при 25°С впервые исследованы линии моновариантных, равновесий, построена сетка изогидр на поверхности кристаллизации сульфата аммония. Подтверждены^ составы; твердых фаз, находящихся в нонвариантных равновесиях с жидкими фазами, в ограняющих трехкомпонснтных системах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах является сложной и трудоемкой задачей. Применение методов прогнозирования и планирования позволяет значительно упростить процесс экспериментального исследования систем с числом компонентов четыре и более. В связи с этим нами проведено исследование по определению рационального плана изучения фазовых равновесий в многокомпонентных системах, оптимальных разрезов и сечений по установлению составов насыщенных растворов, находящихся в нон-, моно- и более вариантных равновесиях с твердыми фазами.

Выявлено, что исследование фазовых равновесий в системах любой ком-понентности и сложности необходимо начинать с определение фаз, находящихся в нонвариантном, равновесии. Это позволяет определить структуру существующих областей фазовот диаграммы и скорректировать при необходимости план дальнейшей работы. Кроме того,,в этом случае при изучении составов жидких фаз, находящихся- в moho-, ди-, три- и более вариантных равновесиях, нет необходимости в подтверждении* составов, равновесных им твердых фаз. Это позволяет значительно сократить объем экспериментального исследования.

Анализ и математическая обработка справочных данных по растворимости в ряде четырех- и пятикомпонентных системах позволили разработать алгоритм прогнозирования составов многократно насыщенных растворов, находящихся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами. Исходными данными для алгоритма являются составы нонвариантных точек в .N— 1-компоненых ограняющих системах, расположенных в порядке уменьшения-содержания в них воды. Процедура вычисления включает (N— 2) этапа и заключается в последовательном вычислении координат (составов) ряда промежуточных точек.

Обоснование выбора оптимальных сечений из числа возможных для определения границ нонвариантной' области, линий моновариантных равновесий в трехкомпонентной системе позволило перейти к некоторым обобщениям в изучении систем с числом компонентов четыре и более. Обнаружено, что для изучения5 составов, отвечающих состояниям нон-, moho-, ди-, три- и т.д. вариантных равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах рациональными являются два типа разреза: «раствор — соли» и изогидрические разрезы в гетерогенной области с постоянным-содержанием воды. Составы ИСК в сечениях изогидрического разреза готовили добавлением к раствору одной соли в определенном соотношении две другие соли, в сечении разрезов «раствор — соли» — добавлением к раствору двух солей третью соль в системах любой компо-нентности. На функциональной зависимости «состав — свойство» в таких сечениях одна из ветвей проходит параллельно оси составов (абсцисс) и соответствует составам' насыщенных растворов. Это позволяет наиболее точно определить точку излома.

Для определения составов твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, без их выделения из раствора и последующего физико-химического анализа нами разработан комбинированный способ и модернизирован метод сечений. Оба метода основываются на экспериментальных данных о составах на границах нонвариантной области многокомпонентной системы. Границами нонвариантной области в системах с числом компонентов больше трех являются (гипер)плоскости, задаваемые точками составов жидкой фазы и равновесных ей твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии.

Проведенное исследование фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе при 50°С, осложненной образованием химического соединения и кристаллогидрата, подтвердило адекватность разработанных способов. Более того, доказано, что в ограняющей трехкомпонентной системе №2С0з-Ма2804-Н20 при 50°0 химическое соединение №2С03-2Ма2804 (беркеит) растворяется* конгруэнтно, а в исходной- четырехкомпонентной системе комбинированным способом и оптимизированным методом сечений установлен конгруэнтный характер растворения беркеита путем определения двух составов трехкратно насыщенных эвтонических растворов и исследования ее разреза КаС1-Ыа2С03-2Ка2804-Н20.

В системе Ка+|[СГ,8042~,С0з2~-Н20 при. 50°С для определения^ составов двух эвтонических растворов изучено 8 сечений в плоскости изогидрического разреза и 2 сечения в разрезах «раствор — соли». Для определения каждого состава на линии моновариантного равновесия изучено одно сечение в изогидри-ческом разрезе четырехкомпонентной системы. Изучение составов на поверхностях кристаллизации индивидуальных компонентов проводили с помощью разрезов «раствор — соли».

Эффективность разработанных приемов применительно к системам с числом компонентов более четырех показана проведенным исследованием фазовых равновесий в пятикомпонентной водно-солевой системе о

N114 ||Н2Р04 ,НР04 ,С1 ,804 -Н20 при 25°С. Так для определения состава четырехкратно насыщенного раствора в этой системе изучено 3 сечения' в (гиперплоскости изогидрического разреза и 2 сечения в разрезах «раствор — соли». Определение каждого состава на линии моновариантного равновесия в пятикомпонентной системе проводили с помощью 3 сечений в плоскости изогидрического разреза или 2 сечений в изогидрическом разрезе и 2 сечений в разрезах «раствор - соли». Для определения состава насыщенного раствора, находящегося в дивариантном равновесии с твердыми фазами, изучено одно сечение в изогидрическом разрезе, для определения состава на поверхности кристаллизации индивидуального компонента — одно сечение в разрезе «раствор — соли».

Таким образом, разработанные методы прогнозирования, планирования и изучения фазовых равновесий особо эффективны при исследовании четырех- и более компонентных водно-солевых систем, при этом они также могут быть с успехом применимы и к трехкомпонентным системам различной сложности.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кистанова, Наталья Сергеевна, Пермь

1. Лодочников В. Простейшие способы изображений многокомпонентных систем / В. Лодочников II Изв. ин-та Физико-химического анализа. — 1924. — Т. 2. — В. 2. — С. 255-351.

2. Аносов В. Я. Основы физико-химического анализа / В. Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. — М. : Наука, 1976. — 504 с.

3. Михеева В. И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе /В. И. Михеева. — М. : Наука, 1975. — 272 с.

4. Курнаков Н. С. Соединение и пространство / Н. С. Курнаков II Изв. ин-та Физико-химического анализа. —Л., 1927. — Т. 3. —В. 2. — С. 525-552.

5. Афиногенов Ю. 77. Физико-химический анализ многокомпонентных систем: учеб. пособие / Ю. 77. Афиногенов, Е. Г. Гончаров, Г. В. Семенов, В. 77. Зломанов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : МФТИ, 2006. — 332 с. — ISBN 589981-438-1.

6. Радищев В. 77. Многокомпонентные системы / В. 77. Радищев. — М.: ИОНХ АН СССР, 1964.

7. Радищев В. 77. Об обменном разложении в отсутствии растворителя. О стабильном комплексе взаимных систем / В. 77. Радищев II Изв. Сектора физико-химического анализа. — 1936. — Т. 9. — С. 203-253.

8. Радищев В. 77. Об изображении многокомпонентных систем в проекциях правильных фигур. Методы изображения пятерных систем / В. 77. Радищев II Изв. Сектора физико-химического анализа. — 1940. — Т. 13. — С. 85-108.

9. Радищев В. 77. О применении-геометрии четырех измерений к построению равновесных физико-химических диаграмм / В. 77. Радищев II Изв. Сектора физико-химического анализа. — 1947. — Т. 15. — С. 5-35.

10. Радищев В. 77 К теоретическому изучению многокомпонентных взаимных систем / В. 77. Радищев II Изв. Сектора физико-химического анализа. — 1953. —Т. 22. —С. 33-62.

11. Перельман Ф. М. Методы изображения многокомпонентных систем. Системы пятикомпонентные / Ф. М. Перельман. — М. : АН СССР, 1959. — 136 с.

12. Перельман Ф. М. Изображение химических систем с любым числом компонентов / Ф. М. Перельман. — М. : Наука, 1965. — 100 с.

13. Авакян С. В. Об изображении четырехкомпонентных систем на плоскости / С. В. Авакян, Н. Ф. Лашко IIЖФХ. — 1946. — Т. 20. — № 12. — С. 1489-1491.

14. Аносов В. Я. Методы изображения систем со многими переменными / В. Я. Аносов II Успехи химии. — 1936. — Т. 5. — В. 7-8. — С. 987-997.

15. Горощенко Я. Г. Изображение многокомпонентных систем в масс-центрических координатах / Я. Г. Горощенко // ЖНХ. — 1977. — Т. 22. — № 11. — С. 3119-3125.

16. Корнилов И. И. О методе изображения пятерных и более сложных металлических систем / И. И. Корнилов II Докл. АН СССР — 1951. — Т. 81. — №2. — С. 191-194

17. Головкин Б. Г. Изображение состава многокомпонентных систем методом «леса» / Б. Г. Головкин, В. Л. Волков IIЖНХ. — 1987. — Т. 32. — В. 7. — С. 1688-1693.

18. Викторов М. М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ / М. М. Викторов. — 3-е изд., перераб. и доп. — Л. : Химия, 1972. — 464 с.

19. Петров Д. А. Три разновидности четверных диаграмм состояния с пятифазным равновесием перитектического ряда. Критерий истинности построения /Д. А. Петров II Докл. АН СССР — 1992. — Т. 325. — № 4. — С. 772778.

20. Петров Д. А. Диаграмма состояния пятикомпонентной эвтектической системы в координатах трехмерной проекции пентатопа / Д. А. Петров II ЖНХ. — 1980. — Т. 25. — № 3. — С. 787-793.

21. Петров Д. А. К теории многокомпонентных диаграмм состояния / Д. А. Петров II ЖНХ. — 1980. — Т. 25. — № 3. — С. 794-801.

22. Петров Д. А. Вопросы теории многокомпонентных диаграмм состояния/Д. А. Петров IIЖФХ. — 1946. — Т. 20. —В. 10. —С. 1161-1178.

23. Посыпайко В. И. Алгоритм и программы для ЭЦВМ по расчетам поверхностей ликвидуса диграмм состояния многокомпонентных систем / В. И. Посыпайко, В. Н. Первикова, В. Я. Волков II Докл. АН СССР — 1975. — Т. 220.3. —С. 610-612.

24. Посыпайко В. И. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем / В. И. Посыпайко, Н. А. Васина, Е. С. Грызлова И Докл. АН СССР — 1975. — Т. 223. — № 5. — С. 1191-1194.

25. Луцык В. И. Компьютерный дизайн многокомпонентных фазовых диаграмм / В. И. Луцык, В. П. Воробьева II Неорганические материалы. — 1992.

26. Т. 28. — № 6. — С. 1164-1168.

27. Луцык В. И. Отображение машинной графикой фазовых диаграмм четверных систем в проекциях концентрационного тетраэдра / В. И. Луцык, В. П. Воробьева И ЖНХ. — 1994. — Т. 39. — № 5. — С. 850-854.

28. Луцык В. И. Отображение машинной графикой фазовых диаграмм четверных систем на двумерных (первичных) сечениях концентрационного тетраэдра / В. И. Луцык, В. П. Воробьева II ЖНХ. — 1995. — Т. 40. — № 4. — С. 652-657.

29. Воскобойников Н. Б. Новые методы исследования растворимости в водно-солевых системах / Н. Б. Воскобойников, С. Г. Скиба. — Л. : Наука, 1986.146 с.

30. Высоцкий Е. А. Галургия: Теория и практика / Е. А. Высоцкий, А. А. Желнин, А. Б. Здановский и др.; под ред. И. Д. Соколова. — Л. : Химия, 1983.368 с.

31. Pitzer К. S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General Equations IK. S. Pitzer I I J. Phys. Chem. — 1973. — Vol. 77. — № 2. — P. 268-277.

32. Pitzer K. S. Thermodynamics of Electrolytes. II. Activity and Osmotic Coefficients for Strong Electrolytes with One or Both Ions Univalent / K. S. Pitzer, G. Mayorga И J. Phys. Chem. — 1973. — Vol. 77. — № 19. — P. 2300-2307.

33. Pitzer K. S. Thermodynamics of Electrolytes. III. Activity and Osmotic Coefficients for 2-2 Electrolytes / K. S. Pitzer; G. Mayorga II J. Sol. Chem. — 1974.

34. Vol. 3. — N 7. — P. 539-546.

35. Pitzer K. S. Thermodynamics of Electrolytes. IV. Osmotic Coefficients for Mixed Electrolytes / K. S. Pitzer, J. J. Kim I I J. Amer. Chem. Soc. — 1974. — Vol. 96. — N 9. — P. 5701-5707.

36. Pitzer K. S. Thermodynamics of Electrolytes. V. Effects of Higher-Order Electrostatic Terms / K. S. Pitzer II J. Sol. Chem: — 1975. — Vol. 4. — N 3. — P. 249-265.

37. Здановский А. Б. Галургия / А. Б. Здановский. — JI. : Химия; 1972. — 528 с.

38. Черкасов Д. Г. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы нитрат цезия вода - изопропиловый спирт / Д. Г. Черкасов,

39. B. Ф. Курский, С. И Синегубова, К. К. Ильин IIЖНХ. — 2009. — Т. 54. — № 6.1. С. 1032-1036.

40. Черкасов Д. Г. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы нитрат цезия вода — ацетонитрил / Д. Г. Черкасов, В. Ф. Курский, К. К. Ильин II ЖНХ. — 2008. — Т. 53. — № 1. — С. 146-152.

41. Бергман А. Г. Тройная система вода нитрат аммония - диаммоний-фосфат / А. Г. Бергман, Л. В. Великанова II ЖНХ. — 1966. — Т. 11. — В. 10. —1. C. 2370-2373.

42. Бергман А. Г. Политерма растворимости тройной системы двузаме-щенный фосфат калия — двузамещенный фосфат аммония — вода I А. Г. Бергман, А. Д. Дзуев, Л. В. Определенкова II ЖПХ. — 1967. — Т. 40. — В.8. — С. 1838-1841.

43. Трещов А. Г. Взаимодействие мочевины- с диаммоний фосфатом / А. Г. Трещов II Доклады ТСХА. — 1957. — В. 29. — С. 402-408.

44. Карнаухов А. С. Исследование растворимости тройной системы КСЮ4 NaC104 - Н20 при 0°С и 25 °С / А. С. Карнаухов, А. В. Макин II ЖНХ. — 1957. — Т. 2. — В. 4. — С. 910-914.

45. Тхашокое Н. И Система Li2Mo04 (NH4)2Mo04 - Н20 при 25°С / Н. И. Тхашокое, Р. С. Мирзоев, С. Б. Жилова И ЖНХ. — 2009. — Т. 54. — № 10. — С. 1732-1738.

46. Василева В. 3. Взаимодействие в системах M(HCOO)2-CS(NH2)2-Н20 (М = Mg, Mn, Cd) при 25°С / В. 3. Василева, П. П. Петрова II ЖНХ. — 2006. — Т. 51. — № 5. — С. 880-884.

47. Вольфкович С. И. Физико-химические исследования в области производства фосфатов аммония (аммофосов) / С. И. Вольфкович, Л. Е. Берлин, Б. М. Манцев IIЖПХ. — 1932. — Т. 5. — № 1. — С. 1-13.

48. Муромцев Б. А. Исследование растворимости в системе NH3 — Н3РО4- Н20 / Б. А. Муромцев, Л. А. Назарова II Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1938. — № 1. —С. 177-184.

49. Иткина Л. С. Изотерма 50°С растворимости в системе 2Li+, 2Na+||C032", 20Н" + Н20 / Л. С. Иткина,.К М. Чаплыгина II ЖНХ. — 1963. — Т. 8. —В. 6. —С. 1479-1488.

50. Шаров М. И. Взаимодействие в системе Li2Mo3Oi0 Co(NH2)2 — Н20 при 25°С / М. И Шаров, 3. Г. Каров II ЖНХ. — 2006. — Т. 51. — В. 10. — С. 1768-1771.

51. Жилое С. Б. Политерма растворимости системы Na2Mo04 Na2S04 -Н20 / С. Б. Жилое, 3. Г. Каров, Р. М. Элъменсова II ЖНХ. — 2008. — Т. 53. — В. 4. —С. 684-691.

52. Батырёва В. А. Системы Dy(Br03)3 Но(ВЮ3)3 - Н20 и Dy(Br03)3 -Nd(Br03)3 — Н20 / В. А. Батырева, Л. С. Григорьева, Е. Г. Чернышева И ЖНХ.2005. — Т. 50. — В. 3. — С. 520-523.

53. Киргинцев А. Н. Изопиестический метод определения состава» твердых фаз в трехкомпонентных системах / А. Н. Киргинцев, Л. И. Трушникова II ЖНХ — 1968. — Т. 13. — В! 4. — С. 1146-1148.

54. Киргинцев, А. Н. Безвакуумный прибор1 для определения давления пара изопиестическим методом I А. Н. Киргинцев, А. В. Лукьянов II ЖФХ — 1963. — Т. 37. — В. 3. — С. 233-235.

55. Rumyantsev А. V. Solubility measurements of ternary systems by isopi-estic method I A. V. Rumyantsev II The XII International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes, Freiberg (Germany). J. Conf. Abs. — 2006. —P. 66.

56. Yu-Feng Ни Solubility of Mannitol in Aqueous Sodium Cloride by the Isopiestic Method / Ни Yu-Feng И J. Sol. Chem. — 1998. — Vol. 27. — №3. — P. 255-260.

57. Мерцлин P. В. О методах нахождения коннод для равновесий с жидкими фазами / Р. В. Мерцлин II Изв. биол. н.-и. ин-та при Пермск. гос. ун-те. — 1937. —Т. 11. —В. 1-2. —С. 1-16.

58. Мерцлин Р. В. Приложение метода сечения к определению равновесий в трехкомпонентных системах с твердыми фазами / Р. В. Мерцлин, И. Л. Крупаткин И ЖОХ. — 1940. — Т. 10. — В. 22. — С. 1999-2004.

59. Никурашина Н. И. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем / Н. И. Никурашина, Р. В. Мерцлин. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969. — 122 с.

60. Журавлев Е. Ф. Изучение растворимости в водно-солевых системах графоаналитическим методом сечений / Е. Ф. Журавлев, А. Д. Шевелева II ЖНХ. — 1960. — Т. 5. — В. 11. — С. 2630-2637.

61. Мочалов К. И. Приложение метода сечений для изучения полного равновесия в трехкомпонентных системах с твердыми фазами / К. И. Мочалов II ЖОХ. — 1939. — Т. 9. — В. 18. — С. 2630-2637.

62. Николаев А. В. Приложение метода сечений к изучению изотерм растворимости водно-солевых систем хлоридов РЗЭ при 25°С / А. В. Николаев, Л. Г. Кособудская, А. А. Сорокина II Изв. СО АН СССР: Сер. хим. — 1975. — № 12. — В. 5. — С. 2630-2637.

63. Шевелева АД. Исследование равновесия* фаз в четурехкомпонент-ной взаимной системе сульфат калия — бихромат аммония — вода: дис. . канд. хим. н. / Шевелева Аделаида Дмитриевна. — Молотов: Молотовск. ун-т, 1956. — 160 с.

64. Кудряшов С. Ф. Растворимостью системе Се(КЮз)3 Ве(ТЮ3)2 - Н20 / С. Ф. Кудряшов, С. И. Фролова, А. В. Ушаков II ЖНХ. — 1967. — Т. 12. — № 9. — С. 2494-2496.

65. Хисаева Д. А. Система нитрат иттербия — нитрат хинолина (пиперидина) вода I Д. А. Хисаева, М. К. Боева, Е. Ф. Журавлев II ЖНХ. — 1985: — Т. 30. — № 10. — С. 2681-2684.

66. Матвеева К. Р. Растворимость в системе СаС12 + М§(К03)2 Са(Ш3)2 + MgCl2 Н20 / К. Р. Матвеева, О. С. Кудряшова И ЖНХ. — 2009. — Т. 54. — № 7. — С. 1200-1204.

67. Васянин А. Н. Растворимость« в системе Иа2Сг207 + 2ЫН4С1 (ЫН4)2Сг207 + 2ШС1 Н20 / А. Н. Васянин, О. С. Кудряшова, С. Ф. Кудряшов, Л. П. Филлипова II ЖНХ. — 2006. — Т. 51. — № 1. — С. 139-149.

68. Кудряшова О. С. Изогидрические процессы в водно-солевых системах: дис. . докт. хим. н. / Кудряшова Ольга Станиславовна. — Пермь: Пермск. гос. техн. ун-т, 1998. — 317 с.

69. Фролова С. И. Исследование реакций обменного разложения в системе К+, N11/ / СЮ42-, С Г Н20: дис. . канд. хим. н. / Фролова Светлана Илларионовна. — Пермь: Пермск. политехи, ун-т, 1974. — 334 с.

70. Вержбицкий Ф. Р. Высокочастотно-термический анализ / Ф. Р. Вер-жбицкий. — Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1986. — 240 с.

71. Устъ-Качкинцев,В. Ф. Исследование изотерм растворимости систем сульфат магния мочевина - вода и сульфат кобальта - мочевина - вода высокочастотным методом / В. Ф. Устъ-Качкинцев, Ю. А. Щуров II Учен. зап. Перм. ун-т. — 1966.—№ 159. —С. 84-89.

72. Зедгенидзе И. Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем / И. Г. Зедгенидзе. — М. : Наука, 1976. — 390 с.

73. Васина Н. А. Физико-химическое исследование многокомпонентных солевых систем с применением математических методов прогнозирования / Н. А. Васина IIЖНХ. — 1983. — Т. 28. — № 2. — С. 449-455.

74. Ахназарова С. Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: учеб. пособие для хим.-технол. спец. вузов / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Высш. шк., 1985. — 327 с.

75. Посыпайко В. И. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов / В. И. Посыпайко, С. А. Тарасевич, Е. А. Алексеева и др. — М. : Наука, 1984. — 216 с.

76. Справочник по растворимости солевых систем: в 4 т. Т.1. Трехком-понентные системы / А. Б. Здановский, Е. И. Ляховская, Р. Э. Шлеймович. — Л.-М. : ГХИ, 1953.

77. Мазунин С. А. Основы физико-химического анализа : учеб. пособие для хим. специальностей вузов. В 2 ч. Ч. 1 I С. А. Мазунин, Г. С. Посягин. — Пермь: Изд-во Перм. ун-т, 1999. — 180 с.

78. Мазунин С. А. Основы физико-химического анализа : учеб. пособие для хим. специальностей вузов. В 2 ч. Ч. 2. Многокомпонентные водно-солевые системы I С. А. Мазунин, Г. С. Посягин. — Пермь : Изд-во Перм. ун-т, 2000. — 251 с.

79. Мазунин С. А. Растворимость в системе КН/, (С2Н5)21МН2+ // НСОз", СГ — Н20 : дис. . докт. хим. н. / Мазунин Сергей Александрович. — Пермь: Пермск. гос. техн. ун-т, 2000. — 201 с.

80. Зубарев М. П. Фазовые равновесия в системе К+, Иа+, (С2Н5)2МН2+ // С1", НСОз" Н20 : дис. . канд. хим. н. / Зубарев Михаил Павлович. -— Екатеринбург: ИХТТ УРО РАН, 2000: — 183 с.

81. Воскобойников Н. Б. Метод изучения четверных взаимных водно-солевых систем / Н. Б. Воскобойников П ЖНХ. — 1982. — Т. 27. — В. 10. — С. 2634-2640.

82. Солиев Л. Фазовые равновесия в системе Ка,К//304,НС0з,Р — Н20 при 25°С / Л. Солиев, Дж. Мусоджонова IIЖНХ. — 2009. — Т. 54. — №11.— С. 1925-1929.

83. Авлоев Ш. X. Фазовые равновесия в системе Ма,К//304,Н(Юз,Р Н20 при 0°С / Ш. X. Авлоев, Л. Солиев // ЖНХ. — 2009. — Т. 54. — № 6. — С. 10461051.

84. Низомов И. М. Фазовые равновесия и растворимость в системе Ка,К//С0з,НС0з,Р Н20 при 0 и 25°С : дис. . канд. хим: н: / Низомов Исохон Мусоевич. — Душанбе: Институт химии АН'РТ, 2009: — 120 с.

85. Тошов А. Ф. Прогнозирование фазовых равновесий в системе К,М£,Са//804,С1 Н20 методом трансляции : дис. . канд. хим. н. / Тошов Аъзамджон Фозилович. — Душанбе : Институт химии. АН РТ, 2000. — 143 с.

86. Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). В 2 ч. Ч. 1 I М. Е. Позин. — 4-е изд. испр. — Л.: Химия, 1974. — 792 с.

87. Химическая энциклопедия: в^5 т. Т. 3. Меди — полимерные / И. Л. Кнунянц (гл. ред) и др. — М. : Большая Российская энцикл., 1992. — 639 с.

88. Чернова К. С. О растворимости двузамещенного фосфата аммония / К. С. Чернова //Изв. Сектора физико-химического анализа. — 1947. —-Т. 15. — С. 111-117.

89. Справочник по растворимости солевых систем: в 2 кн. Т. 1, кн. 1. Трехкомпонентные системы / под ред. А. Д. Пельша. — 2-е изд. перераб. и доп. — Л. : Химия, 1973.

90. Справочник по растворимости солевых систем: в 4 т. Т. 2. Четырех-компонентные и более сложные системы / А. Б. Здановский, Е. И. Ляховская, Р. Э. Шлеймович. — Л. : ГХИ, 1954.

91. Справочник по растворимости солевых систем: в 3 т. Т. 3, кн. 2. Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами / В. В. Кафаров (отв. ред) и др. — Л. : Наука, 1969.

92. Волъфкович С. И. Физико-химические исследования в области фосфатов аммония / С. И. Волъфкович, Л. Е. Берлин, Б. М. Манцев. // ЖПХ. — 1932.1. Т. 5. —№ 1.—С. 1-13.

93. Васянин А. Н. Алгоритм расчета фазового состава точки поддиаграмме растворимости водно-солевой системы // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: 5-9 июля 2010 г. / А. Н. Васянин.

94. Пермь: Изд-во Пермс. гос. ун-т, 2010. — С. 33.

95. Корякин Ю. В. Чистые химические вещества / Ю. В. Корякин, И. И. Ангелов. — 4-е изд., перераб. и доп. — М. : Химия, 1974.,— 408 с.

96. Справочник: Растворимость неорганических веществ в воде / А. Н. Киргинцев, Л. Н. Трушникова, В. Г. Лаврентьева. — JI. : Химия, 1972. — 248 с.