Фазовые равновесия в водно-солевых холодоаккумулирующих системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Аналитический обзор (литературный обзор).

1.1. Соли применяемые в качестве холодоаккумулирующих материалов.

1.1.1. Плавление и кристаллизация рассматриваемых солей и их смесей с водой.

1.2. Обзор существующих математических моделей для описания равновесия «кристаллическое вещество - жидкость.

1.2.1. Условия равновесия.

1.2.2. Теория электролитов.

1.2.3. Многокомпонентные растворы электролитов.

Глава 2. Методика проведения эксперимента.

2.1. Методы физико-химического анализа систем.

2.2. Приготовление солей и водно-солевых систем на их основе.

2.3. Методика проведения исследований термических свойств водно-солевых систем методом ДСК.

2.3.1. Калибровка аппаратуры по шкалам тепловых эффектов и температур фазовых переходов.

2.3.2. Измерение температуры фазового перехода.

2.3.3. Измерение теплоты фазового перехода.

2.3.4. Влияние условий эксперимента на погрешность измерений величин в методе ДСК.

Глава 3. Построение фазовых диаграмм методом ДСК. Исследование энтальпий плавления эвтектических водно-солевых систем.

3.1. Двойные водно-солевые системы.

3.1.1. Система хлористый калий - вода.

3.1.2. Система хлористый натрий - вода.

3.1.3. Система хлористый аммоний - вода.

3.1.4. Система сульфат натрия - вода.

3.1.5. Система сульфат калия - вода.

3.2. Тройная система хлорид калия - хлорид аммония - вода.

Глава 4 Расчет фазовых равновесий «кристаллическое вещество -жидкость» в двойных и многокомпонентных водно-солевых систем.

4.1. Термодинамические соотношения для расчета фазовых равновесий.

4.2. Системы хлорид натрия - хлорид калия - вода, хлорид аммония - хлорид натрия - вода.

4.3. Расчет статистических характеристик модели прогноза состава и температур плавления вводно-солевых систем.

4.4. Использование ЭВМ при расчетах фазовых равновесий в водно-солевых системах, для представления и хранения данных.

Глава 5. Рекомендации по использованию результатов проведенных исследований для изготовления холодоаккумулирующих материалов и закупоривающих составов для ликвидации перетоков газа.

Выводы.

Раздел химической термодинамики и фазовые равновесия является фундаментальной основой решения многих задач современной техники и технологии. Термодинамика гетерогенных равновесий и анализ соответствующих диаграмм состояния двойных, тройных и более сложных систем в сочетании с данными о молекулярном строении соответствующих фаз и сведения о кинетике гетерогенных процессов позволяют найти связи между условиями синтеза, составом и физико-химическими свойствами получаемых материалов и структур [1].

Аккумулированию холода в последнее время уделяют большое внимание. Это связано с тем, что оно получило широкое применение для стабилизации температуры ниже некоторых элементов радио- и оптоэлектронной аппаратуры, в холодильной технике, для хранения и транспортировки медицинских препаратов и пищевых продуктов. Использование в этих устройствах аккумуляторов холода способствует сглаживанию суточных и сезонных пиков потребления энергии, снижению энергетических расходов [2].

Аккумулирование холода, как правило, осуществляют с помощью индивидуальных веществ или их смесей, которые поглощают или отдают энергию за счет скрытой теплоты фазового перехода «жидкое-твердое» без переноса массы при температурах ниже 0°С.

С точки зрения применения фазовых переходов для процесса поддержания постоянной температуры тепловыделяющего объекта существенным является термодинамическая возможность применения для этих целей только фазовых переходов первого рода, поскольку только при условии равенства энергий Гиббса двух сосуществующих фаз и скачкообразного изменения энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую процесс протекает изотермично.

Сосуществование фаз возможно при равновесии, т.е в соответствии с химической термодинамикой, при бесконечно медленном протекании процесса. Поэтому исключительно важно изучение процесса термодинамического равновесия двух сосуществующих фаз системы и взаимного влияния компонентов системы на ее свойства.

Перспективными веществами, которые могут быть использованы в качестве аккумуляторов холода, являются ряд эвтектических водных растворов солей, т.к. они обладают высокой удельной теплотой плавления и на их основе можно разрабатывать большой арсенал необходимых в технике аккумуляторов холода (ХА) с широким диапазоном температур.

Однако применение холодоаккумулирующих материалов на основе водно-солевых систем ограничено из-за отсутствия достаточного количества разработанных веществ, пригодных для этих целей, так как ХА должны характеризоваться следующими основными свойствами [3,4]: необходимой температурой плавления (кристаллизации); высокой теплотой плавления; надежной обратимостью плавления температуры плавления и кристаллизации при многократных фазовых переходах; незначительным переохлаждением; малой токсичностью и взрыво-пожаробезопасностью. Как показал анализ научно-технической литературы, этим требованиям в полной мере отвечают водно-солевые системы, так как многие неорганические соли с водой образуют эвтектические растворы с температурой плавления ниже 0°С [5.]

Однако отсутствие важных физико-химических характеристик (характер плавления и кристаллизации, обратимость и стабильность температуры плавления и кристаллизации при многократных фазовых переходах) для многих водно-солевых систем исключает возможность использования их в качестве аккумуляторов холода без проведения специальных исследований. Тенденция многих растворов к сильному переохлаждению при фазовом переходе «жидкое - твердое» - значительное препятствие применения их в качестве аккумуляторов холода. Так как при этом для достижения температуры начала кристаллизации растворов расходуется большое количество энергии и времени, в отдельных случаях не удается даже достичь температуры начала кристаллизации. Хотя вопросу снижения переохлаждения растворов посвящено много экспериментальных и теоретических исследований, но до конца этот вопрос остается недостаточно решенным. Поэтому на практике для конкретного вещества этот вопрос решают методом проб и ошибок.

Разработка холодоаккумулирующих материалов с заранее заданными свойствами - задача физико-химического исследования, поскольку это позволяет установить зависимость между составом и свойствами индивидуальных веществ и их смесей [4].

Получить фазовые диаграммы, характеризующие данные смеси, можно различными методами. Наиболее распространенный из них -термический анализ, дифференциально-термический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК). Однако экспериментальное изучение даже двойных систем связано с огромными трудностями, так как требуется проведение большого объема экспериментальных работ. С увеличением числа компонентов смеси до трех и более проведение эксперимента резко осложняется, и поэтому сколько-нибудь полные исследования смесей, содержащих более трех компонентов, вообще редко осуществляются. Ускорению процесса исследования диаграмм состояния служит математизация исследований, цель которой отыскивать оптимальные варианты проведения эксперимента, сократить число опытов до минимума.

В основе методов, позволяющих предсказывать свойства смесей на основании свойств их индивидуальных компонентов, лежат различные теории растворов. Значительной частью точных методов расчета является метод последовательных приближений, что указывает на целесообразность использования вычислительных машин при расчете фазовых равновесий в многокомпонентных системах.

Таким образом, возникает необходимость в разработке и сопоставлении достаточно простых, требующих минимального объема входных термодинамических данных моделей, описывающих фазовые равновесия определенного типа. Методы расчета равновесий «жидкость -твердое вещество» все в большей степени базируется на физически обоснованных моделях, способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз, на новых вариантах уравнений состояния.

Увеличение числа компонентов систем позволяет получить целый ряд новых материалов с ценными свойствами. В системах из трех компонентов проявляются все специфические свойства многокомпонентных систем, но они в тоже время относительно проще при экспериментальном исследовании; фазовые диаграммы тройных систем удобны для графического представления. Поэтому на примере тройных систем оказывается удобным иллюстрировать термодинамические закономерности, справедливые для многокомпонентных систем вообще, проверять надежность методов расчета равновесий в многокомпонентных системах, проводить анализ подходов, позволяющих расширить представление о двойных системах на многокомпонентные.

Целью данной работы является изучение фазовых равновесий в водно-солевых системах сульфатов и хлоридов калия, натрия, аммония и нитрата натрия методов ДСК, получение термодинамических свойств связанных с диаграммами состояний, сопоставление полученных по диаграмме состояния данных с данными рассчитанными по теории сильных электролитов, выработка рекомендаций для практической реализации исследованных водно-солевых систем при аккумулировании холода, а также при ликвидации газоперетов при ремонте газовых скважин растворами водно-солевых систем.

В связи с указанной целью были поставлены следующие задачи:

1. Исследование методом ДСК диаграмм фазового равновесия для двойных и тройных водно-солевых систем.

2. Расчет из диаграмм термодинамических данных. Определение теплот фазовых переходов твердое-жидкое.

3. Разработка методики прогнозирования диаграмм фазового равновесия бинарных и многокомпонентных водно-солевых систем основанной на теории сильных электролитов.

Были получены следующие новые научные результаты:

1. Впервые методом дифференциально сканирующей калориметрии построены диаграммы фазового равновесия твердое-жидкое для двойных водно-солевых систем: хлорид натрия - вода, хлорид калия - вода, хлорид аммония - вода, сульфат натрия - вода, сульфат калия - вода.

2. Впервые методом дифференциально-сканирующей калориметрии построена диаграмма тройной системы хлорида калия - хлорида аммония -воды. Были уточнены координаты эвтектик систем хлорид натрия - хлорид калия - вода и хлорид натрия - хлорид аммония - вода.

3. Выполнен расчет фазовых равновесий в указанных системах и проведена оценка адекватности экспериментальных данных результатами расчета по различным теориям растворов электролитов.

Практическая ценность заключается в получении новых экспериментальных данных для материалов, используемых в качестве аккумуляторов холода. Рекомендованы составы, применяемые в качестве аккумуляторов холода, пригодные для использования на международной космической станции. Предложен способ ликвидации межколонных перетоков газа, в котором в качестве закупоривающих составов применяются тройные водно-солевые системы.

На защиту выносятся:

1. Околоэвтектические участки диаграмм состояния двойных и тройных водно-солевых систем, построенных методом ДСК.

2. Результаты расчета диаграмм состояния с использованием различных моделей растворов электролитов.

3. Холодоаккумулирующие материалы и закупоривающие составы на основе бинарных и многокомпонентных вводно-солевых систем

выводы

В результате проведенных в работе исследований были сделаны следующие выводы:

1. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) уточнены диаграммы фазового равновесия «жидкость - кристаллическое вещество» для двухкомпонентных систем: хлорид натрия - вода, хлорид калия - вода, хлорид аммония - вода, сульфат натрия - вода, сульфат калия - вода, а также около эвтектические составы и координаты эвтектики для систем хлорид натрия - хлорид калия - вода, хлорид аммония - хлорид натрия -вода. Определены суммарные тепловые эффекты фазовых переходов для всех перечисленных выше систем в интервале температур до 370.

2. Впервые методом ДСК в интервале температур до 370 К исследована система хлорид калия - хлорид натрия - вода а также установлен эвтектический состав.

3. Отработана методика прогнозирования эвтектических составов с помощью теории электролитов для системы хлорид калия - хлорид натрия - вода и в дальнейшем использована на системах хлорид натрия - хлорид калия - вода, хлорид аммония - хлорид натрия - вода.

4. Рассчитан коэффициент термодинамической активности, для рассматриваемых двойных водно-солевых систем применяемый для расчета координаты эвтектики с использованием модели Гаррисома и Магнуссонома не использующие коэффициент корреляции и теории Кусика Мейснера с одним настраиваемым параметром q. Настраиваемый параметр q учитывает суммарную энергию взаимодействия, не рассматривая состояние системы на микроуровне.

5. Произведен расчет коэффициента термодинамической активности и координаты эвтектик для рассматриваемых тройных водно-солевых систем с использованием теории предложенной Кусиком-Мейснером для расчета коэффициента активности для многокомпонентных систем с использованием расчетных значений для двойных систем. 6. Исследуемые водно-солевые составы рекомендованы к применению при создании холодоаккумулирующего материала для изготовления транспортировочного контейнера, используемого при транспортировке плазмы крови с космической станции на землю, а также в качестве закупоривающих составов для ликвидации заколоных газопроводящих каналов в газовых скважинах.

1. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия. 1988. 560 с.

2. Долесов А.Г., Данилин В.Н., Водно-солевые системы для аккумулирования холода. Труды научно технического семинара «Теплоаккумулирующие материалы, разработка и применение» Краснодар: Изд. краевого правления ВХО им Д.И. Менделеева, 1990 г. С 58-60

3. Алексеев В. А. Охлаждение радиоэлектронной аппаратуры с использованием плавящихся веществ. М.:Энергия. 1975. 87 с.

4. Данилин В.И. Физическая химия тепловых аккумуляторов. Краснодар: Изд. КПИ, 1981 г. 91 с.

5. Киргинцев А.И., Трушникова Л.Л., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде: Справочник. Л.: Химия, 1972 г. 248 с.

6. Данилин В.Н., Боровская Л.В., Долесов А.Г. и др. Тепло и холодоаккумулирующие материалы. Краснодар: Изд. КПИ, 1991 г. 8 0 с.

7. Сыркин Я.К., Дяткина М.Е. Химическая связь и строение молекул. М.:Госхимиздат, 1946. 349 с.

8. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1957 г. 360 с.

9. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M.. Л.: Химия, 1983 г. 232 с.

10. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.:Химия, 2001г.-624 с.

11. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. М. Л.:Химия, 1968 г 5 3 2 с.

12. Аносов В.Я., Погодин А. Основные начала физико-химического анализа. М. Л.: Изд АН СССР, 1947 г. 285 с. 13. 14. 15. 16.

13. Rudorff F. Fogg. Ann., 1861, v. 63, N 73, p. 136

14. Chretien A Analyt. chem., 1929, v. 48, N 2, p. 130

15. Nallet A., Paris R. Soc. chim. France, 1956, N 7, p. 490

16. Comec E., Krombacli H. Anal. Chem. 1932 v. 18, N 25. p. 762

17. ФиалкоБ Я.А., Черногоренко И.Б. Докл. АН СССР 1955, т. 102, 76, с. 136-142.

18. Шульгина М.П., Харчук О.С, Янатьевой O.K. СФХА АН СССР 1955, т. 202 №26, с. 707-719.

19. Равич М.И., Боровая Ф.Е. СФХК АН СССР, 1950, т. 173, 20, с. 425-429. 20.

20. ПеровойА.П.Ж.П.Х., 1938, т. 1052, 1 1 с. 215-

21. Бергман А.Г., Шелохович М.Л. Ж.П.Х., 1942, т. 15, 191, с. 1332-1339.

22. Буслаев Ю.А., Бочкарева В.А., Кремер СМ. Журн. неорган, химии, 1965, т. 10, 3 с. 727-729. 23. 24.

23. Богоявленский П.С. Журн. физ. химии, 1952, т. 33, 8, с. 1739 1

24. Simons E.L., Ricci J.E. Ann. Chem. Soc, 1926, v. 68, p. 2196 2

25. РустамоБ П.Г, Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа: Автореф. дисс...., к-та хим. наук. Баку, 1956, 139 с. 26.

26. Равич М.И., Изв. АН СССР, Сер. хим. наук, 1953, 2, с. 385

27. Харчук О.С, Янатьева O.K.. Журн. физ. химии, 1955, т. 47, 9, с. 789-798.

28. Коренман И.М., Соколов Д.Н. Тр. по химии и хим. технолог., Горький, 1961 2 с. 307-310.

29. Etard F Ann. chim. phis. 1924, v. 18, p. 1176 1

30. Лукьянова E.H. [Труды ГИПХ, 1933, вып. 18, 51 с. 27

31. Палкин А.П. и др. [Солкамскме карналлиты, 1935, 11, стр. 70

32. Лепешков И.Н. и Бодалева Н.В. Калийные соли Волга-Эмбы и Прикарпатья. Саратов, Изд. «Наука», 1946 г. 258 с.

33. Ильинский В.П., Варапаев Н.А., Гиттерман Г.Э., Шмидтом Н.Е. [Труды солян. лабор. АН СССР, 1936, вып. 7, с. 32-33. 34. 35. 36.

34. Бергман А.Г., Полякова Л.Б. Калий. 1934, 7, с. 32-33. F. Gutlirie Pliys. cliem., 1946, v. 77, 4, p. 2564 2

35. Ярлыков М.М. [Ж.П.Х. 1934, т. 7, вып. 6, с. 904 907. S. Restaino Atti del X congresso intemazionale di chimika, 1938, v. 2, p. 761-766 38. D. Mazzotto Rendic. istit. Lombardo Analyt. Chem. 1927, v. 39, 23, p. 634-638.

36. Барри Т., Дэйвис P., Дженкинс Дж., Гиббоне П. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты: нер. с англ./Под ред. Т. Барри М.: Мир, 1988. 281 с. 40.

37. Вагнер. Термодинамика сплавов. М.: Металлургия, 1957. 179 с. Баталии Г.И., Белобородова Е.А., Казимиров В.П. Термодинамика и строение сплавов на основе алюминия. М.: Металлургия, 1983. 160 с. 42. 43. 44. 45. 46. 47.

38. Wartenberg Н. Zeitts. Elektrrochem. 20, 443, 1

39. Biltz W., Meyer, F. Zeits. Anorg. allgem. Chem., 17, 23, 1

40. Tamann, G. Zeits. Anogr. aiigem. Chem., 107, 1/1

41. Oelander, A.J. Am. Chem. Soc.54, 3819, 1

42. Biltz, W.Zeits. Angew. Chem., 48, 729 1935 Biltz, W.Zeits. Metalkimde 29, 73 1

43. Weibke F. Kubaschewski O. Thermochemie der Legiemngen (Springer, Berlin, 1943).

44. Colbum A.P. In: Chemikal Engineers Handbook. Vol. 528, 1950

45. Данилин В.Н. Применение Технология. тепло- холодоаккумулирующих научно-технический материалов.// Межотраслевой сборник. 1996 г. Вып. 2. 42 46.

46. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. -Новосибирск: Наука, 1983 г. 2 6 5 с.

47. Davies C.W. Ion Association. London: Butterworths Sci. Publ., 1962. 190 p. 53. Sun V.S., Harris D.K., Magnusson V.R. Can. J. Chem., 1980, v. 58, N 1, p. 1253-1257. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60.

48. Kusik C.L., Meisner H.P. AlClilie Symp. Ser., 1978, v. 74, N 173, p. 14-

49. Scatchard G. Chem. Revs. 1936. v. 19, N 1. p. 309

50. Pitzer K.S. J. Phys. Chem., 1973, v. 77, N 26, p. 2

51. Pitzer K.S., Mayorga G.J. Phys. Chem. 1973. v. 77, N 19, p. 2300 2

52. Pitzer K.S., Mayorga G.J. Sol. Chem., v. 3, N 7, p. 539

53. Silvester L.F., Pitzer K.S. J. Sol. Chem. 1978, v. 7, N 5, p. 327

54. Pitzer K.S., Kim J.J. J. Amer. Chem. Soc, 1974, v. 96, N 18, p. 5701-5

55. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико- химического анализа. М.: «Наука», 1976. 81. 62. 63. Van Hambeek J., Bijvoet М., Thermochim. Acta, 1985, v. 94. p.199-

56. Lupis C.H., TUiot J.P. Prediction of entholpy and entropy interaction wefficienty by the "central atoms" theory.// Acta Metallurg, 1967. v. 15. N 1 5 N 1 2 p 265-267.

57. Hillert M. Empirical methods of predicting and representing thennodynamic properties of ternary solution phases.// CALPHAD, 1980. V. 4.-N 1.-1-12.

58. Chou K.C. A new solution model for predicting ternary thermodynamic properties.// CALPHAD, 1987. v. 11 v. 2. p. 293 300.

59. Методические указания к учебно-исследовательским лабораторным работам 1, 2, 3, 4 по

60. Привалов П.Л., Моноселидзе Д.Р. ПТЭ, 6, 1965. 173 с. Hjline G.W., Eysel W., Breuer K.H., Thermocliim. Acta, v. 94, 1985. p. 199-204.

61. Боровская Л.В. Определение энтальпий плавления теплоаккумулирующих материалов.// Тр. науч. техн. семинара «Теплоаккумулирующие материалы, разработка и применение» Краснодар: Краснодарское краевое правление ВХО им. Д.И. Менделева, 1989.-С. 14.

62. Куликов О.В., Баделин В.Г., Крестов каллориметрия. Г.А. Дифференциально измерений./ сканирующая Методика и техника Иваново: изд. Институт химии неводных растворов Академии наук СССР, 1989.-54 с.

63. Дифференциально сканирующий каллоример ДСМ 2М. Техническое описание и инструкция по эксплуатации П52ю825ю010 ТО. Пущино: СКББП, 1979. 424 с. 72. 73.

64. Sarge S., Gammenda Н.К. Thermocliim. Acta, 1985, v. 94, p. 17-

65. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с. ASTM standart practice for temperature calibration of diferential scanning calorimeters and differential thermal analyses E 987-

66. Aimual Book of Standarts 14. 02, 782. 1984.

67. Callanan J.E., Sullivan S.A. Rev. Sci. Instmm., 1986, v. 57, N 10, p. 2584 2592. 76.

68. Breuer K.H., Eysel W. Thermochim. Acta, 1982, v. 57, p. 317

69. Sestak J., Holba P., Lombardi G. Annah di Chimika, 1977, v. 67, p. 73-87. 78.

70. Suzuki H., Wunderlich В., J. Therm. Anal, 1984, v. 29, p. 1369 1

71. Ефимов О.Д., Горячкина Ю.П. Температуры и теплоты плавления эвтектических двойных водно-солевых систем сульфатов и хлоридов

72. Данилин В.Н., Ефимов О.Д., Шурай П.Е., Долесов А.Г., Марцинковский А.В. Исследование диаграмм плавкости бинарных водно-солевых систем на основе хлоридов калия, натрия и аммония. Деп. в ВИНИТИ 20.11.2001, №2424-В2001.

73. Данилин В.Н., Ефимов О.Д., Шурай П.Е., Марцинковский А.В. Фазопереходные холодоаккумуляторы на основе систем сульфатов калия, натрия. Деп. в ВИНИТИ 20.11.2001, 2425 -В2001.

74. Данилин В.Н., Ефимов О.Д., Марцинковский А.В., Севастьянова A.M., Равновесные соотношения в тройной водно-солевой системе KCL-NH4CL-H2O. Деп. вВИНИТИ20.11.2001,№2426-В2001.

75. Ефимов О.Д., Данилин В.Н. Холодоаккумуляторы на основе тройных водно-солевых систем хлоридов натрия, калия и аммония.// Изв. вузов. Пищевая технология. 2002. 1.

76. Petsov G., Lukas H.L, Konstitution Fortscliritte iind Tendenzed.// Z. fiir Metallkunde. 1970. v 61. N 12. S. 877 888.

77. Данилин B.H., Шурай П.Е., Алексеев А. Методические указания к учебно-исследовательским работам по курсу «Химическая термодинамика». Краснодар: Изд. КИИ, 1986. 42 с.

78. Данилин В.Н., Боровская Л.В., Долесов А.Г., Горохов Г.И., Сагаян С. Тепло и холодоаккумулирующие материалы/ Монография. Краснодар: КПП, 1991. 80 с.

79. Плескунин В.И., Воронина Е.Д. Теоретические основы организации и анализа выборочных данных в эксперименте. Л.: Наука, 1973. С 133.

80. Корнилов И.И. К вопросу об изучении диаграмм состояния многокомпонентных систем.// Доклады совещания по исследованию