Компьютерная система моделирования фазовых комплексов тройных диаграмм плавкости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕ^:! yniiBIPCIÎTET

i"1 rv.'t^p ПТ'ЛМ

ВОРОБЬЕВА Вера iïaupraa

C!{CT£IA ГЭДЕКИРОВДЕЗ ШОК« КЗ'-ЯЛЕНСОВ Т?0ЛН!5С ДИАГРА.':! ГГТАЕЮСТИ

Слокт!й.тъкооть 02.СО.01 - нсопгсн;!"сс::ал

АВТОРЕФЕРАТ

д;:ссертац::и на соискание учскоП степени кандидата зстгсесяях каук

":;;:утс:с ' 1991

>

Работа Еыполнгна в Буркгскои шняатуте естествешак наук

каццндат х!::.;;:ческ;;х наух Лупцл В.И.

доктор фгзисо-мйтематзгчэских наук Датшленко В.Ы.

кандидат химических нау<" Шепотько А.О.

Саратовский государственный университет

Защита состоится "25 " декабря 1991г. в 10 часов на заседании- специализированного совета К 063.32.02 при Иркутской- государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, ул.. Карла Маркса,, I, Университет, химический факультет.

С. диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

СО АН СССР. Научный руководитель:

Официальные оппонента: Ведущая организация:

Автореферат разослан "25" ноября 1991г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

/ д

'-/О.е^ -Голентовская И.П.

ОБЩАЯ -ХАРАКТЕРИСТИКА Р/БОГЫ

Актуальность проблемы. Экспериментально построено большое

- количество фазовых диаграгял металлических, оксидных, солевых систем, но потребности специалистов в такой информации справочниками удовлетворяются лишь частично. Приблизить информационные массивы к пользователям в виде баз данных или машинных вариантов справочников и разработать дружественное программное обеспечение для обработки данных с цельи проведения вычислительных экспериментов, имитационного моделирования, выявления различных закономерностей, прогнозирования результатов химического взаимодействия, т.е. пройти один из этапов на пути к компьютерному проектирование материалов, можно через создание компьютерной системы, которая состоит из базы моделей, применяемых: для расчета фазовых комплексов тройных диаграмм плавкости, и базы экспериментальных данных по таким диаграммам.

Работа по созданию компьютерной системы для моделирования тройных диаграмм плавкости кшолнядась 2 соответствии с планами научных исследований по темам "Разработка математических основ, программных и технических средств экспертных систем в области материаловедения и технологии переработки минерального сырья" программы фундаментальных исследований СО АН СССР "Химическая информатика" и "Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных иолнбдатов и вольфра-матов, молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений" (номер государственной регистрации 01.66.01.29683).

Цель работы заключалась в:

- разработке методики моделирования всех элементов фазоЕЫХ комплексов диаграмм плавкости по аналитическому описанию ликвидуса;

- создании базы моделей на основе математической и алгоритмической проработки методов расчета тройных диаграмм плавкости и их программной реализации на ЭВМ;

- создании базы экспериментальных данных по физико-химически свойствам соединений, таблицам "состав смеси - температура фазового превращения" для диаграмм плавкости двойных и тро ных систем всех известных топологических типов и библиогра фии;

- разработке программ-тренажеров для интерактивной работы по зователя с компьютерной системой в процессе выполнения выч ттального эксперимента и имитационного моделирования.

Научная новизна работы. Впервые предложен принцип моде; рования всего фазового комплекса (не только ликвидус, но и г межуточные линейчатые поверхности между ликвидусом и солидус диаграмм плавкости трехкомпонентных систем, позволяющий пол^ чать в ввде поли- и изотермических сечений геометрические о( зы всех этапов кристаллизации сложных расплавов (первичная, ричная» т.д.)» рассчитывать температуры перехода от одного : па кристаллизации к другому и баланс тсс для всех фаз, сос; ствуодих в равновесных условиях в процессе кристаллизации р. плава.

Дог обработки и хранения информации созданы база данны "Диаграммы плавкости" и база моделей. База моделей включает себя программные комплексы обработки результатов тредицконн х, активного (плана на симплексе) эксперимента, а также прог ынув реализацию различных вариантов термодинамического расч фазовых диаграмм.

Практическая значимость. Компьютерная система дает вое ность пользователю:

- восстановить все элементы фазового комплексе по имеэдемус аналитическому описанию ликвидуса тройных металлических, евдньх, солевых систем или их подсксгег*;

- '-•".e.-.vr.^b г£',икск облеотс?. свсу^сЕЕЛг'.":* 2 pariiosscjacc I.lï.'o-;;.-::: и лсследогатсльнссгъ к'делгггп.т при охлй.?ден:ю c>3~ t"'Cîia дачного состава;

с^Г-Д-Я'-ть качес?г5:"1!Г: кэдт.¡«srггн:аК сосхпг рагиогзсгаг о'рззпоз с учетом гсех <Jss;

- построить различгые Кфиглгл bpoôkrîî.1 и сетекг.й

одна'ар.-п*% двукерае,... ) отдельных гс-о-кеуричсохих элементов или вгей дзагракж в к-згем;

- проа132есгя методом вь^гксллголыггго зкеяерп.'лзига исследозднле топологической дад&аа и i».r.;îi:por..':?b .тетодику реального хюм--:ес::ого эксперимента;

- осуществить преобрзвосание айглсккоети состаз-сгойстго для за-дев-ъекого перехода "снсге!.;з-подс:;ст£:.-а" -пли яздскеюш в сиссс-бе В5фаг,енкя кокчентрастошпк координ'-т;

- !«делировать кзотеряпсскяе чст^р;:^; систем.

Разработка. алгоритмов аису.атнзирогмкого проеиирогг'-:::.ч фазокж диаграмм о£еспе*:::г-г.ст тзкокяосгь создашя серки ппог-риллшх продуктов г> влдс ЛР*!сп кселсдогзтеля, обучапдих систем, «poi'psxsi-ïpcs^îpo.B, с::стеи дожктзрнсго дегоЕна для рекгая

tri?::-:^.д;лх огдвл, воздакаадж- s хпкга, уагеркатогедении, гсохопи:, металлургии а осноеонных на дотг^ъкоы яаучетеи фазовой дг.агргл^.'н.

на. зр.х-иту ешгосктся :

- !.';г?од;:га консгрл.'рогпикя к псследозшй'я фйгс-^с ;.с:илг!сеоз •дроНннз: диагрякм гтлагкоети;

- г,3ггср::т:.гг лэдслирстапзя $аэ»ка кокпяохсоЬ плавкоста гг. - кстокснгикх систем £п>3);

- боса да'гак по к ipoftnae плаззэсга;

- представлс!:;'.- гр.-.^ейкоЯ до .fcscr;:»« двагркт^ п

памяти компьютера; - база математических, термодинамических, эмпирических моделей фазовых диаграмм.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на У я У1 Всесоюзных школах "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Но восибирск, 1985, 1969), УП и УШ Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988, Саратов, 1991), УШ Всесоюзной конференций "Использование вычислительных машин в спектро скопии молекул и химических исследованиях" (Новосибирск, 1969), 1У Всесоюзной школе по теоретическому и экспериментальному изучены диаграмм состояния металлических систем и их использована в практическом материаловедении (Одесса, 1990), на ежегодных не учных сессиях БЩ СО АН СССР (Улан-Удэ, 1988-1991). По результс там работы опубликовано десять статей и два препринта.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка ц> тируемой литературы (143 наименования) и приложения, содержит 28 рисунков и 20 таблиц. Основной текст составляет 149 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимости полученных результатов.

В главе I рассматриваются известные в литературе методы расчета диаграмм плавкости трехкоыпонентных систем. По способу получения аналитического описания элементов ликвидуса (или определения координат некоторых точек на нем) их можно разделить на термодинамические, математические, эмпирические. В одних методах расчета используются только параметры исходных компонент) другие предполагают проведение дополнительного эксперимента дм.

оценки их взадмодействия э бинарных и тройных смесях.

Термодинамические модели гарантируэт построение согласованных и термодинамически выверенных фазовых диаграмм, такая информация легко структурируется для занесения в память ЭВМ. Но термодинамический подход зачастуо не удается применить из-за отсутствия неходких параметров. Ошибки в термодинамических данных могут существенно влиять ка точность расчетов. Итерациониие процессы при расчете термодинамических моделей требувт затрат машинного врекзни и оперативной памяти.

В математическом моделировании для прсобрасоваимя табличной и графической информации о фазовой диаграмме к ен1лпт:?гос:;о-МУ виду применяют такие методч аппрокептгцнп, как полкнояпг.-и»- -ная интерполяция, сплайны, уравтта д»^срокциаяьной гсомот;; •'.:, используя при этом статистические цряеяг сценки с-::спср :;х кых даннкх. Аналитическое опкеекко говедокэстеЯ лтс-я^уса тро;:-комлонентной системп э явно?.: г:;до га:: функции' теклературя от состава дает возможность оддел*ропа?& гесг.-ет^отсские обра?н коко-и дивариакткого равновесия. При этом легко реиоется задача структурирования и компактного размедеггот дагных в файлах.

В качестве отдельного подхода к расчету элементов фазог^х диаграмм выделены зкпирзгоеские (¡¡ли полуэмпирические) прием;.'. Выявляются какие-либо частные закономерности в строении диагрпм-мы (например, соотношения кевду координатами двойиос оет^ктск к температурами чистых компонентов). Ча1,'э такие выводи ос!:о?г:;а-втея на строгих термодинамических положениях, но з;.т .:-■'» после ряда приближений, сводятся к зависимостям, не отлит •:.•;:<! мя боль™ иой строгостью и корректностью. С помощью так::;-: прко: эг рассчитывают координаты нонЕариантнкх точек, моноваркангкгс япикм и их проекции. Эмпирические метода представляют интерес для исследователей как способ априорной оценки фазовой днаг'ррм'."! 15 ка::

начальное приближение црк последующ:« более точных расчета.": с привлечением уяе дополнительной оксперптектальной информации.

Среди описанных к используемых на практике методов расчет ыет универсальных. Км дана сравнительная оценка, установлен-:: г нмца приманения к системам конкретного ткпа4 конкретной тп:чс кой природы кошоненгов и в зависимости от полноты 1а:зоз«Кс.7 к ходкой информации. Комплекса про^ра.«, нсяксгкпде по алгор:п::;. существующих доходов объединены а едкнуи сисге;-:у (базу кэдо

Во втогой_ главе описана коде.тей трэ&кх дг ггрг:::'. п;.:;; кости. Ез адеусгдеа определяется количество;.: пусо-но-г^д;:;:;; п верхностай дакагдуса: - одна пог^рхксагь (колрермсные г:." дых растсэров); - две поверхности и од; га лш::л г,х кгр^сочепая (коноьаряакткоа ок?ек?йчсс?.ое раскоиссйо); - трп поЕср.жос7:: три рабделкг^е их лпшш (ноквдрпслшгое з5Тсст;;чсгкос сие); - чегцре поверхности к ягли шй рглдела (скстеыа с дьс кой шкопгрузнтио плепкцсйся фьзой поатоааюго состава).

В базу моделей ълодпг 20 прогрт» и прогрелап^; к&ляексс математические, теруодкна.жчзсг.йз, эгшкричзег-хе ¡лод-эли, пр::::г! --- -ике для расчета систем с числом поверхностей лв::к*дуса от одке до четырех. Работа по моделирования и расчету-системы ппопзко; ся в пакетном или диалоговой реетме. Одновременное применение различных, катодов расчета позволяет максимально кспользог-ать г имущества моделей.

Деление на математические и физические модели нз строгое, Для яоеч-роеш:я математических моделей требуется знать эксперт тальные коордхшаты точек на ликвидусе тройной систем:. .Чате;,-?.' ческие модели служат для обработки традиционного (пассивного) или планируемого (активного) эксперимента. Дяя таких моделей ; работало программное обеспечение,-позволяющее рассчитывать не только ликвидус, но и Еесь фазовый комплекс системы.

Термодинамические методы расчета дают еозыошосгь получа1

уравнения ликвидуса априорно, без экспериментов на тройных смесях, пользуясь только характеристиками исходных компонентов и выверенными данными о ликвидусе бинарных систем. Обычно определяют температуру начала перзичной кристаллизации для многих смесей, строят изотермы ликвидуса и проекции мсновариантных линий. Поскольку получаемые уравнения ликвидуса очень сложны и выражаются в неявном виде, то температуры ликвидуса определяют итерационным путем с большши затратами машинного времени. Для устранения этого недостатка база моделей компьютерной системы оснащена процедурами, позволяющими для равномерно расположенных на концентрационном треугольнике точек рассчитывать температуры начала первичной кристаллизации, а затем передавать результаты в программный комплекс, позволяющий аппроксимировать результаты расчета и полученные уравнения использовать для моделирования всего фазового комплекса между ликвидусом и солидусом.

Входящие в базу моделей многофункциональные программные комплексы после аппроксимации экспериментальных точек и определения коэффициентов уравнений поверхностей начала первичной кристаллизации рассчитывают координаты нонвариантных точек и точек на моновариантных линиях, заполняют таблицы для построения ортогональных и центральных проекций моновариантных линий на грани призмы тройной системы, изотермических сечений и политермических разрезов поверхностей начала первичной, вторичной, третичной кристаллизации и поверхностей, ограничивающих объем протекания перптектической реахции, а также рассчитывают материальный баланс расплава и кристаллизующихся фаз.

При аппроксимации массивов экспериментальных точек адекватны полиномиальные модели невысоких степеней. (Необходимости перехода к сплайн-аппроксимации и к нелинейной регрессии не возникало). При отсутствии повторных опытов для оценхи параметров

подбираемых моделей ликвидуса предложен способ определения ди Персии воспроизводимости по температурам эвтектических и пери тектических равновесий. Разработана методика работы с ошибкам в данных. По результатам вычислительного эксперимента предлож кы рекомендация по присваиванию весовых коэффициентов экепери ментальным точкам.

В главе 3 описаны алгоритмы моделирования всего фазового комплекса диаграмм плавкости грехкоыпонентных систем. Фазовый комплекс диаграммы плавкости - это система геометрических эле ментов» отображающих все фазовые переходы от гомогенного расп ва до полного его затвердевания. Все они взаимосвязаны и опре, лявтся поверхностями начала первичной кристаллизации. Строени фазового комплекса раскрывается построением вертикальных и го ризонталъных разрезов поверхностей, центральных и ортогональн проекций линий их пересечения, определением последовательност ввделения фаз при охлаждении расплава известного состава и ко личества и состава равновесных фаз в любой точке призмы.

Линейчатость поверхностей начала вторичной кристаллизаци начала и окончания перитекгической реакции позволяет определя значения температуры на них при заданном составе, даже если функциональные зависимости, задающие данные поверхности, неиз вестны. Каждая моновариантная линия задает две или больше лип чатых поверхностей. Определить линейчатую поверхность - эначи назвать образующий ее отрезок и задать направляющую лини», по которой движется один из концов зтого отрезка. Для диаграмм плавкости с простой эвтектикой, например, образующей поверхно начала вторичной кристаллизации является отрезок эвтектическо горизонтали двойной системы а в(рис. I). Направляющими - ко вариантная линия С и отрезок аа^ на ребре призмы между те пературами двойной и тройной нон вариантных точек.

образование промежуточной линейчатой поверхности и расчет баланса масс и тешератур начала Т| первичного и ^ вторичного этапов кристаллизации.

Аналитическое описание фазового комплекса становится возможном, если, определена функция

где А - количество поверхностей ликвидуса в системе, гярадкд-зая зависимость "состав тройкой смеси ( 2, , I 2т )-теупчрату-ра Т " для поверхностей яиявлцуса. Регекяе этих уравнения пег.гр-

уравнения проекций ллний пагсрхксагай.. Во-

грияъ деаэнэние 'иокогарвамгнсВ лаяхи но- удается-* но ддз кдг*--дой точки этой проекции температуру легко опргдел:тьл подсгад: ее координаты з уравнение любой из двух иересекаэдкядй позор:*-костей. Сог-мзстное р&аение трех ураьненлй ликвидус» кз (Г> д« координаты нон вариант ^¿й точки,, е которой пересекается э^а т-г поверхности.

Задача пострсьикн вертикального (политершгесспогс) ег-ч;; фазового комплекса диаграмм. плавкости есть задача рпрэд=>"сгл для заданного состава (точка Р на рис. I) есс:: зж&еккё тур Т , при которых один этап кристаллизации сменяэтсй Дй'рй» Требуется найти, при каких 7 перпендикуляр к оеиаванка будет пересекать все поверхности, расположенные майду сом и солидусом,

Адя- определения температуры первичной крисжаллааадаи шает-ся соответствующее. уравнение из (Г) после подстановки в и го кон1?антредчснкы?; косрданат точки Р . кля отыскания точки у линейяат.ай поев^хносуи. т^абуйтся дополнительные геометрически построена; соединяя. пряиоЯ линией точку Р с точкой исходного компоне.ь^й; идя. обрардаз^гсся- в. системе соединения,, первичная вторичная,- которого происходит в области данно?

линейчатой Ьйхархиэзт« (точка А на рис. I), продолжим ее до г ресечения. в--м.чка Н'с проекцией мсновариантной линии £ . Л< ста&гв. течки Ы в уравнение той поверхности ликвид;

которая располагается, над точкой Г , найдем нужное значение ■ пературы Т^, удовлетюря-сцее бс^у-точкам линейчатой поверх» та на линии Н'Н" , а.значит и в точке-Р .

Имея аналитическое а'писадие поверхностей ликвидуса, мож: рассчитывать материальный баланс, т.е. количественные соотнэ кия расплага и крксталлизугецлхся фаз при любой температуре м

ду ликвидусом и солидусом. Перпендикуляр к произвольной точке Р (рнс. I) пересекает поверхности ликвидуса, солидуса и расположенные между ними промежуточные линейчатые поверхности в точках при температурах Т| , Т1 и т.д. При этих температурах один этап кристаллизации сменяется другим. Алгоритмы расчета баланса масс различаются для температур а интервале между 7| и Г- , т.е. в области под поверхностью ликвидуса и для всех остальных областей ниже Т- вплоть до температура солидуса между соответствующими линейчатыми поверхностями и солидусоы.

В первом случае для температуры Т^ > Т^-Т.) требуется определить концентрационные координаты точки, в которой плоскость, построенная на прямой ДГ вертикально к плоскости ЛВС , пересекает поверхность ликвидуса при температуре Т^ . Пусть это будет точка. ^ . Тагда соотношение масс жидкости С и кристаллов будет определяться пропорцией АР/?Н( » С/К или ¿'=ЛР/ДН( и Л'= РН/АН1 , если принять ыассу первоначального расплава за I.

Для расчета материального баланса при температуре Ту (Т^ *Т) ниже линейчатой поверхности требуется найти на ионовариантной линии, которая является направляющей для данной поверхности, точку, температура в которой Т^ . Пусть это будет точка С на линии е; Е' (рис. X), а ее проекция - точка 0 . Проведя прянув ОГ до пересечения с АВ в точке й , подучим пропорцию 0Р/Я?=И'А:$/(* , задающую соотношение массы оставшегося расплава С и ввделивпих-ся при охлаждении первоначального состава кристаллов А'г А'я В" .

Хотя и существует предел сложности концентрационного саш-лекса - количество химических элементов в Периодической системе - задача моделирования многокомпонентной фазовой диаграммы с увеличением ее размерности усложняется бесконечно. Убедиться в этом можно на простейгих топологических типах фазовых дяаграу*. Фазовый комплекс тройной эвтектической системы состоит из трех

поверхностей начала первичной кристаллизации и шести линейчатых поверхностей начала вторичной кристаллизации. В таком же топологическом типе четверной системы при увеличении числа геометрических образов первичной кристаллизации на I (4 гиперповерхноси или З-поверхностп ликвидуса), количество 3-поверхностей начала вторичной кристаллизации составляет уке 12, и кроме этого появляются еще 24 3-поверхности начала третичной кристаллизации. Поверхности размерности 3, пересекаясь друг с другом, образуют та! л.е шесть поверхностей размерности 2 и четыре - размерности I.

дальнейшее увеличение числа образующих систему компонентов дол будет усложнять фазовый комплекс за счет возникновения (п-1 поверхностей и пррогд&емых ими поверхностей с размерностями от (п.-2) до I. Казздому очередному этапу кристаллизации: первичному, вторичному,..., г -тичиоыу,...» окончательному эвтектическому за-ТЕердеЕанию всего п -компонентного расплава, будет соответствовать (а-1)тповерхностей и ^/р! поверхностей размерности (/!-/)'). Причем к =п\/{а-р)] (табл. I).

Возникновение в одной из ограняющих бинарных систем инконг-. руэнтного соединения усложняет фазовый комплекс исходной тройно! эвтектической системы с 10 поверхностей, разграничивающих 8 прос тракственных областей с различными сосуществующими равновесными фазами, до 16 поверхностей и 12 пространственных областей с разными сочетаниями твердых фаз, находящихся в процессе кристаллизации в равновесии с расплавом. В четверной системе при переходе от эвтектического к перитектическсму типу взаимодействия число аналогичных пространственныхобластей возрастает от 24 до 60.

С ростом числа элементов фазового комплекса при усложнении ограняющих систем и увеличении числа компонентов конструирование диаграмм существенно затрудняется. Возникает необходимость в разработке обобщенных алгоритмов для моделирования процессов

Таблица I

Количество ( к^ ) и размерность (п-р) поверхностей фазового комплекса на п -компонентной диаграмме плйбкости эвтектического типа

Этап Количество поверхностей кр

крис- ■ Тройная система (П.=3) Четверная система (а =4) п -компонентная система(л>4)

тал-лиза- Поверхности (п-1) Поверхности (а-р) ■ Поверхности (л-/) Поверхности (Л-р) Поверхности (л-/) . Поверхности (п-р)

ции г (г-р) Размерность Количество Р (п-р)! Размерность Количество ур-' Размерность Количество (п-р)! Размерность Количество ур-' « • • Размерность Количество к' П' Р (п-р)! Размерность Количество №

I 2 3 2 3 3 . 4 3 4 п-1 п п-1 а

2 2 б I 3 3 ¿12 2 6 . ... п-1 п(п-1) п-2 п(п-1) 2!

3 3 24 I 4 п-1 пИ'Мп-21 п-Ъ п(а-1Ш-2)

• • • 3!

п-1 - - - - - - - - п-1 п.! 1 п

кристаллизации в л-компонентных расплавах различных топологических типов.

Б простейием случае в П-компонентной эвтектической системе кристаллизация протекает вА/ этапов после окончания первичной кристаллизации первого компонента при температуре 71 начинается совместная (вторичная) кристаллизация.двух компонентов В"+5° , а затем, начиная с температуры 71 , выделяются три 5"+ ^ компонента и т.д., до полного затвердевания п-компонентной смеси:

В случае образования инконгруэнтного соединения процесс (2) прерывается, и происходит перитектическая реакция ------<-1----

Возобновляется (2) уке либо без компонента 51 если его полностью заменяет инконгруэнтное соединение , либо при сосуществовании соединений Sí и ^ в каком-то интервале температур с расплавом до тех пор, пока компонент полностью не перейдет в соединение . Число этапов кристаллизации^ возрастает (Л/»я).

Наличие функциональной зависимости температуры кусочно-гладкого ликвидуса, состоящего из к (л-I)-мерных поверхностей начала первичной кристаллизации, от состава

. _ я/ /34

■Ь(2<>2г.....

позволяет исследовать строение всего фазового комплекса диаграммы построением поли- и изотермических сечений всех поверхностей, определять последовательность выделения фаз при охлаждении расплава известного состава и рассчитывать баланс масс равновесных фаз в любой точке- концентрационного симплекса при любой температуре между ликвидусом и солидуссы.

Если известно, что в точке Р с заданна составом (

нп

п-кп

"ЩР)

=1-£ г- ), перзьм начинает кристаллизовать-сл компонент 1>г , то телгзература первичной кристаллизации определяется падстгздагкой концентрационных координат точки Р з ¿-тое уравнение из (3.). Длут вычисления температуры Тг начала любого другого г -того, этапа наделения из расплава р компонентов з заданной течке Р нужно решить систему р уравнений ликвидуса выделявшихся $ , 5 й и [п-р ) линейных уравне-»« ч. ««л«, опргдзлачгелэ® размерности [Р"Р1 » (р-г):

1.С. т

"7 ~1(Г;

; "1( п

г!(П

2 7 )=0 /г-/ ' г '

1Р' 1Р(п з - г

РГЗ(> РГГ)

Л - 2 рч Р'КП

Р'/ГП

г - г я-г л-кп-

гл (5,Г гл-яр>

После определения для состава Г температур начала и окончания всех этапов кристаллизации и перитектических реакций появляется возможность расчета материального баланса при либоЯ температуре. Предположим, что гребуг-тся определять массы всех выделившихся из исходного расплава кристаллов 5Л , £г ,..., $г , а

' г ?

такзе. количество и состав оставшейся жидкости I при заданной

температуре Т^ . 7 располагается в интервале 7^, < , кото' рый соответствует г-тому этапу кристаллизации (как эвтектическому, так и перитекгическоыу):

В системе с одной эвтектикой /)-г .

Будем считать, что массы всех (г-1) компонентов, выделившихся на предыдущих этапах кристаллизации, известны, т.е. в} ,

^ ' ^ '""*' С '* ^Г/ 0ПРеАелены. Этим н< ограничивается общность распадений, поскольку расчет материального баланса можно начинать с первого (г =1) этапа кристаллизации, продолжая затем последовательно рассматривать все осталькьк этапы от. второго (г =2) до г -того, где * 7 .

Алгоритм расчета баланса масс расплава и выделившихся из ш го твердых фаз основан на установлении соотношения длин отрезко!

некой прямой ^ , на которые ее делит заданная точка Р : г ■ г . ■ г I г

• г ^

т.е. требуется определить на концентрационном симплексе координаты точек £ и Р .

I 1

Определить точку Р для (4) - значит найти на (я-р )-поверэ ности, определгаоцей начало совместной кристаллизации р компонентов, точку, в которую придет заданная фигуратявная точка Р при понижении температуры от Тг до Т^ .

Показано, что концентрационные координаты точки Р ( •, ) вычисляются с помощью р уравнений из (3):

ЛР,)

( Ь" 2 г 7 ) * О

•^Р * З^)'""' л-»?,)' Чтобы восполнить систему недостающими (я-/-/)) уравнениями,

составляются (п~1-р) линейных уравнений вида

3Р*1 ^Р'НР)

гГ2м

2 -I ЩУ т

2 - г т

2 - 2 /г-/ ь-нп

2п-!(51) 2л-т

1 '-2 г-/^-,) л-ЦП

в которую входят определители размерности Пр +1 )*(/? +1)7 . Через 3 ,..., $ обозначены вершины концентрационного симплекса или компоненты, которые в твердом виде сосуществовали с расплавом на предыдущем (г-1)-ы этапе христаллизации. Они являются опорными для построения прямой ( ^Г ), плоскости (^^ ) и других геометрических базисов для расчета материального баланса последующих этапов кристаллизации.

Проходящая через точки Р и Р прямая пересечет в точке ^ гиперплоскость ^-мерного концентрационного симплекса огранявшей р -компонентной системы 5 - 5 •___- 5 , составленной из ксм-

I Р

понентов, сосуцествувдих с расплавом при . Если с расплавом сосуществуют кристалле только одного компонента -5 (р =1), то точка Р2 совпадает с вершиной концентрационного симплекса, соответствующей компоненту . При р =2 Г принадлежит отрезку составов бинарной системы , при р =3 - концентрационному треугольнику ^ - ^ - г ¡Г =4 - тетраэдру составов и т.д., так что в общем виде уравнение р -мерного концентрационного симплекса запишется через определитель вида

2 -г

I

2«£р1~

V

р<5р) р(^)

У точки ?2 (п-р ) концентрационных координат - нулевые. С тальные определяются путем совместного решения (5) и уравнение прямой РР .

Таким образом, если на Г-том этапе кристаллизации гг -ког понентного расплаЕа выделилось п компонентов и если массы все: тг£,'рдьзх фаз, взделягяшхся на предыдущих этапах 5 ^ ;

,..., известны, то для определения массы р

компонентов, которые Бццелились именно на Г-том этапе криста лизеции при охлаадении расплаЕа исходного состава Р до темпер туры 71 , нужно решить систему р уравнений

1 & г ¿.г-1 Р-{ /> гг

Г

относительно , 52 ,..., .

Первое из них взято в предположении, что

- -¿'1 1 Л'2 2 I-Г-1 Р ■ Р

т.е. длина отрезка Р^ принята за I и /*= РРг / ^

В главе 3 рассмотрено также изменение зависимости соста! свойство тройной системы при переходе от одного способа вырал ния концентрации к другому ¡1 пр.'! использовании различных сис: концентрационных координат. Быведеш формулы для взаимных пр< разоганий концентраций л -компонентных расплавов, задаваемых массовых 8- , мольных /] и эквивалентных долях /-того К01 нента в смеси:

д Щ _

гЛ 1В;/!'.) К;\11Ш /К V;) '

о,- - „_

гдо ¡Ч. ~ I ¡.го.1:;; ¿-?ого ;:с;.:по1:спга, К1 , V- - ¡-^лсгл гг. •

л гэ.7с;:?г;ссгг;- Л /'•••; .т.)

пене;;: г..

Голи с::т:е:гг: ссстг.глен из дпух п бол'-л .-.о-5ер:зюс7сй, '.'О 20csrts.scг гуэдоча ссст;;осе!-::'я -ткете:,« координат, соо?28?стгу1::"нх ;:о;:цептрат;т:п:! образ;,";"1;:::: ну ;:с:.:г!с::с;:газ Я 2 к сг- г « коордг:;::;,': 1::хтдоп> "3 и:; ;:о^'оргс с

X- ={ X у )Т, 1 «X, 2,..., £ , где ^ - число л:::;, 'дусл, / , » ¿5 - узлоз сшшло::сп.

Сзлзь с::стс,сг.::г! "опдгг;;;/-? ;;

Х- сс;';;зстз;.:ясгсл чеп-зз !:лтр:пг/ пег<^*олп- ^ з.-о:;-'"; .

которой Е.:п:;са/П: состспт с;:кпле;:сп. 1-1г- ц в ксор;:.:;;::г-

тзх еастегт-! :

Ц> \

^ар ^(¿з4)

Взаимный переход иевду координатслм л -ксгйгоиегтгой сиего—

№ 2 =( 2 г ... 2 и координата*:;: ео подскстеи (с ?а;;ой г.с 1 2 П ™

меряссткэ) X «( х *„ ... ) осукестгляетс.-:. г.а гскозг определения бяр::Ц5н?р::ческлх коорданпт, через .'.-."стодз

м -- пгз ' ■ ' т2П

■■ тпп

хТ

Индекс '"Г" означает транспонирование матрицы.

в которой кавдый $ -тый столбец выракает координаты соответствующей вершины т^ симплекса подсистемы через нормированное содержание исходных компонентов:

В главе 4 дано описание базы данных "Диаграммы плавко си База дачных осуществляет накопление, хранение, поиск и выбор информации. Фактографическая информация включает данные из ис вестных справочников по солевым, оксидным и металлическим сис темам.

Система управления базы данных поддерживает реляционно-иерархическую структуру. База данных состоит из четырех рагдс лов: "Библиография", "Химическое соединение", "Двойные системы", "Тройные системы", связанных по реляционной схеме (рис. Каэдый раздел имеет иерархическую структуру.

Литературный код из 16 символов содержит по три буквы и; фамилий первых трех авторов, последние три цифры года издам« и номер первой страницы литературного источника. Формульный 1 определяет число химических элементов в брутто-формуле соеди) щш, затем последовательно называет каждый элемент и число е атомов в этой формуле.

В базе данных предусмотрена процедура кодирования к вое произведения диаграммы состояния бинарной системы, не завися цел от химической природы образующих ее компонентов. На лобо: этапе считывания из базы данных рисунок монет быть выведен н экран графического дисплея или скопирован на бумаге, в заданн масштабе и в различных системах координат.

В качестве формализованной информации в базу данных эап сываятся: координаты нонвариантных точек, формулы и форлульн коды соединений, способ выракекия концентрации, методы кссле вания, данные активного (планируемого) эксперимента, таблица точек пассивного эксперимента (температуры начала первичной,

г

I

БАЗА>АНШХ

А-В _ ¿А-Е-С).

библиография

ФОРКУЛЬНЫй КОД А

ФОРМУЛЬНЫЙ код ФОРЕЛЬНЫЙ код в

(ФОРМУЛЬНЫЙ НЭД С)

1

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ЮД ЛИТЕРА! уршй 1юд ЛИТЕРАТУРОЙ код

<рО

пл.

ДСР

¿Н

пл.

кр,

ионные радиусы

способ

внрАжга юнщшуаш

координаты нонвариа1гг.

точа-;

сшзь систма--юдсистема

^ЖШк

таы;ица ;п2?имент.

параметры, о пр& доящие кривизну

иссЩфШ}шй

авторы

вслиогршй.

данные

справочника

язык оригинала

реферат

1

Рис. 2. Логическая структура базы данных "Диаграммы плавкости"

вторично й, третичной крлсталлйзацйд, 2! псгца. псгн'хсгл.

ческой реакция, номер полктермического разреза, обсокачепиг гладкой поверхности ликвядуса, название сисгек; -и подсистсги-(если возможна триангуляция), литературный код. "Сведена-, $г «ализация которых не предусматривалась ира разработке йог:,! еходных документов, записываются как примечания.

ОСШБШЕ РЕЗУЛЬТАТ!! И ШВД

I. Установлено, что для моделирования линейчатых по в ер?: костей фазового ксшяекса необходимо к достаточно получить аналитическое списание ликвидуса.

Показано, что, зная параметры ликвидуса, заданного а 5с: ( , , 2 , 7 ЬО, при *,=3 для эвтекткчзск

сие теш и к, =4 для перитекткческо'й системы с двэГзаы хнпснг энтным соединением,, можно рассчитывать температура качиг.^ к окончания вторичной кристаллизации и пврятекткчсскоЗ ^с^сдг;: вычислять материальный баланс оставдегося расшггаа а щихся из него тверднх фаз на всех этапах крнсгалдкэац;»..

- - —-2. .Предложен алгоритм моделирования фазовых воизшзьзсс /г-кбкпонеятннх диаграмм плавкости,—основанный .на_рохр£не;->:г.' свойства ликейчатости для всех гиперповерхностей, состкгегг щих равновесны?-! процессам, происходящим в интервале между ликвидусом и солидусом.

3. Разработаны способы расчета материального СгД^гга к границ температурных интервалов этапов кристаллизации п-кс: понектного расплава.

4. Рассмотрены условия взаимного перехода между барице: ритгескиии системами координат подсистемы и физико-хишческо систем« и исследовано влияние его на кривизну геометрически элементов фазового комплекса.

з

5. Исследован нелинейный характер преобразования геометрических элементов фазоього комплекса при изменении способа е!лра-желия концентрационных координат.

6. Создана компьютерная система, состоящая из базы экспериментально изучентг: двойных и тройных диаграш плавкости и базы их- математических, термодинамических, эмпирических моделей. Отсутствие универсального способа получения аналитического описания ликвидуса для систем различного топологического типа или различной химической природы исходных компонентов компенсируется тем, что хранящиеся в компьютерной системе экспериментальные данкне и теоретические знания дают возможность формировать модель, наиболее прне.'глему» для конкретной дгагра»;-кы.

ОсноЕКое содержанке диссертации изложено в публикациях:

I. Луцкк В.И., Воробьева В.П., Мохосоев М.В. Расчет тройных эвтектических систем по лииейкьм моделям поверхностей ликвидуса //К. прикл. химии• - 1966. - Т. 59, вып. 3. - С. 670-672.

' 2. Луцык Б.И., Воробьева В.П., Мохосоев М.В. Аддитивная модель диаграммы плавкости тройной эвтектической системы //й. фйз. химии. - 1986. - Т. 60, К 12. - С. 2923-2926.

3. Кошкаров I.A., Луцык В.И., Мохосоев И.В., Воробьева В.П.,

Гаркуинн И. 1С., Грунт A.C. Ликвидус систем ii//W0?, F , СL (Ч0})

и Li //WO ,V0 , Ci (8г ) /Д. неорган, химии. - 1967. - Т. 3.2, Ч 3

вып. 6. - С. I4&0-I4.63.

4. Кошкаров ¡S.A., Луцык В,И., Мохосоев М.З., Воробьева З.П., Гаркушии И.К., Трунин к.С. Ликвидус системы , ^ >Р /Д-неорган, химии. - Ш?. - Г. 32, вып. 6. , С. I4S4-I467.

5. Луцчк Б.И., Воробьева В.П., Мохосоев М.В., Сумкина О.Г. Матричное кодирование Т-Х дкагрзг-м /Д. неорган, хдоп. - 1967. - Т. 32, вил. II. - С. 2666-2656.

6. Луцык В.И., Воробьева В.П., Мохосоев Ы.В., Сумкина С ■Хамгушкеева Е.П. Модели линий моновариантных равновесий на 1 диаграммах. Препринт. Улан-Удэ: БИЕН СО АН СССР. - I9S7. -

7. Луцык В.И., Воробьева В.П., Мохосоев М.В., Сумкина С Хамгушкеева Е.П. Количественное описание диаграмм состояния двойных систем. Препринт/Улан-Удэ: БИЕН СО АН СССР. - 1967. 43 с.

8. Луцык Б.И., Воробьева В.П., Мохосоев М.В., Сумкина С Аналитическое описание моновариантных линий приведенными noj номами /Докл. АН СССР. - IS87. - Т. 2Э7, 9 5. - С. 1163-IIt

9. Воробьева В.П., Луцык В.И., Сумкина О.Г., Мэрдыгееа Преобразование'фазового комплекса тройной диаграммы плавкое! при изменении способа выражения концентрации //й.-физ. хкми; 1969. - Т. 63, * 2. - С. 530-533.

10. Воробьева В.Л., Луцык В.И., Сумкина O.P. Преобразо! ние тройных диаграмм состояния при использовании различных i ординаткых систем //й. неорган..химии. - 1989. - Т. 34, вып.

- С. 2IÛI-2I06.

11. Луща: В Л., Воробьева В.П., Сумкина О.Г. Диаграмма плавкости тройной системы с инконгруэнтно плавящимся двойньа соединением //Н. неорган, химии. - 1989. - Т. 34, вып. 9. -2377-2380.

12. Луцак В .И., Воробьева В.П., Сумкина О.Г. Расчет трс кой перитектической системы с кнхонгруэнтным двойным соедин« ем ло линейным моделям поверхностей ликвидуса /Д. прикл. xi

- 1991. - Т. 64, выл. 3. - С. 556-559.

ih ' •