Компьютерная система моделирования фазовых комплексов тройных диаграмм плавности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕ 22$ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

EQFCSbEBA Hepa Пгалогпа

©ШШГЕШЯ CfCTEÄ ШДЕШРО&ЩЯ ФАЗОШ ЮШЯЕКСОВ 170 £ШХ ДИАГРА!Л ПЛАЕЮСГИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая

АВТОРЕФЕРАТ

дэтсертгщии на соксканяе ученой стелеки - кандидата хзяяггескзяс нзуа

1591

Работа выполнена в Бурятсксш институте естествен;от/, наук СО АН СССР.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук Лущи! В.И.

доктор фиэико-ыатематических наук Даниленко В.М.

кандидат химических наук Шепотько А.О.

Саратовский государственный университет

Защита состоится * 25" декабря 1991г. в 10 часов на заседании специализированного совета К 063.32.02 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, ул. Карла Марксу, I, Университет, химический факультет.

С. диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан " 35" ноября 1991г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

—-Голентовская И.П.

ОБЩАЯ -ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Экспериментально построено большое количество фазовых диаграмм металлических, оксидных, солевых сн-• стем, но потребности специалистов в такой информации справочниками удовлетворяются лишь частично. Приблизить информационнее массивы к пользователям в виде баз данных или машинных вариантов справочников и разработать дружественное программное обеспечение для обработки данных с цельа проведения вычислительных экспериментов, имитационного моделирования, выявления различных закономерностей, прогнозирования результатов химического взаимодействия, т.е. пройти один из этапов на пути к компьютерному проектированию материалов, можно через создание -компьютерной системы, которая состоит из базы моделей, применяемых для расчета фазовых комплексов тройных диаграмм плавкости, и базы экспериментальных данных по таким диаграммам.

Работа по созданию компьютерной системы для моделирования тройных диаграмм плавкости выполнялась з соответствии с планами научных исследований по темам "Разработка математических основ, программных и технических средств экспертных систем в области материаловедения и технологии переработки минерального сырья" программ фундаментальных исследований СО АН СССР "Химическая информатика" и "Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных мслибдатов и вольфра-матов, молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединеиий" (номер государственной регистрации 01.86.01.29663).

Цель работы заключалась в: - разработке методики моделирования г.сех элементов фазовых комплексов диаграмм плавкости по аналитическому описанию ликвидуса; -создании база моделей на основе математической и алгоритмической проработки методов расчета тройных.-диаграмм плавкости и их программной реализации на ЭВМ;

- создании базы экспериментальных данных по физико-химически свойствам соединений, таблицам "состав смеси - температура фазового превращения" для диаграмм плавкости двойных и тро ных систем всех известных топологических типов и библиогра фии;

- разработке программ-тренааеров для интерактивной работы по. зователя с компьютерной системой в процессе выполнения вцч; лительного эксперимента и имитационного моделирования.

Научная новизна работы. Впервые предложен принцип модедв роБания ЕСего фазового комплекса (не только ликвидус, но и пг межуточные линейчатые повэрхноста мевду ликвидусом и солидусс диаграмм плавкости греххомпокентишс систем, позволяющий получать в веде поли- и изотермических сечений геометрические обр зы всех этапов кристаллизации сложных расплавов (первичная, в ричная, т.д.), рассчитывать температуры перехода от одного от па кристаллизации к другому и баланс масс для всех фаз, сосущ ствуяедо в равновесных условиях-в процессе кристаллизации рас плава.

/да обработки и хранения информации созданы база данных "¿¡наградами плавкости" и база моделей. База ноделей включает в себя программные комплексы обработки результатов тргдивдсокногч 1 активного (планы на симплексе) эксперимента, а такг>е прогрг.-иную реализацию различных вариантов термодинамического расчет< фазовых диаграмм.

Практическая значимость. Компьютерная система дает вэзкох ность пользователю:

- восстановить все.элементы фазового кошлексэ по вксю^енуся аналитическому описании ликвидуса трой.чых металлических, оксидных, солевых систем или их подсистем;

~ х'гтан&зкгь границы. областей СсСу^ой^Ео^йКсй й^з в равновесных з'сйоеаях и последовательность евдолэкия фаз при- охлаждении образна данного состава;

- окределить качествеггкпй и количественный состав равногескых образцов с учетом гсех сосущсстгугагих фаз;

- йостроить различные варианты проекций и сечений (изотермические, политермйческие, одномерные, двукерные,...) отдельных геометрических элементов или всей диаграммы в целом;

- произвести методом вычислительного эксперимента исследование топологической модели и им!тарог>ать методику реального химического эксперимента;

- осуществить преобразование зависимости состав-свойство для задаваемого перехода "система-подсистема" -или изменения б способе выражения концентратюнкнх коордкичт;

- моделировать изотермические диаграмм • растсоркиоеги четверных систем.

Разработка алгоритмов автоматизироюитого проептирокзиая фазошх диаграмм обескечксает возможность -создания серии прог-доаоаос продуктов в виде АРМов исследователя, обучащих систек, 'програйпг-^рвязайрсФ, систем компьютерного дизайна для ревсиия ■кног-нх Гфйкхздкос задач, возниказдас- в хкипи, материаловедении, ге<шгкн» металлургии а основанных на детаХьком и-зучеши фазовой дг.аграиш. ' '

На защиту выносится;

- кеаюдива конструирования и исследования .фазскйс хемпяеясов •тройках диаграмм плавкости;

- ажгоратш моделирошшя фаэовях кокплехсо» дкатргл^! плавкости я- компонентных систем (а>3);

- бзза дакгак по двойка?.! и тройным диагры-ккл плавкости;

- представление тчуфр^коП т&х&хщт по фзегрл .дкограг-^ам з

памяти компьютера; - база математических, термодинамических, эмпирических моделе! фазовых диаграмм.

Апробация работы. Материалы диссертации долокены и обсуждены на У и У1 Всесоюзных школах "Применение математических ме тодов для описания и изучения физико-химических равновесий" (И восибирск, 1985, 1989),/УП и УШ.Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988, Саратов, 1991), УШ Вееео юзной конференции "Использование вычислительных машин в спектр скопии молекул и химических исследованиях" (Новосибирск, 1959) 1У Всесоюзной школе по теоретическому и экспериментальному изу чению диаграмм состояния металлических систем и их использован) в практическом материаловедении (Одесса, 1990), на ежегодных н; учных сессиях БНД СО АН СССР (Улан-Удэ, 1988-1991). По реэульт; там работы опубликовано десять статей и два препринта.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка Ц! тируемой литературы (143 наименования) и приложения, содержит 28 рисунков и 20 таблиц. Основной текст составляет 149 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе I рассматривается известные в литературе методы расчета диаграмм плавкости трехкомпонентных систем. По способу получения аналитического описания элементов ликвидуса (или определения координат некоторых точек на нем) их можно разделить на термодинамические, математические, эмпирические. В одних методах расчета используются только параметры исходных компоненте) другие предполагают проведение дополнительного эксперимента для

оценки их взаимодействия а бинарных и тройных смесях.

Термодинамические модели гарантируют построение согласованных и термодинамически выверенных фазовых диаграмм, такая информация легко структурируется для занесения в память ЭВМ. Но термодинамический подход зачастую не удается применить из-за отсутствия исходных параметров. Ошибки в термодинамических данннх могут существенно влиять на точность расчетов. Итерационные процессы при расчете термодинамических моделей требувт значу,тел V"-: затрат маиинного времени.и оперативной памяти.

В математическом моделировании для преобразования таСл:я-иой и графической информации о фазовой диаграмме к ена.таткчоскс-му виду применяв? такие кетодм аппроксимации, как полиномиальная интерполяция, сплайны, уравг-ен::я дк^форенцизлыгоП гсо.'гету-::;, используя при этом статистические прием:.: оценки окспер'г;-.;.:-:;г-.г^ь-ккх данных. Аналитическое описание поверхностей ликзэдуе» тра:с-компокенткой систем.! в явном гиде как фуккции • текпературя от состава дает возможность моделирогать гес:-.--етр;:чоские образм коко-и диварнанткого равновесия. При атом легко решается задача структурирования и компактного раэмеэ$ияя данных в файлах.

В качестве отдельного подхода к расчету элементов фазог.ж диаграмм выделены эмпирические (или полуэмпирические) -пряеш. Выявляются какие-лкбо частные закономерности в строем: диаграг:-т. (например, соотношения между координатами двойных атлргят и температура!«; чистых компонентов). Чаще такие выводы осноп::га-ются ка строгих термодинамических положениях, но затем, после ряда приближений,- сводятся к зависимостям, не отлачзядииея большой строгостью и корректностью. С помощью таких пр;;а.;ов рассчитывают координаты нонвариантнкх точек, моноваркакттле лглкга и их проекции. сипиричэскке методы представляют интерес для исследователей как способ априорной оценки фазовой диаграмм и как

начальное приближение при поеледуодих более точных расчетах с привлечением уже дополнительной экспериментальной информации.

Среда описанных и используешь на практике методов расчет нет универсальных, Им дана сравнительная оценка, установлен;; г ницы применения к системам конкретного типа, конкретной хкиичс кой природы компонентов и в зависимости от полноты имеющейся и ходной информации. Комплексы программ, написанные по алгоритм-, существующих методов объединены в -единуе систему (базу коделеС

Во второй главе описана база моделей тройных дпгрзмм пхс кости. Ее структура определяется количеством кусочно-гладких п верхностей ликвидуса: - одна поверхность (непрерывные ряда тез дых растворов); - две поверхности и одна линия их пересечения {моновариантное эвтектическое равновесне); - три поверхности и три разделяющие их линии (нонварианткое эвтектическое равновесие); - четыре поверхности и пять линий раздела (система с дво ной шконгруэнтно плавящейся фазой постоянного состава).

В базу моделей входит 20 программ и программных комплексо математические, термодинамические, эмпирические модели, примен ше для расчета систем с числом поверхностей ликвидуса от одно до четырех. Работа по моделировании и расчету системы произвол ся в пакетном или диалоговом реяиме. Одновременное применение различных методов расчета позволяет максимально кспользовать п имущества моделей.

Деление на математические и физические модели не строгое. Для построения математических моделей требуется знать экспервм тальные координаты точек на ликвидусе тройной системы. Математ ческие модели служат для обработки традиционного (пассивного) или планируемого (активного) эксперимента. Для таких моделей р работано программное обеспечение,-позволяющее рассчитывать не только ликвидус, но и весь фазовый комплекс системы.

Термодинамические методы расчета дают возмояиость получат

уравнения ликвидуса априорно, без экспериментов на тройных смесях, пользуясь только характеристиками исходных компонентов н выверенными данными о ликвидусе бинарных систем. Обычно определяют температуру начала первичной кристаллизации для многих смесей, строят изотермы ликвидуса и проекции моновариантных линий. Поскольку получаемые уравнения ликвидуса очень слокны и Еыраяахзтся в неявном виде, то температуру ликвидуса определяют итерационные путем с больпими затратами машинного времени. Для устранения этого недостатка база моделей компьютерной системы оснащена процедурами, позволяющими для равномерно расположенных на концентрационном треугольника точек рассчитывать температура начала первичной кристаллизации, а затем передавать результаты в программный комплекс, позволяющий аппроксимировать результаты расчета и полученные уравнения использовать для моделирования всего фазового комплекса между ликвидусом и солидусом.

Входящие в базу моделей многофункциональные программные комплексы после аппроксимации экспериментальных точек и определения коэффициентов уравнений поверхностей начала первичной кристаллизации рассчитывают координаты нонвариантных точек и точек на моновариантных линиях, заполняют таблицы для построения ортогональных и центральных проекций моновариантных линий на грани призмы тройной системы, изотермических сечений и политермических разрезов поверхностей начала первичной, вторичной, третичной кристаллизации и поверхностей, ограничивающих объем протекания перитектической реакции, а также рассчитывают материальный баланс расплава и кристаллизующихся фаз.

При аппроксимации массивов экспериментальных точек адекватны полиномиальные модели негысоких степеней. (Необходимости перехода к сплайн-аппроксимации и к нелинейной регрессии не возникало). При отсутствии повторных опытов для осснха паго^тсоз

подбираемых моделей ликвидуса предложен способ определения р Персии воспроизводимости по температурам эвтектических и пер текткческпх равновесий. Разработана методика работы с ошибка в данных. По результатам вычислительного эксперимента предло ни рекомендации по присваиванию весовых коэффициентов экспер ментальньа! точкам.

В главе 3 описаны алгоритмы моделирования всего фазовог комплекса диаграмм плавкости трехкомпонентных систем. Фазовы комплекс диаграммы плавкости - это система геометрических эд ментов, отображающих все фазовые переходы от гомогенного рас; га до полного его затвердевания. Все они взаимосвязаны и опр* ляатся поверхностями начала первичной кристаллизации. Строен! фазового комплекса раскрывается построением вертикальных и г< ризонтальных разрезов поверхностей, центральных и ортогоналы проекций линий их пересечен;;,", определением последовательное! выделения фаз при охлаждении расплава известного состава и кс личества и состава равновесных фаз в любой точке призмы.

Липейчатость поверхностей начала вторичной кристаллиэаф начала и окончания перитектической реакции позволяет определ? значения температуры на них при заданном составе, далее если функциональные зависимости, задающие данные поверхности,'неиЕ вестны. Каядая моновариантная линия задает две или больше лип чатых поверхностей. Определить линейчатую поверхность - значи назвать образующий ее отрезок и задать направляющую линию, по которой движется один из концов этого отрезка, ¡лдп диаграмм плавкости с простой эвтектикой, например, образующей поверхно начала вторичной кристаллизации является отрезок эвтектическо горизонтали двойной системы а2'е] (рис. I). Направляющими - мо вариантная линия в^Е' и отрезок а а на ребре призмы между те пературами двойной и тройной нонвариантных точек.

Рис. I. фрагмент фазового комплекса тройной диаграммы плавкости: образование промежуточной линейчатой поверхности и расчет баланса масс и температур начала первичного и вторичного этапов кристаллизации.

Аналитическое описание фазового комплекса становится всз-мсжнкм, если определена функция

где к - количество поверхностей ликвидуса в системе, выражающая зависимость "состав тройной смеси ( ^ , 2 , )-теип«!ра?у-ра7 " для поверхностей ликвидуса. Ресеиие этих уравнений пспар-

в'ф дает уравнения, проекций линий помрхкссжйй.. Оа

¿учить уравнение ксковарпантксй дикял удается-,, но длл :•:;•:> до.й точки этой проекции температуру легко определи?.^ подежах ее координаты з уравнение любой из двух- пересехаздкяла поззрз ногтей.. Сошзстное реаение трех уравнений ликвидуса кз (Г) д? координаты--нонвариантнза точки,, в которой пересекается эга- т* поверхности.

Задача построения вертикального (политермкческвгс) СЕ-гэк фазового комплекса диаграммы. плавкости есть задета рпрадел-гн;-для заданного состава (точкаР на рис. I) всех азшьгкий тур Т , при. которых один этап кристаллизации екзнязтей друг® Требуется найти, при каких 7 перпендикуляр к. основании, П|й*.зьа: будет пересекать все поверхности, расположенные мйаду яшяйз сом и солидуСОМ.

Ддя определения температуры первичной кристадлэда'гак Т^ шае.тса' соогветсувуыцев.урв&иекие- из (I) после подстановки вн №.. концзнтрш'рнкьщ координат точки Р .. Для отыскания точки н лидей'-щтр.й. по¿йрхнокй! требуйт-ся дополнительные геометрически пастрое-ниас соеДйнзд.- прямой дикаей точку Р с точкой исходного кошонейгь щи; аЩщщ^граа- а системе' соединения,, первичная вторичная,- вд^ЗДзд&задая которого происходит в области данной линейчатой-эдсйрадоста (точка. А на. рис. I), .продолжим ее до п ресече.нкя, веточке Н е проекцией мсновариантной линии е}Е • По ставав, коог^чкагн. тачкй Н в уравнение той поверхности ликвиду . которая располагается.над точкой Р , найдем нужное значение т пературы^р^, удовлетворя-сдее всем.точкам линейчатой поверхно ти на линия .Ч'н* , а. значит и в точке-Р .

Имея аналитическое описание поверхностей ликвидуса, иожн рассчитывать материальный баланс, т.е. количественные соотнов кия расплата и кристаллизующихся фаз при.любой температуре ме

ду ликвидусом н солидусом. Перпендикуляр к произвольной точке Р (рис. I) пересекает поверхности ликвидуса, солидуса и расположенные мезду ними промежуточные линейчатые поверхности в точках при температурах ^ , 71 и т.д. При этих температурах один этап кристаллизации сменяется другим. Алгоритмы расчета баланса масс различаются для температур в интервале между и , т.е. в области под поверхностью ликвидуса и для всех остальных областей ниже Т7 вплоть до температуры солидуса метлу соотзетствув-||

цимн линейчатыми поверхностями и солидусом.

В первом случае для температуры Т^ > Т^'Т ) требуется определить концентрационные координаты точки, в которой плоскость, построенная на прямой ,4Г вертикально к плоскости А&С , пересекает поверхность ликвидуса при температуре ^ . Пусть это будет точка.Н . Тогда соотношение масс жидкости С и кристаллов /I1 будет определяться пропорцией = I'/А' или ¿'=.-!Р/ДН(

и Д'=Р////Ц , если принять массу первоначального расплава за I.

Для расчета материального баланса при температуре Т^ (Т^-Т) ниже линейчатой поверхности требуется найти на цоновариантной линии, которая является направляющей для данной поверхности, точку, температура в которой Т" . Пусть это будет точка Я' ка линии е'Е' (рис. I), а ее проекция - точна 0 . Проведя прямую <?Г до пересечения с в точке 11 , получим пропорции 0/УП?=М*А, заданную соотношение массы оставшегося расплава С и выделивзих-ся при охлаждении первоначального состава кристаллов Л'/Ги 8" .

Хотя и существует предел сложности концентрационного симплекса - количество химических .элементов в Периодической системе - задача моделирования многокомпонентной фазовой диаграммы с увеличением-ее размерности усложняется бесконечно. Убедиться г этом можно на простейших топологических типах фазоки диагри/м. Фазовый комплекс тройкой эвтектической системы состоит из трех

поверхностей начала первичной кристаллизации и шести линейчатых поверхностей начала вторичной кристаллизации. Б таком же топологическом типе четверной системы при увеличении числа геометрических образов первичной кристаллизации на I (4 гиперповерхности или 3-поверхности ликвидуса), количество 3-поверхностей начала вторичной кристаллизации составляет уке 12, и кроме этого появляются еще 24 3-поверхности качала третичной кристаллизации. Поверхности размерности 3, пересекаясь друг с другом, образуют таю же.тесть поверхностей размерности 2 и четыре - размерности I.

Дальнейшее увеличение числа образующих систему компонентов дол будет усло7лнять фазовый комплекс за счет возникновения (/г~1] поверхностей и прро??даемых ими поверхностей с размерностями от (П-2) до I. Каадому очередному этапу кристаллизации: первичному, вторичному,...,г-тичному,..., окончательному эвтектическому затвердеванию всего п -компонентного расплава, будет соответствовать Ар (й-1)тПоверхностеЙ и р ? поверхностей размерности (п-р ). Причем кр = п !/(л-р)! (табл. I).

Возникновение в одной из ограняющих бинврных систем инкоиг-рузнтного соединения усложняет фазовый комплекс исходной тройной эвтектической системы с 10 поверхностей, разграничивающих 8 пространственных областей с различными сосуществующими равновесными фазами, до 16 поверхностей и 12 пространственных областей с разными сочетаниями твердых фаз, находящихся в процессе кристаллизации в равновесии с расплавом. В четверной системе при переходе, от эвтектического к перитектическому типу взаимодействия число аналогичных пространственных областей возрастает от 24. до 60.

С ростом числа элементов фазового комплекса при усложнении ограняюлих систем и увеличении числа компонентов конструирование диаграмм существенно затрудняется. Возникает необходимость в разработке обобщенных алгоритмов для моделирования процессов

Таблица I

Количество ( к ) к размерность (п-р) поверхностей фазового комплекса на л-компонентной диаграмме плавкости эвтектического типа

Этап Количество поверхностей кр

крис- ■ Тройная система (И =3) Четверная система (п =4) п -компонентная система(л>4)

тал-лиза- Поверхности (п-1) Поверхности (п-р) ■ Поверхности (П-1) Поверхности (п-р) ... Поверхности •(я-/) Поверхности (п-р)

ции г (г-р) Размерность Количество Р (п-р)! Размерность Количество УР! Размерность Количество кж 7 ¡П-р)! Размерность Количество УР! Размерность Количество , п! *Р~(п-р)! Размерность Количество Уя-'

г 2 3 2 3 3 . 4 3 4 п-1 а а-/ а

2 2 б I 3 3 ¿12 2 б . . * • п-1 п(а-1) а-2 п(п-П 2!

3 3 24 I 4 п(п-1Ш-2) /1-3 ч(П'П(п-2)

3!

п-1 - - - - - - - - п-1 п.! 1 п

кристаллизации в п-кокпононтнкх расплавах различних топологических типов.

Б простейаем случае в п-компонентной эвтектической систе крхсталкйзацая протех&е-г в N этапов Шгп)\ после окончания первичной кристаллизации пергого компонента 5' при температуре 71 начинается совместная (вторичная) кристаллизация двух кото кентсь , а затем, начиная с температуры 71 » выделяются

; 2 Ш

три $** 5« компонента к т.д., до полного эетгердевания п -ко. понектной смеси:

.....^ .....£

3 случае образования инконгруэктного соединения процесс (2) прерывается, и происходят перитектическая реакция ^-^ —<-и. ...

Возобновляется (2) уже либо без компонента , если его полностью заменяет миконгруэнтнее соединение , либо при сосуществовании соединений ^ и в каком-то интервале температур с расплыйк до тех пор, пока компонент Л полностью не переРдет 1 соединение . Число этапов кристаллизации/V возрастает (Л'^/г) Наличие функциональной зависимости температур« кусочко-глг дкого ликвидуса, состоящего из к («-1)-мерных поверхностей начала первичной кристаллизации, от состава

гМ

(3)

ч

позволяет исследовать строение всего фазового комплекса диаграм ш построением поли- и изотермических сечений всех поверхностей определять последовательность выделения фаз при охлаждении расплава известного состава и рассчитывать баланс масс равновесных фаз в любой точке концентрационного симплекса при лкбой темпера туре кезду ликвидусом и солидуссм.

Если известно, что в точке Р с'.задантгл составом (

. \ П^П-Й^Л« ттмгт.яллиг

я-1

=1-/ 2- ) первым начинает кристаллизовать-

ся-. компонент S¿ , то температура первичной кристаллизации определяется подстановкой концентрационных координат точки Р з ¿-тое уравнение из (3). Для- вычисления температуры V начала любого другого г -того. 32ала наделения из расплава р компонентов в заданной точке -Г нугу-го решить систему р уравнений -ликвидуса выдг-лябеихся 1се?.'!30к«2#ясгв 5' ».5 . ">•••» 3 и (л-р ) линейных уравнения вод»* ойз^дзлагезей размерности Iр-'р1 , (рт):

•Г»> >> ■">

г

п-1 > г

7

7(5,)' V)

г - г Р Р(П

3-2

Р(Р)

V гкп 2 -2 Р*1 РЧ(П

< гщ{ 2нп ' ' р'му 2р*кп 0

■ Л - 2 я-* п-цр) -

-О

- 2 ^КЗр.,)'!{Р

После определения для состава Р температур начала и окончания всех этапов кристаллизации и перитехтических реакций появляется возможность расчета материального баланса при .те б о я температуре. Предположим,, что требуется определять массы всех выделившихся из исходного расплава кристаллов , $г , а

1 2 Р

тазс?е количество и состав оставшейся жидкости при заданной

температуре . располагается в интервале Т < 1Г , кот! рый соответствует г-тому этапу кристаллизации (как эвтектичеС' кому, так и перитектическому):

В системе с одной эвтектикой р-г .

Будем считать, что массы всех- (г-1) компонентов, выделившихся на предыдущих этапах кристаллизации, известны, т.е. ,

5',Г"£ ; 5* ,..., ;...« 5ПГ/ уже определены. Этим к 1 I 2. 2 р-'

ограничивается общность рассуздений, поскольку расчет материаль ного баланса можно начинать с первого (г =1) этапа кристаллизации, продолжая затем последовательно рассматривать все остальны этапы от второго (г =2) до г -того, где ^ * <: 7 ,

Алгоритм расчета баланса масс расплава и выделившихся из н го твердых фаз основан на установлении соотношения длин отрезко некой прямой РР , на которые ее делит заданная точка Р :

г я*

т.е. требуется определить на концентрационном симплексе координаты точек К и Р ^ 1

Определить точку £ для (4) - значит найти на (а-р )-повер? ности, определяющей начало совместной кристаллизации р компонентов, точку, в которую придет заданная фигуративная точка Р при понижении температуры от Г . до Т . -

Показано, что концентрационные координаты точки £ ( 2 , — ч ^ вычисляются с помощью р уравнений из (3):

\{2Щ) ' 2Щ\ 2п-цг,г

У (У 'У.....г ' ' ' Т ) 'О

Чтобы восполнить систему недостающей (п-(-р ) уравнениями, составляются (Л-/-/3) линейных уравнений вида

V гкп

2 - 2 /«р ип

2рч(П 2р*Щ)~ 2р*пп

'О

2Г2т

V/ ' гп-1Ш

У/ф 2п-т

в которую входят определители размерности [(.р +1)4/? +1)/ - Через ,..., ( обозначены вершины концентрационного симплекса или компоненты, которые в твердом виде сосуществовали с расплавом на предыдущем (г-1)-м этапе кристаллизации. Они являются опорными для построения прямой ( Г ), плоскости (Р ) и других геометрических базисов для расчета материального баланса последующих этапов кристаллизации.

Проходящая через точки Р и Р прямая пересечет в точке Р2 гиперплоскость р -мерного концентрационного симплекса ограняющей р-компонентной системы 5-5 -___• составленной из ксм-

1 а у

понентов, сосуществующих с расплавом при Т . Если с расплавом сосуществуют кристалла только одного компонента 5 {р-1) 1 то точка ^ совпадает с вершиной кошдснтрационного симплекса, соответствующей компоненту . При р =2 £ принадлежит отрезку составов бинарной системы 5 - , при р =3 - концентрационному треугольнику - , р =4 - тетраэдру составов и т.д., так что в общем виде уравнение р -мерного концентрационного симплекса запишется через определитель вида

2 - н 1

игр

У

¡Я,)

Р(^)

-у _ >

*р(5„)

У 1

■в'

(5)

У точки Р0 (п-р ) концентрационных координат - нулевые. ( таяькыз определяются путем совместного решения (5) и уравкени: прямой РЯ .

Таким образом, если на г-том этапе кристаллизации п-ш понентного расплава выделилось р компонентов и если массы Есе: Т2срдах фаз, выделившихся на предыдущих этапах Б' ' ;

11 Г-1

5 ...., в 5„ , известны, то для определения массы £

2 2 р-<

компонентов, которые вделались именно на г-том этапе криста лязацни при охлаждении расплава исходного состава Р до темпер; т^'ш X. , нужно решить систему р уравнений

¿-Г-У р

t'i 1 --2 2

\(F}) £ S,1 i't '

\(F2) 71 Л

' Yi¿ i-i '

L %<$•> ' с , p

относительно , ^ ,..., 5р

Первое из них взято в предположении, что

л Г ; Г ■ Г ■

L * Т. S SL + + £

:-t i hp 2 p-i о

¿■i i is 2 i-r-i PP т.е. длина отрезка F{F принята за I и Z.r= FF / FF

Б главе 3 рассмотрено таксе изменение зависимости состав свойство тройной система при переходе от одного способа сырая ния концентрации к другому и при использовании различных сист концентрационных-координат. Выведены формулы для взаимных пре разогашй концентраций п -компонентных расплавов, задаваемых массовых B¿ , мольных P¡ и эквивалентных долях ¿'-того кои нента б смеси:

р. M¡ 0,МС

В.--

¿W wpww'

д

5 ___

О,- * _МЛ__

где ¡1. - касса I моля ¿-того компонента, И1 , (/ - кг^спс пр'г катионе и заленшзсть катиона з лнг.гнчеехоР, формуле /-того компонента. ■

Если ликвидус тройкой систекя составлен из ддух и более поверхностей, то возникает задача соотнесения барицентрической системы координат, соответствующих кокцентрацкям образупгцих скслз-ыу компонентез Я =( 2 2 г х\ и барицентрических спето?! координат каедого из симплексов, на которые разбивает," е система

X, =( х; х4- I =1, 2,..., к , где к - число позорх-

* 2 з _ . ■

ностей ликвидуса, с > * з ~ нскеРа узлов симплекса.

Связь между двумя системами барицентрических координат 2 ц X • осуществляется через матрицу перехода, в кавдыЯ из столбца::■ которой записаны составы вершин симплекса - Ц - в координатах системы 2 :

Взаимный переход между координатами Л-компонентной систе-

мы 2 =( 2 г ... г и координатами ее подсистем (с такой ке 1 2 я

мерность«) X ={ %1 *2 ... осуществляется, на основе опре-

деления барицентрических координат, через патрицу :еяехода

л 11 1П

т21 т22 ■■■ тзп

тт %2 ••■ тпп-

зГГ

Индекс "Т" означает транспонирование матрицы.

в которой каждый / -тый столбец выражает координаты соответствующей вершины т^ симплекса подсистемы через нормированное содержание исходных компонентов: 2=М-Х.

В главе 4 дано описание базы данных "Диаграммы плавкост База данных осуществляет накопление, хранение, поиск и выбо^ информации. Фактографическая информация включает данные из и вестных справочников по солеЕым, оксидным и металлическим си темам.

Система управления базы данных поддерживает р^яционно-иерархическую структуру. База данных состоит из четырех разд лов: "Библиография", "Химическое соединение", "Двойные систе мы", "Тройные системы", СЕЯзанньк по реляционной схеме (рис. Каждый раздел имеет иерархическую структуру.

Литературный код из 1о символов содержит по три буквы и фамилий первых трех авторов, последние три цифры года издали: и номер первой страницы литературного источника. Формульный 1 определяет число химических элементов в брутто-формуле соеди! ния, затем последовательно называет каждый элемент и число е: атомов в этой формуле.

В базе данных предусмотрена процедура кодирования и воспроизведения диаграммы состояния бинарной системы, не зависящая от химической природы образующих ее компонентов. На любо» этапе считывания из базы данных рисунок может быть выведен н; экран графического дисплея или скопирован на бумаге, в задание масштабе и в различных системах координат.

В качестве формализованной информации в базу данных заш сываются: координаты нонвариантных точек, формулы и формульнь коды соединений, способ выражения концентрации, методы иссле/ вания, данные активного (планируемого) эксперимента, таблица точек пассивного эксперимента (температуры начала первичной,

г

I

БАЗА

А-В _ СА-В-С! Б1-БЛШГРАФИЯ

ФОРМУЛЬНЫЙ код • ФОРМУ ДЬШй ШД А ЗОРШЪНКй КОД В (Форшльаий юд С)

1

ЛИТЕРАТУРНЫЙ КОД ЛИТЕРАТУРНЫЙ ШД ЛИТЕРАТУРНЫЙ КОД

т° I пл. пл.

ЛСР Екр.

ИОННЫЕ РАДЯУСЫ

СПОСОБ вырА;:ан;ш ЮНЦЕНТРАШ

КООРДИНАТЫ НОНВА?ИА!П\

точак__

СВЯЗЬ

С;хте::А-

-ГОДСИСТЕлА

ТАЬЛЯНА •ЖЕРШ1Г. ТОЧЕК

ПАРАЫ2ГШ,

опрЕцдащйз шття

АВТОРЫ

БКЛИСГРАШ. " ШЕ

ШЛА.

ЫЬЛМОГРА'Ш.

ДАНШЯ СПРАВОЧНИКА

ЯЗЫК ОРИГИНАЛА

РЕФЕРАТ

1

Рко. 2. Логическая структура базы данных ".Диаграммы. плавкости

вторичной, третичной крист&ллизсцки, качала-я конца перигее ческой реакции, номер политермического разреза, обозначение гладкой поверхности ликвидуса, название системы и подсистем! (если возможна триангуляция), литературный код. Сведения, ф: мализация которых не предусматривалась при разработке форм входных документов, записываются как примечания.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШЮ.ЦД

1. Установлено, что для' моделирования линейчатых поверз ностей фазового комплекса необходимо и достаточно получить аналитическое описание ликвидуса.

Показано, что, зная параметры ликвидуса, заданного в ей ^ ( 2; , , 2. , Т )=0, ¡-11к} при =3 для эстектичест системы и =4 для перитекткческой системы с двойным ®икош знткым соединением,, можно рассчитывать температура к

окончания вторичной кристаллизации и перктектическоП ткз^ец:^ вычислять материальный баланс остающегося расплава ;*. щихся из него тверсых фаз на всех этапах кристаллизация.

2. Предложен алгоритм моделирования фазовых комплейеос л-к«01вявй»нах диа1раш плавкости, основанный на .сохргкенпг

свойства ликейчатости для всех гиперповерхностей, ссютветск щюс равновесным процессам, -происходящим в интервале между ликвидусом и солидусом.

3. Разработаны способы расчета материального к границ температурных интервалов этапов кристаллизации К -ко:,: понентного расплава.

А. Рассмотрены условия взаимного перехода между барицек рижскими системами координат подсистемы и физико-химическог системы и исследовано влияние его на кривизну геометрически? элементов фазового комплекса.

5. Исследован нелинейный характер преобразования геометрических элементов faoosoro комплекса при изменении способа шра-г.енип коицентрацяояшвс координат.

6. Создана компьютерная система, состоящая из Сазы экспериментально изученнь-: двойных и тройннх диаграмм плавкости к базы их- математических, термодинамических, эмпирических моделей. Отсутствие унигерсальиого способа получения аналитического описания ликвидуса для систем различного топологического типе или различной химической природы исходных ¡гокаонентов ком-пекскруется тем, что хранящиеся в компьютерной системе экспериментальные данное к теоретические знания даю? возможность формировать модель, наиболее пркегдлему» для тщреткой дкаг:-*?:-ки.

Оскосхое содооани:: диссертации изложено в публика!;;:;::;:

1. Луцик В.И., Взробьега Б.П., %>:осоез М.З. Распет vpo■ на:: звтоктическн:; с¡:стон по линей!-::; моделям поверхностей ли::~ вщуса /Д. приял. химии. - Ш&. - Т. 59, вып. 3. - С. 670-072.

2. Луцмк В.Й., Воробьева В.П., Мохосоев М.З. Аддктпгнся . модель диаграммы плавкости тройной эвтектической системи //S. физ. химии. - Кбб. - Т. 60, }? 12. - С. 2923-2926.

3. Ношкаро» H.A., Духрк В.И., Мохосоев М.В., ВорсСьзга В.П., Гаркушин П.К., Тру i i hi ¡ A.C. Ликвидус систем UZ/W^F ,Ct (Vén

и U // WÓ„ , W , Pi {Br ) //л. неорган, химии. - Ш7. - Т. 32, епп. б. - С. 1460-1463.

4. Коэкзров S.A., Луцкк В.И., Кохосоез М.В,, Воробьева В.П., ГЪркузи: К.К., Трунил A.C. Ликиадус систем к!>//»!\ « ti ,Р /л", неорган. - 1%7. - Т. 32, тт. б. - В, 1484-148?.

5. Луцмк В.И., Воробьева В.П., Мохосоев М.В., Сумняна О.Г. Ь';;тр>;ги;ос ведфозаню» Т-Х диагра» /Д. неорган, химии. - 1957. - Т. 32, ш. II. - С. 2665-2668.

6. Луцык В.И., Воробьева В.П., Мохосоев М.В., Сумкина I Хамгушкеева Е.П. Модели линий моновариантных равновесий на ' диаграммах. Препринт. Улан-Удэ: БИЕН СО АН СССР. - 1967. - •

7. Луцык В.И., Воробьева В.П., Мохосоев М.В., Сумкина ( Хамгушкеева Е.П. Количественное описание диаграмм состояния двойных систем. Препринт. Улан-Удэ: БИЕН СО АН СССР. - 1987 43 с.

8. Луцык В.И., Воробьева В.П., Мохосоев М.В., Сумкина ( Аналитическое описание моновариантных линий приведсчнкми по. номами //Докл. АН СССР. - 1687. - Т. 297, 5. - С. П63-1К

9. Воробьева В.П., Луцык В.И., Сумкина О.Г., Мэрдыгеев Преобразование фазового комплекса тройной диаграммы плавкое: при изменении способа выражения концентрации //Ж. физ. хими; 1989. - Т. 63, №2. - С. 530-533.

10. Воробьева В.П."., Луцык В.И,, Сумкина О.Г. Преобраэо] ние тройных диаграмм состояния при использовании различных I ординатных систем //Ж." неорган..химии. - 1989. - Т. 34, вып. -С. 2101-2106.

11. Луцкк В.И., Воробьева В.П., Сумкина О.Г. Диаграмма плавкости тройной системы с инконгруэнтно плавящимся двойни соединением //Ж. неорган, химии. - 1989. - Т. 34, вып. 9. -2377-2380.

12. Луцык В.И., Воробьева В.П., Су},псина О.Г. Расчет трс ной перитектической системы с инконгруэнтным двойным соедине егз по линейнш моделям поверхностей ликвидуса //Ж. прикл. х* - 1991. - Т. 64, вш. 3. - С. 556-559.