Описание локальной микроструктуры и энергетического спектра классических молекулярных и квантовых ферми-жидкостей методом функций распределения

Петрушин, Василий Сергеевич

Описание локальной микроструктуры и энергетического спектра классических молекулярных и квантовых ферми-жидкостей методом функций распределения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Петрушин, Василий Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Описание локальной микроструктуры и энергетического спектра классических молекулярных и квантовых ферми-жидкостей методом функций распределения»

Автореферат диссертации на тему "Описание локальной микроструктуры и энергетического спектра классических молекулярных и квантовых ферми-жидкостей методом функций распределения"

004609334

На правах рукописи

ПЕТРУШИН ВАСИЛИИ СЕРГЕЕВИЧ

ОПИСАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА КЛАССИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И КВАНТОВЫХ ФЕРМИ- ЖИДКОСТЕЙ МЕТОДОМ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 0 СЕН 2010

Улан-Удэ-2010

004609334

Диссертационная работа выполнена на физическом факультете ГОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Аграфонов Юрий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Таюрский Дмитрий Альбертович

доктор физико-математических наук Архинчеев Валерий Ефимович

Ведущая организация: Воронежский государственный

технический университет

Защита диссертации состоится «06» октября 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.022.09 при ГОУ ВПО «Бурятский государственный университет (БГУ)» по адресу: 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина 24а, Главный корпус

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Бурятского государственного университета

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, ученому секретарю диссертационного совета

Автореферат разослан « 1 » сентября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, ^

кандидат физико-математических наук /ТМ&оСт! - В.М. Халтанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Исследование свойств наноразмерных материалов и разработка технических приложений на их основе составляют важный раздел физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Возможности синтеза и управления функциональными свойствами на уровне отдельных молекул или кластеров привели к тому, что изучение наноструктур стало актуальным как в практическом, так и теоретическом плане. По сути, интерес исследователей сместился к изучению физических объектов, лежащих на стыке классической и квантовой физики. Число взаимодействующих частиц в этих объектах (магнитные сплавы, углеродные нанотрубки, нанокапли жидкого гелия, классические и квантовые наноразмерные структуры) сравнительно невелико - несколько десятков или сотен. Для описания таких систем необходима разработка методов исследования локальной микроструктуры, учитывающих как классические, так и квантовые межмолекулярные корреляции. Особенно остро такие вопросы прозвучали на конференциях по многомасштабному моделированию процессов и структур в нанотехнологиях (2008,2009гг.), проводимых в Московском инженерно- физическом институте.

По существу, ставится вопрос об исследовании нового класса веществ, пограничного между макроскопическим и молекулярным и разработке моделей, позволяющих проводить их согласованное описание.

Одной из структурных характеристик вещества является ближний порядок, характеризующий локальное упорядочение в системе взаимодействующих частиц заданной плотности п. Ближний порядок описывается двухчастичной функцией распределения [1-11].

В настоящее время понятие ближнего порядка наиболее эффективно применяется в статистической физике классических газов и жидкостей. В основе рассмотрения лежит либо цепочка уравнений Боголюбова, либо эквивалентная ей обобщенная система уравнений Орнштейна - Цернике, в которую входят две функции распределения - одночастичная и двухчастичная. При рассмотрении плотных сред эти уравнения удобно записать для &>,(?,)-

одночастичного термического потенциала и й,2(г,,г2) - парной корреляционной функции, определяющей пространственную корреляцию произвольно выбранной пары частиц [1-6].

Для макроскопических пространственно- однородных систем уравнения решаются сравнительно просто: в силу сферической симметрии парная корреляционная функция зависит только от расстояния между частицами.

Еще более сложным объектом являются квазидвумерные структуры, где помимо классических корреляций, необходимо учитывать и квантовые корреляции. Квантово- статистическое описание системы взаимодействующих частиц обычно базируется на цепочке уравнений для вигнеровских функций распределения. Решить уравнения этой цепочки возможно только для частных случаев, например для системы слабовзаимодействующих частиц.

Последующий переход к описанию плотной системы осуществляется так же, как и в классических жидкостях. В результате получается «квантовое» уравнение Орнштейна - Цернике для парной корреляционной функции Ип.

Подобное обобщение помимо самостоятельного значения, важно для самосогласованного описания классических и квантовых макроскопических молекулярных систем и, что актуально, для квантовых жидкостей, в которых длина когерентности сравнима с характерными размерами системы (тонкие пленки и нанокапли жидкостей).

Цель и задачи работы.

Целью работы являлось исследование микроструктуры (локальная плотность, ближний порядок) и энергетического спектра (энергия основного состояния) классических и квантовых ферми- жидкостей методом функций распределения. Для достижения поставленной цели решались задачи:

- вычисление асимптотического поведения двухчастичной функции распределения при больших удалениях частиц от плоской ограничивающей поверхности;

- модификация синглетного приближения (надсинглетное приближение) для описания структурных характеристик жидкостей вблизи ограничивающих поверхностей различной геометрической формы;

- применение надсинглетного приближения для вычисления одночастичной функции распределения жидкости в тонком плоскопараллельном зазоре;

- вычисление радиальной (двухчастичной) функции распределения нормальной ферми жидкости посредством усреднения по импульсам вигнеровской функции;

- выявление аналогии между радиальными функциями распределения классических и квантовых ферми- жидкостей;

- переопределение межмолекулярных потенциалов в радиальной функции распределения классических жидкостей посредством включения в них квантовостатистических эффектов;

- формулировка «квантового» уравнения Орнштейна - Цернике для парной корреляционной функции Ип на основе классического аналога.

Методы исследований.

двух- частичных функций распределения. Энергетический спектр молекулярной системы рассчитывался с помощью аппарата вигнеровских функций распределения.

Объектом исследований являются классические и квантовые молекулярные жидкости макроскопического и наноразмерного масштаба.

Исследования выполнены в рамках ведомственных и федеральных программ:

- Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)» (проект РНП 2.2.1.1/3297);

- Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (мероприятие 1.3.2, контракт П1919).

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• Получена асимптотика двухчастичной функции распределения при больших удалениях частиц от твердой ограничивающей поверхности.

• Предложено надсинглетное приближение для одночастичной функции распределения молекулярной системы вблизи ограничивающей поверхности.

• Для разреженных молекулярных систем получено аналитическое решение для одно- частичной функции распределения в надсинглетном приближении.

• Сформулировано уравнение для одночастичной функции распределения молекулярной системы в тонком зазоре заданной толщины.

• Сформулирован квантовый аналог уравнения Орнштейна - Цернике для молекулярной фермионной системы.

• Предложен метод согласованного описания локальной микроструктуры и термодинамических характеристик классических и квантовых (макроскопических и наноразмерных) молекулярных систем, учитывающий классические и квантовые корреляции.

Научная и практическая значимость работы.

Диссертационная работа решает научную задачу, связанную с выявлением общих закономерностей в классических и квантовых молекулярных системах и имеющую существенное значение для физики конденсированного состояния и физики низких температур.

Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что полученные в ней результаты выявляют общие закономерности локальной микроструктуры (ближний порядок) для классических и квантовых молекулярных систем. В классических системах ближний порядок (парные корреляции) обусловлен межмолекулярными взаимодействиями. В квантовых системах парные корреляции существуют даже в идеальном газе. В том случае, когда размеры системы существенно превышают длину корреляции 10, детали межмолекулярного взаимодействия становятся несущественными. Именно поэтому осуществляется перенормировка потенциала в теории ферми-

жидкости. В том случае, когда 10 сравнимо с размерами системы, детали межмолекулярного взаимодействия и, соответственно, ближний порядок необходимо учитывать. Именно предложенная в диссертации концепция, позволяет учитывать эти особенности, в то время как традиционными методами сделать это не представляется возможным.

Исследование проводилось, прежде всего, на основе моделей, являющихся базовыми для статистической физики классических жидкостей, квантовых неидеальных газов. Поэтому полученные в диссертационной работе результаты имеют общий характер. Они могут быть перенесены на другие физические системы, в частности, на плотные квантовые жидкости, в том числе пленки и нанокапли гелия, для описания которых в настоящее время развиты подходы, основанные на использовании матрицы плотности, а также феноменологические теории (например, жидко - капельная модель).

Таким образом, результаты проведенных исследований важны для согласованного описания ближнего порядка и энергетического спектра классических и квантовых молекулярных систем.

Вместе с тем, применение предложенного подхода к описанию локальной микроструктуры вещества в ограниченных объемах позволяет оценивать предельную сорбционную емкость углеродных наноразмерных структур, существенную роль в которых играют внутренние полости, заполненные газообразными веществами (например, водород) средней и высокой плотности.

В частности, такие структуры могут служить основой создания компактного водородного аккумулятора для экологически чистой энергетики, а также для энергообеспечения малогабаритных электронных устройств.

Как правило, в сорбционных исследованиях корректная интерпретация экспериментальных данных крайне затруднительна. Вследствие этого ощущается необходимость в надежных теоретических расчетах, позволяющих оценить предельные водородсорбционные характеристики, исходя либо из наглядных феноменологических моделей, либо из точного микроскопического рассмотрения, которые не зависят от особенностей конкретного эксперимента.

Результаты диссертации были использованы при выполнении ряда НИР и научных грантов, а также внедрены в учебный процесс в Иркутском государственном университете на физическом факультете по специальностям «Физика», «Радиофизика и электроника».

Основные научные положения, выносимые на защиту:

• Синглетное приближение метода молекулярных функций распределения качественно правильно описывает локальную микроструктуру молекулярной системы вблизи плоской ограничивающей поверхности.

• Для расчета локальной микроструктуры молекулярной системы в тонком плоском зазоре синглетное приближение необходимо модифицировать: нами предложено надсинглетное приближение.

• Метод вигнеровских функций позволяет проводить согласованное описание классических и квантовых молекулярных систем (как

макроскопических, так и наноразмерных): вычислять структурные характеристики и энергетический спектр.

• Структурные характеристики (ближний порядок) классических и квантовых жидкостей определяются аналогичными функциями радиального распределения посредством переопределения межмолекулярных потенциалов с учетом квантовостатистических эффектов.

Апробация работы.

Основные результаты докладывались и обсуждались на конференциях: Научная сессия НИЯУ МИФИ-2010 (Москва, 2010), XIV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва, 2010), 11-я Международная конференция-семинар по микро/нанотехнологиям и электронным приборам ЕБМ'20Ю (Новосибирск, 2010), Научная конференция «Байкальские чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды (теория и эксперимент)» (Улан-Удэ, 2010). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 4 тезиса докладов и 3 работы в сборниках трудов российских и международных конференций. Личный вклад автора.

Постановка задачи, разработка корректных приближений, аналитические и численные вычисления, обсуждение результатов совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем диссертации составляет 109 страниц машинописного текста, включая 5 рисунков, 1 таблицу и библиографию из 152 наименований. Краткое содержание диссертации.

Во введении обосновывается актуальность работы, поставлена цель и задачи исследования, определена практическая значимость, показана научная новизна и сформулированы основные защищаемые положения.

В главе 1, приводится критический анализ научной проблемы, рассматривается метод частичных функций распределения и применение его к описанию структурных характеристик и энергетического спектра классических и квантовых молекулярных систем. Рассматриваются подходы к вычислению макроскопических характеристик на основе квантово- механической теории возмущений и вигнеровской формулировки квантовой статистической физики. Предлагается подход к согласованному описанию классических и квантовых молекулярных систем. Анализируются способы расчета структурных и термодинамических характеристик граничных слоев жидкостей.

В главе 2 подробно рассматривается метод функций распределения.

Наиболее важными являются одно- и двух- частичные функции, описывающие микроструктуру (локальную плотность, ближний порядок) и термодинамические параметры вещества. Две эти функции находятся путем решения обобщенной системы уравнений Орнштейна — Цернике

(>",) = « j^i(г2ЭС™(г,,r2)d3 г2+\па, (1)

Кг =<^l)(rvr2)+"рМУ^ЫК^гЛУ?гг ■ (2)

Здесь интегрирование ведется по всему пространству d3rn доступному

каждой из частиц; п = у -концентрация частиц. Константа Ina - логарифм

коэффициента активности находится из условия перехода к пространственно-однородной системе. Одночастичная функция распределения

G,(r1) = exp^-^;+iy,j определяет вероятность нахождения одной из частиц ансамбля вблизи точки с координатами ^ во внешнем потенциальном поле

Ф, (г,). Одночастичный термический потенциал щ (гх) учитывает

опосредованное взаимодействие данной частицы с окружающей средой; кТ -

—>

тепловая энергия. Парная корреляционная функция ht2(^,r2), определяющая пространственную корреляцию произвольно выбранной пары частиц, связана с

-*-> ( Ф

двухчастичной функцией распределения G12(r,/-2) = exp= —— + &),,

I кт

соотношением: h,2(ri,r2)=Gt2(rl r2)~ 1. Двухчастичный термический потенциал щ2 задает опосредованное взаимодействие двух частиц через ближайшее

окружение, в отличие от непосредственного (вакуумного) взаимодействия Ф]2.

-*■ —» —> —»

Прямые корреляционные функции С,"'(г,, ^),сЦ'О,.rj) выражаются через бесконечные ряды неприводимых диаграмм, зависящих от функции Нц. Поэтому выбор корректного для той или иной системы вида замыкания, т.е. связи между этими функции играет огромную роль. Обычно такая связь задается простыми аналитическими выражениями. Наиболее известные из них - среднесферическое, Перкуса-Йевика, гиперцепное, Мартынова-Саркисова. Подчеркнем также, что для молекулярной системы твердых сфер наилучшие результаты на всём диапазоне плотностей, соответствующих жидкому агрегатному состоянию, дает замыкание Мартынова-Саркисова.

Для термодинамически- равновесных, однородных и изотропных состояний (газ, жидкость) имеем а\ =Ф, =0, G, =1. Уравнение (1) сводится к вычислению коэффициента активности

\na = -n\C^(r]2)d3 гп (3)

по заданной функции, являющейся решением хорошо известного из статистической физики жидкостей уравнения Орнштейна-Цернике

Уравнение (4) решается сравнительно просто, поскольку в силу сферической симметрии системы парная корреляционная функция зависит только от расстояния между центрами частиц.

Однако исследование свойств молекулярных систем в ограниченных объемах (граничные слои жидкости, полости, капилляры, нанотрубки и нановолокна, заполненные газообразными и жидкими веществами) является существенно более сложной задачей, так как вид решения зависит от формы ограничивающей поверхности. В частности, двухчастичная функция распределения молекулярной системы, граничащей с твердой поверхностью, отличается от двухчастичной функции, соответствующей объемной жидкости. Тем не менее, качественно правильные результаты можно получить, заменив двухчастичную функцию распределения ее граничным значением, соответствующим объемной жидкости: так называемое синглетное приближение [12]. Начало отсчета в (1) совмещаем с центром частицы, соприкасающейся с поверхностью; ось г направляем по нормали. В результате жидкость заполняет всё верхнее полупространство г >0; нижнее полупространство =<0 - недоступно для движения молекул.

77^77777777^7t?7f7777V?77777777777777?T>

Рис. 1. Аксиальная симметрия для одночастичной функции распределения

В силу аксиальной симметрии функции распределения имеют вид

G.K) = Gi(zi) = exP(iyi(zi))> G12(Ä;,/:2) = G12(z1,22,/-12), (5)

где гп - расстояние между центрами произвольной пары частиц; z, >0-удаление каждой из /'-ой частиц от поверхности. Отметим, что если все расстояния измерять в единицах характерного размера частицы <т, то г^"" =1, г,"™' =1/2, что отражает факт непроницаемости частиц и твердой стенки. Функции G, и Gn удовлетворяют граничным условиям

GfP (r12) = lim Gu (zj ,z2,r12)_ (6)

Знание этих функций позволяет рассчитать микроструктуру жидкости -локальную плотность и ближний порядок, а также макроскопические характеристики- поверхностное натяжение, адсорбцию, расклинивающее давление и т.д.

Выполняя в (1) интегрирование в цилиндрической системе координат и определяя константу Ina из условия перехода к однородной системе вдали от ограничивающей поверхности, получим

«1(zl) = 2^Jûfe2(G1(z2)-l) \rxldrnC${rn)-2m\dzn fr12c&-12C«(r12). (7)

0 l*12l г, z„

Более точные результаты можно получить, анализируя асимптотическое поведение двухчастичной функции распределения Gn(z„z2,rl2) при больших удалениях каждой из частиц от поверхности z„z2.

В главе 3 рассматриваются более сложные объекты - квазидвумерные структуры, где помимо классических корреляций, необходимо учитывать и квантовые корреляции. Для исследования спектров элементарных возбуждений и функций корреляции системы взаимодействующих частиц, в квантово-статистической теории удобно применять метод квантовых функций распределения, предложенный Вигнером

Э/_ i

д t й(2л-)3'

Н(п+-к,г — г) - H(77—к,г+—т) 2 2 2 2

хехр

/07,г)х

dzidrj,dTidki

1 г

й Й й й Н(п- — к,г+ — т) + Н(п+ — к, г — г) 2 2 2 2

хехр

2](iT,(r]-p,) + iki(n-q,)

f(rj,r)x

dTi dTJi d Ti dkt.

(8)

(9)

Вигнеровская функция представляется в виде ряда по собственным функциям: = (ОТ™ (/>>?)• Подстановка этого разложения в

эволюционное уравнение (8) приводит к уравнению для матрицы О „„и). Тем

самым ограничивается класс начальных условий, приводящий к физически

бессмысленным результатам. Из всех возможных начальных условий

отбираются лишь условия для матрицы £>„„(/).

Данная система уравнений допускает применение теории возмущений для слабонеидеального предельно вырожденного ферми-газа с отталкиванием

между частицами. Параметром разложения является д=.М, где Ро=п¡Зж2—-

ь V У

граничный импульс Ферми. В этой модели в приближении парных столкновений (разложение с точностью до членов порядка А5, учитывающих амплитуды б- и р- рассеяния медленных частиц) удается вычислить не только собственные значения £с (энергия основного состояния), но и собственные функции (парная корреляционная функция):

Это является преимуществом метода функций распределения по сравнению с термодинамической теорией возмущений для нормальной ферми-жидкости.

Отметим также, что вигнеровские функции не являются положительно определенными и поэтому их нельзя представить в больцмановском виде. Соответственно, цепочку уравнений нельзя записать в форме уравнения Орнштейна - Цернике. Однако, радиальная функция распределения слабонеидеального ферми- газа, получающаяся усреднением двухчастичной вигнеровской функции по импульсам является положительно определенной величиной и ее всегда можно представить в больцмановском виде

-/И»;2=1пС£-->(ги). (11)

Данное предположение позволяет переопределить межмолекулярные потенциалы в парной функции распределения, включив в них квантово-статистические эффекты.

Последующий переход к описанию плотной системы, для которой необходимо учитывать тройные и более высокой кратности столкновения, осуществляется так же, как и в классических жидкостях. В результате получается «квантовое» уравнение Орнштейна - Цернике для парной корреляционной функции 1гп. В частности, для нормальной ферми- жидкости по форме оно совпадает с классическим уравнением. Разница заключается в переопределении потенциала взаимодействия (Ф(г)->Ф'(г)) и в замене плотности п-*1/п

А.'ГЧъЬсНъ)-1. (12)

Решение «квантового» уравнения Орнштейна - Цернике позволяет рассчитать структурные и термодинамические характеристики квантовых жидкостей наноразмерного масштаба.

В главе 4 анализируется асимптотическое поведение двухчастичной функции С12(2,,г2,г]2) молекулярной системы, граничащей с плоской поверхностью, при больших удалениях частиц от поверхности г1,г2. Показано, что асимптотику можно вычислить аналитически. Предложена формула, экстраполирующая С12(2,,г2,г|2) на произвольные удаления частиц от твердой поверхности грг2 (надсинглетное приближение)

012(г„г2>г„) = 1(01(г1)+01(г2))0Й>(г12), (13)

где С$'(г12)- двухчастичная функция распределения объемной жидкости. Соответственно, имеем уравнение для одночастичной функции распределения

^Ь^/е.Ь)^^^ - 0 (г12) - >12^12С« (г12). (14)

О V 1 }\1П\ 2, г,2

Для оценки справедливости надсинглетного приближения, проведено его сравнение одночастичной функцией распределения в синглетном приближении при низких плотностях п 0: в этом случае возможно получение аналитических решений посредством разложения в степенные ряды по плотности:

чЫ^Ы+п^Чъ) , = (15)

Значения функций, вычисленные для некоторых точек, приведены в таблице 1. Выделенные точки г,=0, г, = 1, г, =2 относятся соответственно к первому, второму и третьему монослоям молекул, прилегающим к твердой поверхности.

Таблица 1.

Значение одночастичного термического потенциала.

af'd) 4Щ 41]{ 2)

Синглетное 2 к 0 -ж2 -38яг2 0

приближение 3 72 360

Надсинглетное 2/г 0 -25 ж1 -57 л-2 0

приближение 3 12 360

В объемной жидкости подобные расстояния соответствуют первой, второй и третьей координационным сферам. По мере увеличения плотности, что соответствует переходу к старшим порядкам разложения, возрастает расстояние, на котором происходит изменение локальной плотности под воздействием твердой поверхности (все расстояния измеряются в единицах диаметра молекулы а). Это наглядно проявляется уже во втором порядке по плотности. Примечательно, что в отличие от синглетного приближения, в надсинглетном приближении изменения проявляются резче. Это есть следствие одновременного учета изменения локальной плотности и ближнего порядка молекулярной системы вблизи ограничивающей поверхности.

Тем самым, надсинглетное приближение более обосновано для описания классических молекулярных систем в тонком плоском зазоре, толщина которого сопоставима с радиусом корреляции: в этом случае по направлению к нормали поверхности отсутствует переход к термодинамическому пределу. Систему отсчета, также как и в рис. 1 совмещаем с центром частицы, соприкасающейся с поверхностью; ось z направляем по нормали к поверхности. Жидкость заполняет всё пространство внутри зазора 0<z<H. Интегрирование также выполняем в цилиндрической системе координат. Последовательными преобразованиями выделяем слагаемые, зависящие только от параметра Я, что позволяет определить логарифм коэффициента активности Ina без предельного перехода к объемной жидкости вдали от ограничивающих поверхностей.

и-б

7^Г777777ТГ^77ТГГ7777777777777777777777?

Рис.2. Жидкость в плоскопараллельном зазоре

В результате в уравнение для одночастичного термического потенциала в качестве параметра входит толщина зазора:

о и-,, М |,15|

Прямая корреляционная функция С^' (г,2), задающая ядро интефального уравнения, вычисляется в соответствие с (4). Таким образом, все термодинамические величины также будут параметрически зависеть от толщины зазора. В работе получены формулы, позволяющие учитывать эту зависимость.

Другим важным следствием данного результата является возможность учитывать квантовые эффекты, т.е. проводить согласование классического и квантового описания молекулярных систем в плоском зазоре. Уравнение для одночастичного термического потенциала в этом случае аналогично (16); разница в том, что прямая корреляционная функция С,"'(г,2)- ядро интегрального уравнения - вычисляется теперь с учетом (12).

Таким образом, одними и теми же уравнениями описывается ближний порядок в классических и квантовых ферми- жидкостях. Физические различия молекулярных систем учитываются в ядре интегрального уравнения.

Каждая глава сопровождается краткими выводами, подводящими ее итоги. В конце диссертации приводятся заключительные замечания, основные результаты и общие выводы работы, а также литература (библиография). Основные результаты:

• Для разреженных молекулярных систем получено аналитическое решение для одночастичной функции распределения в надсинглетном приближении.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Т. 1.406 с.

2. Уленбек Дж., Форд Дж. Лекции по статистической механике. М.: Мир, 1965.307 с.

3. Мартынов Г.А. Функции распределения бинарных растворов (точное аналитическое решение) // ТМФ. 2000. Т. 123. № 3. С. 500-515.

4. Martynov G.A. The Ornstein-Zernike equation and critical phenomena in fluids. // J. Chem. Phys. 2008. № 129, P. 244-509.

5. Мартынов Г.А. Проблема фазовых переходов в статистической механике //УФН. 1999. Т. 169. № 6. С. 595-624.

6. Martynov G.A., Sarkisov G.N. Stability and first-order phase transitions. // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. № 4. P. 2504-2513.

7. Саркисов Г. H. Молекулярные функции распределения стабильных, метастабильных и аморфных классических моделей // УФН. 2002. Т. 172. № 6. С. 647-669.

8. Мартынов Г. А., Саркисов Г. Н. К теории фазовых переходов первого рода. // ДАН. 1981. Т. 261. № 1. С. 79-82.

9. Мартынов Г. А., Саркисов Г. Н. Статистическая теория фазовых переходов первого рода. I. Постановка задачи // Кристаллография. 1989. Т. 34. № 3. С. 541-544.

10. Martynov G. A. Fundamental theory of liquids: Method of distribution functions. Bristol - N. Y.: Adam Hilger, 1992.492 c.

11. Martynov G. A., Sarkisov G.N., Vompe A.G. New closure for the Ornstein-Zernike equation. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110 N8. P. 3961-3969.

12. Tikhonov D.A., Kiselyov О. E., Martynov G. A., Sarkisov G. N. Singlet integral equation approachers in the statistical theory of surface phenomena in liquids // Journal of Molecular Liquid. 1999. Vol. 82. P. 3-17.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК

1. Аграфонов Ю.В., Петрушин B.C., Петрушин И.С., Просекина И.Г., Просекин М.Ю.. Согласование классического и квантового описания ближнего порядка в наноразмерных молекулярных системах // Известия ВУЗов. Физика. -2009.-№11.-С. 38-47.

2. Аграфонов Ю.В., Зеленцов Н.А., Меленчук И.А., Петрушин B.C., Петрушин И.С.. Модификация синглетного приближения статистической теории поверхностных явлений. // Научно-технические ведомости СПбГТУ. СПб.: 2010,-№2.-С. 11-16.

Публикации в других изданиях

3. Аграфонов Ю.В., Петрушин B.C., Петрушин И.С., Просекина И.Г., Просекин М.Ю., Меленчук И.А.. Согласование классического и квантового описания ближнего порядка в наноразмерных молекулярных системах // Сборник трудов Научной сессии НИЯУ МИФИ-2010. М.: 2010 - С. 72-76.

4. Аграфонов Ю.В., Зеленцов H.A., Меленчук И.А., Петрушин B.C., Петрушин И.С., Просекин М.Ю., Просекина И.Г. Расчет локального упорядочения жидкостей в наноразмерных зазорах методом функций распределения // Материалы XIV Всероссийского симпозиума "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". М.: 2010.-С. 204.

5. Аграфонов Ю.В., Петрушин B.C., Петрушин И.С., Просекина И.Г., Просекин М.Ю., Меленчук И.А. Молекулярные корреляции в наноразмерных ферми-жидкостях // Научная сессия МИФИ-2010. Т.2. М.: 2010. С. 54.

6. Зеленцов H.A., Просекин М.Ю., Просекина И.Г., Петрушин B.C., Петрушин И.С.. Проблемы моделирования профилей плотности адсорбированных частиц на поверхности твердого тела // Тезисы докладов 11-й Международной конференции-семинара по микро/нанотехнологиям и электронным приборам EDM'2010. Новосибирск: 2010. С. 77-83.

7. Аграфонов Ю.В., Петрушин B.C., Петрушин И.С., Просекин М.Ю., Просекина И.Г., Меленчук И.А., Зеленцов H.A.. Ближний порядок в наноразмерных классических и квантовых жидкостях // Тезисы докладов Научной конференции Байкальские чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды (теория и эксперимент). Улан-Удэ: 2010,-С. 5-8.

8. Аграфонов Ю.В., Петрушин B.C., Петрушин И.С., Просекин М.Ю., Просекина И.Г., Меленчук И.А., Зеленцов H.A. Статистическая теория поверхностных явлений в нанотрубках и нанощелях // Тезисы докладов III Научно- практической конференции с международным участием. Наноматериалы и технологии. Улан-Удэ: 2010. - С. 11-18.

9. Петрушин B.C., Петрушин И.С., Меленчук И.А.. Метод термопрограммируемой десорбции в исследовании адсорбционных свойств углеродных наноструктур Н Тезисы докладов Всероссийской Байкальской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам "Байкал НАНО -2009". Иркутск: 2009. - С. 38-39.

Ю.Аграфонов Ю.В., Петрушин B.C., Петрушин И.С., Просекина И.Г., Просекин М.Ю.. Ближний порядок в наноструктурированных низкоразмерных системах //Отчет НИР. №ГР 01200952003, Инв. № 02201050758 Иркутск, 2009. 135 с.

11.Аграфонов Ю.В., Петрушин B.C., Меленчук И.А.. Метод функций распределения в исследовании классических и квантовых жидкостей. //Отчет НИР. №ГР 01200963526, Инв.№ 02201052355 Иркутск, 2009.40 с.

12.ПетрушинИ. С., Петрушин B.C., Просекина И. Г. Надсинглетное приближение в методе функций распределения //Материалы ВНКСФ-14. 2008. Уфа: С. 134.

Подписано в тираж 1.09.2010 Печать Riso. Формат 60x84 1/16. Усл.п.л. -1,0. Заказ № 957. Тираж: 130 экз. Оперативная типография «Грань» ИНН 3812088580 664007, Иркутск, ул. Декабрьских Событий, д. Тел: (3952)294594

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Петрушин, Василий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КЛАССИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И КВАНТОВЫЕ ФЕРМИ-ЖИДКОСТИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Ближний порядок в классических молекулярных системах

1.2. Термодинамические величины и ближний порядок в квантовых молекулярных системах

1.3. Квантовомеханическая теория возмущений

1.4. Вигнеровская формулировка квантовой статистической физики

1.5. Согласование классического и квантового описания молекулярных систем

1.6. Структурные и термодинамические характеристики граничных слоев жидкостей

1.6.1. Структура и термодинамические характеристики классических жидкостей вблизи твердой поверхности

1.6.2. Структура и термодинамические характеристики классических жидкостей в плоском зазоре

1.6.3. Структура и термодинамические характеристики граничных слоев квантовых жидкостей

1.7. Выводы из литературы и формулировка проблемы исследования

1.8. Выводы по главе

ГЛАВА 2. МЕТОД ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ КЛАССИЧЕСКИХ

ЖИДКОСТЕЙ

2.1. Ближний порядок в классических молекулярных системах

2.2. N-частичное уравнение Лиувилля, / - частичные функции распределения

2.3. Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных систем

2.4. Обобщенная система уравнений Орнштейна-Цернике

2.5. Синглетное приближение для молекулярной системы, граничащей с плоской поверхностью

2.6. Выводы к главе

ГЛАВА 3. МЕТОД ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ КВАНТОВЫХ ФЕРМИ- ЖИДКОСТЕЙ

3.1. Ближний порядок в квантовых молекулярных системах

3.2. Квантовая цепочка уравнений ББГКИ

3.3. Уравнения для определения собственных квантовых функций распределения физических величин

3.4. Решение уравнений для неидеальных ферми-газов

3.5. Согласованное рассмотрение ближнего порядка в классических и квантовых макроскопических молекулярных системах

3.6. Выводы к главе

ГЛАВА 4. КЛАССИЧЕСКИЕ И КВАНТОВЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЖИДКОСТИ ВБЛИЗИ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

4.1. Надсинглетное приближение для молекулярной системы, граничащей с плоской поверхностью

4.2. Классические молекулярные системы в тонком плоском зазоре

4.3. Согласование классического и квантового описания молекулярных систем в плоском зазоре

4.4. Выводы к главе 4. 93 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 95 БИБЛИОГРАФИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ

Введение диссертация по физике, на тему "Описание локальной микроструктуры и энергетического спектра классических молекулярных и квантовых ферми-жидкостей методом функций распределения"

Актуальность проблемы.

Данную программу исследований можно реализовать на основе многомасштабного моделирования при самосогласованном рассмотрении различной иерархии масштабов молекулярных корреляций. Существующие методы описания различных физических объектов разрабатывались независимо друг от друга; их применение для систем с другими характерными масштабами пространственных корреляций не всегда возможно. Особенно остро такие вопросы прозвучали на Всероссийских конференциях по многомасштабному моделированию процессов и структур в нанотехнологиях (Москва; 2008, 2009гг.), проводимых в Московском инженерно- физическом институте. По существу, ставится вопрос об исследовании нового класса веществ, пограничного между макроскопическим и молекулярным и разработке моделей, позволяющих проводить их согласованное описание.

Одной из структурных характеристик, общей для различного класса веществ, является ближний порядок, характеризующий локальное упорядочение в системе взаимодействующих частиц заданной' плотности п. Ближний порядок описывается двухчастичной функцией распределения.

В настоящее время понятие ближнего порядка наиболее эффективно применяется в статистической физике классических газов и жидкостей. В основе рассмотрения лежит либо цепочка уравнений Боголюбова, либо эквивалентная ей обобщенная система уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ), в которую входят две функции распределения - одночастичная и двухчастичная. При рассмотрении плотных сред эти уравнения удобно записать для су,)- одночастичного термического потенциала и hu(rx,r2) -парной корреляционной функции, определяющей пространственную корреляцию произвольно выбранной пары частиц [1-6].

Для макроскопических пространственно- однородных систем уравнения решаются сравнительно просто, поскольку в силу сферической симметрии парная корреляционная функция зависит только от расстояния между центрами частиц.

Однако исследование свойств молекулярных систем в ограниченных объемах (граничные слои жидкости, полости, капилляры, нанотрубки и нановолокна, заполненные газообразными и жидкими веществами) является существенно более сложной задачей, так как вид решения зависит от формы ограничивающей поверхности [7-15]. В частности, двухчастичная функция распределения молекулярной системы граничащей с твердой поверхностью, отличается от двухчастичной функции, соответствующей объемной жидкости. Такое изменение можно учесть, используя асимптотическое поведение двухчастичной функции распределения Gn{zvz2,ru) при больших удалениях каждой из частиц от поверхности z,,z2.

Таким образом, мы получаем надсинглетное приближение, уточняющее широко применяемое в статистической физике жидкостей синглетное приближение.

Еще более сложным объектом-являются квазидвумерные структуры, где помимо классических корреляций, необходимо учитывать и квантовые корреляции. Квантово- статистическое описание системы взаимодействующих частиц обычно базируется на цепочке уравнений* для вигнеровских функций распределения [16-23].

Решить уравнения этой цепочки возможно только для частных случаев, например для системы слабовзаимодействующих частиц. Отметим также, что вигнеровские функции не являются положительно определенными и поэтому их нельзя представить в больцмановском виде. Соответственно, цепочку уравнений нельзя записать в форме уравнения ОЦ. Однако, радиальная функция распределения, получающаяся усреднением двухчастичной вигнеровской функции по импульсам, является положительно определенной величиной и ее всегда можно представить в больцмановском виде. Такой подход позволяет переопределить межмолекулярные потенциалы в парной функции распределения, включив в них обменные эффекты.

Последующий переход к описанию плотной системы осуществляется так же, как и в классических жидкостях. В результате получается «квантовое» уравнение Орштейна- Цернике для парной корреляционной функции hn. В частности, для нормальной ферми- жидкости по форме оно совпадает с классическим уравнением. Разница заключается в переопределении потенциалов взаимодействия и в замене плотности п -» \fn

Цель и задачи работы.

Целью работы являлась разработка методов исследования микроструктуры (локальная плотность, ближний порядок) и энергетического спектра (энергия основного состояния) классических и квантовых жидкостей. Для достижения поставленной дели решались следующие задачи:

- Вычисление асимптотического поведения двухчастичной функции распределения при больших удалениях частиц • от плоской ограничивающей поверхности.

- Модификация синглетного приближения (надсинглетное приближение) для описания структурных характеристик жидкостей вблизи ограничивающих поверхностей различной геометрической формы,

- Применение надсинглетного приближения для вычисления одночастичной функции распределения жидкости в тонком плоскопараллельном зазоре

- Вычисление радиальной (двухчастичной) функции распределения нормальной ферми жидкости посредством усреднения по импульсам вигнеровской функции

- Выявление аналогии между радиальными функциями распределения классических и квантовых жидкостей

- Переопределение межмолекулярных потенциалов в, радиальной функции распределения классических жидкостей посредством включения в них квантовостатистических эффектов.

- Формулировка «квантового» уравнения Орштейна- Цернике для парной корреляционной функции hn на основе «классического» аналога.

Цели и задачи формулировались по приоритетным направлениям, отмеченным в решениях ряда научных конференций: Всероссийские конференции по многомасштабному моделированию процессов и структур в нанотехнологиях (Москва; 2008, 2009гг.) Научная сессия НИЯУ МИФИ-2010 (Москва, 2010), XIV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва, 2010), 11-я Международная конференция-семинар по микро/нанотехнологиям и электронным приборам EDM'2010 (Новосибирск,2010), Научная конференция «Байкальские 7 чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды (теория и эксперимент)» (Улан-Удэ, 2010).

Методы исследований.

Поставленные задачи решались методами, разработанными в классической физике жидкостей и квантовой статистической физике. Исследование локальной структуры молекулярной системы проводилось на основе обобщенной системы уравнений Орнштейна-Цернике (ОЦ) для одно-и двух- частичных функций распределения. Энергетический спектр молекулярной системы рассчитывался с помощью аппарата вигнеровских функций распределения

Исследования выполнены в рамках ведомственных и федеральных программ:

- Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)» (проект РЫЛ 2.2.1.1/3297)

Научная новизна.

В диссертационной работе впервые: в Получена асимптотика двухчастичной функции распределения при больших удалениях частиц от твердой ограничивающей поверхности.

• Для разреженных молекулярных, систем получено аналитическое решение для одно- частичной функции распределения в надсинглетном приближении.

• Сформулирован квантовый аналог уравнения Орнштейна- Цернике для

• молекулярной фермионной системы

Научная и практическая значимость работы.

Ближний порядок в расположении частиц изучается как в классических системах, например, в теории жидкостей (термодинамически- равновесных и метастабильных) и аморфных тел, так и в квантовых, например, сильно коррелированные ферми-системы в конденсированных средах.

В классических системах ближний порядок (парные корреляции) обусловлен межмолекулярными взаимодействиями. В квантовых системах парные корреляции существуют даже в идеальном газе. В том случае, когда размеры системы существенно превышают длину корреляции 10, детали межмолекулярного взаимодействия становятся несущественными. Именно поэтому осуществляется перенормировка потенциала в теории ферми-жидкости [24-44]. В том случае, когда 10 сравнимо с размерами системы (тонкие пленки и нанокапли жидкостей)- детали межмолекулярного взаимодействия и, соответственно, ближний порядок необходимо учитывать. Представляет интерес описание ближнего порядка в квантовых системах на языке функций распределения, которое мы проводим по аналогии с классическими системами.

Наиболее значимыми являются одно- и двух- частичные функции; описывающие-микроструктуру (локальную плотность, ближний порядок) и термодинамические параметры вещества. Две эти функции находятся путём решения обобщенной системы уравнений Орнштейна —Цернике (ОЦ). ^

Важным объектом изучения в физике конденсированного состояния являются углеродные наноструктуры. Они применяются в таких областях как энергетика, материаловедение, медицина и другие. На сегодняшний, день установлены некоторые общие закономерности, характерные для сорбции газов различными поверхностными структурами углерода [45-56]. В то же время остаются открытыми вопросы о термодинамических условиях возникновения и различии физической и химической сорбции; значениях теплоты сорбции, предельных оценках емкостных характеристик, способах увеличения устойчивости композитов и т.п. Существенную роль играют внутренние полости, поскольку их характерный размер сопоставим с радиусом действия молекулярных поверхностных сил. Эти полости заполняются газообразными веществами средней и высокой плотности. При оценке предельной физической водородсорбционной емкости можно не учитывать реальный рельеф поверхности адсорбента и, соответственно, не использовать квантовомеханическое описание взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью. Достаточно ограничиться моделью молекулярно гладкой поверхности различной геометрии, а все взаимодействия;; задавать парными потенциалами (твердых сфер, Леннард- Джонса). Обычно используются две модели: молекулярная система, граничащая с непроницаемой поверхностью и молекулярная система внутри зазора шириной Н, образованного двумя непроницаемыми поверхностями. Вторую модель можно применить для расчета локальной микроструктуры вещества в узких зазорах упорядоченных щелей - углеродных нановолокон типа "стопка". Молекулярные системы в таких структурах являются пространственно- неоднородными. В диссертации предлагается метод решения (надсинглетное приближение) системы уравнений (ОЦ) для таких пространственно- неоднородных систем.

Метастабильные состояния- "вещества (переохлажденные газы и жидкости) довольно часто встречаются в природе и находят широкое применение в различных технологических процессах и научных исследованиях (теплотехника, визуализация треков элементарных частиц в пузырьковой камере и т.д.).

Такие состояния могут реализовываться в широком интервале термодинамических параметров, в частности, при низких температурах, когда необходимо учитывать квантовые эффекты. Квантовые газы являются не только объектами, имеющими самостоятельный интерес, но также играют роль модельных систем, позволяющих рассчитать спектр элементарных возбуждений макроскопических тел.

Новый импульс исследованию квантовых молекулярных систем дало открытие явления бозе-эйнштейновской конденсации в переохлажденных квантовых газах из атомов щелочных металлов. При бозе-эйнштейновской конденсации в системе происходит изменение структуры - появляется дальний порядок, описываемый макроскопической волновой функцией. Но одновременно происходит изменение ближнего порядка [24-44].

Поэтому представляет интерес описать микроструктуру квантовых газов и жидкостей на языке функций распределения. В наших работах было дано обобщение уравнения Орнштейна- Цернике на термодинамически-равновесные макроскопические квантовые системы. Было показано, что парную7 функцию распределения можно выразить через соответствующую вигнеровскую функцию, проводя усреднение по импульсам. В результате уравнение для квантовой парной корреляционной функции h12 макроскопической системы можно записать в той же форме, что и классическая функция, однако параметром уравнения будет Л = 1/п, а не сама плотность п. В результате оказывается возможным на основе единого подхода рассчитывать структурные характеристики и- энергетический спектр макроскопических тел.

Наконец, совместное решение уравнений (ОЦ) в надсинглетном приближении для квантовых функций распределения позволит провести вычисление структурных и термодинамических характеристик наноразмерных объектов (тонкие пленки и нанокапли), для которых квантовые эффекты являются существенными.

Таким образом, нами предложено согласованное описание классических и квантовых молекулярных систем (как макроскопических, так и наноразмерных) методом функций распределения

Основные научные положения, выносимые на защиту:

• Метод вигнеровских функций позволяет проводить согласованное описание классических и квантовых молекулярных систем (как макроскопических, так и наноразмерных): вычислять структурные характеристики и энергетический спектр

• Структурные характеристики (ближний порядок) классических и квантовых жидкостей рассчитываются аналогичными функциями радиального распределения посредством переопределения межмолекулярных потенциалов с учетом квантовостатистических эффектов.

Апробация работы.

Основные результаты докладывались и обсуждались на конференциях:

Научная сессия НИЯУ МИФИ-2010 (Москва, 2010), XIV Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва, 2010), 11-я Международная конференция-семинар по микро/нанотехнологиям и электронным приборам EDM'2010 (Новосибирск, 2010), Научная конференция «Байкальские чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды (теория и эксперимент)» (Улан-Удэ, 2010).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 2 статьи в рецензируемых журналах, 4 тезиса докладов и 3 работы в сборниках трудов российских и международных конференций.

Личный вклад автора.

Постановка проблемы, разработка корректных приближений, аналитические и численные вычисления, а также обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В' работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Объем работы.